JPH1171153A - Cement admixture - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an admixture showing excellent dispersibility without causing hardening retardation, having excellent material separation resistance, comprising a formaldehyde addition condensate of an aromatic diamine compound (derivative), a compound capable of undergoing formaldehyde addition condensation with the aromatic diamine compound (derivative) and a compound to form a sulfone group as an essential component. SOLUTION: An aromatic diamine (derivative) of the formula (X1 is CH2 , C(CH3 )2 , SO2 , CO, O, S, CONH or C(CH3 )CH2 COOH; X2 to X5 are each H, CH2 OH or CH2 SO3 Y; R1 and R2 are each H, CH3 , OCH3 , SO3 Y, CH2 SO3 Y, Cl or OH (Y is an alkaline (earth) metal, ammonium or a (substituted) amine)) is used. Melamine, phenol, urea, aminobenzenesulfonic acid or their derivatives may be cited as the compound capable of undergoing formaldehyde addition condensation. The compound to form a sulfone group is a sufonating agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、セメントまたはセ
メント組成物の混和剤に関するものであり、詳しくはセ
メントペースト、モルタル、コンクリート等の水硬性セ
メント組成物を混練する際に添加し、そのワーカビリテ
ィーを改良するセメント用混和剤に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an admixture for a cement or a cement composition, and more particularly, to the addition of a hydraulic cement composition such as a cement paste, mortar, concrete or the like when kneading to improve the workability. The present invention relates to a cement admixture to be improved.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
モルタルやコンクリート等のセメント硬化物の強度や耐
久性或いはひび割れ防止等の諸性能を改善する観点から
セメント減水剤が使用されている。代表的なセメント減
水剤として、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒ
ド高縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、アミノスルフォン
酸縮合物、オキシカルボン酸などを主成分とするものが
知られている。2. Description of the Related Art
2. Description of the Related Art A cement water reducing agent is used from the viewpoint of improving various properties such as strength, durability and crack prevention of a hardened cement such as mortar and concrete. Representative cement water reducing agents mainly include salts of highly condensed β-naphthalene sulfonic acid formaldehyde, salts of melamine sulfonic acid formaldehyde condensate, lignin sulfonic acid salts, amino sulfonic acid condensates, oxycarboxylic acids and the like. It has been known.

【０００３】これらの減水剤をセメント、水、骨材から
なる混練物に添加すると、低い水、セメント比で混練可
能となる為、セメントペースト、モルタル、コンクリー
ト等の水硬性セメント組成物の強度増進に役立ってい
る。しかしながら、近年、コンクリート製品や構造物の
更なる高強度化、高流動化が望まれるようになってお
り、更に低い水、セメント比で良好なワーカビリティー
が得られるような減水剤の開発が望まれている。[0003] When these water reducing agents are added to a kneaded product composed of cement, water and aggregate, it becomes possible to knead the mixture at a low water / cement ratio, so that the strength of a hydraulic cement composition such as cement paste, mortar and concrete is increased. Has helped. However, in recent years, further strengthening and fluidization of concrete products and structures have been desired, and the development of a water reducing agent capable of obtaining good workability at a lower water and cement ratio has been desired. ing.

【０００４】それ故、過去に様々な減水剤が開発されて
いる。例えば、炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性
不飽和ジカルボン酸無水物との共重合物類（特開平３−
２８５８５６号公報、特開平４−７４７４８号公報等）
が知られている。さらには主鎖から突き出た親水性の側
鎖の立体障害により更に高い分散効果を有する、不飽和
結合を有するポリアルキレングリコールモノエステル系
単量体と（メタ）アクリル酸系単量体及び／または不飽
和ジカルボン酸系単量体との共重合物類（特公昭５９−
１８３３８号公報、特公平２−７８９７号公報、特公平
２−７８９８号公報、特公平２−７９０１号公報、特公
平２−８９８３号公報、特公平２−１１５４２号公報、
特公平５−１１０５７号公報、特公平６−８８８１７号
公報）等の水溶性ビニル共重合体（これらを総称してポ
リカルボン酸系と以下に述べる）が挙げられる。さらに
は、芳香族化合物にポリアルキレングリコール鎖を導入
した縮合体（特開平６−３４０４５９号公報）も最近開
発されている。Therefore, various water reducing agents have been developed in the past. For example, copolymers of an olefin having 2 to 8 carbon atoms and an ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride (Japanese Unexamined Patent Publication No.
285856, JP-A-4-74748, etc.)
It has been known. Further, a polyalkylene glycol monoester monomer having an unsaturated bond and a (meth) acrylic acid monomer having a higher dispersing effect due to steric hindrance of a hydrophilic side chain protruding from the main chain and / or Copolymers with unsaturated dicarboxylic acid monomers (Japanese Patent Publication No.
No. 18338, Japanese Patent Publication No. 2-7897, Japanese Patent Publication No. 2-7898, Japanese Patent Publication No. 2-7901, Japanese Patent Publication No. 2-8983, Japanese Patent Publication No. 2-11542,
And water-soluble vinyl copolymers such as Japanese Patent Publication No. 5-11057 and Japanese Patent Publication No. 6-88817 (these are collectively referred to as polycarboxylic acid type). Furthermore, a condensate in which a polyalkylene glycol chain has been introduced into an aromatic compound (JP-A-6-340559) has recently been developed.

【０００５】しかしながら、これらの化合物は優れた流
動効果を示す反面、各種の問題点を有している。まず、
ポリカルボン酸系の減水剤は、分子内にカルボキシル基
を有する。このカルボキシル基はカルシウムイオンとの
結合力が大きい。それ故に、これらの化合物はセメント
中のカルシウムイオンを捕捉し、添加量が多い場合に
は、凝結遅延が大きくなり、次の作業に移行できないと
いう問題点がある。[0005] However, while these compounds exhibit excellent flow effects, they have various problems. First,
The polycarboxylic acid-based water reducing agent has a carboxyl group in the molecule. This carboxyl group has a large bonding force with calcium ions. Therefore, these compounds trap calcium ions in the cement, and when the amount of addition is large, there is a problem that the setting delay becomes large and the process cannot proceed to the next operation.

【０００６】さらには、分子内にオキシアルキレン鎖を
有するポリカルボン酸系は、空気連行性が大きく、コン
クリート中の空気量を調節することが難しい。現実には
消泡剤を使用して空気量をコントロールしているが、コ
ンクリートミキサーでの混練条件やミキサー車のアジテ
ーター条件や搬送時間により、大きく空気量が変動し、
使用しにくいという問題点がある。又、コンクリート二
次製品用として用いられた場合、連行された空気の為、
表面に空隙が発生し、表面性が劣るという欠点がある。
さらには、（メタ）アクリル酸系単量体及び／または不
飽和ジカルボン酸系単量体を用いて共重合しているた
め、これらの化合物中の分子内にカルボキシル基を有す
るが為に、その組成比により、硬化遅延が大きくなると
いう問題点がある。すなわち、セメントモルタルやコン
クリートの初期強度が低下する。更には、スランプの大
きい、すなわち、柔らかいモルタル或いはコンクリート
を使用する場合には材料分離を引き起こす場合があり、
問題となっている。Furthermore, a polycarboxylic acid having an oxyalkylene chain in the molecule has high air entrainment, and it is difficult to control the amount of air in concrete. In reality, the amount of air is controlled using an antifoaming agent, but the amount of air fluctuates greatly depending on the kneading conditions in the concrete mixer, the agitator conditions of the mixer truck, and the transport time,
There is a problem that it is difficult to use. Also, when used for secondary concrete products, because of the entrained air,
There is a defect that voids are generated on the surface and surface properties are poor.
Furthermore, since (meth) acrylic acid-based monomers and / or unsaturated dicarboxylic acid-based monomers are used for copolymerization, these compounds have a carboxyl group in the molecule. There is a problem that the curing delay is increased depending on the composition ratio. That is, the initial strength of the cement mortar or concrete decreases. Furthermore, when a slump is large, that is, when using soft mortar or concrete, material separation may be caused,
It is a problem.

【０００７】また、芳香族化合物にポリアルキレングリ
コール鎖を導入した縮合体に関しては、分子内にオキシ
アルキレン鎖を有するポリカルボン酸系並の流動効果が
認められないという問題点がある。Further, a condensate in which a polyalkylene glycol chain is introduced into an aromatic compound has a problem that a flow effect similar to that of a polycarboxylic acid having an oxyalkylene chain in a molecule cannot be recognized.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、ある特定の
分子構造をもつ化合物が硬化遅延を起こすことなく、優
れた分散効果を示し、更に顕著な材料分離抵抗性を有す
ることを見い出した。更には、該化合物を添加して成形
したコンクリート製品の表面性が、著しく優れることを
見出し、本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to solve these problems, and as a result, it has been found that a compound having a specific molecular structure has an excellent dispersing effect without causing a delay in curing. And furthermore, it was found to have remarkable material separation resistance. Furthermore, they have found that the surface properties of a concrete product formed by adding the compound are remarkably excellent, and have accomplished the present invention.

【０００９】即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）で示され
る芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）、芳香
族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）とホルムアル
デヒド付加縮合可能な化合物（Ｂ）、スルホン基を生成
する化合物（Ｃ）のホルムアルデヒド付加縮合物を必須
成分とするセメント混和剤に関する。 一般式（Ｉ） Ｘ_１：ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｏ、
Ｓ、ＣＯＮＨ、Ｃ（ＣＨ _３）ＣＨ_２ＣＯＯＨ Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＳＯ
_３Ｙ Ｒ_１、Ｒ_２：Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＳＯ_３Ｙ、ＣＨ_２
ＳＯ_３Ｙ、Ｃｌ、ＯＨ Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンThat is, the present invention is represented by the following general formula (I):
Aromatic diamine compound or its derivative (A), aromatic
Aromatic diamine compound or its derivative (A) and formal
Compound (B) capable of dehydration addition condensation, producing a sulfone group
Required formaldehyde addition condensate of compound (C)
It relates to a cement admixture as a component. General formula (I)X₁: CH₂, C (CH₃)₂, SO₂, CO, O,
S, CONH, C (CH ₃) CH₂COOH X₂, X₃, X₄, X₅: H, CH₂OH, CH₂SO
₃Y R₁, R₂: H, CH₃, OCH₃, SO₃Y, CH₂
SO₃Y, Cl, OH Y: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium,
Amine, substituted amine

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明で用いるのは下記、一般式（Ｉ）で示される
芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）である。 一般式（Ｉ） Ｘ_１：ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｏ、
Ｓ、ＣＯＮＨ、Ｃ（ＣＨ _３）ＣＨ_２ＣＯＯＨ Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＳＯ
_３Ｙ Ｒ_１、Ｒ_２：Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＳＯ_３Ｙ、ＣＨ_２
ＳＯ_３Ｙ、Ｃｌ、ＯＨ Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンDESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
You. The compound represented by the following general formula (I) is used in the present invention.
An aromatic diamine compound or a derivative (A) thereof. General formula (I)X₁: CH₂, C (CH₃)₂, SO₂, CO, O,
S, CONH, C (CH ₃) CH₂COOH X₂, X₃, X₄, X₅: H, CH₂OH, CH₂SO
₃Y R₁, R₂: H, CH₃, OCH₃, SO₃Y, CH₂
SO₃Y, Cl, OH Y: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium,
Amine, substituted amine

【００１１】一般式（Ｉ）で示す芳香族ジアミン化合物
またはその誘導体（Ａ）は１種以上組み合わせて用いる
ことができる。例えば、２、４−ジアミノジフェニルメ
タン、２，４ージアミノジフェニルプロパン、３，３’
−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４’ジアミノジフェニルサルフ
ァイド、４，４’ジアミノベンズアニリド、４，４’ジ
アミノ−３，３’ジエチルジフェニルメタン、３，３’
−ジメチル−４，４’ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン等が挙げられる。The aromatic diamine compound represented by the general formula (I) or its derivative (A) can be used in combination of one or more kinds. For example, 2,4-diaminodiphenylmethane, 2,4 diaminodiphenylpropane, 3,3 ′
-Diaminodiphenylsulfone, 3,4-diaminodiphenylether, 4,4'diaminodiphenylsulfide, 4,4'diaminobenzanilide, 4,4'diamino-3,3'diethyldiphenylmethane, 3,3 '
-Dimethyl-4,4'diaminodiphenylmethane, 4,
4'-diaminobenzophenone and the like.

【００１２】芳香族ジアミン化合物またはその誘導体
（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な化合物
（Ｂ）としては、一般式（ＩＩ） ここで、Ｘ_６〜_１１：それぞれ独立にＨ、ＣＨ_２ＯＨま
たはＣＨ_２ＳＯ３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、メラ
ミン、メチロール基含有メラミン、スルフォメチル基含
有メラミン等を用いることができる。スルフォメチル基
含有メラミンの場合は、その塩類も用いることができ
る。塩類としては、無機塩類、すなわち、カリウム、ナ
トリウム、マグネシウム等のアルカリ金属塩類またはア
ルカリ土類金属塩類、または有機塩類、すなわち、アン
モニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールア
ミン塩等も用いることができる。The compound (B) capable of formaldehyde addition condensation with an aromatic diamine compound or its derivative (A) is represented by the general formula (II) Here, X ₆ to ₁₁ : independently selected from H, CH ₂ OH or CH ₂ SO 3 Y Y: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium,
Compounds represented by amines and substituted amines, that is, melamine, melamine containing a methylol group, melamine containing a sulfomethyl group, and the like can be used. In the case of sulphomethyl group-containing melamine, salts thereof can also be used. As the salts, inorganic salts, that is, alkali metal salts or alkaline earth metal salts such as potassium, sodium, and magnesium, and organic salts, that is, ammonium salts, monoethanolamine salts, diethanolamine salts, and the like can also be used.

【００１３】また、その他として、一般式（ＩＩＩ） ここで、Ｘ_１２：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ
_３Ｙ、スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミン Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン Ｒ_３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基 で示される化合物、すなわち、フェノール、クレゾー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、またはそのスルホン酸
類もしくはスルホン酸の塩または、メチロール基含有フ
ェノール、スルフォメチル基含有フェノール、もしくは
それらの塩類等も用いることができる。塩類としては、
一般式（ＩＩ）と同様に、その無機塩類や有機塩類も用
いることができる。なかでも、フェノール、メチロール
基含有フェノール、スルフォメチル基含有フェノールま
たはフェノールスルホン酸及びその塩類が経済的にも反
応性からも好ましい。In addition, other than the above, general formula (III) Here, X ₁₂ : H, CH ₂ OH or CH ₂ SO
₃ Y, a sulfone group or its alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, amine, substituted amine Y: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium,
Amine, substituted amine R ₃ : a compound represented by H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, that is, alkylphenols such as phenol, cresol, pt-butylphenol, pt-amylphenol, or sulfonic acids or A sulfonic acid salt, a methylol group-containing phenol, a sulfomethyl group-containing phenol, or salts thereof can also be used. As the salts,
Similarly to the general formula (II), inorganic salts and organic salts thereof can be used. Among them, phenol, phenol containing a methylol group, phenol containing a sulfomethyl group, or phenolsulfonic acid and salts thereof are preferable in terms of economy and reactivity.

【００１４】さらには、一般式（ＩＶ） ここで、Ｘ_１３〜Ｘ_１６：それぞれ独立にＨ、ＣＨ_２Ｏ
ＨまたはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンで示される化合物、すなわち、尿
素、メチロール基含有尿素、スルホメチル基含有尿素も
用いることができる。スルホメチル基含有尿素の場合
は、一般式（ＩＩ）と同様にその無機塩類や有機塩類も
用いることができる。Further, the compound represented by the general formula (IV) Here, X _{13 to} X ₁₆ : each independently H, CH ₂ O
Y selected from H or CH ₂ SO ₃ Y: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium,
Compounds represented by amines or substituted amines, that is, urea, urea containing a methylol group, and urea containing a sulfomethyl group can also be used. In the case of a sulfomethyl group-containing urea, inorganic salts and organic salts thereof can be used as in the case of the general formula (II).

【００１５】さらには、一般式（Ｖ） ここで、Ｙ：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アミン、置換アミン Ｒ_４：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基 すなわち、スルファニル酸、メタニン酸、オルタニン酸
等のアミノベンゼンスルフォン酸類、またはその塩類を
用いることができる。塩類としては、一般式（ＩＩ）と
同様にその無機塩類や有機塩類を用いることができる。
なかでも、スルファニル酸やメタニン酸およびその塩類
が経済的にも反応性からも好ましい。Furthermore, the general formula (V) Here, Y: H, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, amine, substituted amine R ₄ : H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, that is, aminobenzenesulfonic acids such as sulfanilic acid, methanic acid, or tannic acid Or salts thereof can be used. As the salts, inorganic salts and organic salts thereof can be used as in the case of the general formula (II).
Among them, sulfanilic acid, metanic acid and salts thereof are preferable from the viewpoint of economy and reactivity.

【００１６】スルホン基を生成する化合物（Ｃ）として
は、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、二酸化硫黄、発煙硫酸等の公知のスルホ
ン化剤を用いることができる。As the compound (C) which generates a sulfone group, known sulfonating agents such as sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium pyrosulfite, sulfur dioxide, fuming sulfuric acid and the like can be used.

【００１７】例えば一般式（ＩＩ）のメラミンにスルフ
ォメチル基を導入する方法は、公知の方法で行うことが
できる。即ち、メラミンにホルムアルデヒドを付加縮合
させ、メチロールメラミンとしたのちに、スルホン化剤
を作用させ、水酸基と入れ換えることにより導入するこ
とが可能である。メラミン１モルには６モルのホルムア
ルデヒドがメチロール基として付加縮合することが知ら
れている。本発明においては、２モル分のメチロール基
は付加共縮合に用いられる可能性が高いので、最大は残
りの４モル分のメチロール基にスルフォメチル基の導入
が可能である。経済的な面及び得られる反応物の流動効
果を考慮すると、スルフォメチル基の導入量は０．３〜
４モルが好ましく、０．５〜２モルの導入がより好まし
い。For example, a method of introducing a sulfomethyl group into melamine of the general formula (II) can be carried out by a known method. That is, the compound can be introduced by addition condensation of melamine with formaldehyde to obtain methylol melamine, followed by a sulfonating agent and replacement with a hydroxyl group. It is known that 6 mol of formaldehyde is addition-condensed as methylol group to 1 mol of melamine. In the present invention, since it is highly possible that 2 moles of methylol groups are used for addition cocondensation, sulfomethyl groups can be introduced into the remaining 4 moles of methylol groups at the maximum. Considering the economic aspect and the flow effect of the resulting reactants, the amount of sulfomethyl groups introduced should be 0.3 to
It is preferably 4 mol, more preferably 0.5 to 2 mol.

【００１８】一般式（ＩＩＩ）のフェノールにスルフォ
メチル基を導入する場合も同様であり、フェノール１モ
ル当たり、０．３〜２モルの導入量が好ましく、更に好
ましくは０．５〜１．５モルが好適である。一般式（Ｉ
Ｖ）の尿素にスルフォメチル基を導入する場合も同様で
あり、尿素１モル当たり０．３〜２モルの導入量が好ま
しく、さらに好ましくは０．５〜１．５モルが好適であ
る。又、一般式（Ｉ）の４，４’−ジアミノジフェニル
メタンにスルフォメチル基を導入する場合も同様であ
り、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１モル当たり
０〜２モルの導入量が好ましく、更に好ましくは０〜
１．５モルが好適である。The same applies to the case where a sulfomethyl group is introduced into the phenol of the general formula (III). The introduction amount is preferably from 0.3 to 2 mol, more preferably from 0.5 to 1.5 mol, per mol of phenol. Is preferred. The general formula (I
The same applies to the case where a sulfomethyl group is introduced into the urea of V). The amount of introduction is preferably from 0.3 to 2 mol, more preferably from 0.5 to 1.5 mol, per mol of urea. The same applies to the case where a sulfomethyl group is introduced into 4,4′-diaminodiphenylmethane of the general formula (I), and the amount of introduction is preferably 0 to 2 mol, more preferably 1 mol of 4,4′-diaminodiphenylmethane. 0 to
1.5 moles are preferred.

【００１９】これらのホルムアルデヒド付加縮合体を合
成するにあたって用いられるホルムアルデヒドは、通常
３０〜６０重量％の濃度のものが用いることが可能であ
る。さらには、必要に応じて、パラホルムを併用するこ
とも可能である。このホルムアルデヒドの使用量は、芳
香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）と芳香族ジ
アミン化合物またはその誘導体（Ａ）とホルムアルデヒ
ド付加縮合が可能な化合物（Ｂ）の総モル数の１〜６倍
モル用いることが好ましい。経済性や縮合反応の容易さ
等を考慮すると１．５〜４倍モルを用いることがより好
ましい。The formaldehyde used for synthesizing these formaldehyde addition condensates can usually be used at a concentration of 30 to 60% by weight. Further, if necessary, paraform can be used in combination. The amount of formaldehyde used is 1 to 6 times the total number of moles of the aromatic diamine compound or its derivative (A), the aromatic diamine compound or its derivative (A) and the compound (B) capable of formaldehyde addition condensation. Is preferred. In consideration of economy, ease of the condensation reaction, and the like, it is more preferable to use 1.5 to 4 moles.

【００２０】ホルムアルデヒド付加縮合反応はｐＨ４〜
１２の範囲、いわゆる弱酸性領域から塩基性領域の通常
の方法で行う。ｐＨ４未満では縮合反応が急激に進行し
ゲル化する場合がある等、反応を制御するのが難しくな
るために好ましくない。また、ホルムアルデヒドの添加
は、予め反応装置内に仕込んでおいても良いし、反応途
中でホルマリンを滴下して反応させても良い。The formaldehyde addition condensation reaction is carried out at pH 4 to
The process is carried out in a usual manner in the range of 12, from a weakly acidic region to a basic region. If the pH is less than 4, it is difficult to control the reaction, for example, the condensation reaction may rapidly proceed and gel. In addition, the formaldehyde may be added in advance in the reaction apparatus, or may be reacted by dropping formalin during the reaction.

【００２１】本発明における混和剤を構成する化合物の
組成は重要である。すなわち、芳香族ジアミン化合物ま
たはその誘導体（Ａ）：芳香族ジアミン化合物またはそ
の誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合が可能な化
合物（Ｂ）のモル比率は、０．０１：０．９９〜０．
２：０．８であることが好ましく、更に好ましくは０．
１〜０．９〜０．５：０．５が好適である。スルホン基
を生成する化合物（Ｃ）：〔芳香族ジアミン化合物また
はその誘導体（Ａ）＋ホルムアルデヒド付加縮合が可能
な化合物（Ｂ）〕のモル比率は、１：０．３〜１：４で
あることが好ましく、更に好ましくは１：０．５〜１：
２が好適である。The composition of the compound constituting the admixture in the present invention is important. That is, the molar ratio of the aromatic diamine compound or its derivative (A): the aromatic diamine compound or its derivative (A) and the compound (B) capable of formaldehyde addition condensation is 0.01: 0.
2: 0.8, more preferably 0.2.
1-0.9-0.5: 0.5 is preferred. The molar ratio of the compound (C) generating a sulfone group: [aromatic diamine compound or its derivative (A) + compound (B) capable of formaldehyde addition condensation] is 1: 0.3 to 1: 4. And more preferably 1: 0.5 to 1:
2 is preferred.

【００２２】次に、本発明におけるセメント混和剤の具
体的な製造方法の例を以下に示すが、本発明はこれに限
定されるものではない。 具体例１ 芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）、芳香族
ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）とホルムアルデ
ヒド付加縮合が可能な化合物（Ｂ）、ホルムアルデヒ
ド、水を、攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた
４つ口フラスコに仕込み、反応器内温を６０〜９０℃に
昇温した後、塩基性下で０．５〜２時間反応させる。次
にスルフォン基を生成する化合物（Ｃ）を添加し６０〜
９０℃で０．５〜３時間反応させる。さらには系内を弱
酸性にして５０〜８０℃で溶液の粘度が所定の値に到達
するまで反応を進める。溶液の粘度が所定の値に到達し
たら、中和して反応を停止させる。反応を停止させる所
定の粘度は、溶液の不揮発分によって異なるが、不揮発
分が３５重量％のとき、Ｂ型粘度計での測定値が７〜５
００ｃｐ／２５℃が好ましく、１０〜３００ｃｐ／２５
℃がさらに好ましい。Next, an example of a specific method for producing the cement admixture according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. Specific Example 1 Aromatic diamine compound or its derivative (A), compound (B) capable of formaldehyde addition condensation with aromatic diamine compound or its derivative (A), formaldehyde, and water were dropped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a dropper. The mixture is charged into a four-necked flask equipped with a funnel, and the temperature inside the reactor is raised to 60 to 90 ° C., and the mixture is reacted under basic conditions for 0.5 to 2 hours. Next, a compound (C) for forming a sulfone group is added, and
React at 90 ° C. for 0.5 to 3 hours. Further, the inside of the system is made weakly acidic, and the reaction proceeds at 50 to 80 ° C. until the viscosity of the solution reaches a predetermined value. When the viscosity of the solution reaches a predetermined value, the reaction is stopped by neutralization. The predetermined viscosity at which the reaction is stopped depends on the nonvolatile content of the solution. When the nonvolatile content is 35% by weight, the value measured with a B-type viscometer is 7 to 5%.
00 cp / 25 ° C., preferably 10 to 300 cp / 25
C is more preferred.

【００２３】具体例２ 攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラ
スコに、芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）
と芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）とホル
ムアルデヒド付加縮合が可能な化合物（Ｂ）、ホルムア
ルデヒド、スルフォン基を生成する化合物、水を仕込ん
だ後、７０〜９０℃で０．５〜８時間反応させる。次
に、系内を弱酸性にして５０〜８０℃で反応させる。溶
液の粘度が所定の値に到達したら、中和して反応を停止
させる。反応を停止させる所定の粘度は、具体例１と同
様である。本発明のセメント混和剤は、従来から知られ
ている他の減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能
ＡＥ減水剤、流動化剤との併用も可能である。すなわ
ち、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合
物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
塩、アミノスルホン酸縮合物の塩、リグニンスルホン酸
塩、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸系減水剤、アル
カリ加水分解型減水剤、徐放型高性能減水剤等と併用す
ることができる。Example 2 An aromatic diamine compound or its derivative (A) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and dropping funnel.
, An aromatic diamine compound or a derivative thereof (A), a compound (B) capable of formaldehyde addition condensation, formaldehyde, a compound capable of forming a sulfone group, and water, and then reacting at 70 to 90 ° C for 0.5 to 8 hours. Let it. Next, the inside of the system is made weakly acidic and reacted at 50 to 80 ° C. When the viscosity of the solution reaches a predetermined value, the reaction is stopped by neutralization. The predetermined viscosity at which the reaction is stopped is the same as in Example 1. The cement admixture of the present invention can be used in combination with other conventionally known water reducing agents, AE water reducing agents, high performance water reducing agents, high performance AE water reducing agents, and fluidizers. That is, β-naphthalene sulfonic acid formaldehyde high condensate salt, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate salt, amino sulfonic acid condensate salt, lignin sulfonic acid salt, oxycarboxylic acid, polycarboxylic acid type water reducing agent, alkali hydrolysis It can be used in combination with a type water reducing agent, a sustained release high performance water reducing agent, and the like.

【００２４】本発明のセメント混和剤の使用方法に関し
ては、その他公知のセメント混和剤、例えば空気連行
剤、消泡剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防錆剤、防腐
剤、防水剤、強度促進剤等との併用も可能である。ま
た、その使用方法は、通常混練水中に混合してセメント
組成物に添加するが、セメント組成物の調製時に一度に
添加する方法または分割して添加する方法、練り混ぜ後
のセメント組成物に後添加する方法等、何れでも良い。
特に、予め練り混ぜられたセメント組成物に添加する、
即ち、流動化剤として用いる場合は有効で、より少ない
添加率で高い流動効果を得ることができる。本発明に係
るセメント混和剤の添加量は、配合やセメント組成物の
用途によって異なるが、セメントに対し固形分換算で、
通常０．０１〜５．０重量％、好ましくは、０．０５〜
３．０重量％の割合で使用される。使用量が０．０１重
量％未満では、分散流動性が低下するので好ましくな
い。また、５．０重量％を越えると、経済的にも不利に
なり好ましくない。With respect to the method of using the cement admixture of the present invention, other known cement admixtures such as an air entrainer, an antifoaming agent, a setting accelerator, a setting retarder, a rust inhibitor, a preservative, a waterproofing agent, and a strength. A combination with an accelerator or the like is also possible. In addition, the method of use is usually mixed in kneading water and added to the cement composition.However, the method of adding the cement composition at once or adding it separately at the time of preparing the cement composition, the method of adding the cement composition after kneading, Any method such as the method of adding may be used.
In particular, added to the previously kneaded cement composition,
That is, it is effective when used as a fluidizing agent, and a high fluidizing effect can be obtained with a smaller addition rate. The addition amount of the cement admixture according to the present invention varies depending on the composition and the use of the cement composition,
Usually 0.01-5.0% by weight, preferably 0.05-
It is used in a proportion of 3.0% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the dispersion fluidity is undesirably reduced. On the other hand, if it exceeds 5.0% by weight, it is economically disadvantageous and is not preferable.

【００２５】本発明に係わるセメント混和剤は、各種ポ
ルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セ
メント、シリカセメント、各種混合セメント等を用いて
調製されるコンクリートやモルタルに適用することがで
きる。さらには、シリカヒューム、高炉スラグ、石灰石
微粉末等を配合したコンクリートにも適用できる。The cement admixture according to the present invention can be applied to concrete and mortar prepared using various portland cements, fly ash cements, blast furnace cements, silica cements, various types of mixed cements and the like. Furthermore, the present invention can be applied to concrete containing silica fume, blast furnace slag, limestone fine powder and the like.

【００２６】本発明のセメント混和剤が、凝結遅延を示
さずに優れた流動効果と材料分離抵抗性を示す理由は明
かではないが、次のように推測される。セメント混和剤
は、分子中のアニオン基によってセメン表面に吸着し、
その表面電荷を負にする。負に帯電したセメント粒子
は、電気的反発力によって分散すると考えられている。
しかし、セメント混和剤の主成分となる高分子化合物
は、セメント組成物中で様々な立体構造をしている為、
分子中のアニオン基の一部しか有効に作用していないと
予想される。本発明は、セメント混和剤を構成する分子
中に、芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）を
導入させることにより、分子の一部に剛直な構造をもた
せる。その結果、分子の広がりが大きくなり、分散効果
を発現させる有効アニオン基の量を増大させ、高い分散
効果が得られると推測される。さらには、従来の徐放型
高性能減水剤、ポリカルボン酸系減水剤、アルカリ加水
分解型減水剤の様に、分子内にＣａイオンとキレート能
の高いカルボキシル基を有しない為に、凝結遅延性を示
さないと予想される。それゆえ、本発明のセメント混和
剤は優れた分散性能と高い材料分離抵抗性を併せもって
いる。It is not clear why the cement admixture of the present invention exhibits excellent flow effect and material separation resistance without showing setting retardation, but is presumed as follows. Cement admixture is adsorbed on the cement surface by anionic groups in the molecule,
Make the surface charge negative. It is believed that the negatively charged cement particles are dispersed by the electrical repulsion.
However, the polymer compound that is the main component of the cement admixture has various three-dimensional structures in the cement composition,
It is expected that only some of the anionic groups in the molecule are working effectively. In the present invention, by introducing an aromatic diamine compound or its derivative (A) into a molecule constituting a cement admixture, a part of the molecule has a rigid structure. As a result, it is presumed that the spreading of the molecule is increased, the amount of the effective anionic group for exhibiting the dispersing effect is increased, and a high dispersing effect is obtained. Furthermore, unlike conventional sustained-release high-performance water reducers, polycarboxylic acid-based water reducers, and alkali-hydrolysis-type water reducers, they do not have Ca ions and a carboxyl group with high chelating ability in the molecule, so that setting is delayed. It is not expected to show sex. Therefore, the cement admixture of the present invention has both excellent dispersion performance and high material separation resistance.

【００２７】また、本発明のセメント混和剤が、後添加
時に特に優れた流動効果を示す理由は、以下のように推
測される。セメント混和剤は、そのアニオン基の種類に
よってスルホン基系とカルボキシ基系に分けられる。ス
ルホン基系の混和剤をセメント組成物の混練のはじめに
添加した場合、スルホン基はカルボキシル基に比べて分
子内の分極が大きいため、セメント粒子表面で正に帯電
しているアルミネート層により速く吸着する。このアル
ミネート層は水と接触した後、瞬時にエトリンガイト等
の水和物を形成するため、吸着したセメント混和剤はこ
れに取り込まれて効果を失う。ところが、流動化剤のよ
うに、予め水と接触しアルミネート層の水和が進行した
後にセメント混和剤を添加した場合、添加されたセメン
ト混和剤は水和物に取り込まれることなく、流動効果に
有効と考えられているシリケート層へ吸着する。本発明
に示した流動化剤は、分子内にスルホン基を有するた
め、上に示したような後添効果が発現するものとおもわ
れるThe reason why the cement admixture of the present invention exhibits a particularly excellent flow effect at the time of post-addition is presumed as follows. Cement admixtures are classified into sulfone and carboxy groups depending on the type of anion group. When a sulfone group-based admixture is added at the beginning of kneading of the cement composition, the sulfone group has a larger intramolecular polarization than the carboxyl group, so it is quickly adsorbed by the positively charged aluminate layer on the cement particle surface. I do. This aluminate layer instantaneously forms a hydrate such as ettringite after coming into contact with water, so that the adsorbed cement admixture is taken in by this and loses its effect. However, when the cement admixture is added after the aluminate layer has been in contact with water and the hydration of the aluminate layer has proceeded like a fluidizer, the added cement admixture is not taken into the hydrate and has a fluid effect. Adsorb to the silicate layer which is considered to be effective. Since the fluidizer shown in the present invention has a sulfone group in the molecule, it is considered that the post-addition effect as described above is exhibited.

【００２８】本発明のセメント混和剤について、以下の
実施例にてさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。また、以下に数値の単位として
記載する％または部は、特に記載がなければ、全て重量
％または重量部である。The cement admixture of the present invention will be described in more detail in the following examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, all percentages or parts described below as units of numerical values are% by weight or parts by weight unless otherwise specified.

【００２９】[0029]

【実施例】【Example】

製造例１ ２，４−ジアミノジフェニルメタン０．１モル（２２．
３部）、メラミン０．５３モル（６６．８部）、フェノ
ール０．１２モル（１１．３部）、尿素０．２モル（１
２．０部）、スルファニル酸０．１５モル（２６．０
部）、３７％ホルマリン３．２モル（２５９．５部）、
水２０５．０部を、攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗
のついた４つ口フラスコに仕込み、反応器内温を７０℃
に昇温した後、塩基性下で１時間反応させる。さらに重
亜硫酸ナトリウム０．５４モル（５６．２部）を添加し
８０℃で１．５時間反応させる。水１７１．０部を加え
て６０℃まで冷却する。４０％硫酸でｐＨ６．０にし、
６５℃に昇温して反応させ、溶液の粘度が２１ｃｐ／２
５℃になった時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で
中和して反応を停止させる。得られた生成物を反応物１
とした。Production Example 1 0.1 mol of 2,4-diaminodiphenylmethane (22.
3 parts), melamine 0.53 mol (66.8 parts), phenol 0.12 mol (11.3 parts), urea 0.2 mol (1
2.0 parts), 0.15 mol of sulfanilic acid (26.0)
Parts), 3.2 mol of 37% formalin (259.5 parts),
205.0 parts of water was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a dropping funnel.
Then, the reaction is carried out for 1 hour under basic conditions. Further, 0.54 mol (56.2 parts) of sodium bisulfite is added and reacted at 80 ° C. for 1.5 hours. Add 171.0 parts of water and cool to 60 ° C. PH is adjusted to 6.0 with 40% sulfuric acid,
The temperature was raised to 65 ° C. to cause a reaction, and the viscosity of the solution was 21 cp / 2.
When the temperature reaches 5 ° C., the reaction is stopped by neutralization with a 25% aqueous sodium hydroxide solution. The resulting product is used as reactant 1
And

【００３０】製造例２ 攪拌機、温度計、還流管、滴下漏斗のついた４つ口フラ
スコに、２，４−ジアミノジフェニルメタン０．０１モ
ル（２．２部）、メラミン１．０モル（１２６．１
部）、重亜硫酸ナトリウム０．８モル（８３．３部）、
水４０８．０重量部を仕み、系内を２５％水酸化ナトリ
ウムでｐＨを１１．５とし、８０℃℃で４時間反応させ
る。次に系内を６０℃まで冷却し、４０％硫酸でｐＨ
６．０にした後、溶液の粘度が２８ｃｐ／２５℃になっ
た時点で、２５％水酸化ナトリウム水溶液で中和して反
応を停止させる。得られた生成物を反応物２とした。Production Example 2 In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube and dropping funnel, 0.01 mol of 2,4-diaminodiphenylmethane (2.2 parts) and 1.0 mol of melamine (126. 1
Parts), 0.8 mol of sodium bisulfite (83.3 parts),
408.0 parts by weight of water is charged, and the system is adjusted to pH 11.5 with 25% sodium hydroxide and reacted at 80 ° C. for 4 hours. Next, cool the inside of the system to 60 ° C,
After the pH is adjusted to 6.0, when the viscosity of the solution reaches 28 cp / 25 ° C., the reaction is stopped by neutralizing with a 25% aqueous sodium hydroxide solution. The obtained product was designated as reaction product 2.

【００３１】製造例３〜４ 製造例１と同様の方法で、表１に示すように化合物の組
成、及び粘度を変えて、合成を試みた。その結果、反応
物３〜４を得た。Production Examples 3 and 4 Synthesis was attempted in the same manner as in Production Example 1 except that the composition and viscosity of the compounds were changed as shown in Table 1. As a result, reaction products 3 and 4 were obtained.

【００３２】製造例５〜６ 製造例２と同様の方法で、表１に示すように化合物の組
成、及び粘度を変えて、合成を試みた。その結果、反応
物５〜６を得た。Production Examples 5 to 6 Synthesis was attempted in the same manner as in Production Example 2 except that the composition and viscosity of the compounds were changed as shown in Table 1. As a result, reaction products 5 to 6 were obtained.

【００３３】製造例７ 一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン化合物またはそ
の誘導体（Ａ）を用いなかった以外は、製造例１と同様
の方法で、表１に示すように化合物の組成を変えて、合
成を試みた。その結果、反応物７を得た。Production Example 7 The composition of the compound was as shown in Table 1 in the same manner as in Production Example 1 except that the aromatic diamine compound represented by the general formula (I) or its derivative (A) was not used. Altered, tried synthesis. As a result, a reaction product 7 was obtained.

【００３４】製造例８ 芳香族ジアミン化合物またはその誘導体（Ａ）とホルム
アルデヒド付加縮合可能な化合物（Ｂ）を用いなかった
以外は、製造例１と同様の方法で、表１に示すように化
合物の組成を変えて、合成を試みた。その結果、反応物
８を得た。Preparation Example 8 The procedure of Preparation Example 1 was repeated except that the aromatic diamine compound or its derivative (A) and the compound (B) capable of formaldehyde addition condensation were not used. The synthesis was attempted by changing the composition. As a result, a reaction product 8 was obtained.

【００３５】製造例９ スルホン基を生成する化合物（Ｃ）を用いなかった以外
は、製造例１と同様の方法で、表１に示すように化合物
の組成を変えて、合成を試みた。その結果、反応物９を
得た。Production Example 9 A synthesis was attempted in the same manner as in Production Example 1 except that the compound (C) that produces a sulfone group was not used, and the composition of the compound was changed as shown in Table 1. As a result, a reaction product 9 was obtained.

【００３６】製造例１０ ホルムアルデヒドを用いなかった以外は、製造例１と同
様の方法で、表１に示すように化合物の組成を変えて、
合成を試みた。その結果、反応物１０を得た。Preparation Example 10 Except that formaldehyde was not used, the composition of the compound was changed as shown in Table 1 in the same manner as in Preparation Example 1,
Attempted synthesis. As a result, a reaction product 10 was obtained.

【００３７】[0037]

【表１】 ♯１：２，４−ジアミノフェニルメタン ♯２：４，４−ジアミノジフェニルサルファイド[Table 1] ♯1: 2,4-diaminophenyl methane ♯2,4,4-diaminodiphenyl sulfide

【００３８】実施例１ ５０リットルの強制２軸型コンクリートミキサーを用
い、表２に示す配合に基づき、４０リットルの練り上が
り量となるようにセメント、細骨材、粗骨材、製造例１
により得られた反応物１と水を投入し、９０秒間混練し
た。スランプ１０±１ｃｍ、空気量１±１％のコンクリ
ートを調製した。目標の空気量にする為、連行空気量が
不足した場合は山宗化学（株）社製空気連行剤ヴィンソ
ルを使用し、空気量が入りすぎた場合は消泡剤としてホ
クコン産業（株）社製のデルクライト８５０を用いて調
整した。練り上がり後、１５分毎に３０分後までスラン
プの経時変化を測定した。また、圧縮強度はφ１０ｃｍ
×高さ２０ｃｍの円柱型供試体を作製し、１日、７日、
２８日で測定した。また、供試体の表面性に関しては、
材齢１日の供試体の表面を目視で観察し、◎、○、△、
×の相対評価を行った。尚、スランプ、空気量、及び圧
縮強度の測定方法、並びに圧縮強度用供試体の作製方法
はすべて日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ６２０４）に準拠し
て行った。結果を表３に示す。Example 1 Using a 50-liter forced biaxial concrete mixer, based on the composition shown in Table 2, cement, fine aggregate and coarse aggregate were manufactured so as to obtain a kneading amount of 40 liters.
Was added thereto, and kneaded for 90 seconds. Concrete having a slump of 10 ± 1 cm and an air volume of 1 ± 1% was prepared. To achieve the target air volume, use the air entrainer Vinsol manufactured by Yamamune Chemical Co., Ltd. if the entrained air volume is insufficient, and use Hokukon Sangyo Co., Ltd. as an antifoaming agent if the air volume is too high. It was adjusted by using Delkrite 850 manufactured by KK. After kneading, the change with time of the slump was measured every 15 minutes until after 30 minutes. The compressive strength is φ10cm
× 20cm high cylindrical specimens were prepared, 1 day, 7 days,
It was measured at 28 days. Regarding the surface properties of the specimen,
Visual observation of the surface of the test specimen of 1 day old, ◎, ○, △,
The relative evaluation of x was performed. In addition, the measuring method of the slump, the amount of air, and the compressive strength, and the preparation method of the test piece for compressive strength were all performed based on Japanese Industrial Standard (JIS-A6204). Table 3 shows the results.

【００３９】[0039]

【表２】コンクリート試験用配合 Ｗ／Ｃ：水／セメント （重量％） ｓ／ａ：細骨材／（細骨材＋粗骨材）（容量％） Ｃ：セメント Ｓ：細骨材 Ｇ：粗骨材 コンクリート混練用材料 セメント：三種混合普通ポルトランドセメント（三菱マ
テリアル（株）、秩父小野田（株）、（株）トクヤマ）
比重＝３．１６ 細骨材：広島県加茂郡河内町入野産風化花崗岩系山砂
比重＝２．５７ 粗骨材：山口県下関市大字石原字壁石産硬質砂岩砕石 砕石５号：砕石６号＝１：１ 比重＝２．６９[Table 2] Formulation for concrete test W / C: water / cement (% by weight) s / a: fine aggregate / (fine aggregate + coarse aggregate) (volume%) C: cement S: fine aggregate G: coarse aggregate Concrete kneading material cement : Three kinds of ordinary Portland cement (Mitsubishi Materials Corporation, Chichibu Onoda Corporation, Tokuyama Corporation)
Specific gravity = 3.16 Fine aggregate: Weathered granite sand from Irino, Kawachi-cho, Kamo-gun, Hiroshima Prefecture
Specific gravity = 2.57 Coarse aggregate: Hard sandstone crushed stone from ishiishi-shaped wall stone in Shimonoseki-shi, Yamaguchi Prefecture Crushed stone 5: Crushed stone 6 = 1: 1: 1 Specific gravity = 2.69

【００４０】実施例２〜６ 反応物２〜６を用いた以外は、実施例１と同様の操作を
行った。結果を表３に示す。Examples 2 to 6 The same operation as in Example 1 was performed except that reactants 2 to 6 were used. Table 3 shows the results.

【００４１】比較例１〜４ 反応物７〜１０を用いた以外は、実施例１と同様の操作
を行った。結果を表３に示す。Comparative Examples 1 to 4 The same operation as in Example 1 was carried out except that reactants 7 to 10 were used. Table 3 shows the results.

【００４２】比較例５〜９ 比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井化学（株）：メラミン系）、マイ
ティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリック
ＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルホン酸
系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティー２０
００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続物
質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリカ
ルボン酸系）を用いて、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表３に示す。Comparative Examples 5 to 9 As a water reducing agent for comparison, Melflow 40 (a melamine type), a commercial high-performance water reducing agent, Mighty 150 (a Kao Corporation: a naphthalene type), Palic FP200U (Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd .: aminosulfonic acid type), sustained-release Mighty 20 which is a high-performance AE water reducing agent
The same operation as in Example 1 was performed using 00WH (Kao Corporation: naphthalene-based + active substance) and Tupole HP-8 (Takemoto Oil & Fats Co., Ltd .: polycarboxylic acid). Table 3 shows the results.

【００４３】[0043]

【表３】 ※：添加量はセメントに対する混和剤の固形分量（％）[Table 3] *: The amount added is the solid content of admixture to cement (%)

【００４４】実施例７ 次に後添効果を比較する。比較例５と同様な方法で調整
したコンクリートに、更に製造例１で得られた反応物１
を投入し、９０秒間混練し、スランプを測定した。その
後１５分毎に３０分後までスランプの経時変化を測定し
た。また、空気量については、消泡剤、空気連行剤によ
る調整をせず、二度目の混練直後のみ測定した。圧縮強
度と材料分離抵抗性については、実施例１と同様の方法
で行った。結果を表４に示す。Embodiment 7 Next, the effects of the post-addition will be compared. The reaction product 1 obtained in Production Example 1 was further added to concrete prepared in the same manner as in Comparative Example 5.
, And kneaded for 90 seconds, and the slump was measured. Thereafter, the change with time of the slump was measured every 15 minutes until after 30 minutes. Further, the air amount was measured only immediately after the second kneading without adjusting by the defoaming agent and the air entraining agent. The compression strength and the material separation resistance were measured in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.

【００４５】実施例８〜１２ 反応物２〜１２を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表４に示す。Examples 8 to 12 The same procedures as in Example 1 were carried out except that reactants 2 to 12 were used. Table 4 shows the results.

【００４６】比較例１０〜１３ 反応物７〜１０を用いた以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表４に示す。Comparative Examples 10 to 13 The same procedures as in Example 1 were carried out except that reactants 7 to 10 were used. Table 4 shows the results.

【００４７】比較例１４〜１６ 比較対照用の減水剤として、市販の高性能減水剤である
メルフロー４０（三井化学（株）：メラミン系）、マイ
ティー１５０（花王（株）：ナフタレン系）、パリック
ＦＰ２００Ｕ（藤沢薬品工業（株）：アミノスルホン酸
系）、高性能ＡＥ減水剤である徐放型のマイティー２０
００ＷＨ（花王（株）：ナフタレン系＋活性持続物
質）、チューポールＨＰ−８（竹本油脂（株）：ポリカ
ルボン酸系）を用いて、実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表４に示す。COMPARATIVE EXAMPLES 14-16 Mellow 40 (Mitsui Chemicals, Inc .: melamine-based), Mighty 150 (Kao Corp .: naphthalene-based), which is a commercially available high-performance water reducing agent, were used as comparative water reducing agents. FP200U (Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd .: aminosulfonic acid type), sustained-release Mighty 20 which is a high-performance AE water reducing agent
The same operation as in Example 1 was performed using 00WH (Kao Corporation: naphthalene-based + active substance) and Tupole HP-8 (Takemoto Oil & Fats Co., Ltd .: polycarboxylic acid). Table 4 shows the results.

【００４８】[0048]

【表４】 [Table 4]

【００４９】[0049]

【発明の効果】実施例及び比較例から明らかであるよう
に、本願発明によって得られるセメント混和剤は、既存
のセメント減水剤に比較して、低添加量で高い流動効果
を示し、且つ１日強度が優れるという特性を有する。ま
た、該セメント混和剤を添加したコンクリート製品の表
面性は著しく優れる。すなわち、モルタル、コンクリー
トなどのセメント組成物に対して、硬化遅延をもたらす
ことなく、高い初期流動性を付与し、且つその硬化後、
表面性の優れたコンクリート製品を得ることができる。
更に、流動化剤として使用し、後添した場合には特に高
い流動効果を示す。それ故、本願発明によって得られる
セメント混和剤を土木や建築関係の工事等に使用した場
合に、作業性を著しく改善することができる。また、ボ
ックスカルバート等の成型品に用いた場合は、表面性の
著しく優れるコンクリート二次製品を得ることができ
る。As is evident from the examples and comparative examples, the cement admixture obtained by the present invention shows a high flow effect at a low addition amount and one day as compared with the existing cement water reducing agent. It has the property of being excellent in strength. Moreover, the surface properties of the concrete product to which the cement admixture is added are remarkably excellent. That is, mortar, to cement compositions such as concrete, without giving a hardening delay, impart high initial fluidity, and after its hardening,
A concrete product with excellent surface properties can be obtained.
Further, when used as a fluidizing agent and added later, it exhibits a particularly high fluidizing effect. Therefore, when the cement admixture obtained by the present invention is used for civil engineering and construction-related works, workability can be significantly improved. Also, when used for molded articles such as box culverts, it is possible to obtain secondary concrete products having extremely excellent surface properties.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富田 嘉彦 山口県下関市彦島迫町七丁目１番１号 三 井化学株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yoshihiko Tomita 7-1-1, Hikoshimasako-cho, Shimonoseki-shi, Yamaguchi Pref. Mitsui Chemicals, Inc.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジ
アミン化合物またはその誘導体（Ａ）、芳香族ジアミン
化合物またはその誘導体（Ａ）とホルムアルデヒド付加
縮合可能な化合物（Ｂ）、スルホン基を生成する化合物
（Ｃ）のホルムアルデヒド付加縮合物を必須成分とする
セメント混和剤。 一般式（Ｉ） Ｘ_１：ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＳＯ_２、ＣＯ、Ｏ、
Ｓ、ＣＯＮＨ、Ｃ（ＣＨ _３）ＣＨ_２ＣＯＯＨ Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨ、ＣＨ_２ＳＯ
_３Ｙ Ｒ_１、Ｒ_２：Ｈ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＳＯ_３Ｙ、ＣＨ_２
ＳＯ_３Ｙ、Ｃｌ、ＯＨ Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミンAn aromatic diene represented by the following general formula (I):
Amine compound or derivative thereof (A), aromatic diamine
Compound or its derivative (A) and formaldehyde addition
Compound (B) which can be condensed, a compound which generates a sulfone group
(C) Formaldehyde addition condensate as an essential component
Cement admixture. General formula (I)X₁: CH₂, C (CH₃)₂, SO₂, CO, O,
S, CONH, C (CH ₃) CH₂COOH X₂, X₃, X₄, X₅: H, CH₂OH, CH₂SO
₃Y R₁, R₂: H, CH₃, OCH₃, SO₃Y, CH₂
SO₃Y, Cl, OH Y: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium,
Amine, substituted amine 【請求項２】 芳香族ジアミン化合物またはその誘導
体（Ａ）とホルムアルデヒド付加縮合可能な化合物
（Ｂ）が、メラミンまたはその誘導体、フェノールまた
はその誘導体、尿素またはその誘導体、アミノベンゼン
スルフォン酸またはその誘導体、またはアルキルアミノ
ベンゼンスルフォン酸またはその誘導体の群から選ばれ
る一種または二種以上の化合物である請求項１記載のセ
メント混和剤。2. A compound (B) capable of formaldehyde addition condensation with an aromatic diamine compound or a derivative thereof (A) is a melamine or a derivative thereof, a phenol or a derivative thereof, a urea or a derivative thereof, an aminobenzenesulfonic acid or a derivative thereof, 2. The cement admixture according to claim 1, which is one or more compounds selected from the group consisting of alkylaminobenzenesulfonic acid and derivatives thereof. 【請求項３】 スルホン基を生成する化合物（Ｃ）
が、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、発煙硫酸または二酸化硫黄からなる群か
ら選ばれる一種または二種以上の化合物からなる請求項
１記載のセメント混和剤。3. A compound (C) which forms a sulfone group
The cement admixture according to claim 1, wherein the admixture comprises one or more compounds selected from the group consisting of sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium pyrosulfite, fuming sulfuric acid and sulfur dioxide. 【請求項４】 メラミンまたはその誘導体が、下記の
一般式（ＩＩ）で示される請求項２記載のセメント混和
剤。 一般式（ＩＩ） ここで、Ｘ_６〜_１１：それぞれ独立にＨ、ＣＨ_２ＯＨま
たはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン4. The cement admixture according to claim 2, wherein the melamine or a derivative thereof is represented by the following general formula (II). General formula (II) Here, X ₆ to ₁₁ : independently selected from H, CH ₂ OH or CH ₂ SO ₃ Y Y: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium,
Amine, substituted amine 【請求項５】 フェノールまたはその誘導体が、下記
一般式（ＩＩＩ）で示す請求項２記載のセメント混和
剤。 一般式（ＩＩＩ） ここで、Ｘ_１２：Ｈ、ＣＨ_２ＯＨまたはＣＨ_２ＳＯ
_３Ｙ、スルフォン基またはそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン、置換アミン Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン Ｒ_３：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基5. The cement admixture according to claim 2, wherein the phenol or a derivative thereof is represented by the following general formula (III). General formula (III) Here, X ₁₂ : H, CH ₂ OH or CH ₂ SO
₃ Y, a sulfone group or its alkali metal salt, alkaline earth metal salt, ammonium salt, amine, substituted amine Y: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium,
Amine, substituted amine R ₃ : H or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms 【請求項６】 尿素またはその誘導体が、下記一般式
（ＩＶ）で示される請求項２記載のセメント混和剤。 一般式（ＩＶ） ここで、Ｘ_１３〜Ｘ_１６：それぞれ独立にＨ、ＣＨ_２Ｏ
ＨまたはＣＨ_２ＳＯ_３Ｙから選ばれる Ｙ：アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、
アミン、置換アミン6. The cement admixture according to claim 2, wherein the urea or a derivative thereof is represented by the following general formula (IV). General formula (IV) Here, X _{13 to} X ₁₆ : each independently H, CH ₂ O
Y selected from H or CH ₂ SO ₃ Y: alkali metal, alkaline earth metal, ammonium,
Amine, substituted amine 【請求項７】 アミノベンゼンスルフォン酸またはそ
の誘導体、またはアルキルアミノベンゼンスルフォン酸
またはその誘導体が、下記一般式（Ｖ）で示される請求
項２記載のセメント混和剤。 一般式（Ｖ） ここで、Ｙ：Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム、アミン、置換アミン Ｒ_４：Ｈまたは炭素数１〜６のアルキル基7. The cement admixture according to claim 2, wherein the aminobenzenesulfonic acid or a derivative thereof or the alkylaminobenzenesulfonic acid or a derivative thereof is represented by the following general formula (V). General formula (V) Here, Y: H, alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, amine, substituted amine R ₄ : H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms