JPH1179725A - Method for electrochemical fixing carbon dioxide by using phthalocyanine complex - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently and catalytically fix carbon dioxide under soft conditions such as at room temp. and atmospheric pressure by using an electrochemically activated phthalocyanine complex to allow carbon dioxide to react with oxirane. SOLUTION: The catalyst used consists of a planer or sandwich-like deriv. of t-butyl substd. phthalocyanine complex, namely, it contains t- butylphthalocyanine complex of nonmetal, bivalent metal, tervalent metal or quadrivalent rare earth element. As for the bivalent metal, Co<2+> , Cu<2+> , Zn<2+> , etc., are used. As for tervalent metals, Rh<3+> , Eu<3+> , Dy<3+> ,Tr<3+> , Al<3+> , etc., are used. The rare earth elements are Pr, Tb, Dy, etc. For example, tetra-t- butylphthalocyanine, tetra-e-butyl substd.-mono or diphthalocyanine of transition elements or rare earth elements, or reduced phthalocyanine compd. are used.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の存在下で、
オレフィン酸化物（オキシラン）を用いて二酸化炭素を
固定する方法に関するものである。この発明では、ｐｌ
ａｎａｒ形又はサンドイッチ形の遷移元素又は希土類元
素の、あるいは無金属のテトラ−３−ブチルフタロシア
ニン錯体を電気化学的にモノおよびジアニン形に還元し
たものを触媒として使用する。発明の対象となる反応
は、均一系触媒（フタロシアニン錯体溶液）によって
も、また、不均一系触媒（フタロシアニン錯体をグラフ
ァイトなどの固体担体に塗布したもの）によっても、ソ
フトな条件下（大気圧、室温）で実現可能である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a catalyst,
The present invention relates to a method for fixing carbon dioxide using an olefin oxide (oxirane). In the present invention, pl
The catalyst used is an anar-type or sandwich-type transition element or a rare earth element, or a metal-free tetra-3-butylphthalocyanine complex electrochemically reduced to a mono- and dianine-type. The reaction which is the object of the invention can be carried out under a soft condition (atmospheric pressure, atmospheric pressure, phthalocyanine complex solution) or a heterogeneous catalyst (a phthalocyanine complex coated on a solid support such as graphite). Room temperature).

【０００２】[0002]

【従来の技術】生物圏に対する人間社会の負荷が急激に
増大し、鉱物燃料の燃焼消費量がますます増えている今
日、大気中の二酸化炭素濃度上昇は限界に近づき、危険
な状態となっている。この問題を解決する一つの方法
が、大気中の二酸化炭素を、安価でかつどこでも入手可
能な有機ファインケミカル合成用の炭素供給源として利
用してしまう技術を開発することである。二酸化炭素
は、主に触媒法、光化学法、電気化学法の３つの方法で
活性化することができる。しかし、この分類はかなりの
程度便宜的なものであり、通常現実的に最も効果がある
のは、金属錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）の存在下で光化学ま
たは電気化学法を用いる場合である。2. Description of the Related Art In today's world, where the burden of human society on the biosphere is increasing rapidly and the consumption of mineral fuels is increasing, the increase in the concentration of carbon dioxide in the atmosphere is approaching its limit and becoming dangerous. I have. One way to solve this problem is to develop a technology that uses atmospheric carbon dioxide as a cheap and ubiquitous carbon source for organic fine chemical synthesis. Carbon dioxide can be activated mainly by three methods: a catalytic method, a photochemical method, and an electrochemical method. However, this classification is rather expedient and is usually most practical in practice when using photochemical or electrochemical methods in the presence of metal complexes.

【０００３】二酸化炭素を固定するための既知の電気化
学反応として、遷移金属のフタロシアンニン錯体の水溶
液を用いてＣＯ，ＣＨ₄ ，ＨＣＯＯＨを形成するものが
ある（N.Furuya, S.Kode, Electrochimica Acta, 1991,
vol.36, p1309）。しかし、このプロセスを実現するた
めには、飽和カロメル電極に対して最低−１．５Ｖとい
う高いポテンシャルを陰極に印加せねばならず、そのた
め、この方法の可能性は限定されたものとなっている。
こうした高ポテンシャル条件下では、二酸化炭素を固定
するトラップとして溶液中に添加される試薬までもが還
元されてしまうなどの随伴反応が発生したり、また、生
成物が容易に二酸化炭素に戻ってしまう（空中酸素によ
る酸化、加熱など）のである。A known electrochemical reaction for fixing carbon dioxide is to form CO, CH ₄ and HCOOH using an aqueous solution of a phthalocyanine complex of a transition metal (N. Furya, S. Kode, Electrochimica Acta, 1991,
vol.36, p1309). However, in order to realize this process, a high potential of at least -1.5 V with respect to the saturated calomel electrode has to be applied to the cathode, so that the possibility of this method is limited. .
Under such high potential conditions, accompanying reactions such as reduction of the reagent added to the solution as a trap for fixing carbon dioxide may occur, and the product may easily return to carbon dioxide. (Oxidation by air oxygen, heating, etc.).

【０００４】より有望な方法として、二酸化炭素を、
「環境に優しい」ポリマーに転換し、長期間にわたって
大気循環から隔離してしまうというものがある。このう
ち、本発明に最も近いのが、金属錯体を触媒として、二
酸化炭素とオキシランを反応させて炭酸アルキレンを得
るというものである（米国特許No. ５，２８３，３５
６）が、この方法には、ハードな条件下（高温、高圧二
酸化炭素）でのみ可能であることや、触媒が融けにく
く、おそらくそのため、反応環境がヘテロとなって、そ
の分効果が下がるという欠陥がある。As a more promising method, carbon dioxide is
Some convert to "green" polymers, isolating them from the atmospheric circulation for extended periods of time. Among them, the one closest to the present invention is one in which carbon dioxide is reacted with oxirane using a metal complex as a catalyst to obtain alkylene carbonate (US Pat. No. 5,283,35).
6) However, this method is only possible under hard conditions (high temperature, high pressure carbon dioxide), and the catalyst is hard to melt, possibly resulting in a heterogeneous reaction environment and a corresponding decrease in the effect. There are defects.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、室
温、大気圧下のごときソフトな条件下で二酸化炭素を効
率よく触媒的に固定する方法を提供しようとするもので
ある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for efficiently and catalytically fixing carbon dioxide under soft conditions such as room temperature and atmospheric pressure.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明は、電気化学的に活性化したフタロシアニン
錯体を触媒として用いることを特徴とする、二酸化炭素
を触媒の存在下でオキシランと反応させて固定する方法
を提供する。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention uses an electrochemically activated phthalocyanine complex as a catalyst, and converts carbon dioxide into oxirane in the presence of a catalyst. A method for reacting and fixing is provided.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】オレフィン酸化物で二酸化炭素を
結合し、炭酸アルキレン環を生成する、上記の米国特許
のプロセスの欠陥は、本発明によれば、無金属テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン、遷移元素又は希土類
元素のテトラ−３−ブチル置換モノ又はジフタロシアニ
ンなど、フタロシアニン化合物の還元形をプロセスの触
媒として使用することで解決できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The deficiency of the process of the above-mentioned U.S. patent which combines carbon dioxide with an olefin oxide to form an alkylene carbonate ring is, according to the present invention, a metal-free tetra-
The problem can be solved by using a reduced form of the phthalocyanine compound as a catalyst for the process, such as tert-butyl phthalocyanine, a tetra-3-butyl-substituted mono- or diphthalocyanine of a transition element or a rare earth element.

【０００８】[0008]

【化１】 Embedded image

【０００９】（式中、Ｒは水素又はｔｅｒｔ−ブチル基
を表わし、そしてＸはＣｌ^- を表わす。） 上記式Ｉは無金属フタロシアニンを表わし、IIは二価金
属を含むフタロシアニンを表わし、III は三価金属を含
むフタロシアニンを示し、そしてIVは希土類元素のジフ
タロシアニンを表わす。前三者はｐｌａｎｅｒ型であ
り、IVはサンドイッチ型である。二価金属としてはＣｏ
²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺等が挙げられ、三価金属としてはＲ
ｈ³⁺，Ｒｕ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｐｒ³⁺，Ａｌ³⁺等が挙げられ、
そして希土類元素としてはＰｒ，Ｔｂ，Ｄｙ等が挙げら
れる。触媒として用いられる錯体は、これを可逆的に電
気化学還元（一または二電子還元）することによって活
性化される（活性触媒）が、その際、電子数に応じてモ
ノまたはジアニン形触媒となる。[0009] (wherein, R represents hydrogen or tert- butyl group, and X is Cl ^-. Represents a) formula I above represents a metal-free phthalocyanine, II represents a phthalocyanine comprising a divalent metal, III is Shows phthalocyanines containing trivalent metals and IV stands for the rare earth element diphthalocyanine. The former three are planer types, and IV is a sandwich type. Co as a divalent metal
²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ^{2+ and the} like.
h ³⁺ , Ru ³⁺ , Dy ³⁺ , Pr ³⁺ , Al ^{3+ and the} like.
Examples of the rare earth element include Pr, Tb, and Dy. The complex used as a catalyst is activated by reversibly electrochemically reducing it (one or two electron reduction) (active catalyst). At that time, the complex becomes a mono- or dianine-type catalyst depending on the number of electrons. .

【００１０】二酸化炭素固定は次のスキームで行われ
る。The fixation of carbon dioxide is carried out according to the following scheme.

【化２】 Embedded image

【００１１】二酸化炭素の固定先となるモデル化合物と
しては、例えば酸化プロピレンとエピクロロヒドリンが
使用される。反応生成物の構造は、スペクトル法および
マス・スペクトル分析のデータによって既に証明され
る。反応系内では、反応条件および触媒の性質に応じて
触媒サイクルが発生するが、その数を決定するには較正
曲線法が用いられる。この方法は、赤外線分光計によっ
て溶液中の生成物濃度を得るものである。As a model compound to which carbon dioxide is fixed, for example, propylene oxide and epichlorohydrin are used. The structure of the reaction product is already established by spectroscopic and mass spectral data. In the reaction system, a catalyst cycle occurs according to the reaction conditions and the nature of the catalyst, and the number is determined by a calibration curve method. In this method, a product concentration in a solution is obtained by an infrared spectrometer.

【００１２】反応を実施するには、陽極、陰極部分を分
画してあり、二酸化炭素導入部を持った任意形状の電気
化学セルが適している。電極は例えばプラチナまたはグ
ラファイト製とする。触媒の活性化は、静的ポテンシャ
ル条件下（電極ポテンシャルをコントロール）で行われ
る。触媒の作用は、フタロシアニン錯体還元の第一段階
でも、第二段階でも得られるが、通常、第二段階の方が
酸化アルキレンの歩留まりが大きい。この反応は触媒が
ホモ（均質）であっても、ヘテロ（不均質）であっても
可能である。ホモ触媒の場合は、触媒、すなわちフタロ
シアニン錯体の還元形をＣＨ ₃ ＣＮの単体液またはＣＨ
₃ ＣＮ：ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ＝４：１の混合液に溶解したもの
を大量のエポキシドの存在下で使用する。To carry out the reaction, the anode and the cathode are separated.
Any shape electricity with carbon dioxide inlet
Chemical cells are suitable. The electrodes are, for example, platinum or
It is made of graphite. Activation of the catalyst depends on the static potential
Under electrode conditions (controlling the electrode potential)
You. The action of the catalyst is the first step in the reduction of the phthalocyanine complex.
But it can also be obtained in the second stage, but usually the second stage
High yield of alkylene oxide. In this reaction, the catalyst
Homo (homogeneous) or hetero (heterogeneous)
It is possible. In the case of a homocatalyst, the catalyst,
The reduced form of the cyanine complex is CH _ThreeSimple liquid of CN or CH
_ThreeCN: CH_TwoCl_Two= Dissolved in a 4: 1 mixture
Is used in the presence of large amounts of epoxide.

【００１３】グラファイトに小孔をいくつかつけ、触媒
を塗布したものを電極として、これをＢＵ₄ ＮＢＦ₄
０．０２mol およびエポキシドを添加したＣＨ₂ ＣＮ液
に浸し、この電極を通して二酸化炭素を供給するように
すると、プロセスの効果を高めることができる。この場
合の反応生成物の歩留まりはグラファイトの構造および
有孔度に大きく左右される。反応プロセス中、触媒は消
費もされず、崩壊もしないので、触媒１mol あたりの触
媒サイクル数（従って反応生成物の歩留まりも）は、反
応時間が長くなるに従って増えていく。[0013] The graphite coated with several small holes and coated with a catalyst is used as an electrode, which is used as BU ₄ NBF ₄
The effect of the process can be enhanced by immersing it in a CH ₂ CN solution containing 0.02 mol and epoxide and supplying carbon dioxide through this electrode. In this case, the yield of the reaction product largely depends on the structure and porosity of the graphite. Since the catalyst is not consumed or decomposed during the reaction process, the number of catalyst cycles per mole of catalyst (and thus also the yield of reaction products) increases as the reaction time increases.

【００１４】本発明は、電気化学的に活性化した触媒を
用いて二酸化炭素を固定する方法に関するものである
が、この固定法にはいくつかのメリットがある。第一
に、二酸化炭素を、通常の電気・触媒還元生成物（Ｃ
Ｏ，ＣＨ₄ ，ＨＣＯＯＨ）でなく、これまでソフト条件
下では得ることができなかった。貴重な有機物である炭
酸アルキレンに転換することができる。第二に、特にジ
フタロシアニンの場合に顕著であるが、反応に必要なポ
テンシャルが非常に低くてすむ（飽和カロメル電極に対
して−０．１〜−０．２Ｖ）。このプロセスは、二酸化
炭素の還元プロセスではなく、ジフタロシアニンのモノ
還元形触媒の影響下における二酸化炭素とエポキシドと
の化学反応である。触媒であるジフタロシアニンの電気
化学的還元は非常に容易に行えるため、溶液中に存在す
る他の電気活性化合物電気還元などの随伴反応が起こら
ず、そのため、プロセスの選択性を高いものとすること
ができる。Although the present invention relates to a method for fixing carbon dioxide using an electrochemically activated catalyst, this method has several advantages. First, carbon dioxide is converted to the usual electrocatalytic reduction products (C
O, CH ₄ , HCOOH) and could not be obtained under soft conditions. It can be converted to a valuable organic substance, alkylene carbonate. Second, particularly in the case of diphthalocyanine, the potential required for the reaction is very low (-0.1 to -0.2 V with respect to the saturated calomel electrode). This process is not a carbon dioxide reduction process, but a chemical reaction between carbon dioxide and an epoxide under the influence of a mono-reduced diphthalocyanine catalyst. The electrochemical reduction of diphthalocyanine, which is a catalyst, can be performed very easily, so that there is no accompanying reaction such as electroreduction of other electroactive compounds present in the solution, and therefore, the selectivity of the process should be high. Can be.

【００１５】本発明は、フタロシアニン錯体をモノおよ
びジアニンにまで還元することによって電気化学的に活
性化し、二酸化炭素の酸化オレフィン固定・炭酸アルキ
レン生成のための高効率触媒とする方法を開発しようと
するものである。The present invention seeks to develop a method of electrochemically activating a phthalocyanine complex by reducing it to mono and dianine, thereby providing a highly efficient catalyst for fixing olefin oxide of carbon dioxide and producing alkylene carbonate. Things.

【００１６】[0016]

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。例１ 三電極式電解セル（プラチナ板電極、電極面積１．８５
cm² 、容量７ml、陽極・陰極はそれぞれの小室に隔離）
にパラジウムのテトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニ
ン２．５mg（３×１０^-6mol ）、ＣＨ₃ ＣＮ：ＣＨ₂ Ｃ
ｌ₂ ＝４：１の混合液６ml、Ｂｕ₄ ＮＢＦ₄ ４０mg
（０．０２mol ／ｌ）を入れ、この溶液中に、アルゴン
ガスを１５分間吹き込み、その後、飽和塩化銀電極に対
して−０．９４Ｖの静ポテンシャル条件で電気分解を行
った。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Example 1 Three-electrode electrolytic cell (platinum plate electrode, electrode area 1.85)
cm ² , capacity 7ml, anode and cathode are isolated in each compartment)
2.5 mg (3 × 10 ⁻⁶ mol) of palladium tetra-tert-butylphthalocyanine, CH ₃ CN: CH ₂ C
6 ml of a mixture of l ₂ = 4: 1, 40 mg of Bu ₄ NBF ₄
(0.02 mol / l), argon gas was blown into the solution for 15 minutes, and then electrolysis was performed under a static potential condition of -0.94 V against a saturated silver chloride electrode.

【００１７】電気分解終了後（電流値が始めの１０％ま
で落ちてから）、セルの電流を切り、３０分間にわたっ
て二酸化炭素を溶液に通過させた後、前もってアルゴン
を吹き入れてあった酸化プロピレン２mlを加えた。この
混合溶液に、二酸化炭素を更に３０分間吹き込み、アル
ゴンでＳｈｌｅｎｋビンに圧送した後、赤外線分光計で
反応の進捗程度を検査した。その結果、炭酸プロピレン
７．５×１０^-5mol を得ることができた。即ち、触媒１
mol あたりの触媒サイクル数は２５であった。After completion of the electrolysis (after the current value has dropped to 10% of the initial value), the current of the cell was turned off, carbon dioxide was passed through the solution for 30 minutes, and propylene oxide which had previously been blown with argon was used. 2 ml were added. Carbon dioxide was further blown into this mixed solution for 30 minutes, and the mixture was pressure-fed to a Shlenk bottle with argon, and then the degree of progress of the reaction was examined with an infrared spectrometer. As a result, 7.5 × 10 ⁻⁵ mol of propylene carbonate was obtained. That is, catalyst 1
The number of catalyst cycles per mol was 25.

【００１８】例２ 例１と異なり、プラチナ板の代わりに電解用グラファイ
ト棒（直径５mm、二酸化炭素吹き込み用の小孔をいくつ
か設けたもの）を電極として使用し、電解セルには、Ｃ
Ｈ₃ ＣＮ ２ml、Ｂｕ₄ ＮＢＦ₄ １３mg（０．０２mo
l ／ｌ）およびエピフロルヒドリン１ml（１．３×１０
^-2mol ）を入れて電解液とした。グラファイト電極には
前もってテトラ−ｔｅｒｔ−ブチルで置換したパラジウ
ムのフタロシアニンを以下の要領で塗布した。 Example 2 Unlike Example 1, a graphite rod for electrolysis (having a diameter of 5 mm and having several small holes for blowing carbon dioxide) was used as an electrode instead of a platinum plate, and a C electrode was used in the electrolysis cell.
H ₃ CN 2 ml, Bu ₄ NBF ₄ 13 mg (0.02 mol
l / l) and 1 ml of epiflorhydrin (1.3 × 10
^-2 mol) was used as an electrolyte. The palladium phthalocyanine previously substituted with tetra-tert-butyl was applied to the graphite electrode in the following manner.

【００１９】Ｐｃ^t Ｐｄ ０．８mg（１０^-6mol ）をＣ
Ｈ₂ Ｃｌ₂ ０．５ml（前もってＣａＨ₂ 上で蒸留）に
溶解。グラファイト電極をこの溶解に１分間浸漬し、引
き上げて温風で乾燥。溶液全量を電極端に塗布し終わる
まで、この操作を２〜３回繰り返す。こうして用意した
電極棒を電解液に浸け、−０．９４Ｖのポテンシャルを
加えつつ、二酸化炭素を絶えず吹き込み、２．５時間
後、アルゴンでＳｈｌｅｎｋビンに圧送した後、赤外線
分光計を用いて反応の進捗程度を検査した。炭酸フロル
メチルエチレン２．２５×１０^-4mol が得られた。即ち
触媒１mol あたりの触媒サイクル数は２２５であった。[0019] Pc ^t Pd 0.8 mg of (10 ^-6 mol) C
Dissolve in 0.5 ml H ₂ Cl ₂ (distilled over CaH ₂ before). A graphite electrode is immersed in this solution for 1 minute, pulled up and dried with warm air. This operation is repeated two or three times until the entire amount of the solution has been applied to the electrode end. The electrode rod thus prepared was immersed in the electrolytic solution, and carbon dioxide was constantly blown in while applying a potential of -0.94 V. After 2.5 hours, the mixture was pumped into a Shlenk bottle with argon, and the reaction was performed using an infrared spectrometer. The degree of progress was inspected. 2.25 × 10 ⁻⁴ mol of fluoromethylethylene carbonate were obtained. That is, the number of catalyst cycles per mol of the catalyst was 225.

【００２０】例３ 上記の例２との相違点は、触媒としてテトラ−ｔｅｒｔ
−ブチルフタロシアニン０．７４mg（１０^-6mol ）を用
いたこと、および、印加ポテンシャルと反応時間をそれ
ぞれ−１．１２Ｖ、１時間１５分としたことである。炭
酸フロルメチルエチレン２．２×１０^-3mol が得られ
た。即ち、触媒１mol あたりの触媒サイクル数は２×１
０³ であった。 Example 3 The difference from Example 2 above was that tetra-tert was used as the catalyst.
0.74 mg (10 ^-6 mol) of -butylphthalocyanine was used, and the applied potential and the reaction time were -1.12 V and 1 hour and 15 minutes, respectively. 2.2 × 10 ^-3 mol of fluoromethylethylene carbonate was obtained. That is, the number of catalyst cycles per mole of catalyst is 2 × 1
0 was ^3.

【００２１】例４ 反応時間を２時間３０分とした他は例３と同様の条件。
炭酸フロルメチルエチレン３．５×１０^-3mol 、触媒１
mol あたりの触媒サイクル数３．５×１０³ 。 Example 4 The same conditions as in Example 3 except that the reaction time was 2 hours and 30 minutes.
3.5 × 10 ^-3 mol of fluoromethylethylene carbonate, catalyst 1
3.5 × 10 ³ catalyst cycles per mol.

【００２２】例５ 触媒としてルテシウム（Ｌｕ）のジフタロシアニン１．
２mg（１０^-6mol ）を用い、印加ポテンシャルを−０．
１０Ｖとした以外は例４と同様の条件。炭酸フロルメチ
ルエチレン１．１×１０^-4mol 、触媒１mol あたりの触
媒サイクル数１．１×１０² 。 Example 5 Diphthalocyanine of lutetium (Lu) as catalyst
2 mg (10 ^-6 mol), and the applied potential was -0.0.
The same conditions as in Example 4 except that the voltage was set to 10V. 1.1 × 10 ⁻⁴ mol of fluoromethylethylene carbonate, number of catalyst cycles per mol of catalyst 1.1 × 10 ² .

【００２３】例６ 触媒としてテトラ−ｔｅｒｔ−ブチルで置換したプラセ
オジム（Ｐｒ）のジフタロシアニン１．６mg（１０^-6mo
l ）を用い、印加ポテンシャルを−０．１０Ｖとした以
外は例５と同様の条件。炭酸フロルメチルエチレン５．
３×１０^-4mol、触媒１mol あたりの触媒サイクル数
５．３×１０² 。 Example 6 1.6 mg (10 ^-6 mol) of diphthalocyanine of praseodymium (Pr) substituted with tetra-tert-butyl as a catalyst
l) and the same conditions as in Example 5 except that the applied potential was -0.10 V. 4. Fluoromethyl ethylene carbonate
3 × 10 ^-4 mol, number of catalyst cycles per mol of catalyst 5.3 × 10 ² .

【００２４】例７ 印加ポテンシャルを−０．７４Ｖとした以外は例４と同
様の条件。炭酸フロルメチルエチレン４．３×１０^-4mo
l 、触媒１mol あたりの触媒サイクル数４．３×１
０² 。 Example 7 The same conditions as in Example 4 except that the applied potential was -0.74 V. Fluoromethyl ethylene carbonate 4.3 × 10 ^-4 mo
l, number of catalyst cycles per mol of catalyst 4.3 × 1
0 ² .

【００２５】上記の各例で使った試薬は１０倍まで増量
することができる。この場合、セルの容量と電極面積の
みを単純に増やせばよい。触媒の構造は反応時にも変化
することがないので、反応時間を延長すればするだけ触
媒サイクル数は容易に増大する。上記各例の他、各種金
属のモノおよびジフタロシアニン錯体および別種のエポ
キシドを用いた例もある。こうして得られたデータに基
づいて、遷移元素および希土類元素の、あるいは無金属
のテトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニンのモノおよ
びジフタロシアニン錯体よりなる触媒を活性化するため
の、新しいかつ有効な方法を提起することができる。通
常の条件（２０℃、大気圧）では不活性のこれら化合物
を、モノまたはジアミン形にまで還元することによっ
て、エポキシドを用いた二酸化炭素固定反応に用いるこ
とのできる活性型触媒に変換することが可能となるので
ある。The reagent used in each of the above examples can be increased up to 10 times. In this case, it is only necessary to simply increase the cell capacity and the electrode area. Since the structure of the catalyst does not change during the reaction, the longer the reaction time, the more easily the number of catalyst cycles can be increased. In addition to the above examples, there are also examples using mono and diphthalocyanine complexes of various metals and other types of epoxides. Based on the data thus obtained, we propose a new and effective method for activating catalysts consisting of mono- and diphthalocyanine complexes of transition and rare earth elements or of metal-free tetra-tert-butylphthalocyanine. be able to. These compounds, which are inactive under normal conditions (20 ° C., atmospheric pressure), can be reduced to the mono- or diamine form to convert them to active catalysts that can be used in carbon dioxide fixation reactions using epoxides. It is possible.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブーテイン キム ペトロビッチ ロシア連邦，113191，モスクワ市 フタラ ヤ ラシンスカヤ通り11 クバルチーラ44 (72)発明者 コーガン エブゲニイヤ グリゴリエブナ ロシア連邦，141008，モスクワ州 ムィテ ィシ市 シェルバコーワ ８／40，クバル チーラ33 (72)発明者 トミーロワ ラリーサ ゴードビゴブナ ロシア連邦，141700，モスクワ州 ドルガ プルードニィ市 パツァエフ大通り18，ク バルチーラ45 (72)発明者 ゼフィーロフ ニコライ セラフィーモビ ッチ ロシア連邦，117421，モスクワ市 レーニ ン大通り99 クバルチーラ553 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Butane Kim Petrovic, Russian Federation, 113191, Moscow, Futaraya Lasinskaya Street 11 Kubarchira 44 (72) Inventor Corgan Evgeniya Grigorievna Russian Federation, 141008, Shelvakowa, Mytishchi, Moscow 8/40, Kbal Chilla 33 (72) Inventor Tommy Loalisa Lisa Gordvigovna, Russian Federation, 141700, Moscow Dolga Prudny, Pazaev Boulevard 18, Kubarchira 45 (72) Inventor Zephyrov Nikolai Serafimovich Russian Federation, 117421, Moscow Lenin Boulevard 99 Kubarchira 553

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 電気化学的に活性化したフタロシアニン
錯体を触媒として用いることを特徴とする、二酸化炭素
を触媒存在下でオキシランと反応させて固定する方法。1. A method for fixing by reacting carbon dioxide with oxirane in the presence of a catalyst, comprising using an electrochemically activated phthalocyanine complex as a catalyst. 【請求項２】 反応を室温、大気圧下で行うことを特徴
とする請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out at room temperature under atmospheric pressure. 【請求項３】 フタロシアニン触媒として、ｔｅｒｔ−
ブチル置換フタロシアニン錯体のｐｌａｎａｒ型又はサ
ンドイッチ型誘導体を用いることを特徴とする請求項１
又は２に記載の方法。3. A phthalocyanine catalyst comprising tert-
2. A planer or sandwich derivative of a butyl-substituted phthalocyanine complex is used.
Or the method of 2. 【請求項４】 無金属、二価金属、三価金属又は四価希
土類元素のｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン錯体を含ん
で成る、二酸化炭素をオキシランに固定するための触
媒。4. A catalyst for fixing carbon dioxide to oxirane, comprising a tert-butyl phthalocyanine complex of a metal-free, divalent metal, trivalent metal or tetravalent rare earth element. 【請求項５】 前記金属又は希土類元素がパラジウム、
ルテチウム（Ｌｕ）、又はプラセオジム（Ｐｒ）であ
る、請求項４に記載の触媒。5. The metal or rare earth element is palladium,
The catalyst according to claim 4, which is lutetium (Lu) or praseodymium (Pr). 【請求項６】 均一な形態である請求項４又は５に記載
の触媒。6. The catalyst according to claim 4, which is in a uniform form. 【請求項７】 固体担体に固定されている請求項４又は
５に記載の触媒。7. The catalyst according to claim 4, which is fixed on a solid support. 【請求項８】 固体担体がグラファイトである、請求項
７に記載の触媒。8. The catalyst according to claim 7, wherein the solid support is graphite.