JPH1187064A

JPH1187064A - 光電変換素子

Info

Publication number: JPH1187064A
Application number: JP9242714A
Authority: JP
Inventors: Isamu Nagae; 偉長江; Takamitsu Fujimoto; 隆光藤本; Yuji Hizuka; 裕至肥塚
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1997-09-08
Publication date: 1999-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】電荷移動度を向上させることにより、特性の
向上した光電変換素子を得る。【解決手段】光電変換素子は電荷輸送層を備え、電荷
輸送層が、ホッピング伝導による電荷輸送能を有しかつ
配向が可能である高分子液晶材料からなっている。素子
使用時に、電荷移動可能なホッピングサイト（分子の一
部分）を配向させ電荷移動度を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ホールとエレクト
ロンを分離または結合し、有機化合物からなる電荷輸送
層により機能を発現する光電変換素子に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】光電変換素子には電子写真用感光体、光
センサ、フォトリフラクティブなど、光により電荷発生
材料を励起し、バイアス電圧などの電気的な力を利用し
てキャリアを発生させ、このキャリアを電荷輸送剤を介
して移動させ、機能を発現させるものや、有機ＥＬ素子
のように電気的にキャリアを電荷輸送剤を含む層に注入
し、ホールとエレクトロンを発光材料内で再結合させて
光を取り出すものなどがある。なお、これら光電変換素
子における電荷の移動はホッピングにより行われ、この
ホッピング過程は原子の熱振動によって助けられるの
で、電気伝導率は温度の上昇と共に増大する特徴を有す
る。

【０００３】例えば、刊行物１｛第４０回電子写真学会
講習会第３９〜５２頁｝に示されているような有機感
光体には電荷輸送材料（以下ＣＴＭと略す）が用いら
れ、これらＣＴＭとしては芳香族ヒドラゾン系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、アリールアミン系化合物
が主に用いられている。また、刊行物２｛光・電子機能
有機材料ハンドブック第ＩＩＩ編、第３９３〜４０６
頁朝倉書店刊（１９９５）｝に示されているように、
光センサにおいてもアゾ顔料とＣＴＭであるヒドラゾン
誘導体を積層したものが示されている。

【０００４】光コンピューティング用の素子等の応用が
考えられているフォトリフラクティブ結晶としては、チ
タン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、ＢＳＯ（Ｂｉ₁₂Ｓ
ｉＯ₂０）等の無機結晶がある。これに対し、有機系と
しては、刊行物３｛ＪａｐａｎＨａｒｄｃｏｐｙ’９
６論文集第２９１頁（１９９６）｝に示されているよう
に、電荷発生材料、非線形光学材料または電荷輸送材料
を高分子バインダに分散させたフォトリフラクティブポ
リマーが開発されている。

【０００５】有機ＥＬにおいては、上記刊行物２に示さ
れているように、単層型、積層型といった素子構造があ
るが、高い発光効率を得るために電荷輸送能の高い材料
の開発が進められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来有
機系光電変換素子に用いられるＣＴＭは低分子系であり
バインダ樹脂中に分散されて用いられるため、材料その
ものの持つ電荷輸送能を最大限に生かすことができず、
例えばアリールアミンの樹脂分散膜（構成重量比５０ｗ
ｔ％）のドリフト移動度（μ）は１０^-4〜１０^-5（ｃｍ
²／Ｖ・ｓｅｃ）程度の電荷輸送特性を示している。ま
た、高分子系としてはポリビニルカルバゾールがある
が、電荷がホッピングするカルバゾール基がダイマーを
形成することで大きなドリフト移動度（μ）を示さず、
有機ポリシランの場合は、ドリフト移動度（μ）は１０
^-4（ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ）程度である。それに対し、無
機物のホール移動度は、例えばａ―Ｓｅでは０．１５
（ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ）、Ｓｅ―Ｔｅ（Ｔｅ１０ｗｔ
％）では２．７５×１０^-3（ｃｍ²／Ｖ・ｓｅｃ）と大
きな値を示す。

【０００７】つまり、有機系光電変換素子は電子写真感
光体に実用化されているものの、上記のように、電荷移
動度は無機系より小さいため、プリンタの高速化が阻害
されている。また、有機系光電変換素子における電荷移
動度の低さにより、光センサでは応答速度の点で無機系
の素子に比べ性能が劣り実用化に至っていない。同様
に、フォトリフラクティブでは回折効率、有機ＥＬでは
発光効率に問題を生じさせている。即ち、電荷移動度の
低さにより、無機系光電変換素子が実用化されているの
に対し有機系光電変換素子が未だ実用化に至らない原因
となっている。

【０００８】本発明は、かかる課題を解決するためにな
されたもので、電荷移動度を向上させることにより、特
性の向上した光電変換素子を得ることを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の光電
変換素子は、電荷輸送層を備えた光電変換素子におい
て、上記電荷輸送層が、ホッピング伝導による電荷輸送
能を有しかつ配向が可能である高分子液晶材料からなる
ものである。

【００１０】本発明に係る第２の光電変換素子は、上記
第１の光電変換素子において、高分子液晶材料がディス
コチック液晶のものである。

【００１１】本発明に係る第３の光電変換素子は、上記
第２の光電変換素子において、ディスコチック液晶が下
記一般式（１）〜（３）

【００１２】

【化７】

【００１３】

【化８】

【００１４】

【化９】

【００１５】で示される高分子化合物のものである。

【００１６】本発明に係る第４の光電変換素子は、上記
第１の光電変換素子において、高分子液晶材料がロッド
状液晶のものである。

【００１７】本発明に係る第５の光電変換素子は、上記
第４の光電変換素子において、ロッド状液晶が下記一般
式（４）〜（６）

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】で示される高分子化合物のものである。

【００２２】本発明に係る第６の光電変換素子は、上記
第１ないし第５のいずれかの光電変換素子において、電
荷輸送層が高分子液晶材料に発光材料を分散させたもの
である。

【００２３】本発明に係る第７の光電変換素子は、上記
第１ないし第５のいずれかの光電変換素子において、電
荷輸送層に積層し発光材料を含有する発光層を備えたも
のである。

【００２４】本発明に係る第８の光電変換素子は、上記
第１ないし第５のいずれかの光電変換素子において、電
荷輸送層に積層し電荷を発生する電荷発生層を備えたも
のである。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の光電変換素子は、ホッピ
ング伝導による電荷輸送能を有し、かつ配向が可能な高
分子液晶材料からなる電荷輸送層を備えたものであり、
上記高分子液晶材料を配向させた状態で電荷輸送層とし
て用いることにより、無機系光電変換素子と同等の電荷
移動度を有するようにしたもので、光電変換素子の発光
効率または高速応答性と言った特性の向上が図れる。即
ち、上記光電変換素子中の電荷輸送を司る電荷輸送層を
ＣＴＭとして高分子液晶材料用いることにより、電荷輸
送層における電荷移動部であるホッピングサイト（分子
の一部分）を配向させ、電荷移動度を向上させることを
可能としている。また、高電荷移動可能なＣＴＭと構造
材料の両方を兼ね備えた上記高分子液晶材料で電荷輸送
層を構成しているので、上記材料を結着樹脂中に分散さ
せる必要がなく、ホッピングサイトが希釈されることも
なく、無機系光電変換素子と匹敵する特性が得られるこ
とを可能としている。

【００２６】本発明において用いられる上記高分子液晶
材料は高電荷移動高分子液晶であり、ネマチック相、ス
メクチック相（ＳＡ，ＳＣ，ＳＢ，ＳＩ，ＳＨ等）、カ
ラム相（ＮＤ，Ｄｈ，Ｄｒ，Ｄｏｂ等）等で、キャリア
伝導部位がホッピング伝導しやすい配向であればどの相
を用いても良く、ディスコティック液晶の場合はＤｈ相
が、ロッド状液晶の場合はスメクティックＡ相が用いら
れることが好ましい。配向に関しては特に製造時に配向
が完了している必要はなく、素子使用時に配向が完了し
ていればよい。

【００２７】上記高分子液晶を含む層の各素子基板への
塗布方法としては、スピンコート法スプレー法、ディッ
ピング法などが用いられる。配向方法は、アニール法、
ラビング法や、電界、磁場等も利用できる。

【００２８】上記高分子液晶材料としては、主鎖型でも
側鎖型でもよく、主鎖型高分子液晶としては、ポリエス
テル、ポリアミド等を主鎖に有するもの、側鎖型高分子
液晶としてはポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリシロキサン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリチ
オエーテル、ポリエチレン、ポリクロロアクリレート、
ポリシアノアクリレート等を主鎖に有するものを用いる
ことができる。

【００２９】上記液晶材料のコア部としてはディスク状
またはロッド状のものが用いられる。上記液晶材料の
コア部がディスク状のものとしては、ヘテロ原子を含ま
ない中性分子として、ベンゼン、ナフタレン、アントラ
セン、ナフタセン、ペンタセン、フェナンスレン、ピレ
ン、クリセン、トリフェニレン、ペリレン、コロネンお
よびフルオランセン等が、ヘテロ原子を含むものとして
は、アクリジン、フェノチアジン、フタロシアニンおよ
びポルフィリン等が、その他トルクセンなどを骨格とす
るもので電荷移動能を有するものが用いられ、鎖部とし
ては、大きな分子間力で上記コア部の配列の規則性が維
持されている温度領域で溶解し、液晶性を発現させる適
当な長さのアルキル鎖、アルコキシ鎖等が用いられる。

【００３０】また、ホッピング伝導による電荷輸送能を
有する材料として、ディスコティック液晶である高分子
液晶として具体的な主鎖型高分子液晶としては、例え
ば、上記一般式（１）または一般式（２）で示されるよ
うなものが用いられる。また、側鎖型としては例えば、
上記一般式（３）で示されるようなものがある。

【００３１】また、上記液晶材料のコア部がロッド状の
ものとしては、ナフタレン、アントラセン、フェニルベ
ンゾチアゾールまたはカルバゾールを骨格とするものが
よい。ロッド状高分子液晶の具体的なものとしては、例
えば、上記一般式（４）〜（６）で示されるようなもの
が用いられる。

【００３２】以上のような高分子液晶は、単独でも混合
して用いても、又は共重合して用いても良い。通常の高
分子化合物とも、その電荷輸送能を失わない範囲で用い
ることが可能である。また、低分子液晶もその膜強度を
弱めない範囲で用いることが可能であり、好ましくはホ
ッピング伝導による電荷輸送能を有する液晶が用いられ
る。

【００３３】また、上記光電変換素子の電荷輸送層が上
記高分子液晶材料に発光材料を分散させたものである
と、単層型の有機ＥＬ素子として用いられる。この場
合、電荷輸送層の電荷輸送能が向上するため、発光効率
も大きくなる。さらに、発光材料も配向し指向性が得ら
れるので発光効率が向上する。

【００３４】また、上記光電変換素子の電荷輸送層に、
発光材料を含有する発光層を積層することにより積層型
の有機ＥＬ素子として用いられる。この場合、電荷輸送
層の電荷輸送能が向上するため、発光効率も大きくな
る。

【００３５】また、上記光電変換素子の電荷輸送層に、
電荷を発生する電荷発生層を積層することにより高速応
答性の電子写真用感光体として用いられる。

【００３６】

【実施例】

実施例１．図１は本発明の一実施例の光電変換素子であ
る単層型有機ＥＬ素子の断面の構成を示す構成図であ
る。図において１は陽極、２は発光層を兼ねた電荷輸送
層、３は陰極、４は基板である。陽極１には一般に仕事
関数の大きな金属Ｐｔ，Ａｕ，Ｃｕなどが用いられる
が、透明性の良いＩＴＯが好んで用いられる。発光層を
兼ねた電荷輸送層２はホッピング伝導による電荷輸送能
を有し、かつ配向可能な上記高分子液晶材料に発光材料
を分散させた層である。陰極３は仕事関数の小さな金属
Ｃａ，Ｌｉ，Ｍｇ等が用いられるが、酸化しやすいため
ＡｇやＡｌと共蒸着されて使用される。基板４としては
透明性の良いガラスが一般的に用いられる。

【００３７】上記発光材料としてチオフェン６量体を用
い、これを上記一般式（１）においてｎ＝４、Ｒ＝―Ｏ
Ｃ_ｍＨ_2m+1（ｍ＝５）で示される高分子液晶材料に０．
３５ｗｔ％となるように添加した混合物を得た。次に、
基板４であるガラス板に設けた陽極１であるＩＴＯ透明
電極上に上記混合物をトルエン溶媒中に溶解した塗液
を、スピンコート法で塗布し乾燥して膜厚約１μmの発
光層を兼ねた電荷輸送層２を形成した。次に、陰極３と
なるＡｌ：Ｌｉを発光層を兼ねた電荷輸送層２上に蒸着
し、その後８０℃で３分間アニールして上記高分子液晶
材料を配向させ単層型有機ＥＬ素子を得た。この素子の
電極間に３Ｖを印可したところ、１００ｃｄ／ｍ²の高
輝度で発光した。

【００３８】実施例２．図２は本発明の一実施例の光電
変換素子である積層型有機ＥＬ素子の断面の構成を示す
構成図である。図において、１は陽極、５は電荷輸送
層、６は発光層、３は陰極、４は基板であり、必要に応
じて電子輸送層や電極を保護するバッファー層を設けて
も良い。電荷輸送材料としてホール輸送材料であるロッ
ド状電荷輸送高分子液晶材料、即ち上記一般式（５）に
おいてｎ＝６、ｍ＝１２で示される高分子液晶材料を用
い、これを基板４であるガラス板に設けた陽極１上にス
ピンコートで乾燥膜厚で１μm塗布し、電荷輸送層５を
形成した。この上に発光材料であるアルミキノリノール
（Ａｌｑ３）錯体を１００ｎｍとなるように真空蒸着に
より発光層６を形成し、更にＡｌ：Ｌｉを蒸着して陰極
３とし、１００℃で３分アニールして上記液晶を配向さ
せて積層型有機ＥＬ素子を得た。この素子の電極間に３
Ｖを印可したところ、９０ｃｄ／ｍ²の高輝度で発光し
た。

【００３９】比較例１．上記実施例１において用いた高
分子液晶の代わりに、ホッピング伝導はしないが配向可
能な下記化学式で示される高分子液晶材料

【００４０】

【化１３】

【００４１】を用い１００℃で３分間アニールする他は
実施例１と同様にして単層型有機ＥＬ素子を得た。この
素子に実施例１と同様に電極間に電圧を印加してもわず
かに発光するのみであった。

【００４２】比較例２．上記実施例１において用いた高
分子液晶の代わりに、ホッピング伝導はしないが配向可
能な下記化学式で示される高分子液晶材料

【００４３】

【化１４】

【００４４】を用い８０℃で３分間アニールする他は実
施例１と同様にして単層型有機ＥＬ素子を得た。この素
子に実施例１と同様に電極間に電圧を印加してもわずか
に発光するのみであった。

【００４５】比較例３．上記実施例２において用いた高
分子液晶の代わりに、ホッピング伝導はしないが配向可
能な上記比較例１で用いた高分子液晶材料を用い１００
℃で３分間アニールする他は実施例２と同様にして積層
型有機ＥＬ素子を得た。この素子に実施例１と同様に電
極間に電圧を印加してもわずかに発光するのみであっ
た。

【００４６】比較例４．上記実施例２において用いた高
分子液晶材料の代わりに、ホッピング伝導はしないが配
向可能な上記比較例２で用いた高分子液晶を用い８０℃
で３分間アニールする他は実施例２と同様にして積層型
有機ＥＬ素子を得た。この素子に実施例１と同様に電極
間に電圧を印加してもわずかに発光するのみであった。

【００４７】実施例３．図３は本発明の一実施例の光電
変換素子である電子写真用感光体の断面の構成を示す構
成図である。図において、７は電荷発生層、８は電荷輸
送層、９は導電性基板である。導電性基板９であるアル
ミ素管上に、上記一般式（１）においてｎ＝４、Ｒ＝―
ＯＣ_mＨ_2m+1（ｍ＝５）で示される高分子液晶材料のト
ルエン溶液を乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗布し、
その上に無金属フタロシアニン５０ｗｔ％をポリカーボ
ネート５０ｗｔ％に分散させたシクロヘキサノン溶液を
ディッピングにより１μｍ塗布して電荷発生層７を形成
し、８０℃で１時間アニールして上記高分子液晶を配向
させ電子写真感光体を得た。この感光体を正に帯電し、
印画試験を行ったところきれいな画像が得られた。光感
度（半減露光量）は１μＪ／ｃｍ²であった。

【００４８】なお、本願発明の光電変換素子は上記実施
例に示した他の例えば光センサまたはフォトリフラクテ
ィブなどに適用される。

【００４９】

【発明の効果】本発明の第１の光電変換素子によれば、
電荷輸送層を備えた光電変換素子において、上記電荷輸
送層が、ホッピング伝導による電荷輸送能を有しかつ配
向が可能である高分子液晶材料からなると、特性が向上
するという効果がある。

【００５０】本発明の第２の光電変換素子によれば、上
記第１の光電変換素子において、高分子液晶材料がディ
スコチック液晶のものであれば、特性が向上するという
効果がある。

【００５１】本発明の第３の光電変換素子によれば、上
記第２の光電変換素子において、ディスコチック液晶が
上記一般式（１）〜（３）で示される高分子化合物のも
のであれば、特性が向上するという効果がある。

【００５２】本発明の第４の光電変換素子によれば、上
記第１の光電変換素子において、高分子液晶材料がロッ
ド状液晶のものであれば、特性が向上するという効果が
ある。

【００５３】本発明の第５の光電変換素子によれば、上
記第４の光電変換素子において、ロッド状液晶が上記一
般式（４）〜（６）で示される高分子化合物のものであ
れば、特性が向上するという効果がある。

【００５４】本発明の第６の光電変換素子によれば、上
記第１ないし第５いずれかの光電変換素子において、電
荷輸送層が高分子液晶材料に発光材料を分散させたもの
であれば、発光効率に優れた有機ＥＬ素子が得られると
いう効果がある。

【００５５】本発明の第７の光電変換素子によれば、上
記第１ないし第５いずれかの光電変換素子において、電
荷輸送層に積層し発光材料を含有する発光層を備えたも
のであれば、発光効率に優れた積層型の有機ＥＬ素子が
得られるという効果がある。

【００５６】本発明の第８の光電変換素子は、上記第１
ないし第５いずれかの光電変換素子において、電荷輸送
層に積層し電荷を発生する電荷発生層を備えたものであ
れば、高速応答性の電子写真用感光体が得られるという
効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の光電変換素子である単層
型有機ＥＬ素子の断面の構成を示す構成図である。

【図２】本発明の一実施例の光電変換素子である積層
型有機ＥＬ素子の断面の構成を示す構成図である。

【図３】本発明の一実施例の光電変換素子である電子
写真用感光体の断面の構成を示す構成図である。

【符号の説明】

２電荷輸送層、５電荷輸送層、６発光層、７電
荷発生層、８電荷輸送層。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｇ 77/14 Ｃ０８Ｇ 77/14 Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｃ０８Ｌ 101/12 Ｃ０９Ｋ 19/38 Ｃ０９Ｋ 19/38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電荷輸送層を備えた光電変換素子におい
て、上記電荷輸送層が、ホッピング伝導による電荷輸送
能を有しかつ配向が可能である高分子液晶材料からなる
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】高分子液晶材料がディスコチック液晶で
あることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】ディスコチック液晶が下記一般式（１）
〜（３）【化１】【化２】【化３】で示される高分子化合物であることを特徴とする請求項
２に記載の光電変換素子。
【請求項４】高分子液晶材料がロッド状液晶であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】ロッド状液晶が下記一般式（４）〜
（６）【化４】【化５】【化６】で示される高分子化合物であることを特徴とする請求項
４に記載の光電変換素子。
【請求項６】電荷輸送層が高分子液晶材料に発光材料
を分散させたものであることを特徴とする請求項１ない
し請求項５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】電荷輸送層に積層し発光材料を含有する
発光層を備えたことを特徴とする請求項１ないし請求項
５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】電荷輸送層に積層し電荷を発生する電荷
発生層を備えたことを特徴とする請求項１ないし請求項
５のいずれかに記載の光電変換素子。