JPH1178243A - Thermal recording material - Google Patents
Thermal recording materialInfo
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- JPH1178243A JPH1178243A JP9269231A JP26923197A JPH1178243A JP H1178243 A JPH1178243 A JP H1178243A JP 9269231 A JP9269231 A JP 9269231A JP 26923197 A JP26923197 A JP 26923197A JP H1178243 A JPH1178243 A JP H1178243A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- protective layer
- heat
- weight
- recording medium
- polyurethane resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、記録適正、保存安
定性及び耐久性を改良した感熱記録媒体に関し、特に乗
車券、定期券、通行券等の券紙やプリペイドカード等の
カード類への応用が可能な感熱記録媒体に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a heat-sensitive recording medium having improved recording suitability, storage stability and durability, and more particularly to a heat-sensitive recording medium such as a ticket, a commuter pass, a pass, and the like, and a card such as a prepaid card. The present invention relates to a thermosensitive recording medium that can be applied.
【０００２】[0002]
【従来の技術】感熱記録方式は、装置が小型軽量化でき
無騒音で記録を行なうことが可能であり、現像剤や転写
紙等の消耗品も不要である等の利点から、広くファクシ
ミリやプリンターのアウトプットに使用されているのみ
ならず、乗車券、定期券、通行券等の券紙やプリペイド
カード等のカード類及びＰＯＳラベル等のラベル類への
応用も盛んに行なわれている。特に券紙やカード類では
磁気記録方式と組み合わせる例が多く見られている。2. Description of the Related Art A thermal recording system is widely used in facsimile and printers because of its advantages that the apparatus can be made smaller and lighter to perform recording without noise, and that consumables such as developer and transfer paper are not required. In addition to being used for the output of, the application to cards such as tickets, commuter passes, and pass tickets, cards such as prepaid cards, and labels such as POS labels, is also actively performed. In particular, in the case of tickets and cards, many examples are combined with the magnetic recording method.
【０００３】感熱記録方式に使用されている記録媒体
は、特公昭４５−１４０３５号公報等に記載されている
ように、無色ないしは淡色のロイコ染料と酸性物質であ
る顕色剤とを発色成分とするいわゆる「ＮＣＲタイプ」
が広く使用されている。かかる記録媒体は、例えばクリ
スタルバイオレットラクトンのごときトリアリールメタ
ンフタリド類をはじめとして、フルオラン類、フルオレ
ンフタリド類、ジビニルフタリド類、フェチアジン類、
オーラミン類、スピロピラン類、ローダミンラクタム類
等のロイコ染料と、例えばビスフェノールＡのごときフ
ェノール類、チオビスフェノール類、ナフトール類、安
息香酸、サルチル酸、没食子酸等の酸性物質からなる顕
色剤とを、例えば、ポリビニルアルコール等の水系結着
剤中に分散してなる感熱記録層を基体上に設けたもので
ある。この種の感熱記録媒体は、記録が明瞭、熱感度が
高い、地肌が白いなどの優れた特徴を示すものである。As described in JP-B-45-14035, a recording medium used in a thermal recording system comprises a colorless or pale-colored leuco dye and a developer as an acidic substance as a coloring component. So-called "NCR type"
Is widely used. Such recording media include, for example, triarylmethanephthalides such as crystal violet lactone, fluorans, fluorenephthalides, divinylphthalides, phethiazines,
Auramines, spiropyrans, leuco dyes such as rhodamine lactams and, for example, phenols such as bisphenol A, thiobisphenols, naphthols, benzoic acid, salicylic acid, and a developer comprising an acidic substance such as gallic acid, For example, a thermosensitive recording layer dispersed in an aqueous binder such as polyvinyl alcohol is provided on a substrate. This kind of heat-sensitive recording medium has excellent features such as clear recording, high heat sensitivity, and white background.
【０００４】しかしながら、この種の感熱記録媒体は、
パスケース等に含まれるＤＯＰ等の可塑剤やアルコール
類などの薬品との接触で、記録部分の消色や未記録部分
の発色といった問題に加え、基本的に水を媒体として塗
料を塗布乾燥して製造されることにより、水と接触した
場合では感熱記録層が軟化したり溶出したりして欠落し
てしまうといった耐水性に問題を有するものであった。
特に乗車券や定期券などの券紙やカード類にこの種の感
熱記録媒体を使用した場合、記録特性はもちろんのこ
と、厳しい品質特性、即ち耐可塑剤性、耐油性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐汗性等の耐薬品性、耐水性、耐熱
性が強く要求される。また、磁気記録方式との組み合わ
せによる券紙やカード類では、自動改札等において磁気
ヘッドを内蔵した改札機を高速で通過させる必要から、
圧発色に対する耐性や、高い耐摩耗性、強固な塗面接着
性も要求される。However, this type of thermal recording medium is
Contact with plasticizers such as DOP and chemicals such as alcohol contained in pass cases etc., in addition to problems such as decolorization of recorded parts and coloring of unrecorded parts, basically apply paint using water as a medium and dry. In the case where the thermosensitive recording layer comes into contact with water, the thermosensitive recording layer has a problem in water resistance such that the thermosensitive recording layer is softened or eluted and is lost.
Especially when this type of thermal recording medium is used for tickets and cards such as tickets and commuter passes, not only recording characteristics but also strict quality characteristics, namely plasticizer resistance, oil resistance, acid resistance and alkali resistance , Chemical resistance such as sweat resistance, water resistance and heat resistance are strongly required. In addition, in the case of ticket paper and cards in combination with the magnetic recording method, it is necessary to pass through a ticket gate with a built-in magnetic head at high speed in automatic ticket gates, etc.
Resistance to pressure coloring, high abrasion resistance, and strong adhesion to the coated surface are also required.
【０００５】このような厳しい要求の中でこれらの諸特
性を解決すべく、例えば特開昭５６−１２６１９３号、
特開昭５７−２９４９１号、特開昭５６−１４６７９４
号公報等には、感熱記録層上に表面層を設けた感熱記録
材料が記載されている。また、特開平１−１９６３８９
号公報には、コロイダルシリカとアクリル系ポリマー又
はスチレン・アクリルポリマーとの複合粒子エマルジョ
ンを保護層に使用した感熱記録材料も記載されている。
更に、特開昭６３−３０３７９１号公報では感熱記録層
及び保護層に水性ポリエステルポリウレタン樹脂を含有
した感熱記録媒体が特開平２−１３４２８６号公報では
磁気層、感熱記録層及び第１保護層がポリエステルポリ
ウレタン樹脂を含有し、第２保護層がアクリル樹脂、紫
外線硬化型樹脂及びポリウレタン樹脂から選択された樹
脂を含有した感熱記録媒体が記載されている。In order to solve these characteristics under such severe requirements, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-126193,
JP-A-57-29491, JP-A-56-146794
Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-15064 describes a heat-sensitive recording material in which a surface layer is provided on a heat-sensitive recording layer. Also, JP-A-1-196389
In Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-264, there is also described a heat-sensitive recording material using a composite particle emulsion of colloidal silica and an acrylic polymer or a styrene-acryl polymer for a protective layer.
Further, JP-A-63-303791 discloses a heat-sensitive recording medium containing an aqueous polyester polyurethane resin in a heat-sensitive recording layer and a protective layer. JP-A-2-134286 discloses a heat-sensitive recording medium in which a magnetic layer, a heat-sensitive recording layer and a first protective layer are made of polyester. A heat-sensitive recording medium containing a polyurethane resin and a second protective layer containing a resin selected from an acrylic resin, an ultraviolet curable resin, and a polyurethane resin is described.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
如き従来の感熱記録媒体では、耐水性や耐可塑剤性等の
記録画像の保存安定性、耐スティッキング性等の印字適
正はある程度改良されているものの、未だ問題を有する
ものであった。すなわち、発色特性や印字適正等の記録
特性、耐摩耗性や耐洗濯性等の耐久性はまだ十分満足で
きるレベルではなく、券紙やカード類、特に定期券やプ
リペイドカードの様に長期間に繰り返して使用される感
熱記録媒体において記録特性、耐久性、保存安定性のす
べての特性を満足するものは得られておらず、切望され
ている状況である。However, in the conventional heat-sensitive recording medium as described above, the printing stability such as the storage stability of the recorded image such as water resistance and plasticizer resistance and the sticking resistance are improved to some extent. However, it still had problems. In other words, recording characteristics such as coloring characteristics and printability, and durability such as abrasion resistance and washing resistance are not yet at a sufficiently satisfactory level, and are not suitable for a long period of time, such as ticket paper and cards, especially commuter passes and prepaid cards. A thermosensitive recording medium that is repeatedly used has not been obtained that satisfies all the characteristics of recording characteristics, durability, and storage stability, and is in a long-awaited situation.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、基体上に感熱
記録層、第１保護層及び第２保護層を順次積層した感熱
記録媒体において、感熱記録層はロイコ染料と顕色剤及
びポリエステルポリウレタン樹脂を主成分として含有
し、かつ第１保護層がポリエステルポリウレタン樹脂と
コロイダルシリカを含有し、更に第２保護層が紫外線硬
化型樹脂を主成分として含有することを特徴とする感熱
記録媒体である。According to the present invention, there is provided a heat-sensitive recording medium comprising a substrate, on which a heat-sensitive recording layer, a first protective layer and a second protective layer are sequentially laminated, wherein the heat-sensitive recording layer comprises a leuco dye, a developer and a polyester. A thermosensitive recording medium comprising a polyurethane resin as a main component, a first protective layer containing a polyester polyurethane resin and colloidal silica, and a second protective layer containing an ultraviolet curable resin as a main component. is there.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】本発明において、感熱記録層及び
第１保護層に含有させるポリエステルポリウレタン樹脂
は、酸成分とグリコール成分とから構成されるポリエス
テルポリオールと、ポリイソシアネート及び必要に応じ
て鎖伸長剤とから得られるものである。 ポリエステル
ポリオールの酸成分としては、芳香族及び脂肪族ジカル
ボン酸が使用されるが、全酸成分中の芳香族ジカルボン
酸は、７０重量％以上であることが好ましい。芳香族ジ
カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，
５−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ‘−ジカル
ボン酸等が挙げられる。また脂肪族ジカルボン酸として
は、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
１，４−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, a polyester polyurethane resin contained in a heat-sensitive recording layer and a first protective layer comprises a polyester polyol composed of an acid component and a glycol component, a polyisocyanate and, if necessary, a chain extension. Obtained from the agent. As the acid component of the polyester polyol, aromatic and aliphatic dicarboxylic acids are used, and the content of the aromatic dicarboxylic acid in the total acid component is preferably 70% by weight or more. Examples of aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid,
5-naphthalenedicarboxylic acid, biphenylcarboxylic acid,
1,2-bis (phenoxy) ethane-p, p'-dicarboxylic acid and the like. As the aliphatic dicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid,
1,4-cyclopentanedicarboxylic acid and the like can be mentioned.
【０００９】ポリエステルポリオールのグリコール成分
としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等が挙
げられる。本発明に使用するポリエステルポリウレタン
樹脂を合成するに当たって、ポリエステルポリオールは
必ずしも１種類である必要はなく、複数のポリエステル
ポリオールを混合して使用することも可能であるが、全
ポリエステルポリオール中の少なくとも６０重量％以上
は芳香族ポリエステルポリオールを含有することが好ま
しい。なおポリエステルポリオールの平均分子量は８０
０〜４０００であることが好ましく、更に好ましくは１
０００〜３０００である。The glycol component of the polyester polyol includes, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-cyclohexane Diol, bisphenol A, hydroquinone and the like can be mentioned. In synthesizing the polyester polyurethane resin used in the present invention, the polyester polyol is not necessarily one kind, and a plurality of polyester polyols can be used in combination. % Or more preferably contains an aromatic polyester polyol. The average molecular weight of the polyester polyol is 80
It is preferably 0 to 4000, more preferably 1 to 4000.
000-3000.
【００１０】本発明で使用されるポリエステルポリウレ
タン樹脂の成分であるポリイソシアネートとしては、例
えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４‘−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、３，
３’−ジメチル−４，４‘−ビフェニレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げら
れ、適宜選択して使用することができる。The polyisocyanate which is a component of the polyester polyurethane resin used in the present invention includes, for example, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, , 4'-diphenylmethane diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 3,
Examples include 3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate and 1,5-naphthalenediisocyanate, which can be appropriately selected and used.
【００１１】本発明で使用されるポリエステルポリウレ
タン樹脂を合成する際に、必要に応じて用いられる鎖伸
長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール
等のグリコール類、エチレンジアミン、プロピレンジア
ミン、ヒキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、
ジフェニルジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、
ピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類及びヒ
ドラジン等が挙げられる。In synthesizing the polyester polyurethane resin used in the present invention, as the chain extender used as necessary, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and 1,4-butanediol, ethylenediamine , Propylene diamine, hexamethylene diamine, phenylenediamine,
Diphenyldiamine, diaminocyclohexylmethane,
Examples thereof include diamines such as piperazine and isophoronediamine, and hydrazine.
【００１２】本発明で使用するポリエステルポリウレタ
ン樹脂は、感熱発色層の不要な発色を防ぐために水性で
あることが好ましく、例えば、その構造組成中にペンダ
ント状にカルボキシル基を０．５〜６重量％含有し、該
カルボキシル基をアンモニア及び／又は、有機アミンで
中和することにより、水性バインダーとして使用するこ
とが出来る。この場合、カルボキシル基が０．５重量％
より少ない場合は、水性化が困難となり、また６重量％
より多い場合は、水性化は容易であるが塗膜耐水性が低
下してしまうことになる。The polyester polyurethane resin used in the present invention is preferably aqueous in order to prevent unnecessary coloring of the heat-sensitive coloring layer. For example, a pendant carboxyl group in its structural composition may be 0.5 to 6% by weight. It can be used as an aqueous binder by containing and neutralizing the carboxyl group with ammonia and / or an organic amine. In this case, the carboxyl group is 0.5% by weight.
If the amount is less, it is difficult to make aqueous, and 6% by weight
If the amount is larger, it is easy to make the coating water-soluble, but the water resistance of the coating film is reduced.
【００１３】本発明で使用される０．５〜６重量％のペ
ンダント状のカルボキシル基を有する水性ポリエステル
ポリウレタン樹脂を得るためのカルボキシル基の導入方
法については、例えばポリエステルポリオールを合成す
る際に、グリコール成分としてペンダントカルボキシル
基含有ジオールを用いる方法、あるいは鎖伸長剤として
ペンダントカルボキシル基含有鎖伸長剤を用いる方法等
が挙げられる。以上の成分を反応させることにより水性
ポリエステルポリウレタン樹脂が得られるが、好ましい
分子量は８，０００〜１００，０００である。ペンダン
ト状のカルボキシル基を中和してこのポリエステルポリ
ウレタン樹脂を水性化する塩基としては、アンモニア、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメ
チルメタノールアミン等が使用される。これらの塩基は
乾燥後の塗膜の耐水性を向上させるために、水溶性であ
ると共に熱により容易に揮発することが必要であり、特
に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、ト
リエチルアミンである。The method of introducing a carboxyl group for obtaining an aqueous polyester polyurethane resin having a pendant carboxyl group in an amount of 0.5 to 6% by weight used in the present invention is described, for example, in the synthesis of a polyester polyol. Examples thereof include a method using a pendant carboxyl group-containing diol as a component, and a method using a pendant carboxyl group-containing chain extender as a chain extender. An aqueous polyester polyurethane resin is obtained by reacting the above components, and the preferred molecular weight is 8,000 to 100,000. Bases that neutralize the pendant carboxyl groups to make the polyester polyurethane resin aqueous include ammonia,
Trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethanolamine, dimethylmethanolamine and the like are used. These bases are required to be water-soluble and easily volatilized by heat in order to improve the water resistance of the coating film after drying, and particularly preferred are ammonia, trimethylamine and triethylamine.
【００１４】尚、本発明で好ましく使用される水性ポリ
エステルポリウレタン樹脂を合成する際には、モノマー
の分散を助け、均一な重合体を得るために必要に応じて
有機溶剤を使用することがある。この有機溶剤は、イソ
シアネートに対して不活性な親水性溶剤であり、ポリエ
ステルポリウレタン樹脂の水性化後減圧蒸留により除去
されるため、水より低沸点のものが好ましい。例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等である。この水性
ポリエステルポリウレタン樹脂は、水溶性または水分散
液の形態で使用されるが、樹脂自身のイオン性により水
中に溶解または分散したものであるため、界面活性剤を
用いる必要がなく、また塗工後乾燥により樹脂中のカル
ボキシル基を中和していたアンモニアや有機アミンが揮
発するため優れた耐水性を有する強靱な塗膜を得ること
が出来る。更にこの樹脂は、各種基材や他の樹脂及び塗
料中の分散物との親和性が良く、それに伴い層中及び層
間の接着力も著しく優れたものとなるため、優れた保存
安定性が得られるものと思われる。When synthesizing the aqueous polyester polyurethane resin preferably used in the present invention, an organic solvent may be used as necessary in order to assist the dispersion of the monomer and obtain a uniform polymer. This organic solvent is a hydrophilic solvent that is inert to isocyanate and is removed by vacuum distillation after the aqueous conversion of the polyester polyurethane resin. Therefore, those having a boiling point lower than that of water are preferable. For example, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. This aqueous polyester polyurethane resin is used in the form of a water-soluble or water-dispersed liquid. However, since it is dissolved or dispersed in water due to the ionicity of the resin itself, there is no need to use a surfactant, and coating is not required. Ammonia and organic amine which neutralized the carboxyl group in the resin are volatilized by post-drying, so that a tough coating film having excellent water resistance can be obtained. Further, this resin has a good affinity with various base materials and other resins and a dispersion in a coating material, and accordingly, the adhesive strength in layers and between layers becomes remarkably excellent, so that excellent storage stability is obtained. It seems to be.
【００１５】本発明においては、上記の如きポリエステ
ルポリウレタン樹脂と共に硬化剤を用いることが、優れ
た保存安定性、耐久性を達成する上で好ましい。硬化剤
としては、アミン系、イミン系、イソシアネート系、エ
ポキシ系等の各種硬化剤を使用することができるが、特
に優れた耐久性が得られることから、アジリジン系硬化
剤を用いることが好ましい。本発明で使用可能なアジリ
ジン系硬化剤としては、トリメチロールプロパン−トリ
−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロール
メタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，
Ｎ‘−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリ
ジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ‘−ヘキサメチレン−
１，６’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等
が挙げられる。In the present invention, it is preferable to use a curing agent together with the polyester polyurethane resin as described above in order to achieve excellent storage stability and durability. As the curing agent, various curing agents such as amine-based, imine-based, isocyanate-based, and epoxy-based can be used. However, it is preferable to use an aziridine-based curing agent because particularly excellent durability can be obtained. The aziridine-based curing agents usable in the present invention include trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, tetramethylolmethane-tri-β-aziridinylpropionate, N,
N'-diphenylmethane-4,4'-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-hexamethylene-
1,6′-bis (1-aziridinecarboxamide) and the like.
【００１６】次に、本発明の感熱記録媒体を構成する各
層構成について説明する。本発明の感熱記録媒体におけ
る基材としては、上質紙、コート紙、アート紙、合成
紙、ラミネート紙、塩化ビニルフィルム、ポリエステル
フィルム等が使用できるが、磁気記録層を付与する場合
には、プラスティックフィルムや合成紙が好適である。Next, the respective layers constituting the thermosensitive recording medium of the present invention will be described. As the substrate in the heat-sensitive recording medium of the present invention, high-quality paper, coated paper, art paper, synthetic paper, laminated paper, vinyl chloride film, polyester film and the like can be used, but when a magnetic recording layer is provided, plastic is used. Film and synthetic paper are preferred.
【００１７】基体上に設けられる感熱記録層は、バイン
ダー中に、加熱により発色する感熱発色系を含有するも
のよりなる。感熱発色系としてはロイコ染料と顕色剤を
用いたロイコ系発色材料を適宜使用できる。本発明で使
用可能なロイコ染料の例として、クリスタルバイオレッ
トラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−エチルイソアミル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。The heat-sensitive recording layer provided on the substrate comprises a binder containing a heat-sensitive coloring system which develops a color by heating. As the thermosensitive coloring system, a leuco coloring material using a leuco dye and a developer can be appropriately used. Examples of leuco dyes that can be used in the present invention include crystal violet lactone, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane , 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-cyclohexylmethylamino-6 -Methyl-7-anilinofluoran, 3-ethylisoamylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-7 (o-chloroanilino) fluoran,
Examples include, but are not limited to, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran.
【００１８】また、上記ロイコ染料と熱時反応して発色
させる顕色剤としては、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、４−ｔ−ブチフェノール、４−ｔ−オクチルフェノ
ール、４−フェニルフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、４，４’−シクロヘキシリデンジ
フェノール、２，２−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリ
デンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−スル
ホニルジフェノール、４，４’−チオビスフェノール、
４−ヒドロキシフェニル−４’−プロポキシフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチ
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ノ
ボラック型フェノール樹脂、安息香酸、サリチル酸、酒
石酸、没食子酸等の誘導体が挙げられる。Examples of the color developing agent which reacts with the leuco dye when heated to form a color include α-naphthol, β-naphthol, 4-t-butyphenol, 4-t-octylphenol, 4-phenylphenol, 2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2- (p-hydroxyphenyl) butane, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 2,2-bis (2,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) Propane, 4,4′-isopropylidenebis (2-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-chlorophenol), 4,4′-sulfonyldiphenol, 4,4′-thiobisphenol,
4-hydroxyphenyl-4'-propoxyphenylsulfone, bis (4-hydroxy-3-allylphenyl)
Derivatives such as sulfone, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, novolak-type phenolic resin, benzoic acid, salicylic acid, tartaric acid, and gallic acid.
【００１９】感熱記録層におけるバインダーとしては、
前記ポリエステルポリウレタン樹脂が使用される。かか
るポリエステルポリウレタン樹脂は、前記のように硬化
剤、中でもアジリジン系硬化剤を併用して架橋されてい
ることが、特に優れた耐水性、耐可塑剤性等の発色画像
の保存安定性が得られることから好ましい。なお、バイ
ンダーとして上記ポリエステルポリウレタン樹脂に加え
て従来より感熱記録層に用いられているポリビニルアル
コール、変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デ
ンプン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリルアミド及びその共重合体、
ゼラチン、カゼイン、スチレン−ブタジエン系共重合
体、酢酸ビニル系樹脂等の水溶性もしくは水分散性樹脂
を適宜混合使用してもよい。As the binder in the heat-sensitive recording layer,
The polyester polyurethane resin is used. Such a polyester polyurethane resin is crosslinked by using a curing agent, in particular, an aziridine-based curing agent as described above, whereby particularly excellent water resistance and storage stability of a color image such as a plasticizer resistance can be obtained. This is preferred. In addition, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyacrylamide and copolymers thereof conventionally used in the heat-sensitive recording layer in addition to the polyester polyurethane resin as a binder,
A water-soluble or water-dispersible resin such as gelatin, casein, a styrene-butadiene copolymer, or a vinyl acetate resin may be appropriately mixed and used.
【００２０】第１保護層は、前記ポリエステルポリウレ
タン樹脂とコロイダルシリカを主成分として含有するも
のであり、かかる構成により耐水性、耐可塑剤性、耐薬
品性等の保存安定性の向上、第２保護層との強固な密着
性による優れた耐久性、更に、第２保護層と感熱ヘッド
とのマッチング性つまり耐スティッキング性等の印字適
性の向上が達成されるものである。かかる優れた特性
は、ポリエステルポリウレタン樹脂に硬化剤、特にアジ
リジン系硬化剤を用いて架橋されていると、より顕著な
効果として達成され、特に優れた耐久性が得られる。The first protective layer contains the above-mentioned polyester polyurethane resin and colloidal silica as main components. With such a constitution, storage stability such as water resistance, plasticizer resistance, chemical resistance, etc. is improved. This achieves excellent durability due to strong adhesion to the protective layer, and improvement in printability such as matching between the second protective layer and the thermal head, ie, anti-sticking property. Such excellent properties are achieved as a more remarkable effect when the polyester polyurethane resin is crosslinked using a curing agent, particularly an aziridine-based curing agent, and particularly excellent durability is obtained.
【００２１】第１保護層に含有されるコロイダルシリカ
は、コロイド状の微粒子シリカであれば適宜使用するこ
とができるが、ＢＥＴ法の平均粒子径が１０〜１００ｎ
ｍのものを使用することが好ましい。コロイダルシリカ
の添加量としては、ポリエステルポリウレタン樹脂１０
０重量部に対して１〜６０重量部、好ましくは１０〜５
０重量部である。添加量がこれより少ない場合は、次い
で積層される第２保護層と感熱ヘッドとのマッチング性
向上が得られないため、感熱印字の際に感熱ヘッドへの
カス付着によりカスレやスティッキングが発生する。ま
た添加量がこれより多い場合には、良好な皮膜を形成す
ることが出来ず、耐水性、耐可塑剤性、耐薬品性が低下
してしまう。The colloidal silica contained in the first protective layer can be appropriately used as long as it is colloidal fine particle silica.
m are preferably used. The amount of colloidal silica to be added may be a polyester polyurethane resin 10
1 to 60 parts by weight, preferably 10 to 5 parts by weight per 0 parts by weight
0 parts by weight. If the addition amount is smaller than this range, the matching property between the second protective layer to be subsequently laminated and the thermal head cannot be improved, so that in the thermal printing, scum adheres to the thermal head to cause blurring and sticking. On the other hand, if the addition amount is larger than this, a good film cannot be formed, and the water resistance, plasticizer resistance and chemical resistance are reduced.
【００２２】本発明の第２保護層に用いられる紫外線硬
化型樹脂としては、例えば、ビニル基を含むモノマー、
オリゴマー等のラジカル重合を行うことができるものが
使用される。特にオリゴアクリレート、ウレタンアクリ
レート、シリコンアクリレート等多くの種類が適用でき
る。紫外線により硬化させる場合には、ベンゾイルアル
キルエーテル、ベンゾフェノン、ベンジルミヒラーケト
ン等の光重合開始剤を含有させることが必要である。ま
たルイス酸触媒によるカチオン反応で開環重合するエポ
キシ化合物も紫外線硬化型樹脂として使用でき、この場
合開始剤としてルイス酸の芳香族ハロニウム塩、ルイス
酸の芳香族スルホニウム塩等を用いることが必要であ
る。The UV-curable resin used in the second protective layer of the present invention includes, for example, a monomer containing a vinyl group,
Those capable of performing radical polymerization such as oligomers are used. In particular, many types such as oligoacrylate, urethane acrylate, and silicon acrylate can be applied. When curing with ultraviolet light, it is necessary to contain a photopolymerization initiator such as benzoyl alkyl ether, benzophenone, and benzyl Michler's ketone. Epoxy compounds that undergo ring-opening polymerization by a cationic reaction catalyzed by a Lewis acid catalyst can also be used as the ultraviolet-curable resin. In this case, it is necessary to use an aromatic halonium salt of a Lewis acid, an aromatic sulfonium salt of a Lewis acid, or the like as an initiator. is there.
【００２３】第２保護層は直接感熱ヘッドと接触するた
め、印字時には３００℃以上の高温に曝される場合があ
り、感熱ヘッドとのマッチング性向上を目的として、ス
ティック防止剤として、顔料、高級脂肪酸もしくはその
金属塩、熱可融性滑剤、潤滑剤から選ばれる１種以上が
添加されることが好ましい。顔料としては例えば水酸化
アルミニウム、シリカ、タルク、尿素−ホルムアルデヒ
ド樹脂等の有機顔料または無機顔料が用いられる。熱可
融性滑剤としてはポリエチレンワックス、パラフィンワ
ックス、フルオロカーボン等が用いられる。潤滑剤とし
ては、パラフィン、シリコン系オイル等の液体潤滑剤、
反応性シリコン樹脂等の固形潤滑剤が用いられる。Since the second protective layer is in direct contact with the heat-sensitive head, it may be exposed to a high temperature of 300 ° C. or more during printing. Preferably, one or more selected from fatty acids or metal salts thereof, heat-fusible lubricants, and lubricants are added. As the pigment, for example, an organic pigment or an inorganic pigment such as aluminum hydroxide, silica, talc, and urea-formaldehyde resin is used. As the heat-fusible lubricant, polyethylene wax, paraffin wax, fluorocarbon and the like are used. As a lubricant, liquid lubricants such as paraffin and silicone oil,
A solid lubricant such as a reactive silicone resin is used.
【００２４】本発明の感熱記録媒体を磁気記録方式との
組み合わせによる券紙やカード等に使用する場合には、
基材と感熱記録層との間、もしくは基材の感熱記録層と
は反対側に、磁気記録層を設けることができる。かかる
磁気記録層は少なくとも磁性体と結着剤を主成分とする
ものであり、該磁気記録層上には必要に応じて隠蔽層を
設けることもできる。When the thermosensitive recording medium of the present invention is used for a note or a card in combination with a magnetic recording system,
A magnetic recording layer can be provided between the substrate and the heat-sensitive recording layer or on the side of the substrate opposite to the heat-sensitive recording layer. Such a magnetic recording layer contains at least a magnetic substance and a binder as main components, and a concealing layer can be provided on the magnetic recording layer as needed.
【００２５】本発明の磁気記録層に用いる磁性体として
は、γ−酸化鉄、コバルトドープのγ−酸化鉄、酸化ク
ロム、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト
等の磁性粉が適用される。これらの磁性体を塩化ビニル
・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニ
ルアルコール共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂等の結着剤に顔料等の他の添加剤
とともに分散して磁性塗料またはインキとなし、これを
基体上に塗布または印刷後乾燥することによって磁気記
録層は形成される。この際、磁気記録層が乾燥する前に
磁場配向処理を行ってもよい。As the magnetic material used in the magnetic recording layer of the present invention, magnetic powders such as γ-iron oxide, cobalt-doped γ-iron oxide, chromium oxide, barium ferrite and strontium ferrite are used. These magnetic materials are dispersed in a binder such as a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, a polyurethane resin, a polyester resin, or an epoxy resin, together with other additives such as a pigment. The magnetic recording layer is formed by forming a magnetic paint or ink on a substrate and applying it to a substrate or drying after printing. At this time, a magnetic field orientation treatment may be performed before the magnetic recording layer is dried.
【００２６】隠蔽層は、磁気記録層の着色を隠蔽する機
能を有する各種の顔料を結着剤に分散したものが適用さ
れる。隠蔽層に使用される顔料としては、アルミニウム
粉末、銀粉末等の金属粉末、カーボンブラック、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、
タルク、ポリエチレン粉末等の無機および有機顔料が挙
げられるが、これらの顔料の中でもその隠蔽性と外観色
調の点でアルミニウム粉末が好適に使用される。かかる
アルミニウム粉末としては、一般に平均粒径５〜２０μ
mの鱗片状のものが使用される。As the concealing layer, one obtained by dispersing various pigments having a function of concealing the coloring of the magnetic recording layer in a binder is applied. As the pigment used for the concealing layer, aluminum powder, metal powder such as silver powder, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica,
Inorganic and organic pigments such as talc, polyethylene powder and the like can be mentioned, and among these pigments, aluminum powder is preferably used in terms of concealing properties and appearance color tone. Such aluminum powder generally has an average particle size of 5 to 20 μm.
m scales are used.
【００２７】本発明の感熱記録媒体の製造方法は、基体
上に上記の如き各層を積層して形成するが、その形成方
法としては各種の塗工方法、印刷方法を適宜用いること
ができる。具体的には、塗工方法としては例えばブレー
ドコーティング、エアーナイフコーティング、バーコー
ティング、リバースロールコーティング、グラビアロー
ルコーティング等が挙げられ、印刷方法としてはオフセ
ット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印
刷等が挙げられる。このようにして形成される各層の厚
さは、感熱記録層は１〜８μｍ、好ましくは２〜５μｍ
であり、第１保護層は０．１〜５μｍ、好ましくは１〜
３μｍであり、第２保護層は０．１〜３μｍ、好ましく
は０．５〜２μｍであり、また、磁気記録層は１〜３０
μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。In the method for producing a heat-sensitive recording medium of the present invention, the above-described layers are laminated on a substrate, and various coating methods and printing methods can be used as appropriate. Specifically, examples of the coating method include blade coating, air knife coating, bar coating, reverse roll coating, and gravure roll coating, and the printing method includes offset printing, flexographic printing, gravure printing, and screen printing. No. The thickness of each layer thus formed is 1 to 8 μm, preferably 2 to 5 μm for the heat-sensitive recording layer.
Wherein the first protective layer is 0.1 to 5 μm, preferably 1 to 5 μm.
3 μm, the second protective layer has a thickness of 0.1 to 3 μm, preferably 0.5 to 2 μm, and the magnetic recording layer has a thickness of 1 to 30 μm.
μm, preferably 5 to 20 μm.
【００２８】[0028]
【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 実施例１ 磁気記録層塗料を以下の配合で調製した。 ・バリウムフェライト（戸田工業社製、商品名：ＭＣ１２７） １００重量部 ・カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ＭＡ１００） ３重量部 ・塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合体 （積水化学社製、商品名：エスレックＡ） ２０重量部 ・ポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン社製、商品名：Ｎ２３０４、 固形分３５％） ２０重量部 ・トルエン ６０重量部 ・メチルエチルケトン ６０重量部 ・メチルイソブチルケトン ６０重量部 上記の組成からなる混合物をボールミルで８時間分散し
た後、ポリイソシアネート樹脂（日本ポリウレタン社
製、商品名：コロネートＬ）５重量部を添加して磁気塗
料を作製し、厚さ１８８μｍの白色ポリエチレンテレフ
タレートフィルムからなる基体上にグラビア塗工法で塗
布し、磁場配向処理を行った後乾燥し、磁気記録層を形
成した。塗布厚は１５μｍであった。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples. Example 1 A magnetic recording layer paint was prepared with the following formulation.・ 100 parts by weight of barium ferrite (trade name: MC127, manufactured by Toda Kogyo KK) ・ 3 parts by weight of carbon black (trade name: MA100, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) ・ Vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer (Sekisui Chemical Co., Ltd.) 20 parts by weight Polyurethane resin (trade name: N2304, solid content 35%) 20 parts by weight Toluene 60 parts by weight 60 parts by weight methyl ethyl ketone 60 parts by weight methyl isobutyl ketone After dispersing the mixture having the above composition in a ball mill for 8 hours, 5 parts by weight of a polyisocyanate resin (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Coronate L) was added to prepare a magnetic paint, and white polyethylene terephthalate having a thickness of 188 μm was formed. Coated by gravure coating on a film substrate Dried after countercurrent treatment to form a magnetic recording layer. The coating thickness was 15 μm.
【００２９】次に、磁気記録層を塗布した基体の反対面
に、感熱記録層塗料をグラビア塗工法で塗布、乾燥して
感熱記録層を形成した。塗布厚は５μｍであった。 ・３−（エチルイソアミルアミノ）−６−メチル−７− アニリノフルオランの水分散液（固形分３５％） １０重量部 ・ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル水分散液 （固形分３０％） ３０重量部 ・水性ポリエステルポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、 商品名：ハイドランＡＦ−４０Ｆ、固形分２３％） ３０重量部 ・トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピネート １重量部Next, a heat-sensitive recording layer coating was applied by a gravure coating method to the opposite surface of the substrate on which the magnetic recording layer was applied, and dried to form a heat-sensitive recording layer. The coating thickness was 5 μm. Aqueous dispersion of 3- (ethylisoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran (solid content 35%) 10 parts by weightAqueous dispersion of benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate (solid content 30%) 30 parts by weight ・ Aqueous polyester polyurethane resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: Hydran AF-40F, solid content 23%) 30 parts by weight ・ Trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate 1 part by weight Department
【００３０】次に上記感熱記録層上に、保護層として以
下の組成からなる第１保護層塗料をグラビア塗工法によ
り塗布、乾燥して第１保護層を形成した。塗布厚は３μ
ｍであった。 ・水性ポリエステルポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、 商品名：ハイドランＡＦ−４０Ｆ、固形分２３％） ７０重量部 ・コロイダルシリカ水溶液（日産化学工業社製、商品名：スノーテッ クスＳＴ−Ｃ、粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分２０％） ３０重量部 ・トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピネート １重量部 ・水 ５０重量部Next, a first protective layer paint having the following composition was applied as a protective layer on the heat-sensitive recording layer by a gravure coating method and dried to form a first protective layer. Coating thickness is 3μ
m.・ Aqueous polyester polyurethane resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: Hydran AF-40F, solid content 23%) 70 parts by weight ・ Colloidal silica aqueous solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name: Snowtex ST-C, (Particle diameter: 10 to 20 nm, solid content: 20%) 30 parts by weight Trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate 1 part by weight Water 50 parts by weight
【００３１】次に、上記第１保護層上に、第２保護層と
して以下の組成の混合物を調整し、第１保護層上にオフ
セット方式で印刷し、紫外線硬化することにより厚さ２
μｍの第２保護層を形成し、本発明の感熱記録媒体を得
た。 ・ポリエステルアクリレート（サンノプコ社製、 商品名：フォートマー５０１８） １００重量部 ・１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン− １−オン（ＭＥＲＣＫ社製、商品名：ダルキュア９５３） １重量部 ・ポリエチレンワックス ５重量部 ・反応性シリコーン樹脂（ポリエステル変性シリコーン樹脂） ２重量部 ・水酸化アルミニウム ５重量部Next, on the first protective layer, a mixture having the following composition was prepared as a second protective layer, printed on the first protective layer by an offset method, and cured by ultraviolet curing to a thickness of 2 mm.
A second protective layer having a thickness of μm was formed to obtain a thermosensitive recording medium of the present invention. -100 parts by weight of polyester acrylate (manufactured by San Nopco, trade name: Fortmar 5018)-1- (4'-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (manufactured by MERCK, trade name: Dulcure) 953) 1 part by weight ・ Polyethylene wax 5 parts by weight ・ Reactive silicone resin (polyester modified silicone resin) 2 parts by weight ・ Aluminum hydroxide 5 parts by weight
【００３２】実施例２ 実施例１の第１保護層を以下のものに代えた以外は、実
施例１と同様にして本発明の感熱記録媒体を得た。 ・水性ポリエステルポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、 商品名：ハイドランＡＦ−４０Ｆ、固形分２３％） ５５重量部 ・水性ポリエステルポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、 商品名：ハイドランＨＷ−３５０、固形分３０％） ２０重量部 ・コロイダルシリカ水溶液（日産化学工業社製、商品名：スノーテックス ＳＴ−ＵＰ、粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分２０％） ２０重量部 ・トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピネート １重量部 ・水 ５０重量部Example 2 A thermosensitive recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first protective layer in Example 1 was changed to the following. 55 parts by weight of water-based polyester polyurethane resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: Hydran AF-40F, solid content: 23%)-Water-based polyester polyurethane resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name: Hydran HW- 20 parts by weight Colloidal silica aqueous solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name: Snowtex ST-UP, particle diameter 40 to 100 nm, solids content 20%) 20 parts by weight Trimethylolpropane-tri -Β-aziridinyl propionate 1 part by weight ・ water 50 parts by weight
【００３３】実施例３ 実施例１と同様に作製した磁気記録層上に下記の組成か
らなる隠蔽層塗料をグラビア塗工法で塗布乾燥し、磁気
隠蔽層を形成した。塗布厚は３μｍであった。 ・アルミペースト（旭化成社製、商品名：ＭＲ−９０００、固形分６０％） ４０重量部 ・ニトロセルロース樹脂（旭化成社製、商品名：セルノバＢＴ−ＳＬ） ６０重量部 ・トルエン １５０重量部 ・メチルエチルケトン １５０重量部 次に、磁気隠蔽層上に実施例１と同様に、感熱記録層、
第１保護層、第２保護層を順次積層して本発明の感熱記
録媒体を得た。Example 3 On the magnetic recording layer produced in the same manner as in Example 1, a concealing layer paint having the following composition was applied by a gravure coating method and dried to form a magnetic concealing layer. The coating thickness was 3 μm.・ 40 parts by weight of aluminum paste (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name: MR-9000, solid content 60%) ・ 60 parts by weight of nitrocellulose resin (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name: Cellnova BT-SL) ・ 150 parts by weight of toluene ・ methyl ethyl ketone 150 parts by weight Next, a heat-sensitive recording layer was formed on the magnetic shielding layer in the same manner as in Example 1.
The first protective layer and the second protective layer were sequentially laminated to obtain the thermosensitive recording medium of the present invention.
【００３４】実施例４ 実施例３の第１保護層を以下のものに代えた以外は、実
施例３と同様にして本発明の感熱気記録媒体を得た。 ・水性ポリエステルポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、 商品名：ハイドランＡＦ−４０Ｆ、固形分２３％） ７０重量部 ・コロイダルシリカ水溶液（日産化学工業社製、商品名：スノーテックス ＳＴ−ＵＰ、粒子径４０〜１００ｎｍ、固形分２０％） ３０重量部 ・水 ５０重量部Example 4 A heat-sensitive recording medium of the present invention was obtained in the same manner as in Example 3, except that the first protective layer in Example 3 was changed to the following. -70 parts by weight of an aqueous polyester polyurethane resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: Hydran AF-40F, solid content: 23%)-Colloidal silica aqueous solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name: Snowtex ST-UP, (Particle size: 40 to 100 nm, solid content: 20%) 30 parts by weight Water 50 parts by weight
【００３５】比較例１ 実施例１の感熱記録層塗料を以下のものに代えた以外
は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録媒体を得
た。 ・３−（エチルイソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ フルオランの水分散液（固形分３５％） １０重量部 ・ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル水分散液 （固形分３０％） ３０重量部 ・水性ポリエステル樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名： ファインテックスＥＳ−６７５、固形分３７％、） ３０重量部Comparative Example 1 A comparative heat-sensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating material for the heat-sensitive recording layer of Example 1 was changed to the following. Aqueous dispersion of 3- (ethylisoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran (solid content 35%) 10 parts by weightAqueous dispersion of benzyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate (solid content 30%) 30 30 parts by weight of an aqueous polyester resin (trade name: Finetex ES-675, solid content 37%, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
【００３６】比較例２ 実施例１の第１保護層塗料を以下のものに代えた他は全
て実施例１と同様にして比較用の感熱記録媒体を得た。 ・ポリビニルアルコール１０％水溶液（日本合成化学社製、商品名： ゴーセナールＴ−３５０） １２０重量部 ・コロイダルシリカ水溶液（日産化学工業社製、商品名：スノーテッ クスＳＴ−Ｃ、粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分２０％） ３０重量部 ・水 ５０重量部Comparative Example 2 A comparative thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating material for the first protective layer in Example 1 was changed to the following. -120% by weight of a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Company, trade name: Gosenal T-350)-Colloidal silica aqueous solution (manufactured by Nissan Chemical Industries, trade name: Snowtex ST-C, particle size: 10 to 20 nm, 30% by weight ・ 50 parts by weight of water
【００３７】比較例３ 実施例１の第１保護層塗料を以下のものに代えた以外
は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録媒体を得
た。 ・コロイダルシリカ複合体粒子アクリルエマルジョン（ヘキスト合成社製、 商品名：モビニール８０２０、固形分４５％） １００重量部 ・水 ５０重量部Comparative Example 3 A heat-sensitive recording medium for comparison was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating material for the first protective layer in Example 1 was changed to the following.・ Colloidal silica composite particle acrylic emulsion (manufactured by Hoechst Gosei Co., Ltd., trade name: Movinyl 8020, solid content 45%) 100 parts by weight ・ Water 50 parts by weight
【００３８】比較例４ 実施例１の第１保護層を以下のものに代えた以外は、実
施例１と同様にして比較用の感熱記録媒体を得た。 ・水性ポリエステルポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、 商品名：ハイドランＡＦ−４０Ｆ、固形分２３％） ７０重量部 ・水酸化アルミニウム ６重量部 ・トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピネート １重量部 ・水 ５０重量部Comparative Example 4 A comparative thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the first protective layer in Example 1 was changed to the following.・ Aqueous polyester polyurethane resin (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., trade name: Hydran AF-40F, solid content 23%) 70 parts by weight ・ Aluminum hydroxide 6 parts by weight ・ Trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpro 1 part by weight of pinate ・ 50 parts by weight of water
【００３９】比較例５ 実施例１の第１保護層塗料を以下のものに代えた以外
は、実施例１と同様にして比較用の感熱記録媒体を得
た。 ・水性ポリエステルポリウレタン樹脂（大日本インキ化学工業社製、 商品名：ハイドランＡＦ−４０Ｆ、固形分２３％） ７０重量部 ・トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピネート １重量部 ・水 ５０重量部Comparative Example 5 A comparative thermosensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating material for the first protective layer in Example 1 was changed to the following. 70 parts by weight of an aqueous polyester polyurethane resin (trade name: Hydran AF-40F, solid content 23%, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 1 part by weight of trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate 1 part by weight of water 50 Parts by weight
【００４０】比較例６ 実施例２の第２保護層塗料を以下のものに代えてグラビ
ア塗工法により塗布・乾燥して形成した以外は、実施例
２と同様にして比較用の感熱記録媒体を得た。 ・アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン社製、商品名：ＬＲ５８２） ５０重量部 ・イソシアネート系硬化剤（三菱化学社製、商品名：ＮＹ２１８Ａ） ５重量部 ・反応性シリコーン樹脂（ポリエステル変性シリコーン樹脂） ２重量部 ・トルエン １００重量部Comparative Example 6 A heat-sensitive recording medium for comparison was prepared in the same manner as in Example 2 except that the second protective layer paint of Example 2 was applied and dried by a gravure coating method instead of the following. Obtained. 50 parts by weight of an acrylic polyol resin (trade name: LR582, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 5 parts by weight of an isocyanate-based curing agent (trade name: NY218A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 2 parts by weight of a reactive silicone resin (polyester-modified silicone resin) Parts: 100 parts by weight of toluene
【００４１】比較例７ 実施例２の第２保護層塗料を以下のものに代えて、第１
保護層塗料上に塗布、乾燥して第２保護層を形成した以
外は、実施例２と同様にして比較用の感熱記録媒体を得
た。 ・アクリル樹脂（綜研化学社製、商品名：サーモラックＭ２０００、 固形分１０％） １００重量部 ・ポリエチレンワックス ５重量部 ・トルエン １００重量部 比較例８ 実施例２で、第１保護層を設けない以外は、実施例２と
同様にして比較用の感熱記録媒体を得た。Comparative Example 7 The first protective layer paint in Example 2 was replaced with the following,
A comparative heat-sensitive recording medium was obtained in the same manner as in Example 2, except that the second protective layer was formed by coating on the protective layer paint and drying. 100 parts by weight of acrylic resin (trade name: Thermolac M2000, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., solid content: 10%) 5 parts by weight of polyethylene wax 100 parts by weight of toluene Comparative Example 8 In Example 2, the first protective layer was not provided. Except for the above, a thermal recording medium for comparison was obtained in the same manner as in Example 2.
【００４２】以上の実施例１〜４及び比較例１〜８で作
製した感熱記録媒体をカードに打ち抜き、次に示す特性
の評価を行った。 （１）動発色特性 ラインヘッド型薄膜感熱ヘッドを用い、０．４５Ｗ
（１．０ｍｊ／ｄｏｔ）のエネルギーで画像記録を行
い、その黒ベタ部分をマクベス濃度計のビジュアルフィ
ルターで測定した。 （２）耐水性 温度２０℃の水に５日間浸漬後、カードの外観、黒ベタ
部分の濃度変化を調べた。 ○：全く変化がない △：わずかに、剥がれ又は印字濃度低下が見られる ×：剥がれ又は印字濃度低下が大きいThe heat-sensitive recording media prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 were punched into a card, and the following characteristics were evaluated. (1) Dynamic color development characteristics 0.45 W using a line head type thin film thermal head
An image was recorded at an energy of (1.0 mj / dot), and the solid black portion was measured with a visual filter of a Macbeth densitometer. (2) Water resistance After immersion in water at a temperature of 20 ° C. for 5 days, the appearance of the card and the change in density of the solid black portion were examined. ：: No change at all △: Slight peeling or lowering of print density is observed ×: Peeling or lowering of print density is large
【００４３】（３）耐アルコール性 エタノール中に２分間浸漬し、カードの外観、黒ベタ部
分の濃度変化を調べた 。○：全く変化がない △：わずかに、剥がれ又は印字濃度低下が見られる ×：剥がれ又は印字濃度低下が大きい （４）耐酸性 ＰＨ３の酢酸水溶液中に２分間浸漬し、カードの外観、
黒ベタ部分の濃度変化を調べた。 ○：全く変化がない △：わずかに、剥がれ又は印字濃度低下が見られる ×：剥がれ又は印字濃度低下が大きい(3) Alcohol Resistance The card was immersed in ethanol for 2 minutes, and the appearance of the card and the change in density of the solid black portion were examined. ：: No change at all △: Slight peeling or decrease in print density is observed ×: Peeling or decrease in print density is large (4) Acid resistance Immersion in acetic acid aqueous solution of PH3 for 2 minutes, appearance of card
The density change of the solid black portion was examined. ：: No change at all △: Slight peeling or lowering of print density is observed ×: Peeling or lowering of print density is large
【００４４】（５） 耐アルカリ性 ＰＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、カ
ードの外観、黒ベタ部分の濃度変化を調べた。 ○：全く変化がない △：わずかに、剥がれ又は印字濃度低下が見られる ×：剥がれ又は印字濃度低下が大きい （６） 耐可塑剤性 黒ベタ部分に可塑剤含有プラスティック消しゴムを２Ｋ
ｇ／ｃｍ2の圧力で圧着し、４８時間放置後に消しゴム
を剥がして、黒ベタ部分の濃度変化を調べた。 ○：全く変化がない △：わずかに、印字濃度低下が見られる ×：印字濃度低下が大きい(5) Alkali Resistance The card was immersed in a sodium hydroxide aqueous solution of PH12 for 2 minutes, and the appearance of the card and the change in density of the solid black portion were examined. ：: No change at all △: Slight peeling or decrease in print density is observed ×: Peeling or decrease in print density is large (6) Plasticizer resistance Plastic eraser containing plasticizer is applied to black solid portion by 2K.
Crimp a pressure of g / cm 2, peel off the eraser after standing 48 hours, examine its concentration changes in the black solid portion. ：: No change Δ: Slight decrease in print density X: Severe decrease in print density
【００４５】（７）耐洗濯性 全自動洗濯機で標準量の中性洗剤を使用し、１サイクル
の洗濯を行い、カードの外観、黒ベタ部分の濃度変化を
調べた。 ○：全く変化がない △：わずかに、傷、剥がれ又は印字濃度低下が見られる ×：傷、剥がれ又は印字濃度低下が大きい （８）耐温湿度性 温度４０℃、相対湿度９０％の恒温槽中に１週間放置
後、カードの外観、黒ベタ部分の濃度変化を調べた。 ○：全く変化がない △：わずかに、剥がれ又は印字濃度低下が見られる ×：剥がれ又は印字濃度低下が大きい(7) Washing resistance One cycle of washing was performed using a standard amount of neutral detergent in a fully automatic washing machine, and the appearance of the card and the change in density of the solid black portion were examined. ：: No change Δ: Slight scratch, peeling or lowering of printing density is observed X: Scratch, peeling or lowering of printing density is large (8) Temperature / humidity resistance A thermostatic chamber at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% After standing for one week, the appearance of the card and the density change of the solid black portion were examined. ：: No change at all △: Slight peeling or lowering of print density is observed ×: Peeling or lowering of print density is large
【００４６】（９）耐摩耗性 記録した感熱記録媒体をカード状に打ち抜き、搬送速度
２ｍ／秒の駅務用自動改札機にて１０００回通過させ、
感熱記録面の擦傷跡や塗面剥がれを観察した。 ○：全く変化がない △：わずかに傷、剥がれが見られる ×：傷、剥がれが大きい。 （１０）印字適正 ラインヘッド型薄膜ヘッドを用い、０．４５Ｗ（１．０
ｍｊ／ｄｏｔ）のエネルギーで画像を連続５００枚印字
記録した際の、印字画像の印字カスレ、スティッキング
の状況を観察した。 ○：印字カスレ、スティッキングなし △：印字カスレ、スティッキングが見られるが、印字画
像の判読は可能 ×：印字カスレ、ステッキングが見られ、印字画像の判
読が困難(9) Abrasion resistance The recorded heat-sensitive recording medium is punched out in a card shape, and is passed 1000 times by an automatic station ticket gate at a conveying speed of 2 m / sec.
Scratch marks on the heat-sensitive recording surface and peeling of the coated surface were observed. ：: No change Δ: Slight flaws and peeling are observed ×: Flaws and peeling are large. (10) Appropriate printing Using a line head type thin film head, 0.45W (1.0
When 500 images were continuously printed and recorded at an energy of (mj / dot), print blurring and sticking of the printed image were observed. ：: No print blur and sticking △: Print blur and sticking are observed, but printed image is readable ×: Print blur and sticking are observed, and printed image is difficult to read
【００４７】評価結果は表１に示す通りであり、表１よ
り、本発明の感熱記録媒体は、記録特性に優れるのみな
らず、実使用において十分な耐薬品性、耐水性等の保存
安定性を有するとともに、耐摩耗性においても十分な耐
久性を有する優れたものであることが確認された。一
方、比較例のものはいずれかの評価項目で劣っており、
すべての項目を満足するものはなく、特に耐摩耗性につ
いては本発明のものよりすべて劣っていた。The evaluation results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the heat-sensitive recording medium of the present invention not only has excellent recording characteristics, but also has sufficient storage stability such as chemical resistance and water resistance in actual use. It was confirmed that the material was excellent in that it had sufficient durability as well as abrasion resistance. On the other hand, the comparative example was inferior in any of the evaluation items,
None of the items satisfied all of the items, and in particular, the abrasion resistance was all inferior to those of the present invention.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上のごとく本発明の感熱記録媒体は、
良好な記録特性を有する上に、保存安定性及び耐久性が
非常に優れたものであり、特に高い耐久性を要求される
乗車券、定期券、通行券やプリペイドカード等のカード
類等への用途にも十分応用できるものである。As described above, the heat-sensitive recording medium of the present invention comprises:
In addition to having good recording characteristics, it has excellent storage stability and durability, and is particularly suitable for cards, such as tickets, commuter passes, pass tickets, prepaid cards, etc., which require particularly high durability. It can be sufficiently applied to applications.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０１Ｅ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI B41M 5/18 101E
Claims (4)
２保護層を順次積層した感熱記録媒体において、感熱記
録層がロイコ染料と顕色剤及びポリエステルポリウレタ
ン樹脂を主成分として含有し、かつ第１保護層がポリエ
ステルポリウレタン樹脂とコロイダルシリカを含有し、
第２保護層が紫外線硬化型樹脂を主成分として含有する
ことを特徴とする感熱記録媒体。1. A thermosensitive recording medium in which a thermosensitive recording layer, a first protective layer and a second protective layer are sequentially laminated on a substrate, wherein the thermosensitive recording layer contains a leuco dye, a color developer and a polyester polyurethane resin as main components. And the first protective layer contains a polyester polyurethane resin and colloidal silica,
A thermosensitive recording medium, wherein the second protective layer contains an ultraviolet curable resin as a main component.
ンダント状にカルボキシル基を含有していることを特徴
とする請求項１記載の感熱記録媒体。2. The heat-sensitive recording medium according to claim 1, wherein the polyester polyurethane resin has a pendant carboxyl group.
の感熱記録層とは反対側に磁気記録層が設けられている
ことを特徴とする請求項１又は２記載の感熱記録媒体。3. The heat-sensitive recording medium according to claim 1, wherein a magnetic recording layer is provided between the base material and the heat-sensitive recording layer or on a side of the base material opposite to the heat-sensitive recording layer. .
配合されていることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れかに記載の感熱記録媒体。4. The heat-sensitive recording medium according to claim 1, wherein an aziridine-based curing agent is blended in the first protective layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9269231A JPH1178243A (en) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | Thermal recording material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9269231A JPH1178243A (en) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | Thermal recording material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1178243A true JPH1178243A (en) | 1999-03-23 |
Family
ID=17469496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9269231A Pending JPH1178243A (en) | 1997-09-16 | 1997-09-16 | Thermal recording material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1178243A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000318317A (en) * | 1998-10-29 | 2000-11-21 | Nippon Paper Industries Co Ltd | Heat sensitive recording medium |
| JP2006069086A (en) * | 2004-09-03 | 2006-03-16 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Laminated recording material |
| JP2006248033A (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Hokuetsu Paper Mills Ltd | Thermal recording body |
| WO2007091641A1 (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-16 | Dic Corporation | Modifying agent for coating agent for forming protection layer of heat sensitive recording medium, coating agent for forming protection layer of heat sensitive recording medium, and heat sensitive recording medium using same |
| US8461075B2 (en) | 2004-09-03 | 2013-06-11 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Recording material and method of recording |
| JP2014040075A (en) * | 2012-08-23 | 2014-03-06 | Osaka Sealing Printing Co Ltd | Thermosensitive paper, and label using the thermosensitive paper |
-
1997
- 1997-09-16 JP JP9269231A patent/JPH1178243A/en active Pending
Cited By (7)
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| US8410019B2 (en) | 2006-02-08 | 2013-04-02 | Dic Corporation | Modifying agent for coating composition for producing protective layer in thermosensitive recording medium, coating composition for protective layer in thermosensitive recording medium, and thermosensitive recording medium using the same |
| JP2014040075A (en) * | 2012-08-23 | 2014-03-06 | Osaka Sealing Printing Co Ltd | Thermosensitive paper, and label using the thermosensitive paper |
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