JPH1186266A - Magnetic recording medium - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve electromagnetic conversion characteristic and durability during high density recording by using a polyurethane based resin, which contains a specified amount of a high molecular weight component in a specified range of number average molecular weight and weight average molecular weight/number average molecular weight, as binder of a magnetic layer. SOLUTION: A magnetic layer on the surface of a magnetic recording medium employs a magnetic powder, a binder and a magnetic paint mainly composed of a solvent. The magnetic powder herein used is a combination of a ferromagnetic metal powder in which the ratio of the metal component is 70 wt.% or more while the ratio of iron is 60 wt.% of the total amount of the metal component and a hexagonal ferrite powder. The binder contains a polyurethane based resin in which the ratio of a high molecular weight component is 1 wt.% or less in terms of the member average molecular weight Mn of 1-5×10<4> , the weight average molecular weight Mw/Mn of 4 or less and the molecular weight of 1×10<6> . The employment of any numerical values outside these ranges of values worsens plane smoothness, strength, coating performance and dispersiveness, eventually lowering electromagnetic conversion characteristic and improving the durability and surface performance of the magnetic layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高密度記録におけ
る磁気変換特性及び耐久性に優れた磁気記録媒体に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium having excellent magnetic conversion characteristics and durability in high-density recording.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】磁気テ
ープ等の磁気記録媒体は、オーディオテープ、ビデオテ
ープ、コンピューター用データストレージテープ等に広
く利用されている。磁気記録媒体は、一般にポリエステ
ルフィルムのような非磁性支持体上に、磁性粉末及び結
合剤としての塩化ビニル系樹脂やポリウレタン樹脂を含
有する磁性塗料を塗布して磁性層を設けることによって
製造されている。2. Description of the Related Art Magnetic recording media such as magnetic tapes are widely used for audio tapes, video tapes, data storage tapes for computers, and the like. A magnetic recording medium is generally manufactured by applying a magnetic paint containing a magnetic powder and a vinyl chloride resin or a polyurethane resin as a binder on a nonmagnetic support such as a polyester film to provide a magnetic layer. I have.

【０００３】磁気記録媒体には、電磁変換特性や耐久性
等を始めとする諸特性が優れたものであることが要求さ
れる。例えば、音楽録音再生用オーディオテープにおい
ては高品質な音、またビデオテープについては高密度化
や高画質や高繰り返し使用が要求され、またコンピュー
ター用データストレージテープにおいては高品質と共に
高密度化や高耐久性が要求されている。A magnetic recording medium is required to have excellent characteristics such as electromagnetic conversion characteristics and durability. For example, audio tapes for recording and reproducing music require high-quality sound, video tapes require high density, high image quality and high repetition use, and computer data storage tapes require high quality and high density and high repetition. Durability is required.

【０００４】優れた電磁変換特性と共に高耐久性を有す
る磁気記録媒体を製造することを目指し、今までに磁性
層を構成する結合剤の分子構造を最適化する試みが多く
行われてきた。例えば、結合剤の１つであるポリウレタ
ン樹脂の分子内にＳＯ₃ Ｍ基、ＣＯＯＭ基（Ｍはいずれ
もＨ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）又はＯＨ基といった極性基（特
許第１９８７３６３号公報）、エポキシ基（特開平７−
２６８０５３号公報）、ニトロ基（特開平９−９１６７
５号公報）、更にＣＯＯＨ基のアンモニウム塩及び／又
はアミン塩（特公平７−１５７３８号公報）等の極性基
を導入することにより、高密度磁気記録媒体の電磁変換
特性及び耐久性を向上させる試みがなされてきた。In an effort to manufacture a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics and high durability, many attempts have been made to optimize the molecular structure of the binder constituting the magnetic layer. For example, in a molecule of a polyurethane resin which is one of the binders, a polar group such as SO ₃ M group, COOM group (M is H, Li, Na, K) or OH group (Japanese Patent No. 1987363), epoxy Group (Japanese Unexamined Patent Publication No.
268053), a nitro group (Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-9167)
No. 5), and by introducing a polar group such as an ammonium salt and / or an amine salt of a COOH group (Japanese Patent Publication No. 7-15738), the electromagnetic conversion characteristics and durability of a high-density magnetic recording medium are improved. Attempts have been made.

【０００５】しかし、磁性粉末の微粒子化にともない、
低分子分散剤に代わり極性基を使用することにより、こ
れによって分散性の向上が図られ、また、再凝集防止に
それなりの威力を発揮してきた。しかし、さらなる高密
度化の要求に応じ、長軸長０．１５μｍ以下、且つ比表
面積４５m²／ｇ以上の針状強磁性粉末の使用を余儀なく
されている今日、結合剤の上記極性基の種類や量を変化
させる等の方法や分子骨格の最適化による方法だけで
は、磁性粉末の分散が困難になってきており、未だ十分
な高密度磁気記録媒体の電磁変換特性及び耐久性が得ら
れていない。従って、結合剤の分子構造の最適化のみで
なく結合剤の分子量を制御することにより、優れた電磁
変換特性及び走行耐久性を有する磁場を製造する試みが
行われてきた。However, as the magnetic powder becomes finer,
By using a polar group instead of a low molecular dispersant, the dispersibility is thereby improved, and a certain degree of power has been demonstrated in preventing reaggregation. However, in response to the demand for higher densification, the use of acicular ferromagnetic powder having a major axis length of 0.15 μm or less and a specific surface area of 45 m ² / g or more is nowadays required. It is becoming difficult to disperse the magnetic powder only by a method such as changing the amount and amount or by optimizing the molecular skeleton, and sufficient electromagnetic conversion characteristics and durability of a high-density magnetic recording medium are still obtained. Absent. Therefore, attempts have been made to produce a magnetic field having excellent electromagnetic conversion characteristics and running durability by controlling the molecular weight of the binder as well as optimizing the molecular structure of the binder.

【０００６】具体的には、結合剤の数平均分子量（Ｍ
ｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）又は分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）が大きい場合、塗料分散性が低下し、塗膜表面の
平滑性が低下して、磁気記録媒体の出力及び耐久性が低
下する場合があることが知られており、それらの平均分
子量や分子量分布の小さい結合剤を用いて磁気記録媒体
を製造する試みが行われてきた。しかし、結合剤の平均
分子量及び分子量分布を制御したのみでは、得られる磁
気記録媒体の電磁変換特性及び耐久性は依然不十分であ
った。Specifically, the number average molecular weight (M
n), weight average molecular weight (Mw) or molecular weight distribution (Mw /
It is known that when Mn) is large, the dispersibility of the coating material is reduced, the smoothness of the coating film surface is reduced, and the output and durability of the magnetic recording medium may be reduced. Attempts have been made to produce magnetic recording media using binders having a low molecular weight distribution. However, merely controlling the average molecular weight and the molecular weight distribution of the binder still resulted in insufficient electromagnetic conversion characteristics and durability of the obtained magnetic recording medium.

【０００７】そこで更に、平均分子量、分子量分布のみ
でなく、特定の分子量成分についてその含有量を制御し
た樹脂を結合剤として用いることにより、電磁変換特性
及び耐久性を向上させる試みも行われた。具体的には、
低分子量（分子量２０００以下）成分を含まない樹脂を
結合剤として用い、テープ走行中のブルーミングを抑制
することにより磁気記録媒体の耐久性を改善する試みが
行われた（特開昭６２−９２５３号公報）。しかし、低
分子量成分の少ない結合剤を用いた場合、強磁性粉末等
の分散性が低下し、磁性層の表面平滑性が低下する結
果、電磁変換特性及び耐久性が劣化するといった問題が
あった。[0007] Therefore, attempts have been made to improve not only the average molecular weight and the molecular weight distribution but also the electromagnetic conversion characteristics and durability by using a resin having a controlled content of a specific molecular weight component as a binder. In particular,
Attempts have been made to improve the durability of magnetic recording media by suppressing blooming during tape running by using a resin containing no low molecular weight (molecular weight of 2000 or less) component as a binder (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-9253). Gazette). However, when a binder having a low molecular weight component is used, there is a problem that the dispersibility of the ferromagnetic powder or the like is reduced and the surface smoothness of the magnetic layer is reduced, resulting in deterioration of electromagnetic conversion characteristics and durability. .

【０００８】従って、本発明の目的は、高密度記録にお
ける電磁変換特性及び耐久性が共に優れた高密度記録磁
気記録媒体を提供することにある。Accordingly, it is an object of the present invention to provide a high-density recording magnetic recording medium having both excellent electromagnetic conversion characteristics and high durability in high-density recording.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、結合剤の
平均分子量とともに分子量分布をＧＰＣ等の方法により
さらに詳細に検討した結果、ポリウレタン系樹脂等にお
いては、合成条件の僅かな変化によっては生成する樹脂
の分子量分布が単一分布とならず、分子量数十万以上の
高分子量領域にさらにもう１つ微小な分布が存在し得る
ことを見い出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have examined the molecular weight distribution as well as the average molecular weight of the binder in more detail by a method such as GPC. Has found that the molecular weight distribution of the resin to be formed does not become a single distribution, and that there is another fine distribution in the high molecular weight region having a molecular weight of several hundred thousand or more.

【００１０】この高分子量成分が存在する理由は未だ詳
細には解明されていないが、例えばポリウレタン樹脂に
おいて、通常のウレタン反応はヒドロキシル基とイソシ
アネート基が反応しポリマー化したものがポリウレタン
樹脂となるのに対し、ウレタン結合や尿素結合部の活性
水素にさらにイソシアネート基が反応することにより異
常な高分子量成分が生じたのではないかと推論できる。Although the reason for the presence of this high molecular weight component has not been elucidated in detail yet, for example, in a polyurethane resin, in a usual urethane reaction, a polymer obtained by reacting a hydroxyl group with an isocyanate group becomes a polyurethane resin. On the other hand, it can be inferred that an extraordinary high molecular weight component is generated by the further reaction of the isocyanate group with the active hydrogen in the urethane bond or the urea bond.

【００１１】そこで反応系中の水分含有量を徹底的に除
去することによりウレタン結合に対する尿素結合部の量
を少なくすること、ポリマー化の反応速度を均一にする
こと、さらに反応終了時の残存ＮＣＯ基量を０．００１
％以下にすることといった反応条件を最適化することに
より高分子量成分の含有量を減少させることに成功し
た。Therefore, the amount of the urea bond to the urethane bond is reduced by thoroughly removing the water content in the reaction system, the polymerization reaction rate is made uniform, and the residual NCO at the end of the reaction is reduced. Base weight 0.001
% Was successfully reduced by optimizing the reaction conditions such as making the content of the high molecular weight component or less.

【００１２】そこで、結合剤の平均分子量及び分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）のみでなく、分散性を悪化させるとと
もに、塗料粘度が高くなり塗工作業性を低下させる要因
である高分子量成分の含有量を抑えた樹脂を結合剤とし
て用いることにより、高い分散性を保持した磁性塗料を
得ることができ、上記目的が達成し得ることを知見し
た。Therefore, not only the average molecular weight and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the binder, but also the content of the high molecular weight component, which is a factor that deteriorates the dispersibility and increases the viscosity of the coating material and lowers the coating workability. It has been found that by using a resin in which the binder is suppressed as a binder, a magnetic paint having high dispersibility can be obtained, and the above object can be achieved.

【００１３】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、非磁性支持体の表面に少なくとも１層以上の磁性層
を有する磁気記録媒体において、上記磁性層が、結合剤
として、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜５０００
０、重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎが４以下、数分子量
１００００００以上の高分子量成分が１重量％以下であ
るポリウレタン系樹脂を含有することを特徴とする磁気
記録媒体を提供するものである。The present invention has been made based on the above findings. In a magnetic recording medium having at least one or more magnetic layers on the surface of a non-magnetic support, the magnetic layer comprises a number average molecular weight (B) as a binder. Mn) is 10,000-5000
The present invention provides a magnetic recording medium characterized by containing a polyurethane resin having a weight average molecular weight (Mw) / Mn of 4 or less and a high molecular weight component having a number molecular weight of 1,000,000 or more of 1% by weight or less.

【００１４】また、本発明は、上記磁気記録媒体におい
て、結合剤として、Ｍｎが５０００〜３００００、Ｍｗ
／Ｍｎが４以下、且つ数分子量５０００００以上の高分
子量成分が１重量％以下である塩化ビニル系共重合体を
含有する磁気記録媒体を提供するものである。Further, according to the present invention, in the above magnetic recording medium, Mn may be 5,000 to 30,000, Mw as a binder.
An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium containing a vinyl chloride-based copolymer in which / Mn is 4 or less and a high molecular weight component having a number molecular weight of 500,000 or more is 1% by weight or less.

【００１５】更に、本発明は、上記磁気記録媒体におい
て、上記磁性層が、上下２層よりなり、最上層磁性層が
長軸長０．１５μｍ以下、且つ比表面積４５ｍ² ／ｇ以
上の針状強磁性粉末、下層磁性層が板径０．０７μｍ以
下、且つ比表面積３０ｍ² ／ｇ以上の板状強磁性粉末を
含有する磁気記録媒体を提供するものである。Further, according to the present invention, in the above magnetic recording medium, the magnetic layer is composed of two upper and lower layers, and the uppermost magnetic layer has a long axis length of 0.15 μm or less and a specific surface area of 45 m ² / g or more. An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium containing a ferromagnetic powder and a plate-like ferromagnetic powder whose lower magnetic layer has a plate diameter of 0.07 μm or less and a specific surface area of 30 m ² / g or more.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の磁気記録媒体では、非磁性支持体及びその上に
設けらた磁性層を少なくとも１層有する。そして、磁性
層が上下２層よりなる場合には、最上層磁性層を単に磁
性層といい、下層磁性層を磁性中間層という。上記非磁
性支持体と最上層としての磁性層との間に、非磁性の中
間層を設けてもよい。また、非磁性支持体の裏面には、
必要に応じてバックコート層が設けられる。さらに、本
発明の磁気記録媒体には、上記した非磁性支持体、中間
層、磁性層及びバックコート層以外に、更に、非磁性支
持体と中間層又はバックコート層との間に設けられるプ
ライマー層や、長波長信号を使用するハードシステムに
対応してサーボ信号等を記録するために設けられる他の
磁性層等の他の層を設けてもよい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The magnetic recording medium of the present invention has a nonmagnetic support and at least one magnetic layer provided thereon. When the magnetic layer includes upper and lower layers, the uppermost magnetic layer is simply called a magnetic layer, and the lower magnetic layer is called a magnetic intermediate layer. A non-magnetic intermediate layer may be provided between the non-magnetic support and the magnetic layer as the uppermost layer. Also, on the back surface of the non-magnetic support,
A back coat layer is provided if necessary. Further, in the magnetic recording medium of the present invention, in addition to the non-magnetic support, the intermediate layer, the magnetic layer and the back coat layer, a primer further provided between the non-magnetic support and the intermediate layer or the back coat layer Another layer such as a layer or another magnetic layer provided for recording a servo signal or the like corresponding to a hard system using a long wavelength signal may be provided.

【００１７】先ず、磁性層について説明する。磁性層
は、磁気記録媒体の最上層、即ち磁気記録媒体の表面に
存在する層であり、磁性粉末、結合剤び溶剤を主成分と
する磁性塗料を用いて形成することができる。First, the magnetic layer will be described. The magnetic layer is the uppermost layer of the magnetic recording medium, that is, a layer existing on the surface of the magnetic recording medium, and can be formed using a magnetic paint mainly containing a magnetic powder, a binder and a solvent.

【００１８】上記磁性粉末としては、例えば、γ−Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 等の酸化鉄系磁性粉
末、鉄単独又は鉄を主体とする強磁性金属粉末、及び六
方晶系フェライト粉末等が挙げられる。As the above magnetic powder, for example, γ-Fe
Examples include iron oxide-based magnetic powders such as ₂ O ₃ and Co-attached γ-Fe ₂ O ₃ , iron alone or a ferromagnetic metal powder mainly composed of iron, and hexagonal ferrite powder.

【００１９】上記強磁性金属粉末としては、金属分が７
０重量％以上であり、該金属分の６０重量％以上が鉄で
ある強磁性金属粉末が挙げられる。該強磁性金属粉末の
具体例としては、例えばＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｚｎ、Ｆｅ
−Ａｌ−Ｓｉ等の合金の粉末が挙げられる。The ferromagnetic metal powder has a metal content of 7
0% by weight or more, and a ferromagnetic metal powder in which 60% by weight or more of the metal component is iron. Specific examples of the ferromagnetic metal powder include, for example, Fe, Fe-Co, Fe-N
i, Fe-Al, Fe-Ni-Al, Fe-Co-N
i, Fe-Co-Al, Fe-Ni-Al-Zn, Fe
-Al-Si or another alloy powder.

【００２０】上記酸化鉄系及び鉄を主体とする強磁性金
属粉末では、その形状は針状または紡錘状であることが
好ましい。そしてその長軸長は、好ましくは０．０５〜
０．１５μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．１２μｍ
である。また、好ましい針状比は２〜１０、好ましい粒
径は、Ｘ線法で測定した値として、１００〜２５０Åで
あり、好ましい比表面積は４５〜７０ｍ² ／ｇ、より好
ましくは５０〜７０ｍ ² ／ｇである。The above-mentioned ferromagnetic gold mainly composed of iron oxide and iron
For genus powders, the shape can be needle-like or spindle-like
preferable. And the major axis length is preferably 0.05 to
0.15 μm, more preferably 0.05 to 0.12 μm
It is. Further, the preferred acicular ratio is 2 to 10, and the preferred particles are
The diameter is 100 to 250 ° as a value measured by the X-ray method.
Yes, the preferred specific surface area is 45 to 70 m^Two/ G, better
Preferably 50-70m ^Two/ G.

【００２１】また、上記六方晶系フェライトとしては、
微小平板状のバリウムフェライト及びストロンチウムフ
ェライト並びにそれらのＦｅ原子の一部がＴｉ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｖ等の原子で置換された磁性粉末等が挙げ
られる。また、該六方晶系フェライト粉末は、好ましい
板径が０．０２〜０．０７μｍであり、好ましい板状比
が２〜７であり、好ましい比表面積が３０〜６０ｍ² ／
ｇである。Further, as the above hexagonal ferrite,
Barium ferrite and strontium ferrite in the form of microplates and part of their Fe atoms are Ti, Co,
Examples include magnetic powders substituted with atoms such as Ni, Zn, and V. The hexagonal ferrite powder has a preferable plate diameter of 0.02 to 0.07 μm, a preferable plate ratio of 2 to 7, and a preferable specific surface area of 30 to 60 m ² /.
g.

【００２２】上記磁性層の磁性粉末の保磁力は、１２０
〜２１０ｋＡ／ｍであることが好ましく、特に１２５〜
２００ｋＡ／ｍであることが好ましい。上記範囲内であ
れば全波長領域でのＲＦ出力が過不足なく得られ、しか
もオーバーライト特性も良好となる。The coercive force of the magnetic powder of the magnetic layer is 120
To 210 kA / m, and particularly preferably 125 to
It is preferably 200 kA / m. Within the above range, the RF output in all wavelength regions can be obtained without excess and deficiency, and the overwrite characteristics are also good.

【００２３】また、上記磁性層の酸化鉄系磁性粉末及び
強磁性金属粉末の飽和磁化は、１．２×１０^-5〜２．３
×１０^-5Ｗｂ／ｇであることが好ましく、特に１．４×
１０ ^-5〜２．０×１０^-5Ｗｂ／ｇであることが好まし
い。また、上記磁性層の六方晶系フェライト粉末の飽和
磁化は、３．８×１０^-6〜８．８×１０^-6Ｗｂ／ｇであ
ることが好ましく、特に５．７×１０^-6〜８．８×１０
^-6Ｗｂ／ｇであることが好ましい。上記範囲内であれば
十分な再生出力が得られる。Further, the iron oxide-based magnetic powder of the magnetic layer and
The saturation magnetization of the ferromagnetic metal powder is 1.2 × 10^-Five~ 2.3
× 10^-FiveWb / g, especially 1.4 ×
10 ^-Five~ 2.0 × 10^-FiveWb / g is preferred
No. The saturation of the hexagonal ferrite powder in the magnetic layer
The magnetization is 3.8 × 10^-6~ 8.8 × 10^-6Wb / g
5.7 × 10^-6~ 8.8 × 10
^-6It is preferably Wb / g. Within the above range
A sufficient reproduction output can be obtained.

【００２４】本発明では、これら磁性粉末の中でも、長
軸長０．１５μｍ以下、且つ比表面積４５ｍ² ／ｇ以上
の針状強磁性粉末が高記録密度を達成する上で最も好ま
しく用いられる。また、このような磁性粉末を使用する
高密度記録媒体では、後述する高分子量成分を極力少な
くしたポリウレタン及びポリ塩化ビニル系の結合剤を使
用することで電磁変換特性や耐久性を良好にすることが
できるのである。In the present invention, among these magnetic powders, a needle-shaped ferromagnetic powder having a major axis length of 0.15 μm or less and a specific surface area of 45 m ² / g or more is most preferably used for achieving a high recording density. Further, in a high-density recording medium using such a magnetic powder, the electromagnetic conversion characteristics and durability can be improved by using a polyurethane or polyvinyl chloride-based binder having a high molecular weight component as described below as small as possible. You can do it.

【００２５】また、上記磁性層の形成に用いられる磁性
塗料に含有される磁性粉末には、必要に応じて希土類元
素や遷移金属元素を含有させることができる。The magnetic powder contained in the magnetic paint used for forming the magnetic layer may contain a rare earth element or a transition metal element, if necessary.

【００２６】本発明においては、上記磁性粉末の分散性
等の向上させるために、該磁性粉末に表面処理を施して
もよい。上記表面処理は、「Characterization of Powd
er Surfaces 」（Academic Press）に記載されている方
法等と同様の方法により行うことができ、例えば上記強
磁性粉末の表面を無機質酸化物で被覆する方法が記載さ
れており、好適に採用することができる。この際、用い
ることができる上記無機質酸化物としては、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ｓ
ｂ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ等が挙げられ、使用に際してはこれら
を単独で用いても２種以上を併用してもよい。尚、上記
表面処理は上記の方法以外にシランカップリング処理、
チタンカップリング処理及びアルミニウムカップリング
処理等の有機処理によっても行うことができる。表面に
アルミニウム元素が１〜５重量％存在するように表面処
理された磁性粉末は、分散性に特に優れる。In the present invention, the magnetic powder may be subjected to a surface treatment in order to improve the dispersibility and the like of the magnetic powder. The above surface treatment is described in “Characterization of Powd
er Surfaces "(Academic Press). For example, a method of coating the surface of the ferromagnetic powder with an inorganic oxide is described. Can be. In this case, the inorganic oxide that can be used is Al
₂ O ₃ , SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , SnO ₂ , S
b ₂ O _3, ZnO and the like, may be used in combination of two or more even with these alone in use. In addition, the surface treatment is a silane coupling treatment other than the above method,
Organic treatment such as titanium coupling treatment and aluminum coupling treatment can also be performed. A magnetic powder that has been surface-treated so that the aluminum element is present at 1 to 5% by weight on the surface is particularly excellent in dispersibility.

【００２７】上記磁性層の形成に用いられる磁性塗料に
は、非磁性粉末を含有してもよい。このような非磁性粉
末としては、後述する非磁性の中間層に用いられる非磁
性粉末と同様のものが使用される。The magnetic paint used to form the magnetic layer may contain a non-magnetic powder. As such a non-magnetic powder, the same non-magnetic powder used for a non-magnetic intermediate layer described later is used.

【００２８】上記磁性層を形成する磁性塗料に用いられ
る上記結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、
及び反応型樹脂等が挙げられ、使用に際しては単独又は
併用して用いることができる。上記結合剤の具体例とし
ては、塩化ビニル系の樹脂、ポリエステル、ポリウレタ
ン、ニトロセルロース、エポキシ樹脂等が挙げられ、そ
の他にも、特開昭５７−１６２１２８号公報の第２頁右
上欄第１９行〜第２頁右下欄第１９行等に記載されてい
る樹脂等が挙げられる。さらに、上記結合剤は、分散性
等向上のために極性基を含有してもよい。The binder used in the magnetic coating material for forming the magnetic layer includes a thermoplastic resin, a thermosetting resin,
And a reactive resin. When used, they can be used alone or in combination. Specific examples of the binder include vinyl chloride resins, polyesters, polyurethanes, nitrocellulose, epoxy resins, and the like. In addition, JP-A-57-162128, page 2, upper right column, line 19 , Page 2, lower right column, line 19, and the like. Further, the binder may contain a polar group for improving dispersibility and the like.

【００２９】本発明の磁気記録媒体においては、特に上
記結合剤として数平均分子量（Ｍｎ）が１００００〜５
００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎが４以下、分
子量１００００００以上の高分子量成分が１重量％以下
であるポリウレタン系樹脂を含有する。このようなポリ
ウレタン系樹脂を用いることによって、電磁変換特性及
び耐久性に優れた磁気記録媒体が得られる。In the magnetic recording medium of the present invention, in particular, the binder has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 5
0000, a polyurethane resin having a weight average molecular weight (Mw) / Mn of 4 or less and a high molecular weight component having a molecular weight of 1,000,000 or more of 1% by weight or less. By using such a polyurethane resin, a magnetic recording medium having excellent electromagnetic conversion characteristics and durability can be obtained.

【００３０】ポリウレタン系樹脂のＭｎが上記範囲から
外れると塗膜の表面平滑性や強度が低下し、また塗工性
が悪くなり好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが４を超え
ると分散性が悪化し好ましくない。更に、分子量１００
００００以上の高分子量成分が１重量％を超えると分散
性が特に悪くなり、磁気記録媒体の塗工直後の塗膜の表
面性が悪くなり、電磁変換特性や耐久性が低下する。こ
のポリウレタン系樹脂の配合割合は、上記磁性粉末１０
０重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、５〜１
５重量部が更に好ましい。When the Mn of the polyurethane resin is out of the above range, the surface smoothness and strength of the coating film are lowered, and the coating property is unfavorably deteriorated. On the other hand, when Mw / Mn exceeds 4, dispersibility deteriorates, which is not preferable. Furthermore, a molecular weight of 100
If the high molecular weight component of 0000 or more exceeds 1% by weight, the dispersibility is particularly poor, the surface properties of the coating film immediately after the coating of the magnetic recording medium are poor, and the electromagnetic conversion characteristics and durability are reduced. The mixing ratio of the polyurethane resin is 10
2 to 20 parts by weight, preferably 5 to 1 part by weight, per 0 parts by weight.
5 parts by weight is more preferred.

【００３１】本発明の磁気記録媒体においては、結合剤
としてＭｎが５０００〜３００００、Ｍｗ／Ｍｎが４以
下、分子量５０００００以上の高分子量成分が１重量％
以下である塩化ビニル系共重合体をさらに含有すること
が望ましい。このような塩化ビニル系共重合体を用いる
ことによって、磁気記録媒体の電磁変換特性及び耐久性
が更に改善される。In the magnetic recording medium of the present invention, a high molecular weight component having Mn of 5,000 to 30,000, Mw / Mn of 4 or less and a molecular weight of 500,000 or more as a binder is 1% by weight.
It is desirable to further include the following vinyl chloride copolymer. The use of such a vinyl chloride copolymer further improves the electromagnetic conversion characteristics and durability of the magnetic recording medium.

【００３２】塩化ビニル系共重合体のＭｎが上記範囲か
ら外れると塗膜の表面平滑性や強度が低下し、また塗工
性が悪くなり好ましくない。また、Ｍｗ／Ｍｎが４を超
えると分散性が悪化し好ましくない。更に、分子量５０
００００以上の高分子量成分が１重量％を超えると磁気
記録媒体の電磁変換特性や耐久性を大幅に改善すること
ができない。この塩化ビニル系共重合体の配合割合は、
上記磁性粉末１００重量部に対して、２０重量部以下が
好ましく、１５重量部以下が更に好ましい。If the Mn of the vinyl chloride copolymer is out of the above range, the surface smoothness and strength of the coating film are lowered, and the coating properties are unfavorably deteriorated. On the other hand, when Mw / Mn exceeds 4, dispersibility deteriorates, which is not preferable. Furthermore, a molecular weight of 50
If the high molecular weight component of 0000 or more exceeds 1% by weight, the electromagnetic conversion characteristics and durability of the magnetic recording medium cannot be significantly improved. The blending ratio of this vinyl chloride copolymer is
It is preferably at most 20 parts by weight, more preferably at most 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the magnetic powder.

【００３３】これらポリウレタン系樹脂及び塩化ビニル
共重合体を含む結合剤総量の配合割合は、上記磁性粉末
１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、
５〜７０重量部が更に好ましい。The mixing ratio of the total amount of the binder containing the polyurethane resin and the vinyl chloride copolymer is preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder.
5 to 70 parts by weight are more preferred.

【００３４】上記磁性層に用いられる磁性塗料に含有さ
れる溶剤としては、ケトン系の溶剤、エステル系の溶
剤、エーテル系の溶剤、芳香族炭化水素系の溶剤及び塩
素化炭化水素系の溶剤等が挙げられ、具体的には上記特
開昭５７−１６２１２８号公報の第３頁右下欄第１７行
〜第４頁左下欄第１０行等に記載されている溶剤を用い
ることができる。上記溶剤の使用量は、上記磁性粉末１
００重量部に対して８０〜５００重量部とすることが好
ましく、１００〜３５０重量部とすることが更に好まし
い。Solvents contained in the magnetic paint used for the magnetic layer include ketone solvents, ester solvents, ether solvents, aromatic hydrocarbon solvents and chlorinated hydrocarbon solvents. Specifically, the solvents described on page 3, lower right column, line 17 to page 4, lower left column, line 10 of JP-A-57-162128 can be used. The amount of the solvent used is the above-mentioned magnetic powder 1
The amount is preferably from 80 to 500 parts by weight, more preferably from 100 to 350 parts by weight, per 100 parts by weight.

【００３５】また、上記磁性層の形成に用いられる磁性
塗料には、研磨剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、防錆
剤、防黴剤、効黴剤及び硬化剤等の通常の磁気記録媒体
に用いられる添加剤を必要に応じて添加することができ
る。上記添加剤として具体的には、上記特開昭５７−１
６２１２８号公報の第２頁左下欄第６行〜第２頁右下欄
第１０行及び第３頁左下欄第６行〜第３頁右上欄第１８
行等に記載されている種々の添加剤を挙げることができ
る。The magnetic coating material used for forming the magnetic layer includes a usual magnetic material such as an abrasive, a dispersant, a lubricant, an antistatic agent, a rust inhibitor, a fungicide, an effective fungicide and a hardener. Additives used for the recording medium can be added as needed. Specific examples of the above additives include the above-mentioned JP-A-57-1.
No. 62128, page 2, lower left column, line 6 to page 2, lower right column, line 10 and page 3, lower left column, line 6 to page 3, upper right column, line 18
Various additives described in the column and the like can be mentioned.

【００３６】上記磁性層の厚さは、０．０５〜５ｍｍで
あることが好ましく、特に０．０５〜３０ｍｍであるこ
とが好ましい。磁性層の厚さが上記範囲内であれば、耐
久性と出力安定性のバランスにおいて優れ好ましい。ま
た、磁性層が複数の場合には、最上層としての磁性層の
厚さは０．０５〜０．５ｍｍであることが好ましく、特
に０．０５〜０．２５ｍｍであることが電気特性上好ま
しい。The thickness of the magnetic layer is preferably from 0.05 to 5 mm, particularly preferably from 0.05 to 30 mm. When the thickness of the magnetic layer is within the above range, the balance between durability and output stability is excellent, which is preferable. When there are a plurality of magnetic layers, the thickness of the magnetic layer as the uppermost layer is preferably 0.05 to 0.5 mm, particularly preferably 0.05 to 0.25 mm in terms of electrical characteristics. .

【００３７】磁性塗料を調製するには、例えば、上記磁
性粉末及び上記結合剤を溶剤の一部と共にナウターミキ
サー等に投入し予備混合して混合物を得、得られた混合
物を連続式加圧ニーダー等により混練し、次いで、溶剤
の一部で希釈し、サンドミル等を用いて分散処理した
後、潤滑剤等の添加剤を混合して、濾過し、更にポリイ
ソシアネート等の硬化剤や残余の溶剤を混合する方法等
を挙げることができる。In order to prepare a magnetic paint, for example, the above magnetic powder and the above binder are put together with a part of a solvent into a Nauta mixer or the like and premixed to obtain a mixture. After kneading with a kneader or the like, then diluting with a part of the solvent, dispersing using a sand mill or the like, mixing additives such as a lubricant, filtering, and further curing agent such as polyisocyanate and the remaining Examples thereof include a method of mixing a solvent.

【００３８】次に、最上層として磁性層の下に設けられ
る中間層について説明する。該中間層は、磁性を有する
層であっても、非磁性の層であってもよい。上記中間層
を設ける目的は、静磁気特性及び表面平滑性の向上にあ
る。上記中間層が磁性を有する層である場合には、上記
中間層は磁性粉末を含有する磁性の層（磁性中間層）で
あり、磁性粉末、結合剤及び溶剤を主成分とする磁性塗
料（以下、中間磁性塗料ともいう）を用いて形成され
る。この磁性中間層は、最上層磁性層に対して下層磁性
層となるものである。一方、上記中間層が非磁性である
場合には、上記中間層は非磁性粉末を含有する層（以
下、非磁性中間層という）であり、非磁性粉末、結合剤
及び溶剤を主成分とする磁性塗料（以下、中間非磁性塗
料ともいう）を用いて形成される。Next, an intermediate layer provided below the magnetic layer as the uppermost layer will be described. The intermediate layer may be a magnetic layer or a non-magnetic layer. The purpose of providing the intermediate layer is to improve magnetostatic characteristics and surface smoothness. When the intermediate layer is a layer having magnetism, the intermediate layer is a magnetic layer containing a magnetic powder (magnetic intermediate layer), and a magnetic paint containing a magnetic powder, a binder and a solvent as main components (hereinafter, referred to as a magnetic coating). , An intermediate magnetic paint). This magnetic intermediate layer is to be a lower magnetic layer with respect to the uppermost magnetic layer. On the other hand, when the intermediate layer is non-magnetic, the intermediate layer is a layer containing a non-magnetic powder (hereinafter, referred to as a non-magnetic intermediate layer), and contains a non-magnetic powder, a binder, and a solvent as main components. It is formed using a magnetic paint (hereinafter, also referred to as an intermediate non-magnetic paint).

【００３９】上記磁性中間層の形成に用いられる磁性塗
料に含有される磁性粉末としては、強磁性粉末が好まし
く用いられ、該強磁性粉末としては軟磁性粉末及び硬磁
性粉末のいずれもが好ましく用いられる。該軟磁性粉末
の種類は特に制限されないが、通常磁気ヘッドや電子回
路等のいわゆる弱電機器に用いられているものが好まし
く、例えば近角聡信著「強磁性体の物理（下）磁気特性
と応用」（裳華房、１９８４年）第３６８〜３７６頁に
記載されているソフト磁性材料（軟磁性材料）を使用で
き、具体的には酸化物軟磁性粉末を使用することができ
る。As the magnetic powder contained in the magnetic paint used for forming the magnetic intermediate layer, a ferromagnetic powder is preferably used, and as the ferromagnetic powder, both a soft magnetic powder and a hard magnetic powder are preferably used. Can be The kind of the soft magnetic powder is not particularly limited, but is preferably used for a so-called weak electric device such as a magnetic head or an electronic circuit. (Shokabo, 1984) Soft magnetic materials (soft magnetic materials) described on pages 368 to 376, and specifically, oxide soft magnetic powder can be used.

【００４０】上記酸化物軟磁性粉末の保磁力は、通常
０．００８〜１２．０ｋＡ／ｍであり、飽和磁化は、飽
和磁化は、通常３．５×１０^-6〜１．１×１０^-5Ｗｂ／
ｇである。また金属軟磁性粉末の保磁力は通常０．００
１６〜８．０ｋＡ／ｍであり、飽和磁化は通常６．３×
１０^-6〜６．３×１０^-5Ｗｂ／ｇである。The coercive force of the oxide soft magnetic powder is usually 0.008 to 12.0 kA / m, and the saturation magnetization is usually 3.5 × 10 ^{−6 to} 1.1 × 10 ^{−. 5} Wb /
g. The coercive force of the metal soft magnetic powder is usually 0.00
16 to 8.0 kA / m, and the saturation magnetization is usually 6.3 ×
It is 10 < ^-6 > -6.3 * 10 < ^-5 > Wb / g.

【００４１】また上記軟磁性粉末の形状は特に制限され
ないが、球状、板状、針状等が挙げられ、その大きさは
５〜８００ｎｍであることが好ましい。The shape of the soft magnetic powder is not particularly limited, but may be spherical, plate-like, needle-like or the like, and the size is preferably 5 to 800 nm.

【００４２】また、上記硬磁性粉末としては、酸化鉄系
磁性粉末、鉄を主体とする強磁性金属粉末、六方晶系フ
ェライト粉末等が挙げられる。上記硬磁性粉末として
は、上記磁性層の形成に用いられる磁性塗料に含有され
る酸化鉄系磁性粉末、強磁性金属粉末及び六方晶系フェ
ライト粉末と同様のものが用いられる。該硬磁性粉末の
保磁力、飽和磁化、形状、比表面積等の物性も、上記磁
性層の形成に用いられる強磁性金属粉末及び六方晶系フ
ェライト粉末の物性と同様である。Examples of the hard magnetic powder include iron oxide magnetic powder, ferromagnetic metal powder mainly composed of iron, and hexagonal ferrite powder. As the hard magnetic powder, those similar to the iron oxide-based magnetic powder, ferromagnetic metal powder, and hexagonal ferrite powder contained in the magnetic paint used for forming the magnetic layer are used. The physical properties such as the coercive force, saturation magnetization, shape, and specific surface area of the hard magnetic powder are the same as those of the ferromagnetic metal powder and the hexagonal ferrite powder used for forming the magnetic layer.

【００４３】本発明では、その中でも、板径０．０７μ
ｍ以下、且つ比表面積３０ｍ² ／ｇ以上の板状強磁性粉
末が好ましく用いられる。In the present invention, among them, the plate diameter is 0.07 μm.
m and a plate-like ferromagnetic powder having a specific surface area of 30 m ² / g or more are preferably used.

【００４４】上記中間磁性塗料に含有される磁性粉末に
は、必要に応じて、希土類元素や遷移元素を含有させる
ことができる。また、上記磁性層と同様の表面処理を磁
性粉末に施してもよい。The magnetic powder contained in the intermediate magnetic paint may contain a rare earth element or a transition element as required. Further, the same surface treatment as that of the magnetic layer may be performed on the magnetic powder.

【００４５】上記中間磁性塗料が含有する結合剤及び溶
剤も、上記磁性層の形成に用いられる磁性塗料に含有さ
れる結合剤及び溶剤と同様のものが用いられるが、結合
剤としては、上記磁性層で用いられる数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１００００〜５００００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）／Ｍｎが４以下、分子量１００００００以上の高分
子量成分が１重量％以下であるポリウレタン系樹脂、さ
らにはＭｎが５０００〜３００００、Ｍｗ／Ｍｎが４以
下、分子量５０００００以上の高分子量成分が１重量％
以下である塩化ビニル系共重合体が好適に用いられる。The binder and the solvent contained in the intermediate magnetic paint are the same as the binder and the solvent contained in the magnetic paint used for forming the magnetic layer. Number average molecular weight (M
n) is 10,000 to 50,000, and the weight average molecular weight (M
w) a polyurethane resin having a Mn of 4 or less and a high molecular weight component having a molecular weight of 1,000,000 or more of 1% by weight or less, and a high molecular weight component having a Mn of 5,000 to 30,000, an Mw / Mn of 4 or less and a molecular weight of 500,000 or more. weight%
The following vinyl chloride copolymers are preferably used.

【００４６】これらポリウレタン系樹脂及び塩化ビニル
共重合体を含む結合剤総量の配合割合は、上記磁性粉末
１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、
５〜７０重量部が更に好ましい。上記溶剤の使用量は上
記磁性粉末１００重量部に対して８０〜１５００重量部
とすることが好ましく、特に１００〜１２５０重量部と
することが好ましい。The mixing ratio of the total amount of the binder containing these polyurethane resin and vinyl chloride copolymer is preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic powder.
5 to 70 parts by weight are more preferred. The amount of the solvent used is preferably 80 to 1500 parts by weight, particularly preferably 100 to 1250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the magnetic powder.

【００４７】また、上記中間磁性塗料には、必要に応じ
て、上記磁性層の形成に用いられる磁性塗料に添加され
る添加剤を添加することができる。また、上記中間磁性
塗料には、後述する非磁性中間層の形成に用いられる非
磁性塗料に含有される非磁性粉末を添加することもでき
る。Further, additives which are added to the magnetic paint used for forming the magnetic layer can be added to the intermediate magnetic paint as needed. Further, a non-magnetic powder contained in a non-magnetic coating used for forming a non-magnetic intermediate layer described later can be added to the above-mentioned intermediate magnetic coating.

【００４８】上記磁性中間層の厚さは、０．２〜５μｍ
であることが好ましく、０．５〜４μｍであることがよ
り好ましく、特に０．５〜３．５μｍであることが特に
好ましい。上記範囲内であると、磁気記録媒体は十分な
曲げ剛性が得られ、耐久性、表面平滑性、電磁変換特性
に優れる。The thickness of the magnetic intermediate layer is 0.2 to 5 μm.
Is preferably 0.5 to 4 μm, and particularly preferably 0.5 to 3.5 μm. When the content is within the above range, the magnetic recording medium has sufficient bending rigidity, and is excellent in durability, surface smoothness, and electromagnetic conversion characteristics.

【００４９】次に、上記非磁性中間層について説明す
る。非磁性中間層の形成に用いられる非磁性塗料に含有
される非磁性粉末としては、例えば、カーボンブラッ
ク、グラファイト、酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜
鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化マグネシウ
ム、二硫化タングステン、二硫化モリブテン、窒化ホウ
素、二酸化錫、二酸化珪素、非磁性の酸化クロム、アル
ミナ、炭化珪素、酸化セリウム、コランダム、人造ダイ
ヤモンド、非磁性の酸化鉄、ザクロ石、ガーネット、ケ
イ石、窒化珪素、炭化モリブテン、炭化ホウ素、炭化タ
ングステン、炭化チタン、ケイソウ土、ドロマイト、樹
脂性の粉末等が挙げられる。これらの中でも非磁性の酸
化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、酸化
珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等が好ましく用いられる。
これら非磁性粉末は単独で用いても、２種以上併用して
もよい。Next, the non-magnetic intermediate layer will be described. Examples of the nonmagnetic powder contained in the nonmagnetic paint used to form the nonmagnetic intermediate layer include, for example, carbon black, graphite, titanium oxide, barium sulfate, zinc sulfide, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc oxide, calcium oxide, Magnesium oxide, magnesium dioxide, tungsten disulfide, molybdenum disulfide, boron nitride, tin dioxide, silicon dioxide, non-magnetic chromium oxide, alumina, silicon carbide, cerium oxide, corundum, artificial diamond, non-magnetic iron oxide, garnet Garnet, silica stone, silicon nitride, molybdenum carbide, boron carbide, tungsten carbide, titanium carbide, diatomaceous earth, dolomite, resinous powder, and the like. Among them, nonmagnetic iron oxide, titanium oxide, carbon black, alumina, silicon oxide, silicon nitride, boron nitride and the like are preferably used.
These non-magnetic powders may be used alone or in combination of two or more.

【００５０】上記非磁性粉末の形状は、球状、板状、針
状、無定状のいずれでもよく、また、その大きさは、球
状、板状、無定形のものの場合は、５〜２００ｎｍであ
ることが好ましく、また、針状のものは、長軸長が２０
〜３００ｎｍで針状比が３〜２０であることが好まし
い。The shape of the nonmagnetic powder may be spherical, plate-like, needle-like, or amorphous. The size of the non-magnetic powder is 5 to 200 nm in the case of spherical, plate-like, or amorphous. Preferably, the needle-shaped one has a major axis length of 20.
It is preferable that the needle ratio is 3 to 20 at ~ 300 nm.

【００５１】尚、本発明においては上記非磁性粉末の分
散性等を向上させるために、該非磁性粉末に上記磁性層
の形成に用いられる磁性塗料に含有される磁性粉末と同
様の表面処理を施すことができる。In the present invention, in order to improve the dispersibility and the like of the non-magnetic powder, the non-magnetic powder is subjected to the same surface treatment as that of the magnetic powder contained in the magnetic paint used for forming the magnetic layer. be able to.

【００５２】上記中間非磁性塗料に含有される結合剤及
び溶剤も、上記磁性層の形成に用いられる磁性塗料に含
有される結合剤及び溶剤と同様のものが用いられる。The binder and the solvent contained in the intermediate non-magnetic paint are the same as the binder and the solvent contained in the magnetic paint used for forming the magnetic layer.

【００５３】上記結合剤の配合割合は、上記非磁性粉末
の合計量１００重量部に対して、５〜２００重量部が好
ましく、５〜７０重量部が更に好ましい。また、上記溶
剤の配合割合は、上記非磁性粉末の１００重量部に対し
て、８０〜５００重量部が好ましく、１００〜３５０重
量部が更に好ましい。The mixing ratio of the binder is preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 5 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the nonmagnetic powder. The mixing ratio of the solvent is preferably from 80 to 500 parts by weight, more preferably from 100 to 350 parts by weight, based on 100 parts by weight of the nonmagnetic powder.

【００５４】また、上記中間非磁性塗料には必要に応じ
て上記磁性層の形成に用いられる磁性塗料に添加される
添加剤を添加することができる。Further, additives which are added to the magnetic paint used for forming the magnetic layer can be added to the intermediate non-magnetic paint as needed.

【００５５】上記非磁性中間層の厚さは０．２〜５μｍ
であることが好ましく、特に０．５〜４μｍであること
が好ましい。上記範囲であれば磁気記録媒体において十
分な曲げ剛性が得られ、耐久性、表面平滑性、電磁変換
特性に優れる。The thickness of the nonmagnetic intermediate layer is 0.2 to 5 μm.
Is preferable, and particularly preferably 0.5 to 4 μm. Within the above range, sufficient bending rigidity can be obtained in the magnetic recording medium, and the durability, the surface smoothness, and the electromagnetic conversion characteristics are excellent.

【００５６】本発明の磁気記録媒体において用いられる
非磁性支持体は、通常公知のものを特に制限されること
なく用いることができるが、具体的には、高分子樹脂か
らなる可撓性フィルムやディスク；Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ等
の非磁性金属、ガラス、磁器、陶器等のセラミック等か
らなるフィルム、ディスク、カード等を用いることがで
きる。As the non-magnetic support used in the magnetic recording medium of the present invention, any known non-magnetic support can be used without any particular limitation. Specifically, a flexible film made of a polymer resin, Discs: Films, discs, cards, and the like made of nonmagnetic metals such as Cu, Al, and Zn; ceramics such as glass, porcelain, and ceramics;

【００５７】可撓性フィルムやディスクを形成する高分
子樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエ
チレンビスフェノキシカルボキシレート等のポリエステ
ル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィ
ン類、セルロースアセテートブチレート、セルロースア
セテートプロピオネート等のセルロース誘導体、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、或い
はポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリス
ルフォン、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリウレタ
ン等が挙げられ使用に際しては、単独若しくは２種以上
併用して用いることができる。Examples of the polymer resin for forming a flexible film or disk include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexylene dimethylene terephthalate and polyethylene bisphenoxycarboxylate, polyethylene, polypropylene and the like. Polyolefins, cellulose derivatives such as cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, or polyamides, polyimides, polycarbonates, polysulfones, polyether ether ketones, polyurethanes, etc. When used, they can be used alone or in combination of two or more.

【００５８】また、本発明の磁気記録媒体において非磁
性支持体の裏面に必要に応じて設けられるバックコート
層は、公知のバックコート塗料を特に制限なく用いて形
成することができる。Further, in the magnetic recording medium of the present invention, the back coat layer provided on the back surface of the non-magnetic support as necessary can be formed using a known back coat paint without any particular limitation.

【００５９】本発明の磁気記録媒体は、８ｍｍビデオテ
ープやＤＡＴテープ、コンピューターのバックアップテ
ープ等の磁気テープとして好適であるが、フロッピーデ
ィスク等の他の磁気記録媒体としても適用することがで
きる。The magnetic recording medium of the present invention is suitable as a magnetic tape such as an 8 mm video tape, a DAT tape, and a backup tape for a computer, but can also be applied as another magnetic recording medium such as a floppy disk.

【００６０】次に、本発明の磁気記録媒体の製造方法の
概略を述べる。まず、非磁性支持体上に中間層を形成す
る磁性又は非磁性の中間塗料と磁性層を形成する磁性塗
料とを中間層及び磁性層の乾燥厚みがそれぞれ前記の厚
みとなるようにウエット・オン・ウエット方式により同
時重層塗布を行い、中間層及び磁性層の塗膜を形成す
る。即ち、磁性層は、中間層の湿潤時に塗設・形成され
ているのが好ましい。この際の塗布速度は１００〜６０
０ｍ／ｓｅｃとすることがのぞましい。Next, an outline of the method for manufacturing a magnetic recording medium of the present invention will be described. First, a magnetic or non-magnetic intermediate paint for forming an intermediate layer on a non-magnetic support and a magnetic paint for forming a magnetic layer are wet-on so that the dry thicknesses of the intermediate layer and the magnetic layer are respectively the above-mentioned thicknesses. -Simultaneous multi-layer coating is performed by a wet method to form a coating film of the intermediate layer and the magnetic layer. That is, the magnetic layer is preferably applied and formed when the intermediate layer is wet. The coating speed at this time is 100 to 60
It is desirable to set it to 0 m / sec.

【００６１】次いで、得られた塗膜に対して、磁場配向
処理を行った後、乾燥処理を行い巻き取る。この後、カ
レンダー処理を行った後、更に必要に応じてバックコー
ト層を形成する。次いで、必要に応じて、例えば、磁気
テープを得る場合には、４０〜７０℃下にて、６〜７２
時間エージング処理し、所望の幅にスリットする。Next, the obtained coating film is subjected to a magnetic field orientation treatment, followed by a drying treatment and winding. Thereafter, after performing a calendering treatment, a back coat layer is further formed as necessary. Then, if necessary, for example, when obtaining a magnetic tape, 6 to 72 ° C. at 40 to 70 ° C.
After time aging, slit to desired width.

【００６２】上記同時重層塗布方法は、特開平５−７３
８８３号公報の第４２欄第３１行〜第４３欄第３１行等
に記載されており、中間層を形成する中間塗料が乾燥す
る前に磁性層を形成する磁性塗料を塗布する方法であっ
て、磁性層の表面性が良好になるため、ドロップアウト
が少なく、高密度記録に対応でき、かつ塗膜（中間層及
び磁性層）の耐久性にも優れた磁気記録媒体が得られ
る。The simultaneous multi-layer coating method is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-73.
No. 883, column 42, line 31 to column 43, line 31, etc., which is a method of applying a magnetic paint for forming a magnetic layer before the intermediate paint for forming the intermediate layer dries. In addition, since the surface properties of the magnetic layer are improved, a magnetic recording medium which has little dropout, can cope with high-density recording, and has excellent coating film (intermediate layer and magnetic layer) durability can be obtained.

【００６３】また、磁場配向処理は、中間塗料及び磁性
塗料が乾燥する前に行われ、例えば、本発明の磁気記録
媒体が磁気テープの場合には、磁性塗料の塗布面に対し
て平行方向に約４０ｋＡ／ｍ以上、好ましくは約８０〜
８００ｋＡ／ｍの磁界をソレノイド等の中を通過させる
方法等によって行うことができる。The magnetic field orientation treatment is performed before the intermediate paint and the magnetic paint are dried. For example, when the magnetic recording medium of the present invention is a magnetic tape, the magnetic paint is oriented in a direction parallel to the magnetic paint application surface. About 40 kA / m or more, preferably about 80 to
It can be performed by a method of passing a magnetic field of 800 kA / m through a solenoid or the like.

【００６４】乾燥処理は、例えば、加熱された気体の供
給により行うことができ、この際、気体の温度とその供
給量を制御することにより塗膜の乾燥程度を制御するこ
とができる。乾燥条件としては、例えば熱風の温度を６
０〜１２０℃、風速を５〜３５ｍ／ｓｅｃとし、乾燥時
間を１〜６０秒間とするのが好ましい。The drying treatment can be performed, for example, by supplying a heated gas. At this time, the degree of drying of the coating film can be controlled by controlling the temperature of the gas and the amount of the supplied gas. As the drying conditions, for example, a hot air temperature of 6
It is preferable that the temperature is 0 to 120 ° C., the wind speed is 5 to 35 m / sec, and the drying time is 1 to 60 seconds.

【００６５】また、カレンダー処理は、メタルロール及
びコットンロール若しくは合成樹脂ロール、メタルロー
ル及びメタルロール等の２本のロールの間を通すスーパ
ーカレンダー法等により行うことができる。カレンダー
処理条件は、カレンダー速度を、５０〜６００ｍ／ｍｉ
ｎとし、圧力を５０〜４５０ｋｇ／ｃｍとし、ロール温
度を６０〜１２０℃とするのが好ましい。The calendering process can be performed by a super calendering method in which a metal roll and a cotton roll or a synthetic resin roll, a metal roll and a metal roll are passed between two rolls. The calendar processing conditions are as follows: the calendar speed is 50 to 600 m / mi.
n, the pressure is preferably 50 to 450 kg / cm, and the roll temperature is preferably 60 to 120 ° C.

【００６６】尚、本発明の磁気記録媒体の製造に際して
は、必要に応じ、磁性層表面の研磨やクリーニング工程
等の仕上げ工程を施すこともできる。また、中間塗料及
び磁性塗料の塗布は、通常公知の逐次重層塗布方法によ
り行うこともできる。In the production of the magnetic recording medium of the present invention, a finishing step such as a polishing or cleaning step of the surface of the magnetic layer can be performed, if necessary. Further, the application of the intermediate paint and the magnetic paint can also be carried out by a generally known sequential multilayer coating method.

【００６７】[0067]

【実施例】以下、実施例、比較例及び合成例に基づいて
本発明を具体的に説明する。The present invention will be specifically described below with reference to Examples, Comparative Examples and Synthesis Examples.

【００６８】 （合成例１） 塩化ビニル系共重合体（Ａ）の合成 ・ラウリル硫酸ナトリウム ２重量部 ・水酸化ナトリウム ０．７重量部 ・イオン交換水 ３００重量部 ・過硫酸カリウム ２重量部 ・Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩 ０．０００６重量部 をオートクレープに入れ脱気後、塩化ビニル１００重量
部を仕込んで、５０℃で重合を開始した。反応開始後１
時間目よりグリシジルメタクリレート１０重量部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部及び２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１重量部
をオートクレープの圧力が３ｋｇ／ｃｍ²になるまで全
量を連続的に注入し、更に１ｋｇ／ｃｍ² になった時
に、未反応単量体を回収し、脱液、水洗、乾燥して、エ
ポキシ基及び水酸基を含有する塩化ビニル系共重合体
（Ａ）を得た。(Synthesis Example 1) Synthesis of vinyl chloride copolymer (A)・ Sodium lauryl sulfate 2 parts by weight ・ Sodium hydroxide 0.7 parts by weight ・ Ion exchange water 300 parts by weight ・ Potassium persulfate 2 parts by weight ・After 0.0006 parts by weight of N-nitrosophenylhydroxylamine ammonium salt was put into an autoclave and deaerated, 100 parts by weight of vinyl chloride was charged and polymerization was started at 50 ° C. 1 after the start of the reaction
From the time, 10 parts by weight of glycidyl methacrylate, 2-
10 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 1 part by weight of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were continuously injected until the autoclave pressure reached 3 kg / cm ^2, and when the pressure reached 1 kg / cm ² , The unreacted monomer was recovered, drained, washed with water, and dried to obtain a vinyl chloride copolymer (A) containing an epoxy group and a hydroxyl group.

【００６９】 （合成例２） 塩化ビニル系共重合体（Ｂ）の合成 ・ラウリル硫酸ナトリウム ２重量部 ・水酸化ナトリウム ０．７重量部 ・イオン交換水 ３００重量部 ・過硫酸カリウム ２重量部 をオートクレープに入れ脱気後、塩化ビニル１００重量
部を仕込んで、５０℃で重合を開始した。反応開始後１
時間目よりグリシジルメタクリレート１０重量部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部及び２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１重量部
をオートクレープの圧力が３ｋｇ／ｃｍ²になるまで全
量を連続的に注入し、更に１ｋｇ／ｃｍ² になった時
に、未反応単量体を回収し、脱液、水洗、乾燥して、エ
ポキシ基及び水酸基を含有する塩化ビニル系共重合体
（Ｂ）を得た。(Synthesis Example 2) Synthesis of vinyl chloride copolymer (B)・ 2 parts by weight of sodium lauryl sulfate ・ 0.7 parts by weight of sodium hydroxide ・ 300 parts by weight of deionized water ・ 2 parts by weight of potassium persulfate After degassing in an autoclave, 100 parts by weight of vinyl chloride was charged and polymerization was started at 50 ° C. 1 after the start of the reaction
From the time, 10 parts by weight of glycidyl methacrylate, 2-
10 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 1 part by weight of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were continuously injected until the autoclave pressure reached 3 kg / cm ^2, and when the pressure reached 1 kg / cm ² , The unreacted monomer was recovered, drained, washed with water and dried to obtain a vinyl chloride copolymer (B) containing an epoxy group and a hydroxyl group.

【００７０】 ポリエステルポリオール（Ａ）の合成 ・ジメチルテレフタレート ７９重量部 ・ジメチルイソフタレート ５９重量部 ・５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル ９重量部 ・エチレングリコール ８７重量部 ・ネオペンチルグリコール ７３重量部 ・酢酸亜鉛 ０．２重量部 ・酢酸ナトリウム ０．０２重量部 ・三酸化アンチモン ０．２重量部 を温度計、撹拌器及び部分還流式冷却器を具備した反応
容器に入れ、１５０〜２１０℃で３時間エステル交換反
応を行った。次いで、これにアジピン酸３９重量部を加
え、１９０〜２４０℃で１時間反応させた後、反応系を
３０分かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、ヒドロキシル価
が１１０になるまで重縮合反応を行い、さらに窒素フロ
ー下、減圧しながら８０℃になるまでゆっくりと冷却し
てポリエステルポリオール（Ａ）を得た。得られたポリ
エステルポリオール（Ａ）の酸価は０．０１以下、水分
含有量は０．０１質量％以下であった。得られたポリエ
ステルポリオール（Ａ）の組成（モル比）はＮＭＲ分析
等から次の通りであった。 組成（モル比） ・テレフタル酸 ４０ ・イソフタル酸 ３０ ・アジピン酸 ２７ ・５−ナトリウムスルホイソフタル酸 ３ ・エチレングリコール ５０ ・ネオペンチルグリコール ５０ Synthesis of polyester polyol (A) 79 parts by weight of dimethyl terephthalate 59 parts by weight of dimethyl isophthalate 9 parts by weight of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate 9 parts by weight of ethylene glycol 87 parts by weight of neopentyl glycol 73 parts by weight of zinc acetate 0.2 parts by weight ・ Sodium acetate 0.02 parts by weight ・ 0.2 parts by weight of antimony trioxide is placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a partial reflux condenser, and esterified at 150 to 210 ° C. for 3 hours. An exchange reaction was performed. Next, 39 parts by weight of adipic acid was added thereto, and the mixture was reacted at 190 to 240 ° C. for 1 hour. Then, the pressure of the reaction system was reduced to 20 mmHg over 30 minutes, and a polycondensation reaction was performed until the hydroxyl value reached 110. Under a nitrogen flow, the mixture was slowly cooled to 80 ° C. under reduced pressure to obtain a polyester polyol (A). The resulting polyester polyol (A) had an acid value of 0.01 or less and a water content of 0.01% by mass or less. The composition (molar ratio) of the obtained polyester polyol (A) was as follows from NMR analysis and the like. Composition (molar ratio)-Terephthalic acid 40-Isophthalic acid 30-Adipic acid 27-5-Sodium sulfoisophthalic acid 3-Ethylene glycol 50-Neopentyl glycol 50

【００７１】（合成例３）ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成 温度計、撹拌器及び冷却器を具備し、十分に系内の水分
を除去、窒素置換した反応容器中に、水分含有量０．０
０１質量％のメチルエチルケトン９６０ｇ、水分含有量
０．００５質量％のトルエン１４４０ｇ、ジフェニルメ
チルジイソシアネート９１０ｇ、上記ポリエステルポリ
オール（Ａ）４９８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート
０．１ｇを加え、７０〜８０℃にて５時間反応を行っ
た。さらに水分含有量０．０１質量％の１，４−ブタン
ジオール８９．８ｇ、水分含有量０．０３質量％のネオ
ペンチルグリコール１０４ｇを加え、７０〜８０℃にて
２０時間反応させて、ポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。(Synthesis Example 3) Synthesis of Polyurethane Resin (A) A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a cooler, which had been sufficiently purged of water from the system and purged with nitrogen, had a water content of 0.0
960 g of 01% by mass of methyl ethyl ketone, 1440 g of toluene having a water content of 0.005% by mass, 910 g of diphenylmethyl diisocyanate, 498 g of the above polyester polyol (A) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were added and reacted at 70 to 80 ° C. for 5 hours. Was done. Further, 89.8 g of 1,4-butanediol having a water content of 0.01% by mass and 104 g of neopentyl glycol having a water content of 0.03% by mass were added, and reacted at 70 to 80 ° C. for 20 hours to obtain a polyurethane resin. (A) was obtained.

【００７２】（合成例４）ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成 温度計、撹拌器及び冷却器を具備し、十分に系内の水分
を除去、窒素置換した反応容器中に、水分含有量０．０
０１質量％のメチルエチルケトン１２００ｇ、水分含有
量０．００５質量％のトルエン１２００ｇ、ジフェニル
メチルジイソシアネート９１０ｇ、上記ポリエステルポ
リオール（Ａ）４９８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート
０．１ｇを加え、７０〜８０℃にて６時間反応を行っ
た。さらに水分含有量０．０１質量％の１，４−ブタン
ジオール８９．８ｇ、水分含有量０．０３質量％のネオ
ペンチルグリコール１０４ｇを加え、７０〜８０℃にて
２０時間反応させて、ポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。(Synthesis Example 4) Synthesis of Polyurethane Resin (B) A reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and cooler, which had been sufficiently purged of water in the system and purged with nitrogen, had a water content of 0.0
1,200 g of methyl ethyl ketone (01% by mass), 1200 g of toluene having a water content of 0.005% by mass, 910 g of diphenylmethyl diisocyanate, 498 g of the above polyester polyol (A) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were added, and reacted at 70 to 80 ° C. for 6 hours. Was done. Further, 89.8 g of 1,4-butanediol having a water content of 0.01% by mass and 104 g of neopentyl glycol having a water content of 0.03% by mass were added, and reacted at 70 to 80 ° C. for 20 hours to obtain a polyurethane resin. (B) was obtained.

【００７３】（合成例５）ポリウレタン樹脂（Ｃ）の合成 温度計、撹拌器及び冷却器を具備し、十分に系内の水分
を除去、窒素置換した反応容器中に、水分含有量０．０
０１質量％のメチルエチルケトン１４４０ｇ、水分含有
量０．００５質量％のトルエン９６０ｇ、ジフェニルメ
チルジイソシアネート９１０ｇ、上記ポリエステルポリ
オール（Ａ）４９８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート
０．１ｇを加え、７０〜８０℃にて８時間反応を行っ
た。さらに水分含有量０．０１質量％の１，４−ブタン
ジオール８９．８ｇ、水分含有量０．０３質量％のネオ
ペンチルグリコール１０４ｇを加え、７０〜８０℃にて
２０時間反応させて、ポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。Synthesis Example 5 Synthesis of Polyurethane Resin (C) A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a cooler, which had been sufficiently purged of water from the system and purged with nitrogen, had a water content of 0.0
1440 g of methyl ethyl ketone (01% by mass), 960 g of toluene having a water content of 0.005% by mass, 910 g of diphenylmethyl diisocyanate, 498 g of the polyester polyol (A) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were added and reacted at 70 to 80 ° C. for 8 hours. Was done. Further, 89.8 g of 1,4-butanediol having a water content of 0.01% by mass and 104 g of neopentyl glycol having a water content of 0.03% by mass were added, and reacted at 70 to 80 ° C. for 20 hours to obtain a polyurethane resin. (C) was obtained.

【００７４】（合成例６）ポリウレタン樹脂（Ｄ）の合成 温度計、撹拌器及び冷却器を具備した反応容器中に、市
販のメチルエチルケトン（水分含有量０．０２質量％）
２４００ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート９１０
ｇ、上記ポリエステルポリオール（Ａ）４９８ｇ及びジ
ブチル錫ジラウリレート０．１ｇを加え、７０〜８０℃
にて８時間反応を行った。さらに市販の１，４−ブタン
ジオール（水分含有量０．１質量％）８９．８ｇ、市販
のネオペンチルグリコール（水分含有量０．２質量％）
１０４ｇを加え、７０〜８０℃にて２４時間反応させ
て、ポリウレタン樹脂（Ｄ）を得た。(Synthesis Example 6) Synthesis of polyurethane resin (D) Commercially available methyl ethyl ketone (water content 0.02% by mass) was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer and cooler.
2400 g, diphenylmethane diisocyanate 910
g, 498 g of the above-mentioned polyester polyol (A) and 0.1 g of dibutyltin dilaurate, and 70-80 ° C.
For 8 hours. Further, 89.8 g of commercially available 1,4-butanediol (water content: 0.1% by mass) and commercially available neopentyl glycol (water content: 0.2% by mass)
104 g was added and reacted at 70 to 80 ° C. for 24 hours to obtain a polyurethane resin (D).

【００７５】（合成例７）ポリウレタン樹脂（Ｅ）の合成 温度計、撹拌器及び冷却器を具備した反応容器中に、市
販のメチルエチルケトン（水分含有量０．０２質量％）
１４４０ｇ、市販のシクロヘキサノン（水分含有量０．
０５質量％）９６０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート９１０ｇ、上記ポリエステルポリオール（Ａ）４９
８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０．１ｇを加え、６
０〜７０℃にて１０時間反応を行った。さらに市販の
１，４−ブタンジオール（水分含有量０．１質量％）８
９．８ｇ、市販のネオペンチルグリコール（水分含有量
０．２質量％）１０４ｇを加え、６０〜７０℃にて３０
時間反応させて、ポリウレタン樹脂（Ｅ）を得た。Synthesis Example 7 Synthesis of Polyurethane Resin (E) Commercially available methyl ethyl ketone (water content 0.02% by mass) was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a cooler.
1440 g, commercially available cyclohexanone (water content: 0.1
960 g, diphenylmethane diisocyanate 910 g, the above polyester polyol (A) 49
8 g and 0.1 g of dibutyltin dilaurate were added, and 6
The reaction was performed at 0 to 70 ° C for 10 hours. Further, commercially available 1,4-butanediol (water content: 0.1% by mass) 8
9.8 g and 104 g of commercially available neopentyl glycol (water content 0.2% by mass) were added,
The reaction was carried out for an hour to obtain a polyurethane resin (E).

【００７６】（合成例８）ポリウレタン樹脂（Ｆ）の合成 温度計、撹拌器及び冷却器を具備した反応容器中に、市
販のメチルエチルケトン（水分含有量０．０２質量％）
１４４０ｇ、市販のシクロヘキサノン（水分含有量０．
０５質量％）９６０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート９１０ｇ、上記ポリエステルポリオール（Ａ）４９
８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０．３ｇを加え、７
０〜８０℃にて５時間反応を行った。さらに市販の１，
４−ブタンジオール（水分含有量０．１質量％）８９．
８ｇ、市販のネオペンチルグリコール（水分含有量０．
２質量％）１０４ｇを加え、７０〜８０℃にて２０時間
反応させて、ポリウレタン樹脂（Ｆ）を得た。Synthesis Example 8 Synthesis of Polyurethane Resin (F) Commercially available methyl ethyl ketone (water content 0.02% by mass) was placed in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer and a cooler.
1440 g, commercially available cyclohexanone (water content: 0.1
960 g, diphenylmethane diisocyanate 910 g, the above polyester polyol (A) 49
8 g and 0.3 g of dibutyltin dilaurate were added.
The reaction was performed at 0 to 80 ° C for 5 hours. In addition, commercially available 1,
4-butanediol (water content 0.1% by mass)
8 g, commercially available neopentyl glycol (water content: 0.
(2% by mass) and reacted at 70 to 80 ° C. for 20 hours to obtain a polyurethane resin (F).

【００７７】合成例１〜８で得られた塩化ビニル系共重
合体及びポリウレタン樹脂について、ゲル浸透クロマト
グラフィー（ＧＰＣ）を用いた下記条件で分析を行った
結果、数平均分子量及び分子量５０００００又は１００
００００以上の高分子量成分の重量分率は表１に示す結
果となった。The vinyl chloride copolymer and the polyurethane resin obtained in Synthesis Examples 1 to 8 were analyzed by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions. As a result, the number average molecular weight and the molecular weight were 5,000,000 or 100,000.
The weight fraction of the high molecular weight components of 0000 or more resulted in the results shown in Table 1.

【００７８】ＧＰＣ分析条件 機種：東ソー（株）製、ＨＣＬ−８０２０（ＲＩ検出
器）／ＡＳ−８０２０（オートサンプラー）／ＳＣ−８
０２０（解析用コンピューター） カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ６０００
ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０
００ＨＸＬ 測定温度：５０℃ 移動相：０．５ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウムのＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド溶液 流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ 試料濃度：０．５ｍａｓｓ／ｖｏｌ％ 注入量：０．０５ｍＬ 標準物質：東ソー（株）製、ポリスチレン標準試料 GPC analysis condition Model: HCL-8020 (RI detector) / AS-8020 (autosampler) / SC-8, manufactured by Tosoh Corporation
020 (analysis computer) Column: TSK gel G6000, manufactured by Tosoh Corporation
HXL + G4000HXL + G3000HXL + G20
00HXL Measurement temperature: 50 ° C. Mobile phase: 0.5 mmol / L lithium bromide in N, N-dimethylformamide solution Flow rate: 0.5 mL / min Sample concentration: 0.5 mass / vol% Injection volume: 0.05 mL Standard substance: Tosoh Corporation, polystyrene standard sample

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】〔実施例１〕下記の配合成分（硬化剤を除
く）を、それぞれニーダーにて混練し、次いで撹拌器に
て分散し、更にサンドミルにて微分散し、１μｍのフィ
ルターにて濾過後、硬化剤を最後に添加して、磁性塗
料、中間磁性塗料及びバックコート塗料をそれぞれ調製
した。Example 1 The following components (excluding the curing agent) were kneaded with a kneader, dispersed by a stirrer, finely dispersed by a sand mill, and filtered by a 1 μm filter. Finally, a hardener was added to prepare a magnetic paint, an intermediate magnetic paint, and a backcoat paint.

【００８１】 ＜磁性塗料＞ ・アルミニウム含有針状金属磁性粉末 １００重量部 （平均長軸長：０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ² ／ｇ） ・α−アルミナ（平均粒径：０．３μｍ） ５重量部 ・塩化ビニル系共重合体（Ａ） １０重量部 ・ポリウレタン樹脂（Ａ） １０重量部 ・ブチルステアレート ２重量部 ・パルミチン酸 ５重量部 ・カーボンブラック（平均粒径：４０ｎｍ） ３重量部 ・コロネートＬ（硬化剤） ３重量部 ・メチルエチルケトン ２００重量部 ・シクロヘキサノン ２００重量部<Magnetic paint> 100 parts by weight of aluminum-containing acicular metal magnetic powder (average major axis length: 0.1 μm, BET specific surface area: 50 m ² / g) α-alumina (average particle size: 0.3 μm) 5 parts by weight-10 parts by weight of vinyl chloride copolymer (A)-10 parts by weight of polyurethane resin (A)-2 parts by weight of butyl stearate-5 parts by weight of palmitic acid-3 parts by weight of carbon black (average particle size: 40 nm) Parts-Coronate L (curing agent) 3 parts by weight-Methyl ethyl ketone 200 parts by weight-Cyclohexanone 200 parts by weight

【００８２】 ＜中間磁性塗料＞ ・α−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ５０重量部 （平均長軸長：０．１μｍ、ＢＥＴ比表面積：５０ｍ² ／ｇ） ・γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ ５０重量部 （平均長軸長：０．１２μｍ、ＢＥＴ比表面積：５５ｍ² ／ｇ） ・α−アルミナ（平均粒径：０．３μｍ） ５重量部 ・塩化ビニル系共重合体（Ａ） １０重量部 ・ポリウレタン樹脂（Ａ） １０重量部 ・ブトキシエチルパルミテート ２重量部 ・パリミチン酸 ５重量部 ・カーボンブラック（平均粒径：４０ｎｍ） ３重量部 ・コロネートＬ（硬化剤） ３重量部 ・メチルエチルケトン ２００重量部 ・シクロヘキサノン ２００重量部<Intermediate magnetic paint> 50 parts by weight of α-Fe ₂ O ₃ (average major axis length: 0.1 μm, BET specific surface area: 50 m ² / g) 50 parts by weight of γ-Fe ₂ O ₃ (average length) Axial length: 0.12 μm, BET specific surface area: 55 m ² / g) α-alumina (average particle size: 0.3 μm) 5 parts by weight Vinyl chloride copolymer (A) 10 parts by weight Polyurethane resin (A 10 parts by weight-Butoxyethyl palmitate 2 parts by weight-Parimitic acid 5 parts by weight-Carbon black (average particle size: 40 nm) 3 parts by weight-Coronate L (curing agent) 3 parts by weight-Methyl ethyl ketone 200 parts by weight-Cyclohexanone 200 parts by weight Department

【００８３】 ＜バックコート塗料＞ ・カーボンブラック（平均粒径：１８ｎｍ） ３８．５重量部 ・カーボンブラック（平均粒径：７５ｎｍ） １．５重量部 ・ニッポラン２３０１（平均粒径：１８ｎｍ） ５０重量部 〔商品名、日本ポリウレタン工業（株）製、ポリウレタン〕 ・Ｃｅｌｎｏｖａ ＢＨＴ１／２ ２８．６重量部 〔商品名、旭化成工業（株）製、ニトロセルロース〕 ・Ｄ−２５０Ｎ ４重量部 〔商品名、武田薬品工業（株）製、ポリイソシアネート〕 ・銅フタロシアニン ５重量部 ・ステアリン酸 １重量部 ・メチルエチルケトン １４０重量部 ・トルエン １４０重量部 ・シクロヘキサノン １４０重量部<Backcoat paint> 38.5 parts by weight of carbon black (average particle size: 18 nm) 1.5 parts by weight of carbon black (average particle size: 75 nm) 50 parts by weight of Nipporan 2301 (average particle size: 18 nm) Part [trade name, polyurethane manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.]-Celnova BHT1 / 2 28.6 parts by weight [trade name, Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., nitrocellulose]-D-250N 4 parts by weight [trade name, 5 parts by weight of copper phthalocyanine 1 part by weight of stearic acid 140 parts by weight of methyl ethyl ketone 140 parts by weight of toluene 140 parts by weight of cyclohexanone

【００８４】得られた磁性塗料及び中間層磁性塗料を厚
さ１０μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、
中間層厚みが２．５μｍ、磁性層厚みが０．２μｍとな
るようにダイコーターにて同時重層塗布を行った。次い
で、磁性層が湿潤状態から乾燥状態になる間で、０．5
Ｔのソレノイドにより磁場配向処理をした。更に、乾燥
炉中にて、８０℃の温風を１０ｍ／ｍｉｎの速度で塗膜
に吹きつけて乾燥した。乾燥後、カレンダー処理し、更
に、上記支持体の反対側の面上に上記バックコート塗料
を乾燥厚さが０．５μｍになるように塗布し、９０℃に
て乾燥してバックコート層を形成した。最後に８ｍｍ幅
にスリットして、ビデオテープを製造した。The obtained magnetic paint and intermediate layer magnetic paint were coated on a polyethylene terephthalate support having a thickness of 10 μm.
Simultaneous multilayer coating was performed with a die coater so that the thickness of the intermediate layer was 2.5 μm and the thickness of the magnetic layer was 0.2 μm. Next, during the time when the magnetic layer changes from the wet state to the dry state, 0.5.
A magnetic field orientation treatment was performed using a T solenoid. Further, the coating film was dried by blowing hot air at 80 ° C. at a speed of 10 m / min in a drying furnace. After drying, calendering is applied, and the above-mentioned back coat paint is applied on the surface on the opposite side of the above-mentioned support so that the dry thickness becomes 0.5 μm, and dried at 90 ° C. to form a back coat layer did. Finally, it was slit to a width of 8 mm to produce a video tape.

【００８５】〔実施例２〕上記磁性塗料及び中間磁性塗
料に配合させるポリウレタン樹脂としてポリウレタン樹
脂（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてビデオ
テープを製造した。Example 2 A video tape was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin (B) was used as the polyurethane resin to be mixed with the magnetic paint and the intermediate magnetic paint.

【００８６】〔実施例３〕上記磁性塗料及び中間磁性塗
料に配合させるポリウレタン樹脂としてポリウレタン樹
脂（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてビデオ
テープを製造した。Example 3 A video tape was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin (C) was used as the polyurethane resin to be mixed with the magnetic paint and the intermediate magnetic paint.

【００８７】〔実施例４〕中間磁性塗料に配合させる強
磁性粉末としてγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ を平板状の強磁性六方晶
系バリウムフェライト粉末（六角板状のＣｏ、Ｎｂ、Ｔ
ｉ、Ｃａ置換バリウムフェライト粉末、平均板径：５５
ｎｍ、板状比：４．４、ＢＥＴ比表面積：４０m²／ｇ）
に置き換えた以外は、実施例１と同様にしてビデオテー
プを製造した。Example 4 γ-Fe ₂ O ₃ was used as a ferromagnetic powder to be mixed with the intermediate magnetic coating material in the form of a flat ferromagnetic hexagonal barium ferrite powder (hexagonal plate-shaped Co, Nb, T
i, Ca-substituted barium ferrite powder, average plate diameter: 55
nm, plate ratio: 4.4, BET specific surface area: 40 m ² / g)
A video tape was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the video tape was replaced with the same.

【００８８】〔実施例５〕上記磁性塗料及び中間磁性塗
料に配合させる塩化ビニル系共重合体として塩化ビニル
系共重合体（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にし
てビデオテープを製造した。Example 5 A video tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the vinyl chloride copolymer (B) was used as the vinyl chloride copolymer to be mixed with the magnetic paint and the intermediate magnetic paint. Manufactured.

【００８９】〔比較例１〕上記磁性塗料及び中間磁性塗
料に配合させるポリウレタン樹脂としてポリウレタン樹
脂（Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてビデオ
テープを製造した。Comparative Example 1 A video tape was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin (D) was used as the polyurethane resin to be mixed with the magnetic paint and the intermediate magnetic paint.

【００９０】〔比較例２〕上記磁性塗料及び中間磁性塗
料に配合させる塩化ビニル系共重合体として塩化ビニル
系共重合体（Ｂ）、ポリウレタン樹脂としてポリウレタ
ン樹脂（Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてビ
デオテープを製造した。[Comparative Example 2] Except that a vinyl chloride copolymer (B) was used as the vinyl chloride copolymer and a polyurethane resin (D) was used as the polyurethane resin to be mixed with the above magnetic paint and intermediate magnetic paint. A video tape was manufactured in the same manner as in Example 1.

【００９１】〔比較例３〕上記磁性塗料及び中間磁性塗
料に配合させるポリウレタン樹脂としてポリウレタン樹
脂（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてビデオ
テープを製造した。Comparative Example 3 A video tape was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the polyurethane resin (E) was used as the polyurethane resin to be mixed with the magnetic paint and the intermediate magnetic paint.

【００９２】〔比較例４〕上記磁性塗料及び中間磁性塗
料に配合させるポリウレタン樹脂としてポリウレタン樹
脂（Ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてビデオ
テープを製造した。Comparative Example 4 A video tape was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a polyurethane resin (F) was used as the polyurethane resin to be mixed with the magnetic paint and the intermediate magnetic paint.

【００９３】〔性能評価〕実施例１〜５及び比較例１〜
４で得られたビデオテープについて、Ｃ／Ｎ比、カレン
ダー処理前後の中心線表面粗さ（Ｒａ）、スチル耐久
性、塗料安定性及びグロスを下記の方法で測定した。そ
の結果を表２に示す。[Performance Evaluation] Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to
The C / N ratio, center line surface roughness (Ra) before and after calendering, still durability, paint stability and gloss of the video tape obtained in 4 were measured by the following methods. Table 2 shows the results.

【００９４】＜Ｃ／Ｎ＞市販のＨｉ８ビデオテープレコ
ーダー〔ソニー（株）製、ＥＶ−Ｓ９００〕を用いて６
ＭＨｚの信号を記録し、この信号を再生したときの５Ｍ
Ｈｚに発生するノイズを測定し、このノイズに対する再
生信号の比を測定した。測定はＴＲ４１７１型ＳＰＥＣ
ＴＲＵＭ ＡＮＡＬＹＺＥＲ〔ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ
（株）製〕を用いて行った。なお表記した値は実施例２
で得られたビデオテープのＣ／Ｎを０ｄＢとしたときの
値である。<C / N> Using a commercially available Hi8 video tape recorder [EV-S900, manufactured by Sony Corporation]
5M when a signal of MHz is recorded and this signal is reproduced
The noise generated in Hz was measured, and the ratio of the reproduced signal to the noise was measured. Measurement is TR4171 type SPEC
TRUM ANALYZER [ADVANTEST
(Manufactured by K.K.). Note that the values described are the values in Example 2.
This is a value when the C / N of the video tape obtained in step (1) is 0 dB.

【００９５】＜中心線表面粗さ（Ｒａ）＞レーザ光干渉
式表面粗さ計〔Ｚｙｇｏ社、Ｌａｓｅｒ Ｉｎｔｅｒｆ
ｅｒｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ｍａｘｉ
ｍ ３Ｄ Ｍｏｄｅｌ５７００〕を用い、下記の条件に
て測定した。 使用レンズ：Ｆｉｚｅａｕ４０倍 Ｒｅｍｏｖｅ：Ｃｙｌｉｎｄｅｒ Ｆｉｌｔｅｒ：ｏｆｆ サンプリング長：１８０ｎｍ サンプリング数：２６０<Center Line Surface Roughness (Ra)> Laser light interference type surface roughness meter [Zygo, Laser Interf.
erometric Microscope Maxi
m 3D Model 5700] under the following conditions. Lens used: Fizeau 40x Remove: Cylinder Filter: off Sampling length: 180 nm Sampling number: 260

【００９６】＜スチル耐久性＞画像信号５０１ＲＥの映
像信号を記録して温度５℃、相対湿度２０％の環境下で
ソニー（株）製８ｍｍＶＴＲ−Ｓ５５０のスチルモード
で再生し、再生ＲＦ出力レベル記録計で記録し、信号レ
ベルが１／２になるまでの時間を測定した。<Still Durability> A video signal of the image signal 501RE is recorded and reproduced in a still mode of 8 mm VTR-S550 manufactured by Sony Corporation in an environment of a temperature of 5 ° C. and a relative humidity of 20%, and a reproduction RF output level is recorded. The time was recorded until the signal level became １ ／.

【００９７】＜塗料安定性＞調製後の塗料を室温下２４
時間静置し、Ｅ型粘度計（２０ｒｐｍ）により測定し
た。粘度上昇が２倍以内を◎、４倍以内を○、６倍以上
を×とした。<Paint Stability> The prepared paint was treated at room temperature for 24 hours.
The mixture was allowed to stand for a period of time, and measured with an E-type viscometer (20 rpm). ◎ indicates that the viscosity increase was within 2 times, ○ indicates that the viscosity was increased 4 times or less, and X indicates that the viscosity was 6 times or more.

【００９８】＜グロス＞６０°反射率にて求めた。<Gloss> The gloss was determined at 60 ° reflectance.

【００９９】[0099]

【表２】 [Table 2]

【０１００】表２に示す結果から明らかな通り、特定の
塩化ビニル系共重合体及び特定のポリウレタン樹脂を含
有する実施例１〜５で用いた磁性塗料は、比較例１〜４
で用いた磁性塗料に比して分散安定性が高いことが判
る。また、該磁性塗料を用いた得られた実施例１〜５の
ビデオテープは、分散安定性の高い塗料から各層が形成
されているので、比較例１〜４のビデオテープに比し
て、表面平滑性が良く、高出力、高耐久性を有するもの
であることが判る。As is clear from the results shown in Table 2, the magnetic paints used in Examples 1 to 5 containing a specific vinyl chloride copolymer and a specific polyurethane resin were Comparative Examples 1 to 4.
It can be seen that the dispersion stability is higher than that of the magnetic paint used in Example 1. In addition, the obtained video tapes of Examples 1 to 5 using the magnetic paint had different surface layers compared to the video tapes of Comparative Examples 1 to 4, because each layer was formed from a paint having high dispersion stability. It turns out that it has good smoothness, high output and high durability.

【０１０１】[0101]

【発明の効果】以上、詳述した通り、本発明によれば、
強磁性粉末の高分散安定性を保持した磁性塗料が得ら
れ、該磁性塗料から作成された磁性層を具備する本発明
の磁気記録媒体は、電磁変換特性及び耐久性が共に優れ
たものとなる。As described above, according to the present invention,
A magnetic paint having high dispersion stability of the ferromagnetic powder can be obtained, and the magnetic recording medium of the present invention having a magnetic layer formed from the magnetic paint has excellent electromagnetic conversion characteristics and durability. .

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 非磁性支持体の表面に少なくとも１層以
上の磁性層を有する磁気記録媒体において、上記磁性層
が、結合剤として、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００
〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）／Ｍｎが４以
下、且つ数分子量１００００００以上の高分子量成分が
１重量％以下であるポリウレタン系樹脂を含有すること
を特徴とする磁気記録媒体。1. A magnetic recording medium having at least one magnetic layer on the surface of a non-magnetic support, wherein the magnetic layer has a number average molecular weight (Mn) of 10,000 as a binder.
A magnetic recording medium comprising a polyurethane resin having a weight average molecular weight (Mw) / Mn of 4 or less and a high molecular weight component having a number molecular weight of 1,000,000 or more and 1% by weight or less. 【請求項２】 上記結合剤として、Ｍｎが５０００〜３
００００、Ｍｗ／Ｍｎが４以下、且つ数分子量５０００
００以上の高分子量成分が１重量％以下である塩化ビニ
ル系共重合体を含有する請求項１に記載の磁気記録媒
体。2. The method according to claim 1, wherein the binder has Mn of 5,000 to 3.
0000, Mw / Mn of 4 or less, and a number molecular weight of 5000
2. The magnetic recording medium according to claim 1, comprising a vinyl chloride-based copolymer having a high molecular weight component of at least 00 and not more than 1% by weight. 【請求項３】 上記磁性層が、上下２層よりなり、最上
層磁性層が長軸長０．１５μｍ以下、且つ比表面積４５
ｍ² ／ｇ以上の針状強磁性粉末、下層磁性層が板径０．
０７μｍ以下、且つ比表面積３０ｍ² ／ｇ以上の板状強
磁性粉末を含有する請求項１又は２に記載の磁気記録媒
体。3. The magnetic layer according to claim 1, wherein the upper magnetic layer has a major axis length of 0.15 μm or less and a specific surface area of 45 μm or less.
Needle-shaped ferromagnetic powder of m ² / g or more, and
3. The magnetic recording medium according to claim 1, comprising a plate-shaped ferromagnetic powder having a specific surface area of not more than 07 μm and not less than 30 m ² / g.