JPS58101151A - Polyphenylene ether resin composition thermostabilized with trineopentylene diphosphite - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 ”ポリフェニレンエーテル樹脂”という語は、加水分解
安定性、寸法安定性及び良好な絶縁性を含むすぐれた物
理特性を有する一部の熱可塑性材料を表わすものとして
よく知られている。製造方法はこの分野では既知であり
、例えば）（ａｙの米国特許第３３０≦／７グ号及び第
３３０乙、と７！号、まだＳ　ｔａｍａｔｏｆｆの米国
特許第３８７３３７号及び第３．２タフ３３ｆ号等の特
許文献に記載されている。ポリフェニレンエーテル樹脂
の製造方法を示すその他の特許には、（：ｏｏｐｅｒと
Ｂｅｎｎｅｔｔの米国特許第、Ｒｇ４ｔ、２．乙９２号
、第３３乙Ｘざゲタ号及び第３７３．ｇ、ａｑｑ号の他
、Ｂｅｎｎｅｔｔ及び（：：ｏｏｐｅｒの米国特許第３
３乙ｚｇｊｇ号及び第３と３と７０２号がある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The term "polyphenylene ether resin" is well known to describe some thermoplastic materials that have excellent physical properties including hydrolytic stability, dimensional stability and good insulation properties. ing. Methods of manufacture are known in the art, such as U.S. Pat. Other patents showing methods for producing polyphenylene ether resins include (U.S. Pat. and No. 373.g, aqq, as well as U.S. Pat.
There are No. 3 Otsuzgjg and No. 3, 3, and 702.

この熱可塑性材料の欠点は、室温よりかなり高い温度で
は、及びこれより低い温度でも長時間さらされた場合熱
に対し不安定なことである。その結果、この重合体は押
出し又は成形の際に、黄色味がかることで示されるよう
に酸化及び劣化をうけることがよくある。　このために
押出しあるいは成形された物品は外観が不良となるばか
りでなく、機械的性質にも不利な影響をうけることが多
い０ ある種の安定剤を添加することにより、ボリブ；ニレン
エーテル樹脂の熱酸化安定性を改善できることが知られ
ている。　そのような安定剤の一つは亜リン酸ジフェニ
ルデシルである。　米国特許第２，９５２，７０７号を
参照のこと。The disadvantage of this thermoplastic material is that it is thermally unstable at temperatures significantly above room temperature and even below this when exposed for extended periods of time. As a result, this polymer often undergoes oxidation and degradation during extrusion or molding, as indicated by a yellowish tinge. For this reason, extruded or molded articles not only have a poor appearance, but their mechanical properties are often adversely affected. It is known that thermo-oxidative stability can be improved. One such stabilizer is diphenyldecyl phosphite. See US Pat. No. 2,952,707.

しかし、ポリフェニレンエーテル樹脂及びこの樹脂を含
む組成物の熱酸化安定性を改善する方法の必要性は依然
として残っている。However, there remains a need for methods to improve the thermal oxidative stability of polyphenylene ether resins and compositions containing the resins.

ことに、ポリフェニレンエーテル樹脂及び組成物にとっ
てトリネオペンチレンジホスファイト（以後ＴＮＰとい
う）が、重量対重量基準で亜リン酸ジフェニルデシル（
以後ＤＰＤＰという）よりも効果的な熱酸化安定剤であ
ることが見出された。In particular, for polyphenylene ether resins and compositions, trineopentylene diphosphite (hereinafter referred to as TNP) is preferred on a weight-for-weight basis by diphenyldecyl phosphite (
It was found to be a more effective thermal oxidative stabilizer than DPDP (hereinafter referred to as DPDP).

トリネオペンチレンジホスファイトはまた、２．２−ジ
メチル−／、３−プロパンジオールビス（２１，２−ジ
メチル−／、３−プロパンジオールサイクリックホスフ
ァイト）ともいわれる。Trineopentylene diphosphite is also referred to as 2,2-dimethyl-/,3-propanediol bis(21,2-dimethyl-/,3-propanediol cyclic phosphite).

より詳しくは、この発明に望ましいポリフェニレンエー
テルは次式を有する単独重合体及び共重合体である。More specifically, preferred polyphenylene ethers for this invention are homopolymers and copolymers having the following formula:

（式中Ｑ、　Ｑ’　、Ｑ’及びＱ　は水素、炭化水素基
、ハロゲン原子とフェノール核との間に少くとも一個の
炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、ヒドロカーボ
ンオキシ基、及びハロゲン原子とフェノール核との間に
少くとも２個の炭素原子を有するハロヒドロカーボンオ
キシ基からなる群より独立に選択され、・さらにＱ′、
Ｑ＃及びＱ　は、ＱとＱ′が好捷しくけ第三級炭素原子
をもたないという条件下でハロゲンであってもよく、ｎ
は単量体単位の総数を表わし、少くとも５θの整数であ
る。）特に好ましいのはポリ（，２，ｇ−ジメチル−／
、クーフェニレン）エーテルである。(In the formula, Q, Q', Q' and Q are hydrogen, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group having at least one carbon atom between the halogen atom and the phenol nucleus, a hydrocarbonoxy group, and a halogen atom) independently selected from the group consisting of halohydrocarbonoxy groups having at least 2 carbon atoms between and the phenol nucleus, and further Q',
Q# and Q may be halogens, provided that Q and Q' are compatible and have no tertiary carbon atoms, and n
represents the total number of monomer units and is an integer of at least 5θ. ) Particularly preferred is poly(,2,g-dimethyl-/
, cuphenylene) ether.

本発明の組成物はまた、（：１ｚｅｋの米国特許第３Ｍ
３’１３．３−号で明らかにされているアルケニル芳香
族樹脂や補助又は改良用樹脂として通常用いられるその
他の熱可塑性エラストマーを混合したポリフェニレンエ
ーテル樹脂から構成されていてもよい。　これらは、混
合物から成形される物品の耐衝撃性を改良するために使
用される。The compositions of the present invention are also described in U.S. Pat.
3'13.3- or polyphenylene ether resins mixed with other thermoplastic elastomers commonly used as auxiliary or improving resins. These are used to improve the impact resistance of articles molded from the mixture.

Ｃ１ｚｅｋの特許に記載されているように、得られる組
成物の性質を改善するためにブタジェンのような改良剤
をアルケニル芳香族樹脂に導入することもできる。　こ
のような改良剤は他にも知られている。　それには、ブ
ロック及び水素化ブロック共重合体があり、Ｌａｎｃｈ
ｌ　ａｎ等の米国特許第３ｇ乙Ｑ第３７号又は）（ａａ
ｆの米国特許第乞／乙２３０７号に記載されている。　
同様に、グラフト改質重合体はＧｌｅｎ　Ｄ、　Ｃｏｏ
ｐｅｒ等の米国特許第３９￥３７９　／号、第３．９３
９．．２／／号、第３９７乞２３５号、第乞１０４５０
３号、第乞１０／ＪＯグ号、第乞／θ２１θｓ号及び第
乞１０２．．！”５０号に記載されている。　これらの
改質ポリアルケニル芳香族樹脂もすべて本発明の範囲内
にある。As described in the C1zek patent, modifiers such as butadiene can also be incorporated into alkenyl aromatic resins to improve the properties of the resulting composition. Other such modifiers are known. They include block and hydrogenated block copolymers, including Ranch
U.S. Patent No. 3g Otsu Q No. 37 or ) (aa
U.S. Pat. No. 2,307 to F.
Similarly, graft modified polymers include Glen D, Coo
U.S. Patent No. 39.379/, No. 3.93 to per
9. ．． 2// issue, No. 397 No. 235, No. 10450
No. 3, No. 10/JO, No. 21/θs, and No. 102. ．． ! No. 50. All of these modified polyalkenyl aromatic resins are also within the scope of the present invention.

アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、
クロルスチレン、アルファーメチルスチレン、ビニルキ
シレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタリンがある
。　スチレンが特に好ましい。Specific examples of alkenyl aromatic monomers include styrene,
These include chlorstyrene, alpha methylstyrene, vinylxylene, divinylbenzene and vinylnaphthalene. Styrene is particularly preferred.

この開示において広く用いられている”スチレン樹脂”
という語は、例をあげると、ポリスチレン、ポリクロル
スチレンのような単独重合体、さらに、例えばポリブタ
ジェン、ポリイソプレン、ブチルゴム、ＥＰＤＭゴム、
エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、ポリスルフ
ィドゴム、ポリウレタンゴム、エピクロルヒドリン等の
天然又は合成ゴムで改質されたポリスチレン；例えばス
チレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン三成
分共重合体（ＡＢＳ）　、ポリ−アルファーメチルスチ
レン、エチルビニルベンゼンとジビニルベンゼンとの共
重合体等のスチレン含有共重合体：Ａがポリスチレンで
Ｂが例えばポリブタジェン、スチレンと共役ジエンとの
ラジアルテレブロック共重合体、アクリル樹脂改質スチ
レンブタジェン樹脂等のエラストマージエンである、Ａ
−Ｂ−Ａ及びＡ−Ｂ型ブロック共重合体であり、また上
記種類の単独重合体及び共重合体のブレンドを含む。“Styrene resin” widely used in this disclosure
The term refers to homopolymers such as, for example, polystyrene, polychlorostyrene, as well as polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, EPDM rubber,
Polystyrene modified with natural or synthetic rubber such as ethylene-propylene copolymer, natural rubber, polysulfide rubber, polyurethane rubber, epichlorohydrin; for example, styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), styrene-butadiene copolymer, styrene- Styrene-containing copolymers such as maleic anhydride copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene ternary copolymer (ABS), poly-alphamethylstyrene, copolymer of ethylvinylbenzene and divinylbenzene: A is polystyrene; B is an elastomer diene such as polybutadiene, a radial teleblock copolymer of styrene and a conjugated diene, or an acrylic resin-modified styrene-butadiene resin;
-B-A and AB type block copolymers, and also includes blends of homopolymers and copolymers of the above type.

ポリフェニレンエーテル及びポリアルケニル芳香族樹脂
などの改良用樹脂はブレンドにおいては実際どのような
割合でもよい。　　しかしながらブレンドにおいて最適
の物理的性質を得るためには約り：／から／：、２の重
量比であるのが好ましい。Modifying resins such as polyphenylene ethers and polyalkenyl aromatic resins may be present in virtually any proportion in the blend. However, to obtain optimum physical properties in the blend, a weight ratio of about: / to /: 2 is preferred.

トリネオペンチレンジホスファイト安定剤は通常樹脂７
００部当た９少くとも約０５部あわば望ましい熱酸化安
定性を与えることができる。　最この成形用組成物は、
成形品のその他の物理的、化学的性質を改良するために
これまでポリフェニレンエーテル樹脂成形用組成物に慣
用されてきた非樹脂状補助剤を／又は２以上含んでいて
もよい。　このような添加剤には難燃剤、可塑剤、補強
用繊維（例えばガラス繊維及びグラファイトウィスカ）
、無機質充填剤、耐摩耗性改良成分、染料及び顔料があ
る。　これらの添加剤の多くは前記Ｃｏｏｐｅｒらの米
国特許第％　／　７　Ｊ、９．２９号に示されている。Trineopentylene diphosphite stabilizer is usually resin 7
At least about 0.9 parts per 0.00 parts can provide the desired thermal oxidative stability. This molding composition is
In order to improve other physical and chemical properties of the molded article, it may contain two or more non-resinous auxiliaries that have been conventionally used in polyphenylene ether resin molding compositions. Such additives include flame retardants, plasticizers, reinforcing fibers (e.g. glass fibers and graphite whiskers).
, inorganic fillers, wear-resistance improving ingredients, dyes and pigments. Many of these additives are shown in Cooper et al., US Patent No. %/7J, 9.29, supra.

非樹脂状補助剤は通常の効果を得るために合計して約／
チ〜３０チ含まれる。Non-resinous adjuvants add up to approximately
Contains 1 to 30 pieces.

本組成物の調製方法は限定されない。　一方法としては
、各成分を混転させて予備混合物をつくる。　この予備
混合物を高温、例えば個々の組成物の必要に応じて約グ
５θ〜約６０σＦの範囲で押出機を通す。　押出さ′れ
たものを冷却してペレットに切断し、次いでこのペレッ
トを任意の望ましい形に成形する。The method of preparing the composition is not limited. One method is to tumble the components to form a premix. The premix is passed through an extruder at elevated temperatures, such as from about 50 to about 600 F, depending on the needs of the particular composition. The extrudate is cooled and cut into pellets, which are then formed into any desired shape.

次の実施例は説明のために示されるもので、この発明の
範囲に限定を加えるものではない。特に明記されない限
り、割合はすべて重量を基準とする。The following examples are presented for illustrative purposes and are not intended to limit the scope of the invention. All percentages are by weight unless otherwise specified.

実施例　／ ポリＬ２．ｇ−ジメチルー／、クーフェニレンエーテル
）樹脂（ＰＰＯ，ゼネラルエレクトリック社）５５部、
ゴム改質耐衝撃性ポリスチレン（フォスターグランド社
製Ｆａｚ３ｙ、約９％ポリブタジェン含有）ｌ一部、リ
ン酸トリ（イソプロピルフェニル）難燃剤／可塑剤（Ｆ
ＭＣのクローニテツクス３０）３部部、二酸化チタン充
填剤３部、ポリエチレン／夕部、硫化亜鉛０８部及び酸
化亜鉛０７３部を混転して、基本となる熱可塑性成形用
組成物を製造する。　３つの試料を用意する。　先行技
術に従って、７つの試料に亜リン酸ジフェニルデシル７
０部（全樹脂７００部につき）を加える。本発明により
、コ番目の試料にス、２−ジメチルー／、３−プロパン
ジオールビス（，２，，２−ジメチル−／、３−プロパ
ンジオールサイクリックホスファイト）（ＴＮＰ）６５
部を加える。　同じく本発明に従い、３番目の試料にＴ
ＮＰＩＯ部を加える。Example / Poly L2. g-dimethyl/cuphenylene ether) resin (PPO, General Electric Company) 55 parts,
Rubber-modified high-impact polystyrene (Faz3y, manufactured by Foster Grand Co., Ltd., containing approximately 9% polybutadiene), some tri(isopropylphenyl phosphate) flame retardant/plasticizer (F
A basic thermoplastic molding composition is produced by tumbling 3 parts of MC Clonitex 30), 3 parts of titanium dioxide filler, polyethylene/powder, 08 parts of zinc sulfide and 073 parts of zinc oxide. . Prepare three samples. According to the prior art, diphenyldecyl phosphite 7 was added to 7 samples.
Add 0 parts (per 700 parts total resin). According to the present invention, the sample No.
Add part. Also according to the invention, the third sample was
Add NPIO section.

得られる試料組成物を別々に、約３３０°Ｆにおいて押
出機を通過させる。　押出されたものをペレットに切断
し、約３２ｆＦの射出温度及び約／す０°Ｆの成形温度
で成形を行ない試料物品を製造する。The resulting sample compositions are separately passed through an extruder at about 330°F. The extrudate is cut into pellets and molded at an injection temperature of about 32 fF and a molding temperature of about 0°F to produce sample articles.

成形品は物理的性質について比較試験され、その結果は
表１に示される。The molded articles were comparatively tested for physical properties and the results are shown in Table 1.

表中、略語は次のような意味をもつ。In the table, abbreviations have the following meanings.

ＷＩ＝白色度指数 ＹＩ＝黄色度指数 ＤＴＵＬ−荷重たわみ温度（°Ｆ） ＭＶ＝溶融粘度（／タ００秒−１．２．！”２℃＞ＵＬ
５’＆＝平均消炎時間（秒）６ノミルｃａｒｄ−ガード
ナー衝撃強さく　ｉｎ　−１ｔ）ｓ）Ｉｚｏｄ　＝ノツ
チ付アイゾツト衝撃強さくｆｔ−１ｂｓ／ｉｎ　＠　ｎ
） Ｃ，Ｆ、　＝射出成形チャンネルフロー（ｉｎ）表　　
　　　　　Ｉ 戸　　　　ＤＰＤＰ　　　　　／、０　　　．２１ｒ３
　　　　ｇ、ｒ　　　、、２ＱＪ２　　　　　ＴＮＰ　
　　　　０３　　２７３　　　／θθ　　　２！３３　
　　　　ＴＮＰ　　　　　／、０　　２￥３　７乙７　
　２グ９傘　比較試験 ＭＶ　　　　ＵＬ９１１　　　Ｇａｒｄ　　　Ｉｚｏｄ
　　　Ｃ，Ｆ。WI = Whiteness index YI = Yellowness index DTUL - Deflection temperature under load (°F) MV = Melt viscosity (/ta 00 seconds - 1.2.!"2°C > UL
5'& = Average extinction time (seconds) 6 mm card-Gardner impact strength in -1t)s) Izod = Notched Izod impact strength ft-1bs/in @ n
) C, F, = injection molding channel flow (in) table
I DPDP /, 0. 21r3
g, r,,2QJ2 TNP
03 273 /θθ 2!33
TNP /, 0 2 yen 3 7 otsu 7
2g 9 umbrella comparison test MV UL911 Gard Izod
C,F.

２乙００　　／グ６２　　　／３０　　３３　　　ココ
！６２ざＯθ　　／２と　　／乙０　２２　　ココど、
２７００　　　／、２．０　　７！！　　　２．♂　　
、２２ｊ実施例　λ 前の実施例の操作をくり返して、二酸化チタン７．２部
（樹脂７００部につき）を含み、以下に示す安定剤濃度
を有する点でのみ前の実施例と異なる３つの試料成形品
を製造する。　試験結果は表口に示され、略語は′前述
の通りである。2 otsu 00 /gu62 /30 33 here! 62zaOθ /2 and /Otsu0 22 here,
2700/, 2.0 7! ! 2. ♂
, 22j Example λ Repeating the procedure of the previous example, three samples were prepared that differed from the previous example only in that they contained 7.2 parts of titanium dioxide (per 700 parts of resin) and had the stabilizer concentrations shown below. Manufacture molded products. The test results are shown on the front page and the abbreviations are as above.

表 Ｔし グ　　ＴＮＰ　　　　／：θ　　／７　３と　　６２ｊ
２Ｊ”　　ＤＰＤＰ　　／：θ　　／９　　３．２　　
、．２例♂　ＤＰＤＰ　　、２．０　　　／７　　３Ｆ
　　　、２’ｌ＜申　比較試験 ）Ｌ　　　Ｍ−Ｖ−ＵＬ　９’ｌ　　　　Ｇａｒｄ　　
　Ｉ　ｚｏｄ−―−−−−角一一――−−−−− タ　　２９００　　／２．グＶ−／　　！夕　　２３ン
　　　　　　　＝２６００　　　　７．２．３Ｖ−／　
　　　　／、２０　　　　　．２．ｔｉ　　　　、２７
００　　／６０Ｖ−／　　　９！　　　３０前述の結果
より、熱老化後黄色度指数がより低く白色度指数がより
高いことで示されるように、本発明によるＴＮＰを含む
組成物は、リンが等モルになるようにＤＰＤＰを含む比
較組成物よりも熱酸化安定性が大きいことがわかる。　
この効果は二酸化チタンが少い方がよりはつきりする。Table T sign TNP /:θ /7 3 and 62j
2J” DPDP /:θ /9 3.2
,．． 2 cases ♂ DPDP, 2.0 /7 3F
, 2'l<Monkey Comparative Test) L M-V-UL 9'l Gard
I zod--------- Kazuichi------ Ta 2900 /2. Gu V-/! Evening 23n = 2600 7.2.3V-/
/, 20. 2. ti, 27
00 /60V-/9! 30 From the aforementioned results, it can be seen that the compositions containing TNP according to the present invention have lower yellowness index and higher whiteness index after heat aging than the comparison containing DPDP so that the phosphorus is equimolar. It can be seen that the thermal oxidative stability is greater than that of the composition.
This effect is more pronounced when there is less titanium dioxide.

　さらにまだ、ＴＮＰを用いると、より高いＤＴＵＬで
示されるように、変形せずより高温に耐える力が増加す
ることがわかる。Furthermore, it can be seen that the use of TNP increases its ability to withstand higher temperatures without deformation, as indicated by higher DTUL.

本発明のその他の変形や変更が、前述の記載に照らして
可能であることは明らかである。　例えば、ポリ（，２
緊−ジメチル−／、クーフェニレン）エーテルの代わり
に、ポリ（，２，ｇ−ジメチルーコ−２，３，，６−ト
リメチル−／、クーフェニレン）エーテルのような共重
合体を用いてもよい。　組成物はまだ、その他の耐衝撃
性改良剤、滴下防止剤、補強剤及び／又は充填剤、酸化
防止剤、着色剤、顔料のようなその他の成分を含んでも
よい。　従って、本発明の個々の記載具体例において、
特許請求の範囲により明確にされる本発明の範囲に含ま
れるような変更をなし得ることは当然である。Obviously, other variations and modifications of the invention are possible in light of the above description. For example, poly(,2
Instead of dimethyl-/, cuphenylene) ether, a copolymer such as poly(,2,g-dimethyl-co-2,3,,6-trimethyl-/, cuphenylene) ether may be used. The composition may also contain other ingredients such as other impact modifiers, anti-drip agents, reinforcing agents and/or fillers, antioxidants, colorants, pigments. Therefore, in each described embodiment of the invention:
Naturally, modifications may be made that fall within the scope of the invention as defined by the claims.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ／　ポリフェニレンエーテル樹脂と、この樹脂に熱酸化
安定性を付与するのに有効な量のトリネオペンチレンジ
ホスファイトとの均質混合物から成る熱可塑性組成物。 る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３　さらにアルケニル芳香族樹脂を含む特許請求の範囲
第１項に記載の組成物。 タアルケニル芳香族樹脂がスチレン樹脂である特許請求
の範囲第３項に記載の組成物。 タ　ポリフェニレンエーテルとスチレン樹脂との比が重
量基準でり：／から／：２の範囲である特許請求の範囲
第９項に記載の組成物。 乙　ポリフェニレンエーテルがポリ（２，乙−ジメチル
−／、クーフェニレンエーテル）である特許請求の範囲
第グ項に記載の組成物。 Ｚ　スチレン樹脂がゴム改質耐衝撃性ポリスチレンであ
る特許請求の範囲第ｙ項に記載の組成物。 と　難燃剤、可塑剤、充填剤及び／又は補強剤、顔料、
着色剤及び補強用繊維から選ばれた／又は２以上の添加
剤をさらに含有する特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。Claims: / A thermoplastic composition comprising a homogeneous mixture of a polyphenylene ether resin and an amount of trineopentylene diphosphite effective to impart thermooxidative stability to the resin. A composition according to claim 1. 3. The composition of claim 1 further comprising an alkenyl aromatic resin. 4. The composition of claim 3, wherein the alkenyl aromatic resin is a styrene resin. 10. The composition according to claim 9, wherein the ratio of polyphenylene ether to styrene resin is in the range of: / to /: 2 on a weight basis. (B) The composition according to claim (G), wherein the polyphenylene ether is poly(2, O-dimethyl-/, cuphenylene ether). Z. The composition of claim y, wherein the styrenic resin is rubber-modified high-impact polystyrene. and flame retardants, plasticizers, fillers and/or reinforcing agents, pigments,
The composition according to claim 1, further comprising two or more additives selected from colorants and reinforcing fibers.