JPH1192120A - Production of nitrogen oxide and nitrogen oxidation catalyst - Google Patents
Production of nitrogen oxide and nitrogen oxidation catalystInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素と酸素との反
応による酸化窒素の製造方法、及びこの製造方法に使用
できる窒素酸化触媒に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing nitrogen oxide by a reaction between nitrogen and oxygen, and a nitrogen oxidation catalyst which can be used in the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フラーレンは、Ｃ60分子（図５参照）や
Ｃ70分子（図６参照）等からなる球状炭素分子の総称
で、1985年に炭素のレーザーアブレーションによるクラ
スタービームの質量分析スペクトル中に発見された（Kr
oto,H.W.; Heath,J.R.; O'Brien,S.C.; Curl,R.F.; Sma
lley,R.E. Nature 1985, 318,162. 参照）。BACKGROUND ART Fullerenes, C 60 molecules (see FIG. 5) and C 70 molecules collectively spherical carbon molecules consisting of (see FIG. 6) or the like, in mass spectrum of cluster beam by laser ablation of carbon in 1985 (Kr
oto, HW; Heath, JR; O'Brien, SC; Curl, RF; Sma
lley, RE Nature 1985, 318,162.).
【０００３】ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３の
結晶炭素として球状炭素化合物であるフラーレンの存在
が明らかにされ、マクロ量の合成法が確立されたのは19
90年になってからである（Kratschmer,W.; Fostiropoul
os,K.; Huffman,D.R. Chem.Phys.Lett. 1990, 170,167.
及び Kratschmer,W.; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K.;Hu
ffman,D.R. Nature 1990, 347,354.参照）。[0003] The existence of fullerene, a spherical carbon compound, was clarified as the third crystalline carbon next to diamond and graphite, and a method for synthesizing macro amounts was established in 19
90 years later (Kratschmer, W .; Fostiropoul
os, K .; Huffman, DR Chem. Phys. Lett. 1990, 170, 167.
And Kratschmer, W .; Lamb, LD; Fostiropoulos, K .; Hu
ffman, DR Nature 1990, 347, 354.).
【０００４】1990年に炭素電極のアーク放電法によるフ
ラーレン（Ｃ60）の製造方法が発見されて以来、フラー
レンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。フラ
ーレン分子は真空下或いは減圧下において容易に気化で
きることから、蒸着薄膜を形成し易い素材である。[0004] Since the discovery of a method for producing fullerene (C 60 ) by the arc discharge method of a carbon electrode in 1990, fullerene has attracted attention as a carbon-based semiconductor material and the like. Fullerene molecules can be easily vaporized under vacuum or reduced pressure, and thus are materials from which a deposited thin film can be easily formed.
【０００５】フラーレンは、炭素のみからなる一連の球
状炭素化合物であり、炭素60個からなるＣ60及びそれ以
上の偶数個の炭素からなるいわゆる Higher Fullerenes
の総称であり、12個の５員環と20個又はそれ以上の６員
環を含んでいる。即ち、60個、70個、76個、78個、80
個、82個又は84個等（炭素原子数は幾何学的に球状構造
を形成し得る数から選択される。）の炭素原子が球状に
結合してクラスター（分子集合体）を構成してなる球状
炭素Ｃn であって、それぞれ、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ76、
Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等のように表される。[0005] Fullerene is a series of spherical carbon compound consisting of carbon, so-called Higher fullerenes consisting C 60 and higher even number of carbon consisting of 60 carbon
And includes 12 5-membered rings and 20 or more 6-membered rings. That is, 60, 70, 76, 78, 80
, 82, or 84 carbon atoms (the number of carbon atoms is selected from numbers that can geometrically form a spherical structure), and forms a cluster (molecular aggregate) by bonding spherically Spherical carbon C n , each of which is C 60 , C 70 , C 76 ,
C 78 , C 80 , C 82 , C 84, etc.
【０００６】例えばＣ60は、正二十面体の頂点をすべて
切り落として正五角形を出した“切頭二十面体”と呼ば
れる多面体構造を有し、図５に示すように、この多面体
の60個の頂点をすべて炭素原子Ｃで置換したクラスター
であり、公式サッカーボール型の分子構造を有する。同
様に、図６に示すＣ70、またＣ76、Ｃ84等は、いわばラ
グビーボール型の分子構造を有する。For example, C 60 has a polyhedral structure called a “truncated icosahedron” in which all vertices of an icosahedron are cut off to form a regular pentagon, and as shown in FIG. Is a cluster in which all vertices are replaced by carbon atoms C, and has an official soccer ball type molecular structure. Similarly, C 70 , C 76 , C 84 and the like shown in FIG. 6 have a so-called rugby ball type molecular structure.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ところで、一酸化窒素
（ＮＯ）や二酸化窒素（ＮＯ2 ）などの酸化窒素は、硝
酸や窒素肥料等の製造に用いられており、極めて重要な
中間原料である。By the way, nitrogen oxides such as nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (NO 2 ) are used in the production of nitric acid, nitrogen fertilizers and the like, and are extremely important intermediate raw materials. .
【０００８】従来から、酸素分子によって窒素分子を酸
化する酸化窒素の直接的合成法が広く探索されている
が、この反応は吸熱反応であり、また、窒素分子は常温
では不活性なので、アーク放電下や温度１０００度以上
の高温環境下でしか酸化窒素を生成させることができな
かった。Conventionally, a direct synthesis method of nitric oxide in which nitrogen molecules are oxidized by oxygen molecules has been widely searched for. However, this reaction is an endothermic reaction, and since nitrogen molecules are inactive at room temperature, arc discharge is caused. Nitrogen oxide could only be generated under a high temperature environment of 1000 ° C. or higher.
【０００９】このため、例えば、工業的規模での一酸化
窒素の製造は、大部分がアンモニアの酸化によって行わ
れているが、原料であるアンモニアを製造するために大
きなエネルギーが必要であって、生産性に優れた製造方
法とは言い難い方法である。また、アンモニアの製造に
は、高温、高圧の環境や、水素の供給が必要であり、そ
の設備は必然的に大規模になっている。[0009] For this reason, for example, the production of nitric oxide on an industrial scale is mostly performed by the oxidation of ammonia, but a large amount of energy is required to produce ammonia as a raw material. It is hard to say that the production method is excellent in productivity. In addition, the production of ammonia requires a high-temperature, high-pressure environment and the supply of hydrogen, and the equipment is inevitably large-scale.
【００１０】このように、一酸化窒素の構成成分が窒素
原子と酸素原子であるにも関わらず、一酸化窒素を簡単
に製造する方法は存在していない。[0010] As described above, there is no method for easily producing nitric oxide despite the fact that the constituents of nitric oxide are a nitrogen atom and an oxygen atom.
【００１１】また、一般的に、酸化窒素の製造におい
て、酸素分子による酸化反応を利用する触媒として白金
族元素などの希少金属触媒が考えられるが、これらの金
属触媒は高価であり、資源的にも問題がある。In general, in the production of nitric oxide, rare metal catalysts such as platinum group elements can be considered as catalysts utilizing an oxidation reaction by oxygen molecules. However, these metal catalysts are expensive and resources are limited. There is also a problem.
【００１２】本発明は、上述した従来の実情に鑑みてな
されたものであり、その目的は、窒素原子の酸化反応に
よって、経済的にかつ簡便に酸化窒素（特に二酸化窒
素）を得る、酸化窒素の製造方法、及びこの製造方法の
実施に使用できる窒素酸化触媒を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and has as its object to obtain a nitrogen oxide (particularly, nitrogen dioxide) easily and economically by an oxidation reaction of a nitrogen atom. And a nitrogen oxidation catalyst that can be used for carrying out the production method.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した課
題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、太陽光等から
の光エネルギーによって励起されたフラーレン分子が酸
素分子（又は酸素原子）を励起し、励起された酸素分子
（又は酸素原子）が窒素分子（又は窒素原子）と反応し
て、光化学反応的に酸化窒素を生成することを見出し
た。The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, fullerene molecules excited by light energy from sunlight or the like convert oxygen molecules (or oxygen atoms). It has been found that excited and excited oxygen molecules (or oxygen atoms) react with nitrogen molecules (or nitrogen atoms) to generate nitric oxide by photochemical reaction.
【００１４】すなわち、本発明は、酸素原子供給物質と
窒素原子供給物質とを含む反応系に、Ｃn （但し、ｎは
幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表
されるフラーレン分子及び／又はその重合体を含む触媒
の存在下、光エネルギーを作用させ、これによって光化
学的に酸化窒素を生成させる、酸化窒素の製造方法（以
下、本発明の製造方法と称する。）に係るものである。That is, according to the present invention, a reaction system containing an oxygen atom supplying substance and a nitrogen atom supplying substance is represented by C n (where n is an integer capable of forming a geometrically spherical compound). A method for producing nitric oxide by applying light energy in the presence of a catalyst containing a fullerene molecule and / or a polymer thereof to thereby photochemically generate nitric oxide (hereinafter, referred to as the production method of the present invention). It is related to.
【００１５】本発明の製造方法によれば、酸素分子等の
酸素原子供給物質と、窒素分子等の窒素原子供給物質と
を含む反応系に、Ｃn （但し、ｎは上記と同様である）
で表されるフラーレン分子（例えば、Ｃ60やＣ70など）
及び／又はその重合体を含む触媒の存在下、太陽光等の
光エネルギーを作用させ、これによって光化学的に（即
ち、光エネルギーを利用して）酸化窒素（例えば、Ｎ
Ｏ、ＮＯ2 、Ｎ2 Ｏ、Ｎ2 Ｏ5 、ＮＯ3 等）を生成させ
るので、経済的にかつ簡便に酸化窒素を製造することが
できる。According to the production method of the present invention, C n (where n is the same as above) is added to a reaction system containing an oxygen atom supplying substance such as an oxygen molecule and a nitrogen atom supplying substance such as a nitrogen molecule.
Fullerene molecule represented by (for example, C60 or C70 )
And / or light energy such as sunlight in the presence of a catalyst containing the polymer, thereby photochemically (ie, utilizing light energy) nitric oxide (eg, N 2).
O, NO 2 , N 2 O, N 2 O 5 , NO 3, etc.) can be produced economically and easily.
【００１６】また、本発明の製造方法は、特に、前記酸
化窒素として二酸化窒素（ＮＯ2 ）を容易に合成するこ
とができ、二酸化窒素を原料とする化合物、例えば、硝
酸や化学肥料等を経済的に製造できることになり、産業
的にも非常に有用な製造方法である。また、大規模な装
置や光エネルギー以外のエネルギーを用いなくても、二
酸化窒素さらには硝酸等を、必要とする場所で必要な量
を合成することができる。Further, the production method of the present invention makes it possible to easily synthesize nitrogen dioxide (NO 2 ) as the above-mentioned nitric oxide, and to economically produce compounds using nitrogen dioxide as a raw material, such as nitric acid and chemical fertilizers. This is a very useful manufacturing method industrially. Further, a necessary amount of nitrogen dioxide and nitric acid can be synthesized in a required place without using a large-scale apparatus or energy other than light energy.
【００１７】ここで、上記「酸素原子供給物質」とは、
前記反応系に酸素原子を供給できる物質であって、酸素
分子が特に好ましいが、例えばオゾン等も使用できる。
また、上記「窒素原子供給物質」とは、前記反応系に窒
素原子を供給できる物質であって特に窒素分子が好まし
いが、例えばアンモニア等も使用できる。Here, the “oxygen atom supplying substance” is
It is a substance that can supply oxygen atoms to the reaction system and is particularly preferably an oxygen molecule. For example, ozone or the like can also be used.
The “nitrogen atom supply substance” is a substance that can supply a nitrogen atom to the reaction system and is particularly preferably a nitrogen molecule. For example, ammonia or the like can be used.
【００１８】また、本発明は、本発明の製造方法の実施
に用いることができる触媒として、Ｃn （但し、ｎは幾
何学的に球状化合物を形成し得る整数である。）で表さ
れるフラーレン分子及び／又はその重合体を含む触媒か
らなる窒素酸化触媒（以下、本発明の触媒と称する。）
を提供するものである。In the present invention, C n (where n is an integer capable of forming a geometrically spherical compound) is used as a catalyst which can be used for carrying out the production method of the present invention. Nitrogen oxidation catalyst comprising a catalyst containing fullerene molecules and / or a polymer thereof (hereinafter, referred to as catalyst of the present invention)
Is provided.
【００１９】本発明の触媒は、本発明の製造方法を実施
するに際し、窒素原子の酸化反応（即ち、窒素酸化反
応）を光エネルギーの作用によって経済的にかつ簡便に
行うことができ、また、この触媒は主として炭素原子で
構成されているので、資源的にも問題はない。The catalyst of the present invention can carry out an oxidation reaction of a nitrogen atom (ie, a nitrogen oxidation reaction) economically and simply by the action of light energy when performing the production method of the present invention. Since this catalyst is mainly composed of carbon atoms, there is no problem in terms of resources.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】本発明の製造方法及び本発明の触
媒（以下、本発明と称することがある。）においては、
前記酸素原子供給物質を酸素分子（Ｏ2 ）とし、前記窒
素原子供給物質を窒素分子（Ｎ2 ）とすることが好まし
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the production method of the present invention and the catalyst of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the present invention),
It is preferable that the oxygen atom supply material is an oxygen molecule (O 2 ) and the nitrogen atom supply material is a nitrogen molecule (N 2 ).
【００２１】特に、前記酸素分子及び前記窒素分子の供
給源として空気（特に乾燥空気）を使用することができ
る。In particular, air (particularly dry air) can be used as a source of the oxygen molecules and the nitrogen molecules.
【００２２】すなわち、本発明の目的生成物である酸化
窒素は、窒素原子と酸素原子とから構成されており、こ
れらの原子を構成する酸素分子及び窒素分子は空気の主
成分として無尽蔵に存在している。従って、本発明によ
れば、資源的な問題なく、また、前記酸化窒素を必要と
する場所で、必要な量の酸化窒素（特に二酸化窒素）を
製造することができる。That is, the objective product of the present invention, nitric oxide, is composed of nitrogen atoms and oxygen atoms, and the oxygen molecules and nitrogen molecules constituting these atoms are inexhaustible as main components of air. ing. Therefore, according to the present invention, a required amount of nitric oxide (particularly, nitrogen dioxide) can be produced without a resource problem and in a place where the nitric oxide is required.
【００２３】また、本発明においては、前記酸化窒素と
して二酸化窒素（ＮＯ2 ）を得ることができる。In the present invention, nitrogen dioxide (NO 2 ) can be obtained as the nitrogen oxide.
【００２４】本発明においては、励起された励起酸素分
子は窒素分子と反応して一酸化窒素となり、更に酸素に
よる酸化によって二酸化窒素へと導くことができる。な
お、前記反応系の前記酸素原子供給物質の供給量と前記
窒素原子供給物質の供給量とを適宜調節することによっ
て、他の酸化窒素（例えば、ＮＯ、Ｎ2 Ｏ5 、ＮＯ
３等）を得ることもできる。In the present invention, the excited excited oxygen molecules react with nitrogen molecules to form nitric oxide, and can be led to nitrogen dioxide by oxidation with oxygen. By appropriately adjusting the supply amount of the oxygen atom supply substance and the supply amount of the nitrogen atom supply substance in the reaction system, other nitrogen oxides (for example, NO, N 2 O 5 , NO
3 ) can also be obtained.
【００２５】また、本発明においては、前記触媒を基体
上に配することが望ましい。すなわち、前記フラーレン
分子及び／又はその重合体からなる前記触媒は実質的に
基体上に配して使用することが望ましく、例えば、ガラ
ス、シリコン、金属箔、多孔質材料、ガラス繊維等の基
体上に配することができる。In the present invention, it is desirable to dispose the catalyst on a substrate. That is, it is desirable to use the catalyst composed of the fullerene molecule and / or a polymer thereof substantially on a substrate for use, for example, on a substrate of glass, silicon, metal foil, porous material, glass fiber, or the like. Can be arranged.
【００２６】前記触媒を前記基体上に配する方法として
は、詳しくは後述するが、例えば、アーク放電法による
フラーレン分子を含む煤（フラーレンスーツ）を前記基
体上に配すことができ、その他、蒸着法、プラズマ重合
法、光重合法、塗布法又は噴霧法によって、フラーレン
分子又はその重合体からなる薄膜として前記基体上に配
することもできる。The method of disposing the catalyst on the substrate will be described in detail later. For example, a soot (fullerene suit) containing fullerene molecules by an arc discharge method can be disposed on the substrate. A fullerene molecule or a thin film composed of a polymer thereof may be disposed on the substrate by a vapor deposition method, a plasma polymerization method, a photopolymerization method, a coating method, or a spray method.
【００２７】また、本発明においては、前記フラーレン
分子を主としてＣ６０分子及び／又はＣ70分子とするこ
とができる。すなわち、前記触媒として用いるフラーレ
ン分子は、Ｃ60（図５参照）の単体やＣ70（図６参照）
の単体であってもよい。Further, in the present invention may be mainly C 60 molecules and / or C 70 molecules the fullerene molecule. That is, the fullerene molecule used as the catalyst is a simple substance of C 60 (see FIG. 5) or C 70 (see FIG. 6).
May be used alone.
【００２８】また、本発明の製造方法においては、前記
光エネルギーを太陽光エネルギーと同等とすることが望
ましい。すなわち、前記光エネルギーの強度は太陽光の
強度と同程度であることが望ましい。但し、太陽光の強
度以下でもよい。In the manufacturing method of the present invention, it is preferable that the light energy is equal to the solar energy. That is, the intensity of the light energy is desirably about the same as the intensity of sunlight. However, the intensity may be lower than the sunlight intensity.
【００２９】さらに、本発明の製造方法においては、少
なくとも一部に光透過部が設けられている容器内に、前
記触媒を配し、酸素原子供給ガスと窒素原子供給ガスと
を装入することができる。なお、前記酸素原子供給ガス
と前記窒素原子供給ガスとしては、空気（特に乾燥空
気）を用いることが望ましい。Further, in the production method of the present invention, the catalyst is disposed in a vessel having at least a part thereof provided with a light transmitting portion, and an oxygen atom supply gas and a nitrogen atom supply gas are charged. Can be. Preferably, air (particularly dry air) is used as the oxygen atom supply gas and the nitrogen atom supply gas.
【００３０】図１に、本発明の製造方法に使用できる酸
化窒素の製造装置の一例を示す。FIG. 1 shows an example of an apparatus for producing nitrogen oxide which can be used in the production method of the present invention.
【００３１】この装置は、例えば、アクリル樹脂製の容
器４と石英ガラス製の蓋９とからなる箱型の装置であ
り、その壁面にはガス導入口７とガス排出口８とが設け
られている。但し、ガス導入口７及びガス排出口８には
図示省略したバルブが設けられており、容器４内に装入
する原料ガスを密封又は連続的に流動可能に構成されて
いる。This device is, for example, a box-shaped device comprising a container 4 made of acrylic resin and a lid 9 made of quartz glass, and a gas inlet 7 and a gas outlet 8 are provided on the wall surface. I have. However, a valve (not shown) is provided at the gas inlet 7 and the gas outlet 8, so that the raw material gas charged into the container 4 can be sealed or continuously flowed.
【００３２】また、容器４の底部には、例えばシリコン
からなる基板２上に本発明の触媒１が設けられており、
紫外線等が透過可能な蓋９を通して光ビーム３が触媒１
に作用するように構成されている。The catalyst 1 of the present invention is provided on the bottom of the container 4 on a substrate 2 made of, for example, silicon.
The light beam 3 is passed through the lid 9 through which ultraviolet rays and the like can pass, and
It is configured to act on.
【００３３】ここで、前記容器及び前記蓋の材質は上記
したものに限定されるものではなく、例えば、光吸収性
又は光反射性の樹脂や金属、硝子、セラミックス等で前
記容器を形成し、前記蓋を光透過性の材料で形成してこ
の蓋部から光エネルギーを前記触媒に作用させるように
構成することができる。すなわち、前記容器の少なくと
も一部に光透過部を設け、この光透過部を介して前記触
媒に光エネルギーを作用させるように構成すればよい。Here, the materials of the container and the lid are not limited to those described above. For example, the container is made of a light-absorbing or light-reflecting resin, metal, glass, ceramics, or the like. The lid may be formed of a light transmissive material, and light energy may act on the catalyst from the lid. That is, a light transmitting portion may be provided on at least a part of the container, and light energy may be applied to the catalyst via the light transmitting portion.
【００３４】また、前記容器は箱型以外にも、例えば円
筒形、球形等様々な形状であってよく、前記基体の形状
もこれに限定されるものではない。さらに、前記光ビー
ムは上面からのみ照射してもよいが、例えば、前記容器
が全て光透過性の材質で構成されており、前記触媒が基
体の表面全てに配されている場合などは、あらゆる方
向、角度から前記光ビームを前記触媒に対して作用させ
てもよい。The container may have various shapes other than the box shape, such as a cylindrical shape and a spherical shape, and the shape of the base is not limited thereto. Further, the light beam may be irradiated only from the upper surface, for example, when the container is entirely made of a light-transmitting material and the catalyst is disposed on the entire surface of the substrate, The light beam may act on the catalyst from a direction and an angle.
【００３５】次に、本発明の製造方法及び本発明の触媒
について、更に詳細に説明する。Next, the production method of the present invention and the catalyst of the present invention will be described in more detail.
【００３６】上述したように、フラーレンは、Ｃ60（図
５参照）やＣ70（図６参照）等からなる球状炭素分子の
総称で、1985年に炭素のレーザーアブレーションによる
クラスタービームの質量分析スペクトル中に発見され
た。As described above, fullerene is a general term for spherical carbon molecules composed of C 60 (see FIG. 5) and C 70 (see FIG. 6). In 1985, mass spectroscopy of a cluster beam obtained by laser ablation of carbon was used. Was found inside.
【００３７】実際にフラーレンの合成法が確立されたの
は５年後の1990年になってからであり、炭素電極のアー
ク放電法によるフラーレン（Ｃ60）の製造方法が発見さ
れて以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目
されてきた。The synthesis of fullerenes was actually established only five years later, in 1990, and since the discovery of a method for producing fullerenes (C 60 ) by the arc discharge method of carbon electrodes was discovered. Has attracted attention as a carbon-based semiconductor material and the like.
【００３８】ここで、図２を参照に、炭素電極（グラフ
ァイト電極）のアーク放電法によるフラーレンの製造方
法例を説明する。Referring now to FIG. 2, an example of a method for producing fullerene by an arc discharge method for a carbon electrode (graphite electrode) will be described.
【００３９】まず、一対の高純度グラファイト（又は炭
素）製の対向電極１２及び１２’からなるカーボンアー
ク部を有する真空容器１０内に基板１３を配し、容器１
０中のガス（特に空気）１８を排気口１６から図示省略
した真空ポンプで排気した後、不活性ガス（例えばヘリ
ウム、アルゴン等）１７を導入口１５から導入して、容
器１０の内圧をほぼ真空状態に調節する。First, the substrate 13 is placed in a vacuum vessel 10 having a carbon arc portion composed of a pair of high-purity graphite (or carbon) counter electrodes 12 and 12 '.
After evacuation of the gas (especially air) 18 from the exhaust port 16 by a vacuum pump (not shown), an inert gas (for example, helium, argon, etc.) 17 is introduced from the inlet port 15 to reduce the internal pressure of the container 10 substantially. Adjust to vacuum.
【００４０】次いで、グラファイト製の高純度カーボン
棒の端部を対向させ、電源１４から所定の電圧及び電流
（直流又は交流）を印加し、カーボン棒（対向電極）１
２及び１２’の端部をアーク放電状態にしてこの状態を
所定時間維持する。Then, the ends of the high-purity graphite rod made of graphite are made to face each other, and a predetermined voltage and current (DC or AC) are applied from the power source 14 to the carbon rod (counter electrode) 1.
The ends of 2 and 12 'are set in an arc discharge state, and this state is maintained for a predetermined time.
【００４１】この間にカーボン棒１２及び１２’は気化
し、容器１０の内壁面に設けられた基板１３上にフラー
レンを含む煤状の物質が析出する。容器１０の冷却後、
煤状の物質が付着した基板１３を取り出し、基体上に配
されたフラーレンを含む煤状物質を得ることができる。During this time, the carbon rods 12 and 12 ′ are vaporized, and a soot-like substance including fullerene is deposited on the substrate 13 provided on the inner wall surface of the container 10. After cooling the container 10,
The substrate 13 to which the soot-like substance is attached is taken out, and a soot-like substance including fullerene disposed on the base can be obtained.
【００４２】このように、上記アーク放電法では、通
常、直流電源に接続された炭素電極或いはグラファイト
棒が、ヘリウム等の不活性ガスが満たされているチャン
バー中に設置され、この放電に際して気化した炭素原子
が再結合する過程でＣ60やＣ70などのフラーレンが生成
する。As described above, in the above-described arc discharge method, usually, the carbon electrode or the graphite rod connected to the DC power supply is installed in the chamber filled with the inert gas such as helium, and is vaporized during the discharge. fullerenes such as C 60 and C 70 in the process of recombination carbon atoms is produced.
【００４３】ここで得られる物質は、多くはスス（煤）
としてチャンバー内壁等に付着する。一般に、この煤は
Ｃ60やＣ70等の種々のフラーレンを含んでおり、フラー
レンスーツと呼ばれている。これらの煤（以下、フラー
レンスーツと称することがある。）は、適切な条件下で
は、約１０％又はそれ以上の前記フラーレンを含むこと
がある。The substance obtained here is mostly soot
Adhere to the inner wall of the chamber. In general, the soot contains various fullerenes such as C 60 and C 70, are called fullerene suit. These soots (hereinafter sometimes referred to as fullerene suits) may, under appropriate conditions, contain about 10% or more of the fullerenes.
【００４４】また、通常、Ｃ60やＣ70などの単体フラー
レンは、この煤（フラーレンスーツ）から、トルエンや
二硫化炭素などのπ電子系の溶媒で抽出されるが、この
抽出液を蒸発させた段階で得られるフラーレンは粗製フ
ラーレンと称されるものであり、Ｃ60やＣ70の他、
Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等の Higher Fullerrens
と呼ばれる高次フラーレンを含む混合物（以下、粗製フ
ラーレンと称することがある。）である。Normally, fullerenes such as C 60 and C 70 are extracted from this soot (fullerene suit) with a π-electron-based solvent such as toluene or carbon disulfide. fullerene obtained in step are those called crude fullerenes, other C 60 and C 70,
C 76, C 78, C 80 , C 82, C 84 , etc. Higher Fullerrens
(Hereinafter, may be referred to as crude fullerene).
【００４５】さらに、この混合物（粗製フラーレン）か
ら、例えば、カラムクロマトグラフィーにより単体Ｃ60
や単体Ｃ70として分離精製が可能である。Further, from the mixture (crude fullerene), for example, column chromatography was used to separate C 60
It is possible to separate and purify as or single C 70.
【００４６】従って、産業的な利用の容易さの点では、
フラーレンを含むフラーレンスーツをそのまま使用する
方法や、高次フラーレンまで含んだ混合物フラーレン
（粗製フラーレン）をそのまま使用する方法の方が、フ
ラーレンを単離精製後に使用する方法よりも望ましいと
言える。Therefore, in terms of industrial ease of use,
It can be said that a method using a fullerene suit containing fullerene as it is or a method using a mixture fullerene including a higher fullerene as it is (crude fullerene) as it is is more preferable than a method using fullerene after isolation and purification.
【００４７】特に、各種フラーレンを含むフラーレンス
ーツは、煤そのものの触媒活性や、その材料の多孔質性
から、ガス反応系触媒として有用である。すなわち、フ
ラーレンスーツの段階では、フラーレン分子が多孔質性
の担体に担持されている状態であると考えてよい。In particular, a fullerene suit containing various fullerenes is useful as a gas reaction catalyst because of the catalytic activity of soot itself and the porosity of the material. That is, at the stage of the fullerene suit, it may be considered that the fullerene molecules are supported on the porous carrier.
【００４８】また、フラーレン分子やフラーレンスー
ツ、粗製フラーレン、とりわけＣ60やＣ70（以下、フラ
ーレン類と称することがある。）等は、真空下或いは減
圧下における抵抗加熱等の手法により容易に気化できる
ことから、蒸着薄膜を形成し易い材料である。Further, fullerene molecules, fullerene suits, and crude fullerenes, particularly C 60 and C 70 (hereinafter sometimes referred to as fullerenes), are easily vaporized by a method such as resistance heating under vacuum or reduced pressure. Since it is possible, it is a material that is easy to form a deposited thin film.
【００４９】例えば、図３に示す薄膜形成装置におい
て、図示省略した真空ポンプにより真空状態となされた
真空容器２０内に、フラーレン材料（例えばＣ60）を配
した容器２３を設置し、抵抗加熱用電源２４から所定の
電圧、電流を印加することによって容器２３を加熱する
ことにより、これに対向して配置した基板２１上に容易
にフラーレン薄膜（Ｃ60蒸着薄膜）を形成できる。For example, in the thin film forming apparatus shown in FIG. 3, a vessel 23 provided with a fullerene material (for example, C 60 ) is installed in a vacuum vessel 20 evacuated by a vacuum pump (not shown), and is used for resistance heating. a predetermined voltage from the power supply 24, by heating the container 23 by applying an electric current, can be easily formed thin fullerene film (C 60 deposited thin film) on a substrate 21 which is disposed to face thereto.
【００５０】また、これらのフラーレン類は溶解性の高
い分子ではないが、例えば、テトラクロロエタン、トル
エン、ジクロロベンゼン、二硫化炭素、或いはメチルナ
フタレンなどのπ電子系有機溶媒に溶解させることが可
能であり、浸漬、塗布、あるいは噴霧（スプレー）等の
方法で薄膜を形成、或いは繊維状物質（例えば石英グラ
スウール、スチールウール等）や多孔質支持体（例え
ば、多孔質シリコン、シリカゲル、活性炭等）に保持
（又は吸着）させることも容易である。Although these fullerenes are not highly soluble molecules, they can be dissolved in a π-electron organic solvent such as tetrachloroethane, toluene, dichlorobenzene, carbon disulfide or methylnaphthalene. Yes, forms a thin film by immersion, coating, or spraying, or on a fibrous substance (eg, quartz glass wool, steel wool, etc.) or a porous support (eg, porous silicon, silica gel, activated carbon, etc.) It is easy to hold (or adsorb).
【００５１】ところで、アーク放電法で最も大量に得る
ことができるＣ60やＣ70等のフラーレン分子は、双極子
モーメントがゼロであることから、その分子間にはファ
ン・デル・ワールス力しか働かず、得られる蒸着薄膜は
脆弱である。このフラーレン蒸着薄膜の脆弱さは、フラ
ーレンを用いた電子デバイスを作製する上では、このデ
バイスの安定性等の面で問題になることがある。By the way, fullerene molecules such as C 60 and C 70 which can be obtained in a large amount by the arc discharge method have a dipole moment of zero, so that only van der Waals force acts between the molecules. And the resulting deposited thin film is brittle. The weakness of the fullerene vapor-deposited thin film may cause a problem in terms of the stability of the device when manufacturing an electronic device using fullerene.
【００５２】さらに、フラーレン蒸着薄膜は、フラーレ
ン分子間への酸素分子の拡散進入により常磁性中心を発
現させ、その薄膜特性の安定性の点で問題がある（但
し、本発明の触媒としてフラーレン蒸着薄膜を使用する
場合は、薄膜の強度、安定性等はほとんど要求されず、
十分に使用可能である）。Further, a fullerene-deposited thin film has a problem in that a paramagnetic center is developed by diffusion and penetration of oxygen molecules between fullerene molecules, and the stability of the thin film characteristic is problematic (however, the fullerene vapor-deposited as a catalyst of the present invention). When using a thin film, the strength and stability of the thin film are hardly required,
Is fully usable).
【００５３】このような問題に対処する一手法として、
本発明者は、プラズマ重合法によるフラーレン重合薄膜
の製造方法を提唱した。この方法で得られるフラーレン
重合体薄膜は、フラーレンの電子励起状態を経て重合し
たフラーレン重合体薄膜である（Takahashi, N. ; Doc
k, H. ; Matsuzawa, N. ; Ata, M.: J.Appl.Phys. 199
3, 74, 5790 参照）。As one method for dealing with such a problem,
The present inventors have proposed a method for producing a fullerene polymer thin film by a plasma polymerization method. The fullerene polymer thin film obtained by this method is a fullerene polymer thin film polymerized through the electronically excited state of fullerene (Takahashi, N .; Doc
k, H.; Matsuzawa, N.; Ata, M .: J. Appl. Phys. 199
3, 74, 5790).
【００５４】次に、プラズマ重合法によるフラーレン重
合体薄膜の製造プロセス例を図３を参照に説明する。な
お、このプロセスで得られるフラーレン重合体の一例を
図８に示す。このフラーレン重合体はＣ60分子の２量体
の誘導体でありＣ116 で表されるフラーレンである。Next, an example of a process for producing a fullerene polymer thin film by a plasma polymerization method will be described with reference to FIG. FIG. 8 shows an example of a fullerene polymer obtained by this process. The fullerene polymer is a fullerene represented by is C 116 a derivative of dimer of C 60 molecules.
【００５５】プラズマ重合の実際の製造プロセスでは、
例えば、真空容器２０内を０．５〜１Ｐａ程度のアルゴ
ン雰囲気とし、容器（モリブデンボート）２３の抵抗加
熱によってこの容器内に配したフラーレンを気化させ、
この気化物に対し、対向配置される電極２２及び２２’
に高周波電源２５から高周波電圧を印加することによっ
て高周波プラズマを照射して、フラーレン重合体薄膜
（例えば、図８に示したフラーレン重合体からなる薄
膜）を得ることができる。なお、高周波プラズマ以外に
も、マイクロ波やＤＣプラズマ等を照射することによ
り、フラーレン重合体薄膜（フラーレン重合薄膜）を得
ることもできる。In the actual production process of plasma polymerization,
For example, the inside of the vacuum vessel 20 is set to an argon atmosphere of about 0.5 to 1 Pa, and fullerenes disposed in the vessel (molybdenum boat) 23 are vaporized by resistance heating of the vessel (molybdenum boat) 23.
Electrodes 22 and 22 ′ which are arranged to face the vaporized material
By applying a high-frequency voltage from the high-frequency power supply 25 to the high-frequency power source 25, a fullerene polymer thin film (for example, a thin film made of the fullerene polymer shown in FIG. 8) can be obtained. In addition, a fullerene polymer thin film (fullerene polymer thin film) can also be obtained by irradiating microwaves, DC plasma, or the like in addition to high-frequency plasma.
【００５６】この際、フラーレン重合体薄膜が設けられ
る基体の温度は、３００℃以下で重合体薄膜を成膜でき
るが、これ以上の基体温度では、基体に対する付着量が
低下することがある。At this time, the temperature of the substrate on which the fullerene polymer thin film is provided can be formed at a temperature of 300 ° C. or lower. However, if the temperature of the substrate is higher than that, the amount of adhesion to the substrate may decrease.
【００５７】但し、このような非平衡プラズマによる薄
膜形成の際の基体温度は、特にコントロールしなくて
も、１００Ｗ程度のプラズマパワーでは、７０℃を越え
ることはほとんどない。However, the substrate temperature at the time of forming a thin film by such non-equilibrium plasma hardly exceeds 70 ° C. at a plasma power of about 100 W without any particular control.
【００５８】この方法に基づくフラーレン重合薄膜の製
造プロセスの利点は、フラーレン分子の気化以前に基体
表面をアルゴンプラズマ等でエッチングできることか
ら、薄膜と基体との接合面での密着性が良いこと、広範
囲に均一な膜が得られること、プラズマパワーを任意に
コントロールできること等が挙げられる。The advantage of the process for producing a fullerene polymerized thin film based on this method is that the substrate surface can be etched by argon plasma or the like before the vaporization of the fullerene molecules, so that the adhesion between the thin film and the substrate is good, And that the plasma power can be arbitrarily controlled.
【００５９】さらに、アルゴン等の単分子原子は、プラ
ズマ中で寿命の長い準安定励起状態となり、この緩和過
程でフラーレン分子が励起されることから、フラーレン
分子間の重合効率が良いという利点もある。また、フラ
ーレン分子同士の重合体の形成と基体への成膜とを同時
に行うことから、蒸着膜への光照射による重合体形成の
際に見られるような体積歪みによるクラックの発生もな
い。Furthermore, monomolecular atoms such as argon are in a metastable excited state having a long life in plasma, and fullerene molecules are excited in this relaxation process, so that there is an advantage that polymerization efficiency between fullerene molecules is high. . Further, since the formation of the polymer of the fullerene molecules and the formation of the film on the substrate are performed at the same time, there is no generation of cracks due to volume distortion as seen when the polymer is formed by irradiating the deposited film with light.
【００６０】すなわち、本発明においては、Ｃ60、
Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等のフラーレン分
子の単体、その混合物、上記高周波プラズマや光照射
（光重合法）によるフラーレン分子の単体或いは混合物
の重合体、更にはこれらの分子や重合体を含む炭素粉末
であるフラーレンスーツや、粗製フラーレンを用いて、
蒸着、塗布、浸漬、噴霧等の手法によって、これらのフ
ラーレン類と、例えばシリコン、ガラス、多孔質支持
体、多孔質粉末、繊維状支持体等の基体との複合体を形
成せしめ、これに太陽光等の光を照射することにより、
窒素酸化触媒として機能する材料を提供することができ
る。That is, in the present invention, C 60 ,
Fullerene molecules such as C 70 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , and C 84 , and mixtures thereof, fullerene molecules alone and in mixtures obtained by the above high-frequency plasma or light irradiation (photopolymerization method), and polymers. Uses fullerene suits, which are carbon powders containing these molecules and polymers, and crude fullerenes.
A complex of these fullerenes and a substrate such as silicon, glass, a porous support, a porous powder, a fibrous support, or the like is formed by a method such as vapor deposition, coating, dipping, or spraying. By irradiating light such as light,
A material that functions as a nitrogen oxidation catalyst can be provided.
【００６１】次に、本発明の触媒の作用を説明する。但
し、ここでは主にＣ60分子について説明するが、Ｃ70等
の他のフラーレン分子やフラーレン重合体についても同
様である。Next, the operation of the catalyst of the present invention will be described. However, here, the C 60 molecule will be mainly described, but the same applies to other fullerene molecules and fullerene polymers such as C 70 .
【００６２】上述したように、フラーレン（Ｃ60）は、
ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第３の結晶炭素であ
ると言われている。As described above, fullerene (C 60 )
It is said to be the third crystalline carbon after diamond and graphite.
【００６３】ダイヤモンドの炭素原子は４本の手（結合
鎖）で立体的に繋がった（結合した）構造をしており、
また、グラファイトの炭素原子は３本の手で２次元的に
繋がった構造を有している。つまり、ダイヤモンドの炭
素原子はｓｐ3 、グラファイトの炭素原子はｓｐ2 の原
子価状態にある。The carbon atoms of diamond have a three-dimensionally connected (bonded) structure with four hands (bonded chains).
In addition, graphite has a structure in which carbon atoms are two-dimensionally connected by three hands. That is, the carbon atom of diamond is in a valence state of sp 3 , and the carbon atom of graphite is in a valence state of sp 2 .
【００６４】純粋なダイヤモンドは不導体であり、グラ
ファイトは２次元的に金属であるが、フラーレンはこれ
らの中間の性質、つまり半導体的導電性を有している。
また、フラーレン分子（Ｃ60）の持つ曲率はπ電子系と
σ電子系とのミキシングの原因となっており、この分子
の炭素原子はｓｐ3 とｓｐ2 との中間の原子価状態にあ
る。このことが、フラーレン分子に高い反応性をもたら
している。Pure diamond is a nonconductor, and graphite is two-dimensionally a metal, but fullerene has an intermediate property between them, that is, semiconductive conductivity.
The curvature of the fullerene molecule (C 60 ) causes mixing between the π-electron system and the σ-electron system, and the carbon atom of this molecule is in an intermediate valence state between sp 3 and sp 2 . This results in high reactivity of the fullerene molecule.
【００６５】例えば、一般に、π軌道とσ軌道とが直交
する平面共役化合物では、1(π−π* ) −3(π−π* )
間のスピン遷移は禁制であり、振電相互作用によりσ軌
道が混ざる場合に許容となる。For example, in general, in a plane conjugate compound in which the π orbit and the σ orbit are orthogonal, 1 (π−π * ) − 3 (π−π * )
Spin transition between them is forbidden, and is allowed when σ orbitals are mixed due to vibronic interaction.
【００６６】Ｃ60分子の場合は、ｐ共役系の非平面性に
より、π軌道とσ軌道とがミキシングすることから、
1(π−π* ) −3(π−π* ) 間のスピン−軌道相互作用
による項間交差が可能となり、Ｃ60分子の高い反応性が
もたらされる。Ｃ60分子の切頭２０面体という高い対称
性は、電子励起状態間や振動順位間の遷移に厳しい禁制
則をもたらす反面、平面分子では禁制であってスピン多
重度の異なる（π−π*）性の状態間の遷移を許容とす
る。In the case of the C 60 molecule, the π orbital and the σ orbital are mixed due to the non-planarity of the p-conjugated system.
Intersystem crossing by spin-orbit interaction between 1 (π-π * )- 3 (π-π * ) becomes possible, resulting in high reactivity of C60 molecule. The high symmetry of the truncated icosahedron of the C 60 molecule causes a strict forbidden rule for transitions between electronically excited states and vibrational orders, but is forbidden for planar molecules and has a different spin multiplicity (π-π * ). Transition between sexual states is allowed.
【００６７】すなわち、本発明は、太陽光などの白色光
線による光エネルギーによって励起されたＣ60が、酸素
分子を励起できる点に着目してなされたものである。That is, the present invention has been made by paying attention to the fact that C 60 excited by light energy of white light such as sunlight can excite oxygen molecules.
【００６８】一般に、酸素分子は、基底状態のスピン多
重度が三重項であるが、可視光で励起できる範囲にある
励起状態は一重項であるため、この間の遷移は禁制であ
って実際には酸素分子は可視光によって励起されない。In general, an oxygen molecule has a ground multiplicity of spin multiplicity of triplet, but an excited state within a range that can be excited by visible light is a singlet. Oxygen molecules are not excited by visible light.
【００６９】また、Ｃ60分子は、可視光により励起一重
項状態へと励起されるが、Ｃ60分子のπ電子系が平面的
でないために、励起一重項から励起三重項への遷移の禁
制が破れ、項間交差が容易に起こる。しかし、励起三重
項から基底へは禁制であるため、結果としてＣ60に存在
する励起三重項の割合が大きくなる。The C 60 molecule is excited into an excited singlet state by visible light, but the transition from the excited singlet to the excited triplet is forbidden because the π electron system of the C 60 molecule is not planar. Is broken and intersystem crossing easily occurs. However, since the excited triplet is forbidden from the base, the proportion of the excited triplet present in C 60 increases as a result.
【００７０】つまり、Ｃ60の励起三重項が酸素分子を励
起し、励起された酸素分子は基底状態の酸素分子よりも
活性であるために、通常は起きない共役二重結合への付
加等の反応が生じる。That is, the excited triplet of C 60 excites the oxygen molecule, and the excited oxygen molecule is more active than the ground state oxygen molecule. A reaction occurs.
【００７１】このようにして生成した励起酸素分子は、
窒素分子と反応して一酸化窒素となり、更に、酸素分子
によって容易に二酸化窒素へと酸化される。The excited oxygen molecules thus generated are:
It reacts with nitrogen molecules to form nitric oxide, and is easily oxidized to nitrogen dioxide by molecular oxygen.
【００７２】なお、Ｃ60分子の二重結合鎖に酸素原子が
結合（エポキシ結合）したフラーレンエポキシド（Ｃ60
Ｏ：図７参照）が、酸素雰囲気下においてＣ60分子への
光照射により生成することが知られている。つまり、フ
ラーレンエポキシドが中間体として生成し、これが窒素
分子と反応して一酸化窒素を生じせしめるといった可能
性も考えられないわけではない。A fullerene epoxide (C 60 ) in which an oxygen atom is bonded (epoxy bond) to a double bond chain of a C 60 molecule.
O: see FIG. 7) is known to be generated by light irradiation on C60 molecules in an oxygen atmosphere. In other words, it is not inconceivable that the possibility that fullerene epoxide is produced as an intermediate and reacts with nitrogen molecules to generate nitric oxide.
【００７３】また、一酸化窒素や二酸化窒素等の酸化窒
素は、Ｃ60分子により酸素分子と窒素原子とに分解され
るので、空気中でのＣ60への光照射によって二酸化窒素
の生成と分解とが釣り合った光定常状態に到達する。[0073] Further, nitrogen oxide such as nitrogen monoxide and nitrogen dioxide, because it is decomposed into oxygen molecules and nitrogen atom by C 60 molecules, decomposition and generation of nitrogen dioxide by light irradiation to C 60 in the air And reaches a light steady state in which the light is balanced.
【００７４】従って、この光定常状態において、生成し
た二酸化窒素を例えば水などで抽出すると、新たな光定
常状態になるべく更に二酸化窒素が生成する。これを連
続的に繰り返すことで、特に空気から、光以外のエネル
ギー源を利用することなく酸化窒素（特に二酸化窒素）
さらには硝酸を製造することができる。Therefore, in this photo-steady state, if the generated nitrogen dioxide is extracted with, for example, water or the like, nitrogen dioxide is further generated to reach a new photo-steady state. By repeating this continuously, nitric oxide (especially nitrogen dioxide) can be obtained from air, especially without using energy sources other than light.
Further, nitric acid can be produced.
【００７５】また、光エネルギー源としては、室内照明
程度の白色光でも十分であるが、酸化窒素の生成速度を
考慮すると太陽光程度の強度を有する光（光ビーム）が
理想的である。As a light energy source, white light such as indoor lighting is sufficient, but light (light beam) having an intensity similar to that of sunlight is ideal in consideration of the generation rate of nitric oxide.
【００７６】また、本発明では、触媒としてＣ60の蒸着
膜、高周波プラズマ重合膜、Ｃ60分子を含有するグラフ
ァイト電極のアーク放電で生成した炭素煤（フラーレン
スーツ）等を使用することができるが、本発明の触媒は
これらの触媒に限定されるものではなく、例えば、
Ｃ70、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84等の単体フラーレ
ン、及びその混合物、さらに前記単体フラーレンの重合
膜なども触媒として使用可能である。[0076] In the present invention, vapor-deposited film of C 60 as a catalyst, high-frequency plasma polymerization film, can be used, C 60 molecules of carbon soot produced by the arc discharge of graphite electrodes containing (fullerene suit), etc. The catalyst of the present invention is not limited to these catalysts, for example,
Single fullerenes such as C 70 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , and C 84 and mixtures thereof, and polymerized films of the single fullerenes can also be used as catalysts.
【００７７】また、前記重合膜の製造方法についても、
高周波プラズマによる方法以外に、例えば、直流プラズ
マ法、マイクロ波プラズマ法、電解重合法などが使用可
能である。Further, regarding the method for producing the polymer film,
In addition to the method using high-frequency plasma, for example, a DC plasma method, a microwave plasma method, an electrolytic polymerization method, and the like can be used.
【００７８】また、本発明における基体としては、シリ
コン基板やガラス基板等の平面基板以外にも、例えば、
グラスウールやゼオライト等の多孔質物質や繊維状物質
に吸着させた触媒を形成することもできる。即ち、前記
基体は、触媒と原料ガスとの接触面積が大きく、かつ光
ビームを作用し易い形状のものが好ましい。The substrate in the present invention may be, for example, a flat substrate such as a silicon substrate or a glass substrate.
It is also possible to form a catalyst adsorbed on a porous substance such as glass wool or zeolite or a fibrous substance. That is, it is preferable that the substrate has a large contact area between the catalyst and the raw material gas and has a shape which can easily act on a light beam.
【００７９】また、原料となる酸素原子及び窒素原子の
供給源としては、空気（特に乾燥空気）を使用すること
が好ましいが、窒素分子と酸素分子との比率は空気の比
（窒素約７８％：酸素約２１％）に限定されるものでは
なく、例えば、酸素原子をさらに導入することにより、
得られる酸化窒素の量を増加させることも勿論可能であ
る。さらに、酸素導入量、窒素導入量のいずれかを増減
させることで、生成する二酸化窒素の量（比率）を変化
させることも可能である。It is preferable to use air (especially dry air) as a source of oxygen atoms and nitrogen atoms as raw materials, but the ratio of nitrogen molecules to oxygen molecules is a ratio of air (about 78% nitrogen). : About 21% of oxygen). For example, by further introducing an oxygen atom,
It is of course possible to increase the amount of nitric oxide obtained. Furthermore, by increasing or decreasing either the oxygen introduction amount or the nitrogen introduction amount, the amount (ratio) of the generated nitrogen dioxide can be changed.
【００８０】また、本発明に基づく窒素酸化反応は、触
媒表面での反応であって、その膜厚による触媒活性の影
響はほとんどないと考えられる。従って、本発明の触媒
は、上述したように、フラーレン分子やフラーレン重合
体と原料ガスとの接触面積は大きな形態（例えば、多孔
質物質やグラスウール等に付着させた形態）が好まし
い。The nitrogen oxidation reaction according to the present invention is a reaction on the surface of the catalyst, and it is considered that the thickness of the catalyst has almost no influence on the catalytic activity. Therefore, as described above, the catalyst of the present invention preferably has a large contact area between the fullerene molecules or the fullerene polymer and the source gas (for example, a form in which the contact area is attached to a porous substance, glass wool, or the like).
【００８１】さらに、本発明においては、本発明に基づ
く反応系に、光エネルギーが十分に付与されるような反
応装置であることが好ましく、例えば、反応装置（反応
容器）を全て光透過性の材料（例えば、ガラス等）で構
成し、この反応装置内に複数の光源から光エネルギーを
供給してもよく、また、この反応装置の外部に光反射性
の材質（例えば、アルミ箔等）を配し、光エネルギーを
前記反応装置に集中させるように構成してもよい。Further, in the present invention, it is preferable that the reaction system based on the present invention be a reaction device that sufficiently imparts light energy to the reaction system. It may be made of a material (for example, glass), and light energy may be supplied from a plurality of light sources into the reactor, and a light-reflective material (for example, aluminum foil or the like) is provided outside the reactor. And the light energy may be concentrated in the reactor.
【００８２】なお、本発明の製造方法においては、上述
した窒素原子の酸化反応は、常温、常圧で行うことがで
きるが、温度０〜４００℃、圧力０〜１０6 Ｐａの環境
下でも窒素酸化反応を行うことができ、さらに、その反
応時間は、光エネルギーの強度や触媒の量やその形態等
にもよるが、例えば、密封された容器内で十分な量の触
媒と光エネルギーとを供給している場合、１分程度又は
それ以下で上記光定常状態に達すると考えられる。In the production method of the present invention, the above-described oxidation reaction of nitrogen atoms can be carried out at normal temperature and normal pressure. However, even under an environment of a temperature of 0 to 400 ° C. and a pressure of 0 to 10 6 Pa, The oxidation reaction can be performed, and the reaction time depends on the intensity of the light energy, the amount of the catalyst, its form, etc., for example, a sufficient amount of the catalyst and the light energy in a sealed container. When supplying, it is considered that the above-mentioned light steady state is reached in about 1 minute or less.
【００８３】また、本発明の製造方法においては、例え
ば、反応系を密封しこの中で反応を十分に進行させる方
式や、連続的に原料を仕込みながら、連続的に生成物を
取り出す方式などを採用できる。In the production method of the present invention, for example, a system in which the reaction system is sealed and the reaction sufficiently proceeds therein, a system in which the product is continuously taken out while the raw materials are continuously charged, and the like are used. Can be adopted.
【００８４】また、本発明の触媒は、触媒のみ、或いは
基体に支持された（特に多孔質性の粒状基体に保有され
た）状態で、窒素肥料の供給源として用いることも考え
られる。The catalyst of the present invention may be used as a source of nitrogen fertilizer alone or in a state of being supported on a substrate (particularly held on a porous granular substrate).
【００８５】すなわち、本発明に基づく、光エネルギー
を用いた窒素の直接的酸化は、植物の必須肥料成分であ
る窒素成分の供給を可能とし、例えば、窒素肥料の農場
現場における合成を可能とし、この触媒の適量を表土に
蒔くことによって窒素肥料を植物に供給して植物の成長
を促進すると期待される。That is, the direct oxidation of nitrogen using light energy according to the present invention enables the supply of a nitrogen component, which is an essential fertilizer component of a plant, for example, the synthesis of a nitrogen fertilizer on a farm site, By sowing an appropriate amount of this catalyst on topsoil, it is expected that nitrogen fertilizer will be supplied to plants to promote plant growth.
【００８６】[0086]
【実施例】以下、本発明を具体的な実施例について説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００８７】実施例１ 本実施例は、Ｃ60含有炭素煤を触媒として用い、この炭
素煤をシリコン基板上に蒸着させたものを窒素酸化触媒
として用いたものである。以下、その製造方法、並びに
その効果を説明する。[0087] Example 1 This example, using a C 60-containing carbon soot as a catalyst, in which those of the carbon soot was deposited on a silicon substrate was used as the nitrogen oxide catalyst. Hereinafter, the manufacturing method and the effect thereof will be described.
【００８８】まず、図２に示した装置を用い、下記の要
領でＣ60含有炭素煤（フラーレンスーツ）を製造した。[0088] First, using the apparatus shown in FIG. 2, was prepared C 60 containing carbon soot (fullerene suit) in the following manner.
【００８９】カーボンアーク部を有するステンレス製の
密封容器１０内にシリコン基板１３を設置し、この容器
１０内の空気１８を図示省略した真空ポンプで排気した
後、ヘリウムガス１７を導入して圧力を２００Ｔｏｒｒ
に調節した。A silicon substrate 13 is placed in a stainless steel sealed container 10 having a carbon arc portion, and air 18 in the container 10 is evacuated by a vacuum pump (not shown). 200 Torr
Was adjusted to
【００９０】次いで、２本の直径１０ｍｍの高純度カー
ボン棒（グラファイト電極）１２及び１２’の端部を対
向させ、３０Ｖ、１６０Ａの電流を流し、このカーボン
棒１２の端部をアーク放電状態にして、３０分間この状
態を維持した。この間に、前記カーボン棒１２は気化
し、前記容器の壁面に煤状の炭素を析出させた。Next, the ends of two high-purity carbon rods (graphite electrodes) 12 and 12 ′ having a diameter of 10 mm are made to face each other, and a current of 30 V and 160 A is passed to bring the ends of the carbon rods 12 into an arc discharge state. This state was maintained for 30 minutes. During this time, the carbon rod 12 was vaporized, and soot-like carbon was deposited on the wall surface of the container.
【００９１】次いで、この系を冷却した後、煤状の炭素
が付着したシリコン基板１３を取り出した。Next, after cooling the system, the silicon substrate 13 to which soot-like carbon was attached was taken out.
【００９２】なお、得られたシリコン基板上の煤（フラ
ーレンスーツ）を飛行時間型質量分析法（Time-of-Flig
ht Mass Spectroscopy）に基づいて質量評価した。この
測定結果を図４に示す。The soot (fullerene suit) obtained on the silicon substrate was subjected to time-of-flight mass spectrometry (Time-of-Flig
ht Mass Spectroscopy). FIG. 4 shows the measurement results.
【００９３】図４から、この煤中には、主としてＣ60と
Ｃ70（存在率はほぼ９：１）とが存在していることが確
認された。[0093] From FIG. 4, this in soot, mainly C 60 and C 70 (the prevalence approximately 9: 1) and it was confirmed to be present.
【００９４】次に、図１に示した装置を用い、前記煤状
の炭素（フラーレンスーツ）が付着したシリコン基板２
を図１に示した容器４内に設置し、ガス導入口７からの
乾燥空気（原料ガス）５を封入して、酸素分子と窒素分
子との反応（窒素酸化反応）を開始させた。Next, using the apparatus shown in FIG. 1, the silicon substrate 2 with the soot-like carbon (fullerene suit) adhered thereto
Was placed in the container 4 shown in FIG. 1, and the dry air (raw material gas) 5 from the gas inlet 7 was sealed to start a reaction between oxygen molecules and nitrogen molecules (nitrogen oxidation reaction).
【００９５】なお、この装置の外壁はアクリル製樹脂で
あって、その上部（上蓋）９は石英ガラス製として紫外
線も透過されるように構成されている。また、この容器
４の内径は、一辺がほぼ１０ｃｍの正方形であり、高さ
は２ｃｍである。また、容器４の内部に、触媒１として
Ｃ60含有炭素煤が付着した１辺がほぼ１０ｃｍのシリコ
ン基板１３を入れた後、乾燥空気を充填して密封した。The outer wall of this device is made of acrylic resin, and its upper part (upper lid) 9 is made of quartz glass so as to transmit ultraviolet rays. The inner diameter of the container 4 is a square having a side of about 10 cm and a height of 2 cm. Further, in the container 4, after the one side of C 60 containing carbon soot was deposited as the catalyst 1 was placed in a silicon substrate 13 of approximately 10 cm, and sealed by filling the dry air.
【００９６】そこで、キセノンランプ（出力５００Ｗ：
図示省略）からの光を照射させ、所定の時間が経過した
後、反応後の気体を前記装置から採取し、島津製作所株
式会社製のガスクロマトグラフィーＧＣ−１２Ａでその
成分を測定した。その測定結果を下記の表１に示す。Then, a xenon lamp (output 500 W:
After lapse of a predetermined time, a gas after the reaction was collected from the above apparatus, and its components were measured by gas chromatography GC-12A manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement results are shown in Table 1 below.
【００９７】 [0097]
【００９８】このように、Ｃ60含有炭素煤に光を照射す
ることにより、空気中の酸素と窒素とが反応して二酸化
窒素（ＮＯ2 ）が生成すことがわかる。また、二酸化窒
素の比率は光の強度にはあまり依存しておらず、光定常
状態に達するのは十分に早いと言える。[0098] Thus, C 60 by irradiating the carbon-containing soot light, nitrogen dioxide (NO 2) by the reaction with oxygen and nitrogen in the air it is apparent that to produce. In addition, the ratio of nitrogen dioxide does not depend much on the intensity of light, and it can be said that the steady state is reached sufficiently quickly.
【００９９】実施例２ 本実施例では、窒素酸化触媒として、Ｃ60単体をシリコ
ン基板上に蒸着させた触媒を用いた。以下、その製造方
法並びにその効果を説明する。[0099] Example 2 In this example, as the nitrogen oxide catalyst, using a catalyst obtained by depositing a C 60 alone on a silicon substrate. Hereinafter, the manufacturing method and the effect thereof will be described.
【０１００】まず、実施例１と同様の方法でＣ60含有炭
素煤（フラーレンスーツ）を製造した。次いで、このＣ
60含有炭素煤をトルエン溶液に懸濁させ、不溶成分を濾
過して取り除き、Ｃ60含有フラーレンのトルエン溶液を
得た。[0101] First, to produce a C 60-containing carbon soot (fullerene suit) in the same manner as in Example 1. Then, this C
60 containing carbon soot was suspended in toluene solution was filtered off the insoluble components, to obtain a toluene solution of C 60 fullerene containing.
【０１０１】これをシリカゲル（和光純薬工業社製 Wak
ogel C-200）及び活性炭（和光純薬工業社製 Norit "SX
-II"）を等量混合したカラムに吸着させ、トルエンでＣ
60を分離した。留出液の色がＣ60の紫色になり始めたら
溶液の採取を開始し、この留出液の色がほとんど無色に
なったときに採取を停止した。[0101] This was silica gel (Wak Pure Chemical Industries, Ltd., Wak
ogel C-200) and activated carbon (Norit "SX" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
-II ") is adsorbed on a column mixed with an equal amount of
60 were separated. The color of the distillate starts the collection of solution After begins to purple C 60, the color of the distillate stops harvested when it is almost colorless.
【０１０２】得られたＣ60溶液を減圧下で加熱して蒸発
乾固し、溶媒であるトルエンを除去して、固体Ｃ60を得
た。さらに、これをヘキサンで洗浄、乾燥して粉末状Ｃ
60を得た。[0102] The resulting C 60 solution was evaporated to dryness by heating under reduced pressure to remove the toluene solvent to give a solid C 60. Further, this is washed with hexane and dried to obtain powdered C
You got 60 .
【０１０３】得られた粉末状Ｃ60を図３に示した装置に
入れ、ターボ分子ポンプ（図示省略）で容器２０内を５
×１０-5Ｔｏｒｒに脱気した後、Ｃ60を配したモリブデ
ン容器２３を抵抗加熱で赤熱させ、Ｃ60を昇華させてシ
リコン基板２１上に蒸着させた。得られたＣ60単体蒸着
膜の厚みは、約５００ｎｍであった。但し、ここでは、
図３の高周波電源２５は動作させていない。The obtained powdered C 60 was put into the apparatus shown in FIG. 3, and the inside of the vessel 20 was evacuated with a turbo molecular pump (not shown).
After degassing to × 10 -5 Torr, the molybdenum container 23 in which C 60 was disposed was heated to red by resistance heating, and C 60 was sublimated and deposited on the silicon substrate 21. The thickness of the obtained C60 single vapor-deposited film was about 500 nm. However, here
The high frequency power supply 25 of FIG. 3 is not operated.
【０１０４】このようにして得られたＣ60蒸着膜を有す
るシリコン基板を、実施例１と同様の反応装置に封入し
てＮＯ2 を合成した。その結果を下記の表２に示す。[0104] The silicon substrate having this way C 60 vapor-deposited film obtained was synthesized NO 2 enclosed in the same reactor as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
【０１０５】 [0105]
【０１０６】実施例３ 本実施例では、窒素酸化触媒として、Ｃ60重合膜をシリ
コン基板上に堆積させた触媒を用いた。以下、その製造
方法並びにその効果を説明する。 Example 3 In this example, a catalyst in which a C60 polymer film was deposited on a silicon substrate was used as a nitrogen oxidation catalyst. Hereinafter, the manufacturing method and the effect thereof will be described.
【０１０７】まず、実施例１と同様の方法でＣ60含有炭
素煤（フラーレンスーツ）を製造し、実施例２と同様の
方法でＣ60を分離精製した。[0107] First, to produce a C 60-containing carbon soot (fullerene suit) in the same manner as in Example 1, was separated and purified the C 60 in the same manner as in Example 2.
【０１０８】得られたＣ60を図３に示した装置に入れ
た。ターボ分子ポンプ（図示省略）で容器２０を５×１
０-5Ｔｏｒｒに脱気した後、アルゴンガス２８を導入
し、容器２０内の圧力が０．０５Ｔｏｒｒになるように
流量を調節した。[0108] The C 60 obtained was placed in the apparatus shown in FIG. 5 × 1 container 20 with turbo molecular pump (not shown)
After degassing to 0 -5 Torr, argon gas 28 was introduced, and the flow rate was adjusted so that the pressure in the container 20 became 0.05 Torr.
【０１０９】次いで、電極２２−２２’間に、高周波電
源２５を動作し、高周波を作用させて高周波プラズマを
点灯し、電源出力を８０Ｗになるように設定した。Next, the high-frequency power supply 25 was operated between the electrodes 22 and 22 'to apply high frequency to turn on the high-frequency plasma, and the power supply output was set to 80 W.
【０１１０】この状態でＣ60を配したモリブデン容器２
３を抵抗加熱で赤熱させ、Ｃ60を昇華させてプラズマを
用いてシリコン基板上に堆積させた。この結果、Ｃ60重
合膜（Ｃ60プラズマ重合膜）が電極上に配置させたシリ
コン基板２１上に生成した。In this state, a molybdenum container 2 provided with C 60
3 was heated red by resistance heating, C 60 was sublimated and deposited on a silicon substrate using plasma. As a result, a C60 polymerized film ( C60 plasma polymerized film) was formed on the silicon substrate 21 disposed on the electrode.
【０１１１】このようにして得られたＣ60プラズマ重合
膜を有するシリコン基板を、実施例１と同様の反応装置
に封入してＮＯ2 を合成した。その結果を下記の表３に
示す。[0111] The silicon substrate having this way C 60 plasma polymerized film obtained was synthesized NO 2 enclosed in the same reactor as in Example 1. The results are shown in Table 3 below.
【０１１２】 [0112]
【０１１３】実施例４ 本実施例では、窒素酸化触媒として、Ｃ60とＣ70との混
合物（粗製フラーレン）の蒸着膜をシリコン基板上に設
けた触媒を用いた。[0113] EXAMPLE 4 In this example, as the nitrogen oxide catalyst, using a catalyst which is provided a mixture of C 60 and C 70 a deposited film of (crude fullerenes) on a silicon substrate.
【０１１４】ここでは、実施例１と同様の方法でＣ60及
びＣ70を含有する炭素煤（フラーレンスーツ）を作製
し、この煤をトルエンで抽出、乾燥して得られた粗製フ
ラーレンを用い、図３に示した装置でシリコン基板上に
蒸着膜を形成した。なお、蒸着膜の膜厚は約５００ｎｍ
であった。但し、ここでは、図３に示した高周波電源２
５は動作させていない。Here, carbon soot (fullerene suit) containing C 60 and C 70 was prepared in the same manner as in Example 1, and this soot was extracted with toluene and dried to obtain a crude fullerene. A deposition film was formed on a silicon substrate by the apparatus shown in FIG. The thickness of the deposited film is about 500 nm.
Met. However, here, the high-frequency power supply 2 shown in FIG.
5 is not operating.
【０１１５】このようにして得られたＣ60、Ｃ70混合物
の蒸着薄膜を有するシリコン基板を、実施例１と同様の
反応装置に封入してＮＯ2 を合成した。その結果を下記
の表４に示す。The silicon substrate having the deposited thin film of the mixture of C 60 and C 70 thus obtained was sealed in the same reactor as in Example 1 to synthesize NO 2 . The results are shown in Table 4 below.
【０１１６】 [0116]
【０１１７】実施例５ 本実施例では、窒素酸化触媒として、Ｃ60とＣ70との混
合物（粗製フラーレン）のプラズマ重合膜をシリコン基
板上に設けた触媒を用いた。[0117] Example 5 In this example, as the nitrogen oxide catalyst, using a catalyst which is provided a mixture of C 60 and C 70 of the plasma polymerization film of (crude fullerenes) on a silicon substrate.
【０１１８】ここでは、実施例２と同様の方法でＣ60及
びＣ70を含有する炭素煤（フラーレンスーツ）を作製
し、この炭素煤をトルエンで抽出、乾燥して得られた粗
製フラーレンを用いて、実施例３と同様の方法でシリコ
ン基板上にプラズマ重合膜を形成した。なお、プラズマ
重合膜の膜厚は約７５０ｎｍであった。Here, a carbon soot (fullerene suit) containing C 60 and C 70 was prepared in the same manner as in Example 2, and this carbon soot was extracted with toluene and dried to obtain a crude fullerene. A plasma polymerized film was formed on a silicon substrate in the same manner as in Example 3. The thickness of the plasma polymerized film was about 750 nm.
【０１１９】このようにして得られたＣ60、Ｃ70混合物
のプラズマ重合膜を有するシリコン基板を、実施例１と
同様の反応装置に封入してＮＯ2 を合成した。その結果
を下記の表５に示す。The silicon substrate having the plasma polymerized film of the mixture of C 60 and C 70 thus obtained was sealed in the same reactor as in Example 1 to synthesize NO 2 . The results are shown in Table 5 below.
【０１２０】 [0120]
【０１２１】実施例６ 本実施例では、窒素酸化触媒として、Ｃ60とＣ70との混
合物（粗製フラーレン）のプラズマ重合膜を石英グラス
ウールに設けた触媒を用いた。[0121] EXAMPLE 6 In this example, as the nitrogen oxide catalyst, using a catalyst which is provided a mixture of C 60 and C 70 of the plasma polymerization film of (crude fullerene) in a quartz glass wool.
【０１２２】ここでは、実施例２と同様の方法でＣ60及
びＣ70を含有する炭素煤（フラーレンスーツ）を作製
し、この炭素煤をトルエンで抽出した後、乾燥させて、
得られた粗製フラーレンを用いて、実施例３と同様の方
法で石英グラスウールにプラズマ重合膜を形成した。Here, carbon soot (fullerene suit) containing C 60 and C 70 was prepared in the same manner as in Example 2, and this carbon soot was extracted with toluene and dried.
A plasma polymerized film was formed on quartz glass wool in the same manner as in Example 3 using the obtained crude fullerene.
【０１２３】このようにして得られたＣ60、Ｃ70混合物
のプラズマ重合膜を有する石英グラスウールを、実施例
１と同様の反応装置に封入してＮＯ2 を合成した。その
結果を下記の表６に示す。The thus obtained quartz glass wool having a plasma polymerized film of a mixture of C 60 and C 70 was sealed in the same reactor as in Example 1 to synthesize NO 2 . The results are shown in Table 6 below.
【０１２４】 [0124]
【０１２５】実施例７ 本実施例では、窒素酸化触媒として、粗製フラーレンの
ジクロルベンゼン溶液を石英グラスウールに噴霧し、粗
製フラーレンと石英ガラスウールとの複合体を形成し
た。 Example 7 In this example, a dichlorobenzene solution of crude fullerene was sprayed on quartz glass wool as a nitrogen oxidation catalyst to form a composite of crude fullerene and quartz glass wool.
【０１２６】ここでは、実施例２と同様の方法でＣ60及
びＣ70を含有する炭素煤（フラーレンスーツ）を作製
し、この炭素煤をトルエンで抽出し、さらに乾燥させて
得た粗製フラーレンをジクロルベンゼン溶液に溶解し
て、これを石英グラスウールに噴霧し、その複合体を形
成した。Here, a carbon soot (fullerene suit) containing C 60 and C 70 was prepared in the same manner as in Example 2, and this carbon soot was extracted with toluene and dried to obtain a crude fullerene. It was dissolved in a dichlorobenzene solution and sprayed onto quartz glass wool to form the complex.
【０１２７】このようにして得られた石英グラスウール
と粗製フラーレンとの複合体を、実施例１と同様の反応
装置に封入してＮＯ2 を合成した。その結果を下記の表
７に示す。The thus obtained composite of quartz glass wool and crude fullerene was sealed in the same reactor as in Example 1 to synthesize NO 2 . The results are shown in Table 7 below.
【０１２８】 [0128]
【０１２９】実施例８ 本実施例では、窒素酸化触媒として、粗製フラーレンの
ジクロルベンゼン溶液を多孔質シリコンに塗布し、粗製
フラーレンと多孔質シリコンとの複合体を形成した。 Example 8 In this example, a solution of crude fullerene in dichlorobenzene was applied to porous silicon as a nitrogen oxidation catalyst to form a composite of crude fullerene and porous silicon.
【０１３０】ここでは、実施例２と同様の方法でＣ60及
びＣ70を含有する炭素煤（フラーレンスーツ）を作製
し、この炭素煤をトルエンで抽出させた後、乾燥させ、
得られた粗製フラーレンをジクロルベンゼン溶液に溶解
して、これを多孔質シリコンに塗布し、その複合体を形
成した。Here, carbon soot (fullerene suit) containing C 60 and C 70 was prepared in the same manner as in Example 2, and this carbon soot was extracted with toluene, and then dried.
The obtained crude fullerene was dissolved in a dichlorobenzene solution and applied to porous silicon to form a composite thereof.
【０１３１】このようにして得られた多孔質シリコンと
粗製フラーレンとの複合体を、実施例１と同様の反応装
置に封入してＮＯ2 を合成した。その結果を下記の表８
に示す。The composite of porous silicon and crude fullerene thus obtained was sealed in the same reactor as in Example 1 to synthesize NO 2 . The results are shown in Table 8 below.
Shown in
【０１３２】 [0132]
【０１３３】比較例１ 本比較例ではシリコン基板のみを用い、これを実施例１
と同様の反応装置に封入してＮＯ2 の濃度を評価した。
この測定結果を下記の表９に示す。 Comparative Example 1 In this comparative example, only a silicon substrate was used,
And sealed in the same reactor as above, and the concentration of NO 2 was evaluated.
The measurement results are shown in Table 9 below.
【０１３４】 [0134]
【０１３５】比較例２ 本比較例では石英ガラスウールのみを用い、これを実施
例１と同様の反応装置に封入してＮＯ2 の濃度を評価し
た。この測定結果を下記の表１０に示す。 Comparative Example 2 In this comparative example, only quartz glass wool was used, which was sealed in the same reactor as in Example 1, and the concentration of NO 2 was evaluated. The measurement results are shown in Table 10 below.
【０１３６】 [0136]
【０１３７】比較例３ 本比較例では、実施例１と同様の反応装置になにも入れ
ず、光照射のみを行い、ＮＯ2 の濃度を評価した。この
測定結果を下記の表１１に示す。 Comparative Example 3 In this comparative example, the same reactor as in Example 1 was used, and only light irradiation was performed to evaluate the NO 2 concentration. The measurement results are shown in Table 11 below.
【０１３８】 [0138]
【０１３９】以上、実施例１〜８から、本実施例の窒素
酸化触媒はいずれも優れた窒素酸化能を有していること
が分かる。すなわち、フラーレン及びフラーレン重合体
（フラーレンポリマー）は、光エネルギーの作用により
容易に活性酸素を生じせしめ、これをもって通常では高
温や高圧等の特定条件下でのみ可能な窒素分子の酸化
を、通常の条件下（即ち、常温、常圧下）で行うことが
可能である。From the above, it can be seen from Examples 1 to 8 that all of the nitrogen oxidation catalysts of this example have excellent nitrogen oxidation ability. That is, fullerene and a fullerene polymer (fullerene polymer) easily generate active oxygen by the action of light energy, thereby oxidizing nitrogen molecules that can be normally performed only under specific conditions such as high temperature and high pressure. It can be performed under conditions (that is, at normal temperature and normal pressure).
【０１４０】しかも、本実施例の方法では、フラーレン
を含んだ煤、いわゆるフラーレンスーツや、粗製フラー
レンを以てしても十分にその触媒能を得ることが可能で
あり、さらに、常温、常圧での反応が可能である。Further, in the method of this embodiment, it is possible to sufficiently obtain the catalytic ability even with soot containing fullerene, so-called fullerene suit or crude fullerene, and furthermore, at room temperature and normal pressure. Reaction is possible.
【０１４１】このように、これまでにない強力な酸化作
用を有する触媒を、常温、常圧下、太陽光等の光エネル
ギーを利用することによって得ることができ、本実施例
は、産業的にも重要な触媒、及びこれを用いた酸化窒素
の製造方法である。As described above, a catalyst having an unprecedented strong oxidizing action can be obtained by using light energy such as sunlight at normal temperature and normal pressure. An important catalyst and a method for producing nitric oxide using the catalyst.
【０１４２】さらに、このような光エネルギーを用いた
窒素の直接の酸化は、植物の必須肥料成分である窒素成
分の供給を可能とし、例えば、少量を表土に蒔くだけ
で、植物の成長の促進を補助すると期待される。Further, the direct oxidation of nitrogen using such light energy makes it possible to supply a nitrogen component which is an essential fertilizer component of a plant. For example, by sowing a small amount on topsoil, it is possible to promote plant growth. Is expected to assist.
【０１４３】[0143]
【発明の作用効果】本発明の製造方法によれば、酸素分
子等の酸素原子供給物質と、窒素分子等の窒素原子供給
物質とを含む反応系に、Ｃn （但し、ｎは上記と同様で
ある）で表されるフラーレン分子及び／又はその重合体
を含む触媒の存在下、光エネルギーを作用させ、これに
よって光化学的に酸化窒素を生成させており、前記光エ
ネルギーによって励起されたフラーレン分子及び／又は
その重合体が酸素分子（又は酸素原子）を励起し、励起
された酸素分子（又は酸素原子）が窒素分子（又は窒素
原子）と反応（即ち窒素酸化反応）し、光化学的に酸化
窒素を生成するので、窒素原子の直接的な酸化が可能で
あり、経済的にかつ簡便に酸化窒素を製造することがで
きる。According to the production method of the present invention, C n (where n is the same as above) is added to a reaction system containing an oxygen atom supplying substance such as an oxygen molecule and a nitrogen atom supplying substance such as a nitrogen molecule. In the presence of a catalyst containing a fullerene molecule represented by the formula (1) and / or a polymer thereof, thereby producing nitric oxide photochemically. The fullerene molecule excited by the light energy And / or a polymer thereof excites oxygen molecules (or oxygen atoms), and the excited oxygen molecules (or oxygen atoms) react with nitrogen molecules (or nitrogen atoms) (that is, nitrogen oxidation reaction) to oxidize photochemically. Since nitrogen is generated, it is possible to directly oxidize nitrogen atoms, and it is possible to produce nitrogen oxide economically and easily.
【０１４４】また、本発明の触媒は、本発明の製造方法
の実施に用いることができる触媒であり、主として炭素
原子で構成されているので、資源的にも豊富であって、
上記光化学的な窒素酸化触媒として有用である。The catalyst of the present invention is a catalyst that can be used for carrying out the production method of the present invention, and is mainly composed of carbon atoms.
It is useful as the photochemical nitrogen oxidation catalyst.
【図１】本発明の製造方法に使用可能な酸化窒素の製造
装置の概略斜視図である。FIG. 1 is a schematic perspective view of an apparatus for producing nitric oxide that can be used in the production method of the present invention.
【図２】本発明の触媒を製造する際に使用可能なアーク
放電法に基づくフラーレンスーツ（フラーレンを含む
煤）の製造装置の概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an apparatus for producing fullerene suits (soot including fullerene) based on an arc discharge method that can be used when producing the catalyst of the present invention.
【図３】同、触媒の製造に使用可能な薄膜（蒸着薄膜又
は重合薄膜）形成装置の概略断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a thin film (evaporated thin film or polymerized thin film) forming apparatus that can be used for manufacturing a catalyst.
【図４】本実施例におけるフラーレンスーツの飛行時間
型質量分析法に基づく質量分析結果を示すグラフであ
る。FIG. 4 is a graph showing the results of mass spectrometry based on time-of-flight mass spectrometry of the fullerene suit in the present embodiment.
【図５】Ｃ60分子の構造を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the structure of a C60 molecule.
【図６】Ｃ70分子の構造を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the structure of a C70 molecule.
【図７】Ｃ60Ｏ分子の構造を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the structure of a C 60 O molecule.
【図８】Ｃ116 分子の構造を示す図である。FIG. 8 shows the structure of the C116 molecule.
１…触媒、２、１３、２１…基体（基板）、３…光ビー
ム、４…容器、５…原料ガス、６…生成ガス、７…ガス
導入口、８…ガス排出口、９…蓋、１０、２０…真空容
器、１２、１２’…グラファイト電極（対向電極）、１
４…電源、１５、２６…導入口、１６、２７…排出口、
１７、２８…不活性ガス、１８、２９…ガス、２２、２
３’…電極、２４…抵抗加熱用電源、２５…高周波電源DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Catalyst, 2, 13, 21 ... Substrate (substrate), 3 ... Light beam, 4 ... Container, 5 ... Raw material gas, 6 ... Generated gas, 7 ... Gas inlet, 8 ... Gas outlet, 9 ... Lid, 10, 20: vacuum vessel, 12, 12 ': graphite electrode (counter electrode), 1
4: power supply, 15, 26 ... inlet, 16, 27 ... outlet,
17, 28 ... inert gas, 18, 29 ... gas, 22, 2
3 '... electrode, 24 ... power supply for resistance heating, 25 ... high frequency power supply
Claims (17)
を含む反応系に、Ｃn （但し、ｎは幾何学的に球状化合
物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分
子及び／又はその重合体を含む触媒の存在下、光エネル
ギーを作用させ、これによって光化学的に酸化窒素を生
成させる、酸化窒素の製造方法。1. A fullerene molecule represented by C n (where n is an integer capable of forming a geometrically spherical compound) and a reaction system containing an oxygen atom supply substance and a nitrogen atom supply substance. A method for producing nitric oxide, which comprises applying light energy in the presence of a catalyst containing a polymer thereof to thereby generate photochemically nitric oxide.
前記窒素原子供給物質を窒素分子とする、請求項１に記
載した酸化窒素の製造方法。2. The oxygen atom supply substance is an oxygen molecule,
The method for producing nitric oxide according to claim 1, wherein the nitrogen atom supply material is a nitrogen molecule.
として空気を使用する、請求項２に記載した酸化窒素の
製造方法。3. The method for producing nitric oxide according to claim 2, wherein air is used as a source of the oxygen molecules and the nitrogen molecules.
請求項１に記載した酸化窒素の製造方法。4. Obtaining nitrogen dioxide as the nitrogen oxide;
The method for producing nitric oxide according to claim 1.
記載した酸化窒素の製造方法。5. The method for producing nitric oxide according to claim 1, wherein the catalyst is disposed on a substrate.
レン分子を含む煤、或いは、蒸着法、プラズマ重合法、
光重合法、塗布法又は噴霧法によるフラーレン分子又は
その重合体からなる薄膜として前記基体上に配する、請
求項５に記載した酸化窒素の製造方法。6. The catalyst is a soot containing fullerene molecules by an arc discharge method, or a vapor deposition method, a plasma polymerization method,
The method for producing nitric oxide according to claim 5, wherein the film is disposed on the substrate as a thin film made of a fullerene molecule or a polymer thereof by a photopolymerization method, a coating method, or a spray method.
及び／又はＣ70分子とする、請求項１に記載した酸化窒
素の製造方法。7. The method for producing nitric oxide according to claim 1, wherein the fullerene molecules are mainly C 60 molecules and / or C 70 molecules.
る、請求項１に記載した酸化窒素の製造方法。8. The method for producing nitric oxide according to claim 1, wherein said light energy is equivalent to sunlight.
いる容器内に、前記触媒を配し、酸素原子供給ガスと窒
素原子供給ガスとを装入する、請求項１に記載した酸化
窒素の製造方法。9. The nitrogen oxide according to claim 1, wherein the catalyst is disposed in a vessel having at least a part provided with a light transmitting portion, and an oxygen atom supply gas and a nitrogen atom supply gas are charged. Manufacturing method.
物を形成し得る整数である。）で表されるフラーレン分
子及び／又はその重合体を含む触媒からなる窒素酸化触
媒。10. A nitrogen oxidation catalyst comprising a catalyst containing a fullerene molecule represented by C n (where n is an integer capable of forming a geometrically spherical compound) and / or a polymer thereof.
含む反応系において、前記触媒が光エネルギーの作用下
で酸化窒素を光化学的に生成させる触媒である、請求項
１０に記載した窒素酸化触媒。11. The nitrogen oxidation according to claim 10, wherein in a reaction system including an oxygen atom source and a nitrogen atom source, the catalyst is a catalyst that photochemically generates nitric oxide under the action of light energy. catalyst.
し、前記窒素原子供給物質を窒素分子とする、請求項１
１に記載した窒素酸化触媒。12. The method according to claim 1, wherein the oxygen atom supply substance is an oxygen molecule, and the nitrogen atom supply substance is a nitrogen molecule.
2. The nitrogen oxidation catalyst according to 1.
源として空気を使用する、請求項１２に記載した窒素酸
化触媒。13. The nitrogen oxidation catalyst according to claim 12, wherein air is used as a source of the oxygen molecules and the nitrogen molecules.
る、請求項１１に記載した窒素酸化触媒。14. The nitrogen oxidation catalyst according to claim 11, wherein nitrogen dioxide is obtained as the nitrogen oxide.
０に記載した窒素酸化触媒。15. The method of claim 1, wherein the catalyst is disposed on a substrate.
0. A nitrogen oxidation catalyst as described in 0.
ーレン分子を含む煤、或いは、蒸着法、プラズマ重合
法、光重合法、塗布法又は噴霧法によるフラーレン分子
又はその重合体からなる薄膜として前記基体上に配す
る、請求項１５に記載した窒素酸化触媒。16. The substrate as the catalyst, wherein the catalyst is a soot containing fullerene molecules by an arc discharge method, or a thin film made of fullerene molecules or a polymer thereof by a vapor deposition method, a plasma polymerization method, a photopolymerization method, a coating method or a spray method. 16. The nitrogen oxidation catalyst according to claim 15, disposed above.
子及び／又はＣ70分子とする、請求項１０に記載した窒
素酸化触媒。17. The nitrogen oxidation catalyst according to claim 10, wherein the fullerene molecules are mainly C 60 molecules and / or C 70 molecules.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25052097A JP3856539B2 (en) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | Nitrogen oxide production method and nitrogen oxidation catalyst |
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|---|---|---|---|
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1192120A true JPH1192120A (en) | 1999-04-06 |
| JP3856539B2 JP3856539B2 (en) | 2006-12-13 |
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ID=17209120
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|---|---|---|---|
| JP25052097A Expired - Lifetime JP3856539B2 (en) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | Nitrogen oxide production method and nitrogen oxidation catalyst |
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| JP (1) | JP3856539B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1063015A1 (en) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Sony Corporation | Photocatalyst, manufacturing method therefor, gas decomposition method and apparatus |
| JP2013082583A (en) * | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Honjo Chemical Corp | Method for manufacturing fullerene-containing silica gel |
-
1997
- 1997-09-16 JP JP25052097A patent/JP3856539B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1063015A1 (en) * | 1999-06-25 | 2000-12-27 | Sony Corporation | Photocatalyst, manufacturing method therefor, gas decomposition method and apparatus |
| US6471929B1 (en) | 1999-06-25 | 2002-10-29 | Sony Corporation | Photocatalyst, manufacturing method therefor, and gas decomposition method |
| JP2013082583A (en) * | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Honjo Chemical Corp | Method for manufacturing fullerene-containing silica gel |
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