JPH1177067A - 排水の処理方法 - Google Patents
排水の処理方法Info
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- JPH1177067A JPH1177067A JP24132797A JP24132797A JPH1177067A JP H1177067 A JPH1177067 A JP H1177067A JP 24132797 A JP24132797 A JP 24132797A JP 24132797 A JP24132797 A JP 24132797A JP H1177067 A JPH1177067 A JP H1177067A
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- wastewater
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Abstract
(57)【要約】
【課題】アルミニウム、アルカリ土類金属、もしくは重
金属の水溶性の塩および/または酸化物であるスケール
生成物質を含む排水を安定に長時間無害化処理する。 【解決手段】固体触媒およびキレート剤の存在化に上記
排水を酸化・分解することにより、装置内でのスケール
生成を防止することができ、装置の保守が容易になり、
安全、安価、簡便、安定的に長時間連続した排水処理を
行うことが可能となる。
金属の水溶性の塩および/または酸化物であるスケール
生成物質を含む排水を安定に長時間無害化処理する。 【解決手段】固体触媒およびキレート剤の存在化に上記
排水を酸化・分解することにより、装置内でのスケール
生成を防止することができ、装置の保守が容易になり、
安全、安価、簡便、安定的に長時間連続した排水処理を
行うことが可能となる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排水中に含まれるCO
D成分および/または窒素含有成分を固体触媒の存在下
に酸化・分解して排水を無害化する排水の処理方法に関
するものであり、特にはアルミニウム、アルカリ土類金
属および重金属からなる群より選ばれる少なくとも1種
の金属の水溶性の塩および/または酸化物を含有するも
のである排水の固体触媒を用いて処理する方法において
有用である。
D成分および/または窒素含有成分を固体触媒の存在下
に酸化・分解して排水を無害化する排水の処理方法に関
するものであり、特にはアルミニウム、アルカリ土類金
属および重金属からなる群より選ばれる少なくとも1種
の金属の水溶性の塩および/または酸化物を含有するも
のである排水の固体触媒を用いて処理する方法において
有用である。
【0002】さらに詳しくは、本発明は、化学プラン
ト、めっき工業設備、皮革製造設備、金属工業設備、金
属鉱業設備、発電設備、食品製造設備、医薬品製造設
備、繊維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設
備、電子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラ
ス製造設備、写真処理設備等に代表される産業排水で、
アルミニウム、アルカリ土類金属または重金属の水溶性
の塩および/または酸化物であるスケール生成物質を含
むものを、370℃以下の温度および排水が液相を保持
する圧力条件下において固体触媒と接触させ、排水中の
含有物質を窒素、炭酸ガス、水および灰分に転換せしめ
て排水の無害化を行う排水の処理方法に関する。
ト、めっき工業設備、皮革製造設備、金属工業設備、金
属鉱業設備、発電設備、食品製造設備、医薬品製造設
備、繊維工業設備、紙パルプ工業設備、染色染料工業設
備、電子工業設備、機械工業設備、印刷製版設備、ガラ
ス製造設備、写真処理設備等に代表される産業排水で、
アルミニウム、アルカリ土類金属または重金属の水溶性
の塩および/または酸化物であるスケール生成物質を含
むものを、370℃以下の温度および排水が液相を保持
する圧力条件下において固体触媒と接触させ、排水中の
含有物質を窒素、炭酸ガス、水および灰分に転換せしめ
て排水の無害化を行う排水の処理方法に関する。
【0003】
【従来の技術】固体触媒の存在下で排水を処理する方法
として、酸素、オゾンや過酸化水素等を酸化剤として排
水のCOD成分や窒素含有成分を分解または除去する方
法やメタノールや水素等を還元剤として排水中の硝酸根
を還元除去する方法等が提案されている。その一例とし
て、酸素含有ガス中の酸素を酸化剤とする触媒湿式酸化
処理法は、特定の固体触媒を用い、排水が液相を保持す
る圧力下で酸素含有ガスの供給下、排水を湿式酸化処理
する方法である。この方法では、排水中のCOD成分や
窒素含有成分は水、炭酸ガス、窒素ガス、無機塩、灰
分、またはより低分子量の有機物等に分解でき、排水の
浄化が容易にできる。そのため、多くの場合処理水の河
川等への直接放流が可能であり、後処理によるさらなる
浄化処理工程が必要とされる場合においても、この後処
理工程を、触媒湿式酸化処理法を採用しないときと比較
して、非常に小規模なものにすることが可能である。
として、酸素、オゾンや過酸化水素等を酸化剤として排
水のCOD成分や窒素含有成分を分解または除去する方
法やメタノールや水素等を還元剤として排水中の硝酸根
を還元除去する方法等が提案されている。その一例とし
て、酸素含有ガス中の酸素を酸化剤とする触媒湿式酸化
処理法は、特定の固体触媒を用い、排水が液相を保持す
る圧力下で酸素含有ガスの供給下、排水を湿式酸化処理
する方法である。この方法では、排水中のCOD成分や
窒素含有成分は水、炭酸ガス、窒素ガス、無機塩、灰
分、またはより低分子量の有機物等に分解でき、排水の
浄化が容易にできる。そのため、多くの場合処理水の河
川等への直接放流が可能であり、後処理によるさらなる
浄化処理工程が必要とされる場合においても、この後処
理工程を、触媒湿式酸化処理法を採用しないときと比較
して、非常に小規模なものにすることが可能である。
【0004】また、この触媒湿式酸化処理法は、ヨウ素
消費量にかかる成分の処理においても有効であり、12
0℃以下の比較的低温でも容易にヨウ素消費量を低減す
ることができる。
消費量にかかる成分の処理においても有効であり、12
0℃以下の比較的低温でも容易にヨウ素消費量を低減す
ることができる。
【0005】
【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体
触媒の存在下で排水を処理する上述の各種の方法におい
て、排水中にアルミニウム、アルカリ土類金属または重
金属の水溶性の塩および/または酸化物であるスケール
生成物質が含有される場合、それらが熱交換器や触媒反
応塔等でスケールとして析出し、装置を閉塞させること
があり、装置内でスケールを生成させない方法の開発が
望まれていた。
触媒の存在下で排水を処理する上述の各種の方法におい
て、排水中にアルミニウム、アルカリ土類金属または重
金属の水溶性の塩および/または酸化物であるスケール
生成物質が含有される場合、それらが熱交換器や触媒反
応塔等でスケールとして析出し、装置を閉塞させること
があり、装置内でスケールを生成させない方法の開発が
望まれていた。
【0006】
【課題を解決する手段】本発明者らは上記課題を解決す
べく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム、アルカリ土
類金属または重金属の水溶性の塩および/または酸化物
であるスケール生成物質を1〜500mg/L含有する
排水では、該排水を例えば触媒湿式酸化処理のような固
体触媒を用いた処理に供するに際し、キレート剤を排水
に添加することにより装置内でのスケール生成を防止
し、安全、安価、簡便、安定的に連続した排水処理を行
うことが可能となることを見い出した。本発明は、この
知見を基に完成されたものである。
べく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウム、アルカリ土
類金属または重金属の水溶性の塩および/または酸化物
であるスケール生成物質を1〜500mg/L含有する
排水では、該排水を例えば触媒湿式酸化処理のような固
体触媒を用いた処理に供するに際し、キレート剤を排水
に添加することにより装置内でのスケール生成を防止
し、安全、安価、簡便、安定的に連続した排水処理を行
うことが可能となることを見い出した。本発明は、この
知見を基に完成されたものである。
【0007】本発明は、以下のように特定される。
【0008】(1)排水中に含まれるCOD成分および
/または窒素含有成分を固体触媒およびキレート剤の存
在下に酸化・分解して排水を無害化することを特徴とす
る排水の処理方法。
/または窒素含有成分を固体触媒およびキレート剤の存
在下に酸化・分解して排水を無害化することを特徴とす
る排水の処理方法。
【0009】(2)排水がアルミニウム、シリコン、ア
ルカリ土類金属および重金属からなる群より選ばれる少
なくとも1種の金属の水溶性の塩(および/または酸化
物)を含有するものである(1)記載の排水の処理方
法。
ルカリ土類金属および重金属からなる群より選ばれる少
なくとも1種の金属の水溶性の塩(および/または酸化
物)を含有するものである(1)記載の排水の処理方
法。
【0010】(3)キレート剤が以下の(A)〜(D)
に分類された化合物のうちの少なくとも1種類のもので
ある(1)または(2)記載の排水の処理方法。
に分類された化合物のうちの少なくとも1種類のもので
ある(1)または(2)記載の排水の処理方法。
【0011】(A)エチレンジアミン四酢酸(EDT
A)、トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢
酸(CyDTA)、グリコールエーテルジアミン四酢酸
(GEDTAまたはEGTA)、ジエチレントリアミン
五酢酸(DTPA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、シュ
ウ酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、サ
リチル酸、スルホサリチル酸、β−メルカプトプロピオ
ン酸、チオグリコール酸およびジメルカプトコハク酸か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物。
A)、トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢
酸(CyDTA)、グリコールエーテルジアミン四酢酸
(GEDTAまたはEGTA)、ジエチレントリアミン
五酢酸(DTPA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、シュ
ウ酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、サ
リチル酸、スルホサリチル酸、β−メルカプトプロピオ
ン酸、チオグリコール酸およびジメルカプトコハク酸か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物。
【0012】(B)(A)から選ばれる少なくとも1種
の化合物とアルカリ金属の水酸化物とから生成する塩。
の化合物とアルカリ金属の水酸化物とから生成する塩。
【0013】(C)エチレンジアミンまたはトリエタノ
ールアミン。
ールアミン。
【0014】(D)エチレンジアミンまたはトリエタノ
ールアミンと酸とから生成する塩。
ールアミンと酸とから生成する塩。
【0015】(4)排水中のアルミニウム、アルカリ土
類金属および重金属からなる群より選ばれる少なくとも
1種の金属の水溶性の塩および/または酸化物の含有量
が、金属イオンの総濃度として1〜500mg/Lの範
囲である(1)〜(3)のいずれかに記載の排水の処理
方法。
類金属および重金属からなる群より選ばれる少なくとも
1種の金属の水溶性の塩および/または酸化物の含有量
が、金属イオンの総濃度として1〜500mg/Lの範
囲である(1)〜(3)のいずれかに記載の排水の処理
方法。
【0016】(5)排水中のアルミニウム、アルカリ土
類金属および重金属からなる群より選ばれる少なくとも
1種の金属イオンの総モル濃度に対し、キレート剤の総
モル濃度が0.5〜50倍となるようにキレート剤を添
加する(1)〜(4)のいずれかに記載の排水の処理方
法。
類金属および重金属からなる群より選ばれる少なくとも
1種の金属イオンの総モル濃度に対し、キレート剤の総
モル濃度が0.5〜50倍となるようにキレート剤を添
加する(1)〜(4)のいずれかに記載の排水の処理方
法。
【0017】(6)排水処理時の温度が40〜200℃
である(1)〜(5)のいずれかに記載の排水の処理方
法。
である(1)〜(5)のいずれかに記載の排水の処理方
法。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明に係る窒素含有成分とは、
例えばアンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、ヒド
ラジニウム塩、硝酸、硝酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、酸化
窒素等の窒素原子を含む化合物の総称である。
例えばアンモニア、アンモニウム塩、ヒドラジン、ヒド
ラジニウム塩、硝酸、硝酸塩、亜硝酸、亜硝酸塩、酸化
窒素等の窒素原子を含む化合物の総称である。
【0019】本発明に係るアルカリ土類金属とは、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムおよびラジウムの総称である。
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムおよびラジウムの総称である。
【0020】本発明に係る重金属とは、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の長周期型の元素周
期表における第4〜6周期の遷移金属、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、
鉛、アンチモン、ビスマス、ランタノイド、アクチノイ
ドの総称である。
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の長周期型の元素周
期表における第4〜6周期の遷移金属、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、
鉛、アンチモン、ビスマス、ランタノイド、アクチノイ
ドの総称である。
【0021】本発明に係るスケール生成物質とは、アル
ミニウム、アルカリ土類金属および重金属からなる群よ
り選ばれる少なくとも1種の金属の水溶性の塩および/
または酸化物の総称である。
ミニウム、アルカリ土類金属および重金属からなる群よ
り選ばれる少なくとも1種の金属の水溶性の塩および/
または酸化物の総称である。
【0022】本発明に係るスケール生成物質の含有量
は、金属イオンの総濃度として、1〜500mg/Lで
あり、好ましくは2〜200mg/L、より好ましくは
5〜100mg/Lである。1mg/L未満の場合は本
方法によらなくてもスケールが生成しないことが多い。
500mg/Lを超える場合はキレート剤添加のコスト
が大きくなるばかりか、固体触媒を用いた排水処理の後
に残存した物質を処理する工程がさらに必要になる。
は、金属イオンの総濃度として、1〜500mg/Lで
あり、好ましくは2〜200mg/L、より好ましくは
5〜100mg/Lである。1mg/L未満の場合は本
方法によらなくてもスケールが生成しないことが多い。
500mg/Lを超える場合はキレート剤添加のコスト
が大きくなるばかりか、固体触媒を用いた排水処理の後
に残存した物質を処理する工程がさらに必要になる。
【0023】本発明に係るキレート剤とは、金属イオン
に対し多座配位子として配位結合する化合物または金属
イオンに対し多座配位子として配位結合するイオンを含
む塩であれば特に限定されないが、例えば、以下の
(A)〜(G)に分類された化合物のうちの少なくとも
1種類のものを採用することができる。
に対し多座配位子として配位結合する化合物または金属
イオンに対し多座配位子として配位結合するイオンを含
む塩であれば特に限定されないが、例えば、以下の
(A)〜(G)に分類された化合物のうちの少なくとも
1種類のものを採用することができる。
【0024】(A)エチレンジアミン四酢酸(EDT
A)、トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢
酸(CyDTA)、グリコールエーテルジアミン四酢酸
(GEDTAまたはEGTA)、ジエチレントリアミン
五酢酸(DTPA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、シュ
ウ酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、サ
リチル酸、スルホサリチル酸、β−メルカプトプロピオ
ン酸、チオグリコール酸およびジメルカプトコハク酸か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物。
A)、トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢
酸(CyDTA)、グリコールエーテルジアミン四酢酸
(GEDTAまたはEGTA)、ジエチレントリアミン
五酢酸(DTPA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、シュ
ウ酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、サ
リチル酸、スルホサリチル酸、β−メルカプトプロピオ
ン酸、チオグリコール酸およびジメルカプトコハク酸か
らなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物。
【0025】(B)(A)から選ばれる少なくとも1種
の化合物とアルカリ金属の水酸化物とから生成する塩。
例えば、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水塩を
挙げることができる。
の化合物とアルカリ金属の水酸化物とから生成する塩。
例えば、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム四水塩を
挙げることができる。
【0026】(C)エチレンジアミンまたはトリエタノ
ールアミン。
ールアミン。
【0027】(D)エチレンジアミンまたはトリエタノ
ールアミンと酸とから生成する塩。ここで酸とは水に溶
けて酸性を示す物質であり、硫酸、塩酸、酢酸等を例示
することができる。
ールアミンと酸とから生成する塩。ここで酸とは水に溶
けて酸性を示す物質であり、硫酸、塩酸、酢酸等を例示
することができる。
【0028】(E)クラウンエーテル。
【0029】(F)ポリアクリル酸のアルカリ金属との
塩またはアクリル酸/マレイン酸共重合体のアルカリ金
属との塩等の高分子キレート剤。
塩またはアクリル酸/マレイン酸共重合体のアルカリ金
属との塩等の高分子キレート剤。
【0030】(G)尿素、2,3−ジメルカプトプロパ
ノール、ユニチオール、アミノエチルメルカプタン、チ
オ尿素、チオカルバジド、オルトフェナントロリンまた
はアセチルアセトン。
ノール、ユニチオール、アミノエチルメルカプタン、チ
オ尿素、チオカルバジド、オルトフェナントロリンまた
はアセチルアセトン。
【0031】なお、本発明に係るキレート剤としては、
(A)〜(D)に分類した化合物のうちの少なくとも1
種類のものを採用することが好ましい。
(A)〜(D)に分類した化合物のうちの少なくとも1
種類のものを採用することが好ましい。
【0032】また、ヒドラジン1分子には配位座となり
得る窒素原子が2原子あるが、ヒドラジンは固体触媒を
用いた排水処理により容易に分解されるため、ここでは
キレート物質には含めない。
得る窒素原子が2原子あるが、ヒドラジンは固体触媒を
用いた排水処理により容易に分解されるため、ここでは
キレート物質には含めない。
【0033】本発明に係るキレート剤が排水中に含有さ
れる場合はそれも利用することができる。また、キレー
ト剤の添加は、排水タンク中で行っても良く、処理装置
の排水タンクから熱交換器までの配管の任意の箇所でキ
レート剤の溶液を排水と混合することにより行っても良
い。
れる場合はそれも利用することができる。また、キレー
ト剤の添加は、排水タンク中で行っても良く、処理装置
の排水タンクから熱交換器までの配管の任意の箇所でキ
レート剤の溶液を排水と混合することにより行っても良
い。
【0034】本発明に係るキレート剤の濃度は、特に限
定されないが、例えば上記(A)〜(E)および(G)
のキレート剤では、排水に含有されるスケール生成物質
の金属イオンの総モル濃度に対し、キレート剤の総モル
濃度が0.5〜50倍であることが好ましく、0.8〜
20倍であることがより好ましく、1.0〜10倍であ
ることが更に好ましい。0.5倍未満の場合はスケール
生成抑制の効果が小さくなり、50倍を超える場合はキ
レート剤添加コストが上昇するだけである。また、上記
(F)の高分子キレート剤では、排水単位体積あたりに
溶存する高分子キレート剤の配位座の数が、スケール生
成物質の金属イオンのモル数に対して、1〜100倍で
あることが好ましく、2〜40倍であることがより好ま
しい。1倍未満の場合はスケール生成抑制の効果が小さ
くなり、100倍を超える場合はキレート剤添加コスト
が上昇するだけである。
定されないが、例えば上記(A)〜(E)および(G)
のキレート剤では、排水に含有されるスケール生成物質
の金属イオンの総モル濃度に対し、キレート剤の総モル
濃度が0.5〜50倍であることが好ましく、0.8〜
20倍であることがより好ましく、1.0〜10倍であ
ることが更に好ましい。0.5倍未満の場合はスケール
生成抑制の効果が小さくなり、50倍を超える場合はキ
レート剤添加コストが上昇するだけである。また、上記
(F)の高分子キレート剤では、排水単位体積あたりに
溶存する高分子キレート剤の配位座の数が、スケール生
成物質の金属イオンのモル数に対して、1〜100倍で
あることが好ましく、2〜40倍であることがより好ま
しい。1倍未満の場合はスケール生成抑制の効果が小さ
くなり、100倍を超える場合はキレート剤添加コスト
が上昇するだけである。
【0035】本発明に係る排水中に含まれて処理対象と
なる物質は、COD成分および/または窒素含有成分であ
れば特に限定されないが、ヒドラジン、アンモニア、硫
化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、青酸塩、シアン酸塩、チ
オシアン酸塩等が比較的低温で容易に処理できるため好
ましい。
なる物質は、COD成分および/または窒素含有成分であ
れば特に限定されないが、ヒドラジン、アンモニア、硫
化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、青酸塩、シアン酸塩、チ
オシアン酸塩等が比較的低温で容易に処理できるため好
ましい。
【0036】本発明に係る排水は、キレート剤を添加す
る前に、必要によりpH調整および固液分離を行い、溶
存するスケール成分を予め低減することができる。ま
た、そうすることにより、キレート剤の添加量を低減
し、処理コストを低減することができる。
る前に、必要によりpH調整および固液分離を行い、溶
存するスケール成分を予め低減することができる。ま
た、そうすることにより、キレート剤の添加量を低減
し、処理コストを低減することができる。
【0037】スケール生成物質を含む溶液は、キレート
物質の不存在下で固体触媒を用いた排水処理に供した場
合、高温となるところで水に不溶または難溶の安定な酸
化物または塩としてスケールを生成させる。しかし、キ
レート剤の存在下では、キレート剤がスケール生成物質
を構成する陽イオンにキレート結合し、水中で安定して
溶存する安定した錯体を生成する。そのため、処理装置
内でスケールが生成しにくくなるのである。
物質の不存在下で固体触媒を用いた排水処理に供した場
合、高温となるところで水に不溶または難溶の安定な酸
化物または塩としてスケールを生成させる。しかし、キ
レート剤の存在下では、キレート剤がスケール生成物質
を構成する陽イオンにキレート結合し、水中で安定して
溶存する安定した錯体を生成する。そのため、処理装置
内でスケールが生成しにくくなるのである。
【0038】本発明に係る排水処理時の温度は、40〜
200℃が好ましく、80〜170℃であることがより
好ましい。排水処理温度が200℃を超える場合はキレ
ート剤が一部分解し、キレート剤添加の効果が十分に得
られず、好ましくない。40℃未満では処理反応が実質
的に進行せず、また、キレート剤を添加しなくても処理
装置内にスケールが生成しないことがほとんどであり、
好ましくない。
200℃が好ましく、80〜170℃であることがより
好ましい。排水処理温度が200℃を超える場合はキレ
ート剤が一部分解し、キレート剤添加の効果が十分に得
られず、好ましくない。40℃未満では処理反応が実質
的に進行せず、また、キレート剤を添加しなくても処理
装置内にスケールが生成しないことがほとんどであり、
好ましくない。
【0039】本発明に係る排水処理時の圧力については
処理温度において排水が液相を保持する圧力を設定す
る。排水処理時の温度が100℃未満の場合は、圧力を
特に調節せずに大気圧で処理を行うことができる。
処理温度において排水が液相を保持する圧力を設定す
る。排水処理時の温度が100℃未満の場合は、圧力を
特に調節せずに大気圧で処理を行うことができる。
【0040】本発明にかかる固体触媒は、湿式反応条件
において耐久性と活性を備えた固体触媒であればいずれ
の触媒でもよいが、一例を挙げれば触媒成分としてチタ
ン、ケイ素、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、タングステン、セリウム、銅、銀、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジ
ウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の水
に不溶性または難溶性の化合物を含有してなる固体触媒
を用いることができる。
において耐久性と活性を備えた固体触媒であればいずれ
の触媒でもよいが、一例を挙げれば触媒成分としてチタ
ン、ケイ素、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、タングステン、セリウム、銅、銀、金、白
金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジ
ウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の水
に不溶性または難溶性の化合物を含有してなる固体触媒
を用いることができる。
【0041】本発明に係る固体触媒は前記の通り特定さ
れた組成からなるものが好ましく、触媒形状としては、
粒状、ペレット状、およびハニカムなどの一体構造体な
ど種々のものを採用することができる。
れた組成からなるものが好ましく、触媒形状としては、
粒状、ペレット状、およびハニカムなどの一体構造体な
ど種々のものを採用することができる。
【0042】本発明に係る排水処理時における排水の流
入速度は、固体触媒に対して空間速度(LHSV)で
0.1〜20hr-1の範囲内であることが好ましく、
0.5〜5hr-1の範囲内であることがより好ましい。
LHSVが0.1hr-1未満では触媒量に対して処理効
率が上昇しない一方で処理コストが高くなり、好ましく
ない。LHSVが20hr-1を超える場合は排水の処理
が不十分となり、好ましくない。
入速度は、固体触媒に対して空間速度(LHSV)で
0.1〜20hr-1の範囲内であることが好ましく、
0.5〜5hr-1の範囲内であることがより好ましい。
LHSVが0.1hr-1未満では触媒量に対して処理効
率が上昇しない一方で処理コストが高くなり、好ましく
ない。LHSVが20hr-1を超える場合は排水の処理
が不十分となり、好ましくない。
【0043】
【実施例】以下、本発明を実施例にしたがって詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0044】(触媒調製例)硝酸第二鉄を水に溶解させ
て硝酸ジルコニル、硝酸パラジウムを添加し、水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてpHを9とし、これをろ過洗浄
して得られたケーキを乾燥させて700℃で焼成後、粉
砕して鉄−ジルコニウム−パラジウムの酸化物粉体(重
量比Fe2O3:ZrO2:PdO=60:39.5:
0.5)を得た。
て硝酸ジルコニル、硝酸パラジウムを添加し、水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてpHを9とし、これをろ過洗浄
して得られたケーキを乾燥させて700℃で焼成後、粉
砕して鉄−ジルコニウム−パラジウムの酸化物粉体(重
量比Fe2O3:ZrO2:PdO=60:39.5:
0.5)を得た。
【0045】かくして得られた酸化物粉体にでんぷん、
水を加えてよく混合した後、ペレット状(円筒形、平均
径5mm、長さ6mm)に成型し、乾燥後、400℃で
4時間焼成して完成触媒を得た。
水を加えてよく混合した後、ペレット状(円筒形、平均
径5mm、長さ6mm)に成型し、乾燥後、400℃で
4時間焼成して完成触媒を得た。
【0046】(実施例1)第1図に示すようなフローに
したがって、下に示すスケール成分等を含有するヨウ素
消費量約30,000〜50,000mg/Lのヒドラ
ジン含有排水を以下に述べる方法で処理した。 カルシウムイオン 10〜 20mg/L マグネシウムイオン 10〜 20mg/L 鉄(III)イオン 2〜 5mg/L TOC 50〜100mg/L 排水タンク4は上記組成をもつ排水を定期的に受け入れ
た。その度に受け入れた排水1Lに対しエチレンジアミ
ン四酢酸四水塩500mgを添加した。
したがって、下に示すスケール成分等を含有するヨウ素
消費量約30,000〜50,000mg/Lのヒドラ
ジン含有排水を以下に述べる方法で処理した。 カルシウムイオン 10〜 20mg/L マグネシウムイオン 10〜 20mg/L 鉄(III)イオン 2〜 5mg/L TOC 50〜100mg/L 排水タンク4は上記組成をもつ排水を定期的に受け入れ
た。その度に受け入れた排水1Lに対しエチレンジアミ
ン四酢酸四水塩500mgを添加した。
【0047】排水タンク4の排水をポンプ3で9kg/
cm2Gまで昇圧し0.5L/hrの流量で装置内に供
給した。さらに、ライン10より供給される空気をコン
プレッサー6で昇圧した後、ライン11にて前記排水に
混入した。空気の供給量は下記の式により求めた酸素要
求量の2倍に相当する量に設定し、マスフローコントロ
ーラで制御した。
cm2Gまで昇圧し0.5L/hrの流量で装置内に供
給した。さらに、ライン10より供給される空気をコン
プレッサー6で昇圧した後、ライン11にて前記排水に
混入した。空気の供給量は下記の式により求めた酸素要
求量の2倍に相当する量に設定し、マスフローコントロ
ーラで制御した。
【0048】酸素要求量=ヨウ素消費量×酸素の分子量
/(2×ヨウ素の分子量) この気液混合物を熱交換器2および配管12に設置され
たヒーター14によって120℃に加熱した後、湿式酸
化塔1へ導入した。湿式酸化塔1には触媒調製例で得ら
れた固体触媒1リットルが充填されており、湿式酸化塔
1において排水を処理し、処理水をライン13を経て熱
交換器2において冷却し、気液分離器5に導入した。気
液分離器5においては、液面コントローラ(LC)によ
り液面を検出し、液面制御弁7を作動させて一定の液面
を保持するとともに、圧力コントローラ(PC)により
圧力を検出して圧力制御弁8を作動させて一定の圧力を
保持するように操作した。
/(2×ヨウ素の分子量) この気液混合物を熱交換器2および配管12に設置され
たヒーター14によって120℃に加熱した後、湿式酸
化塔1へ導入した。湿式酸化塔1には触媒調製例で得ら
れた固体触媒1リットルが充填されており、湿式酸化塔
1において排水を処理し、処理水をライン13を経て熱
交換器2において冷却し、気液分離器5に導入した。気
液分離器5においては、液面コントローラ(LC)によ
り液面を検出し、液面制御弁7を作動させて一定の液面
を保持するとともに、圧力コントローラ(PC)により
圧力を検出して圧力制御弁8を作動させて一定の圧力を
保持するように操作した。
【0049】上述の方法により約10,000時間の連
続処理テストを行った。得られた処理水を24時間おき
にサンプリングし、カルシウム等の金属イオンの濃度や
ヨウ素消費量を分析した。
続処理テストを行った。得られた処理水を24時間おき
にサンプリングし、カルシウム等の金属イオンの濃度や
ヨウ素消費量を分析した。
【0050】得られた処理水中の金属イオンの濃度は、
次のとおりであり、湿式酸化処理の前後において有意な
濃度差は認められなかった。 カルシウムイオン 10〜20mg/L マグネシウムイオン 10〜20mg/L 鉄(III)イオン 2〜 5mg/L また、ヨウ素消費量は常に200mg/L以下であっ
た。
次のとおりであり、湿式酸化処理の前後において有意な
濃度差は認められなかった。 カルシウムイオン 10〜20mg/L マグネシウムイオン 10〜20mg/L 鉄(III)イオン 2〜 5mg/L また、ヨウ素消費量は常に200mg/L以下であっ
た。
【0051】10,000時間のテスト後、反応を停止
し、装置内部の点検を行ったが、熱交換器2や配管12
や湿式酸化塔1内部にスケールの生成は見られなかっ
た。
し、装置内部の点検を行ったが、熱交換器2や配管12
や湿式酸化塔1内部にスケールの生成は見られなかっ
た。
【0052】(実施例2)実施例1と同様の排水に、エ
チレンジアミン四酢酸四水塩のかわりにシュウ酸を排水
1Lあたりシュウ酸イオンとして20〜30mg添加し
た以外は、実施例1と同様にしてテストを行った。
チレンジアミン四酢酸四水塩のかわりにシュウ酸を排水
1Lあたりシュウ酸イオンとして20〜30mg添加し
た以外は、実施例1と同様にしてテストを行った。
【0053】得られた処理水を24時間おきにサンプリ
ングし、ヨウ素消費量を分析した結果、常に200mg
/L以下であった。
ングし、ヨウ素消費量を分析した結果、常に200mg
/L以下であった。
【0054】10,000時間のテスト後、反応を停止
し、装置内部の点検を行った結果、熱交換器2の内壁に
わずかなスケールの生成が認められた。このスケールは
硝酸を用いた洗浄により容易に除去することができた。
し、装置内部の点検を行った結果、熱交換器2の内壁に
わずかなスケールの生成が認められた。このスケールは
硝酸を用いた洗浄により容易に除去することができた。
【0055】(実施例3)処理対象とする排水が下記組
成のものであり、エチレンジアミン四酢酸四水塩の代わ
りにエチレンジアミンを排水1Lあたり40mg添加
し、排水処理温度を140℃とし、空気供給量をアンモ
ニアを窒素に変換するのに必要な理論酸素要求量の2倍
に相当する量とした以外は、実施例1と同様にしてテス
トを行った。 NH3 300〜400mg/L カルシウムイオン 5〜10mg/L マグネシウムイオン 5〜10mg/L 得られた処理水を24時間おきにサンプリングし、カル
シウムイオン、マグネシウムイオンおよびアンモニアの
それぞれの濃度を分析した。
成のものであり、エチレンジアミン四酢酸四水塩の代わ
りにエチレンジアミンを排水1Lあたり40mg添加
し、排水処理温度を140℃とし、空気供給量をアンモ
ニアを窒素に変換するのに必要な理論酸素要求量の2倍
に相当する量とした以外は、実施例1と同様にしてテス
トを行った。 NH3 300〜400mg/L カルシウムイオン 5〜10mg/L マグネシウムイオン 5〜10mg/L 得られた処理水を24時間おきにサンプリングし、カル
シウムイオン、マグネシウムイオンおよびアンモニアの
それぞれの濃度を分析した。
【0056】得られた処理水中の各成分の濃度は、次の
とおりであり、カルシウムイオンおよびマグネシウムイ
オンについては湿式酸化処理の前後において有意な濃度
差は認められなかった。 NH3 0.5〜 2mg/L カルシウムイオン 5〜10mg/L マグネシウムイオン 5〜10mg/L 10,000時間のテスト後、反応を停止し、装置内部
の点検を行った結果、熱交換器2や配管12や湿式酸化
塔1内部にスケールの生成は見られなかった。
とおりであり、カルシウムイオンおよびマグネシウムイ
オンについては湿式酸化処理の前後において有意な濃度
差は認められなかった。 NH3 0.5〜 2mg/L カルシウムイオン 5〜10mg/L マグネシウムイオン 5〜10mg/L 10,000時間のテスト後、反応を停止し、装置内部
の点検を行った結果、熱交換器2や配管12や湿式酸化
塔1内部にスケールの生成は見られなかった。
【0057】(実施例4)処理対象とする排水が下記組
成のものであり、エチレンジアミン四酢酸四水塩の添加
量を排水1Lあたり400mgとし、排水処理温度を1
40℃とし、空気供給量を下記TODから求められる必
要量の1.5倍とした以外は、実施例1と同様にしてテ
ストを行った。 Na2S 8% NaSH 3% Na2CO3 3% アルミニウム 20mg/L (TOD 100,000mg/L) 得られた処理水を24時間おきにサンプリングし、アル
ミニウムの濃度や硫化物イオン濃度を分析した。その結
果、アルミニウムの濃度は18〜22mg/Lであり、
平均して20mg/Lであった。また、硫化物イオン濃
度は0.1mg/L以下であった。
成のものであり、エチレンジアミン四酢酸四水塩の添加
量を排水1Lあたり400mgとし、排水処理温度を1
40℃とし、空気供給量を下記TODから求められる必
要量の1.5倍とした以外は、実施例1と同様にしてテ
ストを行った。 Na2S 8% NaSH 3% Na2CO3 3% アルミニウム 20mg/L (TOD 100,000mg/L) 得られた処理水を24時間おきにサンプリングし、アル
ミニウムの濃度や硫化物イオン濃度を分析した。その結
果、アルミニウムの濃度は18〜22mg/Lであり、
平均して20mg/Lであった。また、硫化物イオン濃
度は0.1mg/L以下であった。
【0058】(比較例)排水にキレート剤の添加を行わ
なかった以外は、実施例1と同様にテストを行った。
なかった以外は、実施例1と同様にテストを行った。
【0059】処理水ヨウ素消費量は200mg/L以下
が得られていたが、次第に圧力損失が上昇していき、約
1,000時間の運転で処理水ヨウ素消費量は900m
g/Lとなった。その後装置を停止させて反応器内部を
点検した結果、熱交換器2の内壁や湿式酸化塔1の固体
触媒層内部において強固なスケールの生成が認められ
た。
が得られていたが、次第に圧力損失が上昇していき、約
1,000時間の運転で処理水ヨウ素消費量は900m
g/Lとなった。その後装置を停止させて反応器内部を
点検した結果、熱交換器2の内壁や湿式酸化塔1の固体
触媒層内部において強固なスケールの生成が認められ
た。
【0060】
【発明の効果】本発明により、スケール生成物質を含む
排水を固体触媒を用いて処理するに際し、キレート剤を
排水に添加することにより装置内でのスケール生成を防
止することができ、装置の保守が容易になり、安全、安
価、簡便、安定的に長時間連続した排水処理を行うこと
が可能となる。
排水を固体触媒を用いて処理するに際し、キレート剤を
排水に添加することにより装置内でのスケール生成を防
止することができ、装置の保守が容易になり、安全、安
価、簡便、安定的に長時間連続した排水処理を行うこと
が可能となる。
【図1】図1は、本発明に係る処理装置の一例のフロー
を示すものである。
を示すものである。
【符号の説明】 1. 湿式酸化塔 2. 熱交換器 3. 排水フィードポンプ 4. 排水タンク 5.気液分離器 6. エアーコンプレッサー 7. 液面制御弁 8. 圧力制御弁 9. マスフローコントローラ 10. エアーライン 11.ライン 12.ライン 13.ライン 14.ヒーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C02F 1/58 C02F 1/58 J 1/62 1/62 Z C09K 3/00 108 C09K 3/00 108C 108B
Claims (6)
- 【請求項1】排水中に含まれるCOD成分および/また
は窒素含有成分を固体触媒およびキレート剤の存在下に
酸化・分解して排水を無害化することを特徴とする排水
の処理方法。 - 【請求項2】排水がアルミニウム、アルカリ土類金属お
よび重金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の金
属の水溶性の塩および/または酸化物を含有するもので
ある請求項1記載の排水の処理方法。 - 【請求項3】キレート剤が以下の(A)〜(D)に分類
された化合物のうちの少なくとも1種類のものである請
求項1または2記載の排水の処理方法。 (A)エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、トランス
−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸(CyDT
A)、グリコールエーテルジアミン四酢酸(GEDTA
またはEGTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DT
PA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、シュウ酸、マレイ
ン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、サリチル酸、ス
ルホサリチル酸、β−メルカプトプロピオン酸、チオグ
リコール酸およびジメルカプトコハク酸からなる群から
選ばれる少なくとも1種の化合物。 (B)(A)から選ばれる少なくとも1種の化合物とア
ルカリ金属の水酸化物とから生成する塩。 (C)エチレンジアミンまたはトリエタノールアミン。 (D)エチレンジアミンまたはトリエタノールアミンと
酸とから生成する塩。 - 【請求項4】排水中のアルミニウム、アルカリ土類金属
および重金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の
金属の水溶性の塩および/または酸化物の含有量が、金
属イオンの総濃度として1〜500mg/Lの範囲であ
る請求項1〜3のいずれかに記載の排水の処理方法。 - 【請求項5】排水中のアルミニウム、アルカリ土類金属
および重金属からなる群より選ばれる少なくとも1種の
金属イオンの総モル濃度に対し、キレート剤の総モル濃
度が0.5〜50倍となるようにキレート剤を添加する
請求項1〜4のいずれかに記載の排水の処理方法。 - 【請求項6】排水処理時の温度が40〜200℃である
請求項1〜5のいずれかに記載の排水の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24132797A JPH1177067A (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 排水の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24132797A JPH1177067A (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 排水の処理方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1177067A true JPH1177067A (ja) | 1999-03-23 |
Family
ID=17072656
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24132797A Pending JPH1177067A (ja) | 1997-09-05 | 1997-09-05 | 排水の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1177067A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004337651A (ja) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Dowa Mining Co Ltd | 過酸化水素含有廃水の貯蔵または運搬方法および処理方法 |
JP2006224023A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 重金属含有排水の処理方法および重金属含有排水の処理装置 |
JP2010234339A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Kurita Water Ind Ltd | 粗イオン交換樹脂の精製用の処理液 |
-
1997
- 1997-09-05 JP JP24132797A patent/JPH1177067A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004337651A (ja) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Dowa Mining Co Ltd | 過酸化水素含有廃水の貯蔵または運搬方法および処理方法 |
JP2006224023A (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 重金属含有排水の処理方法および重金属含有排水の処理装置 |
JP2010234339A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Kurita Water Ind Ltd | 粗イオン交換樹脂の精製用の処理液 |
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