JPS58103555A - Epichlorohydrin rubber composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. with accelerated vulcanization speed and improved adhesion to a fluororubber, by adding calcium hydroxide, an epoxy compd., and a specified amine compd. to an epichlorohydrin rubber. CONSTITUTION:The titled compd. includes 100pts.wt. epichlorohydrin polymer rubber (A), 10-20pts.wt. calcium hydroxide (B), 0.3-20pts.wt. epoxy compd. (C), and 0.3-5pts.wt. compd. selected from the group consisting of aldehyde amines, aldehyde ammonias, and 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undecene-7 or a weak base thereof (D). Addition of compds. B and C to rubber A improves adhesion to fluororubber. Addition of compd. D eliminates vulcanization disturbance caused by addition of compd. C and speeds up the vulcanization.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフッ素ゴムとの接着性に優れたエピクロルヒド
リン系ゴム組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an epichlorohydrin rubber composition that has excellent adhesion to fluororubber.

従来、ガソリン等の燃料油用ホースとしてはアクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）が使用され
ていたが、近年の排ガス規制対策および省エネルギ一対
策の実施によりエンジンルームの温度上昇ざらには排ガ
スのリサイクル等により使用されるゴム材料の耐老化性
、耐候性、耐酸敗ガソリン等を併せ持つことが要求され
ている。このようなゴム材料としてはフッ素ゴムが挙げ
られるがそのその価格は通常のゴム材料の１０〜２０倍
と高価であり、また耐寒性に問題があるため燃料油用ホ
ース類の内層として薄く使用し外層としてはエビクロル
ヒドリン系ゴムが使用されるようになりつつある。しか
しながらフッ素ゴムとエビクロルヒドリン系ゴムは接着
性に乏しく実用上麹点があった。最近エピクロルヒドリ
ンゴムのような含塩素ゴム材料に水酸化カルシウム、酸
化カルシウムのごとき中和剤、接水剤を添加することに
よりフッ素ゴムとの接着性を改善したゴム組成物が提案
されているが（特開昭５６−１０６９５３号）、このよ
うな中和剤、Ｉ５！水剤を添加するのみでは未だ接着力
が不充分で一層の改善が望まれてる。Traditionally, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR) has been used for hoses for fuel oil such as gasoline, but due to recent exhaust gas regulation measures and energy conservation measures, exhaust gas Rubber materials used for recycling are required to have aging resistance, weather resistance, rancidity resistance, etc. Fluororubber is an example of such a rubber material, but it is 10 to 20 times more expensive than ordinary rubber materials, and it also has problems with cold resistance, so it is not used in thin layers as the inner layer of fuel oil hoses. Shrimp chlorohydrin rubber is increasingly being used as the outer layer. However, fluororubber and shrimp chlorohydrin rubber have poor adhesion and have a koji point in practical use. Recently, rubber compositions have been proposed in which the adhesion to fluororubber is improved by adding neutralizing agents and water-wetting agents such as calcium hydroxide and calcium oxide to chlorine-containing rubber materials such as epichlorohydrin rubber ( JP-A-56-106953), such a neutralizing agent, I5! Adhesive strength is still insufficient only by adding a water agent, and further improvement is desired.

本発明者はこのような目的のため鋭意検討の結果、エピ
クロルヒドリン系ゴムに水酸化カルシウムと共にエポキ
シ化合物を添加すると接着性が向上することが明らかと
なった。As a result of intensive studies for this purpose, the inventors of the present invention have found that adhesion can be improved by adding an epoxy compound together with calcium hydroxide to epichlorohydrin rubber.

しかし一般にエピクロルヒドリン系ゴムの加硫に際しエ
ポキシ化合物は加硫妨害を起すことが屡々ある。この様
な系においである種のアミン化合物がエポキシ化合物の
添加により遅くなった加硫速度を速め、しかもフッ素ゴ
ムとの接着性を向上させる事を見出し本発明に到達した
ものである。However, in general, epoxy compounds often cause vulcanization interference during vulcanization of epichlorohydrin rubber. The present invention was achieved by discovering that in such a system, a certain amine compound accelerates the vulcanization rate, which was slowed down by the addition of an epoxy compound, and also improves the adhesion to fluororubber.

本発明はすなわちエピクロルヒドリン系重合体ゴム１０
０重量部に対し水酸化カルシウム１〜２０重量部、エポ
キシ化合物０．３〜２０重量部。In other words, the present invention provides epichlorohydrin polymer rubber 10
1 to 20 parts by weight of calcium hydroxide and 0.3 to 20 parts by weight of the epoxy compound.

アルデヒドアミン類、アルデヒドアンモニア類、１．８
−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７もしく
はその弱酸塩より選ばれた化合物０．３〜５重量部を含
むこと特徴とする。フッ素ゴムとの接着性に優れたエピ
クロルヒドリン系ゴム組成物である。Aldehyde amines, aldehyde ammonias, 1.8
- Contains 0.3 to 5 parts by weight of a compound selected from diazabicyclo(5,4,0)undecene-7 or a weak acid salt thereof. This is an epichlorohydrin rubber composition with excellent adhesion to fluororubber.

本発明に使用されるエビクロルヒドリン系重合体ゴムと
してはエピクロルヒドリン単独重合体ゴム、エピクロル
ヒドリン−エチレンオキサイド共重合体ゴム、エピクロ
ルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体ゴム。The epichlorohydrin polymer rubber used in the present invention includes epichlorohydrin homopolymer rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber, and epichlorohydrin-allyl glycidyl ether copolymer rubber.

エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリ
シジルエーテル共重合体ゴム等を挙げることができるが
できるが特にその耐寒性、接着性においてエピクロルヒ
ドリンとエチレンオキサイドもしくはエチレンオキサイ
ド−アリルグリシジルエーテルとの二元もしくは三元共
重合体ゴムが好ましい。本発明で使用される水酸化カル
シウムはゴム用として粉末化されたものであればよくま
た樹脂酸等で処理し分散性を向上させた水酸化カルシウ
ムであってもよい。その使用量はエピクロルヒドリン系
重合体ゴム１００重量部に対し１〜２０重一部、好まし
くは３〜１０重饅部であ葛。Examples include epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer rubber, but binary or tertiary copolymers of epichlorohydrin and ethylene oxide or ethylene oxide or ethylene oxide-allyl glycidyl ether are particularly preferred for their cold resistance and adhesive properties. Rubber is preferred. The calcium hydroxide used in the present invention may be powdered for use in rubber, or may be calcium hydroxide treated with a resin acid or the like to improve dispersibility. The amount used is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of epichlorohydrin polymer rubber.

１唾量部未満あるいは２０重量部をこえると充分な接着
力が得られない。本発明に使用されるエポキシ化合物と
してはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシン型
エポキシ樹脂。If the amount is less than 1 part by weight or exceeds 20 parts by weight, sufficient adhesive strength will not be obtained. Epoxy compounds used in the present invention include bisphenol A type epoxy resins and resorcinol type epoxy resins.

テトラヒドロキシフェニルエタン型エボシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド重合物もしく
はプロピレンオキサイド重合物のグリシジルエーテル型
、多価アルコールのグリシジルエーテル型等が挙げられ
る。Examples include tetrahydroxyphenylethane type epoxy resin, novolak type epoxy resin, glycidyl ether type of ethylene oxide polymer or propylene oxide polymer, and glycidyl ether type of polyhydric alcohol.

エポキシ化合物の使用量はエピクロルヒドリン系重合体
ゴム１００重層部に対し０．３〜２０重一部であるがエ
ポキシ価にして５〜５０Ｘ　１０４が必要であり、好ま
しくは０．５〜１０重１１工ポキシ価にして１０〜３０
Ｘ　１０４の範囲である。The amount of the epoxy compound to be used is 0.3 to 20 parts per 100 parts of epichlorohydrin polymer rubber, but the epoxy value needs to be 5 to 50 x 104, preferably 0.5 to 10 parts by 11 parts. 10-30 in terms of poxy value
It is in the range of X 104.

エポキシ価として５Ｘ１０４未満である。エポキシ価と
して５Ｘ１０４未満では充分な接着力が得られず、また
エポキシ価が５０Ｘ　１０４をこえると著しい加硫障害
を起し実用的でない。The epoxy value is less than 5×104. If the epoxy value is less than 5x104, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and if the epoxy value exceeds 50x104, significant vulcanization failure will occur, making it impractical.

また本発明に使用されるアルデヒドアミン類としてはｎ
−ブチルアルデヒドと”アニリンとの反応生成物、ブチ
ルアルデヒドまたはアセトアルデヒドとブチリデンアニ
リンとの反応生成物、ブチルアルデヒドとモノブチルア
ミンとの反応生成物、ヘプタツールアルデヒドとアニリ
ンとの反応生成物等が挙げられ、アルデヒドアンモニア
類としてはホルマリンとアンモニアとの反応生成物であ
るヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。In addition, the aldehyde amines used in the present invention include n
-Reaction products of butyraldehyde and aniline, reaction products of butyraldehyde or acetaldehyde and butylideneaniline, reaction products of butyraldehyde and monobutylamine, reaction products of heptatoolaldehyde and aniline, etc. Examples of aldehyde ammonias include hexamethylenetetramine, which is a reaction product of formalin and ammonia.

また本発明には上記のアルデヒドアミン類。The present invention also includes the above aldehyde amines.

アルデヒドアンモニア類のほかに１．８−ジアザビシク
ロ（５，４，０＞、−ウンデセン−７（以下ＤＢＵとい
う）および／またはＤＢＵの弱酸塩が使用されるがＤＢ
ＬＪの弱酸塩としては、その取扱いの面から炭酸塩１．
長鎖脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、フェノ
ール塩等が挙げられ代表的なものとしてＤＢＵ−炭酸塩
、ＤＢＬＩ−ステアリン酸塩。In addition to aldehyde ammonias, 1,8-diazabicyclo(5,4,0>,-undecene-7 (hereinafter referred to as DBU) and/or weak acid salts of DBU are used, but DB
As a weak acid salt of LJ, carbonate 1.
Long-chain aliphatic carboxylates, aromatic carboxylates, phenol salts, etc. are listed, typical examples being DBU-carbonate and DBLI-stearate.

ＤＢＵ−２エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−アクリル酸塩
、ＤＢＬＩ−ソルビン酸塩、　ＤＢＬＩ−安息香酸塩、
ＤＢＬＪ−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール塩等を挙
げることができる。DBU-2 ethylhexylate, DBU-acrylate, DBLI-sorbate, DBLI-benzoate,
Examples include DBLJ-naphthoate and DBU-phenol salt.

上記アルデヒドアミン類、アルデヒドアンモニア類、Ｄ
ＢＬＪ、ＤＢＬＩの弱酸塩の使用量はエピクロルヒドリ
ン系重合体ゴム１００重量部に対し０．３〜５．０重量
部、好ましくは０．５〜３．０重量部であり、０．３ｍ
量部未満では充分な接着力が得られず、また５重量部を
こえるとエピクロルヒドリン系ゴムの加硫速度が速くな
りすぎて充分な接着力が得られない。The above aldehyde amines, aldehyde ammonias, D
The amount of the weak acid salt of BLJ and DBLI used is 0.3 to 5.0 parts by weight, preferably 0.5 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight of epichlorohydrin polymer rubber, and 0.3 m
If the amount is less than 5 parts by weight, sufficient adhesive strength will not be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the vulcanization rate of the epichlorohydrin rubber will become too fast and sufficient adhesive strength will not be obtained.

本発明組成剤を加硫せしめる加硫剤としては、通常のエ
ピクロルヒドリン系ゴムの加硫剤が総て使用できる。た
とえばアリルグリシジルエーテル分の不飽和結合を利用
するイオウ系加硫剤、パーオキサイド系加硫剤、ゴム中
の塩素を利用するジアミン系加硫剤、ポリチオール類、
２−メルカプトイミダシリンなどの加硫剤があり、中で
もゴム中の塩素を利用するジアミン系、ポリチオール類
、２−メルカプトイミダシリンなどが接着特性の点から
好ましい。添加量はゴム混合物１００重量部に対して０
．２〜１０重量部の範囲が適当である。As the vulcanizing agent for vulcanizing the composition of the present invention, all common vulcanizing agents for epichlorohydrin rubber can be used. For example, sulfur-based vulcanizing agents that utilize the unsaturated bonds of allyl glycidyl ether, peroxide-based vulcanizing agents, diamine-based vulcanizing agents that utilize chlorine in rubber, polythiols,
There are vulcanizing agents such as 2-mercaptoimidacillin, among which diamine type, polythiols, 2-mercaptoimidacillin, etc. that utilize chlorine in rubber are preferred from the viewpoint of adhesive properties. The amount added is 0 per 100 parts by weight of the rubber mixture.
．． A range of 2 to 10 parts by weight is suitable.

本発明組成物には、その他必要に応じて受酸剤、補強剤
、充填剤、可塑剤、老化防止剤などの当該技術分野にお
いて常用される配合剤が添加できる。Other compounding agents commonly used in the technical field, such as acid acceptors, reinforcing agents, fillers, plasticizers, and anti-aging agents, can be added to the composition of the present invention, if necessary.

ゴム混合物の調整及び組成物の混合方法としてはロール
、加圧ニーダ−、バンバリーミキサ−など通常の手段が
利用され、加硫方法としては、通常行われる各種加硫成
形機が利用される。For preparing the rubber mixture and mixing the composition, conventional means such as rolls, pressure kneaders, Banbury mixers, etc. are used, and for vulcanization, various conventional vulcanization molding machines are used.

以下示す実施例、比較例において組成はいずれも重量部
を示す。In the Examples and Comparative Examples shown below, all compositions are in parts by weight.

実施例 第１表に示す配合のエピクロルヒドリンゴム組成物（第
１表中ＣＨＲはエビクロルヒドリン単独重合体ゴム、Ｃ
ＨＣはエピクロルヒドリン−エチレン・オキサイド共重
合体ゴム、ＣＨＣ−Ｇはエビクロルヒドリン−エチレン
オキサイド−アリルグリシジンエーテル共重合体ゴムを
表わす）を７″ロールにて７０〜８０℃。Examples Epichlorohydrin rubber compositions having the formulations shown in Table 1 (in Table 1, CHR is shrimp chlorohydrin homopolymer rubber, C
HC stands for epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber, CHC-G stands for epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidine ether copolymer rubber) at 70 to 80°C on a 7″ roll.

１５〜２０分間混練し厚み１．０〜１．５ｆｉのシート
八を得た。−力筒２表組成のフッ素ゴム組成物より得ら
れた厚み１．０〜１．５ｍのシートＢを貼り合わせ２０
〜２５ｋｇ／　ｃｄの加圧下で３０分間。After kneading for 15 to 20 minutes, a sheet No. 8 having a thickness of 1.0 to 1.5 fi was obtained. - Sheet B with a thickness of 1.0 to 1.5 m obtained from a fluororubber composition having the following composition is pasted together for 20 minutes.
30 minutes under pressure of ~25 kg/cd.

１６０℃に加熱し厚み２．０−．２．５ｍの積層シート
を得た。この積層シートを２，５Ｘ　１０ｃｓの短冊状
に切断して試験片となし２５℃にて５０Ｃ１／−の剥離
速度でＴ　ｉｌｌ　ＩＩ試験を行った。その結果を第３
表に示す。Heated to 160°C to a thickness of 2.0-. A 2.5 m laminated sheet was obtained. This laminated sheet was cut into test pieces of 2.5×10 cs, and a Till II test was conducted at 25° C. and a peeling rate of 50 C1/−. The result is the third
Shown in the table.

その他の配合物 ＦＥＦカーボン　　　　　　　　　　　４０部モノステ
アリルンルビトール　　　　　２部ニッケルジブチルジ
チオカーバメート　　１部Δ鉛　丹　　　　　　　　　
　　　　　　　　５部△２−メルカプトベンゾチアゾー
ルシク日へキシルスルフェンアミド　　　　　　　１部
Δ２−メルカプトイミダシリン　　　　　１部但し上記
中Δ印は実施例１２．１３には含まれない。Other formulations FEF carbon 40 parts Monostearyl rubitol 2 parts Nickel dibutyl dithiocarbamate 1 part ΔLead Red
5 parts △2-mercaptobenzothiazole, hexylsulfenamide 1 part △2-mercaptoimidacillin 1 part However, in the above, the marks ∆ are not included in Examples 12 and 13.

豪！商品名（シェル石油化学社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂） 第１表のエポキシ価　１０．５Ｘ　１０″８（２部）１
３．２Ｘ　１０″Ｂ　　（２，５部）２１、ｌＸ１０−
８　（４部） 乾商品名（シェル石油化学社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂） 第１表のエポキシ価　１３，２Ｘ　１０”（６，２５部
） 修３商品名（東部化成社製、多価アルコールのグリシジ
ルエーテル型） 第１表のエポキシ価　１３，２Ｘ　１０″８（２部）糾
商品名（東部化成社製、ノボラック型エポキシ樹脂） 第１表のエポキシ価　１３．２Ｘ１０（（３部）朽商品
名（東部化成社製、ポリグリコールのジグリシジルエー
テル型） 第１表のエポキシ価　１０，５ｘ　１０→（３，３５部
） 第２表（フッ素ゴムの配合） 叱・・パイトンＥ４３０　（商品名、デュポン社製）転
・・・パイトンＡ（商品名、テユボン社製）第３表（剥
離試験結束）Go! Product name (Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Shell Petrochemical Co., Ltd.) Epoxy value in Table 1 10.5X 10″8 (2 parts) 1
3.2X 10″B (2,5 parts) 21, lX10-
8 (4 parts) Dry product name (bisphenol A type epoxy resin manufactured by Shell Petrochemical Co., Ltd.) Epoxy value in Table 1 13.2X 10” (6.25 parts) Shu 3 product name (manufactured by Tobu Kasei Co., Ltd., polyhydric alcohol Glycidyl ether type) Epoxy value in Table 1 13.2X 10''8 (2 parts) Compound product name (manufactured by Tobu Kasei Co., Ltd., novolak type epoxy resin) Epoxy value in Table 1 13.2X10 ((3 parts) Product name (manufactured by Tobu Kasei Co., Ltd., diglycidyl ether type of polyglycol) Epoxy value in Table 1 10.5 x 10 → (3.35 parts) Table 2 (Fluororubber formulation) Scolding... Paiton E430 (Product name) , manufactured by DuPont) Roll... Paiton A (trade name, manufactured by Teyubon) Table 3 (Peel test binding)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] エピクロルヒドリン系重合体ゴム１ｏｏ重量部に対し、
水酸化カルシウム１〜２０重量部、エポキシ化合物０．
３〜２０重量部、アルデヒドアミン類、アルデヒドアン
モニア類、１．８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７もしくはその弱酸塩より選ばれた化合物０．
３〜５重量部を含むことを特徴とする、フッ素ゴムとの
接着性に優れたエピクロルヒドリン系ゴム組成物。For 10 parts by weight of epichlorohydrin polymer rubber,
Calcium hydroxide 1-20 parts by weight, epoxy compound 0.
3 to 20 parts by weight of a compound selected from aldehyde amines, aldehyde ammonias, 1,8-diazabicyclo(5,4,0) undecene-7 or a weak acid salt thereof; 0.
An epichlorohydrin rubber composition having excellent adhesion to fluororubber, the composition containing 3 to 5 parts by weight.