JPH1171525A - マトリックス及び顔料からなる混合物、その施与法、それを含有する塗料、印刷インキ、プラスチック及び粉末混合物及びそれで被覆された物品 - Google Patents

マトリックス及び顔料からなる混合物、その施与法、それを含有する塗料、印刷インキ、プラスチック及び粉末混合物及びそれで被覆された物品

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JPH1171525A
JPH1171525A JP10169963A JP16996398A JPH1171525A JP H1171525 A JPH1171525 A JP H1171525A JP 10169963 A JP10169963 A JP 10169963A JP 16996398 A JP16996398 A JP 16996398A JP H1171525 A JPH1171525 A JP H1171525A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 マトリックス及びキラル相を伴う液晶構造を
有する配向三次元架橋物質を含有する顔料とを含む混合
物 【解決手段】 マトリックス及びキラル相を伴う液晶構
造を有する配向三次元架橋物質を含有する顔料を含む混
合物において、最も低い施与温度と最も高い施与温度と
が、最低10℃及び最高150℃相互に離れている様々
な温度で混合物を基材上に施与しても、基材上で乾燥さ
せた後に顔料の色に視覚的に認識しうる色の差が生じな
い程度に顔料及びマトリックスが調和している。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、キラル相を伴う液
晶構造を有する配向三次元架橋物質を含有する顔料を含
有する混合物並びにその混合物の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】キラル相を伴う液晶構造を有する配向三
次元架橋物質を含有する顔料は例えば、ドイツ特許(D
E)第4240743号明細書(米国特許(US)第5
362315号明細書に相応)から公知である。これら
の顔料は、受像角(Betrachtungswinkel)に依存した色
彩を有し、かつ任意の媒体、例えば塗料、バインダー又
はプラスチック中で使用することができる。このことは
例えば、ヨーロッパ特許(EP)第0686674号明
細書中に詳細に記載されている。幅広い使用分野がこの
ような顔料では、物品、例えば自動車の塗装において拡
がっている。
【0003】ヨーロッパ特許(EP)第0724005
号明細書中で確認されたように、ドイツ特許(DE)第
4240743号明細書によって製造された顔料は、前
記の顔料を含有する塗料を異なる焼き付け温度で処理す
ると色の違いを示す。これは例えば、自動車の塗装の際
に生じる。
【0004】従来技術では、自動車は130℃で当初塗
装され、一方で後の修理塗装は80℃のみで許容され、
それというのも自動車部品は、より高い温度では悪影響
を受け得るためである。異なる焼き付け温度から生じる
当初塗装と修理塗装との色の違いは、裸眼でも瑕疵とし
て認識される。
【0005】ヨーロッパ特許(EP)第0724005
A2号明細書中には、この問題を解決するために、ドイ
ツ特許(DE)第4240743号明細書中に挙げられ
ている、顔料を製造するための出発物質を、他の色中性
な、少なくとも2つの架橋可能な二重結合を有する化合
物と一緒に架橋することが提案されている。この方法で
は、顔料の架橋密度が高まり、このことは、130℃−
及び80℃−自動車塗装システムに適用するには、より
高い色耐久性をもたらすという。
【0006】ヨーロッパ特許(EP)第0724005
A2号明細書中に、この方法で製造された顔料が記載さ
れており、その顔料は、ドイツ特許(DE)第4240
743号明細書で製造された顔料で通常観察される35
〜40nmの波長最大変化の代わりに17〜24nmの
みのそれを示す(比較:修理塗装の室温乾燥−焼き付け
温度130℃)、もしくは温度差80〜130℃で、通
常の20〜25nmの代わりに、10〜14nmのみを
示す。こうして、ヨーロッパ特許(EP)第07240
05号明細書中では、波長の差違を材料の変性により、
半分まで低減しているが、しかし、数nmの値までの低
減にはほど遠い。このように低減した波長の差違で初め
て(人間の目のスペクトル感度によって)、視覚的には
色の違いはもはや認知することができない。異なる施与
温度での顔料含有組成物の乏しい色耐久性の問題も存在
する。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は従来技
術における問題を解消することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、マトリックス
及びキラル相を伴う液晶構造を有する配向三次元架橋物
質を含有する顔料を含む混合物に関し、これは、最も低
い施与温度と最も高い施与温度とが、最低10℃及び最
高150℃相互に離れている異なる温度で混合物を基材
上に施与しても、基材上での乾燥の後に顔料の色に視覚
的に認識しうる色の差が生じない程に顔料及びマトリッ
クスが調和していて、その際、ガラス転移温度が、最も
低い施与温度よりも10℃以上高くないか、又は最も高
い施与温度よりも高いように、キラル相を伴う液晶構造
を有する配向された三次元架橋物質を含有する顔料が選
択されているか、又は配向三次元架橋液晶物質中に化学
的に固定されていない物質が含有されていないように、
キラル相を有する配向三次元架橋液晶物質をベースとす
る顔料が選択されているか、又は顔料が、この化学的に
固定されていない物質をキラル相を有する配向三次元架
橋液晶物質中に、適用条件下にキラル相を有する配向さ
れた三次元架橋液晶物質の全重量に対してたった0〜3
重量%のみ溶けうるほどの僅かな濃度でのみ含有する
か、又は顔料のキラル相を有する配向三次元架橋液晶物
質に化学的に結合されていない物質を、キラル相を有す
る配向三次元架橋液晶物質から溶出する成分が含有され
ていないように、マトリックス材料が選択されている
か、又は顔料のキラル相を有する配向三次元架橋液晶物
質の全重量に対して0〜3重量%のみが施与条件下に溶
出するような、僅かな量のこのような成分が含有される
ことを特徴とする。
【0009】本発明の混合物は殊に、基材表面の着色の
ために好適である。
【0010】原則的に、キラル相を伴う液晶構造を有す
る配向三次元架橋物質を含有する全ての顔料が、本発明
の混合物中に使用するために好適である。このような顔
料は例えば、ドイツ特許(DE)第4240743号明
細書(米国特許(US)第5362315号明細書に相
応)から公知である。
【0011】任意の、それぞれの施与にそれぞれ慣用の
バインダーをマトリックス材料として、かつ所定の施与
温度を使用する場合には、本発明の混合物にそれぞれ好
適な顔料の選択を、それぞれの顔料のガラス転移温度に
基づき行う。
【0012】顔料のガラス転移温度は公知の方法では、
ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCEAND ENGINEERINGN, V
ol.7, pp.531-544, Ed.H.F.Mark, N.M.Bikales, C.G.Ov
erberger, G.Menges, J.I.Kroschwitz; John Wiley & S
ons, Inc. 1987により測定することができる。これは通
常、幅広いガラス転移範囲の転換点又は中間点として定
義されており、その幅は、液晶ポリマーの場合には典型
的には数10℃である。施与の際に生じる温度とガラス
転移温度との差は、本質的に時定数であり、それに伴い
施与の際に色が変化する。色安定が必要である所望の温
度範囲に応じて、顔料の選択を、そのガラス転移温度
が、混合物の施与の際に生じる最低温度よりも10℃以
上高くない顔料を選択するか、又はそのガラス転移温度
が混合物を施与する際に生じる最高温度よりも高い顔料
を選択するように行う。
【0013】施与温度とは本発明の意味では、混合物で
被覆された基材の表面上での本発明の混合物の焼き付け
温度もしくは乾燥温度のことである。
【0014】一般に、ネットワーク中に組み入れ可能な
官能基全ての完全な反応は、常にあらゆる条件下で行え
るとは限らず、このような基の一部は結合されずにネッ
トワーク中に存在することが、三次元架橋系では一般的
に公知である。同様に、化学反応は一般に副産物の形成
を伴わずには進行しないので、場合により液晶出発材料
中に、化学的に反応性で、重合可能で、従って形成され
る三次元ネットワーク中に組み込まれうる成分を含有し
ない群も生じる。
【0015】一定の条件下に、例えばそれぞれの分子に
化学的に親和性な溶剤、添加剤又はバインダー成分(例
えばこれらは、バインダー材料又はプラスチックマトリ
ックス中に含有されうる)により、このような分子は更
にネットワークから溶出しうる。
【0016】液晶材料に対して3重量%を上回る量での
液晶ネットワーク中に結合されていない物質のこのよう
な溶出は、ガラス温度に関する基準が満たされていない
場合には、顔料とマトリックス材料の本発明によるコン
ビネーション中では回避する必要がある。
【0017】次の特徴を有するマトリックス材料が有利
である:それ自体は液晶ネットワーク中に含有される物
質に対する溶解特性及び/又は顔料の液晶ネットワーク
に対する膨潤特性を有さないか、又は液晶ネットワーク
中に含有される物質のための溶剤として作用するか、か
つ/又は本発明の混合物中に存在する顔料の液晶ネット
ワークに対する膨潤特性を有する液体又は液体混合物を
含有しない。
【0018】液晶顔料のポリマーネットワーク中に組み
込まれない物質をらせん相構造から溶出する成分を含有
しないか又は僅かな量でのみ含有するマトリックス材料
として有利に、その可溶性パラメーター(Polymer Handb
ook, sec. Edition, Ed. J.Brandrup, E.H.Immergut,
J.Wiley & Sons, New York, 1975)が少なくとも1.5
単位(J0.5cm−1.5)、顔料の液晶ネットワークの可
溶性パラメーター単位から離れている全てのバインダー
又はバインダーの混合物が好適である。このことは、溶
剤含有バインダー及び溶剤不含バインダーにも当てはま
る。
【0019】マトリックス材料及び顔料の本発明の組合
せの例を次に挙げる:本発明の混合物を基材上に最低8
0℃〜最高130℃の温度範囲で施与する場合:この
際、80℃未満又は130℃以上のガラス転移温度を有
する顔料が存在し、かつSi−含有又はSi−不含材料
からなる顔料ではマトリックス材料を、アルキド樹脂、
メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノー
ル樹脂、酢酸ビニル樹脂、硝酸セルロース樹脂、シリコ
ーン樹脂及びポリエステル樹脂及びそれらの組合せから
なる群から選択されていることを特徴とする。
【0020】本発明の混合物は次の分野で有利に使用す
ることができる:塗料、印刷インキ、プラスチック、粉
末被覆。
【0021】例えば、本発明の混合物を基材表面の被覆
のために使用する次の方法が挙げられる: 噴霧法、ス
クリーン印刷、ドクター塗布、ロール塗布、ブラシ塗
布、粉末塗布。
【0022】本発明の混合物を、温度10℃〜300℃
で前記の方法で使用するのが有利である。
【0023】本発明は更に、本発明の混合物を含有する
塗料、印刷インキ、プラスチック及び例えば金属製及び
セラミック製基材並びに木材及びプラスチックの粉末被
覆に関する。
【0024】本発明は更に、本発明の混合物で被覆され
た交通機関、例えば市電、電車、飛行機、家庭用品、例
えば白色織物類、褐色物品又は家具、スポーツ用具、
紙、テキスタイル、フリース、皮革、有価印刷物、紙幣
又はクレジットカードに関する。
【0025】
【実施例】次の例で本発明を更に詳述する。
【0026】例1:液晶シリコーンからなる顔料 4−アリルオキシ安息香酸コレステリンエステル71g
(0.13モル)にトルエン170mlを添加した。こ
の懸濁液を撹拌下に沸騰させ、かつトルエンを共沸留去
させた。約60℃まで冷却した後に、1,3,5,7−
テトラメチル−シクロテトラシロキサン21g(0.3
5モル)及び塩化メチレン中のシクロオクタジエニルジ
クロロ白金−触媒(Wacker-Chemie GmbH, 81737 Muench
en)の0.5重量%溶液0.53gを添加した。反応溶
液を85℃に加熱し、かつ1時間撹拌した。40℃に冷
却した後に、4−アリルオキシ安息香酸−(4−(4−メ
タクリロイルオキシブトキシ)フェニル)エステル80g
(0.194モル)、BHT0.09g(0.4ミリモ
ル)及び塩化メチレン中のシクロオクタジエニルジクロ
ロ白金触媒の0.5重量%溶液1.06gを添加した。
溶液をこの後、約75℃に加熱し、かつ1.5時間撹拌
した。20℃に冷却した後に、4−アリルオキシ安息香
酸−(4−(4−メタクリロイルオキシブトキシ)フェニ
ル)エステル43.0g(104ミリモル)及びBHT
0.09gを添加した。引き続き、光開始剤Irgacure 5
07(登録商標;Ciba-Geigy, Basel, Schweiz)5.36
gを添加した。
【0027】薄層蒸発器を用いて圧力25ミリバール及
び加熱ジャケット温度90℃で、溶液から溶剤を除去す
る(トルエン残分<1重量%)。
【0028】こうして得られた液晶は、約−8℃でガラ
ス転移する。コレステリック相と等方相との間の澄明点
(Peak)は103℃である。粘度は90℃で約700mP
a・sである。
【0029】この材料の90℃で配向され、かつUV−
架橋された薄膜は、20℃に冷却した後に、540nm
の反射波長を有する。架橋された材料は72℃のガラス
転移温度を有する。クロロホルムを用いての処理により
架橋された材料から抽出されうる割合は、8重量%であ
る。
【0030】材料の薄膜は研究室汎用ミル中で粉砕する
ことにより顔料に加工することができた。15分間の粉
砕により、粉末状のフラクションが生じ、これを引き続
きメッシュ幅50μmを有する分析用ふるいにかけた。
【0031】これらの顔料は、交通機関補修塗料のため
に慣用のアルキド−メラミン−樹脂バインダー−系(Sa
colyd F 410/Sacopal M 110との名称で購入可能、Kolms
Chemie, A - Krems)中に導入した。バインダー系の粘
度を希釈剤(芳香族炭化水素とメチルイソブチルケトン
からなる混合物)を用いて、DIN−4−流出ビーカー
中で約80秒の流出時間に調節した。
【0032】こうして得られた顔料−バインダー系を、
白黒紙(BYK Gardner)上にフィルムスプレッド装置(Er
ichsen社)を用いて120μmの湿潤塗膜層厚でドクタ
ー施与した。引き続き、紙を幾つかのテープに切り、か
つそれぞれ80℃及び130℃で1時間乾燥させた。
【0033】次いで、こうして得られたテープを45゜
で白色光で照らし、かつ25゜で反射する光を分光学的
に測定した。こうして得られた測定値(反射最大)を次
の表にまとめ、同様に、顔料のガラス転移温度並びにク
ロロホルムを用いての処理により架橋された材料から抽
出されうる割合をまとめた。
【0034】
【表1】
【0035】比較例1 ヨーロッパ特許(EP)第0686674号明細書例4
により製造された顔料に関して、例1と同様に処理した
ところ、次の結果が得られた:
【0036】
【表2】
【0037】例2 液晶材料をドイツ特許(DE)第4408171A1号
明細書に従い、次のように製造した:成分K5、K6、
K8、K9(例85、混合物33)並びに成分K1、K
2、K4、K5(例92、混合物40)を同じ割合で混
合した。これらの混合物に成分K10(例78、混合物
26)を10重量%添加し、更に混合した。この混合物
から、顔料をヨーロッパ特許(EP)第0686674
A1号明細書例1中に記載されているように製造し、そ
の際、液晶材料の配向温度は50℃であった。顔料を例
1と同様に加工し、焼き付け、そして測定した。
【0038】
【表3】
【0039】例3 ヨーロッパ特許(EP)第0686674号明細書(例
3)により製造された顔料1gを、酢酸塩含有溶剤中の
アクリレート樹脂及びセルロース誘導体の溶液をベース
とするスクリーン印刷バインダー系(Proell社, Weisse
nburg、Noristar PGタイプ)中に5分間の撹拌で導入
し、かつ例1の記載と同様に白黒紙(BYKGardner)上に
ドクター塗布した。紙を紙片に切断し、これをそれぞれ
20℃及び80℃で1時間、乾燥キャビネット中で乾燥
させた。引き続き、試料を例1と同様に測定した。結果
を次の表にまとめた。
【0040】
【表4】
【0041】比較例2 例3に記載された方法と同様に行ったが、但し、一般に
より多い割合の芳香族成分を含有する非−酸化乾燥スク
リーン印刷バインダー系(seristar SC タイプ、Serico
l社、Muehlheim/Ruhr)を使用した。粘度を希釈剤(ZC
530タイプ、Sericol社)を用いて、DIN4−ビーカー
中で95秒の流出時間に調節した。例3に記載された条
件下での乾燥の後に、次の最大波長が得られた:
【0042】
【表5】
フロントページの続き (72)発明者 エックハルト ハーネルト ドイツ連邦共和国 ゲルテンドルフ レル ヒェンヴェーク 10アー (72)発明者 フランツ−ハインリヒ クロイツァー ドイツ連邦共和国 マーティンスリート ヨーゼフ−ゲルストナー−シュトラーセ 13 (72)発明者 ユルゲン キュプファー ドイツ連邦共和国 ミュンヘン シェーデ ルシュトラーセ 10 (72)発明者 ホルスト ライゲーバー ドイツ連邦共和国 オーバーハッヒング コールシュタットシュトラーセ 21

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マトリックス及びキラル相を伴う液晶構
    造を有する配向三次元架橋物質を含有する顔料を含む混
    合物において、最も低い施与温度と最も高い施与温度と
    が、最低10℃及び最高150℃相互に離れている様々
    な温度で混合物を基材上に施与しても、基材上で乾燥さ
    せた後に顔料の色に視覚的に認識しうる色の差が生じな
    い程度に顔料及びマトリックスが相互に調和している場
    合に、その際、 ガラス転移温度が、最も低い施与温度よりも10℃以上
    高くないか、又は最も高い施与温度よりも高いように、
    キラル相を伴う液晶構造を有する配向三次元架橋物質を
    含有する顔料が選択されているか、又は配向三次元架橋
    液晶物質中に化学的に固定されていない物質が含有され
    ていないように、キラル相を有する配向三次元架橋液晶
    物質をベースとする顔料が選択されているか、又は顔料
    がこの化学的に固定されていない物質を、キラル相を有
    する配向三次元架橋液晶物質中に、適用条件下にキラル
    相を有する配向三次元架橋液晶物質の全重量に対して0
    〜3重量%のみ溶けうる程度の僅かな濃度でのみ含有す
    るか、又は顔料のキラル相を有する配向三次元架橋液晶
    物質に化学的に結合されていない物質を、キラル相を有
    する配向三次元架橋液晶物質から溶出する成分が含有さ
    れていないように、マトリックス材料が選択されている
    か、又は顔料のキラル相を有する配向三次元架橋液晶物
    質の全量に対して0〜3重量%のみが、施与条件下に溶
    出する程度の僅かな量のこのような成分が含有されるこ
    とを特徴とする、マトリックス及びキラル相を伴う液晶
    構造を有する配向三次元架橋物質を含有する顔料を含む
    混合物。
  2. 【請求項2】 それ自体が液晶ネットワーク中に含有さ
    れる物質に対する溶解特性及び/又は顔料の液晶ネット
    ワークに対する膨潤特性を有さないマトリックス材料を
    含有するか、又は液晶ネットワーク中に含有される物質
    のための溶剤として作用するか、かつ/又は顔料の液晶
    ネットワークに対する膨潤特性を有する液体又は液体混
    合物を含有しない、請求項1に記載の混合物。
  3. 【請求項3】 マトリックス材料が、アルキド樹脂、メ
    ラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、フェノール
    樹脂、酢酸ビニル樹脂、硝酸セルロース樹脂、シリコー
    ン樹脂及びポリエステル樹脂及びそれらの組合せからな
    る群から選択されている、請求項1又は2に記載の混合
    物。
  4. 【請求項4】 請求項1から3のいずれかに記載の混合
    物の基材表面上への施与法において、10℃〜300℃
    の温度範囲で、噴霧法、スクリーン印刷法、ドクター塗
    布、ロール塗布、ブラシ塗布、粉末塗布で施与すること
    を特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の混合
    物の施与法。
  5. 【請求項5】 請求項1から3のいずれかに記載の混合
    物を含有する、塗料、印刷インキ、プラスチック又は粉
    末被覆。
  6. 【請求項6】 請求項1から3のいずれかに記載の混合
    物で被覆された、交通機関、家庭用品、スポーツ用具、
    紙、テキスタイル、フリース、皮革、有価印刷物、紙幣
    又はクレジットカード。
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