JPH1180165A - Rare earth element complex - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a rare earth element complex high in light emission intensity and usable as an optical functional material such as laser material. SOLUTION: This rare earth complex is shown by formula I (M is a rare earth element; Rf<1> is a H-free aromatic group or H-free 1-20C aliphatic group; Rf<2> is a H-free aromatic group; R is deuterium, a halogen or H-free 1-20C aliphatic group; n1 is 2 or 3; n2 is 2-4), and is obtained by mixing a ligand of formula II with a rare earth compound in a H-free solvent. This rare earth complex is put to light emission by dissolving it in a H-free solvent followed by irradiating the resultant solution with such rays of wavelengths absorbable for the above-mentioned aromatic group. The wavelength of laser beams can be changed depending on the structure of the ligand and/or the kind of the rare earth element. Furthermore, in contrast to the case with semiconductors, because a clean room or the like is unnecessary for producing this complex as a laser material, the production process therefor can be considerably simplified; this complex is useful in such optical equipment as CD players, optical disks, facsimiles, remote controllers, copiers, laser printers, large-size displays and medical lasers.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類錯体、該錯
体に用いる配位子、及び該希土類錯体を含む光機能材料
及び希土類錯体の製造法に関する。The present invention relates to a rare earth complex, a ligand used for the complex, an optical functional material containing the rare earth complex, and a method for producing a rare earth complex.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子材料の開発は目覚ましいが、最近オ
プトエレクトロニクス等、光機能材料の開発が多数行わ
れている。例えば、レーザー光線用電子デバイスとし
て、ネオジムを含むガラス等が実用化されているが、そ
の製造が難しく、製造費が高いうえ、加工が困難なため
用途が限られている。溶液状態で使用できる色素レーザ
ーは、安価で加工及び冷却が容易であり、長時間の連続
使用が可能であるという優れた特徴を有しているが、色
素レーザーはレーザーの強度が弱いため、用途は限定さ
れている。2. Description of the Related Art Although the development of electronic materials has been remarkable, many optical functional materials such as optoelectronics have recently been developed. For example, neodymium-containing glass or the like has been put into practical use as an electronic device for laser beams, but its production is difficult, its production cost is high, and its processing is difficult, so its use is limited. Dye lasers that can be used in a solution state have the excellent features of being inexpensive, easy to process and cool, and capable of continuous use for a long time, but dye lasers have low laser intensity, Is limited.

【０００３】一方、ポリフェニレン等の有機光材料は、
無機系のものに比べると加工性に優れるものの、発光寿
命が短く発光有効性が小さい欠点がある。On the other hand, organic optical materials such as polyphenylene are
Although it is excellent in workability as compared with inorganic ones, it has a drawback that the luminescent life is short and the luminous effectiveness is small.

【０００４】従来、Ｎｄ³⁺に活性メチレンの水素を重水
素置換したヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡ）
を３分子配位させた錯体［Ｎｄ^III（ＨＦＡ）₃］が、溶
液状態で発光することが知られている（S. Yanagida et
al., J. Phys. Chem., 100,10201 (1996))。該錯体
は、発光強度が低く、微量の水分で分解しその光変換機
能を失うため、より発光強度の強く安定な錯体の開発が
求められていた。Conventionally, hexafluoroacetylacetone (HFA) in which active methylene hydrogen has been substituted with deuterium for Nd ^3+.
It is known that a complex [Nd ^III (HFA) ₃ ] in which three molecules are coordinated emits light in a solution state (S. Yanagida et al.
al., J. Phys. Chem., 100, 10201 (1996)). Since the complex has low light emission intensity and is decomposed by a very small amount of water and loses its light conversion function, development of a stable complex having higher light emission intensity has been required.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、発光特性に
優れた希土類錯体、該錯体の配位子及び該希土類錯体を
含む光機能材料、発光方法及び希土類錯体の製造方法を
提供することを目的とする。An object of the present invention is to provide a rare earth complex having excellent light emitting properties, a ligand of the complex, an optical functional material containing the rare earth complex, a light emitting method, and a method for producing the rare earth complex. Aim.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の希土類
錯体、該錯体の配位子、該希土類錯体を含む光機能材料
および希土類錯体の製造法に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to the following rare earth complexes, ligands of the complexes, optical functional materials containing the rare earth complexes, and methods for producing rare earth complexes.

【０００７】項１． 一般式（Ｉ）：Item 1. General formula (I):

【０００８】[0008]

【化４】 Embedded image

【０００９】〔式中、Ｍは希土類原子を示し、Rf¹は水
素原子を含まない芳香族基または水素原子を含まないＣ
₁〜Ｃ₂₀の脂肪族基を示し、Rf²は水素原子を含まない芳
香族基を示し、Ｒは重水素、ハロゲン原子、水素原子を
含まないＣ₁〜Ｃ₂₀の脂肪族基を示し、ｎ₁は２または３
を示し、ｎ₂は２、３又は４を示す。〕で表される希土
類錯体。[In the formula, M represents a rare earth atom, and Rf ¹ represents an aromatic group containing no hydrogen atom or a carbon atom containing no hydrogen atom.
₁ represents an aliphatic group -C _20, Rf ² represents an aromatic group containing no hydrogen atoms, R represents indicates deuterium, a halogen atom, an aliphatic group of C ₁ -C ₂₀ containing no hydrogen atom, n ₁ is 2 or 3
And n ₂ represents 2, 3 or 4. ] The rare earth complex represented by these.

【００１０】項２． 項１記載の希土類錯体を水素原子
を含まない溶媒に溶解し、該溶液に前記芳香族基が吸収
可能な波長の光を照射することを特徴とする希土類錯体
の発光方法。Item 2. Item 4. A method for emitting a rare earth complex, comprising: dissolving the rare earth complex according to Item 1 in a solvent containing no hydrogen atom; and irradiating the solution with light having a wavelength that can be absorbed by the aromatic group.

【００１１】項３． 項１記載の希土類錯体を含む光機
能材料。Item 3. Item 4. An optical functional material comprising the rare earth complex according to Item 1.

【００１２】項４． 一般式（II）Item 4. General formula (II)

【００１３】[0013]

【化５】 Embedded image

【００１４】〔式中、Rf¹、Rf²、Ｒ及びＲ^aは前記に同
じ。〕で表される希土類錯体用配位子。Wherein Rf ¹ , Rf ² , R and ^Ra are the same as above. And a ligand for a rare earth complex represented by the formula:

【００１５】項５． 項４の配位子を希土類化合物と水
素原子を含まない溶媒中で混合することを特徴とする一
般式（Ｉ）Item 5. A compound represented by the general formula (I), wherein the ligand of item 4 is mixed with a rare earth compound and a solvent containing no hydrogen atom.

【００１６】[0016]

【化６】 Embedded image

【００１７】〔式中、Ｍ、Rf¹、Rf²、ｎおよびＲは前記
に同じ。〕で表される希土類錯体の製造法。Wherein M, Rf ¹ , Rf ² , n and R are the same as above. ] The method for producing a rare earth complex represented by the formula:

【００１８】好ましい態様としては、以下の通りであ
る。Preferred embodiments are as follows.

【００１９】項Ａ． Rf¹が水素原子を含まないＣ₁〜Ｃ
₂₀の脂肪族基である項１に記載の希土類錯体。Item A. C ₁ -C wherein Rf ¹ does not contain a hydrogen atom
Item 2. The rare earth complex according to item 1, which is an aliphatic group of ₂₀ .

【００２０】項Ｂ． Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパーフルオロア
ルキル基又はＣ₁〜Ｃ₂₀のパークロロアルキル基である
項１に記載の希土類錯体。Item B. Item 2. The rare earth complex according to item 1, wherein Rf ¹ is a C ₁ -C ₂₀ perfluoroalkyl group or a C ₁ -C ₂₀ perchloroalkyl group.

【００２１】項Ｃ． Rf¹がＣ₅〜Ｃ₁₀のパーフルオロア
ルキルまたはＣ₅〜Ｃ₁₀のパークロロアルキルでＣ₁であ
る項１に記載の希土類錯体。Item C. Item 2. The rare earth complex according to item 1, wherein Rf ¹ is C ₅ -C ₁₀ perfluoroalkyl or C ₅ -C ₁₀ perchloroalkyl and is C ₁ .

【００２２】項Ｄ． Rf²がニトロ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のパー
ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル等）、Ｃ₁
〜Ｃ₄のパーハロゲン化アルコキシ基（トリフルオロメ
トキシ等）、Ｃ₂〜Ｃ₅のパーハロゲン化アルキルカルボ
ニル基（トリフルオロアセチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーハ
ロゲン化アルキレンジオキシ基（ジフルオロメチレンジ
オキシ等）、Ｃ₂〜Ｃ₅のパーハロゲン化アルケニル基
（パーハロゲン化ビニル等）、パーハロゲン化フェノキ
シ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀パーハロゲン化アルキルカルボニルオ
キシからなる群から選ばれる１又は２の置換基で置換さ
れていてもよいパーハロゲン化芳香族基である項Ａ〜項
Ｃのいずれかに記載の希土類錯体。Term D. Rf ² is a nitro group, a C ₁ -C ₄ perhalogenated alkyl group (such as trifluoromethyl), C ₁
-C ₄ perhalogenated alkoxy group (trifluoromethoxy etc.), C ₂ -C ₅ perhalogenated alkyl group (trifluoroacetyl, etc.), perhalogenated alkylenedioxy group C ₁ -C ₄ (difluoro methylenedioxy, etc.), C ₂ -C ₅ perhalogenated alkenyl groups (perhalogenated vinyl, etc.), perhalogenated phenoxy group, and a C ₂ -C ₂₀ group consisting of perhalogenated alkylcarbonyloxy 1 or Item 10. The rare earth complex according to any one of Items A to C, which is a perhalogenated aromatic group optionally substituted with 2 substituents.

【００２３】項Ｅ． Rf²がニトロ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のパー
ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル等）、Ｃ₁
〜Ｃ₄のパーハロゲン化アルコキシ基（トリフルオロメ
トキシ等）、Ｃ₂〜Ｃ₅のパーハロゲン化アルキルカルボ
ニル基（トリフルオロアセチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーハ
ロゲン化アルキレンジオキシ基（ジフルオロメチレンジ
オキシ等）、Ｃ₂〜Ｃ₅のパーハロゲン化アルケニル基
（パーハロゲン化ビニル等）、パーハロゲン化フェノキ
シ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀パーハロゲン化アルキルカルボニルオ
キシからなる群から選ばれる１又は２の置換基で置換さ
れていてもよいパーハロゲン化フェニル基である項Ａ〜
項Ｃのいずれかに記載の希土類錯体。Term E. Rf ² is a nitro group, a C ₁ -C ₄ perhalogenated alkyl group (such as trifluoromethyl), C ₁
-C ₄ perhalogenated alkoxy group (trifluoromethoxy etc.), C ₂ -C ₅ perhalogenated alkyl group (trifluoroacetyl, etc.), perhalogenated alkylenedioxy group C ₁ -C ₄ (difluoro methylenedioxy, etc.), C ₂ -C ₅ perhalogenated alkenyl groups (perhalogenated vinyl, etc.), perhalogenated phenoxy group, and a C ₂ -C ₂₀ group consisting of perhalogenated alkylcarbonyloxy 1 or Terms A to A, which are perhalogenated phenyl groups which may be substituted with 2 substituents
Item 10. The rare earth complex according to any one of Items C.

【００２４】項Ｆ． Ｒが重水素、ハロゲン原子、Ｃ₁
〜Ｃ₂₀のパーフルオロ化アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₂₀の
パーフルオロアルケニル基である項Ａ〜項Ｅのいずれか
に記載の希土類錯体。Term F. R is deuterium, a halogen atom, C ₁
Rare earth complex according to any one of claim A~ term E is a perfluoroalkenyl group perfluorinated alkyl group or a C ₁ -C ₂₀ of -C _20.

【００２５】項Ｇ． Ｒが重水素、ハロゲン原子、Ｃ₁
〜Ｃ₄のパーフルオロ化アルキル基またはＣ₁〜Ｃ₄のパ
ーフルオロアルケニル基である項Ｆに記載の希土類錯
体。Term G. R is deuterium, a halogen atom, C ₁
-C ₄ rare earth complex according to Item F is a perfluoroalkenyl group perfluorinated alkyl group or a C ₁ -C _4.

【００２６】項Ｈ． Ｒが重水素又はハロゲン原子であ
る項Ｇに記載の希土類錯体。Item H. The rare earth complex according to item G, wherein R is a deuterium or a halogen atom.

【００２７】項Ｉ． ＭがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種
である項Ａ〜項Ｉのいずれかに記載の希土類錯体。Item I. M is La, Ce, Pr, Nd, P
m, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, T
Item 1. The rare earth complex according to any one of Items A to I, which is at least one selected from the group consisting of m, Yb, and Lu.

【００２８】項Ｊ． ＭがＮｄ、ＥｕおよびＹｂからな
る群から選ばれる少なくとも１種である項Ｉに記載の希
土類錯体。Item J. Item 8. The rare earth complex according to item I, wherein M is at least one member selected from the group consisting of Nd, Eu and Yb.

【００２９】項Ｋ． ＭがＮｄである項Ｊに記載の希土
類錯体。Item K. Item 10. The rare earth complex according to item J, wherein M is Nd.

【００３０】[0030]

【発明の実施の形態】本発明においてRf¹で表される水
素原子を含まないC₁〜C₂₀の脂肪族基としては ＊ パーフルオロアルキル基（Ｃ_nＦ_2n+1；ｎ＝１〜２
０）、パークロロアルキル基（Ｃ_nCl_2n+1；ｎ＝１〜２
０）などの直鎖又は分枝を有するC₁〜C₂₀のパーハロゲ
ン化アルキル基； ＊ パーフルオロアルケニル基（パーフルオロビニル
基、パーフルオロアリル基、パーフルオロブテニル基
等）、パークロロアルケニル基などの直鎖又は分枝を有
するＣ₂〜Ｃ₂₀パーハロゲン化アルケニル基、 ＊ パーフルオロアルキニル基、パークロロアルキニル
基などの直鎖又は分枝を有するＣ₂〜Ｃ₂₀パーハロゲン
化アルキニル基、 ＊ パーフルオロシクロアルキル基（Ｃ_nＦ_2n-1；ｎ＝
３〜２０）、パークロロシクロアルキル基（Ｃ_nC
l_2n-1；ｎ＝３〜２０）などのＣ₃〜Ｃ₂₀パーハロゲン化
シクロアルキル基、 ＊ パーフルオロシクロアルケニル基（パーフルオロシ
クロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等）、
パークロロシクロアルケニル基などのＣ₃〜Ｃ₂₀パーハ
ロゲン化シクロアルケニル基、 ＊ パーフルオロベンジル基、パーフルオロフェネチル
基などのＣ₇〜Ｃ₂₀パーハロゲン化アラルキル基、 等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as a C ₁ -C ₂₀ aliphatic group containing no hydrogen atom represented by Rf ¹ , a * perfluoroalkyl group (C _n F _{2n + 1} ; n = 1 to 2)
0), perchloroalkyl group (C _n Cl _{2n + 1} ; n = 1 to 2)
Linear or branched C ₁ -C ₂₀ perhalogenated alkyl group such as 0); * perfluoroalkenyl group (perfluorovinyl group, perfluoroallyl group, perfluorobutenyl group, etc.), perchloroalkenyl straight or C ₂ -C ₂₀ perhalogenated alkenyl group having a branch, such as groups, * perfluoroalkyl group, a straight-chain or C ₂ -C ₂₀ perhalogenated alkynyl groups having a branch, such as perchlorethylene alkynyl group , * Perfluorocycloalkyl group (C _n F _2n-1 ; n =
3-20), perchlorocycloalkyl group (C _n C
l _2n-1 ; n = 3 to 20), such as C ₃ -C ₂₀ perhalogenated cycloalkyl group, * perfluorocycloalkenyl group (perfluorocyclopentyl group, perfluorocyclohexyl group, etc.);
C ₃ -C ₂₀ perhalogenated cycloalkenyl groups such as perchlorocycloalkenyl group; * C ₇ -C ₂₀ perhalogenated aralkyl groups such as * perfluorobenzyl group and perfluorophenethyl group.

【００３１】本発明においてRf¹またはRf²で表される
「水素原子を含まない芳香族基」の芳香族基としては、
フェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、
ピレニル、ピリジル、チエニル、ピロリル、ピリミジニ
ル、キノリル、イソキノリル、ベンズイミダゾリル、ベ
ンゾピラニル、インドリル、ベンゾフラニル、イミダゾ
リル、ピラゾリル、ビフェニルなどのヘテロ原子を含ん
でいてもよい芳香族基が挙げられ、該芳香族基の全ての
部位は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲ
ン原子、ニトロ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーハロゲン化アルキル
基（トリフルオロメチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーハロゲン
化アルコキシ基（トリフルオロメトキシ等）、Ｃ₂〜Ｃ₅
のパーハロゲン化アルキルカルボニル基（トリフルオロ
アセチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーハロゲン化アルキレンジ
オキシ基（ジフルオロメチレンジオキシ等）、Ｃ₂〜Ｃ₅
のパーハロゲン化アルケニル基（パーハロゲン化ビニル
等）、パーハロゲン化フェノキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀パーハ
ロゲン化アルキルカルボニルオキシなどの水素原子を含
まない置換基で置換されている。In the present invention, the aromatic group of the “aromatic group containing no hydrogen atom” represented by Rf ¹ or Rf ² includes:
Phenyl, naphthyl, anthranil, phenanthryl,
Pyrenyl, pyridyl, thienyl, pyrrolyl, pyrimidinyl, quinolyl, isoquinolyl, benzimidazolyl, benzopyranyl, indolyl, benzofuranyl, imidazolyl, pyrazolyl, aromatic groups which may contain a heteroatom such as biphenyl, and the like. All sites are halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, nitro group, C ₁ -C ₄ perhalogenated alkyl group (trifluoromethyl etc.), C ₁ -C ₄ perhalogenated alkoxy group (Trifluoromethoxy, etc.), C ₂ -C ₅
Perhalogenated alkyl group (trifluoroacetyl, etc.), perhalogenated alkylenedioxy group C ₁ -C ₄ (difluoromethylenedioxy, etc.), C ₂ -C ₅
Perhalogenated alkenyl groups (perhalogenated vinyl, etc.), perhalogenated phenoxy group, is substituted with a substituent containing no hydrogen atom such as C ₂ -C ₂₀ perhalogenated alkylcarbonyloxy.

【００３２】「水素原子を含まない芳香族基」の具体例
としては、パーフルオロフェニル基、パークロロフェニ
ル基、パーフルオロナフチル基、パークロロナフチル
基、パーフルオロアントラニル基、パークロロアントラ
ニル基、パーフルオロフェナントリル基、パークロロフ
ェナントリル基、パーハロゲン化２−ピリジル基などの
パーハロゲン化芳香族基、ニトロ基、パーハロゲン化ビ
ニル基、トリフルオロアセチルなどの置換基を１又は２
個有するパーハロゲン化芳香族基が挙げられる。Specific examples of the "aromatic group containing no hydrogen atom" include a perfluorophenyl group, a perchlorophenyl group, a perfluoronaphthyl group, a perchloronaphthyl group, a perfluoroanthranyl group, a perchloroanthranyl group, Substituents such as phenanthryl group, perchlorophenanthryl group, perhalogenated 2-pyridyl group or other perhalogenated aromatic group, nitro group, perhalogenated vinyl group, trifluoroacetyl, etc.
Perhalogenated aromatic groups.

【００３３】Rf¹がパーフルオロアルケニル基である一
般式(I)の希土類錯体を必要に応じてテトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数１〜２
０のパーフルオロオレフィンと重合させて高分子希土類
錯体としてもよい。If necessary, a rare earth complex of the general formula (I) wherein Rf ¹ is a perfluoroalkenyl group may be optionally substituted with one or two carbon atoms such as tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene.
It may be polymerized with a perfluoroolefin of 0 to form a polymer rare earth complex.

【００３４】また、Ｃ₁〜Ｃ₂₀パーハロゲン化アルキル
基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀パーハロゲン化アルケニル基の任意の位
置のＣ−Ｃ単結合の間に−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ
−、を１個または複数個介在させて、エーテル、エステ
ルまたはケトン構造としてもよい。Further, -O-, -COO- and -CO- are located between any single CC bond at any position of the C ₁ -C ₂₀ perhalogenated alkyl group or the C ₂ -C ₂₀ perhalogenated alkenyl group.
-, One or more may be interposed to form an ether, ester or ketone structure.

【００３５】Ｍで表される希土類元素としては、Ｌａ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどのランタン系列
元素が挙げられ、好ましくはＮｄ、ＥｕおよびＹｂ、最
も好ましくはＮｄが挙げられる。The rare earth elements represented by M include La,
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, D
Lanthanum series elements such as y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and the like can be mentioned, preferably Nd, Eu and Yb, most preferably Nd.

【００３６】ｎ₁は２または３、好ましくは３を示す。N ₁ represents 2 or 3, preferably 3.

【００３７】ｎ₂は２、３または４、好ましくは２また
は３、より好ましくは３である。N ₂ is 2, 3 or 4, preferably 2 or 3, and more preferably 3.

【００３８】本発明の配位子は、好ましくはRf¹がＣ₁〜
Ｃ₂₀のパーハロゲン化脂肪族基またはパーハロゲン化芳
香族基であり、Rf²がパーハロゲン化芳香族基である。
具体的には、Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパーフルオロ脂肪族基ま
たはパーハロゲン化芳香族基かつRf²がパーフルオロ芳
香族基；Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパーフルオロ脂肪族基または
パーハロゲン化芳香族基かつRf²がパークロロ芳香族
基；Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパークロロ脂肪族基またはパーハ
ロゲン化芳香族基かつRf²がパーフルオロ芳香族基；Rf¹
がＣ₁〜Ｃ₂₀のパークロロ脂肪族基またはパーハロゲン
化芳香族基かつRf²がパークロロ芳香族基が挙げられ
る。The ligand of the present invention preferably has Rf ¹ of C ₁ to C ₁ .
C _{20 is} a perhalogenated aliphatic group or perhalogenated aromatic group, and Rf ² is a perhalogenated aromatic group.
Specifically, Rf ¹ is a C _{1 to} C ₂₀ perfluoroaliphatic group or a perhalogenated aromatic group and Rf ² is a perfluoroaromatic group; Rf ¹ is a C _{1 to} C ₂₀ perfluoroaliphatic group or perhalogenated aromatic group and Rf ² is perchloro aromatic group; Rf ¹ is C ₁ -C perchloro aliphatic group or perhalogenated aromatic group and Rf ² of ₂₀ perfluoro aromatic group; Rf ¹
Is a C ₁ -C ₂₀ perchloroaliphatic group or a perhalogenated aromatic group, and Rf ² is a perchloroaromatic group.

【００３９】本発明のより好ましい配位子は、Rf¹がＣ₅
〜Ｃ₁₀のパーフルオロアルキルまたはＣ₅〜Ｃ₁₀のパー
クロロアルキルで、Rf²がペンタフルオロフェニル、ペ
ンタクロロフェニルまたはその誘導体である。More preferred ligands according to the invention are those wherein Rf ¹ is C ₅
Par chloroalkyl perfluoroalkyl or C ₅ -C ₁₀ of -C _10, Rf ² is pentafluorophenyl, pentachlorophenyl or a derivative thereof.

【００４０】本発明の最も好ましい配位子を以下に示
す。The most preferred ligands of the present invention are shown below.

【００４１】 本発明の好ましい錯体は、項１において： ・Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパーハロゲン化脂肪族基を示し、Rf
²がパーハロゲン化芳香族基を示し、Ｒは重水素、ハロ
ゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のパーハロゲン化脂肪族基を示
し、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから
なる群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｎ₁は２ま
たは３を示し、ｎ₂は２、３又は４を示す錯体、 ・Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパーハロゲン化脂肪族基を示し、Rf
²がパーハロゲン化芳香族基を示し、Ｒが重水素、ハロ
ゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーフルオロ化アルキル基または
パーフルオロアルケニル基を示し、ＭはＮｄ、Ｅｕおよ
びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、
ｎ₁は２または３を示し、ｎ₂は３を示す錯体、 ・Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパーハロゲン化脂肪族基を示し、Rf
²がパーハロゲン化芳香族基を示し、Ｒが重水素又はハ
ロゲン原子を示し、ＭはＮｄを示し、ｎ₁は３を示し、
ｎ₂は３を示す錯体、 ・Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパーフルオロ脂肪族基かつRf²がパ
ーフルオロ芳香族基；Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパーフルオロ脂
肪族基かつRf²がパークロロ芳香族基；Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀
のパークロロ脂肪族基かつRf²がパーフルオロ芳香族
基；またはRf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパークロロ脂肪族基かつRf
²がパークロロ芳香族基を示し、Ｒは重水素、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のパーフルオロ脂肪族基又はＣ₁〜Ｃ₂₀
のパークロロ脂肪族基を示し、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくと
も１種を示し、ｎ₁は２または３を示し、ｎ₂は２、３又
は４を示す錯体、 ・Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパーフルオロ脂肪族基かつRf²がパ
ーフルオロ芳香族基；Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパーフルオロ脂
肪族基かつRf²がパークロロ芳香族基；Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀
のパークロロ脂肪族基かつRf²がパーフルオロ芳香族
基；またはRf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパークロロ脂肪族基かつRf
²がパークロロ芳香族基を示し、Ｒが重水素、ハロゲン
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーフルオロ化アルキル基またはパー
フルオロアルケニル基を示し、ＭはＮｄ、ＥｕおよびＹ
ｂからなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｎ₁
は２または３を示し、ｎ₂は３を示す錯体、 ・Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパーフルオロ脂肪族基かつRf²がパ
ーフルオロ芳香族基；Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパーフルオロ脂
肪族基かつRf²がパークロロ芳香族基；Rf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀
のパークロロ脂肪族基かつRf²がパーフルオロ芳香族
基；またはRf¹がＣ₁〜Ｃ₂₀のパークロロ脂肪族基かつRf
²がパークロロ芳香族基を示し、Ｒが重水素またはハロ
ゲン原子を示し、ＭはＮｄを示し、ｎ₁は３を示し、ｎ₂
は３を示す錯体、 ・Rf¹がＣ₅〜Ｃ₁₀のパーフルオロアルキルまたはＣ₅〜
Ｃ₁₀のパークロロアルキルを示し、Rf²がペンタフルオ
ロフェニル、ペンタクロロフェニルまたはその誘導体を
示し、Ｒが重水素、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーフル
オロ化アルキル基またはパーフルオロアルケニル基を示
し、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから
なる群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｎ₁は２ま
たは３を示し、ｎ₂は２、３又は４を示す錯体、 ・Rf¹がＣ₅〜Ｃ₁₀のパーフルオロアルキルまたはＣ₅〜
Ｃ₁₀のパークロロアルキルを示し、Rf²がペンタフルオ
ロフェニル、ペンタクロロフェニルまたはその誘導体を
示し、Ｒが重水素、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーフル
オロ化アルキル基を示し、ＭはＮｄ、ＥｕおよびＹｂか
らなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｎ₁は２
または３を示し、ｎ₂は３を示す錯体、 ・Rf¹がＣ₅〜Ｃ₁₀のパーフルオロアルキルまたはＣ₅〜
Ｃ₁₀のパークロロアルキルを示し、Rf²がペンタフルオ
ロフェニル、ペンタクロロフェニルまたはその誘導体を
示し、Ｒが重水素又はハロゲン原子を示し、ＭはＮｄを
示し、ｎ₁は３を示し、ｎ₂は３を示す錯体。[0041] A preferred complex of the present invention is a compound according to item 1, wherein: Rf ¹ represents a C _{1 to} C ₂₀ perhalogenated aliphatic group;
² represents a perhalogenated aromatic radical, R represents deuterium, a halogen atom, a perhalogenated aliphatic group C ₁ -C _20, M is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,
A complex represented by at least one selected from the group consisting of Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu; n ₁ represents 2 or 3; n ₂ represents 2, 3 or 4; ¹ represents a C ₁ -C ₂₀ perhalogenated aliphatic group;
² represents a perhalogenated aromatic group, R represents a deuterium, a halogen atom, a C ₁ -C ₄ perfluorinated alkyl group or a perfluoroalkenyl group, and M is selected from the group consisting of Nd, Eu and Yb At least one of
n ₁ represents 2 or 3, n ₂ is the complex showing a 3, · Rf ¹ represents a perhalogenated aliphatic groups C ₁ ~C _20, Rf
² represents a perhalogenated aromatic group, R represents a deuterium or a halogen atom, M represents Nd, n ₁ represents 3,
n ₂ is the complex showing a 3, · Rf ¹ is C ₁ -C perfluoro aliphatic group and Rf ² is perfluoroalkyl aromatic group _20; Rf ¹ is C ₁ -C perfluoro aliphatic group and Rf ² of ₂₀ Is a perchloroaromatic group; Rf ¹ is C ₁ -C ₂₀
Rf ² is a perfluoroaromatic group; and Rf ¹ is a C ₁ -C ₂₀ perchloroaliphatic group and Rf
² represents a perchloroaromatic group, R represents a deuterium, a halogen atom, a C ₁ -C ₂₀ perfluoroaliphatic group or a C ₁ -C ₂₀
Wherein M is La, Ce, Pr,
Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, E
at least one selected from the group consisting of r, Tm, Yb, and Lu; n ₁ is 2 or 3; n ₂ is 2, 3 or 4; and Rf ¹ is a C ₁ -C ₂₀ perfluoro aliphatic group and Rf ² is perchloro aromatic group Rf ¹ is C ₁ ~C _20;; perfluoro aliphatic group and Rf ² is perfluoroalkyl aromatic group Rf ¹ is C ₁ -C ₂₀
Rf ² is a perfluoroaromatic group; and Rf ¹ is a C ₁ -C ₂₀ perchloroaliphatic group and Rf
² shows a perchloro aromatic radical, R represents deuterium, a halogen atom, a perfluorinated alkyl group or perfluoroalkenyl group of C ₁ -C _4, M is Nd, Eu and Y
It represents at least one selected from the group consisting of b, n ₁
Represents 2 or 3, and n ₂ represents 3. Rf ¹ is a C _{1 to} C ₂₀ perfluoroaliphatic group and Rf ² is a perfluoroaromatic group; Rf ¹ is a C _{1 to} C ₂₀ par A fluoroaliphatic group and Rf ² is a perchloroaromatic group; Rf ¹ is C ₁ -C ₂₀
Rf ² is a perfluoroaromatic group; and Rf ¹ is a C ₁ -C ₂₀ perchloroaliphatic group and Rf
² represents a perchloroaromatic group, R represents a deuterium or a halogen atom, M represents Nd, n ₁ represents 3, n ₂
Is a complex representing 3. Rf ¹ is a C ₅ -C ₁₀ perfluoroalkyl or a C ₅ -C ₁₀
C _{10 represents} a perchloroalkyl, Rf ² represents pentafluorophenyl, pentachlorophenyl or a derivative thereof, and R represents a deuterium, a halogen atom, a C ₁ -C ₄ perfluorinated alkyl group or a perfluoroalkenyl group. , M are La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,
A complex represented by at least one selected from the group consisting of Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu; n ₁ represents 2 or 3; n ₂ represents 2, 3 or 4; ¹ is perfluoroalkyl or C ₅ ~ of C ₅ -C ₁₀
Indicates perchlorethylene alkyl C _10, Rf ² represents pentafluorophenyl, pentachlorophenyl or a derivative thereof, R represents deuterium, a halogen atom, a perfluorinated alkyl group of C ₁ -C _4, M is Nd, It represents at least one selected from the group consisting of Eu and Yb, n ₁ is 2
Or 3 indicates, n ₂ is a perfluoroalkyl or C ₅ ~ of the complex shows a 3, · Rf ¹ is C ₅ -C ₁₀
Indicates perchlorethylene alkyl C _10, Rf ² represents pentafluorophenyl, pentachlorophenyl or a derivative thereof, R represents a deuterium or halogen atom, M represents a Nd, n ₁ represents a 3, n ₂ is Complex showing 3.

【００４２】なお、上記において、ペンタフルオロフェ
ニル、ペンタクロロフェニルの誘導体とは、ペンタフル
オロフェニル、ペンタクロロフェニルの１又は２のフッ
素原子又は塩素原子が、ニトロ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーハロ
ゲン化アルキル基（トリフルオロメチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₄
のパーハロゲン化アルコキシ基（トリフルオロメトキシ
等）、Ｃ₂〜Ｃ₅のパーハロゲン化アルキルカルボニル基
（トリフルオロアセチル等）、Ｃ₁〜Ｃ₄のパーハロゲン
化アルキレンジオキシ基（ジフルオロメチレンジオキシ
等）、Ｃ₂〜Ｃ₅のパーハロゲン化アルケニル基（パーハ
ロゲン化ビニル等）、パーハロゲン化フェノキシ基、Ｃ
₂〜Ｃ₂₀パーハロゲン化アルキルカルボニルオキシから
なる群から選ばれる置換基で置換された化合物を意味す
る。In the above description, the derivatives of pentafluorophenyl and pentachlorophenyl mean that one or two fluorine or chlorine atoms of pentafluorophenyl or pentachlorophenyl are a nitro group and a C ₁ -C ₄ perhalogenated alkyl. Groups (such as trifluoromethyl), C ₁ -C ₄
Perhalogenated alkoxy group (trifluoromethoxy and the like), C ₂ -C ₅ perhalogenated alkylcarbonyl group (trifluoroacetyl and the like), C ₁ -C ₄ perhalogenated alkylenedioxy group (difluoromethylenedioxy) etc.), C ₂ -C ₅ perhalogenated alkenyl groups (perhalogenated vinyl, etc.), perhalogenated phenoxy groups, C
₂ -C ₂₀ means a compound which is substituted with a substituent selected from the group consisting of perhalogenated alkylcarbonyloxy.

【００４３】本発明の錯体には、配位子が２分子、３分
子又は４分子配位可能であるが、４分子配位した錯体
は、少量成分であり、２分子又は３分子の配位子が配位
した錯体が主要な成分である。In the complex of the present invention, two, three or four ligands can be coordinated, but a four-coordinated complex is a minor component and has a coordination of two or three molecules. A complex coordinated by a child is the main component.

【００４４】本発明の配位子は、一般式（Ｉ）で示され
るように、１，３−ジケトン構造を有する配位子の２位
の水素又は重水素が脱離した１価アニオンの配位子とし
て通常希土類イオンに配位するが、２位の水素又は重水
素が脱離していない中性のジケトン配位子として配位す
ることもできる。このような中性のジケトン配位子が配
位した錯体も本発明の錯体に包含される。As shown in the general formula (I), the ligand of the present invention is a ligand of a monovalent anion in which hydrogen or deuterium at the 2-position of the ligand having a 1,3-diketone structure is eliminated. It usually coordinates to a rare earth ion as a ligand, but it can also coordinate as a neutral diketone ligand from which hydrogen or deuterium at position 2 has not been eliminated. Complexes in which such a neutral diketone ligand is coordinated are also included in the complexes of the present invention.

【００４５】本発明の錯体と結合する一般式（II）の配
位子は、公知の化合物であるか、公知の化合物から容易
に合成することができ、例えばJournal of Chemical an
d Engineering Data, Vol.16, No.3, (1971)、および、
The Journal of Organic Chemistry, Vol.35, No.4, (1
970)などの文献に記載の方法に従い合成できる。具体的
な合成法をスキーム１に示す。The ligand of the general formula (II) which binds to the complex of the present invention is a known compound or can be easily synthesized from a known compound.
d Engineering Data, Vol. 16, No. 3, (1971), and
The Journal of Organic Chemistry, Vol. 35, No. 4, (1
970). A specific synthesis method is shown in Scheme 1.

【００４６】スキーム１ Scheme 1

【００４７】[0047]

【化７】 Embedded image

【００４８】〔式中、Rf¹、Rf²及びＲは前記に同じ。Ｘ
はハロゲン原子を示す。Ｒ’は水素原子を含まないＣ₁
〜Ｃ₂₀の脂肪族基を示す。Ｒ''はハロゲン原子を示
す。〕 ケトン化合物（１）をエステル化合物（２）と、溶媒中
塩基の存在下に反応させて一般式（IIa）の化合物を得
る。反応は、ケトン化合物（１）１モルに対し、エステ
ル化合物（２）１〜２モル程度、塩基を１モル〜過剰量
用い、−７８℃から溶媒の還流する温度下に１〜２４時
間反応させることにより、一般式（IIa）の化合物を得
る。塩基としては、ナトリウムアルコキシド、ＮａＨ、
ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤ
Ａ）などが用いられ、溶媒としては、ＴＨＦ、エーテル
等のエーテル系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ホルムアミド
などが挙げられる。Wherein Rf ¹ , Rf ² and R are as defined above. X
Represents a halogen atom. R ′ is C ₁ containing no hydrogen atom.
It represents an aliphatic group -C _20. R ″ represents a halogen atom. The ketone compound (1) is reacted with the ester compound (2) in a solvent in the presence of a base to obtain a compound of the general formula (IIa). The reaction is carried out at a temperature of -78 ° C to the reflux temperature of the solvent for 1 to 24 hours using about 1 to 2 mol of the ester compound (2) and about 1 to 2 mol of the base per 1 mol of the ketone compound (1). Thereby, the compound of the general formula (IIa) is obtained. As the base, sodium alkoxide, NaH,
Butyllithium, lithium diisopropylamide (LD
A) and the like, and examples of the solvent include ether solvents such as THF and ether, DMF, DMSO, and formamide.

【００４９】一般式（IIa）の化合物を溶媒中塩基の存
在下にＲ−Ｘと反応させて、一般式（IIb）の化合物を
得る。反応は、一般式（IIa）の化合物１モルに対し、
Ｒ−Ｘを１モル程度、塩基を１モル〜過剰量用い、−７
８℃から溶媒の還流する温度下に１〜２４時間反応させ
ることにより、一般式（IIb）の化合物を得る。塩基と
しては、ナトリウムアルコキシド、ＮａＨ、ブチルリチ
ウム、ＬＤＡなどが用いられ、溶媒としては、ＴＨＦ、
エーテル等のエーテル系溶媒、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ホル
ムアミドなどが挙げられる。The compound of the formula (IIa) is reacted with RX in a solvent in the presence of a base to obtain a compound of the formula (IIb). The reaction is performed based on 1 mol of the compound of the general formula (IIa)
Using about 1 mol of RX and 1 mol to excess amount of base,
The compound is reacted at a temperature from 8 ° C. to the reflux of the solvent for 1 to 24 hours to obtain a compound of the general formula (IIb). As the base, sodium alkoxide, NaH, butyllithium, LDA and the like are used, and as the solvent, THF,
Examples include ether solvents such as ether, DMF, DMSO, and formamide.

【００５０】一般式（IIa）の化合物を溶媒中塩基の存
在下にハロゲン化剤と反応させて、一般式(IIc）の化合
物を得る。反応は、一般式（IIa）の化合物１モルに対
し、ハロゲン化剤を１モル程度用い、氷冷下〜室温程度
の温度下に３０分〜５時間反応させることにより、一般
式（IIc）の化合物を得る。ハロゲン化剤としては、臭
素、塩素などの分子状ハロゲン、Ｎ−ブロムコハク酸イ
ミド、Ｎ−クロロコハク酸イミドなどが用いられ、溶媒
としては、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、
アセトン、エーテル、ＴＨＦなどが挙げられる。The compound of the general formula (IIc) is reacted with a halogenating agent in a solvent in the presence of a base to obtain a compound of the general formula (IIc). The reaction is carried out using about 1 mol of a halogenating agent with respect to 1 mol of the compound of the general formula (IIa) under ice cooling to about room temperature for 30 minutes to 5 hours to give the compound of the general formula (IIc) Obtain the compound. As the halogenating agent, molecular halogen such as bromine and chlorine, N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide and the like are used, and as a solvent, chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride,
Acetone, ether, THF and the like can be mentioned.

【００５１】一般式（IIb）または（IIc）の化合物は、
重水素化メタノール等で処理することにより容易にジケ
トンの間の水素原子を重水素に置換できる。The compound of the general formula (IIb) or (IIc)
By treating with deuterated methanol or the like, hydrogen atoms between diketones can be easily replaced with deuterium.

【００５２】一般式（Ｉ）で表される本発明の錯体は、
一般式（II）で表される配位子と、希土類金属酸化物、
希土類金属水酸化物、希土類金属アルコキシド、希土類
金属アミド及び希土類金属塩からなる群から選ばれる少
なくとも１種の希土類金属化合物を、例えば溶媒中で混
合して製造することができる。希土類金属酸化物として
は、３価であるＭ₂Ｏ₃（Ｍは希土類原子を示す。）が挙
げられるが、ＭＯ、Ｍ₄Ｏ₇等の他の形態の酸化物を使用
してもよい。同様に希土類金属水酸化物としてはＭ（Ｏ
Ｈ）n₁が例示され；希土類金属アルコキシドとしては、
Ｍ（ＯＲ¹）n（Ｒ¹は、アルキル基）が例示され；希土
類金属アミドとしては、Ｍ（ＮＲ^aＲ^b）₃（Ｒ^a及びＲ^b
は同一又は異なって水素、アルキル、フェニル）が例示
され；希土類金属塩としてはＭⁿ⁺（Ｚ）n（Ｚは塩素イ
オン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硫酸
イオン、硝酸イオン、酢酸イオン等のモノカルボン酸イ
オン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、マロン酸イオ
ンなどのジカルボン酸イオン、クエン酸などのトリカル
ボン酸イオン、リン酸イオン等の陰イオン）が例示され
る（ｎ₁は前記に定義された通りである）。The complex of the present invention represented by the general formula (I)
A ligand represented by the general formula (II), a rare earth metal oxide,
At least one rare earth metal compound selected from the group consisting of a rare earth metal hydroxide, a rare earth metal alkoxide, a rare earth metal amide, and a rare earth metal salt can be mixed and produced, for example, in a solvent. Examples of the rare earth metal oxide include trivalent M ₂ O ₃ (M represents a rare earth atom), but other forms of oxide such as MO and M ₄ O ₇ may be used. Similarly, rare earth metal hydroxides include M (O
H) n ₁ is exemplified; rare earth metal alkoxides include:
M (OR ¹ ) n (R ¹ is an alkyl group); examples of rare earth metal amides include M (NR ^a R ^b ) ₃ ( ^Ra and R ^b
Are the same or different and are hydrogen, alkyl, phenyl); examples of rare earth metal salts are M ^{n +} (Z) n (Z is chlorine ion, bromine ion, iodine ion, fluorine ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion, etc.) definitions of monocarboxylic acid ion, oxalate ion, succinate ion, dicarboxylic acids ions such as malonic acid ion, tricarboxylic acid ion such as citric acid, the anion) is exemplified such as phosphate ion (n ₁ to the As it was done).

【００５３】本発明の錯体は、水素原子を含まない溶媒
（例えば、重水素またはハロゲン原子で全ての水素原子
が置換された炭化水素、アルコール、部分ハロゲン化炭
化水素、エーテル、エステル、ケトン、芳香族炭化水素
等、特にメタノール、エタノール等の低級アルコール、
アセトンなどの極性有機溶媒）中、一般式（II）の配位
子と、希土類金属化合物を混合することにより、容易に
錯体に導くことができる。The complex of the present invention can be used in a solvent containing no hydrogen atom (for example, hydrocarbons, alcohols, partially halogenated hydrocarbons, ethers, esters, ketones, aromatics in which all hydrogen atoms are substituted with deuterium or halogen atoms). Aromatic hydrocarbons, especially lower alcohols such as methanol and ethanol,
By mixing the ligand of the general formula (II) and the rare earth metal compound in a polar organic solvent such as acetone), a complex can be easily led.

【００５４】一般式（Ｉ）で表される希土類錯体が配位
水を含む場合、例えば該錯体のサンプルにＭｅＯＤを加
え、サンプル／ＭｅＯＤを凍結させて真空状態に保ち２
４時間程度放置し、次いでメタノールを留去して配位し
ているＨ₂ＯをＤ₂Ｏに変換する。次いで、該重水素置換
された錯体サンプルを乾燥された水素原子を有しない
（全ての水素原子が重水素、ハロゲン原子等で置換され
た）有機溶媒中に溶解し、光機能材料として利用でき
る。有機溶媒としては、重水素置換されたＤＭＳＯ、メ
タノール、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、クロロホルム等
の有機溶媒或いは、四塩化炭素等が挙げられる。When the rare earth complex represented by the general formula (I) contains coordinating water, for example, MeOD is added to a sample of the complex, and the sample / MeOD is frozen and kept in a vacuum state.
The mixture is left for about 4 hours, and then methanol is distilled off to convert the coordinated H ₂ O into D ₂ O. Next, the deuterium-substituted complex sample is dissolved in a dried organic solvent having no hydrogen atoms (all hydrogen atoms are substituted with deuterium, halogen atoms, etc.), and can be used as an optical functional material. Examples of the organic solvent include organic solvents such as deuterated DMSO, methanol, acetone, THF, DMF, and chloroform, and carbon tetrachloride.

【００５５】本発明の希土類錯体は、公知の液体の有機
色素レーザーの有機色素に代えて本発明の希土類錯体を
用い、有機色素レーザーと同様な条件下に光機能材料
（素子、電子デバイス等）として使用できる。具体例と
しては、本発明の希土類錯体を、濃度（０．０５〜０．
３mol／リットル程度）、温度（−５０℃〜室温）の条件下
に、水素原子を含まない溶媒または樹脂マトリクスに溶
解、分散または懸濁し、冷却装置により冷却して使用す
ることができる。The rare earth complex of the present invention uses the rare earth complex of the present invention in place of the organic dye of a known liquid organic dye laser, and an optical functional material (element, electronic device, etc.) under the same conditions as the organic dye laser. Can be used as As a specific example, the rare earth complex of the present invention may be added at a concentration (0.05 to 0.
It can be dissolved, dispersed or suspended in a solvent or a resin matrix containing no hydrogen atom under the conditions of about 3 mol / liter) and temperature (-50 ° C. to room temperature), and used by cooling with a cooling device.

【００５６】本発明にかかる希土類錯体は、１種もしく
は２種以上の配位子を用いて作成することが可能であ
り、さらに、錯体を形成する希土類原子は１種もしくは
２種以上の化合物を用いて差し支えない。The rare earth complex according to the present invention can be prepared using one or more kinds of ligands, and the rare earth atoms forming the complex are one or more kinds of compounds. You can use it.

【００５７】本発明の錯体を有する光機能材料の溶液
は、発光性を有する色素系化合物、又はＣ₆Ｆ₆、Ｃ
₆Ｄ₆、Ｃ₆Cl₆などの水素を含まない芳香族化合物を加え
ることもできる。The solution of the photofunctional material having the complex of the present invention may be a light-emitting dye compound or C ₆ F ₆ , C _6
6 D _6, C ₆ Cl ₆ may be added aromatic compounds containing no hydrogen, such as.

【００５８】本発明の錯体は、液体状態で用いることも
できるが、ポリマー中に溶解・分散させるなどの固体状
態で光機能材料として用いることもできる。The complex of the present invention can be used in a liquid state, but can also be used as an optical functional material in a solid state such as being dissolved or dispersed in a polymer.

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明の錯体は、光の発光強度が高く、
新規なレーザー材料として有用であり、ＣＤプレーヤ
ー、光ディスク、ファクシミリ、リモコン、コピー機
器、レーザープリンター、大型ディスプレイ、医療用レ
ーザー、レーザー加工計測、印刷関連などの光機器に使
用でき、具体的には、レーザー素子、発光ダイオード、
液晶、光ファイバー、光検知器、太陽電池などへの応用
が可能である。The complex of the present invention has high light emission intensity,
It is useful as a new laser material and can be used for optical devices such as CD players, optical discs, facsimile machines, remote controllers, copiers, laser printers, large displays, medical lasers, laser processing measurement, printing, etc. Laser element, light emitting diode,
It can be applied to liquid crystals, optical fibers, photodetectors, solar cells, etc.

【００６０】本発明の錯体は、希土類錯体の配位子に存
在する芳香族基が光を吸収するため、希土類が光を吸収
する従来の錯体と比較して発光強度が非常に高い。ま
た、配位子の構造及び／又は希土類原子の種類を変更す
ることにより、レーザー光の波長を変化させることがで
き、任意の波長の光のレーザーを得ることができる。ま
た、半導体と異なりレーザー材料の製造にクリーンルー
ムなどは不要であり、製造工程を大幅に簡略化できる。Since the aromatic group present in the ligand of the rare-earth complex absorbs light, the complex of the present invention has a very high emission intensity as compared with a conventional complex in which rare-earth absorbs light. Further, by changing the structure of the ligand and / or the kind of the rare earth atom, the wavelength of the laser light can be changed, and a laser of light having an arbitrary wavelength can be obtained. Also, unlike a semiconductor, a clean room or the like is not required for manufacturing a laser material, and the manufacturing process can be greatly simplified.

【００６１】[0061]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００６２】実施例１ Ｎｄ錯体の合成 Journal of Chemical and Engineering Data, Vol.16,
No.3 (1971) の記載に従い、4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,
10,10,10-ヘ゜ンタテ゛カフルオロ-1-ヘ゜ンタフルオロフェニル-1,3-テ゛カンシ゛オン
（以下、”ＰＤＤＨ”と略す）を製造した。ＰＤＤＨ
（０．５２ｇ）をエーテルに溶かし、硝酸ネオジム六水
和物（８８０ｍｇ）の水溶液を加え、室温で３日間激し
く撹拌した。沈殿した固体を濾過、水洗後、メタノール
に溶解させて遠心分離し、濾過を行って未反応の硝酸ネ
オジムを除去した。メタノールを留去して目的の錯体
（Ｎｄ（ＰＤＤＨ）₃；白色固体）を得た。得られた錯
体は、示差熱分析（ＤＳＣ）により、水を有していない
ことを確認した。Example 1 Synthesis of Nd complex Journal of Chemical and Engineering Data, Vol.
As described in No. 3 (1971), 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9,
10,10,10-pentafluoro-1-pentafluorophenyl-1,3-decanthion (hereinafter abbreviated as “PDDH”) was produced. PDDH
(0.52 g) was dissolved in ether, an aqueous solution of neodymium nitrate hexahydrate (880 mg) was added, and the mixture was vigorously stirred at room temperature for 3 days. The precipitated solid was filtered, washed with water, dissolved in methanol, centrifuged, and filtered to remove unreacted neodymium nitrate. The target complex (Nd (PDDH) ₃ ; white solid) was obtained by distilling off methanol. The obtained complex was confirmed to have no water by differential thermal analysis (DSC).

【００６３】ＩＲ(cm^-1）：３４１０（Ｏ−Ｈ）、１６
２３（Ｃ＝Ｏ）、１５１３（Ｃ−Ｈ）、１２４３、１２
１１（Ｃ−Ｆ）、１１４８（Ｃ−Ｏ）。IR (cm ^-1 ): 3410 (OH), 16
23 (C = O), 1513 (C-H), 1243, 12
11 (CF), 1148 (CO).

【００６４】¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆，標準物質
Ｃ₆Ｆ₆；ｐｐｍ）：−１６１（ｄ，２Ｆ，ｍ−Ｆ）、−
１５３（ｄ，１Ｆ，ｐ−Ｆ）、−１４０（ｄ，２Ｆ，ｏ
−Ｆ）、−１２４〜−１１４（ｍ，１２Ｆ，ＣＦ₂）、
−７９．４（ｄ，３Ｆ，ＣＦ₃）。 ¹⁹ F-NMR (acetone-d ₆ , standard substance C ₆ F ₆ ; ppm): −161 (d, 2F, mF), −
153 (d, 1F, pF), -140 (d, 2F, o
-F), - 124~-114 ( m, 12F, CF 2),
_{-79.4 (d, 3F, CF 3} ).

【００６５】¹Ｈ−ＮＭＲ δ６．００ｐｐｍ （１
Ｈ，Ｓ，Ｃ−Ｈ）。 ¹ H-NMR δ 6.00 ppm (1
H, S, CH).

【００６６】吸光特性 0.05mol dm^-3 のNd(PDD-D)₃のアセトン−ｄ₆中での吸収
スペクトルの測定結果を図１に示す。FIG. 1 shows the measurement results of the absorption spectrum of Nd (PDD-D) _{3 having} an absorption characteristic of 0.05 mol dm ⁻³ in acetone-d ₆ .

【００６７】図１に示されるように、可視から近赤外領
域にかけてＮｄ³⁺イオンのｆ−ｆ電子遷移に起因する吸
収が見られ、585nmの²Ｇ_7/2←⁴Ｉ_9/2遷移が最も高い吸
収を示した。480nm以下の吸収は、配位子に起因する吸
収である。[0067] As shown in FIG. 1, the absorption is observed due to f-f transition of electrons Nd ³⁺ ions toward the near infrared region from visible, ² G _7/2 ← ⁴ I _9/2 transition of 585nm Showed the highest absorption. The absorption below 480 nm is due to the ligand.

【００６８】発光特性 1×10^-3 mol dm^-3 のNd(PDD-D)₃のメタノール−ｄ₄中で
の発光スペクトルを示す図２に示す。FIG. 2 shows the emission spectrum of Nd (PDD-D) _{3 having} an emission characteristic of 1 × 10 ⁻³ mol dm ⁻³ in methanol-d ₄ .

【００６９】図２に示されるように、Nd(PDD-D)₃の紫外
光（λ＝359nm）励起時および可視光（λ＝585nm）励起
時のＮｄ³⁺イオンの発光スペクトルから、Nd(PDD-D)₃の
配位子部分の励起状態から分子内エネルギー移動を経て
Ｎｄ³⁺イオン励起状態が形成されること、および、359n
m励起の発光は585nm励起の発光に比べて約３０倍の強度
を示すことが明らかになった。As shown in FIG. 2, from the emission spectra of Nd ³⁺ ions when Nd (PDD-D) ₃ is excited by ultraviolet light (λ = 359 nm) and visible light (λ = 585 nm), PDD-D) formation of an Nd ³⁺ ion excited state through intramolecular energy transfer from the excited state of the ligand portion of ₃ ;
It was found that the emission with m excitation exhibited about 30 times the intensity of the emission with 585 nm excitation.

【００７０】以上の結果から、芳香族基を有する本発明
の錯体は、分子内エネルギー移動による希土類イオンの
発光が起こり、従来の希土類イオンのｆ−ｆ電子遷移励
起に比較して強発光が得られることが明らかになった。From the above results, in the complex of the present invention having an aromatic group, light emission of rare earth ions occurs due to intramolecular energy transfer, and strong light emission is obtained as compared with the conventional ff electron transition excitation of rare earth ions. It became clear that it could be done.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】0.05mol dm^-3 のNd(PDD-D)₃のアセトン−ｄ₆中
での吸収スペクトルを示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an absorption spectrum of 0.05 mol dm ⁻³ Nd (PDD-D) ₃ in acetone-d ₆ .

【図２】1×10^-3 mol dm^-3 のNd(PDD-D)₃のメタノール
−ｄ₄中での発光スペクトルを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an emission spectrum of 1 × 10 ⁻³ mol dm ⁻³ Nd (PDD-D) ₃ in methanol-d ₄ .

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】一般式（Ｉ）： 【化１】 〔式中、Ｍは希土類原子を示し、Rf¹は水素原子を含ま
ない芳香族基または水素原子を含まないＣ₁〜Ｃ₂₀の脂
肪族基を示し、Rf²は水素原子を含まない芳香族基を示
し、Ｒは重水素、ハロゲン原子、水素原子を含まないＣ
₁〜Ｃ₂₀の脂肪族基を示し、ｎ₁は２または３を示し、ｎ
₂は２、３又は４を示す。〕で表される希土類錯体。1. A compound of the general formula (I): [Wherein, M represents a rare earth atom, Rf ¹ represents an aromatic group containing no hydrogen atom or a C ₁ -C ₂₀ aliphatic group containing no hydrogen atom, and Rf ² represents an aromatic group containing no hydrogen atom. R represents a deuterium, halogen atom, hydrogen-free C
₁ represents an aliphatic group -C _20, n ₁ represents 2 or 3, n
₂ represents 2, 3 or 4. ] The rare earth complex represented by these. 【請求項２】請求項１記載の希土類錯体を水素原子を含
まない溶媒に溶解し、該溶液に前記芳香族基が吸収可能
な波長の光を照射することを特徴とする希土類錯体の発
光方法。2. A method for emitting a rare earth complex, comprising: dissolving the rare earth complex according to claim 1 in a solvent containing no hydrogen atom; and irradiating the solution with light having a wavelength that can be absorbed by the aromatic group. . 【請求項３】請求項１記載の希土類錯体を含む光機能材
料。3. An optical functional material comprising the rare earth complex according to claim 1. 【請求項４】一般式（II） 【化２】 〔式中、Rf¹、Rf²およびＲは前記に同じ。Ｒ^aは水素又
は重水素を示す。〕で表される希土類錯体用配位子。4. A compound of the general formula (II) Wherein Rf ¹ , Rf ² and R are the same as above. ^Ra represents hydrogen or deuterium. And a ligand for a rare earth complex represented by the formula: 【請求項５】請求項４の配位子を希土類化合物と水素原
子を含まない溶媒中で混合することを特徴とする一般式
（Ｉ） 【化３】 〔式中、Ｍ、Rf¹、Rf²、ｎ₁、ｎ₂およびＲは前記に同
じ。〕で表される希土類錯体の製造法。5. A compound of the general formula (I) wherein the ligand of claim 4 is mixed with a rare earth compound in a solvent containing no hydrogen atom. [Wherein, M, Rf ¹ , Rf ² , n ₁ , n ₂ and R are the same as above. ] The method for producing a rare earth complex represented by the formula: