JPH1167588A - Manufacture of cr compound electronic component - Google Patents

Manufacture of cr compound electronic component

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JPH1167588A
JPH1167588A JP9236577A JP23657797A JPH1167588A JP H1167588 A JPH1167588 A JP H1167588A JP 9236577 A JP9236577 A JP 9236577A JP 23657797 A JP23657797 A JP 23657797A JP H1167588 A JPH1167588 A JP H1167588A
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克彦 五十嵐
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知子 内田
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淳 増田
Yasumichi Tokuoka
保導 徳岡
Shigeki Sato
佐藤　　茂樹
Takeshi Nomura
武史 野村
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a CR compound electronic component and its manufacturing method, for which a CR or (L/R) R serial circuit can be obtained easily, the control of resistance value is easy by requiring no special baking conditions and the manufacturing process is simple and low-cost, and the baking can be performed with the same conditions as those of an ordinary laminated ceramics capacitor. SOLUTION: According to this method, dielectric layers 2 and internal electrodes 3 are laminated alternately, and an internal electrode 3 and a terminal electrode 4 formed at the end portion of a CR compound electric component are electrically connected together to provide a capacitor. The internal electrode 3 has either one of Cu, Ni or their alloys as the main component of a conductive material, and as a sub-component, 1 kind or two or more kinds from among P, Cr, Fe, Al, Si, Co, W, Mn, Sn, Mo and B are used, and a solid solution is made by mixing them with the main component, and a CR compound electronic metal component having a specified resistance larger than that of Cu can be produced.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非磁性セラミック
誘電体層を有する積層型のキャパシタに、抵抗ないしイ
ンピーダンス要素を付加したＣＲ複合電子部品に関す
る。The present invention relates to a CR composite electronic component in which a resistance or impedance element is added to a multilayer capacitor having a nonmagnetic ceramic dielectric layer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在、電子機器の電源の多くには、スイ
ッチング電源やＤＣ−ＤＣコンバータが用いられてい
る。これらの電源に使用されるコンデンサとして電源バ
イパス用のコンデンサがある。この電源バイパス用コン
デンサは、その電源容量やスイッチング周波数、併用さ
れる平滑コイル等の回路パラメータに応じて、低容量の
積層セラミックコンデンサと、高容量のアルミあるいは
タンタルといった電解コンデンサが用いられてきた。と
ころで、電解コンデンサは、容易に大容量が得られ、電
源のバイパス用（平滑用）コンデンサとしては優れた面
を有するが、大型で、低温特性に劣り、短絡事故の恐れ
があり、しかも内部インピーダンスが比較的高いため、
等価直列抵抗（ＥＳＲ）による損失が定常的に発生し、
それに伴う発熱を生じ、しかも周波数特性が悪く、平滑
性が悪化するといった問題を有している。また、近年、
技術革新により、積層セラミックコンデンサの誘電体や
内部電極の薄層化、積層化技術の進展に伴い、積層セラ
ミックコンデンサの静電容量が、電解コンデンサの静電
容量に近づきつつある。このため、電解コンデンサを積
層セラミックコンデンサに置き換えようとする試みも種
々なされている。2. Description of the Related Art At present, switching power supplies and DC-DC converters are used for many power supplies of electronic devices. There is a power supply bypass capacitor as a capacitor used for these power supplies. As the power supply bypass capacitor, a low-capacity multilayer ceramic capacitor and a high-capacity electrolytic capacitor such as aluminum or tantalum have been used in accordance with the power supply capacity, switching frequency, and circuit parameters such as a smoothing coil used in combination. By the way, an electrolytic capacitor can easily obtain a large capacity and has an excellent surface as a power supply bypass (smoothing) capacitor. However, it is large, has poor low-temperature characteristics, may cause a short circuit, and has an internal impedance. Is relatively high,
Loss due to equivalent series resistance (ESR) occurs constantly,
There is a problem that heat is generated as a result, frequency characteristics are poor, and smoothness is deteriorated. In recent years,
With the technological innovation, the capacitance of the multilayer ceramic capacitor is approaching the capacitance of the electrolytic capacitor with the progress of thinning of the dielectric and internal electrodes of the multilayer ceramic capacitor and the development of the lamination technology. For this reason, various attempts have been made to replace electrolytic capacitors with multilayer ceramic capacitors.

【０００３】電源のバイパス用のコンデンサにおいては
平滑作用を示すファクターとしてリップルノイズが重要
である。リップルノイズをどの程度に抑えるかは、コン
デンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）により決まる。ここ
で、リップル電圧をΔＶr 、チョ−クコイルに流れる電
流をΔｉ、等価直列抵抗をＥＳＲとすると、 ΔＶr ＝Δｉ×ＥＳＲ と表され、ＥＳＲを低下させることによりリップル電圧
が抑制されることがわかる。従って、電源のバイパス回
路においては、ＥＳＲの低いコンデンサを使用すること
が好ましく、ＥＳＲの低い積層セラミックコンデンサを
電源回路に用いる試みもなされている。In a bypass capacitor of a power supply, ripple noise is important as a factor showing a smoothing action. How much the ripple noise is suppressed depends on the equivalent series resistance (ESR) of the capacitor. Here, assuming that the ripple voltage is ΔVr, the current flowing through the choke coil is Δi, and the equivalent series resistance is ESR, then ΔVr = Δi × ESR. Therefore, it is preferable to use a capacitor having a low ESR in a bypass circuit of a power supply, and an attempt has been made to use a multilayer ceramic capacitor having a low ESR in a power supply circuit.

【０００４】ところが、帰還回路を有するＤＣ−ＤＣコ
ンバータやスイッチング電源等の２次側回路では、平滑
回路のＥＳＲが帰還ループの位相特性に大きな影響を与
え、特にＥＳＲが極端に低くなると問題を生じることが
ある。すなわち、平滑用コンデンサとしてＥＳＲの低い
積層セラミックコンデンサを使用した場合、２次側平滑
回路が等価的にＬとＣ成分のみで構成されてしまい、回
路内に存在する位相成分が±９０°および０°のみとな
り、位相の余裕がなくなり容易に発振してしまう。同様
な現象は３端子レギュレータを用いた電源回路において
も負荷変動時の発振現象として現れる。However, in a secondary circuit such as a DC-DC converter or a switching power supply having a feedback circuit, the ESR of the smoothing circuit has a great effect on the phase characteristics of the feedback loop, and a problem occurs particularly when the ESR becomes extremely low. Sometimes. That is, when a multilayer ceramic capacitor having a low ESR is used as the smoothing capacitor, the secondary-side smoothing circuit is equivalently composed of only the L and C components, and the phase components existing in the circuit are ± 90 ° and 0 °. ° only, there is no phase margin, and oscillation occurs easily. A similar phenomenon appears as an oscillation phenomenon at the time of a load change even in a power supply circuit using a three-terminal regulator.

【０００５】このため、積層セラミックコンデンサに抵
抗成分を付加した、いわゆるＣＲ複合電子部品も種々提
案されている。例えば、特開平８−４５７８４号公報に
は、積層セラミックコンデンサの端部を炭化物と還元剤
を用いて半導体化した複合電子部品について記載されて
いる。しかし、その製造方法は、積層セラミックコンデ
ンサ素体に外部電極用ペーストを塗布し、これを一旦還
元性雰囲気中で仮焼し、バインダーを炭化して残留さ
せ、さらに７００〜７５０℃で焼き付けることにより前
記炭化物を還元剤として作用させ、半導体化させてい
る。また抵抗値の制御は還元剤の量で行っている。しか
し、この方法では半導体化する工程が複雑であり、端子
電極を形成する工程を含めると、３回もの熱処理を必要
とし、生産性が低下し、エネルギーコストが高くなる。
しかも、抵抗値の制御が還元剤の量で行われているた
め、所望の値を正確に得ることが困難であり、回路設計
が困難になると共に、製品間のバラツキも多く、量産化
した場合の歩留まりも悪い。For this reason, various so-called CR composite electronic components in which a resistance component is added to a multilayer ceramic capacitor have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-45784 describes a composite electronic component in which an end of a multilayer ceramic capacitor is formed into a semiconductor using a carbide and a reducing agent. However, the manufacturing method is to apply a paste for external electrodes to the multilayer ceramic capacitor body, temporarily calcine the paste in a reducing atmosphere, carbonize the binder and leave it, and then bake it at 700 to 750 ° C. The carbide is made to act as a reducing agent to form a semiconductor. The resistance value is controlled by the amount of the reducing agent. However, in this method, the process of forming a semiconductor is complicated, and if the process of forming a terminal electrode is included, heat treatment is required three times, resulting in reduced productivity and increased energy cost.
Moreover, since the resistance value is controlled by the amount of the reducing agent, it is difficult to obtain a desired value accurately, circuit design becomes difficult, and there are many variations between products. Yield is poor.

【０００６】また、例えば、特開昭５９−２２５５０９
号公報に記載されているように、積層セラミックコンデ
ンサに、さらに酸化ルテニウム等の抵抗体ペーストを積
層し、これを同時焼成して抵抗体としたものも知られて
いる。しかし、このものは、そのまま端子電極を設けた
場合、等価回路がＣ／Ｒまたは（ＬＣ）／Ｒの並列回路
となり、直列回路を得ることができない。また、直列回
路を得るためには端子電極の形状が複雑となり、製造工
程も複雑なものとなってしまう。[0006] For example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-225509.
As described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-107, there is known a multilayer ceramic capacitor in which a resistor paste such as ruthenium oxide is further laminated and fired simultaneously to form a resistor. However, when the terminal electrode is provided as it is, an equivalent circuit becomes a parallel circuit of C / R or (LC) / R, and a series circuit cannot be obtained. Further, in order to obtain a series circuit, the shape of the terminal electrode is complicated, and the manufacturing process is also complicated.

【０００７】特許第２５７８２６４号公報には、外部電
極の表面に金属酸化膜を設けて所望の等価直列抵抗とし
たＣＲ複合部品が記載されている。しかしながら、同公
報の実施例に記載されているＣＲ複合部品は、ニッケル
の端子電極を加熱処理して金属酸化膜を形成するもの
で、抵抗値の調整はバレル研磨によりこの金属酸化膜の
膜厚を調整することにより行っている。このため、所望
の抵抗値を得ることが困難であり、抵抗値の調整も煩雑
で量産性に劣る。また、形成された金属酸化膜の上に、
さらにニッケル層を無電解メッキにより設けているが、
この方法では端子部位以外にメッキが付着しないようマ
スクを設ける必要があり、製造工程が増加する。さらに
付着した、ニッケルメッキと金属酸化膜との接着性が悪
く、ニッケルメッキにリ−ド線を設けた場合、このリー
ド線が容易に剥離してしまう。[0007] Japanese Patent No. 2578264 discloses a CR composite component in which a metal oxide film is provided on the surface of an external electrode to obtain a desired equivalent series resistance. However, in the CR composite component described in the example of the publication, a nickel terminal electrode is heated to form a metal oxide film, and the resistance value is adjusted by barrel polishing. It is done by adjusting. For this reason, it is difficult to obtain a desired resistance value, and adjustment of the resistance value is complicated, resulting in poor mass productivity. Also, on the formed metal oxide film,
Furthermore, the nickel layer is provided by electroless plating,
In this method, it is necessary to provide a mask so that plating does not adhere to portions other than the terminal portions, and the number of manufacturing steps increases. Further, the adhesion between the nickel plating and the metal oxide film is poor, and when a lead wire is provided on the nickel plating, the lead wire is easily peeled off.

【０００８】なお、平滑コンデンサに対して直列に抵抗
を接続する方法もあるが、コストが高く実用的でない。Although there is a method of connecting a resistor in series with the smoothing capacitor, it is expensive and not practical.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、特
別な焼成条件を必要とせず、通常の積層セラミックコン
デンサと同一条件での焼成が可能であり、製造工程も簡
単で、生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ／Ｃ）Ｒ直列
回路が簡単に得られ、抵抗値の制御も容易であり、リー
ド線の接着強度も強固なＣＲ複合電子部品およびその製
造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to eliminate the need for special firing conditions, to enable firing under the same conditions as ordinary multilayer ceramic capacitors, to simplify the manufacturing process, and to reduce the production cost. , CR or (L / C) R series circuit can be obtained easily, the resistance value can be easily controlled, and the bonding strength of the lead wire is strong.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の
（１）〜（５）の構成により達成される。 （１） 誘電体層と内部電極とが交互に積層されてお
り、前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成さ
れた端子電極とがキャパシタとなるように電気的に接続
され、前記内部電極は導電材の主成分としてＣｕ、Ｎｉ
またはＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを有し、かつ副成分と
して、Ｐ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｎ，
Ｓｎ，ＭｏおよびＢの１種または２種以上を有するＣＲ
複合電子部品。 （２） 前記副成分を、導電材の総量に対して０．０１
〜３０wt％含有する上記（１）のＣＲ複合電子部品。 （３） 等価回路がＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ直列回路を含
む上記（１）または（２）のいずれかのＣＲ複合電子部
品。 （４） 積層型セラミックチップコンデンサである上記
（１）〜（３）のいずれかのＣＲ複合電子部品。 （５） 誘電体層と、導電材の主成分としてＣｕ、Ｎｉ
またはＣｕ−Ｎｉ合金のいずれかを有し、かつ副成分と
して、Ｐ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｎ，
Ｓｎ，ＭｏおよびＢの１種または２種以上を有する内部
電極層とを交互に積層してグリーンチップを形成し、こ
れを焼成してチップ体とし、このチップ体に端子電極用
のペーストを塗布し、中性または還元性雰囲気で焼成し
て上記（１）〜（４）のいずれかのＣＲ複合部品を得る
ＣＲ複合電子部品の製造方法。The above object is achieved by the following constitutions (1) to (5). (1) Dielectric layers and internal electrodes are alternately stacked, and the internal electrodes and terminal electrodes formed at the ends of the CR composite electronic component are electrically connected so as to function as capacitors, The internal electrodes are made of Cu, Ni as the main component of the conductive material.
Or a Cu—Ni alloy, and P, Cr, Fe, Al, Si, Co, W, Mn,
CR having one or more of Sn, Mo and B
Composite electronic components. (2) The subcomponent is added in an amount of 0.01 to the total amount of the conductive material.
The CR composite electronic component according to the above (1), containing up to 30% by weight. (3) The CR composite electronic component according to (1) or (2), wherein the equivalent circuit includes a CR or (LC) R series circuit. (4) The CR composite electronic component according to any one of (1) to (3), which is a multilayer ceramic chip capacitor. (5) Dielectric layer and Cu, Ni as main components of conductive material
Or a Cu—Ni alloy, and P, Cr, Fe, Al, Si, Co, W, Mn,
An internal electrode layer having at least one of Sn, Mo and B is alternately laminated to form a green chip, which is baked into a chip body, and a paste for terminal electrodes is applied to the chip body. A method for producing a CR composite electronic component, which is fired in a neutral or reducing atmosphere to obtain the CR composite component according to any one of the above (1) to (4).

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】本発明のＣＲ複合電子部品は、誘
電体層と内部電極とが交互に積層されており、前記内部
電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された端子電極
とがキャパシタとなるように電気的に接続され、前記内
部電極は導電材の主組成にＣｕ、Ｎｉまたはこれらの合
金のいずれかを有し、かつ副成分として、Ｐ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢ
の１種または２種以上を有し、前記主成分と前記副成分
は焼成により固溶してＮｉよりも抵抗率の大きな合金を
形成する。このように、内部電極の抵抗率を高めること
で、内部電極が導体としての機能を果たすと共に抵抗と
しての機能も備えることとなり、これにより等価直列抵
抗（ＥＳＲ）が制御されたＣＲ複合電子部品となる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The CR composite electronic component of the present invention has a structure in which dielectric layers and internal electrodes are alternately laminated, and the internal electrodes and terminal electrodes formed at the ends of the CR composite electronic component. Are electrically connected to form a capacitor, and the internal electrode has Cu, Ni, or an alloy thereof as a main component of a conductive material, and has P, Cr, F as a subcomponent.
e, Al, Si, Co, W, Mn, Sn, Mo and B
And the main component and the subcomponent form a solid solution by firing to form an alloy having a higher resistivity than Ni. As described above, by increasing the resistivity of the internal electrode, the internal electrode functions as a conductor and also has a function as a resistor, thereby providing a CR composite electronic component in which the equivalent series resistance (ESR) is controlled. Become.

【００１２】すなわち、内部電極用の導電材の主成分が
Ｃｕ、Ｎｉまたはこれらの合金のいずれかであって、副
成分として前記主成分と固溶してＮｉよりも抵抗率の大
きな金属となる元素を含有し、焼成によりＣｕ、Ｎｉま
たはこれらの合金と副成分とが固溶して合金化し、内部
電極の抵抗率が高まる。内部電極に抵抗としての機能を
付加することにより、ＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ回路が容易
に得られる。この場合、従来の積層型セラミックコンデ
ンサの端子電極、メッキ層の形成等は基本的には変更す
る必要が無く、製造工程も簡単である。That is, the main component of the conductive material for the internal electrode is Cu, Ni or an alloy thereof, and becomes a metal having higher resistivity than Ni by forming a solid solution with the main component as a subcomponent. It contains an element, and by firing, Cu, Ni or an alloy thereof and a subcomponent are dissolved and alloyed, and the resistivity of the internal electrode is increased. By adding a function as a resistor to the internal electrode, a CR or (LC) R circuit can be easily obtained. In this case, there is basically no need to change the formation of terminal electrodes and plating layers of the conventional multilayer ceramic capacitor, and the manufacturing process is simple.

【００１３】導電材の主成分は、卑金属として、Ｎｉ、
ＣｕまたはＮｉ−Ｃｕ合金である。なお、Ｎｉ−Ｃｕ合
金はＮｉ９９．９〜７０wt% が好ましい。The main components of the conductive material are Ni and Ni as base metals.
Cu or Ni-Cu alloy. The Ni-Cu alloy is preferably 99.9 to 70 wt% Ni.

【００１４】主成分に添加される副成分としては、Ｃ
ｕ、Ｎｉまたはこれらの合金のいずれと固溶してＣｕよ
りも抵抗率の大きな金属となる元素であり、このような
元素として、Ｐ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，
Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢ等を挙げることができる。こ
れらは単独で添加してもよいし、２種以上を用いてもよ
い。副成分を２種以上添加する場合の混合比は任意であ
る。これらの副成分は、好ましくは導電材全量に対し総
計で０．０１〜３０wt％、より好ましくは０．１〜２０
wt％、特に１〜１５wt％添加することが好ましい。前記
範囲で添加することにより、ＥＳＲを所望の値に制御
し、かつ焼結性を高く維持することができ好ましい。As sub-components added to the main component, C
u, Ni or an alloy of any of these alloys to become a metal having a higher resistivity than Cu, such as P, Cr, Fe, Al, Si, Co, W,
Mn, Sn, Mo and B can be mentioned. These may be added alone or in combination of two or more. The mixing ratio when adding two or more types of subcomponents is arbitrary. These subcomponents are preferably 0.01 to 30% by weight in total with respect to the total amount of the conductive material, more preferably 0.1 to 20% by weight.
wt%, particularly preferably 1 to 15 wt%. By adding in the above range, the ESR can be controlled to a desired value and the sinterability can be maintained high, which is preferable.

【００１５】内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決
定すればよいが、通常、好ましくは０．１〜５μm 、よ
り好ましくは０．５〜５μm 、特に０．５〜２．５μm
程度であることが好ましい。The thickness of the internal electrode layer may be appropriately determined according to the application and the like, but is usually preferably 0.1 to 5 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, and particularly preferably 0.5 to 2.5 μm.
It is preferred that it is about.

【００１６】内部電極の形成方法は、特に限定されるも
のではなく、通常内部電極の形成に用いられている手法
を用いることができるが、好ましくは、スクリーン印刷
法により、誘電体シート上に内部電極ペーストを印刷
し、乾燥した後、さらにその上に誘電体シートを重ね、
この作業を交互に行うことにより内部電極が積層された
グリーンシートを得ることができる。そして、内部電極
が積層されたグリーンシートを、所定のチップ形状に切
断し、還元性雰囲気中で焼成することで、誘電体と同時
に内部電極が焼結する。このとき、導電材中の副成分が
主成分と固溶し、合金化することで内部電極が高抵抗化
する。The method for forming the internal electrodes is not particularly limited, and a method usually used for forming the internal electrodes can be used. Preferably, the internal electrodes are formed on the dielectric sheet by screen printing. After printing and drying the electrode paste, further lay a dielectric sheet on it,
By performing this operation alternately, a green sheet on which the internal electrodes are laminated can be obtained. Then, the green sheet on which the internal electrodes are laminated is cut into a predetermined chip shape and fired in a reducing atmosphere, whereby the internal electrodes are sintered simultaneously with the dielectric. At this time, the sub-component in the conductive material forms a solid solution with the main component and forms an alloy, thereby increasing the resistance of the internal electrode.

【００１７】＜誘電体層＞誘電体層を構成する誘電体材
料としては、特に限定されるものではなく、種々の誘電
体材料を用いてよいが、例えば、酸化チタン系、チタン
酸系複合酸化物、あるいはこれらの混合物などが好まし
い、酸化チタン系としては、必要に応じＮｉＯ，Ｃｕ
Ｏ，Ｍｎ3Ｏ4，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＳｉＯ2等を総計
０．００１〜３０wt％程度含むＴｉＯ2等が、チタン酸
系複合酸化物としては、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3
等が挙げられる。Ｂａ／Ｔｉの原子比は、０．９５〜
１．２０程度がよく、ＢａＴｉＯ3には、ＭｇＯ，Ｃａ
Ｏ，Ｍｎ3Ｏ4，Ｙ2Ｏ3，Ｖ2Ｏ5，ＺｎＯ，ＺｒＯ2，Ｎ
ｂ2Ｏ5，Ｃｒ2Ｏ3，Ｆｅ2Ｏ3，Ｐ2Ｏ5，ＳｒＯ，Ｎａ2
Ｏ，Ｋ2Ｏ等が総計０．００１〜３０wt％程度含有され
ていてもよい。また、焼成温度、線膨張率の調整等のた
め、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3 ガラス等のガラス等が含有さ
れていてもよい。<Dielectric Layer> The dielectric material constituting the dielectric layer is not particularly limited, and various dielectric materials may be used. For example, titanium oxide-based and titanate-based composite oxides may be used. Or a mixture thereof is preferable. As the titanium oxide-based material, NiO, Cu
TiO 2 or the like containing a total of about 0.001 to 30 wt% of O, Mn 3 O 4 , Al 2 O 3 , MgO, SiO 2, etc. is used as the titanate-based composite oxide, and barium titanate BaTiO 3 is used.
And the like. The atomic ratio of Ba / Ti is 0.95-
It is preferably about 1.20, and BaTiO 3 contains MgO, Ca
O, Mn 3 O 4 , Y 2 O 3 , V 2 O 5 , ZnO, ZrO 2 , N
b 2 O 5, Cr 2 O 3, Fe 2 O 3, P 2 O 5, SrO, Na 2
O, K 2 O and the like may be contained in a total amount of about 0.001 to 30% by weight. Further, glass such as (BaCa) SiO 3 glass or the like may be contained for adjusting the firing temperature, the coefficient of linear expansion, and the like.

【００１８】誘電体層の一層あたりの厚さは特に限定さ
れないが、通常５〜２０μm 程度である。また、誘電体
層の積層数は、通常、２〜３００程度とする。The thickness of one dielectric layer is not particularly limited, but is usually about 5 to 20 μm. The number of stacked dielectric layers is usually about 2 to 300.

【００１９】＜端子電極＞端子電極（外部電極）に含有
される導電材は特に限定されないが、好ましくは安価な
Ｎｉ、Ｃｕや、これらの合金を用いることが好ましく、
特にＣｕが好ましい。端子電極の厚さは用途等に応じて
適宜決定すればよいが、通常、１０〜１００μm 程度で
ある。外部電極形成後、好ましくはＮｉ、Ｓｎ、ハンダ
等、特にＮｉ、ハンダ等の金属メッキ層を設ける。金属
メッキ層を設けることにより、半田塗れ性等が改善され
る。金属メッキ層は１層または２層以上設けてもよく、
特に好ましくはＮｉ／ハンダの順に２層に形成したもの
が好ましい。<Terminal electrode> The conductive material contained in the terminal electrode (external electrode) is not particularly limited, but it is preferable to use inexpensive Ni, Cu, or an alloy thereof.
Particularly, Cu is preferable. The thickness of the terminal electrode may be appropriately determined according to the application and the like, but is usually about 10 to 100 μm. After the formation of the external electrodes, a metal plating layer of Ni, Sn, solder or the like, especially Ni, solder or the like is provided. Providing the metal plating layer improves solder wettability and the like. One or more metal plating layers may be provided,
Particularly preferably, two layers are formed in the order of Ni / solder.

【００２０】次に、本発明のＣＲ複合電子部品の製造方
法について説明する。Next, a method for manufacturing a CR composite electronic component of the present invention will be described.

【００２１】本発明のＣＲ複合電子部品は、ペーストを
用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを
作製し、このチップの両端部に端子電極ペーストを印刷
ないし転写して同時焼成することにより製造できる。The CR composite electronic component of the present invention is obtained by producing a green chip by a normal printing method or a sheet method using a paste, printing or transferring terminal electrode paste to both ends of the chip, and simultaneously firing the chip. Can be manufactured.

【００２２】＜内部電極層用ペースト＞内部電極用ペー
ストは、上記主成分としてＮｉ、Ｃｕまたはこれらの合
金に、副成分としてのＰ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ
ｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢのうちの１種以上を
添加して導電材とし、これを有機バインダー中に分散
し、三本ロール、あるいはボールミルなどにより混合し
て得ることができる。導電材の内部電極用ペースト中に
おける導電材の含有量は、３０〜７０wt％が好ましい。<Paste for Internal Electrode Layer> The internal electrode paste is prepared by adding Ni, Cu or an alloy thereof as the main component to P, Cr, Fe, Al, Si, C as an auxiliary component.
One or more of o, W, Mn, Sn, Mo and B are added to form a conductive material, which can be dispersed in an organic binder and mixed by a three-roll or ball mill or the like. The content of the conductive material in the paste for the internal electrode of the conductive material is preferably 30 to 70 wt%.

【００２３】有機バインダーとしては、特に限定される
ものではなく、セラミック材のバインダーとして一般的
に使用されているものの中から適宜選択して使用すれば
よい。このような有機バインダーとしては、エチルセル
ロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂などを好ましく
挙げることができ、溶剤としては、ターピネオール、ブ
チルカルビトール、ケロシン等が挙げられる。ペースト
中の有機バインダ−、および溶剤の含有量は、通常使用
されている量でよく、好ましくは有機バインダー１〜５
wt％、溶剤１０〜５０wt％程度とすればよい。さらに、
内部電極用ペーストには必要に応じて各種分散剤が含有
されていてもよく、これらの総量は１wt％以下であるこ
とが好ましい。The organic binder is not particularly limited, and may be appropriately selected from those commonly used as binders for ceramic materials. Preferable examples of such an organic binder include ethyl cellulose, acrylic resin, and butyral resin. Examples of the solvent include terpineol, butyl carbitol, and kerosene. The content of the organic binder and the solvent in the paste may be a commonly used amount, and is preferably from 1 to 5 organic binders.
wt% and the solvent may be about 10 to 50 wt%. further,
The internal electrode paste may contain various dispersants as necessary, and the total amount thereof is preferably 1% by weight or less.

【００２４】＜誘電体層用ペースト＞誘電体層用ペース
トは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して製造され
る。<Dielectric Layer Paste> A dielectric layer paste is produced by kneading a dielectric material and an organic vehicle.

【００２５】誘電体原料には、誘電体層の組成に応じた
粉末を用いる。誘電体原料の製造方法は特に限定され
ず、例えばチタン酸系複合酸化物としてチタン酸バリウ
ムを用いる場合、水熱合成法等により合成したＢａＴｉ
Ｏ3 に、副成分原料を混合する方法を用いることができ
る。また、ＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 と副成分原料との混合
物を仮焼して固相反応させる乾式合成法を用いてもよ
く、水熱合成法を用いてもよい。また、共沈法、ゾル・
ゲル法、アルカリ加水分解法、沈殿混合法などにより得
た沈殿物と副成分原料との混合物を仮焼して合成しても
よい。なお、副成分原料には、酸化物や、焼成により酸
化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、
硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等の少なくとも１種
を用いることができる。As the dielectric material, a powder according to the composition of the dielectric layer is used. The method for producing the dielectric material is not particularly limited. For example, when barium titanate is used as the titanate-based composite oxide, BaTi synthesized by a hydrothermal synthesis method or the like is used.
A method of mixing an auxiliary component material with O 3 can be used. Further, a dry synthesis method in which a mixture of BaCO 3 , TiO 2, and auxiliary component raw materials is calcined to cause a solid phase reaction may be used, or a hydrothermal synthesis method may be used. In addition, coprecipitation method, sol
It may be synthesized by calcining a mixture of the precipitate obtained by the gel method, alkali hydrolysis method, precipitation mixing method or the like and the raw material of the auxiliary component. In addition, as the auxiliary component raw materials, oxides, various compounds that become oxides by firing, for example, carbonates, oxalates,
At least one of nitrates, hydroxides, organometallic compounds and the like can be used.

【００２６】誘電体原料の平均粒子径は、目的とする誘
電体層の平均結晶粒径に応じて決定すればよいが、通
常、平均粒子径０．３〜１．０μm 程度の粉末を用い
る。The average particle size of the dielectric material may be determined according to the target average crystal grain size of the dielectric layer, and usually, a powder having an average particle size of about 0.3 to 1.0 μm is used.

【００２７】有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に
溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは
特に限定されず、エチルセルロース等の通常の各種バイ
ンダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も
特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法
に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセ
トン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよ
い。The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from various ordinary binders such as ethyl cellulose. In addition, the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, and toluene according to a method to be used such as a printing method and a sheet method.

【００２８】＜端子電極用ペースト＞端子電極層用ペー
ストは、上記の各種導電性金属や合金、あるいは焼成後
に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、
レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調
製すればよい。<Paste for Terminal Electrode> The paste for terminal electrode layer may be any of the above-mentioned various conductive metals and alloys, or various oxides and organometallic compounds which become the above-mentioned conductive materials after firing.
It may be prepared by kneading resinate or the like and the above-mentioned organic vehicle.

【００２９】＜有機ビヒクル含有量＞上記した各ペース
ト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の
含有量、例えば、バインダは１〜５wt％程度、溶剤は１
０〜５０wt％程度とすればよい。また、各ペースト中に
は、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体
等から選択される添加物が含有されていてもよい。これ
らの総含有量は、１０wt％以下とすることが好ましい。<Organic Vehicle Content> The content of the organic vehicle in each of the above-mentioned pastes is not particularly limited, and is usually a content, for example, about 1 to 5% by weight of a binder and 1 to 5% by weight of a solvent.
It may be about 0 to 50 wt%. Further, each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like, as necessary. It is preferable that the total content thereof be 10 wt% or less.

【００３０】＜グリーンチップ作製＞印刷法を用いる場
合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペースト
を、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷する。このとき内部電
極用ペーストの端部の一方が誘電体層用ペーストの端部
より交互に外部に露出するように積層する。その後、所
定形状に切断してチップ化し、基板から剥離してグリー
ンチップとする。<Preparation of Green Chip> When the printing method is used, the paste for the dielectric layer and the paste for the internal electrode layer are printed on a substrate such as PET by lamination. At this time, the layers are laminated such that one end of the internal electrode paste is alternately exposed to the outside from the end of the dielectric layer paste. Thereafter, the chip is cut into a predetermined shape to form a chip, and is separated from the substrate to form a green chip.

【００３１】また、シート法を用いる場合、誘電体層用
ペーストを用いてグリーンシートを形成し、このグリー
ンシート上に内部電極層用ペーストを、内部電極用ペー
ストの端部が交互に誘電体層用ペーストの端部の一方か
ら露出するように印刷したものを積層し、所定形状に切
断して、グリーンチップとする。When a sheet method is used, a green sheet is formed using a dielectric layer paste, and the internal electrode layer paste is alternately formed on the green sheet, and the end of the internal electrode paste is alternately formed on the dielectric layer. Those printed so as to be exposed from one end of the paste for use are laminated and cut into a predetermined shape to obtain a green chip.

【００３２】＜脱バインダ処理工程＞焼成前に行なう脱
バインダ処理の条件は通常のものであってよいが、内部
電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場
合、特に下記の条件で行うことが好ましい。 昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／
時間 保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３００℃ 温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間 雰囲気：空気中<Binder Removal Process> The conditions for the binder removal process performed before firing may be ordinary conditions. However, when a base metal such as Ni or a Ni alloy is used as the conductive material of the internal electrode layer, the following conditions are particularly preferable. It is preferable to carry out in. Heating rate: 5 to 300 ° C / hour, especially 10 to 100 ° C / hour
Time Holding temperature: 200 to 400 ° C, especially 250 to 300 ° C Temperature holding time: 0.5 to 24 hours, especially 5 to 20 hours Atmosphere: in air

【００３３】＜焼成工程＞グリーンチップ焼成時の雰囲
気は、導電材としてＮｉ，Ｃｕまたはこれらの合金等の
卑金属を用いる場合、焼成雰囲気はＮ2 を主成分とし、
Ｈ2 １〜１０％、１０〜３５℃における水蒸気圧によっ
て得られるＨ2Ｏガスを混合したものが好ましい。そし
て、酸素分圧は、１０-8〜１０-12 気圧とすることが好
ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層
の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあ
る。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層
が酸化する傾向にある。<Firing Step> When the base material such as Ni, Cu or their alloy is used as the conductive material, the firing atmosphere is mainly composed of N 2 ,
It is preferable to mix H 2 O gas obtained by H 2 1 to 10% and steam pressure at 10 to 35 ° C. The oxygen partial pressure is preferably set to 10 -8 to 10 -12 atm. If the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may abnormally sinter and be interrupted. If the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.

【００３４】焼成時の保持温度は、１１００〜１４００
℃、特に１２００〜１３００℃とすることが好ましい。
保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分であ
り、前記範囲を超えると、内部電極が途切れやすくな
る。また、焼成時の温度保持時間は、０．５〜８時間、
特に１〜３時間が好ましい。The holding temperature during firing is from 1100 to 1400
° C, particularly preferably 1200 to 1300 ° C.
When the holding temperature is lower than the above range, the densification is insufficient, and when the holding temperature is higher than the above range, the internal electrode is easily broken. Further, the temperature holding time during firing is 0.5 to 8 hours,
Particularly, 1 to 3 hours is preferable.

【００３５】＜アニール工程＞還元性雰囲気中で焼成し
た場合、ＣＲ複合電子部品チップ体にはアニールを施す
ことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するた
めの処理であり、これによりＩＲ加速寿命を著しく長く
することができる。<Annealing Step> When firing in a reducing atmosphere, it is preferable to anneal the CR composite electronic component chip body. Annealing is a process for reoxidizing the dielectric layer, which can significantly increase the IR accelerated life.

【００３６】アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０-6気
圧以上、特に１０-5〜１０-8気圧とすることが好まし
い。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化
が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化す
る傾向にある。The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10 −6 atm or more, particularly preferably 10 −5 to 10 −8 atm. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer, and when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.

【００３７】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、特に５００〜１０００℃とすることが好ましい。保
持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分
となって寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超える
と内部電極層が酸化し、容量が低下するだけでなく、誘
電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にあ
る。なお、アニール工程は昇温および降温だけから構成
してもよい。この場合、温度保持時間は零であり、保持
温度は最高温度と同義である。また、温度保持時間は、
０〜２０時間、特に２〜１０時間が好ましい。雰囲気用
ガスには、加湿したＮ2 ガス等を用いることが好まし
い。The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, particularly preferably 500 to 1000 ° C. If the holding temperature is less than the above range, the oxidation of the dielectric layer tends to be insufficient and the life tends to be short, and if the holding temperature exceeds the above range, the internal electrode layer is oxidized and the capacity is reduced, It tends to react with the substrate and shorten its life. Note that the annealing step may be configured only by raising and lowering the temperature. In this case, the temperature holding time is zero, and the holding temperature is synonymous with the maximum temperature. The temperature holding time is
0-20 hours, especially 2-10 hours are preferred. It is preferable to use a humidified N 2 gas or the like as the atmosphere gas.

【００３８】なお、上記した脱バインダ処理、焼成およ
びアニールの各工程において、Ｎ2、Ｈ2 や混合ガス等
を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよ
い。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。In the above-described steps of binder removal, firing, and annealing, for example, a wetter may be used to humidify N 2 , H 2 , a mixed gas, and the like. In this case, the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.

【００３９】脱バインダ処理工程、焼成工程およびアニ
ール工程は、連続して行なっても、独立に行なってもよ
い。The binder removing step, firing step and annealing step may be performed continuously or independently.

【００４０】これらを連続して行なう場合、脱バインダ
処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の保持
温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニー
ル工程での保持温度に達したときに雰囲気を変更してア
ニールを行なうことが好ましい。In the case where these steps are continuously performed, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, the temperature is raised to the holding temperature for firing, firing is performed, and then cooling is performed. It is preferable to perform the annealing while changing the atmosphere when the temperature reaches.

【００４１】また、これらを独立して行なう場合は、脱
バインダ処理工程は、所定の保持温度まで昇温し、所定
時間保持した後、室温にまで降温する。その際の脱バイ
ンダ雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとする。
さらにアニール工程は、所定の保持温度にまで昇温し、
所定時間保持した後、室温にまで降温する。その際のア
ニール雰囲気は、連続して行う場合と同様なものとす
る。また、脱バインダ工程と、焼成工程とを連続して行
い、アニール工程だけを独立して行うようにしてもよ
く、脱バインダ工程だけを独立して行い、焼成工程とア
ニール工程を連続して行うようにしてもよい。In the case where these steps are performed independently, in the binder removal treatment step, the temperature is raised to a predetermined holding temperature, held for a predetermined time, and then lowered to room temperature. At that time, the atmosphere for removing the binder is the same as in the case where the process is performed continuously.
Further, in the annealing step, the temperature is raised to a predetermined holding temperature,
After holding for a predetermined time, the temperature is lowered to room temperature. The annealing atmosphere at that time is the same as in the case of performing the annealing continuously. Further, the binder removal step and the firing step may be performed continuously, and only the annealing step may be performed independently. Only the binder removal step may be performed independently, and the firing step and the annealing step may be performed continuously. You may do so.

【００４２】＜端子電極形成＞上記のようにして得られ
たチップ体に、端子電極層ペーストを印刷ないし転写し
て焼成し、端子（外部）電極を形成する。端子電極用ペ
ーストの焼成条件は、例えば、Ｎ2 とＨ2 との混合ガス
等の還元性雰囲気中で６００〜８００℃にて１分間〜１
時間程度とすることが好ましい。<Formation of Terminal Electrode> A terminal (external) electrode is formed by printing or transferring the terminal electrode layer paste onto the chip obtained as described above and firing it. The firing conditions for the terminal electrode paste are, for example, in a reducing atmosphere such as a mixed gas of N 2 and H 2 at 600 to 800 ° C. for 1 minute to 1 hour.
It is preferable to set the time to about time.

【００４３】＜メッキ工程＞さらに、端子電極が形成さ
れたチップ体を、それぞれニッケルメッキ浴、またはス
ズあるいはスズ−鉛合金ハンダメッキ浴中に浸漬し、メ
ッキ層を形成する。<Plating Step> Further, the chip body on which the terminal electrodes are formed is immersed in a nickel plating bath or a tin or tin-lead alloy solder plating bath, respectively, to form a plating layer.

【００４４】このようにして製造される、本発明のＣＲ
複合電子部品の構成例を図１に示す。図１において、本
発明のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層
３と、端子電極４と、メッキ層５とを有する。The CR of the present invention thus produced
FIG. 1 shows a configuration example of a composite electronic component. In FIG. 1, the CR composite electronic component of the present invention has a dielectric layer 2, an internal electrode layer 3, a terminal electrode 4, and a plating layer 5.

【００４５】＜第２の実施形態＞本発明では、端子電極
を高抵抗型端子電極としてもよい。すなわち、端子電極
の導電材の主組成にＣｕおよび／またはＮｉ用い、比抵
抗が６．９×１０-6Ω・cm以上となるように制御するこ
とで、さらに容易にコンデンサと直列に抵抗成分付加す
ることができる。この高抵抗型端子電極は、好ましくは
導電材の主組成に、さらにＳｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚ
ｒ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｐｂ
およびＢｉの１種または２種以上を含有させ、無機結合
材としてガラスフリットを有することで上記比抵抗とし
てもよい。また、前記導電材に加えＡｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，
Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｌｕ，ＳｎおよびＴｉ酸化物
の１種または２種以上を含有させることで上記比抵抗と
してもよい。Second Embodiment In the present invention, the terminal electrode may be a high-resistance terminal electrode. That is, by using Cu and / or Ni as the main composition of the conductive material of the terminal electrode and controlling the specific resistance to be 6.9 × 10 −6 Ω · cm or more, the resistance component is more easily connected in series with the capacitor. Can be added. This high-resistance terminal electrode preferably has a main composition of a conductive material, and further includes Si, Cr, Mn, Fe, Z
r, Ru, In, Sn, Sb, Ta, Pt, Ti, Pb
And one or more of Bi and a glass frit as an inorganic binder may be used to achieve the above specific resistance. Further, in addition to the conductive material, Al, Si, Cr,
The specific resistance may be obtained by containing one or more of Mn, Ni, Cu, Zn, Lu, Sn, and Ti oxide.

【００４６】このような、本発明のＣＲ複合電子部品の
他の構成例を図２に示す。図２において、本発明のＣＲ
複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層３と、端子
電極４と、メッキ層５とを有する。また、端子電極４
は、最小膜厚ｄ１＋ｄ２に応じた抵抗値となる。ここ
で、図２は高抵抗型端子電極をＣＲ複合電子部品の両方
の端子に形成した場合を示すが、どちらか一方のみに形
成してもよく、その場合、抵抗に寄与する端子電極の距
離はｄ１あるいはｄ２のいずれか一方のみとなる。FIG. 2 shows another configuration example of such a CR composite electronic component of the present invention. In FIG. 2, the CR of the present invention is used.
The composite electronic component has a dielectric layer 2, an internal electrode layer 3, a terminal electrode 4, and a plating layer 5. Also, the terminal electrode 4
Is a resistance value corresponding to the minimum film thickness d1 + d2. Here, FIG. 2 shows a case where the high-resistance type terminal electrode is formed on both terminals of the CR composite electronic component. Is only one of d1 and d2.

【００４７】＜第３の実施形態＞本発明ではさらに、端
子電極に加えて第２の電極層として高抵抗の導電体層を
設けてもよい。Third Embodiment In the present invention, a high-resistance conductor layer may be provided as a second electrode layer in addition to the terminal electrode.

【００４８】すなわち、端子電極形成後、あるいは形成
前に高抵抗の導電体層を設けてもよい。このような高抵
抗の導電体層としては、好ましくはニッケル−リン合金
層、酸化亜鉛を有する層、酸化クロムを有する層等が挙
げられ、より好ましくはニッケル−リン合金層を形成し
て第２の端子電極層とし、これに必要に応じて第３の電
極層を設けて端子電極とする。That is, a high-resistance conductor layer may be provided after or before the formation of the terminal electrodes. As such a high-resistance conductor layer, preferably, a nickel-phosphorus alloy layer, a layer containing zinc oxide, a layer containing chromium oxide, and the like are used. More preferably, a nickel-phosphorus alloy layer is formed to form a second layer. , And a third electrode layer is provided as necessary to form a terminal electrode.

【００４９】第２の電極層をニッケル−リン合金層とす
る場合、すなわち、端子電極層と第３の電極層との間
に、所定の抵抗値を有するニッケル−リン合金層の第２
の電極層を介在させることにより、さらに高抵抗成分を
有するＣＲ複合部品とすることができる。この第２の電
極層におけるニッケルとリンとの組成比は、好ましくは
リンがＰ換算で０．０１〜１５wt％、より好ましくは８
〜１５wt％、特に１０〜１５wt％の範囲が好ましい。リ
ンの添加量が少なすぎると、所望の抵抗が得られ難く、
リンの添加量が１５wt％を超えるとニッケルと固溶し難
くなる。ニッケル−リン合金層を形成する方法として
は、湿式メッキ、特に無電解メッキが好ましい。When the second electrode layer is a nickel-phosphorus alloy layer, that is, the second electrode layer of the nickel-phosphorus alloy layer having a predetermined resistance is provided between the terminal electrode layer and the third electrode layer.
By interposing the above electrode layer, a CR composite component having a higher resistance component can be obtained. The composition ratio of nickel and phosphorus in the second electrode layer is preferably 0.01 to 15% by weight in terms of P, more preferably 8 to 8% by weight.
The range is preferably from 15 to 15 wt%, particularly preferably from 10 to 15 wt%. If the added amount of phosphorus is too small, it is difficult to obtain a desired resistance,
If the amount of phosphorus exceeds 15% by weight, solid solution with nickel becomes difficult. As a method for forming the nickel-phosphorus alloy layer, wet plating, particularly, electroless plating is preferable.

【００５０】次に、酸化亜鉛を有する層を、第２の電極
層とする場合について説明する。Next, a case where a layer containing zinc oxide is used as the second electrode layer will be described.

【００５１】この場合にも、さらに高い抵抗性分を有す
るＣＲ複合部品とすることができる。この酸化亜鉛を有
する層における酸化亜鉛の含有量は、好ましくはＺｎＯ
換算で４０〜９９wt％、特に７０〜９５wt％が好まし
い。この抵抗体層には酸化亜鉛の他に、好ましくは抵抗
値を調整するためガラスを含有する。このガラスの含有
量としては、好ましくは１〜６０wt％、特に５〜３０wt
％が好ましい。ガラスは基本的には絶縁体であり、酸化
亜鉛とガラスの量比により所望の抵抗値を得ることがで
きる。酸化亜鉛を有する層を形成する方法としては、酸
化亜鉛とガラスフリットとを有機ビヒクル中に分散した
電極層用ペーストを用いればよい。Also in this case, a CR composite component having a higher resistance can be obtained. The zinc oxide content in the zinc oxide layer is preferably ZnO
It is preferably from 40 to 99% by weight, particularly preferably from 70 to 95% by weight. In addition to zinc oxide, the resistor layer preferably contains glass for adjusting the resistance value. The content of this glass is preferably 1 to 60% by weight, particularly 5 to 30% by weight.
% Is preferred. Glass is basically an insulator, and a desired resistance value can be obtained by the quantitative ratio of zinc oxide and glass. As a method for forming a layer having zinc oxide, an electrode layer paste in which zinc oxide and glass frit are dispersed in an organic vehicle may be used.

【００５２】次に、第２の電極層として、酸化クロムを
有する層を形成する場合について説明する。Next, a case where a layer containing chromium oxide is formed as the second electrode layer will be described.

【００５３】すなわち、所定の抵抗値を有する酸化クロ
ム層を第２の電極層として形成することにより、極めて
容易にコンデンサと直列に抵抗成分を有するＣＲ複合部
品とすることができる。この第２の電極層である酸化ク
ロム層は、好ましくはクロメート処理により得られるク
ロミッククロメート被膜が好ましい。クロムはＣｒ換算
で全金属成分中の３０〜９０wt％、特に５０〜８０wt％
の範囲が好ましい。酸化クロムを有する層を形成する方
法としては、クロメート処理が好ましい。That is, by forming a chromium oxide layer having a predetermined resistance value as the second electrode layer, a CR composite component having a resistance component in series with a capacitor can be extremely easily formed. The chromium oxide layer serving as the second electrode layer is preferably a chromic chromate film obtained by a chromate treatment. Chromium is 30 to 90 wt%, especially 50 to 80 wt% of all metal components in terms of Cr.
Is preferable. As a method for forming the layer having chromium oxide, a chromate treatment is preferable.

【００５４】このような、本発明のＣＲ複合電子部品の
第３の構成例を図３に示す。図３において、本発明の第
３のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層３
と、端子電極４と、第２の電極層６と、メッキ層５とを
有し、第２の電極層は高抵抗の導電体層である。また、
その等価直列抵抗は、内部導電体と第２の電極層６の最
小膜厚ｄ３＋ｄ４に応じた抵抗値となる。ここで、図３
は第２の電極層６をＣＲ複合電子部品の両方の端子に形
成した場合を示すが、いずれかをどちらか一方のみに形
成してもよく、その場合、等価直列抵抗に寄与する各層
の距離はｄ３あるいはｄ４のいずれか一方のみとなる。FIG. 3 shows a third configuration example of such a CR composite electronic component of the present invention. In FIG. 3, a third CR composite electronic component according to the present invention includes a dielectric layer 2 and an internal electrode layer 3.
, A terminal electrode 4, a second electrode layer 6, and a plating layer 5, and the second electrode layer is a high-resistance conductor layer. Also,
The equivalent series resistance has a resistance value corresponding to the minimum thickness d3 + d4 of the internal conductor and the second electrode layer 6. Here, FIG.
Shows the case where the second electrode layer 6 is formed on both terminals of the CR composite electronic component. However, either one of them may be formed on only one of them, and in this case, the distance between the layers contributing to the equivalent series resistance Is only one of d3 and d4.

【００５５】＜第４の実施形態＞さらに、本発明のＣＲ
複合電子部品は、内部電極と端子電極とが、誘電体層の
少なくとも一方の端子電極側に形成された半導体化領域
を介して電気的に接続してもよい。そして、前記半導体
化領域には酸化亜鉛とガラスとを含有する。内部電極と
端子電極とを、半導体化領域を介して接続することによ
り、さらに抵抗要素が付加されることとなり、より高い
等価直列抵抗を得ることができる。また、誘電体層を酸
化亜鉛により半導体化するため、製造工程も単純にな
る。<Fourth Embodiment> Furthermore, the CR of the present invention
In the composite electronic component, the internal electrode and the terminal electrode may be electrically connected via a semiconductor region formed on at least one terminal electrode side of the dielectric layer. The semiconductor region contains zinc oxide and glass. By connecting the internal electrode and the terminal electrode via the semiconductor region, a resistance element is further added, and a higher equivalent series resistance can be obtained. In addition, since the dielectric layer is made into a semiconductor using zinc oxide, the manufacturing process is simplified.

【００５６】半導体化領域は、ＣＲ複合電子部品の端部
に形成される端子電極と、この端子電極と直接接触しな
いように離間して配置された内部電極との間に存在し、
これらを所定の伝導率で電気的に接続するように形成さ
れる。半導体化領域により得られる抵抗値は半導体化領
域を通過する電流路の距離、つまり、所定の間隔を置い
て配置された内部電極と端子電極との最短離間距離に比
例する。従って、この半導体化領域の距離を調節するこ
とにより、得られる抵抗値を制御することができ、抵抗
値の調整が容易になると共に、高精度に調整することが
できる。この半導体化領域は、端子電極が設けられるい
ずれか一方の側に形成されていればよく、必ずしも双方
に形成する必要はないが、必要な抵抗値等によりいずれ
かの構成を選択すればよい。この場合、両方の端部に同
じ長さの半導体化領域が形成されていれば、抵抗値は２
倍になる。The semiconducting region exists between a terminal electrode formed at the end of the CR composite electronic component and an internal electrode that is spaced apart from the terminal electrode so as not to directly contact the terminal electrode.
These are formed so as to be electrically connected with a predetermined conductivity. The resistance value obtained by the semiconducting region is proportional to the distance of the current path passing through the semiconducting region, that is, the shortest distance between the internal electrode and the terminal electrode arranged at a predetermined interval. Therefore, by adjusting the distance between the semiconductor regions, the obtained resistance value can be controlled, so that the resistance value can be easily adjusted and can be adjusted with high accuracy. The semiconductor region may be formed on one of the sides where the terminal electrode is provided, and is not necessarily formed on both sides. However, any configuration may be selected depending on a required resistance value or the like. In this case, if the semiconductor region having the same length is formed at both ends, the resistance value becomes 2
Double.

【００５７】半導体化領域は、誘電体層に酸化亜鉛を含
有させることにより形成される。酸化亜鉛を偏在して含
有させる方法としては、特に限定されるものではない
が、好ましくは積層セラミックコンデンサのグリーンチ
ップに、酸化亜鉛を含有する抵抗体ペーストを塗布等す
ればよい。The semiconductor region is formed by adding zinc oxide to the dielectric layer. The method for unevenly containing zinc oxide is not particularly limited, but preferably, a resistor paste containing zinc oxide may be applied to the green chip of the multilayer ceramic capacitor.

【００５８】このような、本発明のＣＲ複合電子部品の
第４の構成例を図４に示す。図４において、本発明の第
４のＣＲ複合電子部品は、誘電体層２と、内部電極層３
と、端子電極４と、メッキ層５と、半導体化領域７とを
有し、半導体化領域７は酸化亜鉛を有する。この場合内
部電極層３は通常接続される側の端子電極４とは直接接
続されず、半導体化領域７を介して電気的に接続され
る。つまり、例えば通常、内部電極層３が交互にいずれ
かの端子電極４と接続されている場合には、交互に半導
体化領域を介して電気的に接続される。従って、半導体
化領域７により得られる抵抗は、内部電極層３と端子電
極４の最小離間距離ｄ５＋ｄ６に応じた抵抗値となる。
ここで、図４は半導体化領域をＣＲ複合電子部品の両方
の端子近傍に形成した場合を示すが、いずれかをどちら
か一方のみに形成してもよく、その場合、他方の内部電
極層３は直接第１の電極層と接続される。また、半導体
化領域により得られる抵抗値は、ｄ５またはｄ６のいず
れか一方のみとなる。FIG. 4 shows a fourth configuration example of such a CR composite electronic component of the present invention. 4, a fourth CR composite electronic component according to the present invention includes a dielectric layer 2 and an internal electrode layer 3.
, A terminal electrode 4, a plating layer 5, and a semiconductor region 7, and the semiconductor region 7 includes zinc oxide. In this case, the internal electrode layer 3 is not directly connected to the terminal electrode 4 on the normally connected side, but is electrically connected via the semiconductor region 7. That is, for example, usually, when the internal electrode layers 3 are alternately connected to any of the terminal electrodes 4, the internal electrode layers 3 are alternately electrically connected to each other through the semiconductor region. Therefore, the resistance obtained by the semiconductor region 7 has a resistance value corresponding to the minimum separation distance d5 + d6 between the internal electrode layer 3 and the terminal electrode 4.
Here, FIG. 4 shows a case where the semiconductor region is formed in the vicinity of both terminals of the CR composite electronic component. However, either one of them may be formed only in one of them, and in that case, the other internal electrode layer 3 is formed. Is directly connected to the first electrode layer. Further, the resistance value obtained by the semiconductor region becomes only one of d5 and d6.

【００５９】以上例示した端子電極部を高抵抗化した各
構成例は、それぞれ単独で用いてもよいが、これらを組
み合わせて用いてもよい。Each of the above-described configuration examples in which the terminal electrode portion has a high resistance may be used alone, or may be used in combination.

【００６０】本発明のＣＲ複合電子部品は、必要に応じ
てリード線が設けられ、ハンダ付等によりプリント基板
上などに実装され、電源装置などの各種電子機器等に使
用される。The CR composite electronic component of the present invention is provided with a lead wire as required, mounted on a printed circuit board by soldering or the like, and used for various electronic devices such as a power supply device.

【００６１】[0061]

【実施例】次に実施例を示し、本発明をより具体的に説
明する。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

【００６２】＜実施例１＞誘電体層の主原料としてＢａ
ＣＯ3（平均粒径：２．０μm ）およびＴｉＯ2（平均粒
径：２．０μm ）を用意した。Ｂａ／Ｔｉの原子比は
１．００である。また、これに加えて、ＢａＴｉＯ3 に
対し添加物としてＭｎＣＯ3 を０．２wt％、ＭｇＣＯ3
を０．２wt％、Ｙ2Ｏ3 を２．１wt％、（ＢａＣａ）Ｓ
ｉＯ3 を２．２wt％を用意した。各原料粉末を水中ボー
ルミルで混合し、乾燥した。得られた混合粉を１２５０
℃で２時間仮焼した。この仮焼分を水中ボールミルで粉
砕し、乾燥した。得られた仮焼粉に、有機バインダーと
してアクリル樹脂と、有機溶剤として塩化メチレンとア
セトンを加えてさらに混合し、誘電体スラリーとした。
得られた誘電体スラリーを、ドクターブレード法を用い
て誘電体グリーンシートとした。Example 1 Ba was used as a main material of the dielectric layer.
CO 3 (average particle size: 2.0 μm) and TiO 2 (average particle size: 2.0 μm) were prepared. The atomic ratio of Ba / Ti is 1.00. In addition to this, 0.2 wt% of MnCO 3 as an additive to BaTiO 3 , MgCO 3
The 0.2 wt%, 2.1 wt% of Y 2 O 3, (BaCa) S
2.2 wt% of iO 3 was prepared. Each raw material powder was mixed with an underwater ball mill and dried. The obtained mixed powder was 1250
Calcination was performed at ℃ for 2 hours. This calcined product was pulverized with an underwater ball mill and dried. An acrylic resin as an organic binder and methylene chloride and acetone as organic solvents were added to the obtained calcined powder and further mixed to obtain a dielectric slurry.
The obtained dielectric slurry was used as a dielectric green sheet using a doctor blade method.

【００６３】内部電極材料として、卑金属のＮｉ粉末
（平均粒径：０．８μm ）とＣｒ粉末（平均粒径：３．
０μm ）とＭｎ粉末（平均粒径：３．０μm ）とを用意
し、これに有機バインダーとしてエチルセルロースと、
有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロールを用
いて混練し、内部電極用ペーストとした。As internal electrode materials, base metal Ni powder (average particle size: 0.8 μm) and Cr powder (average particle size: 3.
0 μm) and Mn powder (average particle size: 3.0 μm), and ethyl cellulose as an organic binder,
Terpineol was added as an organic solvent and kneaded using a three-roll mill to obtain a paste for internal electrodes.

【００６４】端子電極ペースト用原料として、卑金属の
Ｃｕ粉末（平均粒径：３．０μm ）と、Ｃｕ粉末に対し
てホウケイ酸ストロンチウムガラスを７wt％添加したも
のを用意した。これに有機バインダーとしてアクリル樹
脂と、有機溶剤としてターピネオールを加え、３本ロー
ルを用いて混練し、各端子電極用ペーストとした。As a raw material for the terminal electrode paste, a base metal Cu powder (average particle size: 3.0 μm) and a powder obtained by adding 7 wt% of strontium borosilicate glass to the Cu powder were prepared. To this, an acrylic resin as an organic binder and terpineol as an organic solvent were added and kneaded using a three-roll mill to obtain paste for each terminal electrode.

【００６５】所定の厚みを得るためにグリーンシートを
数枚積層し、その上にスクリーン印刷法により内部電極
用ペーストの端部が誘電体層用ペーストの端部から交互
に外部に露出するように印刷されたグリーンシートを所
定枚数積層し、最後に内部電極の印刷されていないグリ
ーンシートを所定枚数積層し、熱圧着し、チップ形状
が、焼成後に縦×横×厚みが３．２×１．６×１．０mm
となるように切断し、グーリーンチップを得た。In order to obtain a predetermined thickness, several green sheets are laminated, and the edges of the internal electrode paste are alternately exposed from the edges of the dielectric layer paste by screen printing on the green sheets. A predetermined number of printed green sheets are laminated, and finally, a predetermined number of green sheets on which no internal electrodes are printed are laminated and thermocompression-bonded, and the shape of the chip is 3.2 × 1. 6 × 1.0mm
To obtain a green chip.

【００６６】得られたグリーンチップを、空気中に８０
℃で３０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ2
＋Ｈ2 （Ｈ2 ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時
間保持して焼成し、さらに、加湿したＮ2 酸素分圧１０
-7気圧の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、チップ
体を得た。得られたチップ体の両端部に、Ｃｕと、ガラ
スフリットを金属成分に対し７wt％添加し、これらを有
機ビヒクル中に分散させた端子電極用ペーストを塗布
し、乾燥し、Ｎ2 雰囲気中、８５０℃で１０分間保持し
て焼成し、高抵抗の端子電極を形成した。The obtained green chips are put in the air for 80 minutes.
Dry at 30 ° C. for 30 minutes. Then humidified N 2
+ H 2 (H 2 3%) in a reducing atmosphere, calcined at 1300 ° C. for 3 hours, and further humidified N 2 oxygen partial pressure 10
It was kept at 1000 ° C. for 2 hours in an atmosphere of −7 atm to obtain a chip body. To both ends of the obtained chip body, 7 wt% of Cu and glass frit were added to a metal component, and a paste for a terminal electrode in which these were dispersed in an organic vehicle was applied, dried, and dried in an N 2 atmosphere. The resultant was held at 850 ° C. for 10 minutes and fired to form a high-resistance terminal electrode.

【００６７】次いで、得られた各添加物組成のサンプル
に、ニッケルメッキ層、スズ−亜鉛合金メッキ層を電解
法を用いて順次形成し、ＣＲ複合電子部品を得た。得ら
れたサンプルの静電容量は１μＦであった。また、得ら
れた各試料についてＥＳＲを測定した。結果を表１に示
す。Next, a nickel plating layer and a tin-zinc alloy plating layer were sequentially formed on the obtained sample of each additive composition by an electrolytic method to obtain a CR composite electronic component. The capacitance of the obtained sample was 1 μF. In addition, ESR was measured for each of the obtained samples. Table 1 shows the results.

【００６８】＜実施例２＞実施例１において、内部電極
材料として、Ｍｎ粉末に代えてＦｅ粉末（平均粒径：
３。０μm ）としたものを用いた他は実施例１と同様に
してサンプルを得た。Example 2 In Example 1, Fe powder (average particle size:
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was adjusted to 3.0 μm).

【００６９】得られたサンプルについて実施例１と同様
にしてＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。The ESR of the obtained sample was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００７０】＜実施例３＞実施例１において、内部電極
材料として、Ｍｎ粉末に代えてＳｉ粉末（平均粒径：
３。０μm ）としたものを用いた他は実施例１と同様に
してサンプルを得た。<Example 3> In Example 1, instead of Mn powder, Si powder (average particle size:
A sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was adjusted to 3.0 μm).

【００７１】得られたサンプルについて実施例１と同様
にしてＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。The ESR of the obtained sample was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００７２】＜実施例４＞実施例１〜３で得られた各Ｃ
Ｒ複合電子部品を、ＤＣ−ＤＣコンバータのバイパスコ
ンデンサとして用い、スイッチング周波数を１００ｋHz
〜４０ＭHzに変化させて動作させたところ、発振等によ
る入力電圧の電圧変動現象を生じることなく正常に動作
することが確認された。<Example 4> Each C obtained in Examples 1 to 3
The R composite electronic component is used as a bypass capacitor of a DC-DC converter, and the switching frequency is 100 kHz.
When the device was operated by changing the frequency to ４０40 MHz, it was confirmed that the device operated normally without causing a voltage fluctuation phenomenon of the input voltage due to oscillation or the like.

【００７３】＜実施例５＞実施例１において、内部電極
材料として、Ｍｎ粉末に代えてＰ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｗ，Ｓ
ｎ，ＭｏおよびＢをそれぞれ用いた他は実施例１と同様
にしてサンプルを得たところいずれのサンプルもＥＳＲ
が増加していることが確認された。<Embodiment 5> In Embodiment 1, P, Al, Co, W, and S were used instead of Mn powder as the internal electrode material.
Samples were obtained in the same manner as in Example 1 except that n, Mo and B were used, respectively.
Was confirmed to have increased.

【００７４】＜実施例６＞実施例１〜３において、内部
電極材料の主成分をＮｉからＣｕ粉末（平均粒径：３．
０μm ）に代えた他は実施例１と同様にしてサンプルを
得たところいずれのサンプルも実施例１より若干ＥＳＲ
が減少する傾向にあるものの、比較サンプルに対してＥ
ＳＲが増加していることが確認された。また、Ｎｉ−Ｃ
ｕ合金（９０Ｎｉ−１０Ｃｕ）を用いてもほぼ同様にＥ
ＳＲは増加した。<Example 6> In Examples 1 to 3, the main component of the internal electrode material was changed from Ni to Cu powder (average particle size: 3.
Samples were obtained in the same manner as in Example 1 except that the sample was replaced with 0 μm).
Is decreased, but E is higher than that of the comparative sample.
It was confirmed that SR was increasing. Also, Ni-C
Even when a u alloy (90Ni-10Cu) is used,
SR has increased.

【００７５】＜実施例７＞実施例１において、端子電極
用ペーストとして、卑金属のＣｕ粉末（平均粒径：３．
０μm ）と、このＣｕ粉末に対し、それぞれＳｉ，Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｒｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔ
ａ，Ｐｔ，Ｔｉ，ＰｂおよびＢｉを各１０wt％、および
前記Ｃｕ粉末に対しホウケイ酸ストロンチウムガラスを
１０wt％添加したものを用意した。これに有機バインダ
ーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてターピネオー
ルを加え、３本ロールを用いて混練し、各端子電極用ペ
ーストとした。<Example 7> In Example 1, as the terminal electrode paste, a base metal Cu powder (average particle diameter: 3.
0 μm) and Si and C
r, Mn, Fe, Zr, Ru, In, Sn, Sb, T
Each of a, Pt, Ti, Pb and Bi was added at 10 wt%, and the Cu powder was added with 10 wt% of strontium borosilicate glass. To this, an acrylic resin as an organic binder and terpineol as an organic solvent were added and kneaded using a three-roll mill to obtain paste for each terminal electrode.

【００７６】得られた各端子電極用ペーストを用いた他
は実施例１と同様にして各サンプルを得た。得られた各
サンプルについて、実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、実施例１のサンプルより、それぞれ等価直列抵抗が
増加していることが確認された。Each sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained paste for terminal electrodes was used. When each of the obtained samples was evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the equivalent series resistance increased from the sample of Example 1.

【００７７】＜実施例８＞実施例１において、端子電極
を形成した後、下記組成の電解浴中に０．５時間浸漬し
ニッケル−リン合金（Ｐ＝１２wt％）からなる第２の電
極層を５μm 双方の電極に形成した。 硫酸ニッケル ２５ｇ／リットル 乳酸 ３０ｇ／リットル プロピオン酸 ２．６ｇ／リットル 次亜リン酸ナトリウム ２５ｇ／リットル このときのpHは４．５で、温度は９０℃であった。さら
に、スズ−鉛合金メッキを３μm 形成し、ＣＲ複合電子
部品を得た。得られたサンプルの静電容量は１μＦであ
った。<Eighth Embodiment> In the first embodiment, after forming the terminal electrode, the second electrode layer made of a nickel-phosphorus alloy (P = 12 wt%) was immersed in an electrolytic bath having the following composition for 0.5 hour. Was formed on both electrodes. Nickel sulfate 25 g / l Lactic acid 30 g / l Propionic acid 2.6 g / l Sodium hypophosphite 25 g / l At this time, the pH was 4.5 and the temperature was 90 ° C. Further, a tin-lead alloy plating was formed to a thickness of 3 μm to obtain a CR composite electronic component. The capacitance of the obtained sample was 1 μF.

【００７８】得られた各サンプルについて、実施例１と
同様にして評価したところ、いずれのサンプルも等価直
列抵抗が増加していることが確認された。The obtained samples were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the equivalent series resistance of each sample was increased.

【００７９】＜実施例９＞酸化亜鉛を有する電極層用原
料として、ＺｎＯ（平均粒径：０．５μm ）を用意し、
これにガラスフリットとしてＺｎＯ：６３wt％、Ｂ2 Ｏ
3 ：２０wt％、ＳｉＯ2 ：１１wt％、ＭｎＯ2 ：６wt％
の結晶化ガラスと、ＳｉＯ2 ：５３wt％、Ｂ2Ｏ3 ：２
２wt％、Ｎａ2Ｏ ：６wt％、Ａｌ2Ｏ3 ：４wt％、Ｓｒ
Ｏ：５wt％、ＣａＯ：１０wt％の非結晶化ガラスと、有
機バインダーとしてアクリル樹脂と、有機溶剤としてタ
ーピネオールを加え、これらを３本ロールを用いて混練
し、電極用抵抗体ペーストを得た。Example 9 ZnO (average particle size: 0.5 μm) was prepared as a raw material for an electrode layer having zinc oxide.
In addition, ZnO: 63 wt% as glass frit, B 2 O
3: 20wt%, SiO 2: 11wt%, MnO 2: 6wt%
Crystallized glass, SiO 2 : 53 wt%, B 2 O 3 : 2
2wt%, Na 2 O: 6wt %, Al 2 O 3: 4wt%, Sr
Non-crystallized glass of O: 5 wt%, CaO: 10 wt%, acrylic resin as an organic binder, and terpineol as an organic solvent were added and kneaded using three rolls to obtain a resistor paste for an electrode.

【００８０】実施例１において、端子電極を形成した
後、酸化亜鉛抵抗体ペーストを塗布、乾燥し、第３の電
極層用のＣｕ端子電極用ペーストを塗布・乾燥し、Ｎ2
の中性雰囲気中、９５０℃で１０分間保持して焼成し、
端子電極を形成した。さらに、Ｎｉメッキ、ハンダメッ
キを施し、ＣＲ複合部品を得た。[0080] In Example 1, after forming the terminal electrodes, the zinc oxide resistor paste coated, dried, coating and drying the Cu terminal electrode paste for the third electrode layer, N 2
Baking in a neutral atmosphere at 950 ° C. for 10 minutes,
Terminal electrodes were formed. Furthermore, Ni plating and solder plating were performed to obtain a CR composite component.

【００８１】得られたサンプルについて、実施例１と同
様にして評価したところ、実施例１のサンプルに対し
て、等価直列抵抗が増加していることが確認された。When the obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the equivalent series resistance was increased with respect to the sample of Example 1.

【００８２】＜実施例１０＞実施例１のグリンシート形
成工程において、所定の厚みを得るためにグリーンシー
トを数枚積層し、その上にスクリーン印刷法により内部
電極用ペーストの端部と誘電体層用ペーストの端部との
間の距離が総計１０μm となるよう印刷されたグリーン
シートを所定枚数積層し、最後に内部電極の印刷されて
いないグリーンシートを所定枚数積層し、熱圧着し、チ
ップ形状が、焼成後に縦×横×厚みが３．２×１．６×
１．０mmとなるように切断し、グーリーンチップを得
た。Example 10 In the green sheet forming step of Example 1, several green sheets were laminated to obtain a predetermined thickness, and the end of the internal electrode paste and the dielectric material were formed thereon by screen printing. A predetermined number of green sheets printed so that the distance from the edge of the layer paste becomes 10 μm in total is laminated, and finally a predetermined number of green sheets on which the internal electrodes are not printed are laminated and thermocompression bonded. The shape is 3.2 x 1.6 x vertical x horizontal x thickness after firing
It was cut to 1.0 mm to obtain a green chip.

【００８３】得られたグリーンチップに、抵抗体ペース
トを、ディップ法を用いて塗布し、空気中に８０℃で３
０分間放置して乾燥した。次いで、加湿したＮ2 ＋Ｈ2
（Ｈ2 ３％）還元雰囲気中、１３００℃にて３時間保持
して焼成し、さらに、加湿したＮ2 酸素分圧１０-7気圧
の雰囲気にて１０００℃に２時間保持し、焼結体を得
た。その他は実施例１と同様にしてＣＲ複合電子部品の
サンプルを得た。A resistor paste is applied to the obtained green chip by using a dipping method, and the paste is placed in air at 80 ° C. for 3 hours.
Leave to dry for 0 minutes. Then, humidified N 2 + H 2
(H 2 3%) In a reducing atmosphere, baking was carried out at 1300 ° C. for 3 hours, and further kept at 1000 ° C. for 2 hours in a humidified N 2 oxygen partial pressure of 10 −7 atm. I got Other than that, the sample of the CR composite electronic component was obtained in the same manner as in Example 1.

【００８４】得られたサンプルについて、実施例１と同
様にして評価したところ、実施例１のサンプルに対し
て、等価直列抵抗が増加していることが確認された。When the obtained sample was evaluated in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the equivalent series resistance was increased with respect to the sample of Example 1.

【００８５】＜比較例１＞実施例１において、内部電極
材料として、副成分を添加しないものを用いた他は実施
例１と同様にしてサンプルを得た。<Comparative Example 1> A sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that a material to which no subcomponent was added was used as the internal electrode material.

【００８６】得られたサンプルについて実施例１と同様
にしてＥＳＲを測定した。結果を表１に示す。The ESR of the obtained sample was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】表１から明らかなように、内部電極を高抵
抗化しない、つまり添加物を添加しない従来の積層セラ
ミックコンデンサに比べ、内部電極の導電材の副成分に
応じて等価直列抵抗が増加し、必要な等価直列抵抗が容
易に得られることがわかる。As is clear from Table 1, the equivalent series resistance increases in accordance with the subcomponent of the conductive material of the internal electrode as compared with the conventional multilayer ceramic capacitor in which the internal electrode does not have a high resistance, that is, no additive is added. It can be seen that the required equivalent series resistance can be easily obtained.

【００８９】[0089]

【発明の効果】以上のように本発明によれば、特別な焼
成条件を必要とせず、通常の積層セラミックコンデンサ
と同一条件での焼成が可能であり、製造工程も簡単で、
生産コストも安く、ＣＲまたは（Ｌ／Ｃ）Ｒ直列回路が
簡単に得られ、抵抗値の制御も容易であるＣＲ複合電子
部品およびその製造方法を提供できる。As described above, according to the present invention, no special firing conditions are required, firing can be performed under the same conditions as ordinary multilayer ceramic capacitors, and the manufacturing process is simple.
It is possible to provide a CR composite electronic component in which a production cost is low, a CR or (L / C) R series circuit can be easily obtained, and a resistance value can be easily controlled, and a method of manufacturing the same.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のＣＲ複合電子部品の基本構成を示す断
面概略図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a basic configuration of a CR composite electronic component of the present invention.

【図２】本発明のＣＲ複合電子部品の他の構成を示す断
面概略図で、両方の端子電極を高抵抗化した状態を示し
た図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another configuration of the CR composite electronic component of the present invention, and shows a state where both terminal electrodes have a high resistance.

【図３】本発明のＣＲ複合電子部品の第３〜第５の構成
例を示す断面概略図で、両方の端子電極に第２の電極層
として高抵抗化した導電体層を形成した例である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing third to fifth configuration examples of the CR composite electronic component of the present invention, in which a conductor layer having a high resistance is formed as a second electrode layer on both terminal electrodes. is there.

【図４】本発明のＣＲ複合電子部品の第６の構成例を示
した断面概略図で、両方の端子電極近傍に、誘電体層を
半導体化した領域を形成し、この半導体化領域を介して
内部電極と端子電極を電気的に接続した例である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a sixth configuration example of the CR composite electronic component of the present invention. In the vicinity of both terminal electrodes, a region in which a dielectric layer is converted into a semiconductor is formed. This is an example in which the internal electrodes and the terminal electrodes are electrically connected.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

２ 誘電体層 ３ 内部電極 ４ 端子電極 ５ メッキ層 ６ 第２の電極層 ７ 半導体化領域 Reference Signs List 2 dielectric layer 3 internal electrode 4 terminal electrode 5 plating layer 6 second electrode layer 7 semiconducting region

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳岡 保導 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 佐藤 茂樹 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 野村 武史 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Yasunori Tokuoka 1-1-13 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Inside TDK Corporation (72) Inventor Shigeki Sato 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Within TDK Corporation (72) Inventor Takeshi Nomura 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK Corporation

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 誘電体層と内部電極とが交互に積層され
ており、 前記内部電極と、ＣＲ複合電子部品の端部に形成された
端子電極とがキャパシタとなるように電気的に接続さ
れ、 前記内部電極は導電材の主成分としてＣｕ、Ｎｉまたは
Ｃｕ−Ｎｉ合金のいずれかを有し、 かつ副成分として、Ｐ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃ
ｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢの１種または２種以
上を有するＣＲ複合電子部品。1. A dielectric layer and an internal electrode are alternately laminated, and the internal electrode and a terminal electrode formed at an end of the CR composite electronic component are electrically connected to form a capacitor. The internal electrode has Cu, Ni or a Cu-Ni alloy as a main component of the conductive material, and has P, Cr, Fe, Al, Si, C as a subcomponent.
A CR composite electronic component having one or more of o, W, Mn, Sn, Mo and B. 【請求項２】 前記副成分を、導電材の総量に対して
０．０１〜３０wt％含有する請求項１のＣＲ複合電子部
品。2. The CR composite electronic component according to claim 1, wherein said subcomponent is contained in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total amount of the conductive material. 【請求項３】 等価回路がＣＲまたは（ＬＣ）Ｒ直列回
路を含む請求項１または２のいずれかのＣＲ複合電子部
品。3. The CR composite electronic component according to claim 1, wherein the equivalent circuit includes a CR or (LC) R series circuit. 【請求項４】 積層型セラミックチップコンデンサであ
る請求項１〜３のいずれかのＣＲ複合電子部品。4. The CR composite electronic component according to claim 1, which is a multilayer ceramic chip capacitor. 【請求項５】 誘電体層と、 導電材の主成分としてＣｕ、ＮｉまたはＣｕ−Ｎｉ合金
のいずれかを有し、かつ副成分として、Ｐ，Ｃｒ，Ｆ
ｅ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｓｎ，ＭｏおよびＢ
の１種または２種以上を有する内部電極層とを交互に積
層してグリーンチップを形成し、 これを焼成してチップ体とし、 このチップ体に端子電極用のペーストを塗布し、中性ま
たは還元性雰囲気で焼成して請求項１〜４のいずれかの
ＣＲ複合部品を得るＣＲ複合電子部品の製造方法。5. A dielectric layer comprising: Cu, Ni or a Cu—Ni alloy as a main component of a conductive material; and P, Cr, F as a subcomponent.
e, Al, Si, Co, W, Mn, Sn, Mo and B
A green chip is formed by alternately laminating an internal electrode layer having one or more of the following, and is baked into a chip body. A paste for terminal electrodes is applied to the chip body, A method for producing a CR composite electronic component, wherein the method comprises firing in a reducing atmosphere to obtain the CR composite component according to any one of claims 1 to 4.
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