JPH117982A - Manufacture of polyelectrolyte secondary battery - Google Patents

Manufacture of polyelectrolyte secondary battery

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JPH117982A
JPH117982A JP9162734A JP16273497A JPH117982A JP H117982 A JPH117982 A JP H117982A JP 9162734 A JP9162734 A JP 9162734A JP 16273497 A JP16273497 A JP 16273497A JP H117982 A JPH117982 A JP H117982A
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JP
Japan
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plasticizer
electrolyte
positive electrode
negative electrode
polymer
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JP9162734A
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Japanese (ja)
Inventor
Takahiro Kimijima
崇啓 君嶋
Masaaki Kamuragi
公明 冠木
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FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
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Publication date
Application filed by Toshiba Battery Co Ltd filed Critical Toshiba Battery Co Ltd
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Publication of JPH117982A publication Critical patent/JPH117982A/en
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of a polyelectrolyte secondary battery, which is suitable for mass production by improving safeness in its plasticizer removing process by extracting plasticizer using incombustible liquid. SOLUTION: A positive electrode with an electrolyte-unimpregnated positive electrode layer containing a nonaqueous electrolyte-holding polymer, plasticizer and active material; a negative electrode with an electrolyte-unimpregnated negative electrode layer containing a nonaqueous electrolyte-holding polymer, plasticizer and active material; and an electrolyte-unimpregnated separator layer containing a nonaqueous electrolyte-holding polymer and plasticizer are manufactured. Then, the plasticizer is extracted from the positive electrode, negative electrode and separator layer into incombustible liquid to be eliminated. Lastly, the positive and negative electrodes and separator layer are impregnated with a nonaqueous electrolyte.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、溶媒抽出による可
塑剤除去工程を改良した高分子電解質二次電池の製造方
法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte secondary battery having an improved plasticizer removal step by solvent extraction.

【０００２】[0002]

【従来の技術】非水溶液系電池としてはリチウム二次電
池などがよく知られている。この二次電池は、電池エネ
ルギー密度が大きいため、小型で、かつ軽量であること
を重視するコードレス機器の電源として多用されつつあ
る。これら二次電池のうち、将来実用化がもっとも期待
されている新しい電池は、単セル形状を０．５mm程度の
超薄型にすることが可能なリチウムイオン固体電解質ポ
リマー二次電池（ＬＰＢ）である。近年、この二次電池
の開発が活発に展開されている。しかしながら、この二
次電池においては、実用化に必要な技術である正極並び
に負極の活物質の選択や、電池構成法などに多くの課題
があり、その中でも電解液に関する技術の改善が要望さ
れている。2. Description of the Related Art As a non-aqueous battery, a lithium secondary battery and the like are well known. Since the secondary battery has a high battery energy density, it is being widely used as a power source for cordless devices that emphasize small size and light weight. Among these secondary batteries, the new battery that is expected to be put to practical use in the future is a lithium-ion solid electrolyte polymer secondary battery (LPB) that can make a single cell shape as thin as about 0.5 mm. is there. In recent years, the development of this secondary battery has been actively developed. However, in this secondary battery, there are many problems in the selection of the active materials of the positive electrode and the negative electrode, which are technologies required for practical use, and there are many problems in a method of forming the battery, and among them, there is a demand for an improvement in the technology relating to the electrolytic solution. I have.

【０００３】すなわち、常温作動型の非水溶液系電池、
ことに水分と激しく反応するために水を嫌うリチウム電
池においては、電解液として非水電解液を使用すること
が実用の見地から不可欠である。一方、水溶液系電池に
使用される電解液としては、水酸化カリウムなどの強ア
ルカリ水溶液が多用されている。この水溶液系電池にお
いては、（１）水が担う低粘性で、かつ大きな比誘電
率、及び（２）水酸化カリウムのようなイオン電解質に
起因する約１０-2Ω・ｃｍ以上の良好なイオン電導性に
よって、実用的な電池容量及び大きな負荷への対応を具
現化している。これに対し、非水溶液系電池では、使用
電位差の範囲において安定で、かつ低粘度の液体（溶
媒）が少ないため、水溶液系電池に比べると大きなイオ
ン電導性を維持することに苦慮しているのが現状であ
る。殊に、ＬＰＢタイプの二次電池においては、使用す
る固体電解質層（セパレータ層）中のイオン電解質含有
量を５０重量％以上程度にしないと十分に実用性のある
電池が得られないことが理論的にも実験的にも確認され
ている。[0003] That is, a non-aqueous battery of a normal temperature operation type,
In particular, in a lithium battery that dislikes water because it violently reacts with moisture, it is indispensable from a practical point of view to use a non-aqueous electrolyte as an electrolyte. On the other hand, a strong alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide is frequently used as an electrolytic solution used for an aqueous battery. In this aqueous solution-based battery, (1) water has a low viscosity and a large relative dielectric constant, and (2) good ions of about 10 -2 Ω · cm or more caused by an ionic electrolyte such as potassium hydroxide. The conductivity realizes a practical battery capacity and a response to a large load. On the other hand, non-aqueous solution batteries have a small amount of low-viscosity liquids (solvents) in the range of the potential difference to be used, so that they have difficulty in maintaining high ion conductivity as compared with aqueous solution batteries. Is the current situation. In particular, it is theorized that in a LPB type secondary battery, a sufficiently practical battery cannot be obtained unless the ionic electrolyte content in the solid electrolyte layer (separator layer) used is about 50% by weight or more. It has been confirmed both experimentally and experimentally.

【０００４】固体電解質層中のイオン電解質の含有量を
高めるために従来よりいくつかの方法が試みられてい
る。その一つの技術として特公平６−５２６７１号に
は、アルキレンオキサイドなどのヘテロ原子団を分子構
造に具備させた高分子を固体電解質層に用いることが開
示されている。このような固体電解質層は、５０重量％
以上のイオン電解質を保持することが可能である。ま
た、この固体電解質層は、顕微鏡による目視によりイオ
ン電解質を含浸したヘテロ原子団が海相で、ヘテロ原子
団を除く高分子主鎖が島相を形成する構造を有すること
が確認されている。このような構造を有するため、前記
固体電解質層はイオン電解質を含浸するほど島相の流動
性が増加し、形状が不安定になるという問題点ある。こ
のため、電池を長期間に亘り使用することを考慮する
と、イオン電解質含浸量を期待するほど多くできないの
が現状である。Several methods have hitherto been attempted to increase the content of the ionic electrolyte in the solid electrolyte layer. As one of the techniques, Japanese Patent Publication No. 6-52671 discloses the use of a polymer having a heteroatom group such as an alkylene oxide in a molecular structure for a solid electrolyte layer. Such a solid electrolyte layer contains 50% by weight.
It is possible to hold the above ionic electrolyte. Further, it has been confirmed by visual observation with a microscope that this solid electrolyte layer has a structure in which the heteroatom group impregnated with the ionic electrolyte is a sea phase and the polymer main chain excluding the heteroatom group forms an island phase. Due to such a structure, the solid electrolyte layer has a problem that as the ionic electrolyte is impregnated, the fluidity of the island phase increases and the shape becomes unstable. For this reason, in consideration of using the battery for a long period of time, the current situation is that the ionic electrolyte impregnation amount cannot be increased as much as expected.

【０００５】一方、他の方法として米国特許公報５，４
５６，０００に、フッ化ビニリデン−フッ化プロピレン
共重合体（P(VdF-HFP)共重合体）のような結晶相と非晶
質相が混在した高分子を含む固体電解質層を用いること
が開示されている。この固体電解質層は、前記非晶質相
にイオン電解質を含浸させることができると共に、イオ
ン電解質を含浸した際も形状を安定に保持できる。しか
しながら、この固体電解質層は、イオン電解質含浸率が
高々３０〜４０重量％であるため、イオン導電率が１０
-5〜１０-4Ω・ｃｍ程度と実用電池としては低すぎる値
になる。このため、前述した米国特許公報においては、
以下に説明するような方法により固体電解質層の含浸率
を６０〜７０重量％に向上させ、イオン電導率を１０-2
〜１０-3Ω・ｃｍに高めることが行われている。すなわ
ち、前述したフッ化ビニリデン−フッ化プロピレン共重
合体と、ジブチルフタレートや、ジメチルフタレート、
ｔｒｉｓ−ブトキシエチルホスフェートのような可塑剤
を溶媒の存在下で混練し、製膜することにより固体電解
質層を作製する。次いで、得られた固体電解質層の前記
可塑剤をジエチルエーテルや、低級アルコール、テトラ
ヒドロフラン、ヘキサンのような低沸点溶剤で抽出除去
した後、非水電解液を含浸させることによって、前述し
たようなイオン電導率を有する固体電解質層を作製す
る。On the other hand, another method is disclosed in US Pat.
For 56,000, a solid electrolyte layer containing a polymer in which a crystalline phase and an amorphous phase are mixed, such as a vinylidene fluoride-propylene fluoride copolymer (P (VdF-HFP) copolymer), may be used. It has been disclosed. The solid electrolyte layer can impregnate the amorphous phase with an ionic electrolyte and can stably maintain the shape when the ionic electrolyte is impregnated. However, since the solid electrolyte layer has an ionic electrolyte impregnation rate of at most 30 to 40% by weight, the ionic conductivity is 10%.
The value is about -5 to 10 -4 Ω · cm, which is too low for a practical battery. For this reason, in the aforementioned US Patent Publication,
The impregnation rate of the solid electrolyte layer is increased to 60 to 70% by weight and the ionic conductivity is increased to 10 -2 by the method described below.
It has been increased to 10 -3 Ω · cm. That is, the vinylidene fluoride-propylene copolymer described above, dibutyl phthalate, dimethyl phthalate,
A solid electrolyte layer is prepared by kneading a plasticizer such as tris-butoxyethyl phosphate in the presence of a solvent and forming a film. Then, after extracting and removing the plasticizer of the obtained solid electrolyte layer with a low boiling point solvent such as diethyl ether, lower alcohol, tetrahydrofuran, and hexane, impregnating with a non-aqueous electrolyte, the ion as described above is obtained. A solid electrolyte layer having conductivity is produced.

【０００６】前記可塑剤は、電池の使用電位において酸
化還元反応を生じるため、前記固体電解質から完全に除
去しておく必要がある。前記可塑剤の抽出溶剤として
は、（１）引火などの危険性が低いこと、（２）可塑剤
の溶解性が大きいこと、（３）表面張力が小さくて前記
電解質層の内部まで速やかに拡散し、浸透すること、
（４）揮発性（蒸気圧）が高く、速やかに揮散するこ
と、（５）万一電解質層中に残存しても電池使用中に悪
影響を及ぼさないこと、（６）人体に安全であり、地球
環境を汚染しないこと等の性質を有する必要がある。[0006] Since the plasticizer causes an oxidation-reduction reaction at the working potential of the battery, it must be completely removed from the solid electrolyte. As the extraction solvent for the plasticizer, (1) low danger of ignition, etc., (2) high solubility of the plasticizer, (3) low surface tension and rapid diffusion into the electrolyte layer. And penetrate,
(4) Volatility (vapor pressure) is high and volatilizes quickly. (5) Even if it remains in the electrolyte layer, it does not adversely affect the use of the battery. (6) It is safe for the human body. It must have properties such as not polluting the global environment.

【０００７】しかしながら、これまでに知られている溶
剤は、前述した条件のうちの（１）を満たしていない、
つまり可燃性であるために取り扱い難く、大量生産に不
向きであるという問題点がある。However, the solvents known so far do not satisfy the above-mentioned condition (1).
That is, there is a problem that it is difficult to handle because it is flammable and is not suitable for mass production.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可塑
剤の抽出除去を不燃性の液体で行うことにより可塑剤除
去工程の安全性を高め、大量生産に適した高分子電解質
二次電池の製造方法を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the safety of the plasticizer removal step by extracting and removing the plasticizer with a nonflammable liquid, and to make the polymer electrolyte secondary battery suitable for mass production. It is intended to provide a method for producing the same.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明に係る高分子電解
質二次電池の製造方法は、非水電解液を保持するポリマ
ー、可塑剤及び活物質を含む電解液未含浸の正極層を有
する正極と、非水電解液を保持するポリマー、可塑剤及
び活物質を含む電解液未含浸の負極層を有する負極と、
非水電解液を保持するポリマー及び可塑剤を含む電解液
未含浸のセパレータ層を作製する工程；前記正極、前記
負極及び前記セパレータ層中の前記可塑剤を不燃性の液
体に抽出し、除去する工程；前記正極、前記負極及び前
記セパレータ層に非水電解液を含浸させる工程；を具備
することを特徴とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION A method for manufacturing a polymer electrolyte secondary battery according to the present invention is directed to a positive electrode having an electrolyte-unimpregnated positive electrode layer containing a polymer holding a non-aqueous electrolyte, a plasticizer, and an active material. And a negative electrode having an electrolyte-impregnated negative electrode layer containing a polymer holding a non-aqueous electrolyte, a plasticizer and an active material,
Producing a separator layer not impregnated with an electrolyte containing a polymer and a plasticizer holding a non-aqueous electrolyte; extracting the plasticizer in the positive electrode, the negative electrode, and the separator layer into a nonflammable liquid and removing the plasticizer A step of impregnating the positive electrode, the negative electrode, and the separator layer with a non-aqueous electrolyte.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る高分子電解質
二次電池の製造方法を説明する。 （第１工程）非水電解液を保持するポリマー、活物質及
び可塑剤を含む電解液未含浸の正極層を有する正極と、
非水電解液を保持するポリマー、活物質及び可塑剤を含
む電解液未含浸の負極層を有する負極と、非水電解液を
保持するポリマー及び可塑剤を含む電解液未含浸のセパ
レータ層を作製する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a method for producing a polymer electrolyte secondary battery according to the present invention will be described. (First step) a positive electrode having an electrolyte-unimpregnated positive electrode layer containing a polymer holding an nonaqueous electrolyte, an active material, and a plasticizer;
Preparation of a negative electrode having an electrolyte-impregnated negative electrode layer containing a polymer, an active material and a plasticizer holding a non-aqueous electrolyte, and an electrolyte-unimpregnated separator layer containing a polymer and a plasticizer holding a non-aqueous electrolyte I do.

【００１１】以下、前記非水電解液未含浸の正極、負極
及びセパレータについて説明する。（１）非水電解液未
含浸の正極 この正極は、非水電解液を保持するポリマー、活物質及
び可塑剤を含む正極層が集電体に担持された構造を有す
る。The positive electrode, negative electrode and separator not impregnated with the non-aqueous electrolyte will be described below. (1) Positive electrode not impregnated with nonaqueous electrolyte This positive electrode has a structure in which a positive electrode layer containing a polymer, an active material, and a plasticizer that holds a nonaqueous electrolyte is supported on a current collector.

【００１２】前記活物質としては、種々の酸化物（例え
ばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸化物、
二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチウム含
有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸
化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）
や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化
モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リ
チウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのは、電解液
による活物質の劣化を低減することができ、電池として
利用できる電荷の効率が向上するため、好ましい。As the active material, various oxides (for example, lithium manganese composite oxide such as LiMn 2 O 4 ,
Manganese dioxide, for example, a lithium-containing nickel oxide such as LiNiO 2 , for example, a lithium-containing cobalt oxide such as LiCoO 2 , a lithium-containing nickel cobalt oxide, and an amorphous vanadium pentoxide containing lithium.
And chalcogen compounds (for example, titanium disulfide, molybdenum disulfide, and the like). Among them, the use of a lithium manganese composite oxide, a lithium-containing cobalt oxide, and a lithium-containing nickel oxide can reduce deterioration of an active material due to an electrolyte solution and improve the efficiency of electric charge that can be used as a battery, preferable.

【００１３】前記非水電解液を保持するポリマーとして
は、例えば、フッ素系高分子（例えば、ポリビニリデン
フロライド（ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴ
ＦＥ））、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフ
ルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を用いるこ
とができる。前記ポリマーとしては、前述した種類の高
分子から選ばれる１種、または２種以上を用いることが
できる。なお、前記共重合体において、ＶｄＦは共重合
体の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、ＨＦＰは前記
共重合体に非晶質の状態で取り込まれ、非水電解液の保
持と電解液中のリチウムイオンの透過部として機能す
る。前記ＨＦＰの共重合割合は、前記共重合体の合成方
法にも依存するが、通常、最大で２０重量％前後であ
る。Examples of the polymer holding the non-aqueous electrolyte include a fluorine-based polymer (for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTD)).
FE)), a copolymer of vinylidene fluoride (VdF) and hexafluoropropylene (HFP), or the like can be used. As the polymer, one kind or two or more kinds selected from the above-mentioned kinds of polymers can be used. In the copolymer, VdF contributes to the improvement of the mechanical strength at the skeleton of the copolymer, and HFP is taken in the copolymer in an amorphous state, and the non-aqueous electrolyte is retained and the electrolyte is retained. Functions as a transmission part for lithium ions in the liquid. The copolymerization ratio of the HFP depends on the method of synthesizing the copolymer, but is usually at most about 20% by weight.

【００１４】前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ
ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタ
ル酸ジエチル（ＤＥＰ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ｔｒｉｓ−ブトキシエチルホスフェート等を挙げ
ることができる。Examples of the plasticizer include dibutyl phthalate (DBP), dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), and propylene carbonate (P
C), tris-butoxyethyl phosphate and the like.

【００１５】前記正極層は、導電性を向上する観点か
ら、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセ
チレンブラックなど）、ニッケル粉末等の導電材料を含
むことを許容する。From the viewpoint of improving the conductivity, the positive electrode layer is allowed to contain a conductive material such as artificial graphite, carbon black (for example, acetylene black), nickel powder and the like.

【００１６】前記正極の集電体としては、例えばアルミ
ニウム箔、アルミニウム製メッシュ、アルミニウム製エ
キスパンドメタル、アルミニウム製パンチドメタル等を
用いることができる。As the current collector of the positive electrode, for example, aluminum foil, aluminum mesh, aluminum expanded metal, aluminum punched metal and the like can be used.

【００１７】前記正極は、例えば、以下に説明する方法
によって作製することができる。すなわち、前記非水電
解液を保持するポリマー、前記可塑剤、前記活物質及び
前記導電材料を前記ポリマーが可溶な有機溶媒に混合し
てペーストを調製した後、製膜することにより電解液未
含浸の正極を得る。これを前記集電体に積層することに
より可塑剤を含有した正極を作製することができる。ま
た、前記ペーストを前記集電体に塗布することによって
前記正極を作製しても良い。 （２）非水電解液未含浸の負極 この負極は、非水電解液を保持するポリマー、活物質及
び可塑剤を含む電解液未含浸の負極層が集電体に担持さ
れた構造を有する。The positive electrode can be manufactured, for example, by the method described below. That is, after mixing the polymer holding the non-aqueous electrolyte, the plasticizer, the active material, and the conductive material with an organic solvent in which the polymer is soluble to prepare a paste, and forming a film, the electrolyte is not dissolved. Obtain an impregnated positive electrode. By laminating this on the current collector, a positive electrode containing a plasticizer can be produced. Further, the positive electrode may be manufactured by applying the paste to the current collector. (2) Negative electrode not impregnated with nonaqueous electrolyte This negative electrode has a structure in which a negative electrode layer not impregnated with an electrolyte containing a polymer, an active material, and a plasticizer that holds a nonaqueous electrolyte is supported on a current collector.

【００１８】前記活物質としては、リチウムイオンを吸
蔵放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭
素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例え
ば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロー
ス等）を焼成することにより得られるもの、コークス
や、ピッチを焼成することにより得られるもの、人造グ
ラファイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材
料を挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素
ガス等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０
００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子
化合物を焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ま
しい。このような炭素質材料は、リチウムイオンのイン
ターカレート特性に優れている。Examples of the active material include carbonaceous materials that occlude and release lithium ions. Such carbonaceous materials include, for example, those obtained by firing organic polymer compounds (eg, phenolic resin, polyacrylonitrile, cellulose, etc.), those obtained by firing coke and pitch, artificial graphite, Examples include carbonaceous materials represented by natural graphite and the like. Above all, in an atmosphere of an inert gas such as an argon gas or a nitrogen gas, 500 ° C. to 30 ° C.
It is preferable to use a carbonaceous material obtained by firing the organic polymer compound at a temperature of 00 ° C. under normal pressure or reduced pressure. Such a carbonaceous material is excellent in lithium ion intercalation characteristics.

【００１９】前記非水電解液を保持するポリマー及び前
記可塑剤としては、前述した正極シートで説明したもの
と同様なものを挙げることができる。なお、前記負極層
は、導電性を一段と向上させるためにカーボンブラッ
ク、ケッチェンブラックなどを含むことを許容する。As the polymer holding the non-aqueous electrolyte and the plasticizer, the same as those described for the positive electrode sheet described above can be used. Note that the negative electrode layer is allowed to contain carbon black, Ketjen black, or the like in order to further improve conductivity.

【００２０】前記負極の集電体としては、例えば銅箔、
銅製メッシュ、銅製エキスパンドメタル、銅製パンチド
メタル等をを用いることができる。前記負極は、例え
ば、以下に説明する方法によって作製することができ
る。As the current collector of the negative electrode, for example, copper foil,
A copper mesh, a copper expanded metal, a copper punched metal, or the like can be used. The negative electrode can be produced, for example, by a method described below.

【００２１】すなわち、前記非水電解液を保持するポリ
マー、前記可塑剤および前記活物質を前記ポリマーが可
溶な有機溶媒に混合してペーストを調製した後、製膜す
ることにより電解液未含浸の負極層を得る。これを前記
集電体に積層することにより可塑剤を含有した負極を作
製することができる。また、前記ペーストを前記集電体
に塗布することによって前記負極を作製しても良い。 （３）非水電解液未含浸のセパレータ層 このセパレータ層は、非水電解液を保持するポリマー及
び可塑剤を含む。That is, the polymer holding the non-aqueous electrolyte, the plasticizer, and the active material are mixed with an organic solvent in which the polymer is soluble to prepare a paste, and then a film is formed. Is obtained. By laminating this on the current collector, a negative electrode containing a plasticizer can be produced. Further, the negative electrode may be manufactured by applying the paste to the current collector. (3) Separator layer not impregnated with non-aqueous electrolyte This separator layer contains a polymer that holds the non-aqueous electrolyte and a plasticizer.

【００２２】前記非水電解液を保持するポリマー及び可
塑剤としては、前述した正極で説明したものと同様なも
のが用いられる。前記セパレータ層は、例えば、前記非
水電解液を保持するポリマーに対して前記可塑剤を添加
し、これらを有機溶媒に溶解させてペーストを調製し、
成膜することにより作製することができる。前記可塑剤
の配合量は、前記ポリマーに対して２０〜７０重量％、
より好ましくは３５〜７０重量％にすることが望まし
い。As the polymer and the plasticizer for holding the non-aqueous electrolyte, the same ones as described for the positive electrode described above are used. The separator layer, for example, to add the plasticizer to the polymer holding the non-aqueous electrolyte, to prepare a paste by dissolving them in an organic solvent,
It can be manufactured by forming a film. The compounding amount of the plasticizer is 20 to 70% by weight based on the polymer,
More preferably, the content is desirably 35 to 70% by weight.

【００２３】（第２工程）前記正極、前記負極及び前記
セパレータ層の各層の前記可塑剤を不燃性の液体に抽出
し、除去する。なお、本発明に係る方法における可塑剤
抽出工程は、個別に行うことができる。また、前記正
極、前記負極及び前記セパレータ層のうち少なくとも２
層を例えば熱圧着などにより積層し、得られた積層物に
ついて行うこともできる。(Second Step) The plasticizer in each of the positive electrode, the negative electrode, and the separator layer is extracted into a nonflammable liquid and removed. In addition, the plasticizer extraction step in the method according to the present invention can be performed individually. In addition, at least two of the positive electrode, the negative electrode, and the separator layer
The layers may be laminated, for example, by thermocompression bonding, and the resulting laminate may be used.

【００２４】前記不燃性の液体としては、前記可塑剤を
容易に溶解させることが可能な有機ハロゲン化物のう
ち、室温付近において液体の性状を示すものを主体とす
る液体を用いることができる。As the non-flammable liquid, a liquid mainly composed of an organic halide capable of easily dissolving the plasticizer and having properties of a liquid at around room temperature can be used.

【００２５】前記有機ハロゲン化物は、沸点が１５０℃
以下、より好ましくは１２０℃以下で、かつ凝固点が０
℃以下、より好ましくは−１０℃以下である。前記有機
ハロゲン化物としては、四員環ないし五員環の化学構造
を有する有機フッ素化物を挙げることができる。この有
機フッ素化物は、飽和環状体であることが望ましい。中
でも、前記有機フッ素化物としては、環状骨格に少なく
とも１つ以上の水素原子があり、他は全てフッ素置換基
からなる化学構造を有するものがよい。The organic halide has a boiling point of 150 ° C.
Or less, more preferably 120 ° C. or less and a freezing point of 0
° C or lower, more preferably -10 ° C or lower. Examples of the organic halide include an organic fluorinated compound having a 4- to 5-membered ring chemical structure. This organic fluorinated compound is desirably a saturated cyclic compound. Among them, the organic fluorinated compounds preferably have at least one or more hydrogen atoms in the cyclic skeleton and all have a chemical structure consisting of a fluorine substituent.

【００２６】四員環の化学構造を有し、かつ前述したよ
うな沸点及び凝固点を有する有機フッ素化物としては、
例えば、下記化１に示す1H,2H-ヘキサフルオロシクロブ
タン、化２に示す1,2,2,3,3-ペンタフルオロシクロブタ
ン等を挙げることができる。一方、化学構造が五員環
で、かつ前述した沸点及び凝固点を有するものとして
は、化３に示す1,2,2,3,3,4,4,5,5-ナノフルオロシクロ
ペンタン、化４に示す1H,2H-オクタフルオロシクロペン
タン、化５に示す1H,3H-オクタフルオロシクロペンタ
ン、化６に示す1H,2H,4H- ヘプタフルオロシクロペンタ
ン、化７に示す1H,2H,3H- ヘプタフルオロシクロペンタ
ン等を挙げることができる。前記可塑剤を抽出するため
の不燃性溶媒としては、これらから選ばれる１種または
２種以上を用いることができる。As the organic fluorinated compound having a four-membered ring chemical structure and having the above-mentioned boiling point and freezing point,
For example, there can be mentioned 1H, 2H-hexafluorocyclobutane shown in the following chemical formula 1, and 1,2,2,3,3-pentafluorocyclobutane shown in the chemical formula 2. On the other hand, those having a five-membered chemical structure and having the above-mentioned boiling point and freezing point include 1,2,2,3,3,4,4,5,5-nanofluorocyclopentane shown in Chemical formula 3, 1H, 2H-octafluorocyclopentane shown in formula 4, 1H, 3H-octafluorocyclopentane shown in formula 5, 1H, 2H, 4H-heptafluorocyclopentane shown in formula 6, 1H, 2H, 3H- shown in formula 7 Heptafluorocyclopentane and the like can be mentioned. As the nonflammable solvent for extracting the plasticizer, one or more selected from these can be used.

【００２７】[0027]

【化１】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化２】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化３】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化４】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化５】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化６】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化７】 Embedded image

【００３４】例えば前述した化１〜化７に示すような構
造の有機フッ素化物を含む可塑剤抽出溶液は、以下に説
明する５つの特徴、つまり、（１）可塑剤の良溶媒であ
るため、前記積層物中に含まれる可塑剤を容易に溶解さ
せることができる、（２）表面張力が１５〜２０dyn/cm
前後と小さく、前記積層物の微細部分に迅速に浸透しや
すく、可塑剤の抽出を短時間で行うことができる、
（３）不燃性である、（４）人体に害がない、（５）電
池の製造作業環境及び地球環境を汚染する恐れが少ない
という特徴を有する。このため、この抽出溶液を用いる
ことにより可塑剤の抽出を従来のアルコールを用いる場
合と同様に短時間で、かつ従来よりも安全に行うことが
可能になる。中でも、前述した化３〜化６に示す構造の
有機フッ素化物を含む不燃性の液体を可塑剤抽出液とし
て用いることが好ましい。For example, a plasticizer extraction solution containing an organic fluorinated compound having a structure as shown in the above-mentioned chemical formulas 1 to 7 has the following five features, namely, (1) since it is a good solvent for the plasticizer, The plasticizer contained in the laminate can be easily dissolved. (2) The surface tension is 15 to 20 dyn / cm.
Small before and after, easy to quickly penetrate into the fine parts of the laminate, the extraction of the plasticizer can be performed in a short time,
(3) they are nonflammable; (4) they are harmless to the human body; and (5) they are less likely to pollute the battery manufacturing work environment and the global environment. Therefore, by using this extraction solution, the extraction of the plasticizer can be performed in a shorter time and more safely than in the conventional case, as in the case of using the conventional alcohol. Above all, it is preferable to use a nonflammable liquid containing an organic fluorinated compound having the structure shown in Chemical Formulas 3 to 6 as the plasticizer extract.

【００３５】このような不燃性液体による可塑剤の抽出
は、例えば、前記積層物を前記不燃性の液体に浸漬した
り、あるいは前記積層物に前記不燃性液体の蒸気浴を施
すことにより行うことができる。また、浸漬法による抽
出は、前記不燃性の液体を加温したり、振動を加えた
り、超音波を施しながら行っても良い。The extraction of the plasticizer with the nonflammable liquid is performed, for example, by immersing the laminate in the nonflammable liquid or by subjecting the laminate to a steam bath of the nonflammable liquid. Can be. The extraction by the immersion method may be performed while heating the nonflammable liquid, applying vibration, or applying ultrasonic waves.

【００３６】（第３工程）可塑剤抽出の完了した正極、
負極及びセパレータ層に非水電解液を含浸させる。この
非水電解液含浸工程は、個別に行うことができる。ま
た、前述した積層物の状態で行うこともできる。(Third Step) A positive electrode from which plasticizer extraction has been completed,
The non-aqueous electrolyte is impregnated in the negative electrode and the separator layer. This non-aqueous electrolyte impregnation step can be performed individually. Further, it can be carried out in the state of the above-mentioned laminate.

【００３７】前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶
解することにより調製される。前記非水溶媒としては、
エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチル
カーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリ
ル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプ
ロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることが
できる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上
混合して使用しても良い。前記非水溶媒としては、通
常、低粘度の溶媒と、高誘電率を有する溶媒からなる混
合溶媒が用いられる。The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent. As the non-aqueous solvent,
Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DE
C), ethyl methyl carbonate (EMC), γ-butyrolactone (γ-BL), sulfolane, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, dimethyl ether, tetrahydrofuran (TH
F) and 2-methyltetrahydrofuran. The non-aqueous solvents may be used alone or as a mixture of two or more. As the non-aqueous solvent, a mixed solvent composed of a low-viscosity solvent and a solvent having a high dielectric constant is usually used.

【００３８】前記電解質としては、例えば、過塩素酸リ
チウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌ
ｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 ］等のリチウム塩を挙げることがで
きる。Examples of the electrolyte include lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium hexafluorophosphate (L
iPF 6 ), lithium borotetrafluoride (LiBF 4 ), lithium arsenic hexafluoride (LiAsF 6 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN
(CF 3 SO 3 ) 2 ].

【００３９】前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量
は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ま
しい。この非水電解液含浸工程が完了した後、正極、負
極及びセパレータ層を前記正極と前記負極の間に前記セ
パレータ層が配置された状態でラミネートフィルムか、
あるいは容器内に収納することにより、高分子電解質二
次電池が製造される。The amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is desirably 0.2 mol / l to 2 mol / l. After this non-aqueous electrolyte impregnation step is completed, the positive electrode, the negative electrode and the separator layer are laminated films with the separator layer disposed between the positive electrode and the negative electrode,
Alternatively, a polymer electrolyte secondary battery is manufactured by housing the battery in a container.

【００４０】なお、正極層、負極層及びセパレータ層の
形成は、前述したような塗膜形成に限らず、膜形成のた
めの有機溶剤を用いずに押し出し成形や、ロールシート
等によって行っても良い。The formation of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the separator layer is not limited to the above-described formation of the coating film, but may be performed by extrusion molding without using an organic solvent for film formation, or by roll sheet or the like. good.

【００４１】以上詳述した本発明に係る高分子電解質二
次電池の製造方法は、非水電解液を保持するポリマー、
可塑剤及び活物質を含む電解液未含浸の正極層を有する
正極と、非水電解液を保持するポリマー、可塑剤及び活
物質を含む電解液未含浸の負極層を有する負極と、非水
電解液を保持するポリマー及び可塑剤を含む電解液未含
浸のセパレータ層を作製する工程； 前記正極、前記負
極及び前記セパレータ層中の前記可塑剤を不燃性の液体
に抽出し、除去する工程； 前記正極、前記負極及び前
記セパレータ層に非水電解液を含浸させる工程；を具備
する。このような方法によれば、可塑剤抽出工程におけ
る安全性を向上することができるため、高分子電解質二
次電池の大量生産を行うことが可能になる。The method for producing a polymer electrolyte secondary battery according to the present invention described in detail above comprises a polymer holding a non-aqueous electrolyte,
A positive electrode having an electrolyte-unimpregnated positive electrode layer containing a plasticizer and an active material; a polymer holding a non-aqueous electrolyte; a negative electrode having an electrolyte-unimpregnated negative electrode layer containing a plasticizer and an active material; A step of preparing a separator layer not impregnated with an electrolyte containing a polymer holding a liquid and a plasticizer; a step of extracting and removing the plasticizer in the positive electrode, the negative electrode and the separator layer into a nonflammable liquid; Impregnating the positive electrode, the negative electrode, and the separator layer with a non-aqueous electrolyte. According to such a method, since the safety in the plasticizer extraction step can be improved, mass production of the polymer electrolyte secondary battery can be performed.

【００４２】また、可塑剤抽出溶液として用いる不燃性
液体として、四員環または五員環の化学構造を有する有
機フッ素化物を含むものを用いることによって、抽出工
程における高い安全性を確保しつつ、従来の抽出液であ
るアルコールと変わりなく短時間で、かつ確実に可塑剤
を抽出することができる。従って、より量産性に適した
製造方法を提供することができる。Further, by using a non-flammable liquid containing an organic fluorinated compound having a four-membered or five-membered ring chemical structure as a non-flammable liquid used as a plasticizer extraction solution, it is possible to ensure high safety in the extraction step, A plasticizer can be extracted reliably and in a short time, as in the case of alcohol, which is a conventional extract. Therefore, a manufacturing method more suitable for mass production can be provided.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、本発明に係わる実施例を図面を参照し
て詳細に説明する。 （実施例１） ＜正極の作製＞まず、活物質として組成式がＬｉＭｎ2
Ｏ4 で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、カーボ
ンブラックと、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロ
プロピレン （ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末と、可
塑剤としてフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）の混合液をアセ
トン中で混合し、ペーストを調製した。なお、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体、カーボンブラック
及び可塑剤混合液の配合比（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ：ＶｄＦ−
ＨＦＰの共重合体：カーボンブラック：可塑剤）は、５
６重量％：１７重量％：５重量％：２２重量％にした。
得られたペーストをポリエチレンテレフタレートフィル
ム（ＰＥＴフィルム）上に、厚さが１００μｍ、幅が２
００ｍｍとなるように塗布し、シート化し、非水電解液
未含浸の正極層を作製した。得られた正極シートをアル
ミニウム製エキスパンドメタルからなる集電体の両面に
熱ロールで加熱圧着することにより非水電解液未含浸の
正極を作製した。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments according to the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. Example 1 <Preparation of Positive Electrode> First, a composition formula of LiMn 2 was used as an active material.
A mixed solution of lithium manganese composite oxide represented by O 4 , carbon black, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VdF-HFP) copolymer powder, and dibutyl phthalate (DBP) as a plasticizer is treated with acetone. And a paste was prepared. In addition, LiMn
2 O 4 , VdF-HFP copolymer, carbon black and plasticizer mixture (LiMn 2 O 4 : VdF-
HFP copolymer: carbon black: plasticizer) is 5
6% by weight: 17% by weight: 5% by weight: 22% by weight.
The obtained paste is placed on a polyethylene terephthalate film (PET film) with a thickness of 100 μm and a width of 2 μm.
It was applied so as to have a thickness of 00 mm, formed into a sheet, and a positive electrode layer not impregnated with a non-aqueous electrolyte was prepared. The obtained positive electrode sheet was heat-pressed on both surfaces of a current collector made of expanded metal made of aluminum with a hot roll to produce a non-aqueous electrolyte-unimpregnated positive electrode.

【００４４】＜負極の作製＞活物質としてメソフェーズ
ピッチ炭素繊維と、ビニリデンフロライド−ヘキサフル
オロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末と、
可塑剤｛フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）｝とをアセトン中
で混合し、ペーストを調製した。なお、炭素繊維、Ｖｄ
Ｆ−ＨＦＰの共重合体及び可塑剤の配合比（炭素繊維：
ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体：可塑剤）は、５８重量％：
１７重量％：２５重量％にした。得られたペーストをポ
リエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）
上に、厚さが１００μｍ、幅が２００ｍｍとなるように
塗布し、シート化し、電解液未含浸の負極層を作製し
た。得られた負極層を銅製エキスパンドメタルからなる
集電体の両面に熱ロールで加熱圧着することにより電解
液未含浸の負極を作製した。<Preparation of Negative Electrode> Mesophase pitch carbon fiber as an active material, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VdF-HFP) copolymer powder,
A plasticizer {dibutyl phthalate (DBP)} was mixed in acetone to prepare a paste. In addition, carbon fiber, Vd
Compounding ratio of the F-HFP copolymer and the plasticizer (carbon fiber:
58% by weight of a copolymer of VdF-HFP: plasticizer):
17% by weight: 25% by weight. The obtained paste is applied to a polyethylene terephthalate film (PET film)
It was applied to a thickness of 100 μm and had a width of 200 mm, and was formed into a sheet to form a negative electrode layer not impregnated with an electrolyte solution. The obtained negative electrode layer was heated and pressed on both surfaces of a current collector made of a copper expanded metal with a hot roll to prepare a negative electrode not impregnated with an electrolytic solution.

【００４５】＜セパレータ層の作製＞酸化硅素粉末を３
３．３重量部と、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオ
ロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体粉末を２
２．２重量部と、可塑剤｛フタル酸ジブチル（ＤＢ
Ｐ）｝４４．５重量部とをアセトン中で混合し、ペース
ト状にした。得られたペーストをポリエチレンテレフタ
レートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に、厚さが１００
μｍ、幅が２００ｍｍとなるように塗布し、シート化
し、電解液未含浸のセパレータ層を作製した。<Preparation of Separator Layer>
3.3 parts by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene (VdF-HFP) copolymer powder
2.2 parts by weight and plasticizer dibutyl phthalate (DB
P) # 44.5 parts by weight was mixed in acetone to form a paste. The obtained paste is placed on a polyethylene terephthalate film (PET film) to a thickness of 100
It was applied so as to have a thickness of 200 μm and a width of 200 mm, formed into a sheet, and a separator layer not impregnated with the electrolyte was prepared.

【００４６】＜電池作製＞前述した方法で得られた正極
を２枚用意し、各正極と前記負極の間に前記セパレータ
層が配置されるように積層し、これらを１３０℃に加熱
した剛性ロールにて加熱圧着することにより理論容量が
１１０ｍＡｈで、図１に示すように積層した非水電解液
未含浸の高分子電解質電池を製造した。<Preparation of Battery> Two positive electrodes obtained by the above-described method were prepared, laminated so that the separator layer was arranged between each positive electrode and the negative electrode, and these were heated to 130 ° C. in a rigid roll. As shown in FIG. 1, a laminated non-aqueous electrolyte-impregnated polymer electrolyte battery having a theoretical capacity of 110 mAh was manufactured by heat-press bonding.

【００４７】すなわち、電解液未含浸の負極１の両面に
は、電解液未含浸のセパレータシート２が配置されてい
る。各セパレータシート２の外側の面には、電解液未含
浸の正極３が積層されている。なお、前記負極１は、集
電体としての銅製パンチドメタル４の両面に電解液未含
浸の負極シート５が担持された構造を有する。前記正極
３は、集電体としてのアルミニウム製パンチドメタル６
の両面に電解液未含浸の正極シート７が担持された構造
を有する。That is, the separator sheet 2 not impregnated with the electrolyte is disposed on both sides of the negative electrode 1 not impregnated with the electrolyte. On the outer surface of each separator sheet 2, a positive electrode 3 not impregnated with an electrolytic solution is laminated. The negative electrode 1 has a structure in which a negative electrode sheet 5 not impregnated with an electrolyte is supported on both surfaces of a copper punched metal 4 as a current collector. The positive electrode 3 is made of an aluminum punched metal 6 as a current collector.
Has a structure in which a positive electrode sheet 7 not impregnated with an electrolytic solution is supported on both surfaces.

【００４８】＜可塑剤抽出＞前記非水電解液未含浸の高
分子電解質電池を１００ｍｌの1H,2H-ヘキサフルオロシ
クロブタン中に浸漬し、マグネチックススターラで攪拌
しながら１５分間放置した。この操作をガスクロマトグ
ラフィーにより求められる可塑剤（ＤＢＰ）の濃度が２
０ppm 以下になるまで繰り返し行った。このときの抽出
回数及び抽出溶液使用量を下記表１に示す。<Plasticizer Extraction> The polymer electrolyte battery not impregnated with the non-aqueous electrolyte was immersed in 100 ml of 1H, 2H-hexafluorocyclobutane, and left for 15 minutes while stirring with a magnetic stirrer. In this operation, the concentration of the plasticizer (DBP) determined by gas chromatography is 2
The test was repeated until the concentration became 0 ppm or less. Table 1 below shows the number of extractions and the amount of the extraction solution used at this time.

【００４９】また、前述したのと同様な構成の非水電解
液未含浸の高分子電解質電池を新たに用意し、この電池
を２００ｍｌの1H,2H-ヘキサフルオロシクロブタン中に
浸漬し、このシクロブタン中のＤＢＰの濃度を一定時間
ごとに測定し、その結果を下記表２及び図２に示す。 （実施例２）実施例１と同様にして電解液未含浸の電池
を組み立てた。抽出溶剤を1H,2H-オクタフルオロシクロ
ペンタンにし、この溶剤１００ｍｌ中に浸漬し、マグネ
チックススターラで攪拌しながら１５分間放置した。こ
の操作をガスクロマトグラフィーにより求められる可塑
剤（ＤＢＰ）の濃度が２０ppm 以下になるまで繰り返し
行った。このときの抽出回数及び抽出溶液使用量を下記
表１に示す。Further, a polymer electrolyte battery not impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same structure as described above was newly prepared, and this battery was immersed in 200 ml of 1H, 2H-hexafluorocyclobutane. Was measured at regular intervals, and the results are shown in Table 2 below and FIG. (Example 2) A battery not impregnated with an electrolytic solution was assembled in the same manner as in Example 1. The extraction solvent was 1H, 2H-octafluorocyclopentane, immersed in 100 ml of this solvent, and left for 15 minutes while stirring with a magnetic stirrer. This operation was repeated until the concentration of the plasticizer (DBP) determined by gas chromatography became 20 ppm or less. Table 1 below shows the number of extractions and the amount of the extraction solution used at this time.

【００５０】また、前述したのと同様な構成の非水電解
液未含浸の高分子電解質電池を新たに用意し、この電池
を２００ｍｌの1H,2H-オクタフルオロシクロペンタン中
に浸漬し、このシクロペンタン中のＤＢＰの濃度を一定
時間ごとに測定し、その結果を下記表２及び図２に示
す。 （比較例）実施例１と同様にして電解液未含浸の電池を
組み立てた。抽出溶剤をメタノール（引火点１６℃）に
し、この溶剤１００ｍｌ中に浸漬し、マグネチックスス
ターラで攪拌しながら１５分間放置した。この操作をガ
スクロマトグラフィーによる求められる可塑剤（ＤＢ
Ｐ）の濃度が２０ppm 以下になるまで繰り返し行った。
このときの抽出回数及び抽出溶液使用量を下記表１に示
す。A polymer electrolyte battery not impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same structure as described above was newly prepared, and this battery was immersed in 200 ml of 1H, 2H-octafluorocyclopentane. The DBP concentration in pentane was measured at regular intervals, and the results are shown in Table 2 below and FIG. Comparative Example A battery not impregnated with an electrolytic solution was assembled in the same manner as in Example 1. The extraction solvent was changed to methanol (flash point 16 ° C.), immersed in 100 ml of this solvent, and left for 15 minutes while stirring with a magnetic stirrer. This operation is performed using a plasticizer (DB
This was repeated until the concentration of P) became 20 ppm or less.
Table 1 below shows the number of extractions and the amount of the extraction solution used at this time.

【００５１】また、前述したのと同様な構成の非水電解
液未含浸の高分子電解質電池を新たに用意し、この電池
を２００ｍｌのメタノール中に浸漬し、このメタノール
中のＤＢＰの濃度を一定時間ごとに測定し、その結果を
下記表２及び図２に示す。Further, a polymer electrolyte battery not impregnated with a non-aqueous electrolyte having the same structure as described above was newly prepared, this battery was immersed in 200 ml of methanol, and the concentration of DBP in the methanol was kept constant. The measurement was performed every time, and the results are shown in Table 2 below and FIG.

【００５２】[0052]

【表１】 [Table 1]

【００５３】[0053]

【表２】 [Table 2]

【００５４】表１及び表２から明らかなように、不燃性
の液体（例えば、四員環ないし五員環の化学構造を有す
る有機フッ素化物）を可塑剤抽出溶液として用いる実施
例１，２の方法は、可塑剤抽出液がメタノールである比
較例の方法と変わりなく可塑剤を短時間で抽出し、除去
できることがわかる。As is clear from Tables 1 and 2, Examples 1 and 2 in which a nonflammable liquid (for example, an organic fluorinated compound having a four- or five-membered ring chemical structure) was used as a plasticizer extraction solution were used. It can be seen that the method can extract and remove the plasticizer in a short time, similar to the method of the comparative example in which the plasticizer extract is methanol.

【００５５】また、前述した実施例１，２及び比較例で
使用した可塑剤抽出液について、各抽出液１０mlをシャ
ーレに移し、液面をガスバーナーにより１０秒間あぶっ
たところ、実施例１，２で使用した抽出液は引火しなか
った。これに対し、比較例で使用した抽出液は引火し
た。Further, with respect to the plasticizer extract used in Examples 1 and 2 and Comparative Example, 10 ml of each extract was transferred to a petri dish, and the surface of the extract was blown with a gas burner for 10 seconds. The extract used in did not catch fire. On the other hand, the extract used in the comparative example ignited.

【００５６】この引火試験から、不燃性の液体（例え
ば、四員環ないし五員環の化学構造を有する有機フッ素
化物）を可塑剤抽出溶液として用いる実施例１，２の方
法によると、高い安全性を確保しつつ、短時間で可塑剤
の抽出を行えることが明瞭である。According to the ignition test, according to the methods of Examples 1 and 2 in which a nonflammable liquid (for example, an organic fluorinated compound having a four-membered or five-membered ring chemical structure) is used as a plasticizer extraction solution, high safety can be obtained. It is clear that the plasticizer can be extracted in a short time while maintaining the property.

【００５７】[0057]

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、安
全性が高く、かつ量産に適した高分子電解質二次電池の
製造方法を提供することができる。As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a polymer electrolyte secondary battery having high safety and suitable for mass production.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１，２の二次電池及び比較例の二次電池
における正極、負極及びセパレータ層の積層状態を示す
断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a stacked state of a positive electrode, a negative electrode, and a separator layer in secondary batteries of Examples 1 and 2 and a secondary battery of a comparative example.

【図２】実施例１，２の二次電池及び比較例の二次電池
における浸漬時間と抽出液の可塑剤濃度との関係を示す
特性図。FIG. 2 is a characteristic diagram showing a relationship between immersion time and a plasticizer concentration of an extract in the secondary batteries of Examples 1 and 2 and a secondary battery of a comparative example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１…負極、 ２…セパレータ層、 ３…正極、 ５…負極層、 ７…正極層。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... negative electrode, 2 ... separator layer, 3 ... positive electrode, 5 ... negative electrode layer, 7 ... positive electrode layer.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 非水電解液を保持するポリマー、可塑剤
及び活物質を含む電解液未含浸の正極層を有する正極
と、非水電解液を保持するポリマー、可塑剤及び活物質
を含む電解液未含浸の負極層を有する負極と、非水電解
液を保持するポリマー及び可塑剤を含む電解液未含浸の
セパレータ層を作製する工程；前記正極、前記負極及び
前記セパレータ層中の前記可塑剤を不燃性の液体に抽出
し、除去する工程；前記正極、前記負極及び前記セパレ
ータ層に非水電解液を含浸させる工程；を具備すること
を特徴とする高分子電解質二次電池の製造方法。1. A positive electrode having an electrolyte-impregnated positive electrode layer containing a polymer, a plasticizer, and an active material containing a non-aqueous electrolyte, and an electrolyte containing a polymer, a plasticizer, and an active material containing the non-aqueous electrolyte. A step of producing a negative electrode having a liquid-unimpregnated negative electrode layer and an electrolyte-unimpregnated separator layer containing a polymer holding a non-aqueous electrolyte and a plasticizer; the positive electrode, the negative electrode, and the plasticizer in the separator layer Extracting a non-flammable liquid and removing the same; and a step of impregnating the positive electrode, the negative electrode, and the separator layer with a non-aqueous electrolyte solution. 【請求項２】 前記不燃性の液体は、四員環または五員
環の化学構造を有する有機フッ素化物を含むことを特徴
とする請求項１記載の高分子電解質二次電池の製造方
法。2. The method for manufacturing a polymer electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the non-flammable liquid contains an organic fluorinated substance having a four-membered or five-membered ring chemical structure.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH11307084A (en) * 1998-02-19 1999-11-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd Organic electrolyte battery
KR100592231B1 (en) * 1999-07-29 2006-06-22 삼성에스디아이 주식회사 Electrolyte impregnation device and polymer impregnation method of polymer secondary battery

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