JPH1180219A - Isocyanate complex and polymerization catalyst containing same - Google Patents
Isocyanate complex and polymerization catalyst containing sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なイソシアネ
ート錯体、およびそれを用いた重合触媒に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel isocyanate complex and a polymerization catalyst using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリメタクリル酸メチルエステル(PM
MA)に代表される極性基含有ポリオレフィンは、透明
性、耐候性に優れ、幅広い分野で使用されている。これ
らの極性基含有ポリオレフィンは、ラジカル重合で重合
されるものであるが、重合体の特性を改良するために
は、立体規則性の制御、分子量分布の制御、他のオレフ
ィン化合物との共重合性の改良などが必要であり、イオ
ン重合への期待が高まっている。オレフィンの重合触媒
として代表的なチーグラー・ナッタ触媒、カミンスキー
触媒などは、エチレン、プロピレンなどの非極性オレフ
ィンに対して高い重合活性と優れた立体規則性を持つ重
合体が得られるが、極性基を有するオレフィン化合物に
対しては、活性を示さない。2. Description of the Related Art Polymethacrylic acid methyl ester (PM)
The polar group-containing polyolefin represented by MA) has excellent transparency and weather resistance and is used in a wide range of fields. These polar group-containing polyolefins are polymerized by radical polymerization, but in order to improve the properties of the polymer, control of stereoregularity, control of molecular weight distribution, copolymerization with other olefin compounds, etc. There is a need for improvements in ionic polymerization, and expectations for ionic polymerization are increasing. Typical Ziegler-Natta catalysts and Kaminski catalysts as polymerization catalysts for olefins provide polymers with high polymerization activity and excellent stereoregularity for non-polar olefins such as ethylene and propylene. No activity is shown for olefin compounds having
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景なされたもので、例えば、極性基を有す
るオレフィンに対して重合活性を有する新規なイソシア
ネート錯体、およびこのイソシアネート錯体を含有する
重合触媒を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art. For example, the present invention relates to a novel isocyanate complex having polymerization activity for an olefin having a polar group, and a novel isocyanate complex containing the same. It is an object of the present invention to provide a polymerization catalyst.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、周期律表第7
B族もしくは第8族の遷移金属、銅およびスズの群から
選ばれた少なくとも1種の金属の、アセチルアセトナー
ト錯体、アセテート錯体および/またはハロゲン化物
(以下「金属化合物」ともいう)と、イソシアネート化
合物との反応物からなるイソシアネート錯体を提供する
ものである。また、本発明は、上記イソシアネート錯体
を含有することを特徴とする重合触媒を提供するもので
ある。According to the present invention, there is provided a periodic table VII.
Acetylacetonate complex, acetate complex and / or halide of at least one metal selected from the group consisting of transition metals of group B or group 8, copper and tin (hereinafter also referred to as “metal compound”), and isocyanate An isocyanate complex comprising a reaction product with a compound is provided. Further, the present invention provides a polymerization catalyst comprising the above isocyanate complex.
【0005】[0005]
【発明の実施の形態】本発明のイソシアネート錯体は、
周期律表第7B族もしくは第8族の遷移金属、銅および
スズの群から選ばれた少なくとも1種の金属の、アセチ
ルアセトナート錯体、アセテート錯体および/またはハ
ロゲン化物からなる、前駆体である金属化合物と、配位
子であるイソシアネート化合物とを反応させて得られ
る。上記周期律表第7B族の遷移金属としては、マンガ
ン、テクネチウム、レニウムなどが挙げられる。また、
周期律表第8族の遷移金属としては、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金など挙げられる。これらの周期律
表第7B族、第8族の遷移金属のうち、好ましくはマン
ガン、コバルト、ニッケルである。以上の前駆体である
金属化合物の具体例としては、マンガンアセチルアセト
ナート、レニウムアセチルアセトナート、コバルトアセ
チルアセトナート、コバルトアセテート、ニッケルアセ
チルアセトナート、ニッケルアセテート、ルテニウムア
セチルアセトナート、ロジウムアセチルアセトナート、
パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムアセテー
ト、銅アセテート、銅アセチルアセトナート、塩化スズ
などのほか、これらの金属化合物の水和物が挙げられ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The isocyanate complex of the present invention comprises
A metal which is a precursor of a transition metal of Group 7B or 8 of the periodic table, an acetylacetonate complex, an acetate complex and / or a halide of at least one metal selected from the group consisting of copper and tin. It is obtained by reacting a compound with an isocyanate compound as a ligand. Examples of the transition metal of Group 7B of the periodic table include manganese, technetium, rhenium, and the like. Also,
Examples of the transition metal of Group 8 of the periodic table include iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. Of these transition metals of Groups 7B and 8 of the periodic table, manganese, cobalt and nickel are preferred. Specific examples of the metal compound as the above precursor, manganese acetylacetonate, rhenium acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, cobalt acetate, nickel acetylacetonate, nickel acetate, ruthenium acetylacetonate, rhodium acetylacetonate,
Examples include palladium acetylacetonate, palladium acetate, copper acetate, copper acetylacetonate, tin chloride, and the like, and hydrates of these metal compounds.
【0006】また、配位子であるイソシアネート化合物
としては、フェニルイソシアネート(PI)、ヘキサメ
チレンジイソシアネート(HDI)、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジ
イソシアネート(NDI)、トリレンジイソシアネート
(TDI)、p−フェニレンジイソシアネート(PPD
I)、キシリレンジイソシアネート(XDI)などが挙
げられる。The isocyanate compound as a ligand includes phenyl isocyanate (PI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), and tolylene diisocyanate (TDI). ), P-phenylene diisocyanate (PPD)
I) and xylylene diisocyanate (XDI).
【0007】上記前駆体である金属化合物とイソシアネ
ート化合物との反応条件は、金属化合物とイソシアネー
ト化合物との反応混合比が、金属化合物に対しイソシア
ネート基1当量〜8当量、好ましくは1当量〜4当量で
ある。1当量未満では、目的とするイソシアネート錯体
が得られず、得られる反応生成物を触媒として用いて
も、充分な触媒活性を示さない。一方、8当量を超える
と、過剰のイソシアネート化合物が不純物となるため、
精製に手間取り好ましくない。また、反応に用いられる
溶剤としては特に制限されないが、反応原料(金属化合
物、イソシアネート化合物)と反応生成物(イソシアネ
ート錯体)がともに溶解する溶剤が好ましい。好ましい
溶剤としては、メチレンクロライド、クロロホルム、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどが挙げら
れる。また、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ピリジンなどのヘテロ原子を含む溶剤を用いると、溶剤
が配位したイソシアネート錯体が得られる。このような
錯体も、本発明の重合触媒として有効である。さらに、
反応温度は、通常、0〜100℃、好ましくは10〜7
0℃、反応時間は、通常、1〜24時間、好ましくは2
〜5時間である。反応生成物は、再結晶、溶媒洗浄、昇
華などの通常の精製手段で精製してから重合触媒などの
用途に用いることが好ましい。上記前駆体である金属化
合物とイソシアネート化合物との錯化反応は、例えば、
以下の反応式(化1)のように表される。The reaction conditions of the precursor metal compound and the isocyanate compound are such that the reaction mixture ratio of the metal compound and the isocyanate compound is 1 to 8 equivalents, preferably 1 to 4 equivalents of the isocyanate group to the metal compound. It is. If the amount is less than 1 equivalent, the desired isocyanate complex cannot be obtained, and even if the obtained reaction product is used as a catalyst, sufficient catalytic activity is not exhibited. On the other hand, if it exceeds 8 equivalents, the excess isocyanate compound becomes an impurity,
It takes time for purification, which is not preferable. The solvent used for the reaction is not particularly limited, but is preferably a solvent in which both the reaction raw materials (metal compound and isocyanate compound) and the reaction product (isocyanate complex) are dissolved. Preferred solvents include methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, benzene, toluene, xylene, cyclohexane and the like. Also, tetrahydrofuran, diethyl ether,
When a solvent containing a hetero atom such as pyridine is used, an isocyanate complex coordinated with the solvent is obtained. Such a complex is also effective as the polymerization catalyst of the present invention. further,
The reaction temperature is generally 0-100 ° C, preferably 10-7.
0 ° C., reaction time is usually 1 to 24 hours, preferably 2 hours.
~ 5 hours. The reaction product is preferably purified by ordinary purification means such as recrystallization, solvent washing, and sublimation, and then used for applications such as a polymerization catalyst. The complexation reaction between the precursor metal compound and the isocyanate compound is, for example,
It is represented by the following reaction formula (Formula 1).
【0008】[0008]
【化1】 Embedded image
【0009】このようにして得られる本発明のイソシア
ネート錯体は、赤外線吸収スペクトルによって、2,2
75〜2,250cm-1のイソシアネート基の吸収、
1,500〜1,400cm-1のNDI、TDI、XD
Iなどのフェニル基の吸収、紫外線吸収スペクトルによ
って、200〜220nmのNDI、TDI、XDIな
どのフェニル基の吸収、 1H−NMRにより、7.0〜
8.0ppmのNDI、TDI、XDIなどのフェニル
基に起因するピーク、13C−NMRにより、120〜1
30ppmのNDI、TDI、XDI基に起因するピー
クなどにより、その構造を確認することができる。ま
た、イソシアネート錯体の組成比は、原子吸光元素分
析、蛍光X線分析や通常の元素分析により知ることがで
きる。The thus obtained isocyanate complex of the present invention has 2,2
Absorption of isocyanate groups of 75 to 2,250 cm -1 ,
NDI, TDI, XD of 1,500 to 1,400 cm -1
Absorption of a phenyl group such as I, absorption of a phenyl group such as NDI, TDI and XDI at 200 to 220 nm by an ultraviolet absorption spectrum, and absorption of 7.0 to 200 nm by 1 H-NMR.
8.0ppm of NDI, TDI, peaks attributable to the phenyl group such as XDI, by 13 C-NMR, 120~1
The structure can be confirmed by peaks attributable to NDI, TDI, and XDI groups at 30 ppm. Further, the composition ratio of the isocyanate complex can be known by atomic absorption element analysis, fluorescent X-ray analysis, or ordinary element analysis.
【0010】本発明のイソシアネート錯体は、イオン重
合用触媒、例えばオレフィン重合触媒として有用であ
り、通常、単独で重合触媒として用いられるが、トリエ
チルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物やメチ
ルアルモキサンなどのアルミノキサン化合物、あるいは
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸ジメチル
アニリニウムなどのイオン性化合物などと組み合わせて
用いることもきる。本発明の重合触媒は、例えば、種々
のオレフィンの単独重合および共重合に好適に使用する
ことができ、特にオレフィンの共重合に使用した場合
に、その優れた重合活性を充分に生かすことができる。The isocyanate complex of the present invention is useful as a catalyst for ionic polymerization, for example, an olefin polymerization catalyst. Usually, it is used alone as a polymerization catalyst. However, an organoaluminum compound such as triethylaluminum and an aluminoxane compound such as methylalumoxane Alternatively, it can be used in combination with an ionic compound such as dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. The polymerization catalyst of the present invention can be suitably used, for example, for homopolymerization and copolymerization of various olefins, and particularly when used for copolymerization of olefins, it can make full use of its excellent polymerization activity. .
【0011】ここで、本発明の重合触媒を用いて(共)
重合することができるオレフィンとしては、例えばエチ
レン、炭素数3〜30のα−オレフィン(以下「α−オ
レフィン類」ともいう)、下記一般式(I)で表される
オレフィン(以下「極性鎖状オレフィン類」ともい
う)、炭素数5〜30の環状オレフィンあるいはその置
換誘導体(以下「環状オレフィン類」ともいう)、さら
に芳香族ビニル化合物やジエン化合物などが挙げられ
る。 CH2 =CR−Y ・・・・・(I) (式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20
の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基
または炭素数1〜20のアルキルシリル基であり、Yは
エステル基、カルボキシル基、水酸基、水酸基に変換し
得る基、アミノ基、シアノ基、アミド基もしくはニトロ
基であるか、またはエステル基、カルボキシル基、酸無
水物基、水酸基、水酸基に変換し得る基、アミノ基、シ
アノ基、アミド基、ニトロ基、ケト基、エーテル基、チ
オエーテル基およびスルホン基の群から選ばれた少なく
とも1種の官能基を有する1価の有機基である。)Here, using the polymerization catalyst of the present invention, (co)
Examples of the olefin that can be polymerized include ethylene, α-olefins having 3 to 30 carbon atoms (hereinafter also referred to as “α-olefins”), and olefins represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as “polar chain-like”). Olefins), cyclic olefins having 5 to 30 carbon atoms or substituted derivatives thereof (hereinafter also referred to as "cyclic olefins"), and aromatic vinyl compounds and diene compounds. CH 2 = CR-Y ····· ( I) ( wherein, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, C1-20
Is a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and Y is an ester group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a group convertible to a hydroxyl group, an amino group, a cyano group. A group, an amide group or a nitro group, or an ester group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, a group convertible to a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an amide group, a nitro group, a keto group, an ether group, It is a monovalent organic group having at least one functional group selected from the group consisting of a thioether group and a sulfone group. )
【0012】上記オレフィンのうち、α−オレフィン類
の具体例としては、プロピレン、1−ヘキセン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1
−デセンなどが挙げられる。上記エチレンおよび上記α
−オレフィン類のうち、エチレン、プロピレン、1−ブ
テン、1−ヘキセン、1−オクテンが好ましい。Of the above olefins, specific examples of α-olefins include propylene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene,
-Decene and the like. The above ethylene and the above α
-Among olefins, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferred.
【0013】上記極性鎖状オレフィン類のうち、エステ
ル基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、メチル
(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、
n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メ
タ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、
i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メ
タ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、
n−アミル(メタ)アクリレート、i−アミル(メタ)
アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル
(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリ
レートなどの(シクロ)アルキル(メタ)アクリレート
類;パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフ
ルオロプロピル(メタ)アクリレート、ペンタデカフル
オロオクチル(メタ)アクリレートなどのフルオロアル
キル(メタ)アクリレート類などが挙げられる。Among the polar chain olefins mentioned above, specific examples of the chain olefin having an ester group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate,
n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate,
i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate,
n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth)
Acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2
(Cyclo) alkyl (meth) acrylates such as -ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate; perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, and pentadeca And fluoroalkyl (meth) acrylates such as fluorooctyl (meth) acrylate.
【0014】上記カルボキシル基を有する鎖状オレフィ
ンの具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン
酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マ
レイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン
酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、ヘキサヒドロフタル酸
モノ−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙
げられる。上記酸無水物基を有する鎖状オレフィンの具
体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸など挙
げられる。上記水酸基を有する鎖状オレフィンの具体例
としては、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル
(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ
ート、5−ヒドロキシアミル(メタ)アクリレート、6
−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒド
ロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペン
チルグリコールモノ(メタ)アクリレートなどの2価ア
ルコールのモノ(メタ)アクリレート類;3−クロロ−
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ア
ミノ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートな
どの置換2価アルコールのモノ(メタ)アクリレート
類;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−
ジメチロール(メタ)アクリルアミドなどの不飽和アミ
ドのN−メチロール化誘導体類が挙げられる。上記水酸
基に変換し得る基を有する鎖状オレフィンの具体例とし
ては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)
アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレー
ト、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレ
ートなどのエポキシ基含有鎖状オレフィン類;酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの
ビニルエステル類などが挙げられる。Specific examples of the chain olefin having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate and monomethyl itaconate. Monoethyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, mono-2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, and the like. Specific examples of the chain olefin having an acid anhydride group include maleic anhydride and itaconic anhydride. Specific examples of the chain olefin having a hydroxyl group include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2
-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)
Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxyamyl (meth) acrylate, 6
Mono- (meth) acrylates of dihydric alcohols such as -hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate; 3-chloro-
Mono (meth) acrylates of substituted dihydric alcohols such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3-amino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate; N-methylol (meth) acrylamide, N, N-
N-methylolated derivatives of unsaturated amides such as dimethylol (meth) acrylamide. Specific examples of the chain olefin having a group that can be converted to a hydroxyl group include allyl glycidyl ether and glycidyl (meth)
Epoxy group-containing linear olefins such as acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl versatate;
【0015】上記アミノ基を有する鎖状オレフィンの具
体例としては、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、2−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレ
ート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレー
ト、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート
などのアミノアルキル(メタ)アクリレート類;2−
(ジメチルアミノエトキシ)エチル(メタ)アクリレー
ト、2−(ジエチルアミノエトキシ)エチル(メタ)ア
クリレート、3−(ジメチルアミノエトキシ)プロピル
(メタ)アクリレートなどのアミノアルコキシアルキル
(メタ)アクリレート類;N−(2−ジメチルアミノエ
チル)(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジエチルア
ミノエチル)(メタ)アクリルアミドなどのN−アミノ
アルキル(メタ)アクリルアミド類が挙げられる。上記
シアノ基を有する鎖状オレフィンの具体例としては、
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル、エタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類;2−
シアノエチル(メタ)アクリレート、2−シアノプロピ
ル(メタ)アクリレート、3−シアノプロピル(メタ)
アクリレートなどのシアノアルキル(メタ)アクリレー
ト類が挙げられる。Specific examples of the chain olefin having an amino group include 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and 3-dimethylamino. Aminoalkyl (meth) acrylates such as propyl (meth) acrylate; 2-
Aminoalkoxyalkyl (meth) acrylates such as (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (dimethylaminoethoxy) propyl (meth) acrylate; N- (2 N-aminoalkyl (meth) acrylamides such as -dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide and N- (2-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide. Specific examples of the chain olefin having a cyano group include:
Unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and ethacrylonitrile; 2-
Cyanoethyl (meth) acrylate, 2-cyanopropyl (meth) acrylate, 3-cyanopropyl (meth)
And cyanoalkyl (meth) acrylates such as acrylate.
【0016】上記アミド基を有する鎖状オレフィンの具
体例としては、(メタ)アクリルアミド、α−クロロア
クリルアミド、エタクリルアミドなどの不飽和カルボン
酸アミド類;N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−
エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メ
タ)アクリルアミド、N−メチル−N−エチル(メタ)
アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルア
ミドなどの不飽和カルボン酸アミドのN−アルキル誘導
体類;N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N
−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N
−ジ(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミドなどの
不飽和カルボン酸アミドのN−アルコキシアルキル誘導
体類;N−ビニル−ε−カプロラタム、N−ビニルピロ
リドンなどの環式アミドのN−ビニル誘導体類が挙げら
れる。上記ニトロ基を有する鎖状オレフィンの具体例と
しては、2−ニトロエチル(メタ)アクリレート、3−
ニトロプロピル(メタ)アクリレートなどのニトロアル
キル(メタ)アクリレート類などが挙げられる。Specific examples of the chain olefin having an amide group include unsaturated carboxylic acid amides such as (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide and ethacrylamide; N-methyl (meth) acrylamide;
Ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth)
N-alkyl derivatives of unsaturated carboxylic amides such as acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N
-N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N
N-alkoxyalkyl derivatives of unsaturated carboxylic acid amides such as -di (methoxymethyl) (meth) acrylamide; and N-vinyl derivatives of cyclic amides such as N-vinyl-ε-caprolatum and N-vinylpyrrolidone. Can be Specific examples of the chain olefin having a nitro group include 2-nitroethyl (meth) acrylate and 3-nitroethyl (meth) acrylate.
Examples thereof include nitroalkyl (meth) acrylates such as nitropropyl (meth) acrylate.
【0017】上記ケト基を有する鎖状オレフィンの具体
例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケト
ン、メチル−α−クロロビニルケトンなどの不飽和ケト
ン類などが挙げられる。エーテル基を有する鎖状オレフ
ィンの具体例としては、2−メトキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−
メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシ
ブチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メ
タ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)アクリ
レート、p−メトキシシクロヘキシル(メタ)アクリレ
ートなどのアルコキシ(シクロ)アルキル(メタ)アク
リレート類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのビニルエー
テル類が挙げられる。Specific examples of the chain olefin having a keto group include unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, and methyl-α-chlorovinyl ketone. Specific examples of the chain olefin having an ether group include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, and 3-methoxyethyl (meth) acrylate.
Alkoxy (cyclo) alkyl such as methoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, p-methoxycyclohexyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylates; and vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
【0018】上記チオエーテル基を有する鎖状オレフィ
ンの具体例としては、メチルビニルチオエーテル、エチ
ルビニルチオエーテル、n−プロピルビニルチオエーテ
ル、i−プロピルビニルチオエーテル、フェニルビニル
チオエーテルなどのチオビニルエーテル類などが挙げら
れる。上記スルホン基を有する鎖状オレフィンの具体例
としては、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホ
ン、フェニルビニルスルホンなどのビニルスルホン類な
どが挙げられる。Specific examples of the chain olefin having a thioether group include thiovinyl ethers such as methyl vinyl thioether, ethyl vinyl thioether, n-propyl vinyl thioether, i-propyl vinyl thioether and phenyl vinyl thioether. Specific examples of the chain olefin having a sulfone group include vinyl sulfones such as methyl vinyl sulfone, ethyl vinyl sulfone, and phenyl vinyl sulfone.
【0019】これらの極性鎖状オレフィン類のうち、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、n−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレートなどの(シクロ)アルキル(メ
タ)アクリレート類や、(メタ)アクリロニトリルが好
ましい。Among these polar chain olefins, (cyclo) alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate; And (meth) acrylonitrile are preferred.
【0020】また、上記環状オレフィン類としては、例
えば、ノルボルネン、そのアルキル置換誘導体、アルキ
リデン置換誘導体あるいは芳香族置換誘導体のほか、こ
れらのノルボルネン(置換誘導体)をハロゲン原子、水
酸基、エステル基、アルコキシル基、シアノ基、アミド
基、イミド基、シリル基などの官能基により置換した誘
導体などが挙げられる。このような環状オレフィン類の
具体例としては、2−ノルボルネン、5−メチル−2−
ノルボルネン、5,5−ジメチル−2−ノルボルネン、
5−エチル−2−ノルボルネン、5−n−ブチル−2−
ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5
−メトキシカルボニル−2−ノルボルネン、5−シアノ
−2−ノルボルネン、5−メチル−5−メトキシカルボ
ニル−2−ノルボルネン、5−フェニル−2−ノルボル
ネン、5−フェニル−5−メチル−2−ノルボルネン、
8−メチル−8−カルボキシメチルテトラシクロ〔4.
4.0.12.5 .17.10〕−3−ドデセン、8−カルボ
キシメチルテトラシクロ〔4.4.0.12.5 .
17.10〕−3−ドデセン、5−カルボキシメチルビシク
ロ〔2.2.1〕−2−ヘプテンなど挙げられる。これ
らの環状オレフィン類のうち、8メチル−8−カルボキ
シメチルテトラシクロ〔4.4.0.12.5 .17.10〕
−3−ドデセン、8−カルボキシメチルテトラシクロ
〔4.4.0.12.5 .17.10〕−3−ドデセン、5−
カルボキシメチルビシクロ〔2.2.1〕−2−ヘプテ
ンが好ましい。The cyclic olefins include, for example, norbornene, its alkyl-substituted derivatives, alkylidene-substituted derivatives and aromatic-substituted derivatives, and those norbornenes (substituted derivatives) which are substituted with halogen atoms, hydroxyl groups, ester groups, alkoxyl groups. And derivatives substituted with a functional group such as a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group. Specific examples of such cyclic olefins include 2-norbornene, 5-methyl-2-
Norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene,
5-ethyl-2-norbornene, 5-n-butyl-2-
Norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5
-Methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5-methyl-2-norbornene,
8-methyl-8-carboxymethyltetracyclo [4.
4.0.1 2.5 . 1 7.10] -3-dodecene, 8-carboxymethyl tetracyclododecene [4.4.0.1 2.5.
17.10 ] -3-dodecene, 5-carboxymethylbicyclo [2.2.1] -2-heptene and the like. Among these cyclic olefins, 8-methyl-8-carboxymethyl tetracyclododecene [4.4.0.1 2.5. 1 7.10 ]
3-dodecene, 8-carboxymethyl tetracyclododecene [4.4.0.1 2.5. 17.10 ] -3-dodecene, 5-
Carboxymethylbicyclo [2.2.1] -2-heptene is preferred.
【0021】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチル
スチレン、ジビニルベンゼン、N,N−ジメチル−p−
アミノエチルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノ
エチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチ
レン、α−メチルスチレンが好ましい。As the aromatic vinyl compound, styrene,
α-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, divinylbenzene, N, N-dimethyl-p-
Examples include aminoethylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine and the like, and styrene and α-methylstyrene are preferred.
【0022】ジエン化合物としては、共役ジエンや非共
役ジエンが用いられる。上記共役ジエンとしては、1,
3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,
3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−
1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン、4,5−
ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3
−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、工業的
に利用でき、また物性の優れたポリマーを得るには、
1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエ
ンが好ましく、1,3−ブタジエン、イソプレンが特に
好ましい。また、非共役ジエンとしては、生成共重合体
への分岐鎖形成能の有無により、2種類に分けることが
できる。第1の非共役ジエンは、生成共重合体中に分岐
鎖を形成する非共役ジエンであり、その具体例として
は、ジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン
のほか、炭素数6〜20の脂肪族α,ω−ジエン類、例
えば、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、
1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−
デカジエンなど挙げられる。また、第2の非共役ジエン
としては、生成共重合体中に分岐鎖を形成しない非共役
ジエンであり、その具体例としては、5−エチリデン−
2−ノルボルネン、1,4−ヘキサジエン、4−メチル
−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサ
ジエン、7−メチル−1,6−オクタジエンなどが挙げ
られる。以上のジエン化合物は、1種単独で、あるいは
2種以上を併用することができる。As the diene compound, a conjugated diene or a non-conjugated diene is used. As the conjugated diene, 1,
3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,
3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-
1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-
Diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3
-Octadiene, chloroprene, etc., which can be industrially used, and in order to obtain a polymer having excellent physical properties,
1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred. Further, non-conjugated dienes can be classified into two types depending on the presence or absence of the ability to form a branched chain in the produced copolymer. The first non-conjugated diene is a non-conjugated diene that forms a branched chain in the produced copolymer, and specific examples thereof include dicyclopentadiene, 2,5-norbornadiene, and a fatty acid having 6 to 20 carbon atoms. Group α, ω-dienes such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene,
1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-
Decadiene and the like. The second non-conjugated diene is a non-conjugated diene that does not form a branched chain in the produced copolymer, and specific examples thereof include 5-ethylidene-
Examples thereof include 2-norbornene, 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene. These diene compounds can be used alone or in combination of two or more.
【0023】本発明の重合触媒によるオレフィンの
(共)重合の好ましい態様は、窒素雰囲気下で、反応容
器にあらかじめ反応溶媒とモノマーを仕込み、所定の温
度に調節したのち、本発明の重合触媒を溶媒に溶かし
(またはスラリー状で)、反応容器に仕込み、反応を開
始させる。次いで、重合系を攪拌しながら、所定時間、
所定温度に保って、重合反応を終了する。なお、この重
合を、連続反応容器で行うことも可能である。この場合
には、それぞれのモノマー、溶媒、触媒を連続して反応
容器に仕込めばよい。また、重合反応は、断熱反応で重
合を行うこともできる。反応終了後は、アルコール類な
どで反応を完全に停止させたのち、老化防止剤などを加
えて、通常の方法で脱溶し、必要に応じて、脱灰し、乾
燥して仕上げる。In a preferred embodiment of the (co) polymerization of an olefin with the polymerization catalyst of the present invention, a reaction solvent and a monomer are charged in a reaction vessel in advance under a nitrogen atmosphere, and the temperature is adjusted to a predetermined temperature. Dissolve in a solvent (or in the form of a slurry), charge into a reaction vessel, and start the reaction. Next, while stirring the polymerization system, for a predetermined time,
The polymerization reaction is terminated while maintaining the predetermined temperature. This polymerization can be carried out in a continuous reaction vessel. In this case, each monomer, solvent, and catalyst may be continuously charged into the reaction vessel. Further, the polymerization reaction can be carried out by an adiabatic reaction. After completion of the reaction, the reaction is completely stopped with alcohols and the like, and then an antioxidant is added, and the mixture is dissolved by a usual method, and if necessary, decalcified and dried to finish.
【0024】本発明の重合触媒を用い、上記オレフィン
を(共)重合するには、溶液中でも、スラリー中でも行
うことができる。溶液中あるいはスラリー中で(共)重
合を行う際に使用される溶媒あるいは媒体は、オレフィ
ンの(共)重合に一般に用いられている溶媒あるいは媒
体であればいずれでもよく、具体的には、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、塩化メチレン、テトラヒドロフランなどが挙げられ
る。また、オレフィン自身を溶媒として用いてもよい。
これらの溶媒あるいは媒体は、1種単独で、あるいは2
種以上を併用することができる。The (co) polymerization of the olefin using the polymerization catalyst of the present invention can be carried out in a solution or a slurry. The solvent or medium used when performing (co) polymerization in a solution or a slurry may be any solvent or medium that is generally used for (co) polymerization of olefins. , Toluene, xylene, pentane, hexane, cyclohexane, methylene chloride, tetrahydrofuran and the like. Further, the olefin itself may be used as the solvent.
These solvents or media may be used alone or
More than one species can be used in combination.
【0025】オレフィンの(共)重合における重合温度
は、特に制限はなく、−100℃〜+300℃までの範
囲を採用することができるが、好ましくは−20℃〜+
200℃である。重合圧力についても特に制限はなく、
工業的かつ経済的である点から、0.5〜1,500気
圧が好ましく、さらに好ましくは1〜500気圧の範囲
である。また、オレフィンの(共)重合反応は、連続
式、バッチ式のいずれも可能である。また、分子量を調
節するために、(共)重合時に水素などの連鎖移動剤を
添加することも可能である。The polymerization temperature in the (co) polymerization of the olefin is not particularly limited, and may be in the range of -100 ° C to + 300 ° C, preferably -20 ° C to + 300 ° C.
200 ° C. There is no particular limitation on the polymerization pressure,
From the viewpoint of being industrial and economical, the pressure is preferably from 0.5 to 1,500 atm, more preferably from 1 to 500 atm. Further, the (co) polymerization reaction of the olefin can be either a continuous type or a batch type. In order to control the molecular weight, a chain transfer agent such as hydrogen can be added during (co) polymerization.
【0026】本発明の重合触媒の使用量は、その目的あ
るいは必要性に応じて種々の異なったものに設定される
が、通常、オレフィン1モルに対し、0.01〜10ミ
リモル、好ましくは0.05〜5ミリモルである。0.
01ミリモル未満では、重合活性が低くなり好ましくな
く、一方、10ミリモルを超えると、触媒濃度が高くな
り、脱灰工程が必要となり好ましくない。なお、溶媒中
のモノマー濃度は、通常、5〜50重量%、好ましくは
10〜30重量%である。また、重合体を製造するとき
に、本発明の重合触媒および重合体を失活させないため
に、重合系内に酸素、水あるいは炭酸ガスなどの失活作
用のある化合物の混入を極力なくすような配慮が必要で
ある。The amount of the polymerization catalyst used in the present invention may be variously set depending on the purpose or necessity, but is usually 0.01 to 10 mmol, preferably 0 to 10 mol per mol of olefin. 0.05-5 mmol. 0.
If the amount is less than 01 mmol, the polymerization activity becomes low, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 10 mmol, the catalyst concentration becomes high, and a deashing step is required, which is not preferable. The concentration of the monomer in the solvent is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. Further, when producing the polymer, in order not to deactivate the polymerization catalyst and the polymer of the present invention, oxygen, water or a compound having a deactivating effect such as carbon dioxide gas in the polymerization system is minimized. Care must be taken.
【0027】本発明によれば、上記イソシアネート錯体
を含有する触媒を用いているため、極性基含有オレフィ
ン類をイオン重合することができ、しかも分子量分布
(Mw/Mn)が3以下、好ましくは2以下と、分子量
分布がシャープなポリオレフィンが得られる。According to the present invention, since a catalyst containing the above isocyanate complex is used, olefins containing a polar group can be ion-polymerized and the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 3 or less, preferably 2 or less. With the following, a polyolefin having a sharp molecular weight distribution can be obtained.
【0028】本発明のイソシアネート錯体を含有する重
合触媒は、上記オレフィンの(共)重合のみならず、例
えばイソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレ
タン(重合)反応の触媒などとしても有用であるが、こ
れらの重合用触媒に限定されるものではない。The polymerization catalyst containing the isocyanate complex of the present invention is useful not only for the above-mentioned (co) polymerization of olefins but also as a catalyst for urethane (polymerization) reaction of an isocyanate compound and a polyol compound. The polymerization catalyst is not limited to the above.
【0029】[0029]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて、本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない
限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。な
お、実施例中、部および%は特に断らないかぎり重量基
準である。また、実施例中の各種の測定は、下記の方法
によった。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were performed by the following methods.
【0030】重量平均分子量(Mw)、数平均分子量
(Mn) ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
は、テトラヒドロフランを溶媒として、送液ポンプ(C
CPM)、脱気ユニット(SD−8000)、示差屈折
計(RI−8010)、カラムオーブン(CO−801
0)、カラム(TSK−GEL GMHXL−L 2
本、TSK−GEL G5000HXL)、システムコ
ントローラ(SC−8010)を備えた、東ソー(株)
製のものを用いた。攪拌機は石井理化機器製作所(株)
製のSUPER STEIRRERMS−1型を使用し
た。オイルバスは矢沢科学(株)製のものを使用した。
デジタルパールサーモは井内盛栄堂(株)製のDP−1
Pを使用した。 Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight
(Mn) Gel permeation chromatography (GPC)
Is a liquid sending pump (C) using tetrahydrofuran as a solvent.
CPM), degassing unit (SD-8000), differential refractometer (RI-8010), column oven (CO-801)
0), column (TSK-GEL GMHXL-L 2
Book, TSK-GEL G5000HXL), system controller (SC-8010), Tosoh Corporation
Was used. The stirrer is Ishii Rika Kikai Seisakusho Co., Ltd.
SUPER STEIRRERMS-1 manufactured by KK was used. The oil bath used was made by Yazawa Scientific Co., Ltd.
Digital Pearl Thermo is DP-1 manufactured by Iuchi Seieido Co., Ltd.
P was used.
【0031】実施例1イソシアネート錯体の合成 真空中で2時間乾燥したコバルト(II) アセチルアセト
ナート〔Co(acac)2 〕(0.4468g、1.
738mmol)にアルゴン気流中で塩化メチレン(1
0ml)を加えて攪拌した。ここへ、アルゴン気流中で
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)(0.22
g、1.307mmol)を加え、4時間攪拌した。溶
媒を減圧留去することにより、白色粉体状の生成物を得
た。得られたイソシアネート錯体のIRスペクトルを図
1に示す。イソシアネート錯体の応用(重合) 重合ビン中、真空で2時間乾燥した上記イソシアネート
錯体(3.0×10-5mol)に、アルゴン気流下で、
スチレン(0.015mol)、メタクリル酸メチル
(0.015mol)、およびテトラヒドロフラン(T
HF)(3ml)を加え、50℃で24時間攪拌した。
反応溶液を過剰(30ml)のメタノール中に投じて激
しく攪拌し、析出したポリマーを吸引ろ過したのち、常
温で一晩デシケータ中で真空乾燥して収率を求めた。結
果を表1に示す。Example 1 Synthesis of Isocyanate Complex Cobalt (II) acetylacetonate [Co (acac) 2 ] (0.4468 g, 1.68 g) dried in a vacuum for 2 hours.
738 mmol) in methylene chloride (1
0 ml) and stirred. Here, hexamethylene diisocyanate (HDI) (0.22
g, 1.307 mmol) and stirred for 4 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a white powdery product. FIG. 1 shows the IR spectrum of the obtained isocyanate complex. Application of Isocyanate Complex (Polymerization) In a polymerization bottle, the above isocyanate complex (3.0 × 10 −5 mol) dried in a vacuum for 2 hours was added under an argon gas flow.
Styrene (0.015 mol), methyl methacrylate (0.015 mol), and tetrahydrofuran (T
(HF) (3 ml) was added, and the mixture was stirred at 50 ° C for 24 hours.
The reaction solution was poured into an excess (30 ml) of methanol, stirred vigorously, and the precipitated polymer was filtered by suction, and then dried in a desiccator at room temperature overnight in a vacuum to determine the yield. Table 1 shows the results.
【0032】実施例2 前駆体;マンガン(II) アセチルアセトナート〔Mn
(acac)2 〕(0.4022g、1.391mmo
l)、配位子;ヘキサメチレンジイソシアネート(HD
I)(0.2068g、1.229mmol)、溶媒;
塩化メチレン(10ml)、反応温度;室温、反応時
間;4時間とする以外は、実施例1と同様にしてイソシ
アネート錯体を得て、これを用い、実施例1と同様にし
てスチレンとメタクリル酸メチルの共重合を行った。結
果を表1に示す。Example 2 Precursor: Manganese (II) acetylacetonate [Mn
(Acac) 2 ] (0.4022 g, 1.391 mmol
l), ligand; hexamethylene diisocyanate (HD)
I) (0.2068 g, 1.229 mmol), solvent;
Except that methylene chloride (10 ml), reaction temperature; room temperature, reaction time; 4 hours, an isocyanate complex was obtained in the same manner as in Example 1, and this was used to obtain styrene and methyl methacrylate in the same manner as in Example 1. Was copolymerized. Table 1 shows the results.
【0033】実施例3 前駆体;マンガン(II) アセチルアセトナート〔Mn
(acac)2 〕(0.0821g、0.2839mm
ol)、配位子;キシリレンジイソシアネート(XD
I)(0.0458g、0.2434mmol)、溶
媒;塩化メチレン(20ml)、反応温度;室温、反応
時間;4時間とする以外は、実施例1と同様にしてイソ
シアネート錯体を得た。得られたイソシアネート錯体の
IRスペクトルを図2に、 1H−NMRスペクトルを図
3に示す。このイソシアネート錯体を用い、実施例1と
同様にしてスチレンとメタクリル酸メチルの共重合を行
った。結果を表1に示す。Example 3 Precursor: Manganese (II) acetylacetonate [Mn
(Acac) 2 ] (0.0821 g, 0.2839 mm
ol), a ligand; xylylene diisocyanate (XD
An isocyanate complex was obtained in the same manner as in Example 1 except that I) (0.0458 g, 0.2434 mmol), a solvent; methylene chloride (20 ml), a reaction temperature: room temperature, and a reaction time: 4 hours. FIG. 2 shows the IR spectrum of the obtained isocyanate complex, and FIG. 3 shows the 1 H-NMR spectrum. Using this isocyanate complex, styrene and methyl methacrylate were copolymerized in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0034】実施例4 前駆体;マンガン(II) アセチルアセトナート〔Mn
(acac)2 〕(231.4mg、0.800mmo
l)、配位子;トリレンジイソシアネート(TDI)
(187.4mg、1.08mmol)、溶媒;テトラ
ヒドロフラン(THF)(10ml)、反応温度;室
温、反応時間;4時間とする以外は、実施例1と同様に
してイソシアネート錯体を得て、これを用い、実施例1
と同様にしてスチレンとメタクリル酸メチルの共重合を
行った。結果を表1に示す。Example 4 Precursor: Manganese (II) acetylacetonate [Mn
(Acac) 2 ] (231.4 mg, 0.800 mmol)
l) ligand; tolylene diisocyanate (TDI)
(187.4 mg, 1.08 mmol), solvent: tetrahydrofuran (THF) (10 ml), reaction temperature; room temperature, reaction time; 4 hours, except that an isocyanate complex was obtained in the same manner as in Example 1 and Example 1
In the same manner as in the above, copolymerization of styrene and methyl methacrylate was performed. Table 1 shows the results.
【0035】実施例5 前駆体;コバルト(II) アセチルアセトナート〔Co
(acac)2 〕(1,432mg、5.57mmo
l)、配位子;フェニルイソシアネート(PI)(2.
42ml、22.3mmol)、溶媒;テトラヒドロフ
ラン(THF)(40ml)、反応温度;室温、反応時
間;4時間とする以外は、実施例1と同様にしてイソシ
アネート錯体を得た。得られたイソシアネート錯体の 1
H−NMRスペクトルを図4に示す。Example 5 Precursor: Cobalt (II) acetylacetonate [Co
(Acac) 2 ] (1,432 mg, 5.57 mmol)
l), ligand; phenyl isocyanate (PI) (2.
An isocyanate complex was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent was tetrahydrofuran (THF) (40 ml), the reaction temperature was room temperature, and the reaction time was 4 hours. 1 of the obtained isocyanate complex
The H-NMR spectrum is shown in FIG.
【0036】実施例6 前駆体;コバルト(II) アセチルアセトナート〔Co
(acac)2 〕(0.3059mg、1.043mm
ol)、配位子;ナフタレンジイソシアネート(ND
I)(0.4682mg、2.228mmol)、溶
媒;ジメチルホルムアミド(DMF)(15ml)、反
応温度;室温、反応時間;4時間とする以外は、実施例
1と同様にしてイソシアネート錯体を得た。得られたイ
ソシアネート錯体のIRスペクトルを図5に、 1H−N
MRスペクトルを図6に、13C−NMRスペクトルを図
7に示す。また、この錯体を用い、実施例1と同様にし
てスチレンとメタクリル酸メチルの共重合を行った。結
果を表1に示す。Example 6 Precursor: Cobalt (II) acetylacetonate [Co
(Acac) 2 ] (0.3059 mg, 1.043 mm
ol), a ligand; naphthalene diisocyanate (ND)
I) (0.4682 mg, 2.228 mmol), solvent: dimethylformamide (DMF) (15 ml), reaction temperature: room temperature, reaction time: 4 hours, except that the isocyanate complex was obtained in the same manner as in Example 1. . Figure 5 The IR spectrum of the obtained isocyanate complexes, 1 H-N
FIG. 6 shows the MR spectrum and FIG. 7 shows the 13 C-NMR spectrum. Using this complex, styrene and methyl methacrylate were copolymerized in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0037】実施例7 前駆体;コバルト(II) アセチルアセトナート〔Co
(acac)2 〕(0.1085mg、0.4219m
mol)、配位子;キシリレンジイソシアネート(XD
I)(0.0592mg、0.3146mmol)、溶
媒;塩化メチレン(20ml)、反応温度;室温、反応
時間;4時間とする以外は、実施例1と同様にしてイソ
シアネート錯体を得た。得られたイソシアネート錯体の
IRスペクトルを図8に示す。また、この錯体を用い、
実施例1と同様にしてスチレンとメタクリル酸メチルの
共重合を行った。結果を表1に示す。Example 7 Precursor: Cobalt (II) acetylacetonate [Co
(Acac) 2 ] (0.1085 mg, 0.4219 m
mol), ligand; xylylene diisocyanate (XD
An isocyanate complex was obtained in the same manner as in Example 1 except that I) (0.0592 mg, 0.3146 mmol), solvent; methylene chloride (20 ml), reaction temperature: room temperature, reaction time: 4 hours. FIG. 8 shows the IR spectrum of the obtained isocyanate complex. Also, using this complex,
Styrene and methyl methacrylate were copolymerized in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0038】実施例8 前駆体;ニッケル(II) アセチルアセトナート水和物
〔Ni(acac)2 ・xH2 O〕(0.0974m
g、0.3791mmol)、配位子;キシリレンジイ
ソシアネート(XDI)(0.0603mg、0.32
04mmol)、溶媒;塩化メチレン(25ml)、反
応温度;室温、反応時間;4時間とする以外は、実施例
1と同様にしてイソシアネート錯体を得た。得られたイ
ソシアネート錯体のIRスペクトルを図9に、UVスペ
クトルを図10に示す。また、この錯体を用い、実施例
1と同様にしてスチレンとメタクリル酸メチルの共重合
を行った。結果を表1に示す。Example 8 Precursor: Nickel (II) acetylacetonate hydrate [Ni (acac) 2 .xH 2 O] (0.0974 m
g, 0.3791 mmol), ligand; xylylene diisocyanate (XDI) (0.0603 mg, 0.32
04 mmol), solvent; methylene chloride (25 ml), reaction temperature; room temperature, reaction time; 4 hours, to obtain an isocyanate complex in the same manner as in Example 1. FIG. 9 shows an IR spectrum and FIG. 10 shows a UV spectrum of the obtained isocyanate complex. Using this complex, styrene and methyl methacrylate were copolymerized in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0039】実施例9 前駆体;ニッケル(II) アセチルアセトナート水和物
〔Ni(acac)2 ・H2 O〕(206.7mg、
0.805mmol)、配位子;フェニルイソシアネー
ト(PI)(0.087mg、0.810mmol)、
溶媒;ジメチルスルホキシド(DMSO)(20m
l)、反応温度;室温、反応時間;2時間とする以外
は、実施例1と同様にしてイソシアネート錯体を得た。
得られたイソシアネート錯体の 1H−NMRスペクトル
を図11に示す。Example 9 Precursor: Nickel (II) acetylacetonate hydrate [Ni (acac) 2 .H 2 O] (206.7 mg,
0.805 mmol), ligand; phenyl isocyanate (PI) (0.087 mg, 0.810 mmol),
Solvent: dimethyl sulfoxide (DMSO) (20m
l), an isocyanate complex was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature was room temperature, the reaction time was 2 hours.
FIG. 11 shows the 1 H-NMR spectrum of the obtained isocyanate complex.
【0040】実施例10 前駆体;酢酸銅1水和物〔Cu(acac)2 ・H
2 O〕(449.9mg、1.72mmol)、配位
子;トリレンジイソシアネート(TDI)(422.7
mg、2.43mmol)、溶媒;テトラヒドロフラン
(THF)(35ml)、反応温度;室温、反応時間;
4時間とする以外は、実施例1と同様にしてイソシアネ
ート錯体を得た。得られたイソシアネート錯体の 1H−
NMRスペクトルを図12に示す。Example 10 Precursor: Copper acetate monohydrate [Cu (acac) 2 .H
2 O] (449.9 mg, 1.72 mmol), ligand; tolylene diisocyanate (TDI) (422.7)
mg, 2.43 mmol), solvent; tetrahydrofuran (THF) (35 ml), reaction temperature; room temperature, reaction time;
Except for 4 hours, an isocyanate complex was obtained in the same manner as in Example 1. The resulting isocyanate complex 1 H-
FIG. 12 shows the NMR spectrum.
【0041】実施例11 前駆体;塩化スズ(II) 2水和物〔SnCl2 ・2H2
O〕(1.055g、4.675mmol)、配位子;
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)(0.82
34mg、4.895mmol)、溶媒;塩化メチレン
(10ml)、反応温度;室温、反応時間;4時間とす
る以外は、実施例1と同様にしてイソシアネート錯体を
得て、この錯体を用い、実施例1と同様にしてスチレン
とメタクリル酸メチルの共重合を行った。結果を表1に
示す。Example 11 Precursor: tin (II) chloride dihydrate [SnCl 2 · 2H 2
O] (1.055 g, 4.675 mmol), ligand;
Hexamethylene diisocyanate (HDI) (0.82
34 mg, 4.895 mmol), solvent: methylene chloride (10 ml), reaction temperature: room temperature, reaction time: 4 hours, except that an isocyanate complex was obtained in the same manner as in Example 1 and this complex was used. In the same manner as in Example 1, copolymerization of styrene and methyl methacrylate was performed. Table 1 shows the results.
【0042】実施例12 前駆体;マンガン(II) アセチルアセトナート〔Mn
(acac)2 〕(121.0mg、0.4184mm
ol)、配位子;ナフタレンジイソシアネート(ND
I)(170.2mg、0.8097mmol)、溶
媒;ジメチルホルムアミド(DMF)(15ml)、反
応温度;室温、反応時間;4時間とする以外は、実施例
1と同様にしてイソシアネート錯体を得た。Example 12 Precursor: Manganese (II) acetylacetonate [Mn
(Acac) 2 ] (121.0 mg, 0.4184 mm
ol), a ligand; naphthalene diisocyanate (ND)
I) (170.2 mg, 0.8097 mmol), solvent: dimethylformamide (DMF) (15 ml), reaction temperature: room temperature, reaction time: 4 hours, except that the isocyanate complex was obtained in the same manner as in Example 1. .
【0043】実施例13 前駆体;ニッケル(II) アセチルアセトナート水和物
〔Ni(acac)2 ・H2 O〕(510.7mg、
1.988mmol)、配位子;ヘキサメチレンジイソ
シアネート(HDI)(152.8mg、0.9084
mmol)、溶媒;塩化メチレン(10ml)、反応温
度;室温、反応時間;4時間とする以外は、実施例1と
同様にしてイソシアネート錯体を得た。また、この錯体
を用い、実施例1と同様にしてスチレンとメタクリル酸
メチルの共重合を行った。結果を表1に示す。Example 13 Precursor: nickel (II) acetylacetonate hydrate [Ni (acac) 2 .H 2 O] (510.7 mg,
1.988 mmol), ligand; hexamethylene diisocyanate (HDI) (152.8 mg, 0.9084)
mmol), solvent; methylene chloride (10 ml), reaction temperature; room temperature, reaction time; 4 hours, to obtain an isocyanate complex in the same manner as in Example 1. Using this complex, styrene and methyl methacrylate were copolymerized in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0044】実施例14 前駆体;ニッケル(II) アセチルアセトナート水和物
〔Ni(acac)2 ・H2 O〕(328.0mg、
1.277mmol)、配位子;ナフタレンジイソシア
ネート(NDI)(530.7mg、2.5254mm
ol)、溶媒;ジメチルホルムアミド(DMF)(20
ml)、反応温度;室温、反応時間;4時間とする以外
は、実施例1と同様にしてイソシアネート錯体を得た。
また、この錯体を用い、実施例1と同様にしてスチレン
とメタクリル酸メチルの共重合を行った。結果を表1に
示す。Example 14 Precursor: Nickel (II) acetylacetonate hydrate [Ni (acac) 2 .H 2 O] (328.0 mg,
1.277 mmol), ligand; naphthalene diisocyanate (NDI) (530.7 mg, 2.5254 mm)
ol), solvent; dimethylformamide (DMF) (20
ml), reaction temperature; room temperature, reaction time; 4 hours, to obtain an isocyanate complex in the same manner as in Example 1.
Using this complex, styrene and methyl methacrylate were copolymerized in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0045】実施例15 前駆体;ニッケル(II) アセチルアセトナート水和物
〔Ni(acac)2 ・H2 O〕(2.76g、10.
7mmol)、配位子;トリレンジイソシアネート(T
DI)(110.0mg、0.6324mmol)、溶
媒;テトラヒドロフラン(THF)(100ml)、反
応温度;室温、反応時間;4時間とする以外は、実施例
1と同様にしてイソシアネート錯体を得た。また、この
錯体を用い、実施例1と同様にしてスチレンとメタクリ
ル酸メチルの共重合を行った。結果を表1に示す。Example 15 Precursor: Nickel (II) acetylacetonate hydrate [Ni (acac) 2 .H 2 O] (2.76 g, 10.3 g)
7 mmol), ligand; tolylene diisocyanate (T
DI) (110.0 mg, 0.6324 mmol), solvent: tetrahydrofuran (THF) (100 ml), reaction temperature: room temperature, reaction time: 4 hours, to obtain an isocyanate complex in the same manner as in Example 1. Using this complex, styrene and methyl methacrylate were copolymerized in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0046】実施例16 前駆体;酢酸銅1水和物〔Cu(acac)2 ・H
2 O〕(376.4mg、1.885mmol)、配位
子;ナフタレンジイソシアネート(NDI)(732.
5mg、3.485mmol)、溶媒;ジメチルホルム
アミド(DMF)(20ml)、反応温度;室温、反応
時間;4時間とする以外は、実施例1と同様にしてイソ
シアネート錯体を得た。また、この錯体を用い、実施例
1と同様にしてスチレンとメタクリル酸メチルの共重合
を行った。結果を表1に示す。Example 16 Precursor: Copper acetate monohydrate [Cu (acac) 2 .H
2 O] (376.4 mg, 1.885 mmol), ligand; naphthalene diisocyanate (NDI) (732.
5 mg, 3.485 mmol), a solvent; dimethylformamide (DMF) (20 ml), a reaction temperature; room temperature, a reaction time; 4 hours, to obtain an isocyanate complex in the same manner as in Example 1. Using this complex, styrene and methyl methacrylate were copolymerized in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.
【0047】実施例17 前駆体;塩化スズ(II) 2水和物〔SnCl2 ・2H2
O〕(2.128g、9.430mmol)、配位子;
ナフタレンジイソシアネート(NDI)(1.985
g、9.444mmol)、溶媒;ジメチルホルムアミ
ド(DMF)(20ml)、反応温度;室温、反応時
間;4時間とする以外は、実施例1と同様にしてイソシ
アネート錯体を得て、この錯体を用い、実施例1と同様
にしてスチレンとメタクリル酸メチルの共重合を行っ
た。結果を表1に示す。Example 17 Precursor: Tin (II) chloride dihydrate [SnCl 2 .2H 2
O] (2.128 g, 9.430 mmol), ligand;
Naphthalene diisocyanate (NDI) (1.985)
g, 9.444 mmol), solvent: dimethylformamide (DMF) (20 ml), reaction temperature: room temperature, reaction time: 4 hours except that an isocyanate complex was obtained in the same manner as in Example 1 and this complex was used. In the same manner as in Example 1, copolymerization of styrene and methyl methacrylate was performed. Table 1 shows the results.
【0048】実施例18 前駆体;塩化スズ(II) 2水和物〔SnCl2 ・2H2
O〕(659.3mg、2.920mmol)、配位
子;キシリレンジイソシアネート(XDI)(56.2
mg、2.990mmol)、溶媒;塩化メチレン(2
5ml)、反応温度;室温、反応時間;4時間とする以
外は、実施例1と同様にしてイソシアネート錯体を得
て、この錯体を用い、実施例1と同様にしてスチレンと
メタクリル酸メチルの共重合を行った。結果を表1に示
す。Example 18 Precursor: tin (II) chloride dihydrate [SnCl 2 · 2H 2
O] (659.3 mg, 2.920 mmol), ligand; xylylene diisocyanate (XDI) (56.2)
mg, 2.990 mmol), solvent; methylene chloride (2
5 ml), a reaction temperature; room temperature, a reaction time; 4 hours, except that an isocyanate complex was obtained in the same manner as in Example 1, and this complex was used to obtain a copolymer of styrene and methyl methacrylate in the same manner as in Example 1. Polymerization was performed. Table 1 shows the results.
【0049】[0049]
【表1】 [Table 1]
【0050】試験例1 スチレン(重合禁止剤入り)とメタクリル酸メチルを用
い、スチレンの仕込み割合を表2のように変える以外
は、実施例1と同様にして、スチレンとメタクリル酸メ
チルの共重合を行った。結果を表2に示す。表2から、
モノマーとして用いられたスチレン中にラジカル重合禁
止剤を添加した重合系でも、実施例1と同様に重合が進
行しており、かつ得られるポリマーもラジカル重合生成
物に比べて分子量分布が狭いことから、イオン重合的に
共重合が進行しているものと考えられる。Test Example 1 Copolymerization of styrene and methyl methacrylate was carried out in the same manner as in Example 1 except that styrene (containing a polymerization inhibitor) and methyl methacrylate were used and the charging ratio of styrene was changed as shown in Table 2. Was done. Table 2 shows the results. From Table 2,
In a polymerization system in which a radical polymerization inhibitor was added to styrene used as a monomer, polymerization proceeded in the same manner as in Example 1, and the resulting polymer had a narrower molecular weight distribution than the radical polymerization product. It is considered that the copolymerization proceeds in an ionic manner.
【0051】[0051]
【表2】 [Table 2]
【0052】*)S/C;モノマー(モル数)/触媒
(イソシアネート錯体)(モル数)*) S / C: monomer (mol number) / catalyst (isocyanate complex) (mol number)
【0053】[0053]
【発明の効果】本発明の新規なイソシアネート錯体は、
極性基を有するオレフィンに対して重合活性を有し、イ
オン重合、特にオレフィン重合触媒として有用である。The novel isocyanate complex of the present invention comprises:
It has polymerization activity for olefins having a polar group, and is useful as a catalyst for ionic polymerization, particularly for olefin polymerization.
【図1】実施例1で得られたイソシアネート錯体のIR
スペクトルである。FIG. 1 shows IR of an isocyanate complex obtained in Example 1.
It is a spectrum.
【図2】実施例3で得られたイソシアネート錯体のIR
スペクトルである。FIG. 2 IR of the isocyanate complex obtained in Example 3
It is a spectrum.
【図3】実施例3で得られたイソシアネート錯体の 1H
−NMRスペクトルである。FIG. 3 shows 1 H of the isocyanate complex obtained in Example 3.
-It is an NMR spectrum.
【図4】実施例5で得られたイソシアネート錯体の 1H
−NMRスペクトルである。FIG. 4 shows 1 H of the isocyanate complex obtained in Example 5.
-It is an NMR spectrum.
【図5】実施例6で得られたイソシアネート錯体のIR
スペクトルである。FIG. 5 IR of the isocyanate complex obtained in Example 6.
It is a spectrum.
【図6】実施例6で得られたイソシアネート錯体の 1H
−NMRスペクトルである。FIG. 6 shows 1 H of the isocyanate complex obtained in Example 6.
-It is an NMR spectrum.
【図7】実施例6で得られたイソシアネート錯体の13C
−NMRスペクトルである。FIG. 7 shows 13 C of the isocyanate complex obtained in Example 6.
-It is an NMR spectrum.
【図8】実施例7で得られたイソシアネート錯体のIR
スペクトルである。FIG. 8 shows IR of the isocyanate complex obtained in Example 7.
It is a spectrum.
【図9】実施例8で得られたイソシアネート錯体のIR
スペクトルである。FIG. 9 shows IR of the isocyanate complex obtained in Example 8.
It is a spectrum.
【図10】実施例8で得られたイソシアネート錯体のU
Vスペクトルである。FIG. 10 shows U of the isocyanate complex obtained in Example 8.
It is a V spectrum.
【図11】実施例9で得られたイソシアネート錯体の 1
H−NMRスペクトルである。FIG. 11 shows 1 of the isocyanate complex obtained in Example 9.
It is an H-NMR spectrum.
【図12】実施例10で得られたイソシアネート錯体の
1H−NMRスペクトルである。FIG. 12 shows a diagram of the isocyanate complex obtained in Example 10.
It is a < 1 > H-NMR spectrum.
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成9年10月14日[Submission date] October 14, 1997
【手続補正1】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】図面[Document name to be amended] Drawing
【補正対象項目名】全図[Correction target item name] All figures
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【図1】 FIG.
【図2】 FIG. 2
【図3】 FIG. 3
【図4】 FIG. 4
【図5】 FIG. 5
【図8】 FIG. 8
【図9】 FIG. 9
【図6】 FIG. 6
【図7】 FIG. 7
【図10】 FIG. 10
【図11】 FIG. 11
【図12】 FIG.
Claims (2)
金属、銅およびスズの群から選ばれた少なくとも1種の
金属の、アセチルアセトナート錯体、アセテート錯体お
よび/またはハロゲン化物と、イソシアネート化合物と
の反応物からなるイソシアネート錯体。1. An acetylacetonate complex, an acetate complex and / or a halide of at least one metal selected from the group consisting of transition metals of Group 7B or 8 of the periodic table, copper and tin, and isocyanate An isocyanate complex comprising a reaction product with a compound.
有する重合触媒。2. A polymerization catalyst containing the isocyanate complex according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26511297A JPH1180219A (en) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | Isocyanate complex and polymerization catalyst containing same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26511297A JPH1180219A (en) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | Isocyanate complex and polymerization catalyst containing same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1180219A true JPH1180219A (en) | 1999-03-26 |
Family
ID=17412786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26511297A Withdrawn JPH1180219A (en) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | Isocyanate complex and polymerization catalyst containing same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1180219A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010265386A (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing ethylenic copolymer |
JP2017528567A (en) * | 2014-09-12 | 2017-09-28 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | Latent catalyst for polyurethane foam production |
-
1997
- 1997-09-12 JP JP26511297A patent/JPH1180219A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010265386A (en) * | 2009-05-14 | 2010-11-25 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for producing ethylenic copolymer |
JP2017528567A (en) * | 2014-09-12 | 2017-09-28 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | Latent catalyst for polyurethane foam production |
US10464056B2 (en) | 2014-09-12 | 2019-11-05 | Momentive Performance Materials Inc. | Latent catalyst for the production of polyurethane foam |
JP2020114920A (en) * | 2014-09-12 | 2020-07-30 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドMomentive Performance Materials Inc. | Latent catalyst for production of polyurethane foam |
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