JPH1180381A - Cellulose ester film and its production - Google Patents
Cellulose ester film and its productionInfo
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- JPH1180381A JPH1180381A JP9246686A JP24668697A JPH1180381A JP H1180381 A JPH1180381 A JP H1180381A JP 9246686 A JP9246686 A JP 9246686A JP 24668697 A JP24668697 A JP 24668697A JP H1180381 A JPH1180381 A JP H1180381A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースエステ
ルフィルム、セルロースエステル溶液、その調製方法お
よびそれを用いるセルロースエステルフイルムの製造方
法に関する。更には本発明のセルロースフィルムからな
るフィルムベースは感材用ベースとしての利用と光学的
な保護膜に使用されるものである。The present invention relates to a cellulose ester film, a cellulose ester solution, a method for preparing the same, and a method for producing a cellulose ester film using the same. Further, the film base comprising the cellulose film of the present invention is used as a base for a light-sensitive material and used as an optical protective film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】セルロースエステルフイルムの可塑剤と
して好ましく用いられているリン酸エステルの例として
は、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニ
ルジフェニルフォスフェート、トリキシリルフォスフェ
ート等がある。2. Description of the Related Art Triphenyl phosphate (TPP), biphenyl diphenyl phosphate, trixylyl phosphate and the like are examples of phosphate esters which are preferably used as plasticizers for cellulose ester films.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は光学的
特性に優れ、寸度安定性、難揮発性、難燃性、に優れる
と共に、力学強度の優れたセルロースエステルフィルム
及びその製造方法を提供することである。又、製膜条件
に依存しないで複屈折をコントロールし得る可塑剤を提
供することである。そして、セルロースアセテートフィ
ルムを光学材料に使用する場合、厚み方向のレターデー
ション値の低いフィルム物性とすることである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a cellulose ester film having excellent optical properties, excellent dimensional stability, low volatility and flame retardancy, and excellent mechanical strength, and a method for producing the same. To provide. Another object of the present invention is to provide a plasticizer capable of controlling birefringence without depending on film forming conditions. When a cellulose acetate film is used as an optical material, the film property is to have a low retardation value in the thickness direction.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、一般式〔１〕で表される化合物を２〜２０重量％含
有することを特徴とするセルロースエステルフィルムに
よって達成された。 一般式〔１〕These objects of the present invention have been attained by a cellulose ester film characterized by containing 2 to 20% by weight of a compound represented by the general formula [1]. General formula [1]
【０００５】[0005]
【化２】 Embedded image
【０００６】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素、炭素数１
〜６のアルキル又はアルキルオキシ基を表し、（Ｒ1 ）
ａ、（Ｒ2 ）ｂ及び（Ｒ3 ）ｃの総炭素数は１０〜５４
である。又、ａ、ｂ、ｃは１〜5 の整数を表す。In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen, carbon number 1
Represents an alkyl or alkyloxy group of (R 1 ) to (R 1 )
The total carbon number of a, (R 2 ) b and (R 3 ) c is 10 to 54
It is. A, b, and c represent an integer of 1 to 5.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明においては一般式〔１〕の
リン酸エステル系の可塑剤が使用され、本発明の主な構
成要素である。本発明のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は好ましく
は、炭素数１〜４のアルキル又はアルキルオキシ基を表
し、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、
メチル、エチル、プロピル、ブチルである。特にイソプ
ロピル、イソブチル、ｔ−ブチル基のような分岐したア
ルキル基が好ましい。ａ、ｂ、ｃは２〜４の整数であ
る。又、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の総炭素数は好ましくは
１２〜５４であり、１５〜５４が特に好ましい。本発明
の一般式〔１〕で表されるリン酸エステル系可塑剤の沸
点は３００°Ｃ以上であり、より好ましくは３２０°Ｃ
以上である。又、水への溶解性（２５°Ｃ）も１重量％
以下である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, a phosphate plasticizer of the general formula [1] is used and is a main component of the present invention. R 1 , R 2 and R 3 of the present invention preferably represent an alkyl or alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms,
Methyl, ethyl, propyl and butyl. Particularly, a branched alkyl group such as isopropyl, isobutyl and t-butyl is preferred. a, b, and c are integers of 2-4. Further, the total carbon number of R 1 , R 2 and R 3 is preferably from 12 to 54, and particularly preferably from 15 to 54. The boiling point of the phosphate plasticizer represented by the general formula [1] of the present invention is 300 ° C. or higher, more preferably 320 ° C.
That is all. The solubility in water (25 ° C) is also 1% by weight.
It is as follows.
【０００８】以下に、本発明の一般式〔１〕で表される
化合物の具体例を示す。[0008] Specific examples of the compound represented by the general formula [1] of the present invention are shown below.
【０００９】[0009]
【化３】 Embedded image
【００１０】[0010]
【化４】 Embedded image
【００１１】[0011]
【化５】 Embedded image
【００１２】本発明の一般式〔１〕で表される可塑剤の
フィルム中での含有量は、フィルムの特性を変化させな
いかぎり特に限定されないが、好ましくはフィルム固形
分中の０．５〜３０重量％であり、より好ましくは１〜
２５重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。ま
たフィルムを作製するに際して有機溶剤を主体とする溶
液の状態においては、好ましくは０．１〜１０重量％、
より好ましくは０．２〜５重量％、特に好ましくは０．
２〜３重量％である。The content of the plasticizer represented by the general formula [1] of the present invention in the film is not particularly limited as long as the properties of the film are not changed. % By weight, more preferably 1 to
It is 25% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight. When producing a film, in the state of a solution mainly containing an organic solvent, preferably 0.1 to 10% by weight,
More preferably 0.2 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 5% by weight.
2-3% by weight.
【００１３】本発明で使用されるセルロースエステルの
エステル基としては炭素数２〜４の脂肪酸基（例えばア
セチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）が好まし
く、これらのエステル混合セルロースも使用される。そ
の中でも、セルロースアセテートフィルムは特に好まし
く、その光学的等方性から近年市場の拡大している液晶
表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具
体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラ
ーフィルターが代表的であり、セルロースアセテートの
平均酢化度としては５５．０〜６２．５％であることが
望ましく、５７．０〜６２．５％であることがより好ま
しく、５８．０〜６２．５％であることが特に好まし
い。ここで、酢化度とは、セルロース単位重量当たりの
結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１
７−９１（セルロースアセテート等の試験法）における
アセチル化度の測定および計算に従う。さらに、本発明
で好ましく使用されるセルロースアセテートの粘度平均
重合度（ＤＰ）は、１５０〜５００であることが好まし
く、２００〜４００であることがより好ましく、２５０
〜３６０であることが特に好ましい。As the ester group of the cellulose ester used in the present invention, a fatty acid group having 2 to 4 carbon atoms (for example, acetyl group, propionyl group, butyryl group, etc.) is preferable, and cellulose mixed with these esters is also used. Among them, a cellulose acetate film is particularly preferable, and is also used for a liquid crystal display device whose market is expanding in recent years due to its optical isotropy. As a specific application in the liquid crystal display device, a protective film and a color filter of a polarizing plate are typical, and the average acetylation degree of cellulose acetate is preferably 55.0 to 62.5%. It is more preferably from 0 to 62.5%, particularly preferably from 58.0 to 62.5%. Here, the degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit weight of cellulose. The degree of acetylation is ASTM: D-81
The measurement and calculation of the degree of acetylation in 7-91 (test method for cellulose acetate and the like) are performed. Furthermore, the viscosity average polymerization degree (DP) of the cellulose acetate preferably used in the present invention is preferably from 150 to 500, more preferably from 200 to 400, and more preferably from 250 to 250.
It is particularly preferable that the number is 360.
【００１４】また、本発明に使用するセルロースアセテ
ートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
るＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分
子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭ
ｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好
ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好まし
く、１．４〜１．６であることが最も好ましい。次に本
発明で用いられるセルロースエステルの溶解用有機溶媒
は、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が
３〜１２のケトン類、炭素原子数が３〜１２のエステル
類および炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から
選ばれる溶媒であることが好ましい。エーテル、ケトン
およびエステルは、環状構造を有していてもよい。エー
テル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ
−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上
有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。
有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を
有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶
媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有す
る化合物の規定範囲内であればよい。The cellulose acetate used in the present invention preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) as determined by gel permeation chromatography. Specific M
The value of w / Mn is preferably from 1.0 to 1.7, more preferably from 1.3 to 1.65, and most preferably from 1.4 to 1.6. Next, the organic solvent for dissolving the cellulose ester used in the present invention includes ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and carbon atoms. The solvent is preferably selected from halogenated hydrocarbons having 1 to 6 atoms. Ethers, ketones and esters may have a cyclic structure. Functional groups of ether, ketone and ester (i.e., -O
-, -CO-, and -COO-) can also be used as the organic solvent.
The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any one of the functional groups.
【００１５】炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例に
は、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメ
トキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソ
ラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネト
ールが含まれる。炭素原子数が３〜１２のケトン類の例
には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチ
ルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３〜１２
のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホ
ルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エ
チルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エ
トキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよ
び２−ブトキシエタノールが含まれる。炭素原子数が１
〜６のハロゲン化炭化水素としては、メチレンクロリ
ド、クロロホルムが代表的である。なお、技術的には、
メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題な
く使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機
溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好
ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロ
ゲン化炭化水素の割合が５重量％未満（好ましくは２重
量％未満）であることを意味する。また、製造したセル
ロースアセテートフイルムから、メチレンクロリドのよ
うなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ま
しい。Examples of the ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of the ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone. 3 to 12 carbon atoms
Examples of the esters of include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol. 1 carbon atom
Representative examples of the halogenated hydrocarbons Nos. To 6 include methylene chloride and chloroform. Note that technically,
Although a halogenated hydrocarbon such as methylene chloride can be used without any problem, it is preferable that the organic solvent contains substantially no halogenated hydrocarbon from the viewpoint of the global environment and the working environment. “Substantially free” means that the proportion of halogenated hydrocarbon in the organic solvent is less than 5% by weight (preferably less than 2% by weight). Further, it is preferable that no halogenated hydrocarbon such as methylene chloride is detected at all from the produced cellulose acetate film.
【００１６】特に好ましい有機溶媒は、下記の少なくと
も互いに異なる三種類以上の溶媒の混合溶媒であって、
第１の溶媒が炭素原子数が３〜１２のケトンおよび炭素
原子数が３〜１２のエステルから選ばれ、第２の溶媒が
炭素原子数が１〜５の直鎖状一価アルコールから選ば
れ、そして第３の溶媒が沸点が３０〜１７０℃のアルコ
ールおよび沸点が３０〜１７０℃の炭化水素から選ばれ
る。第１の溶媒のケトンおよびエステルについては、前
述した通りである。第２の溶媒は、炭素原子数が１〜５
の直鎖状一価アルコールから選ばれ、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペ
ンタノールおよび３−ペンタノールが好ましく、エタノ
ールが特に好ましく用いられる。第３の溶媒は、沸点が
３０〜１７０℃のアルコールおよび沸点が３０〜１７０
℃の炭化水素から選ばれ、アルコールの例には、メタノ
ール（沸点：６５℃）、エタノール（７８℃）、１−プ
ロパノール（９７℃）、２−プロパノール（８２℃）、
１−ブタノール（１１８℃）、２−ブタノール（１００
℃）、ｔ−ブタノール（８２℃）、１−ペンタノール
（１３８℃）、２−メチル−２−ブタノール（１０２
℃）およびシクロヘキサノール（１６１℃）である。Particularly preferred organic solvents are the following mixed solvents of at least three different solvents,
The first solvent is selected from ketones having 3 to 12 carbon atoms and esters having 3 to 12 carbon atoms, and the second solvent is selected from linear monohydric alcohols having 1 to 5 carbon atoms. And the third solvent is selected from alcohols having a boiling point of 30 to 170C and hydrocarbons having a boiling point of 30 to 170C. The ketone and the ester of the first solvent are as described above. The second solvent has 1 to 5 carbon atoms.
Are selected from the linear monohydric alcohols of, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol and 3-pentanol are preferred, and ethanol is preferred. Particularly preferably used. The third solvent is an alcohol having a boiling point of 30 to 170 ° C and a boiling point of 30 to 170 ° C.
Hydrocarbons, and examples of alcohols include methanol (boiling point: 65 ° C), ethanol (78 ° C), 1-propanol (97 ° C), 2-propanol (82 ° C),
1-butanol (118 ° C), 2-butanol (100
° C), t-butanol (82 ° C), 1-pentanol (138 ° C), 2-methyl-2-butanol (102 ° C).
C) and cyclohexanol (161 C).
【００１７】セルロースエステルの溶解は常温或いは加
熱溶解してもよいし、冷却溶解法により上述のような有
機溶媒中にセルロースエステルを溶解して、溶液を形成
することが好ましく用いられる。以下に、冷却溶解法に
ついて記載する。冷却溶解法における溶液の調製におい
ては、最初に、室温で有機溶媒中にセルロースエステル
を攪拌しながら徐々に添加する。この段階では、セルロ
ースエステルは、一般に有機溶媒中で膨潤するが溶解し
ない。なお、室温でセルロースアセテートを溶解できる
溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液
が得られるとの効果がある。セルロースエステルの溶液
全体に対する含有量は、１０〜３０重量％であることが
さらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の
添加剤を添加しておいてもよい。The cellulose ester may be dissolved at room temperature or by heating, or it is preferable to dissolve the cellulose ester in the above-mentioned organic solvent by a cooling dissolution method to form a solution. Hereinafter, the cooling dissolution method will be described. In preparing a solution in the cooling dissolution method, first, a cellulose ester is gradually added to an organic solvent at room temperature while stirring. At this stage, the cellulose ester generally swells but does not dissolve in the organic solvent. In addition, even if it is a solvent which can dissolve cellulose acetate at room temperature, according to the cooling dissolution method, there is an effect that a uniform solution can be obtained quickly. The content of the cellulose ester in the whole solution is more preferably 10 to 30% by weight. Further, an optional additive described below may be added to the mixture.
【００１８】次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ま
しくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−
２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却す
る。冷却は、−１００℃以下の低温冷凍設備や液体窒
素、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却し
たジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で
実施できる。冷却速度は冷却する容量と冷却装置によっ
て依存するが、４℃／分以上であることが好ましく、８
℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以
上であることがより好ましい。さらに、これを０〜１２
０℃（好ましくは０〜５０℃）に加温すると、混合溶媒
中にセルロースエステルが溶解する。昇温は、室温中に
放置するだけでもよいし、温浴中で加温してもよい。加
温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／
分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上で
あることが最も好ましい。加温指数は、速いほど好まし
いが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１００
０℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が
実用的な上限である。ここで加温指数とは、加温を開始
する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始
してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った
値である。Next, the mixture is heated at -100 to -10 ° C (preferably at -80 to -10 ° C, more preferably at -50 to -10 ° C).
(20 ° C., most preferably −50 to −30 ° C.). Cooling can be carried out in a low-temperature refrigeration facility at −100 ° C. or lower, liquid nitrogen, a dry ice / methanol bath (−75 ° C.), or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). The cooling rate depends on the cooling capacity and the cooling device, but is preferably 4 ° C./min or more.
C./min or more is more preferable, and 12 C / min or more is more preferable. Furthermore, this is 0-12
When heated to 0 ° C (preferably 0 to 50 ° C), the cellulose ester dissolves in the mixed solvent. The temperature may be raised only at room temperature or heated in a warm bath. The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, and 8 ° C./min.
Minutes or more, and most preferably 12 ° C./minute or more. The heating index is preferably as fast as possible, but 10,000 ° C./sec is the theoretical upper limit.
0 ° C./sec is a technical upper limit, and 100 ° C./sec is a practical upper limit. Here, the heating index is a value obtained by dividing the difference between the temperature at which heating is started and the final heating temperature by the time from when heating is started until the final heating temperature is reached. It is.
【００１９】次に調製したセルロースエステル溶液か
ら、セルロースエステルフイルムを製造する過程につい
て記述する。溶液はソルベントキャスト法におけるドー
プとして利用される。ドープはドラムまたはバンド上に
流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成される。流延
前のドープは、固形分量が１０〜３５％となるように濃
度を調整することが好ましく、より好ましくは１２〜３
０％、さらに好ましくは１５〜２５％となるように濃度
を調整することである。ドラムまたはバンドの表面は、
鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキ
ャスト法における流延および乾燥方法については、米国
特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９
２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８
号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７
３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９
２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５
６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０
３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載が
ある。Next, a process for producing a cellulose ester film from the prepared cellulose ester solution will be described. The solution is used as a dope in the solvent casting method. The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 10 to 35%, more preferably 12 to 3%.
The concentration is adjusted to be 0%, more preferably 15 to 25%. The surface of the drum or band
It is preferable that the mirror surface is finished. The casting and drying methods in the solvent casting method are described in U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603 and 249.
No. 2078, No. 2492977, No. 2492978
Nos. 2607704, 2739069 and 27
39070, UK Patents 640731, 73689
No. 2, each Japanese Patent Publication No. 45-4554 and No. 49-5
No. 614, JP-A-60-176834 and JP-A-60-20
No. 3430 and No. 62-115035.
【００２０】さらに本発明の可塑剤を含むドープは、特
公平５−１７８４４号公報の記載により製膜することが
できる。得られるフイルムの厚さは、５〜５００μｍで
あることが好ましく、２０〜２００μｍであることがさ
らに好ましく、５０〜１５０μｍであることが最も好ま
しい。Further, the dope containing the plasticizer of the present invention can be formed into a film as described in JP-B-5-17844. The thickness of the obtained film is preferably from 5 to 500 μm, more preferably from 20 to 200 μm, and most preferably from 50 to 150 μm.
【００２１】セルロースエステルフイルムには、劣化防
止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止
剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止
剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３
−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１
９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８
５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、
調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１重量％であるこ
とが好ましく、０．１〜０．２重量％であることがさら
に好ましい。添加量が０．０１重量％未満であると、劣
化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１重
量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリー
ドアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好
ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシト
ルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤
については、特開平７−１１０５６号公報に記載があ
る。以下に本発明のフィルムベースを用いて感材を作製
する際に、使用される技術について簡単に記載する。The cellulose ester film may contain an antioxidant (eg, an antioxidant, a peroxide decomposer, a radical inhibitor, a metal deactivator, an acid scavenger, an amine) or an ultraviolet inhibitor. Good. Regarding the deterioration inhibitor, see
-199201, 5-1907073, 5-1
No. 94789, No. 5-271471, No. 6-1078
No. 54 describes each of them. The addition amount of the deterioration inhibitor
It is preferably from 0.01 to 1% by weight, more preferably from 0.1 to 0.2% by weight, of the solution (dope) to be prepared. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of the deterioration inhibitor is hardly recognized. If the amount exceeds 1% by weight, bleeding out (bleeding out) of the deterioration inhibitor on the film surface may be observed. A particularly preferred example of the deterioration inhibitor is butylated hydroxytoluene (BHT). The UV inhibitors are described in JP-A-7-11056. The following briefly describes the technology used when producing a light-sensitive material using the film base of the present invention.
【００２２】本発明ではフィルムベース支持体と感材構
成層を接着させるために、表面処理が好ましい。薬品処
理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面
活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいの
は、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処
理である。In the present invention, a surface treatment is preferable in order to adhere the film base support and the light-sensitive material constituting layer. Chemical treatment, mechanical treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment,
Surface activation treatments such as laser treatment, mixed acid treatment, ozone oxidation treatment and the like can be mentioned. Among the surface treatments, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, corona treatment, and glow treatment are preferable.
【００２３】本発明のセルロースエステルフィルムはハ
ロゲン化銀感光材料、光学フィルム等に使用することが
できる。例えば、カラーフィルム、保護膜特に液晶表示
装置に用いられる偏光子保護膜、位相差フィルム支持体
等である。偏光フィルムは、ポリビニルアルコールにヨ
ウ素、二色性染料を吸着配向させたものを偏光素子と
し、保護フィルムで被服したものであるが、保護フィル
ムの光学的異方性即ち複屈折が小さい事が必要である。
又、ＴＦＴやＦＳＴＮ型のように高コントラストの液晶
表示装置では、視覚特性上でその光学的異方性は無視出
来なく問題となる。本発明に従うセルロースエステルフ
イルムには、冷却溶解法により製造しても厚み方向のレ
ターデーション値が低いことが特徴である。特に、ＴＦ
Ｔ液晶用の保護膜への適応はこの上なく重要であり、本
発明のセルロースエステル膜が必須となっている。この
時、必要な光学的な特性はフィルムの厚さ方向のレター
デーション（Ｒｔｈ）として観察される。その測定法は
エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製
作所（株）製）を用いて、波長６３２．８nmにおける厚
さ方向の複屈折にフィルム膜厚さを乗じたものであり、
下記の式で求められる。 Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ ｎｘ：横方向の屈折率、ｎｙ：縦方向の屈折率、ｎｚ：
厚さ方向の屈折率 小さいほど、厚さ方向の光学異方性がなく好ましい。本
発明のセルロースエステルフィルムのＲｔｈは、１００
nm〜０nmが必要であり、より好ましくはＲｔｈが８０nm
〜０nm、特に好ましくは６０nm〜０nmである。The cellulose ester film of the present invention can be used for silver halide photosensitive materials, optical films and the like. For example, a color film, a protective film, particularly a polarizer protective film used for a liquid crystal display, a retardation film support, and the like. The polarizing film is a film obtained by adsorbing and orienting iodine and a dichroic dye on polyvinyl alcohol as a polarizing element and covered with a protective film.The protective film must have a small optical anisotropy, that is, a small birefringence. It is.
In a high-contrast liquid crystal display device such as a TFT or FSTN type, the optical anisotropy is a problem that cannot be ignored in visual characteristics. The cellulose ester film according to the present invention is characterized by having a low retardation value in the thickness direction even when produced by a cooling dissolution method. In particular, TF
Adaptation to a protective film for T liquid crystal is extremely important, and the cellulose ester film of the present invention is essential. At this time, necessary optical characteristics are observed as retardation (Rth) in the thickness direction of the film. The measurement method is obtained by multiplying the birefringence in the thickness direction at a wavelength of 632.8 nm by the film thickness using an ellipsometer (Ellipsometer AEP-100: manufactured by Shimadzu Corporation).
It is obtained by the following equation. Rth = {(nx + ny) / 2-nz} × d nx: refractive index in the horizontal direction, ny: refractive index in the vertical direction, nz:
The smaller the refractive index in the thickness direction, the better because there is no optical anisotropy in the thickness direction. Rth of the cellulose ester film of the present invention is 100
nm to 0 nm, more preferably Rth is 80 nm
0 nm, particularly preferably 60 nm to 0 nm.
【００２４】[0024]
実施例１ １−１）ドープ液の調整 室温において、平均酢化度５９．５％セルロースエステ
ル（重合度＝３００）１７重量部、可塑剤（表１に記
載）及び酢酸メチル／エタノール／ｎ−ブタノール混合
溶媒（混合比＝８０／１５／５重量％）全量で１００重
量部になる量を混合した。得られた膨潤混合物を−５０
℃まで冷却した（冷却速度：８℃／分）。次にこの冷却
ドープ液を攪拌しつつ、徐々に加温した（加温速度：８
℃／分）。さらに、同様の冷却および加温の操作を、も
う一回繰り返した。Example 1 1-1) Preparation of dope solution At room temperature, 17 parts by weight of cellulose ester having an average acetylation degree of 59.5% (degree of polymerization = 300), a plasticizer (described in Table 1), and methyl acetate / ethanol / n- The butanol mixed solvent (mixing ratio = 80/15/5% by weight) was mixed in an amount of 100 parts by weight in total. The obtained swelling mixture is -50
C. (Cooling rate: 8 ° C./min). Next, the cooled dope was gradually heated while stirring (heating rate: 8).
° C / min). Further, the same cooling and heating operation was repeated once.
【００２５】[0025]
【化６】 Embedded image
【００２６】１−２）フィルムベースの作製 得られた溶液を、有効長６ｍのバンド流延機を用いて、
乾燥膜厚が１１５μｍになるように流延した。バンド温
度は０℃とした。乾燥のため、２秒風に当てた後、フィ
ルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１
３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フィルムの端部
を固定しながら段階的に乾燥して、残りの溶剤を蒸発さ
せた。このようにして、セルロースエステルフィルムを
製造した。得られたフィルムは、さらに１２０℃で３時
間乾燥した。1-2) Preparation of Film Base The obtained solution was applied to a band casting machine having an effective length of 6 m.
The film was cast so that the dry film thickness became 115 μm. The band temperature was 0 ° C. After drying for 2 seconds, the film was peeled off from the band and dried at 100 ° C for 3 minutes.
The film was dried stepwise at 30 ° C. for 5 minutes and at 160 ° C. for 5 minutes while fixing the edges of the film to evaporate the remaining solvent. Thus, a cellulose ester film was produced. The obtained film was further dried at 120 ° C. for 3 hours.
【００２７】１−３）ハロゲン化銀感光材料 １−３−１）バック層の作製 １−２）で得られたフィルムベースの一方に、特開平４
−７３７３６号の実施例１の（バック層組成）第一層及
び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とす
るバック層を作製した。1-3) Silver halide light-sensitive material 1-3-1) Preparation of back layer One of the film bases obtained in 1-2) was prepared by
The first layer and the second layer of (back layer composition) of Example 1 of No. 73736 were provided to prepare a back layer having a cationic polymer as a conductive layer.
【００２８】１−３−２）感材層の作製 １−３−１）で得られたバック層付与したフィルムベー
スの反対の面に、特開平７−２８７３４５号の実施例１
に記載されたカラーネガ感材層を重層塗布して、ハロゲ
ン化銀乳剤層付きの感材を作製した。1-3-2) Preparation of light-sensitive material layer On the opposite side of the film base provided with the back layer obtained in 1-3-1), Example 1 of JP-A-7-287345 was applied.
Was coated in a multilayer manner to prepare a light-sensitive material having a silver halide emulsion layer.
【００２９】１−４）評価 （１）液安定性 得られたドープを２３℃で静置保存し、以下のＡ、Ｂお
よびＣの三段階で評価した。 Ａ：２０日間経時しても、透明性と均一性を保持し、良
好な溶解性と溶液安定性を示す。 Ｂ：攪拌終了時には、透明性と均一性を呈して良好な溶
解性を示すが、一日経時すると相分離を生じ、不均一な
状態となる。 Ｃ：攪拌終了直後から不均一なスラリーを形成し、透明
性と均一性のある溶液状態を示さない。1-4) Evaluation (1) Liquid Stability The obtained dope was stored at 23 ° C. and evaluated by the following three grades of A, B and C. A: Transparency and uniformity are maintained, and good solubility and solution stability are exhibited even after 20 days. B: At the end of stirring, it exhibits transparency and uniformity and exhibits good solubility, but after one day, phase separation occurs, resulting in a non-uniform state. C: Immediately after the completion of stirring, a non-uniform slurry is formed, and a transparent and uniform solution state is not exhibited.
【００３０】（２）ブリードアウト 得られた製膜済みのセルロースアセテートベースを２５
cc秤量びんに５ccのエーテルを入れ、フィルムで覆い、
ガラス板を上にかぶせて密閉し、２、４、８分間放置し
た後とりはずし、２５℃、６０％ＲＨに３０分放置した
後、可塑剤のブリードアウトの状態を目視で測定した。 ◎：ブリードアウトは全くない ○：ブリードアウトはほとんどなし △：ブリードアウトが目立つ ×：ブリードアウトが全面に見られる(2) Bleed-out The obtained film-formed cellulose acetate base was added to 25
Put 5cc of ether into a cc weighing bottle, cover with film,
The glass plate was covered and sealed, left for 2, 4 and 8 minutes, then removed, left at 25 ° C. and 60% RH for 30 minutes, and the state of bleed-out of the plasticizer was visually measured. ◎: No bleed-out at all ○: Almost no bleed-out △: Bleed-out is conspicuous ×: Bleed-out is seen over the entire surface
【００３１】（３）耐折強度の測定 感材フィルムをＭＩＴ耐揉疲労試験機（（株）東洋精機
製作所製）を用いてＩＳＯ８７７６−１９８８の規格に
従って折り曲げによって切断するまでの往復回数を測定
した。(3) Measurement of Folding Strength The number of reciprocating movements before the photosensitive material film was cut by bending according to the standard of ISO 8776-1988 was measured using an MIT rub-proof fatigue tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). .
【００３２】（４）感材の引裂強度の測定 感材フィルムを軽荷重引裂強度試験機（（株）東洋精機
製作所製）を用いて、ＩＳＯ１９７４−１９８５の規格
に従って引裂けるのに必要なエネルギーを測定した。(4) Measurement of tear strength of photosensitive material The energy required to tear the photosensitive material film using a light load tear strength tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) in accordance with the standard of ISO 1974-1985. It was measured.
【００３３】（５）感材の衝撃強度の測定 感材フィルムを８３cmのフィルムの一端を固定し、他方
の端に５kgの重りをつけ、ぶら下げる。その時の重りの
位置（ｈ＝０）から種々の高さｈに重りを垂直に持ち上
げ、自由落下させる。ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−８５を参
考にして、重さＷを高さｈに読み替え、５０％破断高さ
ｈ50を求める。ｈ50の持つ位置エネルギー５ｇｈ50(J)
を衝撃強度とした。なお、破断時に固定点や重りの取り
つけ点で破断した時は再試験した。(5) Measurement of Impact Strength of Sensitive Material The photosensitive material film is fixed at one end of a 83 cm film, and a weight of 5 kg is attached to the other end and hung. The weight is vertically lifted from the weight position (h = 0) at that time to various heights h, and is freely dropped. By the ASTM D1709-85 send rereading the weight W to the height h, obtaining a 50% break height h 50. The potential energy 5GH 50 with a h 50 (J)
Was defined as impact strength. In addition, when it fractured at the fixing point or the attachment point of the weight at the time of fracture, the test was repeated.
【００３４】１−５）結果 サンプル１−１〜１−１５の結果を表１に示す。本発明
の実験サンプルは、液安定性、ベース面状、ブリードア
ウト、レターデーション、耐折強度、引裂強度及び衝撃
強度などの液特性、ベース特性そして感材取り扱い性共
に優れるものであった。これに対して、可塑剤を含まな
いコントロール試料（サンプル１−１）や比較可塑剤を
有するサンプル１−２〜１−９は、これらの全ての特性
を満足するものではなかった。これは、本発明のサンプ
ルが著しく優れたものであることを示すものであり、本
発明が特異的に優れていることは明白である。1-5) Results The results of Samples 1-1 to 1-15 are shown in Table 1. The experimental sample of the present invention was excellent in liquid properties such as liquid stability, base surface condition, bleed-out, retardation, bending strength, tear strength and impact strength, base properties and light-sensitive material handling properties. In contrast, the control sample containing no plasticizer (sample 1-1) and the samples 1-2 to 1-9 having the comparative plasticizer did not satisfy all of these properties. This indicates that the sample of the present invention is remarkably excellent, and it is clear that the present invention is specifically excellent.
【００３５】[0035]
【表１】 [Table 1]
【００３６】実施例２ 実施例１の本発明のサンプル１−１２において、平均酢
化度５９．５％のセルロースエステルを平均酢化度６
２．０％（重合度＝３００）のセルロースエステルに変
更する以外は全く同様にしたサンプル２−１を作製し
た。得られたフィルムベースの特性を表１に示すが、引
き裂き強度の点で更に優れたものであった。Example 2 In the sample 1-12 of the present invention of Example 1, a cellulose ester having an average acetylation degree of 59.5% was replaced with an average acetylation degree of 6%.
Sample 2-1 was prepared in exactly the same manner except that the cellulose ester was changed to 2.0% (degree of polymerization = 300). The properties of the obtained film base are shown in Table 1, and were more excellent in the point of tear strength.
【００３７】実施例３ 実施例１の本発明のサンプル１−１２において、冷却温
度を−９０℃に変更する以外は全く同様にしたサンプル
３−１を作製した。得られたフィルムベースの特性を表
１に示すが、各種特性を優れたものであり、かつドープ
の溶解時間が、サンプル１−１２に比較して約１／２で
あり、ドープ作製の点で優れていることを確認した。Example 3 A sample 3-1 was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the cooling temperature was changed to -90 ° C. The properties of the obtained film base are shown in Table 1. The properties of the film base are excellent, and the dissolution time of the dope is about 1/2 of that of Sample 1-12. We confirmed that it was excellent.
【００３８】実施例４ 実施例１の本発明のサンプル１−１２において、平均酢
化度４０％（セルロースのヒドロキシル基の置換度２．
２）でかつプロピオニル置換度０．６のセルロースエス
テル（重合度＝３１０）を平均酢化度５９．５％のセル
ロースエステルに変更する以外は全く同様にしたサンプ
ル４−１を作製した。得られたフィルムベースの特性を
表１に示すが、レターデーションの点で著しく優れ他の
性能も満足するものであった。Example 4 In Sample 1-12 of the present invention of Example 1, the average degree of acetylation was 40% (the degree of substitution of the hydroxyl group of cellulose was 2.
Sample 4-1 was prepared in exactly the same manner as in 2) except that the cellulose ester having a degree of propionyl substitution of 0.6 (degree of polymerization = 310) was changed to a cellulose ester having an average degree of acetylation of 59.5%. The properties of the obtained film base are shown in Table 1. The film base was remarkably excellent in retardation and satisfied other properties.
【００３９】実施例５ 特開平７−３３３４３３号の実施例１の富士写真フイル
ム（株）製トリアセチルセルロースを、本発明の実施例
１の試料１−１２のセルロースエステルフィルムに変更
する以外は、特開平７−３３３４３３号の実施例１と全
く同様にした光学補償フィルターフィルム試料５−１を
作製した。得られたフィルターフィルムは左右上下に優
れた視野角を有するものであった。一方、本発明の可塑
剤を使用しなかった比較試料１−２を、特開平７−３３
３４３３号の実施例１の富士写真フイルム（株）製トリ
アセチルセルロースに変更する以外は、特開平７−３３
３４３３号の実施例１と全く同様にして比較用光学補償
フィルターフィルム試料５−２を作製した。得られた比
較用フィルターフィルム試料５−２の視野角を評価した
ところ、本発明のセルロースエステル試料５−１を用い
た場合に比べ、左右上下共にその視野角は著しく劣るも
のであった。したがって、本発明のセルロースエステル
フィルムが、光学的用途として優れたものであることが
判る。Example 5 Except that triacetyl cellulose manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. of Example 1 of JP-A-7-333433 was changed to the cellulose ester film of Sample 1-12 of Example 1 of the present invention, An optical compensation filter film sample 5-1 was produced in exactly the same manner as in Example 1 of JP-A-7-333433. The obtained filter film had excellent viewing angles in the right, left, up and down directions. On the other hand, Comparative Sample 1-2 without using the plasticizer of the present invention was prepared as described in JP-A-7-33.
JP-A No. 7-33, except that in Example 1 of No. 3433, triacetyl cellulose manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was changed.
An optical compensation filter film sample 5-2 for comparison was prepared in exactly the same manner as in Example 1 of No. 3433. When the viewing angle of the obtained comparative filter film sample 5-2 was evaluated, the viewing angle was significantly inferior in the left, right, up, and down directions as compared with the case where the cellulose ester sample 5-1 of the present invention was used. Therefore, it turns out that the cellulose ester film of the present invention is excellent for optical use.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明に従い本発明の可塑剤をを使用す
ると、安定性の高いセルロースエステル溶液を調製する
ことができ、製膜条件に依存しないでフィルムの複屈折
をコントロールすることが可能になった。そして、本発
明に従うことにより厚み方向のレターデーション値が低
いセルロースエステルフィルムも製造することができ
る。According to the present invention, when the plasticizer of the present invention is used, a cellulose ester solution having high stability can be prepared, and the birefringence of the film can be controlled without depending on the film forming conditions. became. Then, according to the present invention, a cellulose ester film having a low retardation value in the thickness direction can be produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G02B 1/10 G02B 1/10 Z B29K 1:00 B29L 7:00
Claims (5)
ることを特徴とするセルロースエステルフィルム。 一般式〔１〕 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素，炭素数１〜６のアルキ
ル又はアルキルオキシ基を表し、（Ｒ1 ）ａ、（Ｒ2 ）
ｂ及び（Ｒ3 ）ｃの総炭素数は１０〜５４である。又、
ａ、ｂ、ｃは１〜5 の整数を表す。1. A cellulose ester film comprising a compound represented by the general formula [1]. General formula [1] In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent hydrogen, an alkyl or alkyloxy group having 1 to 6 carbon atoms, and (R 1 ) a, (R 2 )
b and (R 3) total number of carbon atoms of c is 10 to 54. or,
a, b, and c represent an integer of 1 to 5;
3 が炭素数２〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃは２
〜４の整数であることを特徴とする請求項１記載のセル
ロースエステルフィルム。2. In the general formula [1], R 1 , R 2 , R
3 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and a, b and c are 2
The cellulose ester film according to claim 1, wherein the film is an integer of from 4 to 4.
５％の平均酢化度を有するセルロースアセテートであ
り、有機溶媒および一般式〔１〕で表される化合物との
混合溶液を、−１００〜−１０℃に冷却する工程、およ
び冷却した混合物を０〜１２０℃に加温して、有機溶媒
中にセルロースアセテートを溶解してセルロースアセテ
ート溶液を調製する工程からなることを特徴とするセル
ロースアセテート溶液の調製方法。3. The method according to claim 3, wherein the cellulose ester is 58.0-62.
A step of cooling a mixed solution of an organic solvent and a compound represented by the general formula [1] to a temperature of -100 to -10 ° C, and a step of cooling the cooled mixture to 0%. A method for preparing a cellulose acetate solution, comprising a step of heating cellulose acetate to 120 ° C. and dissolving the cellulose acetate in an organic solvent to prepare a cellulose acetate solution.
するセルロースアセテート、有機溶媒および一般式
〔１〕で表される化合物の混合溶液を、支持体上に流延
する工程、乾燥工程からなることを特徴とするセルロー
スアセテートフイルムの製造方法。4. a step of casting a mixed solution of cellulose acetate having an average degree of acetylation of 58.0 to 62.5%, an organic solvent and a compound represented by the general formula [1] on a support; A method for producing a cellulose acetate film, comprising a drying step.
いて作製されるセルロースエステルフィルムの厚さ方向
のＲｔｈが１００nm〜０nmであり、液晶用保護膜に使用
される事を特徴とするセルロースエステルフィルム。5. A cellulose ester film produced by using the cellulose ester solution according to claim 3, wherein Rth in the thickness direction is 100 nm to 0 nm, and the cellulose ester film is used for a liquid crystal protective film. .
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