JPH1180268A - Compound desirable as coupling agent for surface modification of inorganic matter - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To perform the surface modification of an inorganic matter, especially an inorganic oxide by adsorption under gentle conditions at a low cost by using a polyol polymer compound having a specified structure as the surface modifier. SOLUTION: The polyol polymer compound is represented by the formula (wherein e is 4-16; f is 0 or 1; m>=4; desirably 10-30; R is null or is a 1-5C alkylene or an alkylene interrupted by a hetero atom: and X is hydroxyl, amino, amido, a lower alkoxyl, cyano, sulfo, an aldehydo or an ester group) and is obtained by the polycondensation of an aliphatic diol. The values of e and m can be freely adjusted by changing the type of the aliphatic diol used or the synthesis conditions. The coupling agent exhibits a high coverage in virtue of its ability to modify the surface of an inorganic oxide mainly in the form of a train type and increases the dispersibility of an inorganic oxide in a lowly polar solvent and a polymer matrix.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、各種の機能性材料
や素子に使用され得る新規な化合物に関し、特に、有機
材料と無機材料から成る複合材料を製造するに当たっ
て、無機物、とりわけ無機酸化物の表面に吸着し、その
表面を改質するカップリング剤として好適な化合物に関
する。The present invention relates to a novel compound that can be used for various functional materials and devices, and more particularly, to the production of a composite material composed of an organic material and an inorganic material, particularly to the production of an inorganic substance, especially an inorganic oxide. The present invention relates to a compound which is adsorbed on a surface and is suitable as a coupling agent for modifying the surface.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、有機材料と無機材料から成る複合
材料の開発が盛んに行われているが、有機物と無機物と
は元々親和性が良くないことから、そのままでは複合材
料としての特性を効果的に活かすことができない。特に
大きな問題は無機物が凝集してしまうことにあるが、こ
の改善策として、無機材料の表面をシランカップリング
剤と呼ばれる化合物で修飾し、親媒性を持たせること
で、低極性溶媒やポリマーマトリックスへの分散性を向
上させる試みがなされている。2. Description of the Related Art In recent years, the development of composite materials composed of an organic material and an inorganic material has been actively conducted. It cannot be used effectively. The major problem is that the inorganic substances aggregate, but as a remedy, the surface of the inorganic material is modified with a compound called a silane coupling agent to make it amphiphilic so that low-polarity solvents or polymers can be used. Attempts have been made to improve the dispersibility in the matrix.

【０００３】一般に、カップリング剤による無機酸化物
の表面修飾は、その修飾形態によりテール型、ループ
型、トレイン型の３種類に大別することができるが、主
流はテール型のもので、例えばビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ジエトキシジメチルシ
ラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の低分子
量のものが用いられている。In general, surface modification of inorganic oxides with a coupling agent can be roughly classified into three types, tail type, loop type and train type, depending on the modification form. Low molecular weight compounds such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, diethoxydimethylsilane, γ-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane are used.

【０００４】またループ型では、１分子中に２個のアル
コキシ基を持つジアルコキシ型カップリング剤が用いら
れ、これよりも多くの結合点を持つトレイン型では、脂
肪族ジオールを縮重合し、側鎖にアルコキシシリル基を
持たせたポリオールポリマー（特公平７−９８６５７）
が実在する。更にこれらのカップリング剤は、各々の修
飾形態で無機酸化物表面に化学結合、あるいは吸着され
ることによって複合材料の改質に利用されている。In the loop type, a dialkoxy type coupling agent having two alkoxy groups in one molecule is used, and in the train type having more bonding points, an aliphatic diol is polycondensed, Polyol polymer having an alkoxysilyl group in the side chain (Japanese Patent Publication No. 7-98657)
Exists. Further, these coupling agents are used for modifying a composite material by being chemically bonded or adsorbed to the surface of the inorganic oxide in each modified form.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際に
用いられているカップリング剤には幾つかの問題点があ
る。まずテール型のカップリング剤では、表面の被覆率
が低いという点で十分な疎水性が得られ難い。一方、ル
ープ型やトレイン型においては被覆率が大きく（特にト
レイン型の場合）十分な疎水性を有しており、更に無機
酸化物表面と共有結合（シロキサン結合）させることに
よって強固な修飾が可能であるが、実際の表面修飾には
かなりの時間と加熱が必要となる。更にシリカ以外の酸
化物へ修飾するには、表面にポリシロキサン層をコーテ
ィングするなどの前処理が必要であり、コストアップの
原因となる。However, the coupling agents actually used have some problems. First, with a tail-type coupling agent, it is difficult to obtain sufficient hydrophobicity in that the coverage of the surface is low. On the other hand, the loop type and the train type have a large coverage (particularly in the case of the train type) and have sufficient hydrophobicity, and can be strongly modified by covalent bonding (siloxane bond) with the inorganic oxide surface. However, the actual surface modification requires considerable time and heating. Further, in order to modify an oxide other than silica, a pretreatment such as coating a polysiloxane layer on the surface is required, which causes an increase in cost.

【０００６】本発明の主目的は、無機物表面に有機材料
との親和性を持たせるために、低コスト且つ温和な条件
の下で吸着によって表面修飾を行うことができ、また、
様々な無機物の表面修飾に適応可能な新しいタイプのカ
ップリング剤として好適な化合物を提供することにあ
る。A main object of the present invention is to provide a surface modification by adsorption under low-cost and mild conditions in order to impart an affinity to an organic material to an inorganic surface.
It is to provide a compound suitable as a new type of coupling agent applicable to surface modification of various inorganic substances.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記トレイ
ン型カップリング剤として用いられているポリオールポ
リマーに更に改良を加え、共有結合ではなく吸着によっ
て効果的に無機物、特に無機酸化物の表面へ修飾できる
ポリマー型カップリング剤を開発するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have further improved the polyol polymer used as the train type coupling agent, and have effectively improved the surface properties of inorganic substances, particularly inorganic oxides, by adsorption instead of covalent bonding. We have developed a polymer-type coupling agent that can be modified.

【０００８】すなわち、本発明は、下記の一般式（１）
で示される化合物を提供する。That is, the present invention provides the following general formula (1)
Is provided.

【化２】 Embedded image

【０００９】式中、ｅは４〜１６（好ましくは６〜１
６）の範囲の整数であり、ｆは０または１（ｆが０の場
合は酸素が存在しないことを意味しており、ｆ＝１でＲ
が存在しない場合、Ｘは−ＣＯＯＲ₄ ′（Ｒ₄ ′は炭素
数１〜５（好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基）の
みに限定される。）である。またｍの値は４以上の整数
であり、１０〜３０の範囲が好ましい。Ｒは存在しない
かまたは炭素数１〜５のアルキレン基、もしくはこのア
ルキレンの主鎖中にヘテロ原子（酸素、窒素、またはイ
オウ）を含むものを示す。更に、Ｘは水酸基、−ＮＲ₁
Ｒ₂ で表されるアミン、−ＮＨＣＯＲ₃ または−ＣＯＮ
ＨＲ₃ で表されるアミド、低級（炭素数１〜５（好まし
くは炭素数１〜２）のアルキル基から成る）アルコキシ
ル基、シアノ基、スルホン酸基、アルデヒド基および−
ＣＯＯＲ₄ で表されるエステル（ただし前記Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は、同一または相異なる水素、炭
素数１〜５（好ましくは炭素数１〜２）のアルキル基、
フェニル基を表す）からなる群から選ばれた一価の基を
表す。In the formula, e is 4 to 16 (preferably 6 to 1).
6) is an integer in the range of 6), and f is 0 or 1 (when f is 0, it means that oxygen is not present, and when f = 1, R = 1
If is not present, X is '(the R _4' are 1 to 5 carbon atoms (preferably an alkyl group having 1 to 2) carbon) -COOR ₄ is limited to. ). The value of m is an integer of 4 or more, and is preferably in the range of 10 to 30. R represents absent or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkylene group containing a hetero atom (oxygen, nitrogen, or sulfur) in the main chain. Further, X is a hydroxyl group, -NR ₁
Amine represented by R ₂ , —NHCOR ₃ or —CON
Amides represented by HR _3, lower (consisting of alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 2 carbon atoms)) alkoxyl group, a cyano group, a sulfonic acid group, aldehyde group and -
An ester represented by COOR ₄ (provided that R ₁ ,
R ₂ , R ₃ and R ₄ are the same or different hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 (preferably 1 to 2) carbon atoms,
A phenyl group).

【００１０】本発明の化合物は、各種の機能性材料や素
子に、その性状向上の目的で使用され得る。特に、本発
明の化合物は、吸着によって無機物、とりわけ無機酸化
物の表面へ修飾できることから、その修飾プロセスが容
易であり、吸着させる官能基を変更することにより様々
な無機物の表面改質に応用できる。かくして、本発明
は、上記式（１）の化合物から成る無機物、特に無機酸
化物の表面改質用カップリング剤を提供する。以下に
は、主として無機酸化物の表面処理に用いる場合につい
て本発明の特徴を説明しているが、本発明における化合
物の用途はこれに限定されるものではなく、既存のカッ
プリング剤が用いられる各種用途への応用も十分に期待
できる。本発明の化合物が適用される無機物の好適な例
はシリカであり、したがって、本発明は、好ましい１つ
の態様として、上記式（１）の化合物で表面処理された
シリカ微粒子を提供する。但し、本発明が適用される無
機物または無機酸化物はシリカに限定されるものではな
い。The compound of the present invention can be used for various functional materials and devices for the purpose of improving the properties. In particular, since the compound of the present invention can modify the surface of an inorganic substance, particularly an inorganic oxide by adsorption, the modification process is easy and can be applied to surface modification of various inorganic substances by changing the functional group to be adsorbed. . Thus, the present invention provides a coupling agent for modifying a surface of an inorganic substance, particularly an inorganic oxide, comprising the compound of the above formula (1). In the following, the features of the present invention are mainly described for the case where the compound is used for surface treatment of an inorganic oxide, but the use of the compound in the present invention is not limited to this, and an existing coupling agent is used. It can be expected to be applied to various uses. A preferred example of the inorganic substance to which the compound of the present invention is applied is silica. Therefore, the present invention provides, as a preferred embodiment, silica fine particles surface-treated with the compound of the above formula (1). However, the inorganic substance or the inorganic oxide to which the present invention is applied is not limited to silica.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明における化合物の基本構造
となるポリオールポリマーは、脂肪族ジオールの縮重合
によって多数のメチロール基を側鎖に持たせたもので、
本発明者の一人によって既に公表されており（Macromol
ecules, Vol.18, No.5, 1985）、次の一般式（２）で示
される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyol polymer serving as the basic structure of the compound according to the present invention has many methylol groups in the side chain by condensation polymerization of an aliphatic diol.
It has already been published by one of the present inventors (Macromol
ecules, Vol. 18, No. 5, 1985), and is represented by the following general formula (2).

【００１２】[0012]

【化３】 Embedded image

【００１３】本発明で用いる場合、ｅの値は４〜１６
（好ましくは６〜１６）の範囲、またｍの値は４以上で
１０〜３０の範囲が好ましく、それぞれ一般式（１）で
用いた値と等しい。またこれらの値は、出発原料である
脂肪族ジオールの種類や合成条件を変更することで任意
に調整することができる。すなわち、ｅの値は原料のア
ルキレンの炭素数を示しており、この値を６〜１６と範
囲を限定しているのは、５以下では側鎖の数が多すぎて
親水性が増し、カップリング剤としての効果を損なうこ
と、また１７以上は市販品が容易に得られず、該化合物
を合成する上でのハンドリングも困難であることが理由
である。ｍの値を１０〜３０としているのは、用いるポ
リオールポリマーから本発明の化合物を合成する際に、
処理が容易な範囲を限定したものである。例えば重合度
が高すぎると粘度が高く、溶剤にも溶け難くなること、
また低重合度のもの（特に３以下）では、原料であるジ
オールもしくは低分子量のものが多く存在するため、ト
レイン型の修飾効果を有効に活かせない可能性があり、
それらを除去するための無駄なプロセスも必要となるこ
とが理由として挙げられる。When used in the present invention, the value of e is from 4 to 16
(Preferably 6 to 16), and the value of m is preferably 4 or more and 10 to 30 and is equal to the value used in the general formula (1). These values can be arbitrarily adjusted by changing the kind of the starting material aliphatic diol and the synthesis conditions. That is, the value of e indicates the number of carbon atoms of the raw material alkylene, and this value is limited to a range of 6 to 16. When the value is 5 or less, the number of side chains is too large to increase hydrophilicity, This is because the effect as a ring agent is impaired, and when it is 17 or more, a commercially available product cannot be easily obtained, and handling in synthesizing the compound is difficult. The value of m is set to 10 to 30 when the compound of the present invention is synthesized from the polyol polymer to be used.
The range in which the processing is easy is limited. For example, if the degree of polymerization is too high, the viscosity is high, making it difficult to dissolve in a solvent,
Further, in the case of low polymerization degree (especially 3 or less), since there are many diols or low molecular weight ones as raw materials, there is a possibility that the effect of train-type modification cannot be effectively utilized,
The reason is that a useless process for removing them is also required.

【００１４】また、一般式（１）においてｆの値を０ま
たは１としているのは、側鎖のメチレンとＲもしくはＸ
がエーテル結合した化合物以外に、このエーテル結合を
有しない化合物が存在することを示している。ただし、
末端にヒドロペルオキシドや−ＯＮＨ₂ 等は形成しない
ことから、ｆ＝１でＲが存在しない場合、Ｘは−ＣＯＯ
Ｒ₄ ′（Ｒ₄ ′は炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜
２）のアルキル基）に限定される。In the general formula (1), the value of f is set to 0 or 1 because the side chain methylene and R or X
Indicates that there is a compound having no ether bond other than the compound having an ether bond. However,
Since no hydroperoxide or —ONH ₂ is formed at the terminal, when f = 1 and R is not present, X is —COO
R ₄ ′ (R ₄ ′ has 1 to 5 carbon atoms (preferably 1 to 5 carbon atoms)
2) alkyl group).

【００１５】Ｒは存在しないかまたは炭素数１〜５のア
ルキレン基、もしくはこのアルキレンの主鎖中にヘテロ
原子（酸素、窒素、またはイオウ）を含むものを示す。
主鎖中にヘテロ原子を含むアルキレン基とは、例えば一
般式（３）で表されるようなものである。R is absent or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a group containing a hetero atom (oxygen, nitrogen or sulfur) in the main chain of the alkylene.
The alkylene group containing a hetero atom in the main chain is, for example, one represented by the general formula (3).

【００１６】[0016]

【化４】 Embedded image

【００１７】ここで、ｎの値は０〜２の範囲、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ は炭素数２または１のアルキレン基である。またＨｅ
ｔはヘテロ原子を示し、例えば合成の容易さから考えて
−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ₇ −（Ｒ₇ は低級のアルキル
基を表す）、−Ｓ−などがあるが、これに限定されるも
のではない。なお、Ｒ₅ およびＨｅｔはｎの値ごとに異
なっていても良い。Here, the value of n is in the range of 0 to 2, R ₅ , R
₆ is an alkylene group having 2 or 1 carbon atoms. Also He
t represents a hetero atom, for example consider the ease of synthesis -O -, - NH -, - NR 7 - (R 7 represents a lower alkyl group), - S- and the like, but limited to It is not something to be done. Incidentally, R ₅ and Het may be different for each value of n.

【００１８】Ｘは水酸基、−ＮＲ₁ Ｒ₂ で表されるアミ
ン、−ＮＨＣＯＲ₃ または−ＣＯＮＨＲ₃ で表されるア
ミド、低級（炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜２）
のアルキル基から成る）アルコキシル基、シアノ基、ス
ルホン酸基、アルデヒド基および−ＣＯＯＲ₄ で表され
るエステル（ただし前記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ
₄は、同一または相異なる水素、炭素数１〜５（好まし
くは炭素数１〜２）のアルキル基、フェニル基を表す）
といった一価の残基から選択できるが、これは、無機
物、特に無機酸化物の表面の状態が酸性か塩基性かとい
うように、該化合物の末端を吸着しやすい官能基に置換
しておくことを意味するものである。またＲ₁〜Ｒ₄ お
よびＲ₄ ′で示される置換基は、その電子供与性を利用
することで化合物末端の極性を変化させ、より吸着性の
高い化合物を形成することを目的としている。Ｒ₁ 〜Ｒ
₄ およびＲ₄ ′がアルキル基の場合、炭素数を１〜５と
しているのは、該化合物における側鎖間で立体障害とな
らない範囲を限定したものであり、低級アルコキシル基
におけるアルキル基の炭素数を限定したのもこれと同様
の理由である。[0018] X represents a hydroxyl group, -NR ₁ amine represented by R _2, -NHCOR ₃ or amide represented by -CONHR _3, lower (1-5 carbon atoms (preferably 1 to 2 carbon atoms)
An alkoxyl group, a cyano group, a sulfonic acid group, an aldehyde group and an ester represented by —COOR ₄ (provided that R ₁ , R ₂ , R ₃ and R
₄ represents the same or different hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 (preferably 1 to 2) carbon atoms, and a phenyl group)
Although it is possible to select from monovalent residues such as this, it is necessary to replace the terminal of the compound with a functional group which is easily adsorbed, such as whether the surface state of the inorganic substance, particularly the inorganic oxide is acidic or basic. Is meant. Further, the substituents represented by R _{1 to} R ₄ and R ₄ ′ are intended to change the polarity of the terminal of the compound by utilizing its electron donating property and to form a compound having higher adsorptivity. R _{1 to} R
_{When 4} and R ₄ ′ are alkyl groups, the number of carbon atoms is set to 1 to 5 to limit the range that does not cause steric hindrance between side chains in the compound, and the number of carbon atoms of the alkyl group in the lower alkoxyl group is limited. Is limited for the same reason.

【００１９】なお、側鎖の一部は化合物（２）（ポリオ
ールポリマー）のメチロール基がそのまま残存していて
も良い。すなわち、側鎖末端をアミノ基と水酸基、また
はカルボキシル基と水酸基から成る構造とし、それぞれ
の官能基のウエイトを変えることで、極性溶媒から非極
性溶媒まで様々な有機溶媒に対応するカップリング剤が
調製可能となる。またＸは全て同一である必要はなく、
１分子中に２種類以上の異なる官能基が混在した構造で
あっても構わない。例えば異なるアミンが存在したり、
アミン、アミド、アルコキシル基の混在、シアノ基とエ
ステルの混在というように様々な化合物が可能である。
更に、Ｘが反応性基またはＲの中に反応性基を含む場合
（例えばＸがアミノ基である場合や、Ｒの中に−ＮＨ−
が存在する場合）、ジイソアナートと反応させることで
無機酸化物表面をネット状に覆うことが可能であり、い
わゆる無機粒子を有機物でカプセル化した新しい表面処
理が可能となり、被修飾物と結合力の弱い吸着方式によ
る修飾の欠点をカバーすることもできる。Incidentally, the methylol group of the compound (2) (polyol polymer) may remain as it is on a part of the side chain. In other words, the side chain terminal has a structure consisting of an amino group and a hydroxyl group, or a carboxyl group and a hydroxyl group, and by changing the weight of each functional group, a coupling agent corresponding to various organic solvents from a polar solvent to a non-polar solvent can be obtained. It can be prepared. Also, X need not all be the same,
A structure in which two or more different functional groups are mixed in one molecule may be used. For example, different amines exist,
Various compounds are possible, such as a mixture of amine, amide and alkoxyl groups, and a mixture of cyano group and ester.
Further, when X contains a reactive group or a reactive group in R (for example, when X is an amino group, or when R contains —NH—
Is present), it is possible to cover the surface of the inorganic oxide in the form of a net by reacting it with diisoanat, and a new surface treatment in which so-called inorganic particles are encapsulated with an organic substance becomes possible, and the binding force of the modified material and the It can also cover the disadvantages of modification by the weak adsorption method.

【００２０】本発明のカップリング剤として用いる以上
のような化合物は、図１のようなスキームから合成する
ことができる。まずゲルベ反応に類似した反応により、
ジオールからポリオールポリマーを合成する。ジオール
としては、例えば１，６−ヘキサンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪
族系のものが一般的であるが、次の一般式（８）で示さ
れるジオールや、２種類以上の異なるジオールを混合し
たものであっても良い。The above compounds used as the coupling agent of the present invention can be synthesized from a scheme as shown in FIG. First, by a reaction similar to the Guerbet reaction,
A polyol polymer is synthesized from a diol. As the diol, for example, 1,6-hexanediol, 1,8-
Aliphatic diols such as octane diol and 1,10-decane diol are generally used, but diols represented by the following general formula (8) and mixtures of two or more different diols are also available. good.

【００２１】[0021]

【化５】 Embedded image

【００２２】ただし、一般式（８）で示される化合物か
らポリオールポリマーを合成する場合、その側鎖にメチ
ロール基を残す必要があることから、ｇおよびｈはいず
れか一方が２以上となる必要がある。またＲ₈ は２価の
基であり、炭素以外の原子や芳香環から構成されるもの
を示す。以上のようなジオールを塩基（例えば、水酸化
カリウム、フェノールカリウム等のアルカリ金属塩）存
在下、加熱し脱水縮合させることでポリオールポリマー
が合成される。However, when synthesizing a polyol polymer from the compound represented by the general formula (8), it is necessary to leave a methylol group in the side chain, so that either g or h must be 2 or more. is there. R ₈ is a divalent group, which is composed of atoms other than carbon and aromatic rings. The above diol is heated and dehydrated and condensed in the presence of a base (for example, an alkali metal salt such as potassium hydroxide or phenol potassium) to synthesize a polyol polymer.

【００２３】次にこのポリオールポリマーの側鎖（水酸
基）をトシル化し、アミノアルコールと反応させるか、
あるいは側鎖をニトリルと反応させたものを還元するこ
とで、アミノ基を末端に有する化合物を調製することが
できる。側鎖にカルボキシル基を有する化合物について
は、ニトリルの加水分解または側鎖にアクリル酸メチル
等を反応させてエステル化し、これをアルカリで加水分
解（懸架）することで得られる。さらに、本発明の化合
物の内、一般式（１）のｆの値が０のものについては、
例えば末端をトシル化したポリオールポリマーをアジド
化し、水素化アルミニウムリチウムで還元することによ
り得ることができる。なお、上記の合成方法は一例であ
り、これ以外の方法で合成しても構わない。Next, the side chain (hydroxyl group) of the polyol polymer is tosylated and reacted with an amino alcohol or
Alternatively, a compound having an amino group at the terminal can be prepared by reducing a product obtained by reacting a side chain with nitrile. The compound having a carboxyl group in the side chain can be obtained by hydrolysis of nitrile or esterification by reacting methyl acrylate or the like with the side chain, and hydrolyzing (suspending) this with an alkali. Further, among the compounds of the present invention, those in which the value of f in the general formula (1) is 0,
For example, it can be obtained by azidating a polyol polymer having a terminal tosylated group and reducing it with lithium aluminum hydride. Note that the above synthesis method is an example, and the synthesis may be performed by other methods.

【００２４】このようにして合成された化合物（特に末
端にアミノ基を有するもの）は、シリカ粒子の表面に吸
着させることができるが、前述したように、無機酸化物
表面の状態に合わせて吸着する官能基（極性基）を選択
することで、シリカ以外の無機物にも修飾が可能とな
る。例えば、アルミナ、チタニア、マグネシアなどに有
効である。本発明の化合物の無機酸化物への修飾は、有
機溶媒中で行うのが最も好ましく、例えばメタノール分
散シリカゾルあるいは溶媒交換した他のオルガノシリカ
ゾルに上記化合物を加え、室温にて数分攪拌するだけで
良い。得られたシリカ粒子は表面が疎水化され、低極性
溶媒に対して親和性を持つことができ、各種樹脂との反
応剤や改質用充填剤として用いることができる。The compound synthesized in this way (especially one having an amino group at the terminal) can be adsorbed on the surface of the silica particles, but as described above, it is adsorbed according to the state of the inorganic oxide surface. By selecting a functional group (polar group) to be used, inorganic substances other than silica can be modified. For example, it is effective for alumina, titania, magnesia and the like. Modification of the compound of the present invention to an inorganic oxide is most preferably performed in an organic solvent, for example, adding the above compound to a methanol-dispersed silica sol or another solvent-exchanged organosilica sol, and stirring at room temperature for only a few minutes. good. The obtained silica particles have a hydrophobic surface and can have an affinity for a low-polarity solvent, and can be used as a reactant with various resins or a filler for modification.

【００２５】[0025]

【実施例】以下に、本発明の特徴をさらに明らかにする
ため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって
制限されるものではない。 ［実施例１：ポリオールポリマーの調製］まず、脂肪族
ジオールからポリオールポリマー（２）を合成する。オ
ートクレーブへ、市販の９７％の１，１０−デカンジオ
ール２５．０ｇ、フェノールカリウム１．９ｇを入れ、
十分に窒素置換した後２１０℃で５時間攪拌を行った。
反応終了後空冷し、生成物をクロロホルム２００ｍＬに
溶解して、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、１Ｎ−塩酸
水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水で順次洗浄
し中和させた。次にクロロホルム層にエーテル２００ｍ
Ｌを加え、クロロホルム−エーテル層だけを取り出して
蒸発乾固した。得られた粘性物に乾燥したテトラヒドロ
フラン（以下、ＴＨＦと記す）１００ｍＬを加えて溶解
し、ベンゼンを用いて共沸脱水した後ポリオールポリマ
ー（Ｍｎ＝３４００、ｅ＝１０、ｍ＝２１．７（平均
値））を得た。EXAMPLES Examples will be shown below to further clarify the features of the present invention, but the present invention is not limited by these examples. [Example 1: Preparation of polyol polymer] First, a polyol polymer (2) is synthesized from an aliphatic diol. An autoclave was charged with 25.0 g of a commercially available 97% 1,10-decanediol and 1.9 g of phenol potassium,
After sufficiently purging with nitrogen, the mixture was stirred at 210 ° C. for 5 hours.
After completion of the reaction, the reaction mixture was air-cooled, and the product was dissolved in chloroform (200 mL), washed with a 1N aqueous sodium hydroxide solution, a 1N aqueous hydrochloric acid solution, a saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and water in that order to neutralize the product. Next, 200 m of ether was added to the chloroform layer.
L was added, and only the chloroform-ether layer was taken out and evaporated to dryness. 100 mL of dried tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) was added to the obtained viscous material to dissolve the mixture, and the mixture was azeotropically dehydrated with benzene, and then polyol polymer (Mn = 3400, e = 10, m = 21.7 (average) Value)).

【００２６】［実施例２：アミノ基を有する化合物の調
製］実施例１で合成したポリオールポリマー１０．２ｇ
とｐ−トシルクロライド１２．６ｇ、およびピリジン３
０．０ｍＬをＴＨＦ１５０ｍＬに加え、８０℃で３時間
還流した。これを室温まで冷却し、析出物をろ過した後
ＴＨＦを留去して、得られた生成物をクロロホルム１０
０ｍＬに溶解し中和処理を行った。次に無水硫酸マグネ
シウムを用いて乾燥を行い、クロロホルムを留去するこ
とで、末端の水酸基をトシル化したポリオールポリマー
（（４）、以下Ｐ−Ｔｏｓと記す）１６．８ｇを得た。
なお、トシル化した化合物の同定はＩＲおよび¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲにより行い、特にＩＲで顕著な水酸基によるシグナ
ルの消失と、両測定においてトシル基による新たなシグ
ナルの出現から明らかとした。次に乾燥したＴＨＦ１０
ｍＬにアミノエタノール１．２２ｇを溶かし、これとは
別に水素化ナトリウム０．４８ｇを乾燥したＴＨＦ２０
ｍＬに溶かしたものをゆっくり加え、窒素雰囲気中室温
で３０分間攪拌した。これに先程合成したＰ−Ｔｏｓ
０．６６ｇを乾燥したＴＨＦ１０ｍＬに溶かして加え、
８０℃で６時間還流を行った。反応終了後ＴＨＦを留去
し、クロロホルム３０ｍＬを加えて十分に水洗した後、
無水硫酸マグネシウムで脱水しクロロホルムを留去し
て、末端にアミノ基を持つポリオールポリマー（５）
０．７８ｇを得た。ＩＲの測定結果では、トシル基によ
るシグナルが消失し、アミノ基による新たなシグナルが
出現していることから目的物が合成されたことを確認し
た。Example 2: Preparation of compound having amino group 10.2 g of polyol polymer synthesized in Example 1
And 12.6 g of p -tosyl chloride and pyridine 3
0.0 mL was added to 150 mL of THF, and the mixture was refluxed at 80 ° C. for 3 hours. This was cooled to room temperature, and the precipitate was filtered, and THF was distilled off.
It was dissolved in 0 mL and subjected to a neutralization treatment. Next, drying was performed using anhydrous magnesium sulfate, and chloroform was distilled off to obtain 16.8 g of a polyol polymer ((4), hereinafter referred to as P-Tos) having a terminal hydroxyl group tosylated.
The identity of the tosylated compound was determined by IR and ¹³ C-N
The measurement was carried out by MR, and it was evident from the disappearance of a signal due to a hydroxyl group, which was particularly remarkable in IR, and the appearance of a new signal due to a tosyl group in both measurements. Next, dry THF10
In ethanol, 1.22 g of aminoethanol was dissolved, and separately, 0.48 g of sodium hydride was dried in THF20.
The solution dissolved in mL was slowly added, and the mixture was stirred at room temperature in a nitrogen atmosphere for 30 minutes. P-Tos synthesized earlier
Dissolve 0.66 g in 10 mL of dry THF and add
Reflux at 80 ° C. for 6 hours. After completion of the reaction, THF was distilled off, 30 mL of chloroform was added, and the mixture was thoroughly washed with water.
Dehydration with anhydrous magnesium sulfate, chloroform is distilled off, and a polyol polymer having an amino group at the terminal (5)
0.78 g was obtained. In the IR measurement results, it was confirmed that the target compound was synthesized from the disappearance of the signal due to the tosyl group and the appearance of a new signal due to the amino group.

【００２７】［実施例３：カルボキシル基を有する化合
物の調製］ポリオールポリマー３．０２ｇを乾燥したＴ
ＨＦ１５ｍＬに溶かしたものにトルエン１５０ｍＬを加
え、アクリル酸メチル０．３３７ｇ、および微量の水酸
化ベンジルトリメチルアンモニウム（トリトンＢ）を順
次加えて１０時間還流を行った。反応終了後、酸を用い
て中和し水で十分に洗浄したものから、溶媒（ＴＨＦお
よびトルエン）を留去して乾燥したＴＨＦ３０ｍＬを加
え、無水硫酸マグネシウムで脱水した後ＴＨＦを留去し
て中間生成物（６）を得た。化合物の同定はＩＲおよび
¹³Ｃ−ＮＭＲにより行い、特にＩＲチャートにおいて、
水酸基が消失しエステルのシグナルが新たに出現してい
ることから明らかに目的物であることを確認した。次
に、この化合物を水酸化ナトリウム飽和水溶液５０ｍＬ
に溶かし、１２０℃で２時間加熱した後、中和して水で
十分に洗浄し残った水分を完全に留去した。最後に乾燥
したＴＨＦ３０ｍＬを加え、無水硫酸マグネシウムで脱
水した後ＴＨＦを留去し、カルボキシル基を有する化合
物（７）を得た。ＩＲの測定結果によれば、化合物
（６）におけるエステルに起因するカルボニル基が消失
し、カルボキシル基による新たなシグナルが出現してい
ることから、目的物が生成していることを確認した。[Example 3: Preparation of compound having carboxyl group]
150 mL of toluene was added to the solution dissolved in 15 mL of HF, and 0.337 g of methyl acrylate and a small amount of benzyltrimethylammonium hydroxide (Triton B) were sequentially added, followed by refluxing for 10 hours. After the completion of the reaction, the solvent (THF and toluene) was distilled off from the residue which was neutralized with an acid and sufficiently washed with water, and 30 mL of dried THF was added. The mixture was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then THF was distilled off. Intermediate product (6) was obtained. The identification of the compound is based on IR and
Performed by ¹³ C-NMR, particularly in the IR chart,
The disappearance of the hydroxyl group and the appearance of a new ester signal clearly confirmed that the product was the desired product. Next, this compound was added to a 50 mL saturated aqueous sodium hydroxide solution.
After heating at 120 ° C. for 2 hours, the mixture was neutralized, washed sufficiently with water, and the remaining water was completely distilled off. Finally, 30 mL of dried THF was added, and the mixture was dehydrated with anhydrous magnesium sulfate. Then, THF was distilled off to obtain a compound (7) having a carboxyl group. According to the result of IR measurement, the carbonyl group due to the ester in the compound (6) disappeared, and a new signal due to the carboxyl group appeared, thereby confirming that the target product was formed.

【００２８】［実施例４：カップリング剤で表面修飾し
たシリカ微粒子の調製］実施例２で調製した化合物をカ
ップリング剤として以下のようにシリカ微粒子の表面処
理を行った。メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ₂ の粒
径：１０〜２０ｎｍ、濃度：３０％）５０．３７ｇに
１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと記す）を加
えながら、メタノールを共沸（共沸点：７７．４℃）除
去したものを冷却して、ＤＭＥ分散シリカゾル（ＳｉＯ
₂ 濃度：１０％）を調製した。次に、このＤＭＥ分散シ
リカゾル５．１６ｇに、末端をアミノ化したポリオール
ポリマー（５）１．００ｇを加え、室温にて１０分間攪
拌した。さらに未修飾のポリマーを除去するため、３０
００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、上澄みのＤＭＥ
を除く操作を３回繰り返すことにより、ポリオールポリ
マーで修飾されたシリカゾルを調製した。なお、このシ
リカゾルが本発明のカップリング剤で修飾されたこと
は、ＴＧ（熱重量分析）により確認した。すなわち、未
修飾のポリマーはＤＭＥに溶解し、上記操作の遠心分離
では沈降しないこと、またこのような洗浄処理を３回以
上行ってもＴＧによる重量変化量が殆ど変わらないこと
から確認した。Example 4 Preparation of Silica Fine Particles Surface-Modified with Coupling Agent Using the compound prepared in Example 2 as a coupling agent, surface treatment of silica fine particles was performed as follows. While adding 1,2-dimethoxyethane (hereinafter referred to as DME) to 50.37 g of methanol-dispersed silica sol (SiO ₂ particle diameter: 10 to 20 nm, concentration: 30%), methanol is azeotropically distilled (azeotropic point: 77.80 g). (4 ° C.), and then cooled, and DME-dispersed silica sol (SiO 2
₂ concentration: 10%). Next, to 5.16 g of this DME-dispersed silica sol, 1.00 g of a terminally aminated polyol polymer (5) was added, followed by stirring at room temperature for 10 minutes. To further remove unmodified polymer, 30
Centrifuge at 00 rpm for 10 minutes.
By repeating the operation except for 3 times, a silica sol modified with a polyol polymer was prepared. It was confirmed by TG (thermogravimetric analysis) that the silica sol was modified with the coupling agent of the present invention. That is, it was confirmed that the unmodified polymer was dissolved in DME and did not settle by the centrifugation of the above operation, and that the amount of weight change due to TG hardly changed even if such washing treatment was performed three or more times.

【００２９】[0029]

【発明の効果】本発明の化合物は、無機物、特に無機酸
化物の表面に吸着することによりその表面を改質するカ
ップリング剤として用いることができる。本発明のカッ
プリング剤は、無機酸化物表面へ主としてトレイン型で
修飾されることから被覆率が大きく、主鎖の疎水性と分
子構造的立体反発とによって、低極性溶媒やポリマーマ
トリックスへの無機酸化物の分散性を増大させる。ま
た、被修飾物との結合が吸着であることから、低コスト
な修飾プロセスと様々な無機物に適応できる可能性を持
っている。さらに本発明による化合物は、その末端や側
鎖内に反応性基（アミノ基もしくは−ＮＨ−）を有する
場合、ジイソアナートと反応させることで無機酸化物表
面をネット状に覆うことができる。つまり無機粒子を有
機物でカプセル化した新しい表面処理が可能となり、被
修飾物と結合力の弱い吸着方式による修飾の欠点をカバ
ーすることができることから、多方面で複合材料の改質
に利用できると考えられる。The compound of the present invention can be used as a coupling agent for modifying the surface of an inorganic substance, particularly an inorganic oxide, by adsorbing the surface. The coupling agent of the present invention has a large coverage since the surface of the inorganic oxide is mainly modified in the form of a train, and the hydrophobicity of the main chain and the steric repulsion of the molecular structure cause the inorganic agent to be added to the low-polar solvent or the polymer matrix. Increases the dispersibility of the oxide. Further, since the bond with the substance to be modified is adsorption, there is a possibility of adapting to a low-cost modification process and various inorganic substances. Further, when the compound according to the present invention has a reactive group (amino group or -NH-) at its terminal or side chain, it can be reacted with diisoanat to cover the surface of the inorganic oxide in a net shape. In other words, a new surface treatment in which inorganic particles are encapsulated with an organic substance becomes possible, and it can cover the disadvantages of modification by an adsorption method that has a weak binding force with the substance to be modified, so that it can be used in many ways for modifying composite materials. Conceivable.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の化合物を合成するための代表的な反応
スキームを示す。FIG. 1 shows a representative reaction scheme for synthesizing compounds of the present invention.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の一般式（１） 【化１】 〔式中、ｅ＝４〜１６の整数、ｆ＝０または１（ただ
し、ｆ＝１でＲが存在しない場合、Ｘは−ＣＯＯＲ₄ ′
（Ｒ₄ ′は炭素数１〜５のアルキル基））、ｍ≧４の整
数、Ｒは存在しないかまたは炭素数１〜５のアルキレン
基、もしくはこのアルキレンの主鎖中にヘテロ原子（酸
素、窒素、またはイオウ）を含むもの、Ｘは水酸基、−
ＮＲ₁ Ｒ₂ で表されるアミン、−ＮＨＣＯＲ₃ または−
ＣＯＮＨＲ₃ で表されるアミド、低級（炭素数１〜５の
アルキル基から成る）アルコキシル基 、シアノ基、ス
ルホン酸基、アルデヒド基および−ＣＯＯＲ₄ で表され
るエステル（ただし前記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ
₄ は、同一または相異なる水素、炭素数１〜５のアルキ
ル基、フェニル基を表す）からなる群から選ばれた一価
の基〕で表されることを特徴とする化合物。1. The following general formula (1): [Wherein, e is an integer of 4 to 16, f = 0 or 1 (provided that, when f = 1 and R does not exist, X is —COOR ₄ ′)
(R ₄ ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)), an integer of m ≧ 4, R is absent or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a hetero atom (oxygen, Nitrogen or sulfur), X is a hydroxyl group,-
An amine represented by NR ₁ R ₂ , —NHCOR ₃ or —
An amide represented by CONHR ₃ , a lower alkoxyl group (comprising an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), a cyano group, a sulfonic acid group, an aldehyde group and an ester represented by —COOR ₄ (provided that R ₁ , R ₂ , R ₃ and R
₄ represents the same or different hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group). 【請求項２】 請求項１記載の化合物から成ることを特
徴とする無機物の表面改質用カップリング剤。2. A coupling agent for modifying a surface of an inorganic substance, comprising the compound according to claim 1. 【請求項３】 無機物が無機酸化物であることを特徴と
する請求項２記載の表面改質用カップリング剤。3. The coupling agent for surface modification according to claim 2, wherein the inorganic substance is an inorganic oxide. 【請求項４】 請求項１記載の化合物で表面処理された
ことを特徴とするシリカ微粒子。4. Silica fine particles which have been surface-treated with the compound according to claim 1.