JPH1180214A - Production of vinyl chloride polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a vinyl chloride polymer having a high bulk specific gravity at a high productivity by using a polymerizer having the inner wall coated with a polymer adhesion preventive, by using a dispersion stabilizer comprising specific ingredients, and by specifying the water/monomer ratio at the beginning of polymn. SOLUTION: A dispersion stabilizer comprising PVA (A) having a degree of saponification of 70-80 mol.% and an average degree of polymn (P) of 500-3,000 as the essential ingredient and at least one ingredient selected from among PVA (B) having a degree of saponification of 85-98 mol.% and a P of 300-4,000, PVA (C) having a cloud point (of 1% aq. soln.) of 60 deg.C or higher because of modification with hydrophilic groups and having a degree of saponification of 70-82 mol.% and a P of 500-3,000 and a nonionic surfactant (D) having an HLB of 10 or higher in a wt. ratio of A/(B+C+D) of (1/2)-(20/1) is used in an amt. of 0.04-0.15 pt.wt. based on 100 pts.wt. monomer. The water/monomer ratio (the wt. ratio of an aq. medium/a monomer) at the time when the polymn. temp. is reached is set at 0.40-0.80 and is adjusted to 0.60-1.20 by the addition of the aq. medium by the time when the conversion of the monomer into a polymer reaches 10%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系重合
体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは特定
の分散剤処方により、水モノマー比を低下させること
で、嵩比重を高くすることができ、なおかつ、塩化ビニ
ル系重合体を生産効率よく製造する方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer, and more particularly, to a method of increasing the bulk specific gravity by lowering the water monomer ratio by a specific dispersant formulation. The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer with good production efficiency.

【０００２】[0002]

【従来の技術】特開昭６１−１１１３０７号公報には、
水モノマー比を低下させ、塩化ビニル系重合体を製造す
る方法として、初期仕込み時の水モノマー比を０．８〜
１．０にし、嵩比重が高い塩化ビニル系重合体を製造す
る方法等が記載されている。2. Description of the Related Art JP-A-61-111307 discloses that
As a method of producing a vinyl chloride-based polymer by lowering the water monomer ratio, the water monomer ratio at the time of initial charging is set to 0.8 to
A method for producing a vinyl chloride polymer having a bulk specific gravity of 1.0 is described.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６１−
１１１３０７号公報には、初期仕込み時の水モノマー比
を０．８以下にした場合、粒度が粗れ、嵩比重が低下す
ることが記載されている。 この方法では、重合反応器
が大きくなった場合、又は、重合時間を短縮する場合な
どの重合発熱量が高くなる場合、重合初期段階から還流
凝縮器を負荷しなければならず、このことから粗粒など
の品質の悪化、重合反応器内の懸濁液の発泡に由来する
気液界面のスケールが増大する。また、特開昭６１−１
１１３０７号公報の方法において、初期仕込み時の水モ
ノマー比を０．８以下にした場合、粒度が粗れ、嵩比重
が低下することが記載されている。このことについて
は、該方法は重合による体積収縮分を越えない水しか注
入しておらず、水モノマー比０．８以下の場合、重合初
期に塩化ビニル単量体の液滴が連続相になる現象（転
相）が起きるために、粗粒になったと考えられる。However, Japanese Patent Application Laid-Open No.
JP-A-111307 describes that when the water monomer ratio at the time of initial preparation is 0.8 or less, the particle size becomes coarse and the bulk specific gravity decreases. In this method, when the polymerization reactor becomes large, or when the amount of heat generated by polymerization increases, for example, when the polymerization time is shortened, the reflux condenser must be loaded from the initial stage of polymerization. The scale of the gas-liquid interface resulting from the deterioration of the quality of the particles and the like and the foaming of the suspension in the polymerization reactor increases. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-1
In the method of JP-A-11307, it is described that when the water monomer ratio at the time of initial preparation is 0.8 or less, the particle size becomes coarse and the bulk specific gravity decreases. In this regard, the method injects only water that does not exceed the volume shrinkage due to polymerization, and when the water monomer ratio is 0.8 or less, the vinyl chloride monomer droplets become a continuous phase at the beginning of polymerization. It is considered that the particles became coarse due to the phenomenon (phase inversion).

【０００４】さらに、通常の塩化ビニルの重合では水と
モノマーを重合前に全量重合反応器に仕込み重合を行う
が、この場合は塩化ビニルモノマーがポリマーになって
比重が大きくなった分だけ液面が低下するので、界面に
付着したポリマーは重合液では壁からの剥離が起こりに
くい。一方、特開昭６１−１１１３０７号公報に記載の
方法に類似したように重合の途中で水やモノマーを追加
する方法では、重合液の液面が変動し、界面にポリマー
スケールが付着しやすいく、特に重合中に液面が上昇す
ると付着したポリマーが器壁から剥離しやすくなり、得
られたポリマーのフィッシュアイが増加する傾向にあ
り、特開昭６１−１１１３０７号号公報に記載の方法の
ように重合反応器中の反応物の体積が変動しない範囲で
水を注入するというような制約が必要であった。Further, in the ordinary polymerization of vinyl chloride, polymerization is carried out by charging the entire amount of water and the monomer into the polymerization reactor before the polymerization. In this case, the liquid surface is increased by an amount corresponding to the increase in specific gravity due to the vinyl chloride monomer becoming a polymer. Therefore, the polymer adhering to the interface hardly peels off from the wall in the polymerization liquid. On the other hand, in a method similar to the method described in JP-A-61-111307, in which water or a monomer is added during polymerization, the liquid level of the polymerization liquid fluctuates, and the polymer scale tends to adhere to the interface. In particular, when the liquid level rises during polymerization, the adhered polymer tends to be easily separated from the vessel wall, and the fisheye of the obtained polymer tends to increase, and the method described in JP-A-61-111307 is disclosed. Thus, it was necessary to inject water into a range where the volume of the reactant in the polymerization reactor did not fluctuate.

【０００５】そこで、本研究の目的は、重合初期の水モ
ノマー比を低下させても転相の起こらない特定の分散安
定剤系を選択し、一定の転化率までに大量の水を注入
し、特定の水モノマー比の範囲とすることにより、塩化
ビニル系単量体の液滴が連続相になるように安定化して
転相が起こることを防止し、注入する水の冷却効果によ
り重合初期の還流凝縮器負荷量を減少させることで、嵩
比重が高く、粗粒化などの品質の悪化、懸濁液に由来す
る発泡による気液界面のスケール付着を防止し、なおか
つ、塩化ビニル重合体の１バッチあたりの出来高の高い
塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。Therefore, the purpose of this research was to select a specific dispersion stabilizer system that would not cause phase inversion even if the water-to-monomer ratio in the initial stage of polymerization was lowered, and to inject a large amount of water until a certain conversion rate was reached. By setting the ratio of the water monomer ratio to a specific range, the vinyl chloride monomer droplets are stabilized so as to be in a continuous phase and phase inversion is prevented. By reducing the reflux condenser load, the bulk specific gravity is high, quality deterioration such as coarsening, scale adhesion at the gas-liquid interface due to foaming derived from the suspension is prevented, and the vinyl chloride polymer It is an object of the present invention to provide a method for producing a vinyl chloride polymer having a high yield per batch.

【０００６】本発明では、重合反応器に塩化ビニル系重
合体の壁付着防止剤を塗布したものを用いることによ
り、重合中の反応物の液面が変動してもポリマーのフィ
ッシュアイが増加しにくいので、上記のように液面の変
動する条件でも高品質の塩化ビニル系重合体を得ること
を可能にしたものである。In the present invention, by using a polymerization reactor coated with a vinyl chloride-based polymer wall adhesion inhibitor, the fish eye of the polymer increases even if the liquid level of the reactant during polymerization changes. This makes it possible to obtain a high-quality vinyl chloride-based polymer even under conditions where the liquid level fluctuates as described above.

【０００７】そこで、本研究の目的は、特定の分散剤処
方により、さらに水モノマー比を低下させることで、嵩
比重をより高くすることができ、なおかつ、塩化ビニル
系重合体の１バッチあたりの出来高の高い塩化ビニル系
重合体の製造方法を提供することにある。[0007] Therefore, the purpose of this study is to further increase the bulk specific gravity by further reducing the water monomer ratio by using a specific dispersant formulation, and to further increase the volume per batch of the vinyl chloride polymer. An object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl chloride polymer having a high yield.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行った結果、後記するよう
に、特定の分散安定剤の組合わせを選択し、特定の濃度
と、特定の比率を加えることにより、転相水モノマー比
領域がより低くなる（転相しにくくなる）ことを発見し
た（表１参照）。つまり特開昭６３−１１１３０７号公
報記載の方法では、本願のような特定の分散剤の組合わ
せ、特定の濃度、特定の分散剤比率では使用していない
ので、水モノマー比０．８以下では、重合初期に転相が
起きて粗粒になったものと考えられる。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, as described later, selected a specific combination of dispersion stabilizers, It has been found that by adding a specific ratio, the phase inversion water monomer ratio region becomes lower (phase inversion becomes difficult) (see Table 1). That is, in the method described in JP-A-63-111307, since a specific dispersant combination, a specific concentration, and a specific dispersant ratio as in the present application are not used, a water monomer ratio of 0.8 or less is used. It is considered that phase inversion occurred in the early stage of polymerization and coarse particles were formed.

【０００９】しかしながら、本発明のように、特定の分
散安定剤の組合わせを選択し、特定の濃度と、特定の比
率を加えることにより、転相水モノマー比領域がより低
くなる（転相しにくくなる）という転相の実験の結果を
巧妙に利用することによって、重合温度到達時点での水
モノマー比を０．８以下で重合することが可能になり、
かつ、重合初期に大量の水を装入することによる冷却効
果を付与することも見いだした。However, as in the present invention, by selecting a specific combination of dispersion stabilizers and adding a specific concentration and a specific ratio, the phase inversion water monomer ratio region becomes lower (phase inversion becomes lower). It becomes possible to polymerize with a water monomer ratio of 0.8 or less when the polymerization temperature is reached,
It has also been found that a large amount of water is charged at the beginning of polymerization to provide a cooling effect.

【００１０】さらに、特定の分散安定剤を特定の濃度，
特定の比率で加えることにより、重合温度到達点の水モ
ノマー比を０．４０〜０．８０とし、転化率１０％まで
に、水を追加して、水モノマー比を０．６０〜１．２０
することで、嵩比重をより高くすることができ、なおか
つ、１バッチあたりの出来高の高い、塩化ビニル系重合
体の製造方法を見いだし本発明を完成するに至った。Further, a specific dispersion stabilizer is added at a specific concentration,
By adding at a specific ratio, the water monomer ratio at the polymerization temperature reaching point is set to 0.40 to 0.80, water is added until the conversion rate is 10%, and the water monomer ratio is set to 0.60 to 1.20.
As a result, a method for producing a vinyl chloride polymer having a higher bulk specific gravity and a high yield per batch has been found, and the present invention has been completed.

【００１１】すなわち本発明は、塩化ビニル系単量体を
油溶性重合開始剤及び分散安定剤の存在下、水性媒体中
で懸濁重合を行い塩化ビニル系重合体を製造する方法に
おいて、重合反応器としてポリマーの壁付着防止剤を塗
布したものを用い、前記分散安定剤として、（Ａ）ケン
化度７０〜８５モル％，平均重合度５００〜３０００で
ある部分ケン化ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
いう。）、及び、（Ｂ）ケン化度８５モル％〜９８モル
％、かつ、平均重合度３００〜４０００であるＰＶＡ、
（Ｃ）親水基変成により、１％水溶液の曇点が６０℃以
上であるケン化度７０〜８２モル％，平均重合度５００
〜３０００であるＰＶＡ及び（Ｄ）ＨＬＢ１０以上のノ
ニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種以上を
用い、該分散安定剤を塩化ビニル系単量体１００重量部
に対し、その合計量が０．０４〜０．１５重量部であ
り、該分散安定剤の割合が（Ａ）／（（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ））＝１／２〜２０／１（重量比）の範囲で用い、
重合温度到達点の水モノマー比（水性媒体／装入塩化ビ
ニル系単量体の重量比：以下同様）を０．４０〜０．８
０とし、塩化ビニル系単量体の重合体への転化率が１０
％になるまでに、水性媒体を追加して、水モノマー比を
０．６０〜１．２０とすることを特徴とする塩化ビニル
系重合体の製造方法に関するものである。以下、本発明
を詳細に説明する。That is, the present invention provides a method for producing a vinyl chloride polymer by subjecting a vinyl chloride monomer to suspension polymerization in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble polymerization initiator and a dispersion stabilizer. A vessel coated with a polymer wall adhesion inhibitor is used as the vessel, and (A) partially saponified polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) having a saponification degree of 70 to 85 mol% and an average polymerization degree of 500 to 3000 is used as the dispersion stabilizer. And (B) PVA having a degree of saponification of 85 mol% to 98 mol% and an average degree of polymerization of 300 to 4000,
(C) A 1% aqueous solution having a cloud point of 60 ° C. or higher due to denaturation of a hydrophilic group.
Using at least one selected from the group consisting of nonionic surfactants having PVA of not more than 3,000 and (D) HLB of 10 or more, wherein the total amount of the dispersion stabilizer is 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. 0.04 to 0.15 parts by weight, and the proportion of the dispersion stabilizer is (A) / ((B) + (C) +
(D)) = Use in the range of 1/2 to 20/1 (weight ratio),
The water monomer ratio (weight ratio of aqueous medium / charged vinyl chloride monomer: the same applies hereinafter) at the polymerization temperature reaching point is 0.40 to 0.8.
0, and the conversion of vinyl chloride monomer to polymer is 10
%, And an aqueous medium is added so that the ratio of water monomer is adjusted to 0.60 to 1.20 to obtain a vinyl chloride-based polymer. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１２】本発明において用いられる水性媒体とは、
水又は水を主成分とする媒体であり、本発明の目的を逸
脱しない限りにおいていかなるものを含んでも問題な
い。The aqueous medium used in the present invention includes:
It is water or a medium containing water as a main component, and may include any medium without departing from the object of the present invention.

【００１３】本発明の方法において用いられる塩化ビニ
ル系単量体とは、塩化ビニル単量体、塩化ビニル単量体
と塩化ビニル単量体との共重合可能な単量体からなる混
合物が挙げられる。The vinyl chloride monomer used in the method of the present invention includes a vinyl chloride monomer, and a mixture of a vinyl chloride monomer and a copolymerizable monomer of the vinyl chloride monomer. Can be

【００１４】ここで、塩化ビニル単量体との共重合可能
な単量体としては、塩化ビニル単量体との共重合が可能
であればいかなるものでもよく、例えばエチレン，プロ
ピレン等のオレフィン類、酢酸ビニル，ステアリン酸ビ
ニル等のビニルエステル類、エチルビニルエーテル，セ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸
メチル，アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル類、
マレイン酸，フマル酸等のエステル類若しくは無水物、
スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等
が挙げられる。そして、該共重合可能な単量体は、塩化
ビニル単量体に対し、通常２０重量％以下の割合で使用
することが好ましい。Here, the monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer may be any monomer as long as it can be copolymerized with the vinyl chloride monomer, and examples thereof include olefins such as ethylene and propylene. , Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl stearate, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and cetyl vinyl ether, acrylate esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate,
Esters or anhydrides such as maleic acid and fumaric acid,
Examples include aromatic vinyl compounds such as styrene, acrylonitrile, and the like. The copolymerizable monomer is preferably used in a proportion of usually 20% by weight or less based on the vinyl chloride monomer.

【００１５】本発明の方法において用いられる油溶性重
合開始剤としては、特に限定はなく、一般的に油溶性重
合開始剤として使用されているものでよく、例えばジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチル
パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネイト
化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−ク
ミルパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル
化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシ
ド等の過酸化物：アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ
化合物等が挙げられ、これらは一種単独でまたは二種以
上組合せて使用することも可能である。The oil-soluble polymerization initiator used in the method of the present invention is not particularly limited, and those generally used as oil-soluble polymerization initiators, such as diisopropyl peroxydicarbonate and di-2, may be used. -Peroxycarbonate compounds such as -ethylhexylperoxydicarbonate and diethoxyethylperoxydicarbonate; peroxyester compounds such as t-butylperoxyneodecanate and α-cumylperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide Peroxides such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis (4-
Azo compounds such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００１６】本発明においては、分散安定剤として
（Ａ）ケン化度７０〜８５モル％，平均重合度５００〜
３０００であるＰＶＡ（以下、分散安定剤（Ａ）とい
う。）、及び、（Ｂ）ケン化度８５モル％〜９８モル
％、かつ、平均重合度３００〜４０００であるＰＶＡ
（以下、分散安定剤（Ｂ）という。）、（Ｃ）親水基変
成により、１％水溶液の曇点が６０℃以上であるケン化
度７０〜８２モル％，平均重合度５００〜３０００であ
るＰＶＡ（以下、分散安定剤（Ｃ）という。）及び
（Ｄ）ＨＬＢ１０以上のノニオン性界面活性剤（以下、
分散安定剤（Ｄ）という。）からなる群より選ばれる１
種以上が用いられ、これら分散安定剤の組み合わせによ
り、本発明においては塩化ビニル系単量体の重合系内に
おける液滴が連続相になるように安定化して転相が起こ
ることを防止することが可能となり、品質の優れる塩化
ビニル系重合体を生産効率良く製造できる。In the present invention, (A) 70 to 85 mol% of saponification degree, average polymerization degree of 500 to
3,000 PVA (hereinafter referred to as dispersion stabilizer (A)); and (B) PVA having a saponification degree of 85 to 98 mol% and an average polymerization degree of 300 to 4,000.
(Hereinafter referred to as dispersion stabilizer (B).) (C) Due to the modification of hydrophilic group, the 1% aqueous solution has a degree of saponification of 70 to 82 mol% and an average degree of polymerization of 500 to 3000 at which the cloud point is 60 ° C. or higher. PVA (hereinafter, referred to as dispersion stabilizer (C)) and (D) a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more (hereinafter, referred to as HLB 10 or more)
It is called dispersion stabilizer (D). 1) selected from the group consisting of
More than one kind is used, and in the present invention, the combination of these dispersion stabilizers stabilizes the droplets in the polymerization system of the vinyl chloride-based monomer so as to be in a continuous phase, and prevents the phase inversion from occurring. This makes it possible to produce a vinyl chloride polymer having excellent quality with high production efficiency.

【００１７】ここで、分散安定剤（Ａ）は、ケン化度７
０〜８５モル％，平均重合度５００〜３０００であるＰ
ＶＡであり、分散安定剤（Ａ）がケン化度７０モル％未
満、または、平均重合度５００未満の場合は、得られる
塩化ビニル系重合体は異常凝集が生じたものとなる。ま
た、ケン化度が８５モル％を越える場合、または、平均
重合度３０００を越える場合は、得られる塩化ビニル系
重合体の粒度が粗粒になり好ましくない。Here, the dispersion stabilizer (A) has a saponification degree of 7
0-85 mol%, average polymerization degree 500-3000
When VA is used and the dispersion stabilizer (A) has a degree of saponification of less than 70 mol% or an average degree of polymerization of less than 500, the obtained vinyl chloride-based polymer has abnormal aggregation. On the other hand, if the degree of saponification exceeds 85 mol%, or if the average degree of polymerization exceeds 3,000, the resulting vinyl chloride-based polymer becomes undesirably coarse.

【００１８】分散安定剤（Ｂ）は、ケン化度８５〜９８
モル％、平均重合度５００〜４０００であるＰＶＡであ
り、分散安定剤（Ｂ）がケン化度８５モル％未満、９８
モル％を越える場合、又は、平均重合度５００未満の場
合は、得られる塩化ビニル系重合体は異常凝集が生じた
ものとなる。また、平均重合度４０００を越える場合
は、得られる塩化ビニル系重合体の粒度が粗粒になり好
ましくない。The dispersion stabilizer (B) has a saponification degree of 85 to 98.
Mol%, a PVA having an average degree of polymerization of 500 to 4000, wherein the dispersion stabilizer (B) has a saponification degree of less than 85 mol%, 98
If it exceeds mol%, or if the average degree of polymerization is less than 500, the resulting vinyl chloride polymer will have abnormal aggregation. On the other hand, if the average degree of polymerization exceeds 4,000, the resulting vinyl chloride-based polymer has an undesirably coarse particle size.

【００１９】分散安定剤（Ｃ）は、親水基変成により、
１％水溶液の曇点が６０℃以上であるケン化度７０〜８
２モル％，平均重合度５００〜３０００であるＰＶＡで
あり、親水基としては、例えばカルボン酸、スルホン酸
などが挙げられる。そして、分散安定剤（Ｃ）の１％水
溶液の曇点が６０℃以下の場合、塩化ビニル系重合体の
異常凝集が起こり好ましくない。The dispersion stabilizer (C) is modified by a hydrophilic group
A 1% aqueous solution having a cloud point of 60 ° C. or higher and a saponification degree of 70 to 8
PVA having 2 mol% and an average degree of polymerization of 500 to 3000. Examples of the hydrophilic group include carboxylic acid and sulfonic acid. When the cloud point of a 1% aqueous solution of the dispersion stabilizer (C) is 60 ° C. or lower, abnormal aggregation of the vinyl chloride polymer occurs, which is not preferable.

【００２０】分散安定剤（Ｄ）は、ＨＬＢ１０以上のノ
ニオン性界面活性剤であり、例えばソルビタン系、グリ
セリン系、ポリオキシエチレン系等のＨＬＢ１０以上の
ノニオン性界面活性剤があげられる。そして、ＨＬＢが
１０未満のノニオン性界面の場合、塩化ビニル系重合体
の異常凝集が起こり好ましくない本発明において、用い
る分散安定剤の量は、塩化ビニル系単量体１００重量部
に対して、その合計量が０．０４〜０．１５重量部、好
ましくは０．０５〜０．１０重量部である。これらの分
散安定剤の合計量が塩化ビニル系単量体１００重量部に
対して０．０４重量部未満である場合、塩化ビニル系重
合体の異常凝集が起こり好ましくない。また、これらの
分散安定剤の合計量が塩化ビニル系単量体１００重量部
に対して０．１５重量部を越える場合、重合中のスラリ
ー粘度が上昇し、良好な攪拌が得られないことが原因と
考えられる塩化ビニル系重合体の凝集重合体が発生し、
好ましくない。The dispersion stabilizer (D) is a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more, and examples thereof include nonionic surfactants having an HLB of 10 or more such as sorbitan, glycerin, and polyoxyethylene. In the case of a nonionic interface having an HLB of less than 10, abnormal aggregation of the vinyl chloride polymer occurs, which is not preferred. In the present invention, the amount of the dispersion stabilizer used is based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer. The total amount is 0.04 to 0.15 parts by weight, preferably 0.05 to 0.10 parts by weight. If the total amount of these dispersion stabilizers is less than 0.04 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, abnormal aggregation of the vinyl chloride polymer occurs, which is not preferable. When the total amount of these dispersion stabilizers exceeds 0.15 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, the viscosity of the slurry during the polymerization may increase, and good stirring may not be obtained. An agglomerated polymer of vinyl chloride polymer, which is considered to be the cause,
Not preferred.

【００２１】本発明における分散安定剤は、分散安定剤
（Ａ）を必須成分とし、これに分散安定剤（Ｂ）、分散
安定剤（Ｃ）及び分散安定剤（Ｄ）の群から選ばれた少
なくとも１種を併用し、分散安定剤（Ａ）／（分散安定
剤（Ｂ）＋分散安定剤（Ｃ）＋分散安定剤（Ｄ））＝１
／２〜２０／１（重量比）、好ましくは１／１〜１０／
１の範囲で用いられる。ここで上記比率が１／２未満の
場合、塩化ビニル系重合体の粒度が粗粒になり好ましく
ない。また、上記比率が２０／１を越える場合、塩化ビ
ニル系重合体の異常凝集が起こり好ましくない。The dispersion stabilizer of the present invention contains the dispersion stabilizer (A) as an essential component, and is selected from the group consisting of the dispersion stabilizer (B), the dispersion stabilizer (C) and the dispersion stabilizer (D). At least one kind is used in combination, and dispersion stabilizer (A) / (dispersion stabilizer (B) + dispersion stabilizer (C) + dispersion stabilizer (D)) = 1
/ 2 to 20/1 (weight ratio), preferably 1/1 to 10 /
It is used in the range of 1. Here, when the above ratio is less than 1/2, the particle size of the vinyl chloride polymer becomes coarse, which is not preferable. On the other hand, if the above ratio exceeds 20/1, the vinyl chloride polymer is undesirably aggregated, which is not preferable.

【００２２】本発明においては、必要に応じ一般的に懸
濁重合の分散安定剤として使用されているものをこれら
の分散安定剤系に加えても良く、例えばメチルセルロー
ス，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピル
セルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の
セルローズ誘導体、アクリル酸重合体、ゼラチン等の水
溶性ポリマー、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性
剤等が挙げられる。In the present invention, if necessary, those generally used as a dispersion stabilizer for suspension polymerization may be added to these dispersion stabilizer systems. For example, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, Examples include cellulose derivatives such as hydroxypropylmethylcellulose, water-soluble polymers such as acrylic acid polymers and gelatin, nonionic surfactants, and anionic surfactants.

【００２３】本発明では、重合反応器として塩化ビニル
系単量体の接触する壁面に壁付着防止剤（以下、薬剤と
いう。）を塗布した重合反応器が用いられる。ここで、
壁付着防止剤としては、公知のものを公知の方法で塗布
することができ、好ましくは重合に先立ち行われるが必
ずしも各重合バッチの装入前に塗布する必要はない。本
発明において用いられる薬剤は、塩化ビニル系単量体の
壁付着防止剤として知られている公知のものが使用で
き、例えばフェノール系水酸基を有する化合物の縮合
物、特にフェノール系水酸基を有する化合物の自己縮合
物、フェノール系水酸基を有する化合物の縮合物及びそ
れらの変性物が挙げられる。具体的にはフェノール系水
酸基を有する化合物の自己縮合物としてはＵＳＰ４０８
０１７３に記載の１価または多価フェノール化合物の自
己縮合物が挙げられる。又、フェノール系水酸基を有す
る化合物の縮合物としては、１価または多価フェノール
とアルデヒド類の縮合物、さらにはこれを製造する時に
数種類の１価または多価フェノールとアルデヒド類を使
用したり、フェノール類以外の化合物を縮合した縮合物
またはこれらの変性物が挙げられ、これらの薬剤の具体
的例としては、例えばＥＰＣ０４６２２８４Ａ１に開示
されている薬剤、特公昭６０−５９２４６号公報で開示
されているピロガロールとアルデヒド類の縮合物、特公
昭６２−３８４１号公報に開示されているフェノール類
の自己縮合物があげられる。特に好ましくはＥＰＣ０４
６２２８４Ａ１に記載の請求項４〜２５および２７、同
公報第４頁第４８〜第９頁第３５行に記載の薬剤、特に
実施例３、１１、１３、１７が例示される。In the present invention, a polymerization reactor in which a wall adhesion preventing agent (hereinafter referred to as a chemical) is applied to a wall surface in contact with a vinyl chloride monomer is used as the polymerization reactor. here,
A well-known thing can be apply | coated by a well-known method as a wall adhesion preventive agent, Preferably it is performed before superposition | polymerization, However, It does not necessarily need to apply before charging each polymerization batch. As the agent used in the present invention, a known agent known as a wall adhesion inhibitor of a vinyl chloride-based monomer can be used.For example, a condensate of a compound having a phenol-based hydroxyl group, particularly a compound having a phenol-based hydroxyl group can be used. A self-condensate, a condensate of a compound having a phenolic hydroxyl group, and a modified product thereof are exemplified. Specifically, as a self-condensate of a compound having a phenolic hydroxyl group, USP 408
And a self-condensate of a monohydric or polyhydric phenol compound described in No. 0173. Further, as a condensate of a compound having a phenolic hydroxyl group, a condensate of a monohydric or polyhydric phenol and an aldehyde, and when producing the same, several types of monohydric or polyhydric phenol and an aldehyde may be used, Examples thereof include condensates obtained by condensing compounds other than phenols or modified products thereof. Specific examples of these drugs are, for example, the drugs disclosed in EPC046262284A1, and JP-B-60-59246. Condensates of pyrogallol and aldehydes and self-condensates of phenols disclosed in JP-B-62-3841 can be mentioned. Particularly preferably EPC04
Claims 4 to 25 and 27 described in 62284A1, and the drugs described in the same publication, page 4, line 48 to page 9, line 35, particularly Examples 3, 11, 13, and 17 are exemplified.

【００２４】そして、本発明において好ましく使用され
る薬剤としては、フェノール類とアルデヒド類とを塩基
性触媒の存在下で反応して得られたレゾール型初期縮合
物及びこれを更に種々の変性剤で変性された変性物であ
る。フェノール類としては、例えばフェノール，クレゾ
ール，エチルフェノール等の１価のフェノール類、レゾ
ルシン，ハイドロキノン等の２価のフェノール類、ビス
フェノールＡ等のビスフェノール類またはこれらの置換
体を包含し、これらを単独または２種以上を組合わせて
使用できる。アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロト
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、３ーフェニルプロピオンアルデヒド、２ーフェ
ニルプロピオンアルデヒド等のＣＨＯ基を有する有機化
合物が含まれこれらを単独または２種以上を組合わせて
使用でき、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドが
好ましい。The agent preferably used in the present invention includes a resol type initial condensate obtained by reacting a phenol and an aldehyde in the presence of a basic catalyst, and a resol-type precondensate obtained by further reacting with a variety of modifiers. It is a denatured denatured product. The phenols include, for example, monovalent phenols such as phenol, cresol, and ethylphenol, divalent phenols such as resorcinol and hydroquinone, bisphenols such as bisphenol A, and substituted products thereof. Two or more can be used in combination. Examples of the aldehydes include organic compounds having a CHO group such as formaldehyde, acetaldehyde, furfural, propionaldehyde, butyraldehyde, acrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, 3-phenylpropionaldehyde, and 2-phenylpropionaldehyde. These can be used alone or in combination of two or more, and formaldehyde and acetaldehyde are particularly preferred.

【００２５】変性剤としては、例えばアルキルフェノー
ル類、多価フェノール類があげられる。Examples of the modifying agent include alkylphenols and polyhydric phenols.

【００２６】塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン類が挙げら
れるが特に水酸化ナトリウムが好ましい。Examples of the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and amines, and sodium hydroxide is particularly preferred.

【００２７】薬剤を生成する際の各成分の量比は、フェ
ノール類１モルに対してアルデヒド類１．１〜３．０モ
ル、好ましくは１．２〜２．０モルの範囲であり、塩基
性触媒はフェノール類１．０モルに対して、０．０２〜
０．５モル用いることが好ましく、その反応は一般的に
温度７０〜１５０℃で１〜６時間行われる。以下、この
反応物を「レゾール型縮合物」と略記する。The amount ratio of each component in producing the drug is in the range of 1.1 to 3.0 moles, preferably 1.2 to 2.0 moles of aldehydes per mole of phenols. The acidic catalyst is 0.02 to 1.0 mol of phenols.
It is preferable to use 0.5 mol, and the reaction is generally carried out at a temperature of 70 to 150 ° C. for 1 to 6 hours. Hereinafter, this reaction product is abbreviated as “resol type condensate”.

【００２８】本発明において用いられる薬剤としては、
上記フェノール類とアルデヒド類の縮合物にさらにヒン
ダードフェノール類、含窒素化合物及び多価フェノール
類から選ばれた少なくとも一種の変性剤を酸性触媒、特
に強酸性触媒の存在下に縮合したものが好ましく使用さ
れる。The drugs used in the present invention include:
Preferably, a condensate of the above phenols and aldehydes is further condensed with at least one modifier selected from hindered phenols, nitrogen-containing compounds and polyhydric phenols in the presence of an acidic catalyst, particularly a strongly acidic catalyst. used.

【００２９】この際に使用されるヒンダードフェノール
類としては、１価または２価のヒンダードフェノール類
を意味し、例えばｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＯＳ
ＢＰ）、２−ｔ−ブチルハイドロキノン等が挙げられ、
多価フェノール類としては特に限定はないが、例えばカ
テコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、フルルグルシン等が挙げられ、含窒素化合物として
は、例えばニトロフェノール類、ニトロ安息香酸類、ニ
トロベンゼンスルホン酸類、アミノフェノール類、アミ
ノベンゼンスルホン酸類が挙げられる。そして、酸性触
媒としては例えば硫酸、塩酸、過塩素酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸、メタスルホン酸、トリフルオルメタスルホ
ン酸等が挙げられ、特に塩酸、Ｐ−トルエンスルホン酸
が好ましい。The hindered phenol used in this case means a monovalent or divalent hindered phenol, for example, o-sec-butylphenol (OS
BP), 2-t-butylhydroquinone and the like,
The polyhydric phenols are not particularly limited, but include, for example, catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, and furruglucin.Examples of the nitrogen-containing compounds include, for example, nitrophenols, nitrobenzoic acids, nitrobenzenesulfonic acids, aminophenols, and the like. Aminobenzenesulfonic acids; Examples of the acidic catalyst include sulfuric acid, hydrochloric acid, perchloric acid, P-toluenesulfonic acid, metasulfonic acid, trifluorometasulfonic acid, and the like. Particularly, hydrochloric acid and P-toluenesulfonic acid are preferable.

【００３０】これら各変性物は上記レゾール型縮合物に
上記多価フェノールを酸性触媒の存在下で、温度７０〜
１５０℃で１〜６時間反応させる。この際、ヒンダード
フェノール類、含窒素化合物及び／又は多価フェノール
はレゾール型縮合物を製造するのに用いたフェノール類
１モルに対して０．０１〜２．０モル、好ましくは０．
０２〜０．８モルの範囲であり、酸性触媒はレゾール型
縮合物を製造するのに用いたフェノール類１．０モルに
対して０．０２〜０．５モルが好ましく、さらに好まし
くは０．０５〜０．３の範囲である。Each of these modified products is prepared by adding the above polyhydric phenol to the above resol type condensate in the presence of an acidic catalyst at a temperature of 70 to 70.
React at 150 ° C for 1-6 hours. In this case, the hindered phenol, the nitrogen-containing compound and / or the polyhydric phenol are used in an amount of 0.01 to 2.0 mol, preferably 0.1 to 2.0 mol, per 1 mol of the phenol used for producing the resol type condensate.
The amount of the acidic catalyst is preferably from 0.02 to 0.5 mol, more preferably from 0.1 to 0.5 mol, based on 1.0 mol of the phenol used for producing the resol-type condensate. The range is from 0.5 to 0.3.

【００３１】また、本発明においては、下記一般式
（１）で示されるジヒドロキシビフェニル類とアルデヒ
ド類との反応生成物もまた壁付着防止剤として好ましく
使用することができる。In the present invention, a reaction product of a dihydroxybiphenyl and an aldehyde represented by the following general formula (1) can also be preferably used as a wall adhesion inhibitor.

【００３２】[0032]

【化１】
（１） Embedded image
(1)

【００３３】（式中Ｒは水素原子または炭素数１〜８の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラル
キル基であり、Ｘはカルボキシル基、アルキル基、シク
ロアルキル基であり、ｍは０〜２の整数、ｎは２〜５０
０の整数を示す。） 上記ジヒドロキシビフェニル類の例としては２，２´−
ジヒドロキシビフェニル、２，２´−ジヒドロキシ−
５，５´−ジメチルビフェニル、２，２´−ジヒドロキ
シ−４，４´−５，５´−テトラメチルビフェニル、
２，２´−ジヒドロキシ−５，５´−ジクロロビフェニ
ル、２，２´−ジヒドロキシ−５，５´−ジシクロヘキ
シルビフェニル、２，２´−ジヒドロキシ−５，５´−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル等が挙げられ、特に
２，２´−ジヒドロキシビフェニルが好ましい。(Wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, X is a carboxyl group, an alkyl group or a cycloalkyl group; An integer of 2 and n is 2 to 50
Indicates an integer of 0. Examples of the above dihydroxybiphenyls include 2,2'-
Dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxy-
5,5'-dimethylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-4,4'-5,5'-tetramethylbiphenyl,
2,2'-dihydroxy-5,5'-dichlorobiphenyl, 2,2'-dihydroxy-5,5'-dicyclohexylbiphenyl, 2,2'-dihydroxy-5,5'-
Examples thereof include di-tert-butylbiphenyl and the like, and 2,2′-dihydroxybiphenyl is particularly preferable.

【００３４】上記ジヒドロキシビフェニル類とアルデヒ
ド類との反応は前記の酸性触媒の存在下に行われ、好ま
しくはジヒドロキシビフェニル類に対するアルデヒド類
のモル比は１以下、好ましくは０．５〜１．０、より好
ましくは０．６から０．９であり、反応温度は好ましく
は５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃で
行われ、通常トルエン等の芳香族炭化水素、ジクロルエ
タン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ケ
トン類、エーテル類等の溶媒の存在下で行うのが好まし
い。本発明で使用されるジヒドロキシビフェニル類とア
ルデヒド類との反応物は好ましくは分子量５００〜１０
００００、より好ましくは１０００〜５００００のもの
が壁付着効果が特に良好で好ましい。The reaction between the dihydroxybiphenyls and the aldehydes is carried out in the presence of the above-mentioned acidic catalyst. Preferably, the molar ratio of the aldehydes to the dihydroxybiphenyls is 1 or less, preferably 0.5 to 1.0, The reaction temperature is more preferably 0.6 to 0.9, and the reaction temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C. Usually, aromatic hydrocarbons such as toluene, halogens such as dichloroethane and monochlorobenzene are used. It is preferable to carry out the reaction in the presence of a solvent such as a hydrogenated hydrocarbon, a ketone or an ether. The reaction product of the dihydroxybiphenyls and aldehydes used in the present invention preferably has a molecular weight of 500 to 10.
0000, more preferably 1,000 to 50,000, is particularly preferable since the wall adhesion effect is particularly good.

【００３５】本発明で用いられる壁付着防止剤は、濃度
が０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．２〜６．０ｗｔ
％になるように０．０５〜５ｗｔ％のアルカリ金属また
はアルカリ土類金属水酸化物水溶液に溶解される。そし
て、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物とし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウムなどが用いられる。The wall adhesion inhibitor used in the present invention has a concentration of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 6.0% by weight.
% In an aqueous alkali metal or alkaline earth metal hydroxide solution of 0.05 to 5 wt%. As the alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like are used.

【００３６】上記薬剤は上述のように水溶液として使用
できるが、必要によりこれに水を加えて希釈し、酸を添
加してｐＨ調節して薬剤成分を析出、分離して使用する
こともできる。The above-mentioned drug can be used as an aqueous solution as described above. However, if necessary, water may be added to dilute the solution, and an acid may be added to adjust the pH to precipitate and separate the drug component.

【００３７】本発明においては、重合に先立ち、重合反
応器の壁面に薬剤を塗布することが必要であり、壁付着
防止剤は公知のものを公知の方法で塗布することができ
る。In the present invention, it is necessary to apply a chemical to the wall surface of the polymerization reactor prior to polymerization, and a known anti-wall adhesion agent can be applied by a known method.

【００３８】本発明においては、重合反応器に壁付着防
止剤を塗布する方法は任意であり、たとえば薬剤を単に
塗布またはスプレイする方法などがあり、特に制限はな
いが、好ましい塗布方法はＥＰＣ０４６２２８４Ａ１の
請求の範囲１項〜３項に記載の方法があげられるが、こ
の方法に限定されることはなく一般的な方法で行うこと
ができる。In the present invention, the method of applying the anti-wall adhesion agent to the polymerization reactor is optional, and includes, for example, a method of simply applying or spraying a chemical. There is no particular limitation, but the preferred application method is EPC0462284A1. The method described in claims 1 to 3 can be mentioned, but the method is not limited to this method and can be performed by a general method.

【００３９】例えば特公昭６１−８４３号公報の実施例
１〜３に記載されているようにモノマーが接触する重合
装置内の各部に薬剤を噴霧器でスプレーする方法、また
はＥＰＣ０４６２２８４Ａ１の実施例８に記載されてい
るように薬剤溶液を重合器壁面に塗布する温度では溶解
しており、加熱された重合器表面で加熱されると析出す
るようなｐＨに調整された薬剤溶液を塗布する方法であ
る。このように塗布することで薬剤溶液が壁面に薄膜で
均一にしかも強固に被着された状態になり、優れた壁付
着防止効果が得られる。For example, as described in Examples 1 to 3 of JP-B-61-843, a method in which a chemical is sprayed to each part in a polymerization apparatus in contact with a monomer with a sprayer, or described in Example 8 of EPC0462284A1 In this method, a drug solution is dissolved at a temperature at which the drug solution is applied to the wall surface of the polymerization vessel, and is adjusted to a pH such that the solution is precipitated when heated on the surface of the polymerization vessel. By applying in this manner, the medicine solution is uniformly and firmly adhered to the wall surface in a thin film, and an excellent wall adhesion prevention effect can be obtained.

【００４０】本発明において最も好ましい塗布方法は、
ＥＰＣ０４６２２８４Ａ１の請求項１〜３及び同公報第
４頁第４行〜４頁２２行に記載されている方法である。The most preferred coating method in the present invention is
The method is described in claims 1 to 3 of EPC0462284A1 and page 4, line 4 to page 4, line 22 of the publication.

【００４１】そして、より具体的には薬剤溶液を重合器
壁面に塗布する前の温度では溶解しており、加熱された
重合器表面で加熱されると析出するようなｐＨに調整さ
れた薬剤溶液を塗布する方法である。このように塗布す
ることで薬剤溶液が壁面に薄膜で均一にしかも強固に被
着された状態になり、優れた壁付着防止効果が得られ
る。More specifically, the drug solution is dissolved at a temperature before applying the drug solution to the polymerization vessel wall surface, and is adjusted to a pH such that the drug solution precipitates when heated on the heated polymerization vessel surface. Is applied. By applying in this manner, the medicine solution is uniformly and firmly adhered to the wall surface in a thin film, and an excellent wall adhesion prevention effect can be obtained.

【００４２】上記の塗布剤の溶液中の薬剤成分はｐＨが
低くなると析出し、温度が高くなると析出する。したが
ってｐＨは、薬剤が常温で析出するｐＨよりも０．２〜
４．０、好ましくは０．３〜３．０だけ高く調整され
る。調整されたｐＨが上記析出するｐＨよりも０．２未
満しか高くない場合は経時変化により薬剤が塗布前に析
出することがあり好ましくない。また、４．０より高い
と壁面を高温にしても薬剤が析出しない場合があり好ま
しくない。The drug component in the solution of the above coating agent precipitates when the pH decreases, and precipitates when the temperature increases. Therefore, the pH should be 0.2 to more than the pH at which the drug precipitates at room temperature.
It is adjusted higher by 4.0, preferably by 0.3 to 3.0. When the adjusted pH is lower than the above-described pH by only less than 0.2, the drug may precipitate before application due to a change with time, which is not preferable. On the other hand, if it is higher than 4.0, the medicine may not be deposited even if the wall surface is heated, which is not preferable.

【００４３】薬剤は前記のように通常はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属水酸化物水溶液に溶解されて塗布
される。したがって通常は酸を添加してｐＨが調整され
る。ｐＨ調整用の酸としては、例えば塩酸、硫酸、燐
酸、硝酸等の無機酸やアスコルビン酸、酢酸、クエン
酸、メルカプトプロピオン酸などの有機酸が挙げられ
る。そして、本発明において壁付着防止剤溶液を重合機
壁等へ塗布する際は、品質に優れる塩化ビニル系重合体
が生産効率よく製造できることから塗布する壁面を４０
℃以上１００℃以下に加熱することが望ましい。As described above, the drug is usually applied after being dissolved in an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide. Therefore, the pH is usually adjusted by adding an acid. Examples of the acid for pH adjustment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and nitric acid, and organic acids such as ascorbic acid, acetic acid, citric acid, and mercaptopropionic acid. In the present invention, when the wall adhesion inhibitor solution is applied to the wall of a polymerization machine or the like, since a vinyl chloride polymer having excellent quality can be produced with high production efficiency, the wall surface to be applied is required to be 40
It is desirable to heat to 100 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.

【００４４】本発明では、薬剤を重合反応器の壁面等に
存在させることが必要であり、その方法は特に制限はな
く、薬剤溶液を刷毛塗りもしくはスプレーで重合反応器
の壁面に塗布したり、または重合反応器を薬剤溶液でリ
ンスする等の方法が一般的である。In the present invention, it is necessary that the drug is present on the wall of the polymerization reactor or the like. The method is not particularly limited, and the drug solution is applied to the wall of the polymerization reactor by brushing or spraying. Alternatively, a method of rinsing the polymerization reactor with a chemical solution is common.

【００４５】本発明における壁付着防止剤の重合反応器
への塗布量は、０．００５〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは
０．０１〜５ｇ／ｍ²である。The coating amount of the polymerization reactor wall adhesion inhibitor of the present invention, 0.005~10g / m ^2, and preferably 0.01-5 g / m ^2.

【００４６】本発明においては、重合反応時、重合温度
に到達した点での水モノマー比（水性媒体／装入塩化ビ
ニル系単量体の重量比）は０．４０〜０．８０であり、
好ましくは０．５〜０．７の範囲である。ここで、重合
温度に到達した点での水モノマー比が０．４０未満の場
合、異常重合が起こり好ましくない。また、水モノマー
比が０．８０を越える場合、得られる塩化ビニル系重合
体の嵩比重が増加せず、好ましくない。In the present invention, the ratio of water monomer (weight ratio of aqueous medium / charged vinyl chloride monomer) at the point when the polymerization temperature is reached during the polymerization reaction is 0.40 to 0.80;
Preferably it is in the range of 0.5 to 0.7. Here, if the water monomer ratio at the point where the polymerization temperature is reached is less than 0.40, abnormal polymerization occurs, which is not preferable. When the water monomer ratio exceeds 0.80, the bulk specific gravity of the obtained vinyl chloride polymer does not increase, which is not preferable.

【００４７】また、本発明においては、塩化ビニル系単
量体から塩化ビニル系重合体への転化率（以下、単に転
化率という。）１０％までに、水性媒体を追加し、水モ
ノマー比を０．６０〜１．２０、好ましくは０．７〜
１．１０とする。ここで、転化率１０％までの、水モノ
マー比が０．６０未満の場合、異常重合が起こり好まし
くない。また、転化率１０％までの、水モノマー比が
１．２０を越える場合、得られる塩化ビニル系重合体の
嵩比重が増加せず、好ましくない。In the present invention, an aqueous medium is added up to 10% of the conversion ratio of the vinyl chloride-based monomer to the vinyl chloride-based polymer (hereinafter, simply referred to as conversion ratio), and the water monomer ratio is increased. 0.60 to 1.20, preferably 0.7 to
1.10. Here, when the water monomer ratio is less than 0.60 at a conversion of up to 10%, abnormal polymerization occurs, which is not preferable. If the water monomer ratio exceeds 1.20 at a conversion of 10%, the bulk specific gravity of the obtained vinyl chloride polymer does not increase, which is not preferable.

【００４８】本発明においては、重合反応時の重合発熱
による熱量を効率よく除去できることから、還流凝縮器
を付設した重合反応器を用いることが好ましい。In the present invention, it is preferable to use a polymerization reactor provided with a reflux condenser because the amount of heat generated by polymerization during the polymerization reaction can be efficiently removed.

【００４９】また、還流凝縮器を付設した重合反応器を
用いる際には、重合初期における液滴を安定化すること
により、粒子径の安定した塩化ビニル系重合体が得ら
れ、重合懸濁液の発泡が防止され、スケール付着の防止
が可能となることから塩化ビニル系単量体の塩化ビニル
系重合体への転化率が１０％になるまで還流凝縮器によ
る除熱割合を全除熱量の１０％以下とすることが好まし
い。When a polymerization reactor equipped with a reflux condenser is used, a vinyl chloride polymer having a stable particle size can be obtained by stabilizing the droplets at the beginning of the polymerization. Of the vinyl chloride-based monomer to the vinyl chloride-based polymer is reduced to 10%, so that the ratio of heat removal by the reflux condenser to the total heat removal amount is reduced until the conversion of the vinyl chloride-based monomer to the vinyl chloride-based polymer becomes 10%. It is preferable that the content be 10% or less.

【００５０】本発明の方法において、嵩比重が高く、１
バッチあたりの塩化ビニル系重合体の生産性を高くする
ために、特定の分散安定剤を特定な濃度，特定比率加
え、重合温度到達点の水モノマー比を０．４０〜０．８
０の範囲とし、昇温後、転化率１０％までに水モノマー
比を０．６０〜１．２０とすることの効果の発現機構は
明確ではないが、以下のように考えられる。In the method of the present invention, the bulk specific gravity is high and 1
In order to increase the productivity of the vinyl chloride polymer per batch, a specific dispersion stabilizer is added at a specific concentration and a specific ratio, and the water monomer ratio at the polymerization temperature reaching point is 0.40 to 0.8.
Although the mechanism of the effect of setting the water monomer ratio to 0.60 to 1.20 by a conversion rate of 10% after raising the temperature after the temperature rise is not clear, it is considered as follows.

【００５１】重合初期の水モノマー比は低ければ低いほ
ど、重合初期に塩化ビニル系単量体の液滴が凝集し、球
形状に近い塩化ビニル重合体の粒子が得られ、嵩比重が
上がると考えられる。しかし、（Ａ）ケン化度７０〜８
５モル％，平均重合度５００〜３０００であるＰＶＡの
みで、水モノマー比を０．８０未満にした場合、重合温
度付近では塩化ビニル系単量体の液滴の一部あるいは全
部が連続相になる現象（転相）が起こるため、異常重合
あるいは異常凝集が起こり、品質の低下が起こると考え
られる。しかし、（Ｂ）ケン化度８５モル％〜９８モル
％、かつ、平均重合度５００〜４０００であるＰＶＡ，
（Ｃ）親水基変成により、１％水溶液の曇点が６０℃以
上であるケン化度７０〜８２モル％，平均重合度５００
〜３０００であるＰＶＡ及び、（Ｄ）ＨＬＢ１０以上の
ノニオン性界面活性剤より選ばれた少なくとも一つの分
散安定剤を（Ａ）に添加することで、水モノマー比を低
下させても、重合温度到達点で転相が起こらず、重合初
期に塩化ビニル単量体の液滴が凝集し、その結果とし
て、嵩比重が上がり、なおかつ、１バッチあたりの塩化
ビニル系重合体の生産性が高くなると考える。The lower the water monomer ratio in the initial stage of the polymerization, the lower the vinyl chloride monomer droplets aggregate in the initial stage of the polymerization to obtain vinyl chloride polymer particles having a nearly spherical shape. Conceivable. However, (A) a degree of saponification of 70 to 8
When only the PVA having an average degree of polymerization of 500 to 3000 and the water monomer ratio is less than 0.80, a part or all of the vinyl chloride monomer droplets become a continuous phase around the polymerization temperature. It is considered that abnormal polymerization or abnormal agglomeration occurs due to the occurrence of a phenomenon (phase inversion), resulting in deterioration of quality. However, (B) PVA having a degree of saponification of 85 mol% to 98 mol% and an average degree of polymerization of 500 to 4000,
(C) A 1% aqueous solution having a cloud point of 60 ° C. or higher due to denaturation of a hydrophilic group.
By adding at least one dispersion stabilizer selected from nonionic surfactants of (D) HLB of 10 or more to (A), the polymerization temperature is reached even when the water monomer ratio is reduced. It is considered that the phase inversion does not occur at the point, and the droplets of the vinyl chloride monomer are aggregated in the early stage of the polymerization, as a result, the bulk specific gravity is increased, and the productivity of the vinyl chloride polymer per batch is increased. .

【００５２】本発明においては、本発明の目的を逸脱し
ない限りにおいて、その他の重合条件、例えば重合反応
器への水性媒体，塩化ビニル単量体、重合開始剤、分散
安定剤等の仕込み方法及び重合温度条件等は従来の方法
と同様にして行なえば良く、格別の制限を受けない。ま
た、必要に応じて、ｐＨ調整剤、重合度調節剤等を本発
明の目的に影響しない範囲内であれば使用して差し支え
ない。In the present invention, other polymerization conditions such as a method for charging an aqueous medium, a vinyl chloride monomer, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and the like into a polymerization reactor may be used without departing from the object of the present invention. The polymerization temperature condition and the like may be performed in the same manner as in the conventional method, and there is no particular limitation. Further, if necessary, a pH adjuster, a polymerization degree adjuster and the like may be used within a range not affecting the object of the present invention.

【００５３】[0053]

【実施例】以下に、本発明の塩化ビニル系重合体の製造
方法を実施例にもとづき説明するが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the method for producing the vinyl chloride polymer of the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００５４】実施例及び比較例において得られた塩化ビ
ニル系重合体は、下記の方法により評価を行った。The vinyl chloride polymers obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.

【００５５】〜塩化ビニル系重合体の平均粒子径〜 得られた塩化ビニル系重合体の粒子のうち、その５０％
が通過するふるいの目の大きさ（μｍ）を塩化ビニル系
重合体の平均粒子径とした。[Average Particle Size of Vinyl Chloride Polymer] Of the obtained vinyl chloride polymer particles, 50%
The size (μm) of the sieves through which was passed was defined as the average particle size of the vinyl chloride polymer.

【００５６】〜嵩比重〜 ＪＩＳ Ｋ−６７２１に示される方法に準じて測定し
た。-Bulk specific gravity-Measured according to the method described in JIS K-6721.

【００５７】〜重合生産性〜 重合反応器単位体積（１ｍ³）あたり、重合時間単位時
間（１時間）あたりの塩化ビニル系重合体の生産量を重
合生産性とした（ただし、重合時間は、塩化ビニル系単
量体及び水性媒体の仕込時間，昇温時間，転化率８５％
までの重合時間を含むものである。）。Polymerization Productivity The production amount of vinyl chloride polymer per unit time (1 hour) of polymerization time per unit volume (1 m ³ ) of polymerization reactor was defined as polymerization productivity (provided that the polymerization time is Charging time of vinyl chloride monomer and aqueous medium, heating time, conversion rate 85%
Up to the polymerization time. ).

【００５８】さらに、塩化ビニル系単量体と水性媒体の
転相と分散剤処方、温度、水モノマー比の関係について
は、以下のような測定を行った。Further, the relationship between the phase inversion of the vinyl chloride monomer and the aqueous medium, the formulation of the dispersant, the temperature, and the ratio of the water monomer was measured as follows.

【００５９】〜転相遷移水モノマー比の測定方法〜 内容積３リットルの撹拌翼付きステンレス製重合容器に
分散剤を仕込み、任意の水モノマー比、任意の温度で３
０分間撹拌し、その後、該懸濁液を１リットルのガラス
製重合容器に移液した後、静置し、懸濁液の乳化状態か
ら転相が生ずるか生じないかを目視で測定した（塩化ビ
ニル単量体の透明な相ができる場合、転相が生じたとし
た。）。-Method of Measuring Ratio of Phase Transition Water Monomer- A dispersant is charged into a 3 liter stainless steel polymerization vessel equipped with stirring blades, and a water-monomer ratio of 3 and an arbitrary temperature are set.
After stirring for 0 minutes, the suspension was transferred to a 1-liter glass polymerization vessel, allowed to stand, and it was visually determined whether or not phase inversion occurred from the emulsified state of the suspension ( When a transparent phase of the vinyl chloride monomer was formed, phase inversion occurred.).

【００６０】各種分散剤の組み合わせで、特定の温度で
上記に示した操作を水モノマー比を０．０５づつ変化さ
せ繰り返すことにより、特定の分散剤の組み合わせ及び
特定温度における転相遷移水モノマー比を測定した。By repeating the above operation at a specific temperature with a combination of various dispersants while changing the water monomer ratio by 0.05, the phase change water monomer ratio at the specific combination of the specific dispersant and the specific temperature is obtained. Was measured.

【００６１】表１にその結果を示す。Table 1 shows the results.

【００６２】この結果より、本発明で用いる特定の分散
安定剤の組み合わせにおいて、転相が生じにくいことが
明かである。From these results, it is clear that phase inversion hardly occurs in the specific dispersion stabilizer combination used in the present invention.

【００６３】[0063]

【表１】 [Table 1]

【００６４】〜壁付着防止剤の製造例（フェノール系壁
付着防止剤、およびその溶液）〜 温度計、撹拌機、還流冷却器付きステンレススチール製
１．５ｍ³容積の反応器にフェノール１５４ｋｇ（１．
６４キロモル）、３７．０％のホルマリン１９９．３ｇ
（２．４６キロモル）および水酸化ナトリウム２．６２
ｋｇ（０．０６６キロモル）を装入し、撹拌下８５℃ま
で３０分間で昇温した。さらにこの温度に保ちながら２
時間４０分反応させ、レゾールを得た。[0064] Production Example-wall adhesion inhibitor (phenol wall adhesion inhibitor, and its solution) - a thermometer, a stirrer, the reactor phenol 154kg reflux condenser Stainless steel 1.5 m ³ volume (1 .
64 mmol), 199.3 g of 37.0% formalin
(2.46 mmol) and 2.62 sodium hydroxide
kg (0.066 mmol) was charged and the temperature was raised to 85 ° C. for 30 minutes with stirring. While maintaining this temperature,
The reaction was carried out for 40 minutes to obtain a resole.

【００６５】このようにして得られたレゾールは、Ｂ型
粘度計を用いて８５℃で粘度を測定したところ１０．４
ｃｐｓを示した。また、亜硫酸ソーダ法で残存ホルマリ
ンを分析したところ不検出であった。さらにゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
量（Ｍｗ）は４１０であった。The viscosity of the thus obtained resol was measured at 85 ° C. using a B-type viscometer.
cps. When residual formalin was analyzed by the sodium sulfite method, it was not detected. Further, the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography was 410.

【００６６】この反応生成物を５０℃まで冷却し、変性
剤としてレゾルシン３６ｋｇ（０．３２８キロモル）を
加え、撹拌下８５℃まで３０分間で昇温し、さらにこの
温度に保ちながら縮合反応を続けた。Ｂ型粘度計を用い
て粘度が１０００ｃｐｓになったところで降温し水酸化
ナトリウム水溶液を装入することより反応を停止させ
た。The reaction product was cooled to 50 ° C., 36 kg (0.328 kmol) of resorcin was added as a denaturant, the temperature was raised to 85 ° C. with stirring for 30 minutes, and the condensation reaction was continued while maintaining this temperature. Was. When the viscosity reached 1000 cps using a B-type viscometer, the temperature was lowered and the reaction was stopped by charging an aqueous sodium hydroxide solution.

【００６７】なお、得られた縮合物のｐＨは１１．１で
あり、Ｍｗは１５５０であった。The condensate obtained had a pH of 11.1 and an Mw of 1550.

【００６８】得られた縮合物を壁付着防止剤Ａとして濃
度２％の水酸化ナトリウム０．４％水溶液になるように
調製した。このようにして得られたアルカリ水溶液をク
エン酸でｐＨ７．０に調整し、壁付着防止剤Ａの溶液と
した。The obtained condensate was prepared as a 0.4% aqueous solution of sodium hydroxide at a concentration of 2% as a wall adhesion inhibitor A. The alkaline aqueous solution thus obtained was adjusted to pH 7.0 with citric acid to obtain a solution of the anti-wall adhesion agent A.

【００６９】実施例１ 内容積１．６ｍ³の逆流コンデンサーを設置した重合反
応器の内部の空気を真空ポンプにより排除した。重合反
応器の内圧が０．１ｋｇ／ｃｍ²−Ｇになるように塩化
ビニルモノマーを重合反応器に装入した後、ジャケット
に温水を循環させ、重合反応器内壁温を８０℃とした。
その後、上述の壁付着防止剤Ａの溶液をスプレーにて重
合反応器の内壁に噴霧して塗布し、重合反応器内を十分
水洗した。Example 1 The air inside the polymerization reactor equipped with a 1.6 m ³ backflow condenser was purged with a vacuum pump. After vinyl chloride monomer was charged into the polymerization reactor so that the internal pressure of the polymerization reactor was 0.1 kg / cm ² -G, warm water was circulated through the jacket to set the temperature of the inner wall of the polymerization reactor to 80 ° C.
Thereafter, the solution of the above-mentioned wall adhesion inhibitor A was sprayed and applied to the inner wall of the polymerization reactor by spraying, and the inside of the polymerization reactor was sufficiently washed with water.

【００７０】次に、重合反応器に分散安定剤として、
（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重合度２６００である
ＰＶＡ０．０５重量部及び（Ｂ）ケン化度８８モル％、
平均重合度２６００であるＰＶＡ０．００５重量部、重
合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
０．０８重量部、塩化ビニル単量体１００重量部（７１
２ｋｇ）、水７５重量部（４９８ｋｇ）を攪拌しなが
ら、反応器に仕込んだ（その時の初期水モノマー比は
０．７０である。）。その後、該懸濁液を昇温開始し、
同時に５重量部にあたる水を重合反応器に仕込んだ（重
合温度到達点の水モノマー比は０．７５である。）。ま
た、重合温度（５７℃）到達点から２０分間（塩化ビニ
ル単量体の塩化ビニル重合体への転化率１０％に相当）
の間に、さらに５重量部に相当する水を仕込み、転化率
１０％時点で水モノマー比を０．８０とした。重合終了
後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した後、重合体ス
ラリーを取り出し、脱水乾燥して塩化ビニル重合体を得
た。その製造条件を表２に示す。Next, as a dispersion stabilizer in the polymerization reactor,
(A) 0.05 parts by weight of PVA having a degree of saponification of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2600, and (B) a degree of saponification of 88 mol%.
0.005 parts by weight of PVA having an average degree of polymerization of 2600, 0.08 parts by weight of t-butyl peroxy neodecanoate as a polymerization initiator, 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer (71 parts by weight)
2 kg) and 75 parts by weight (498 kg) of water were charged into the reactor while stirring (the initial water monomer ratio at that time was 0.70). Thereafter, the temperature of the suspension was increased,
At the same time, 5 parts by weight of water was charged into the polymerization reactor (the water monomer ratio at the polymerization temperature reached point was 0.75). 20 minutes from the point when the polymerization temperature (57 ° C.) is reached (equivalent to 10% conversion of vinyl chloride monomer to vinyl chloride polymer)
During this period, water equivalent to 5 parts by weight was further charged, and the water monomer ratio was set to 0.80 at a conversion rate of 10%. After completion of the polymerization, the unreacted vinyl chloride monomer was recovered, and then the polymer slurry was taken out and dehydrated and dried to obtain a vinyl chloride polymer. Table 2 shows the manufacturing conditions.

【００７１】得られた塩化ビニル重合体の平均粒子径、
嵩比重を評価測定した。また、その重合生産性について
も評価した。その結果を表４に示す。The average particle size of the obtained vinyl chloride polymer,
The bulk specific gravity was evaluated and measured. The polymerization productivity was also evaluated. Table 4 shows the results.

【００７２】実施例２ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０５重量部及び（Ｃ）親
水基変成により、１％水溶液の曇点が１００℃以上であ
るケン化度８０モル％，平均重合度２６００のＰＶＡ
０．００５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方
法で重合を行い塩化ビニル重合体を得た。その製造条件
を表２に示す。Example 2 As a dispersion stabilizer, (A) 0.05 parts by weight of PVA having a saponification degree of 80 mol% and an average polymerization degree of 2600, and (C) a 1% aqueous solution having a cloud point of 100.degree. PVA having a saponification degree of 80 mol% and an average polymerization degree of 2600
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.005 parts by weight was used to obtain a vinyl chloride polymer. Table 2 shows the manufacturing conditions.

【００７３】また、得られた塩化ビニル重合体の評価も
ついても、実施例１と同様にした。その結果を表４に示
す。The evaluation of the obtained vinyl chloride polymer was performed in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.

【００７４】実施例３ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００である部分ケン化ポリビニルアルコール
０．０５重量部及び（Ｄ）ＨＬＢ１５．５のノニオン性
界面活性剤（デカグリセリンラウレート）０．００５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩化
ビニル重合体を得た。その製造条件を表２に示す。Example 3 As dispersion stabilizers, (A) 0.05 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2600, and (D) a nonionic surfactant of HLB 15.5 (Decaglycerin laurate) A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.005 parts by weight was used. Table 2 shows the manufacturing conditions.

【００７５】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【００７６】実施例４ 重合温度到達点の水モノマー比を０．４０とし、転化率
１０％時点での水モノマ−比を０．６０とした以外は、
実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。
その製造条件を表２に示す。Example 4 A water monomer ratio at a polymerization temperature reaching point was set to 0.40, and a water monomer ratio at a conversion rate of 10% was set to 0.60.
A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1.
Table 2 shows the manufacturing conditions.

【００７７】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【００７８】実施例５ 重合温度到達点の水モノマー比を０．８０とし、転化率
１０％時点での水モノマー比を１．０とした以外は、実
施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。そ
の製造条件を表２に示す。Example 5 A vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the water monomer ratio at the polymerization temperature reached point was 0.80, and the water monomer ratio at a conversion rate of 10% was 1.0. A coalescence was obtained. Table 2 shows the manufacturing conditions.

【００７９】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【００８０】実施例６ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０４重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．００４重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方
法により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表２
に示す。Example 6 As dispersion stabilizers, (A) 0.04 parts by weight of PVA having a saponification degree of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2600, and (B) PVA having a saponification degree of 88 mol% and an average degree of polymerization of 2600
A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.004 parts by weight was used. Table 2 shows the manufacturing conditions.
Shown in

【００８１】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【００８２】実施例７ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．１０重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．００５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方
法により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表２
に示す。Example 7 As dispersion stabilizers, (A) 0.10 parts by weight of PVA having a saponification degree of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2600, and (B) PVA having a saponification degree of 88 mol% and an average degree of polymerization of 2600
A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.005 parts by weight was used. Table 2 shows the manufacturing conditions.
Shown in

【００８３】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【００８４】実施例８ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０２重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．０４重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法
により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表２に
示す。Example 8 As dispersion stabilizers, (A) 0.02 parts by weight of PVA having a saponification degree of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2600, and (B) PVA having a saponification degree of 88 mol% and an average degree of polymerization of 2600
A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.04 parts by weight was used. Table 2 shows the manufacturing conditions.

【００８５】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【００８６】実施例９ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０５重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．００２５重量部を用いた以外は、実施例１と同様の
方法により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表
２に示す。Example 9 As dispersion stabilizers, (A) 0.05 parts by weight of PVA having a saponification degree of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2600, and (B) PVA having a saponification degree of 88 mol% and an average degree of polymerization of 2600
A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.0025 parts by weight was used. Table 2 shows the manufacturing conditions.

【００８７】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【００８８】比較例１ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００である部分ケン化ポリビニルアルコール
０．０５重量部及び（Ｂ）ケン化度１００モル％、平均
重合度２６００である部分ケン化ポリビニル０．００５
重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩
化ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に示す。Comparative Example 1 As dispersion stabilizers, (A) 0.05 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% and an average polymerization degree of 2600, and (B) a saponification degree of 100 mol%, an average polymerization degree Partially saponified polyvinyl having a degree of 2600 0.005
A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that parts by weight were used. Table 3 shows the manufacturing conditions.

【００８９】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【００９０】比較例２ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００である部分ケン化ポリビニルアルコール
０．０５重量部及び（Ｂ）ケン化度８０モル％、平均重
合度３０００である部分ケン化ポリビニル０．００５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩化
ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に示す。Comparative Example 2 As dispersion stabilizers, (A) 0.05 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 mol% and an average polymerization degree of 2600, and (B) a saponification degree of 80 mol%, an average polymerization degree A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.005 parts by weight of partially saponified polyvinyl having a degree of 3000 was used. Table 3 shows the manufacturing conditions.

【００９１】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【００９２】比較例３ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００である部分ケン化ポリビニルアルコール
０．０５重量部及び（Ｃ）親水基変成により、１％水溶
液の曇点が５２℃であるケン化度７２モル％，平均重合
度６００のＰＶＡ０．００５重量部を用いた以外は、実
施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。そ
の製造条件を表３に示す。Comparative Example 3 As a dispersion stabilizer, (A) 0.05 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2600, and (C) modification of a 1% aqueous solution by modifying a hydrophilic group. A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.005 parts by weight of PVA having a cloud point of 52 ° C. and a degree of saponification of 72 mol% and an average degree of polymerization of 600 was used. Table 3 shows the manufacturing conditions.

【００９３】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【００９４】比較例４ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００である部分ケン化ポリビニルアルコール
０．０５重量部及び（Ｄ）ＨＬＢ９．５のノニオン性界
面活性剤（ヘキサグリセリンラウレート）０．００５重
量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により塩化
ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に示す。Comparative Example 4 As dispersion stabilizers, (A) 0.05 parts by weight of partially saponified polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2600, and (D) a nonionic surfactant of HLB 9.5 (Hexaglycerin laurate) A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.005 parts by weight was used. Table 3 shows the manufacturing conditions.

【００９５】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【００９６】比較例５ 重合温度到達点の水モノマー比を０．３５とした以外
は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得
た。その製造条件を表３に示す。Comparative Example 5 A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the water monomer at the polymerization temperature reached point was changed to 0.35. Table 3 shows the manufacturing conditions.

【００９７】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【００９８】比較例６ 重合温度到達点の水モノマー比を０．９０とし、転化率
１０％時点の水モノマー比を０．９０とした以外は、実
施例１と同様の方法により塩化ビニル重合体を得た。そ
の製造条件を表３に示す。Comparative Example 6 A vinyl chloride polymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the water monomer at the polymerization temperature reached point was 0.90, and the ratio of the water monomer at a conversion rate of 10% was 0.90. I got Table 3 shows the manufacturing conditions.

【００９９】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【０１００】比較例７ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０３重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．００３重量部とした以外は、実施例１と同様の方法
により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に
示す。Comparative Example 7 As dispersion stabilizers, (A) 0.03 parts by weight of PVA having a saponification degree of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2600, and (B) PVA having a saponification degree of 88 mol% and an average degree of polymerization of 2600
A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.003 parts by weight. Table 3 shows the manufacturing conditions.

【０１０１】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【０１０２】比較例８ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．１５重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．０１５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法
により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に
示す。Comparative Example 8 As dispersion stabilizers, (A) 0.15 parts by weight of PVA having a degree of saponification of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2600 and (B) PVA having a degree of saponification of 88 mol% and an average degree of polymerization of 2600
A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.015 parts by weight. Table 3 shows the manufacturing conditions.

【０１０３】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【０１０４】比較例９ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０５重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．００１重量部とした以外は、実施例１と同様の方法
により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に
示す。Comparative Example 9 As dispersion stabilizers, (A) 0.05 parts by weight of PVA having a saponification degree of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2600, and (B) PVA having a saponification degree of 88 mol% and an average degree of polymerization of 2600
A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.001 part by weight. Table 3 shows the manufacturing conditions.

【０１０５】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【０１０６】比較例１０ 分散安定剤として、（Ａ）ケン化度８０モル％，平均重
合度２６００であるＰＶＡ０．０２重量部及び（Ｂ）ケ
ン化度８８モル％、平均重合度２６００であるＰＶＡ
０．０８重量部とした以外は、実施例１と同様の方法に
より塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表３に示
す。Comparative Example 10 As dispersion stabilizers, (A) 0.02 parts by weight of PVA having a saponification degree of 80 mol% and an average degree of polymerization of 2600, and (B) PVA having a saponification degree of 88 mol% and an average degree of polymerization of 2600
A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.08 parts by weight. Table 3 shows the manufacturing conditions.

【０１０７】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【０１０８】比較例１１ 壁付着防止剤を塗布しない以外は、実施例１と同様の方
法により塩化ビニル重合体を得た。その製造条件を表３
に示す。Comparative Example 11 A vinyl chloride polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that no wall adhesion inhibitor was applied. Table 3 shows the manufacturing conditions.
Shown in

【０１０９】得られた塩化ビニル重合体の評価を実施例
と同様の方法により行なった。その結果を表４に示す。The obtained vinyl chloride polymer was evaluated in the same manner as in the examples. Table 4 shows the results.

【０１１０】スケール量が多いものであった。The scale amount was large.

【０１１１】[0111]

【表２】 [Table 2]

【０１１２】[0112]

【表３】 [Table 3]

【０１１３】[0113]

【表４】 [Table 4]

【０１１４】[0114]

【発明の効果】本発明によれば、特定の分散安定剤を特
定な濃度，特定な比率加えることにより、嵩比重が高
く、かつ塩化ビニル系重合体の１バッチあたりの生産性
の高い塩化ビニル系重合体を製造することができるの
で、工業的効果が極めて大である。According to the present invention, by adding a specific dispersion stabilizer at a specific concentration and a specific ratio, a vinyl chloride having a high bulk specific gravity and a high productivity per batch of a vinyl chloride polymer is obtained. Since the system polymer can be produced, the industrial effect is extremely large.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】塩化ビニル系単量体を油溶性重合開始剤及
び分散安定剤の存在下、水性媒体中で懸濁重合を行い塩
化ビニル系重合体を製造する方法において、重合反応器
としてポリマーの壁付着防止剤を塗布したものを用い、
前記分散安定剤として、（Ａ）ケン化度７０〜８５モル
％，平均重合度５００〜３０００である部分ケン化ポリ
ビニルアルコール、及び、（Ｂ）ケン化度８５モル％〜
９８モル％、かつ、平均重合度３００〜４０００である
部分ケン化ポリビニルアルコール、（Ｃ）親水基変成に
より、１％水溶液の曇点が６０℃以上であるケン化度７
０〜８２モル％，平均重合度５００〜３０００である部
分ケン化ポリビニルアルコール及び（Ｄ）ＨＬＢ１０以
上のノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる１種
以上を用い、該分散安定剤を塩化ビニル系単量体１００
重量部に対し、その合計量が０．０４〜０．１５重量部
であり、該分散安定剤の割合が（Ａ）／（（Ｂ）＋
（Ｃ）＋（Ｄ））＝１／２〜２０／１（重量比）の範囲
で用い、重合温度到達点の水モノマー比（水性媒体／装
入塩化ビニル系単量体の重量比：以下同様）を０．４０
〜０．８０とし、塩化ビニル系単量体の重合体への転化
率が１０％になるまでに、水性媒体を追加して、水モノ
マー比を０．６０〜１．２０とすることを特徴とする塩
化ビニル系重合体の製造方法。1. A method for producing a vinyl chloride polymer by subjecting a vinyl chloride monomer to suspension polymerization in an aqueous medium in the presence of an oil-soluble polymerization initiator and a dispersion stabilizer. Using a coating of the wall adhesion inhibitor
As the dispersion stabilizer, (A) a partially saponified polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 85 mol% and an average polymerization degree of 500 to 3000, and (B) a saponification degree of 85 mol% or less
98 mol%, partially saponified polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 300 to 4000, (C) a saponification degree 7 in which the cloud point of a 1% aqueous solution is 60 ° C. or higher due to modification of a hydrophilic group.
0 to 82 mol%, an average degree of polymerization of 500 to 3000, and at least one selected from the group consisting of (D) a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more, and the dispersion stabilizer is vinyl chloride. System monomer 100
The total amount is 0.04 to 0.15 parts by weight, and the ratio of the dispersion stabilizer is (A) / ((B) +
(C) + (D)) = 1/2 to 20/1 (weight ratio), and the water monomer ratio at the polymerization temperature point (weight ratio of aqueous medium / charged vinyl chloride monomer: below) 0.40)
The aqueous monomer ratio is adjusted to 0.60 to 1.20 by adding an aqueous medium until the conversion of the vinyl chloride monomer to the polymer becomes 10%. A method for producing a vinyl chloride polymer. 【請求項２】還流凝縮器を付設した重合反応器を用いる
ことを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル重合体の
製造方法。2. The method for producing a vinyl chloride polymer according to claim 1, wherein a polymerization reactor provided with a reflux condenser is used. 【請求項３】塩化ビニル系単量体の重合体への転化率が
１０％になるまで、還流凝縮器での除熱割合を全除熱量
の１０％以下とすることを特徴とする請求項２項に記載
の塩化ビニル重合体の製造方法。3. The heat removal ratio in the reflux condenser is set to 10% or less of the total heat removal until the conversion of the vinyl chloride monomer to the polymer becomes 10%. 3. The method for producing a vinyl chloride polymer according to item 2. 【請求項４】重合温度到達時点での装入塩化ビニル系単
量体の体積が重合反応器全体積の４５〜６０％であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビ
ニル系重合体の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the volume of the vinyl chloride monomer charged when the polymerization temperature is reached is 45 to 60% of the total volume of the polymerization reactor. A method for producing a vinyl chloride polymer.