JPH1197750A - Thermoelectric material, its manufacturing method, and thermoelectric generation system - Google Patents
Thermoelectric material, its manufacturing method, and thermoelectric generation systemInfo
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- JPH1197750A JPH1197750A JP9250859A JP25085997A JPH1197750A JP H1197750 A JPH1197750 A JP H1197750A JP 9250859 A JP9250859 A JP 9250859A JP 25085997 A JP25085997 A JP 25085997A JP H1197750 A JPH1197750 A JP H1197750A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱を電気エネルギ
ーに変換する熱電材料、およびこの熱電材料を用いた熱
電発電システムに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoelectric material for converting heat into electric energy, and a thermoelectric power generation system using the thermoelectric material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、地球温暖化等の環境問題を受け
て、省エネルギー、クリーンエネルギー等の問題が重要
となってきている。そこで、高温源と低温源との温度差
を電気エネルギーに変換する、いわゆるゼーベック効果
を利用した熱電発電が、炭酸ガス等の排ガスを発生させ
ずどこでも簡単に設置できることから、環境に悪影響を
与えない発電として注目されている。2. Description of the Related Art In recent years, problems such as energy saving and clean energy have become important in response to environmental problems such as global warming. Therefore, thermoelectric power generation using the so-called Seebeck effect, which converts the temperature difference between a high-temperature source and a low-temperature source into electrical energy, can be easily installed anywhere without generating exhaust gas such as carbon dioxide gas, and does not adversely affect the environment. It is attracting attention as power generation.
【０００３】熱電材料の性能は、物質の熱起電力、電気
抵抗および熱伝導率の３つの特性の組み合わせによって
決定されるものであり、熱電性能指数は、下記数式
（１）で表わされる。[0003] The performance of a thermoelectric material is determined by a combination of three characteristics of thermoelectric power, electric resistance and thermal conductivity of a substance, and the thermoelectric performance index is expressed by the following equation (1).
【０００４】 Ｚ＝α2 ／（ρ・κ） （１） ここで、Ｚは熱電性能指数（Ｋ-1）、αは熱起電力（μ
Ｖ／Ｋ）、ρは電気比抵抗（Ω・ｃｍ）、κは熱伝導率
（Ｗ／ｃｍ・Ｋ）である。Z = α 2 / (ρ · κ) (1) where Z is a thermoelectric figure of merit (K −1 ), and α is a thermoelectromotive force (μ)
V / K), ρ is the electrical resistivity (Ω · cm), and κ is the thermal conductivity (W / cm · K).
【０００５】実際は、Ｚに温度差（ΔＴ）をかけて無次
元化した値ＺＴが熱電材料の性能評価に用いられる。前
述の式（１）からわかるように、高い性能を達成するた
めには、高い熱起電力、低い電気抵抗、および低い熱伝
導率を併せ持つことが必要であり、さらに発電としては
温度差が大きいことが高効率につながる。In practice, a value ZT, which is made dimensionless by multiplying Z by a temperature difference (ΔT), is used for performance evaluation of a thermoelectric material. As can be seen from the above equation (1), in order to achieve high performance, it is necessary to combine high thermoelectromotive force, low electrical resistance, and low thermal conductivity, and furthermore, the temperature difference is large for power generation. This leads to high efficiency.
【０００６】一般に熱電材料として利用が検討されてい
るものは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、およびＢｉ
等の元素を主成分とする半導体材料が中心である。しか
しながら、半導体材料は金属と比較して電気抵抗が大き
く、さらに一般的に耐酸化性に乏しい。このため、高温
の熱源を利用した発電には適していないという問題があ
る。[0006] In general, materials that are considered to be used as thermoelectric materials include Si, Ge, In, Sb, Te, and Bi.
Semiconductor materials mainly containing elements such as However, semiconductor materials have higher electric resistance than metals and generally have poor oxidation resistance. Therefore, there is a problem that it is not suitable for power generation using a high-temperature heat source.
【０００７】一方、熱電対材料に代表される金属系の熱
電材料は、電気抵抗が小さく耐酸化性にも優れているも
のの、熱起電力が小さく、熱伝導率が大きいという問題
がある。前述の数式（１）に示されているように、熱起
電力αは、熱電性能指数に二乗できいてくるので、熱起
電力が小さいことは金属系材料の実用上の最大の問題で
あった。On the other hand, metal-based thermoelectric materials typified by thermocouple materials have low electrical resistance and excellent oxidation resistance, but have the problem of low thermoelectromotive force and high thermal conductivity. As shown in the above formula (1), since the thermoelectromotive force α can be squared with the thermoelectric figure of merit, a small thermoelectromotive force is the biggest practical problem of the metal-based material. .
【０００８】以上述べたように、半導体材料および金属
材料のいずれもがその特性上に問題点を有していること
から、高効率の熱電材料は、未だ得られていないという
のが現状である。[0008] As described above, since both semiconductor materials and metal materials have problems in their characteristics, it is the present situation that high-efficiency thermoelectric materials have not been obtained yet. .
【０００９】また一方で、高効率で無駄のない発電を行
なうためには、余剰の高温と低温の熱源を確保すること
が必要である。この見地からは、ごみ焼却炉等の捨てら
れている熱を利用することが近年注目されているが、こ
の場合には冷却源がないので、熱伝導率の低い材料、半
導体しか適用できない。また、材料の高温耐酸化性、高
温強度等が十分でないことから、高温側の温度を高くで
きないという問題があった。また、水・空気等を用いて
強制冷却することにより高温安定性に優れた金属系材料
等の使用も検討されたが、従来の金属系材料では、熱起
電力が低く出力が大きく取り出すことができず、さら
に、熱電材料の特性以外に高温強度が低いという問題が
あった。On the other hand, in order to generate power efficiently and without waste, it is necessary to secure excess high and low temperature heat sources. From this point of view, the use of discarded heat from refuse incinerators and the like has recently attracted attention, but in this case, since there is no cooling source, only materials and semiconductors having low thermal conductivity can be applied. Further, there is a problem that the temperature on the high-temperature side cannot be increased because the high-temperature oxidation resistance and the high-temperature strength of the material are not sufficient. In addition, the use of metal-based materials with excellent high-temperature stability by forced cooling using water, air, etc. was also studied, but with conventional metal-based materials, the thermoelectromotive force was low and the output was large. However, there is a problem that the high-temperature strength is low other than the characteristics of the thermoelectric material.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの現
状の熱電材料および熱電発電に関する問題を解決するた
めになされたものである。すなわち、本発明は高温で効
率が高く、耐酸化性に優れた熱電材料、およびこの熱電
材料を用いて発電効率の高い熱電発電システムを提供す
ることを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems concerning thermoelectric materials and thermoelectric power generation. That is, an object of the present invention is to provide a thermoelectric material having high efficiency at high temperature and excellent in oxidation resistance, and a thermoelectric power generation system having high power generation efficiency using the thermoelectric material.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、金属マトリックスと、この金属マトリッ
クス中に分散した分散材とを含有し、前記分散材は、前
記金属マトリックスとは異種の物質により構成されてい
ることを特徴とする熱電材料を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention comprises a metal matrix and a dispersion material dispersed in the metal matrix, wherein the dispersion material is different from the metal matrix. The present invention provides a thermoelectric material characterized by comprising:
【００１２】また、本発明は、金属元素の酸化物、窒化
物、炭化物およびホウ化物からなる群から選択された少
なくとも１種の粉末であって、金属マトリックスを構成
するための原料となる第１の粉末と、酸化物、窒化物、
炭化物およびホウ化物からなる群から選択された少なく
とも１種の粉末であって、前記第１の粉末より熱力学的
に安定な、分散材としての第２の粉末とを混合して混合
粉末を得る工程、前記混合粉末を還元雰囲気中で熱処理
して、前記第１の粉末を選択的に還元する工程、およ
び、前記熱処理後の混合粉末を焼結する工程を具備する
熱電材料の製造方法を提供する。The present invention also provides at least one kind of powder selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides and borides of metal elements, wherein the first powder is a raw material for forming a metal matrix. Powders, oxides, nitrides,
At least one kind of powder selected from the group consisting of carbides and borides, which is more thermodynamically stable than the first powder and is mixed with a second powder as a dispersant to obtain a mixed powder; A method for producing a thermoelectric material, comprising: a step of heat-treating the mixed powder in a reducing atmosphere to selectively reduce the first powder; and a step of sintering the mixed powder after the heat treatment. I do.
【００１３】さらに本発明は、ガスタービンの排熱と燃
料となる液化天然ガスとの温度差を利用して、前述の熱
電材料により発電することを特徴とする熱電発電システ
ムを提供する。Further, the present invention provides a thermoelectric power generation system characterized in that power is generated by the aforementioned thermoelectric material by utilizing a temperature difference between exhaust heat of a gas turbine and liquefied natural gas as fuel.
【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
熱電材料は、金属熱電材料のマトリックス中に、このマ
トリックスとは異種の物質を分散させてなるものであ
る。このように２相混合組織を利用しているので、金属
熱電材料の特性を向上させ、金属熱電材料の欠点であ
る、熱起電力の低さと熱伝導率の高さとを改善すること
ができた。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The thermoelectric material of the present invention is obtained by dispersing a substance different from the matrix in a matrix of a metal thermoelectric material. Since the two-phase mixed structure is used as described above, the characteristics of the metal thermoelectric material can be improved, and the disadvantages of the metal thermoelectric material, that is, the low thermoelectromotive force and the high thermal conductivity can be improved. .
【００１５】本発明者らは、サブミクロンの微細な粒子
をマトリックス中に均一分散させることが、材料の熱起
電力の向上に有効な手法であることを見出し本発明を成
すに至ったものである。すなわち本発明においては、金
属熱電材料のマトリックス中に微細な異種材料を分散さ
せており、これによって金属材料内部に欠陥を発生さ
せ、同時に歪みを生じさせることができる。おそらく、
この欠陥が、材料の熱起電力を上昇させ、さらには熱伝
導率を低減すると思われる。加えて、こうして得られた
熱電材料は、高温でも材料の粒成長を抑制することが可
能であり、高温側の特性も維持することができる。The present inventors have found that uniformly dispersing submicron fine particles in a matrix is an effective method for improving the thermoelectric power of a material, and have accomplished the present invention. is there. That is, in the present invention, fine different materials are dispersed in the matrix of the metal thermoelectric material, whereby defects can be generated inside the metal material, and at the same time, strain can be generated. Perhaps
It is believed that this defect increases the thermoelectric power of the material and further reduces the thermal conductivity. In addition, the thermoelectric material thus obtained can suppress the grain growth of the material even at a high temperature, and can maintain the characteristics on the high temperature side.
【００１６】本発明の熱電材料の原料としては、マトリ
ックス材料と分散材料の粒状または粉末状の混合物を用
いる方法と、マトリックスの金属熱電材料の原料とし
て、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのVIII族ま
たはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのVIII族と、Ｃｕ、
Ｃｒ、Ａｌ等の粒状または粉末状の混合物、または水素
中または真空中で還元が可能な酸化物、窒化物、炭化
物、およびホウ化物等のセラミックスを用いる方法とが
挙げられる。このようなセラミックスとしては、具体的
には、Ｎｉ酸化物、Ｃｏ酸化物、Ｆｅ酸化物、Ｃｕ酸化
物等が挙げられる。さらにマトリックス材料は、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔのVIII族以外に、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｅｒ等の希土類金属を主成分とする金属材料も挙げるこ
とができる。As a raw material of the thermoelectric material of the present invention, a method using a granular or powdery mixture of a matrix material and a dispersion material, and a raw material of a metal thermoelectric material for a matrix, for example, Fe, Co, Ni, Pd, Pt Group VIII or group VIII of Fe, Co, Ni, Pd, Pt and Cu,
A method using a granular or powdery mixture of Cr, Al, or the like, or a ceramic that can be reduced in hydrogen or in a vacuum, such as an oxide, a nitride, a carbide, and a boride. Specific examples of such ceramics include Ni oxide, Co oxide, Fe oxide, and Cu oxide. Further, the matrix material is Fe,
In addition to the Co, Ni, Pd, and Pt VIII groups, Nd, Sm,
A metal material containing a rare earth metal such as Er as a main component can also be used.
【００１７】マトリックス材料として具体的には、Ｎｉ
−５５ａｔ％Ｃｕ、Ｎｉ−１０ａｔＣｒ、Ｎｉ−１０ａ
ｔ％Ａｌ、およびＰｔ−Ｒｈ合金等を挙げることができ
る。ここで例示した組成は代表的なものであるので、構
成元素が同じであれば、この組成に限定される必要は必
ずしもない。As a matrix material, specifically, Ni
-55at% Cu, Ni-10atCr, Ni-10a
t% Al and a Pt-Rh alloy. Since the composition exemplified here is a typical composition, the composition is not necessarily limited to this composition as long as the constituent elements are the same.
【００１８】本発明において、マトリックス中に分散さ
れる分散材は、マトリックスとは異種の物質であれば金
属であってもよい。このように物質が異なることに起因
して、マトリックス相と分散材との熱膨張係数に差異を
設けることができる。ここで、分散材の熱膨張係数は、
マトリックスより小さいことが好ましく、熱膨張係数差
は５×１０-6／Ｋ以上であるとより好ましく、本発明の
効果が特に発揮される。In the present invention, the dispersant dispersed in the matrix may be a metal as long as it is a substance different from the matrix. Due to such different materials, a difference in the thermal expansion coefficient between the matrix phase and the dispersing material can be provided. Here, the thermal expansion coefficient of the dispersant is
It is preferably smaller than the matrix, and the difference in thermal expansion coefficient is more preferably 5 × 10 −6 / K or more, and the effect of the present invention is particularly exhibited.
【００１９】具体的には、分散材としては、Ａｌ酸化
物、Ｓｉ酸化物、Ｍｇ酸化物、およびＳｉ炭化物等を用
いることができる。なお、分散材は、マトリックスと反
応が起こりにくい安定なセラミックスが特に好ましい。Specifically, Al oxide, Si oxide, Mg oxide, Si carbide and the like can be used as the dispersant. The dispersion material is particularly preferably a stable ceramic which does not easily react with the matrix.
【００２０】また、マトリックス中における分散相の割
合は、体積率で０．５％以上５０％以下であることが好
ましく、１％以上１０％以下であることがより好まし
い。本発明の熱電材料は、マトリックス相の原料となる
粉末と分散材とを用いて、以下のようにして製造するこ
とができる。The proportion of the dispersed phase in the matrix is preferably 0.5% to 50% by volume, more preferably 1% to 10%. The thermoelectric material of the present invention can be manufactured as follows using a powder as a raw material of a matrix phase and a dispersant.
【００２１】マトリックス相の原料となる粉末として
は、金属元素の酸化物、窒化物、炭化物およびホウ化物
等を用いることができる。ただし、分散材としての酸化
物等と比較して、容易に還元されるものであることが要
求される。換言すれば、本発明において分散材として用
いられる酸化物等は、マトリックス相の原料となる酸化
物等より熱力学的に安定なものである。As the powder used as the raw material of the matrix phase, oxides, nitrides, carbides, borides and the like of metal elements can be used. However, it is required that the material be easily reduced as compared with an oxide or the like as a dispersant. In other words, the oxide and the like used as the dispersant in the present invention are more thermodynamically stable than the oxide and the like as the raw material of the matrix phase.
【００２２】熱電材料の製造に当たっては、まず、マト
リックス原料粉末と分散材とを所定の割合で配合し、ボ
ールミル等を用いて均一に粉砕・混合する。なお、マト
リックス材料の原料がセラミックス粉末である場合は、
還元後の材料の比率が、目的としている金属マトリック
ス材料の組成比になるように原料粉末を調合することが
望まれる。次いで、水素炉・真空炉を用いて還元雰囲気
中で金属熱電材料からなるマトリックス部分の原料のみ
を還元する。In the production of the thermoelectric material, first, the matrix raw material powder and the dispersant are blended at a predetermined ratio, and are uniformly ground and mixed using a ball mill or the like. If the raw material of the matrix material is ceramic powder,
It is desired to prepare the raw material powder so that the ratio of the material after reduction becomes the composition ratio of the target metal matrix material. Next, only the raw material of the matrix portion made of the metal thermoelectric material is reduced in a reducing atmosphere using a hydrogen furnace and a vacuum furnace.
【００２３】混合、または混合と還元の後は、ホットプ
レス等を用いて焼結を行なうことにより、本発明の熱電
材料が得られる。なお焼結は、常圧で行なってもよい。
焼結後の組織においては、分散相の粒径は１μｍ以下で
あることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより
好ましい。分散相の粒径が１μｍを越えた場合には、マ
トリックスの粒成長を抑制できないおそれがある。ま
た、マトリックス相の粒径は特に限定されないが、１０
μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であること
がより好ましい。マトリックス相の粒径が１０μｍを越
えた場合には、材料内部の欠陥密度を減少させるおそれ
がある。After mixing, or after mixing and reduction, sintering is performed using a hot press or the like to obtain the thermoelectric material of the present invention. The sintering may be performed at normal pressure.
In the structure after sintering, the particle size of the dispersed phase is preferably 1 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. When the particle size of the dispersed phase exceeds 1 μm, there is a possibility that the grain growth of the matrix cannot be suppressed. Further, the particle size of the matrix phase is not particularly limited.
μm or less, more preferably 1 μm or less. If the particle size of the matrix phase exceeds 10 μm, the defect density inside the material may be reduced.
【００２４】このような組織を有する焼結体が得られる
ように、用いる酸化物等の粉末の粒径を適宜選択するこ
とが望まれる。上述したような方法により、微細で分散
性の良好な組織からなる熱電材料を製造することができ
る。また、原料粉末の種類を選択することにより、ｐ型
あるいはｎ型の任意の熱電材料を作製することが可能で
ある。It is desirable to appropriately select the particle size of the powder of oxide or the like to be used so as to obtain a sintered body having such a structure. By the method as described above, a thermoelectric material having a fine and well-dispersed structure can be manufactured. Further, by selecting the type of the raw material powder, it is possible to produce any p-type or n-type thermoelectric material.
【００２５】こうして得られたｐ型の熱電材料とｎ型の
熱電材料とを接合させることによって熱電素子を製造す
ることができる。ｐ型とｎ型との接合部には、電極を介
在させてもよいが、界面の抵抗を低減する点から直接固
相拡散接合させることが好ましい。また、ろう材と熱電
材料とが脆弱な反応相を形成するおそれがない場合は、
Ａｇ−Ｃｕろう、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉに代表される活性金
属ろう材またはその他の金属ろう材等を用いてもよい。By joining the p-type thermoelectric material and the n-type thermoelectric material thus obtained, a thermoelectric element can be manufactured. An electrode may be interposed at the junction between the p-type and the n-type, but it is preferable to perform direct solid-phase diffusion bonding from the viewpoint of reducing the resistance at the interface. In addition, when there is no possibility that the brazing material and the thermoelectric material form a fragile reaction phase,
An active metal brazing material typified by Ag-Cu brazing or Ag-Cu-Ti or other metal brazing materials may be used.
【００２６】さらに、高温側と低温側との熱を均一にす
るために、熱電材料と熱源との間には、セラミックス等
からなる板を挟んでもよい。この際、板と熱電材料は、
化学的に接合させる、機械的に密着させる等の方法が考
えられる。セラミックス板としては、ＡｌＮ、ＳｉＣ等
の熱伝導率が高いセラミックスが好ましいが、Ａｌ2Ｏ3
等の安定なセラミックスでもよい。また、低温側に
は、放熱用のフィンを設けて冷却効果を上げてもよい。Further, a plate made of ceramics or the like may be interposed between the thermoelectric material and the heat source in order to equalize the heat on the high temperature side and the low temperature side. At this time, the plate and the thermoelectric material
Methods such as chemical bonding and mechanical close contact are considered. As the ceramic plate, ceramics having high thermal conductivity such as AlN and SiC are preferable, but Al 2 O 3
Or other stable ceramics. Further, fins for heat radiation may be provided on the low temperature side to enhance the cooling effect.
【００２７】上述したような熱電材料を用いて作製され
た熱電素子の一例を模式的に図１に示す。図１に示すよ
うに、ｎ型の熱電材料１とｐ型の熱電材料２とが、ＰＮ
接合部５を介して接合されている。なお、ｎ型の熱電材
料としては、例えばＣｕ−Ｎｉ−Ａｌ2 Ｏ3 等が挙げら
れ、ｐ型の熱電材料としては、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａ
ｌ2 Ｏ3 を用いることができる。高温側および低温側に
は、それぞれＡｌ2 Ｏ3 およびＡｌＮ等からなる絶縁板
３，４が設けられている。さらに低温側には放熱フィン
７が配置されている。なお、図１中、参照符号６は、絶
縁板／熱電材料接合部を示している。FIG. 1 schematically shows an example of a thermoelectric element manufactured using the above-described thermoelectric material. As shown in FIG. 1, the n-type thermoelectric material 1 and the p-type thermoelectric material 2
They are joined via a joint 5. The n-type thermoelectric material includes, for example, Cu—Ni—Al 2 O 3 , and the p-type thermoelectric material includes, for example, Ni—Cr—A
l 2 O 3 can be used. On the high temperature side and the low temperature side, insulating plates 3 and 4 made of Al 2 O 3 and AlN are provided, respectively. Further, a radiation fin 7 is arranged on the low temperature side. In FIG. 1, reference numeral 6 indicates an insulating plate / thermoelectric material joint.
【００２８】図１に示す熱電素子を作製する場合には、
材料の熱起電力と材料形状（断面積、長さ）から決まる
電気抵抗、界面抵抗等の電気的ロスを考慮して、所定の
温度差がついた際に目的の出力が得られるよう設計する
ことが望まれる。When manufacturing the thermoelectric element shown in FIG.
In consideration of the electric loss such as electric resistance and interface resistance determined by the thermoelectromotive force of the material and the shape of the material (cross-sectional area, length), a design is made so that a desired output can be obtained when a predetermined temperature difference is applied. It is desired.
【００２９】本発明の熱電材料を用いた熱電素子は、ガ
スタービンの廃熱と燃料のＬＮＧとの温度差を利用した
熱電発電システムに特に有効に用いることができる。す
なわち、上述したような熱電材料は、熱勾配と熱衝撃が
繰り返し熱疲労が大きい、従来では材料強度の点で適用
できなかった部位にも、適用させることができる。The thermoelectric element using the thermoelectric material of the present invention can be particularly effectively used for a thermoelectric power generation system utilizing a temperature difference between waste heat of a gas turbine and LNG of fuel. That is, the thermoelectric material as described above can be applied to a portion where thermal gradient and thermal shock are repeated and thermal fatigue is large, and it was not possible to apply the conventional material in terms of material strength.
【００３０】ここで、図２に本発明の熱電装置を用いた
熱電発電装置の構成を模式的に示す。図２に示す熱電発
電装置は、熱電素子１０、高温の排ガスが供給される高
温熱源導入口１１、およびＬＮＧや海水等が供給される
低温熱源導入口１２とを含んでおり、導出口１３は煙突
につながっている。Here, FIG. 2 schematically shows the configuration of a thermoelectric generator using the thermoelectric device of the present invention. The thermoelectric generator shown in FIG. 2 includes a thermoelectric element 10, a high-temperature heat source inlet 11 to which high-temperature exhaust gas is supplied, and a low-temperature heat source inlet 12 to which LNG, seawater, and the like are supplied. It leads to a chimney.
【００３１】なお、高温熱源としては、ガスタービン以
外にも、ごみ焼却炉や自動車のエンジン等を挙げること
ができる。ごみ焼却炉の場合は冷却水を用いて低温側を
冷却し、自動車の場合には、空冷により低温側を冷却す
ることが好ましい。発電の際には、安定して所定の温度
差が得られるように熱計算を行なって設計することが望
まれる。As the high-temperature heat source, in addition to a gas turbine, a refuse incinerator, an engine of an automobile, and the like can be given. In the case of a refuse incinerator, it is preferable to cool the low temperature side using cooling water, and in the case of an automobile, it is preferable to cool the low temperature side by air cooling. At the time of power generation, it is desired to design by performing heat calculation so that a predetermined temperature difference can be obtained stably.
【００３２】図３には、ガスタービンの廃熱を利用した
熱電発電システム図の概略を示す。図３（ａ）は、非コ
ンバインド型ガスタービンの場合を表わしており、図３
（ｂ）は、コンバインド型ガスタービンの場合を表わし
ている。これらの図中、２１はガスタービン、２２はＬ
ＮＧ気化器、２３は（ＬＮＧ気化器＋熱電発電）、２４
は熱交換機、２５は蒸気タービン、２６は排ガスを示
す。FIG. 3 is a schematic diagram of a thermoelectric power generation system utilizing waste heat of a gas turbine. FIG. 3A shows the case of a non-combined gas turbine, and FIG.
(B) shows the case of a combined gas turbine. In these figures, 21 is a gas turbine, 22 is L
NG vaporizer, 23 is (LNG vaporizer + thermoelectric generation), 24
Denotes a heat exchanger, 25 denotes a steam turbine, and 26 denotes exhaust gas.
【００３３】図示するような熱電発電システムにおい
て、高温熱源としては、排ガス（非コンバインド型：５
００〜６００℃、コンバインド型（９０〜２００℃）、
ケーシング（２００〜３００℃）、またはこれらの熱源
により熱交換器２４を使って加熱した媒体が挙げられ
る。一方、低温熱源としては、燃料のＬＮＧ、海水・水
等の冷却水を挙げることができる。熱電材料は、既存の
システム中に直列につなぎ込んで設置してもよいが、こ
れら高・低温熱源をバイパス状に取り出して使用するこ
とが好ましい。具体的には、図示するようにＬＮＧ気化
器２１と並列に挿入して、熱電発電を行ないながらＬＮ
Ｇを気化する構成２２を設けることが考えられる。In the thermoelectric power generation system as shown in the figure, the high-temperature heat source is an exhaust gas (non-combined type: 5
00-600 ° C, combined type (90-200 ° C),
Examples thereof include a casing (200 to 300 ° C.) or a medium heated by the heat exchanger 24 using these heat sources. On the other hand, examples of the low-temperature heat source include fuel LNG and cooling water such as seawater and water. The thermoelectric material may be installed by being connected in series in an existing system, but it is preferable to use these high and low temperature heat sources in a bypass form. Specifically, as shown in the drawing, the LNG vaporizer 21 is inserted in parallel to
It is conceivable to provide a configuration 22 for vaporizing G.
【００３４】また、ガスタービンの排ガスを利用する場
合は、直接燃焼ガス等の中に据え付ける方法でもよい
が、金属を使って熱を取り出して外部につけることも可
能である。When the exhaust gas of a gas turbine is used, a method of directly installing it in a combustion gas or the like may be used, but it is also possible to extract heat using a metal and attach it to the outside.
【００３５】上述のように本発明の熱電材料とガスター
ビンプラントとの組合せが可能になったことにより、熱
電材料の電力を使って水または海水を電気分解し、水素
を発生させる水素発生装置を製造することができる。As described above, the combination of the thermoelectric material of the present invention and the gas turbine plant has been made possible, so that a hydrogen generator for electrolyzing water or seawater using the electric power of the thermoelectric material to generate hydrogen is provided. Can be manufactured.
【００３６】図４には、本発明の熱電材料を用いた水素
発生装置の構成の概略を示す。図示するように、海水等
の天然の水分を使うことが好ましく、電気分解に使う電
力は、ｎ型およびｐ型の熱電材料から直接取り出すこと
が好ましい。FIG. 4 schematically shows the structure of a hydrogen generator using the thermoelectric material of the present invention. As shown in the figure, it is preferable to use natural water such as seawater, and it is preferable that electric power used for electrolysis is directly extracted from n-type and p-type thermoelectric materials.
【００３７】金属系熱電材料は大電流が取り出せるとい
う長所を有しており、これによって水の分解を効率よく
進めることができる。したがって、本発明の熱電材料を
利用することにより、捨てられていた熱を使って水素を
効率よく作り出すことが可能となった。さらに、こうし
て得られた水素を、ガスタービンの排ガス中に含まれる
二酸化炭素と反応させてアルコールを合成することも可
能である。The metal-based thermoelectric material has an advantage that a large current can be taken out, whereby water can be efficiently decomposed. Therefore, by utilizing the thermoelectric material of the present invention, it has become possible to efficiently produce hydrogen using the discarded heat. Furthermore, it is also possible to synthesize the alcohol by reacting the hydrogen thus obtained with carbon dioxide contained in the exhaust gas of the gas turbine.
【００３８】[0038]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例および比較
例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明
はこれらの例に限定されるものではない。 （実施例１）粒径１μｍの酸化Ｎｉ粉末、粒径１μｍの
酸化Ｃｕ粉末、および粒径０．０２μｍの酸化アルミ粉
末を所定量秤量し、ボールミルで混合して均一分散の混
合粉末を調製した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 Predetermined amounts of Ni oxide powder having a particle diameter of 1 μm, Cu oxide powder having a particle diameter of 1 μm, and aluminum oxide powder having a particle diameter of 0.02 μm were weighed and mixed by a ball mill to prepare a uniformly dispersed mixed powder. .
【００３９】得られた混合粉末を水素炉に移し、水素と
Ａｒとの混合ガス中で２００℃で２時間保持した後、３
００℃まで昇温して２時間保持し、さらに７００℃まで
昇温して２時間保持し、その後、炉冷して原料粉末を作
製した。原料粉末の組成は、重量比で１：１：０．０３
であった。The obtained mixed powder was transferred to a hydrogen furnace and kept at 200 ° C. for 2 hours in a mixed gas of hydrogen and Ar.
The temperature was raised to 00 ° C. and maintained for 2 hours, further raised to 700 ° C. and maintained for 2 hours, and then cooled in a furnace to prepare a raw material powder. The composition of the raw material powder is 1: 1: 0.03 by weight ratio.
Met.
【００４０】次いで、原料粉末を真空炉内に移し、１ｔ
／ｃｍ2 の圧力を加えつつ９００℃で１時間ホットプレ
スを行なってｎ型の熱電材料を作製した。得られた熱電
材料焼結体の気孔率を測定したところ、７％であった。Next, the raw material powder was transferred into a vacuum furnace,
Hot pressing was performed at 900 ° C. for 1 hour while applying a pressure of / cm 2 to produce an n-type thermoelectric material. When the porosity of the obtained thermoelectric material sintered body was measured, it was 7%.
【００４１】このｎ型の熱電材料に室温と３００℃の温
度差を設けて熱起電力を測定したところ、１８ｍＶであ
った。また組織観察の結果、サブミクロンの金属マトリ
ックス相内にサブミクロンの酸化アルミ粒子が均一に分
散していることが確認され、分散相の体積率は１０％で
あった。 （比較例１）上述と同じ比率で、ＣｕとＮｉのチップ状
の小片を一定量秤量して、アーク溶解炉で溶融凝固さ
せ、均一組成の合金からなるｎ型熱電材料を作製した。
得られた熱電材料の気孔率は０．００１％であった。When a temperature difference between room temperature and 300 ° C. was provided to the n-type thermoelectric material, the thermoelectromotive force was measured, and it was 18 mV. As a result of structure observation, it was confirmed that submicron aluminum oxide particles were uniformly dispersed in the submicron metal matrix phase, and the volume ratio of the dispersed phase was 10%. (Comparative Example 1) A chip-shaped piece of Cu and Ni was weighed in a fixed amount at the same ratio as described above, and was melted and solidified in an arc melting furnace to produce an n-type thermoelectric material composed of an alloy having a uniform composition.
The porosity of the obtained thermoelectric material was 0.001%.
【００４２】このｎ型熱電材料の熱起電力を前述と同様
の条件で測定したところ、１２ｍＶであり、組織観察の
結果、１μｍ以上の粒径の粒子から構成されていること
がわかった。 （実施例２）粒径１μｍのＮｉ粉末、粒径１μｍのＣｒ
粉末、および粒径０．０２μｍの酸化アルミ粉末を重量
比で９：１：０．４２となるように秤量し、ボールミル
で混合して均一分散の原料粉末を調製した。When the thermoelectromotive force of this n-type thermoelectric material was measured under the same conditions as described above, it was 12 mV. As a result of observation of the structure, it was found that the material was composed of particles having a particle size of 1 μm or more. (Example 2) Ni powder having a particle diameter of 1 μm, Cr having a particle diameter of 1 μm
The powder and aluminum oxide powder having a particle size of 0.02 μm were weighed so that the weight ratio was 9: 1: 0.42, and mixed by a ball mill to prepare a uniformly dispersed raw material powder.
【００４３】得られた原料粉末を真空炉内に移し、１ｔ
／ｃｍ2 の圧力をかけつつ９００℃で１時間ホットプレ
スを行なってｐ型の熱電材料を作製した。この熱電材料
の気孔率を測定したところ、１１％であった。The resulting raw material powder was transferred into a vacuum furnace,
Hot pressing was performed at 900 ° C. for 1 hour while applying a pressure of / cm 2 to produce a p-type thermoelectric material. When the porosity of this thermoelectric material was measured, it was 11%.
【００４４】また、実施例１と同様の条件でこのｐ型の
熱電材料の熱起電力を測定したところ、１２ｍＶであ
り、組織観察の結果、サブミクロンの金属マトリックス
相内にサブミクロンの酸化アルミ粒子が均一に分散して
いることが確認された。 （比較例２）ＮｉとＣｒのチップ状の小片を一定量秤量
して、アーク溶解炉で溶解凝固させ均一組成の合金から
なるｐ型の熱電材料を作製した。この熱電材料の気孔率
は、０．００５％であった。When the thermoelectromotive force of this p-type thermoelectric material was measured under the same conditions as in Example 1, it was 12 mV, and as a result of observation of the structure, the submicron aluminum oxide was contained in the submicron metal matrix phase. It was confirmed that the particles were uniformly dispersed. (Comparative Example 2) A chip-like small piece of Ni and Cr was weighed in a fixed amount and melted and solidified in an arc melting furnace to produce a p-type thermoelectric material made of an alloy having a uniform composition. The porosity of this thermoelectric material was 0.005%.
【００４５】このｐ型熱電材料の熱起電力を前述と同様
の条件で測定したところ、９ｍＶであり、組織観察の結
果、１μｍ以上の粒径の粒子から構成されていることが
わかった。 （実施例３）実施例１で得られたｎ型の熱電材料と、実
施例２で得られたｐ型の熱電材料とを用いて、図１に示
すような熱電素子（モジュール）を作製した。なお熱電
材料は、総面積ｃ０．２５ｍ×０．２５ｍ＝０．０６２
５ｍ2 、厚さ１ｃｍとし、発電に必要な熱電材料の有効
体積は、０．２５×０．２５×０．０１（ｃｍ3 ）とし
た。When the thermoelectromotive force of this p-type thermoelectric material was measured under the same conditions as described above, it was 9 mV. As a result of observation of the structure, it was found that the material was composed of particles having a particle size of 1 μm or more. Example 3 Using the n-type thermoelectric material obtained in Example 1 and the p-type thermoelectric material obtained in Example 2, a thermoelectric element (module) as shown in FIG. 1 was produced. . The thermoelectric material has a total area c of 0.25 m × 0.25 m = 0.062.
The thickness was 5 m 2 , the thickness was 1 cm, and the effective volume of the thermoelectric material required for power generation was 0.25 × 0.25 × 0.01 (cm 3 ).
【００４６】こうして得られた熱電素子の整合負荷にお
ける出力を測定したところ、０℃と５００℃の温度差で
１．５ｋＷであった。上記熱電素子を、面積が０．２５
ｍ2となるように組み合わせて、図３（ａ）に示したよ
うな非コンバインド型ガスタービンの排ガス（５５０
℃）と、燃料のＬＮＧ（−１５０℃）とを使って５００
℃の温度差を設けて発電を試みたところ、６ｋＷの出力
が取り出せた。 （比較例３）比較例１で得られたｎ型熱電材料と比較例
２で得られたｐ型熱電材料とを用いる以外は、実施例３
と同様のサイズの熱電素子を作製し、同様の条件で発電
を試みたところ出力は３ｋＷであった。 （実施例４）実施例１で得られたｎ型の熱電材料と実施
例２で得られたｐ型の熱電材料とを用いて、面積が０．
０６２５ｍ2 、厚さが１ｃｍの熱電素子（モジュール）
を作製した。この熱電素子を用い、高温熱源および低温
熱源として、それぞれガスタービンケーシングの熱（３
００℃）および２５℃の水を利用して温度差２５０℃を
設けて発電を行なった。The output of the thermoelectric element thus obtained at a matching load was measured and found to be 1.5 kW at a temperature difference between 0 ° C. and 500 ° C. The above-mentioned thermoelectric element has an area of
combined so that the m 2, the exhaust gas of the non-combined type gas turbine shown in FIG. 3 (a) (550
℃) and the LNG of the fuel (-150 ℃)
When power generation was attempted with a temperature difference of ° C., an output of 6 kW was obtained. Comparative Example 3 Example 3 was repeated except that the n-type thermoelectric material obtained in Comparative Example 1 and the p-type thermoelectric material obtained in Comparative Example 2 were used.
When a thermoelectric element having the same size as that of was manufactured and power generation was attempted under the same conditions, the output was 3 kW. (Embodiment 4) Using the n-type thermoelectric material obtained in Example 1 and the p-type thermoelectric material obtained in Example 2, the area is reduced to 0.
0625m 2 , 1cm thick thermoelectric element (module)
Was prepared. Using this thermoelectric element, the heat of the gas turbine casing (3
(00.degree. C.) and 25.degree. C. to generate a temperature difference of 250.degree.
【００４７】この際、素子（モジュール）を大電流が取
り出せる構造に設計しておいたため、２Ｖ、２００Ａ前
後の出力が取り出せた。さらに、この素子（モジュー
ル）を用いて図４に示すような水素発生装置を作製し、
水素発生を行なったところ、毎時２２０リットルの水素
を取り出すことができた。 （実施例５）粒径１μｍの酸化Ｎｉ粉末、粒径１μｍの
酸化Ｃｕ粉末、および粒径０．０２μｍの酸化アルミ粉
末を所定量秤量し、ボールミルで混合して均一分散の混
合粉末を作製した。At this time, since the element (module) was designed to have a structure capable of taking out a large current, an output of about 2 V and 200 A could be taken out. Further, using this element (module), a hydrogen generator as shown in FIG.
When hydrogen was generated, 220 liters of hydrogen per hour could be taken out. Example 5 Predetermined amounts of Ni oxide powder having a particle diameter of 1 μm, Cu oxide powder having a particle diameter of 1 μm, and aluminum oxide powder having a particle diameter of 0.02 μm were weighed and mixed with a ball mill to prepare a uniformly dispersed mixed powder. .
【００４８】得られた混合粉末を水素炉に移し、水素と
Ａｒとの混合ガス中で２００℃で２時間保持した後、３
００℃まで昇温して２時間保持し、さらに７００℃まで
昇温して２時間保持し、その後、炉冷して原料粉末を作
製した。原料粉末の組成は、重量比で１：１：０．０６
であった。The obtained mixed powder was transferred to a hydrogen furnace and kept at 200 ° C. for 2 hours in a mixed gas of hydrogen and Ar.
The temperature was raised to 00 ° C. and maintained for 2 hours, further raised to 700 ° C. and maintained for 2 hours, and then cooled in a furnace to prepare a raw material powder. The composition of the raw material powder is 1: 1: 0.06 by weight ratio.
Met.
【００４９】次いで、原料粉末を真空炉内に移し、１ｔ
／ｃｍ2 の圧力を加えつつ７００℃で１０時間ホットプ
レスを行なってｎ型の熱電材料を作製した。得られた熱
電材料焼結体の気孔率を測定したところ、２０％であっ
た。Next, the raw material powder was transferred into a vacuum furnace,
Hot pressing was performed at 700 ° C. for 10 hours while applying a pressure of / cm 2 to produce an n-type thermoelectric material. When the porosity of the obtained thermoelectric material sintered body was measured, it was 20%.
【００５０】上述のｎ型の熱電材料に、室温と３００℃
の温度差を設けて熱起電力を測定したところ、１７ｍＶ
であった。また、組織観察の結果、サブミクロンの金属
マトリックス相内にサブミクロンの酸化アルミ粒子が均
一に分散していることが確認され、分散相の体積率は２
０％であった。 （比較例５）上述と同じ比率で、ＣｕとＮｉのチップ状
の小片を一定量秤量して、アーク溶解炉で溶融凝固さ
せ、均一組成の合金からなるｎ型熱電材料を作製した。
この熱電材料の気孔率は０．００１％であった。At room temperature and 300 ° C.
When the thermoelectromotive force was measured with a temperature difference of
Met. Further, as a result of the microstructure observation, it was confirmed that the submicron aluminum oxide particles were uniformly dispersed in the submicron metal matrix phase, and the volume ratio of the dispersed phase was 2%.
It was 0%. (Comparative Example 5) A chip-like small piece of Cu and Ni was weighed in a fixed amount at the same ratio as described above, and was melted and solidified in an arc melting furnace to produce an n-type thermoelectric material composed of an alloy having a uniform composition.
The porosity of this thermoelectric material was 0.001%.
【００５１】このｎ型熱電材料の熱起電力を前述と同様
の条件で測定したところ、１２ｍＶであった。また組織
観察の結果、１μｍ以上の粒径の粒子から構成されてい
ることがわかった。When the thermoelectromotive force of this n-type thermoelectric material was measured under the same conditions as described above, it was 12 mV. As a result of observation of the structure, it was found that the particles were composed of particles having a particle diameter of 1 μm or more.
【００５２】[0052]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
現状の金属熱電材料より高温で効率が高く、耐酸化性に
優れている熱電材料および発電効率の高い熱電発電シス
テム提供される。かかる熱電発電システムは、水素発生
装置に適用した際に特に効果を発揮し、その工業的価値
は大きい。As described above, according to the present invention,
Provided are a thermoelectric material having higher efficiency at a higher temperature than current metal thermoelectric materials and excellent in oxidation resistance, and a thermoelectric power generation system having high power generation efficiency. Such a thermoelectric power generation system is particularly effective when applied to a hydrogen generator, and its industrial value is great.
【図１】本発明の熱電材料を用いた熱電素子の構成を模
式的に示す概略図。FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a configuration of a thermoelectric element using a thermoelectric material of the present invention.
【図２】本発明の熱電材料を用いて熱電発電装置の構成
を模式的に示す概略図。FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing the configuration of a thermoelectric generator using the thermoelectric material of the present invention.
【図３】本発明の熱電発電システムを示す図。FIG. 3 is a diagram showing a thermoelectric power generation system of the present invention.
【図４】本発明の熱電材料を用いた水素発生装置の概略
図。FIG. 4 is a schematic diagram of a hydrogen generator using the thermoelectric material of the present invention.
１…ｎ型熱電材料 ２…ｐ型熱電材料 ３…高温側絶縁板 ４…低温側絶縁板 ５…ＰＮ接合部 ６…絶縁板／熱電材料接合部 １０…熱電素子 １１…高温熱源導入口 １２…低温熱源導入口 １３…導出口 ２１…ガスタービン ２２…気化器 ２３…気化器＋熱電発電 ２４…熱交換器 ２５…蒸気タービン ２６…排ガス REFERENCE SIGNS LIST 1 n-type thermoelectric material 2 p-type thermoelectric material 3 high-temperature-side insulating plate 4 low-temperature-side insulating plate 5 PN junction 6 insulating plate / thermoelectric material junction 10 thermoelectric element 11 high-temperature heat source inlet 12 Low temperature heat source inlet 13 ... Outlet 21 ... Gas turbine 22 ... Vaporizer 23 ... Vaporizer + thermoelectric generator 24 ... Heat exchanger 25 ... Steam turbine 26 ... Exhaust gas
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０２Ｎ 11/00 Ｈ０２Ｎ 11/00 Ａ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI H02N 11/00 H02N 11/00 A
Claims (4)
クス中に分散した分散材とを含有し、前記分散材は、前
記金属マトリックスとは異種の物質により構成されてい
ることを特徴とする熱電材料。1. A thermoelectric material comprising a metal matrix and a dispersion material dispersed in the metal matrix, wherein the dispersion material is made of a substance different from the metal matrix.
物、およびホウ化物からなる群から選択された少なくと
も１種である請求項１に記載の熱電材料。2. The thermoelectric material according to claim 1, wherein the dispersant is at least one selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, and borides.
びホウ化物からなる群から選択された少なくとも１種の
粉末であって、金属マトリックスを構成するための原料
となる第１の粉末と、酸化物、窒化物、炭化物およびホ
ウ化物からなる群から選択された少なくとも１種の粉末
であって、前記第１の粉末より熱力学的に安定な、分散
材としての第２の粉末とを混合して混合粉末を得る工
程、前記混合粉末を還元雰囲気中で熱処理して、前記第
１の粉末を選択的に還元する工程、および、 前記熱処理後の混合粉末を焼結する工程を具備する熱電
材料の製造方法。3. A first powder selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides and borides of a metal element, wherein the first powder is a raw material for forming a metal matrix; Mixing at least one powder selected from the group consisting of oxides, nitrides, carbides, and borides with a second powder as a dispersant, which is more thermodynamically stable than the first powder; A step of obtaining a mixed powder by heat treatment, a step of heat-treating the mixed powder in a reducing atmosphere to selectively reduce the first powder, and a step of sintering the mixed powder after the heat treatment. Material manufacturing method.
然ガスとの温度差を利用して、請求項１に記載の熱電材
料により発電することを特徴とする熱電発電システム。4. A thermoelectric power generation system that uses the thermoelectric material according to claim 1 to generate power by utilizing a temperature difference between waste heat of a gas turbine and liquefied natural gas as fuel.
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