JPH1161170A

JPH1161170A - 舶用エンジン油組成物

Info

Publication number: JPH1161170A
Application number: JP23781997A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nishio; 高西尾; Koichi Sakamoto; 浩一坂本; Takeshi Suzuki; 健鈴木
Original assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Current assignee: COSMO SOGO KENKYUSHO KK; Cosmo Oil Co Ltd
Priority date: 1997-08-20
Filing date: 1997-08-20
Publication date: 1999-03-05
Anticipated expiration: 2017-08-20
Also published as: JP3827039B2

Abstract

(57)【要約】【課題】生成される硫酸に対して優れた中和性を有
し、腐食摩耗の防止性を改善する舶用エンジン油組成物
を提供する。【解決手段】鉱油もしくは合成潤滑油あるいは両者の
混合物の基油に、（Ａ）塩基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
を越え、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１００℃に
おける粘度が１０００ｍｍ²／ｓ以下であり、脂肪酸類
の全量が１〜２０質量％である過塩基性アルカリ土類金
属フェネ−トを１〜３０質量％、（Ｂ）塩基価が２００
ｍｇＫＯＨ／ｇを越え３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の過塩
基性アルカリ土類金属サリシレ−トを０．５〜１５質量
％、（Ｃ）塩基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの過
塩基性アルカリ土類金属サリシレ−トを０．５〜１５質
量％、および（Ｄ）非イオン系界面活性剤を０．１〜５
質量％含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は舶用エンジン油組成
物に関し、更に詳しくは、高硫黄分燃料を使用する舶用
ディ−ゼルエンジンの硫酸に対する腐食防止性が要求さ
れる分野において、その能力を最大限に発揮しうる舶用
エンジン油組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に舶用ディ−ゼルエンジンに使用
される燃料は、硫黄分を多く含有する重質油が用いられ
ており、また経費削減のため安価ながら、粗悪で低質化
した燃料油を使用する場合もある。これらの高硫黄分を
含んだ燃料を用いたときの燃焼排気ガス中には、多量の
硫黄酸化物（以下ＳＯｘと記す）が含まれることとな
る。このＳＯｘは、周囲に存在する水分と反応して硫酸
になり、エンジンの構成材料等の部品を腐食摩耗させる
恐れがある。そのため、舶用エンジン油には、硫酸によ
る腐食摩耗を抑制する能力を有することが求められてい
る。従来の舶用エンジン油では、高塩基価の過塩基性金
属型清浄剤を一定量添加すれば、多量の硫酸が中和で
き、シリンダライナやピストンリングの腐食摩耗は抑制
されると解されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】舶用ディ−ゼルエンジ
ンでは、将来的にも高硫黄分の低質化燃料が使用される
可能性があり、そのため排気ガス中の硫黄酸化物が増加
し、エンジン内で生成される硫酸も増加すると考えられ
る。この硫酸を中和するためには、高塩基価の過塩基性
金属型清浄剤を添加することが考えられるが、従来の舶
用シリンダ油に配合されている高塩基価の過塩基性金属
型清浄剤を単純に増添加させただけでは、十分に硫酸が
中和されない場合も生じ、シリンダライナやピストンリ
ング等の腐食摩耗が増加する傾向が見られる場合もあ
る。そこで本発明は、生成される硫酸に対して優れた中
和性を有し、腐食摩耗の防止性を改善する舶用エンジン
油組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の舶
用ディ−ゼルエンジン、例えばクロスヘッド型およびト
ランクピストン型のエンジン油において、高塩基価の過
塩基性金属型清浄剤が、シリンダライナ、ピストンリン
グの腐食摩耗を抑制する、最大の因子であるのに着目
し、この腐食摩耗現象を研究した結果、腐食摩耗を大幅
に抑制するためには、高塩基価の過塩基性金属型清浄剤
に、添加剤として特定の非イオン系界面活性剤を配合す
ることにより、最適なシリンダライナ、ピストンリング
の腐食摩耗防止性能を有する、エンジン油組成物が得ら
れたことを見出し、「陸上ディ−ゼルエンジン油組成
物」（特開平５−２３９４８５号）として提案してい
る。また、過塩基性金属型清浄剤として特定のカルシウ
ムフェネート及び特定のカルシウムサリシレートを特定
量配合させることにより、耐摩耗性及び高い清浄性を有
すると共に、良好な低温流動性を発揮するエンジン油組
成物を見出し、「エンジン油組成物」（特開平８−２８
３７６４号）として提出している。また、過塩基性金属
型清浄剤として特定のカルシウムフェネート及び特定の
カルシウムサリシレート２種を特定量配合させることに
より、生成される硫酸に対して優れた中和性を有し、腐
食摩耗の防止性を改善する舶用エンジン油組成物を見出
し、「舶用エンジン油組成物」（特願平８−２９４６７
３号、特願平８−２９４６７４号）を提供している。本
発明者らは、更に硫酸中和性の観点から、腐食摩耗現象
を鋭意研究した結果、特定の過塩基性硫化アルカリ土類
金属フェネ−ト、塩基価が異なる２種類の過塩基性硫化
アルカリ土類金属サリシレ−ト及び非イオン系界面活性
剤を特定量配合することにより、上記発明同様、最適の
シリンダライナ、ピストンリングの腐食摩耗防止性を有
する、舶用エンジン油組成物が得られることを新たに見
い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明の舶用エンジン油組成物
は、鉱油もしくは合成潤滑油あるいは両者の混合物の基
油に、（Ａ）塩基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え、５
００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１００℃における粘度
が１０００ｍｍ²／ｓ以下であり、脂肪酸類の全量が１
〜２０質量％である過塩基性アルカリ土類金属フェネ−
トを１〜３０質量％、（Ｂ）塩基価が２００ｍｇＫＯＨ
／ｇを越え３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の過塩基性アルカ
リ土類金属サリシレ−トを０．５〜１５質量％、（Ｃ）
塩基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの過塩基性アル
カリ土類金属サリシレ−トを０．５〜１５質量％、およ
び（Ｄ）非イオン系界面活性剤を０．１〜５質量％含有
させてなることを特徴とする舶用エンジン油組成物であ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるＡ成分の過塩基性
アルカリ土類金属フェネ−トは、塩基価が４００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを越え、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１
００℃における粘度が１０００ｍｍ²／ｓ以下、好まし
くは、１００〜１０００ｍｍ²／ｓであり、脂肪酸類が
全量の１〜２０質量％、好ましくは５〜１６質量％であ
る。また、Ａ成分の過塩基性アルカリ土類金属フェネ−
トは、ＳＡＥ規格４０番の潤滑油基油で塩基価３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇに希釈し、銅触媒を添加せずにＡＳＴＭＤ２
６１９−８８の加水分解安定性試験方法と同様の操作で
加水分解を行い、２４時間後のサンプルを遠心分離して
得られる上澄み油の塩基価保持率が７０％以上が好まし
く、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％
以上である。

【０００７】過塩基性アルカリ土類金属フェネ−トは、
特に過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−トが好まし
い。また、過塩基性アルカリ土類金属フェネ−トは、過
塩基性カルシウムフェネ−ト、過塩基性バリウムフェネ
−ト、過塩基性ストロンチウムフェネ−ト、過塩基性マ
グネシウムフェネ−トなどの種々の過塩基性アルカリ土
類金属フェネ−トを使用することができるが、過塩基性
カルシウムフェネ−トが好ましい。過塩基性カルシウム
フェネ−トとしては、種々の過塩基性カルシウムフェネ
ートを使用することができるが、特に過塩基性硫化カル
シウムフェネートが好ましい。また、Ａ成分の過塩基性
アルカリ土類金属フェネ−トの製造方法は、特願平９−
１３１６０３号に詳述されている。

【０００８】過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート
は、フェノール類、二価アルコール類、アルカリ土類金
属酸化物あるいは水酸化物もしくはそれらの混合物（以
下、アルカリ土類金属試薬という。）および硫黄を加え
たもの、またはこれらに水を加えたものを反応させ、次
いで過剰量の二価アルコールおよび少なくとも過剰量の
水を留去して得られた蒸留塔底物を二酸化炭素処理する
ことにより得られる。過塩基性硫化アルカリ土類金属フ
ェネートの好ましい態様としては、上記過塩基性硫化ア
ルカリ土類金属フェネートの製造法において、アルカリ
土類金属試薬１モル当たり０．００１〜０．７モルの脂
肪酸類を遅くとも二酸化炭素処理までに存在せしめ、か
つアルカリ土類金属試薬１モル当たり約０．３〜０．８
モルの水の存在下で二酸化炭素処理を行うことにより得
られる過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート、特に
過塩基性硫化カルシウムフェネートが挙げられる。

【０００９】過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート
の製造に際して使用される原料は、次の通りである。フ
ェノール類は、たとえば、炭素数４〜３６個、好ましく
は炭素数８〜３２個の炭化水素側鎖、例えばアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基等を有するフェノール
類を挙げることができる。これらのフェノール類の具体
例としては、ブチル、アミル、オクチル、ノニル、ドデ
シル、セチル、エチルヘキシル、トリアコンチル等の炭
化水素基、あるいは流動パラフィン、ワックス、オレフ
ィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ン等）の石油炭化水素から誘導される基を有するフェノ
ール類が挙げられる。フェノール類は、単独、あるいは
２種以上の混合物にて使用される。フェノール類は、通
常約１３０℃以下、好ましくは約１２０℃以下で液状に
なり得るものが望ましい。

【００１０】アルカリ土類金属試薬としては、通常アル
カリ土類金属の酸化物あるいは水酸化物もしくはそれら
の混合物が用いられる。例えばカルシウム、バリウム、
ストロンチウム、マグネシウム等の酸化物あるいは水酸
化物が用いられる。フェノール類の使用量は、アルカリ
土類金属試薬１モル当たり１〜１００当量であり、好ま
しくは１．６〜１０当量である。アルカリ土類金属試薬
に対するフェノール類の量が少な過ぎると中間体がゲル
化してそれ以上反応が進まないため、目的とする良好な
生成物が得られない。また、アルカリ土類金属試薬に対
するフェノール類の量が多過ぎると原料に対する製品の
収率が低下するばかりか、フェノール類の回収に費やす
ユーティリティーや時間が大となり、経済的に不利であ
る。

【００１１】次に、二価アルコールとしては、比較的低
沸点かつ低粘度で反応性に富むものが使用される。二価
アルコールは、炭素数２〜６を有することが好ましく、
特にエチレングリコール、プロピレングリコール等が好
ましい。二価アルコールは、フェノール類とアルカリ土
類金属試薬との反応による油溶性物質への転化を助け、
安定化し、一部は製品フェネート中に取り込まれて多当
量化フェネートを構成するものである。本発明法におい
ては、金属付加反応は、反応促進効果のある水を添加し
て行っても、添加しないで行っても良く、添加して行う
場合、二価アルコールの使用量は、アルカリ土類金属試
薬１モル当たり約０．１５〜３．０モル、特に約０．３
〜１．５モルが好ましい。また水を添加しないで行う場
合、二価アルコールの使用量はアルカリ土類金属試薬１
モル当たり、約１．０〜３．０モル、特に約１．２〜
２．０モルが好ましい。二価アルコールの使用量が少な
すぎると反応原料、特にアルカリ土類金属試薬の製品転
化率が低下し、多すぎるとフェノール類への金属付加反
応は円滑に進行するが、反応生成物から過剰の二価アル
コールを蒸留留去する時間およびユーティリティーが過
大にかかってしまう。

【００１２】硫黄の使用量は、アルカリ土類金属試薬１
モル当たり０．００１〜３．０モル、好ましくは０．０
１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０５〜０．４モ
ルを用いる。硫黄の使用量を低減するにつれ製品の粘度
は低下するが、多すぎると製品の過塩基性が低下するた
め塩基価の高い製品が得にくくなるばかりでなく、製品
の粘度が著しく高くなってしまうため目的である低粘度
かつ高塩基価の製品が得られなくなってしまう。

【００１３】フェノール類へのアルカリ土類金属試薬の
金属付加反応工程において反応を促進するために反応系
中に水を添加する場合は、蒸留水はもちろん缶水や工業
用水、金属付加反応で生成する水などが使用出来その品
質に特に制限はなく、冷水、温水、水蒸気等どのような
状態の水でも使用出来る。金属付加反応促進のために用
いる水の反応器への添加は水単独で行ってもよいし、一
部あるいは全部をフェノール類や二価アルコールなど他
の原料との混合物として添加してもよい。反応器への水
の添加時期は特に制限はなく、水以外の全反応原料が混
合される前でも後でも良いが、全反応原料混合後約１時
間以内に添加するのが好ましい。

【００１４】反応系中への金属付加反応促進のために用
いる水の添加量は、使用するアルカリ土類金属試薬１モ
ル当たり約０．０１〜１０モル、望ましくは０．１〜
２．０モルである。外部から水を反応系中に添加して金
属付加反応を行うと、水を添加しない以外は同一の条件
で反応を行う場合に比べて反応が円滑に進行し、反応原
料特にアルカリ土類金属試薬の製品転化率が高くなる。
従って反応系中へ添加する水が少なすぎるとアルカリ土
類金属試薬の製品転化率が低下してしまう。また逆に多
すぎれば反応後の蒸留工程が簡略化されるという利点が
失なわれる。

【００１５】二酸化炭素処理の際に共存させる水の添加
は、フェノール類、二価アルコール、アルカリ土類金属
試薬、および硫黄を加えたもの、またはこれに水を加え
たものより成る原料混合物を反応させ、硫化金属付加反
応を完了した後、蒸留を行って水および過剰の二価アル
コールを留去した後に行われるのが一般である。二酸化
炭素処理の際に共存させる水は、上記の金属付加促進の
ために用いた水と同様に、その品質、状態に制限はな
い。反応系中の水の量は、アルカリ土類金属試薬１モル
当たり０．３〜０．８モル、さらに好ましくは０．３〜
０．６モルに調節する。系中に過剰の二価アルコールが
存在する場合はその留去に当たって最初に添加した水
や、反応により生成した水等の系内の水はすべて前留分
として留出してしまうので、二価アルコールの過剰分を
留去したのち、所定量の水を添加する必要がある。一
方、系中に過剰の二価アルコールが存在しない場合は、
硫化金属付加反応前に反応促進のために添加した水や反
応中生成した水など、反応終了後系中に存在する水から
所定量の水のみを残して過剰分のみを留去しても良い
が、残存量が不明確である場合は、水全量をいったん留
去した後に所定量の水を添加するのがよい。二酸化炭素
処理の際に共存させる水の量は、多くなるにしたがって
製品の塩基価は向上するが、多すぎると製品が加水分解
されすぎ、塩基価、油溶性の低下の原因となり、少なす
ぎると製品の塩基価を向上させる効果が十分に得られな
くなる。

【００１６】二酸化炭素処理前に存在させる脂肪酸類と
しては、たとえば、炭素数１０〜３０、好ましくは１６
〜２４の脂肪酸、またはそれらの塩で、塩の場合アルカ
リ土類金属塩であることが好ましい。アルカリ土類金属
としては、カルシウム、バリウム、マグネシウム、スト
ロンチウムなどが挙げられる。また、アルキル基の部分
が直鎖のものであればなお好ましい。脂肪酸類の具体例
としては、たとえば、デカン酸、カプリン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセ
リン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などがあ
げられるが、好ましくはステアリン酸である。当該脂肪
酸類は、分子量分布を有する混合物であって良く、ステ
アリン酸純度６０〜７０％程度の市販ステアリン酸が使
用できる。脂肪酸類の量は、アルカリ土類金属試薬１モ
ル当たり０．００１〜０．３モル、好ましくは０．０１
〜０．３モル、さらに好ましくは０．０５〜０．３モ
ル、そして最も好ましくは０．０５〜０．２モルであ
る。添加する脂肪酸類の量が少ないとフェネートの塩基
価のさらなる向上が認められず、色相および油溶性が低
下する。また多すぎると塩基価が低下する。

【００１７】上記過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ
ートの製造方法において、反応物、反応中間体、あるい
は製品等の取扱いを容易にするために適当な粘度を有す
る希釈剤もしくは溶剤（以下、希釈剤という。）を加え
ることができる。たとえば金属付加反応工程または二酸
化炭素処理を終えたのちの反応生成物中から過剰の未反
応フェノール類を蒸留で回収する際、高沸点で、かつ適
当な粘度を有する希釈剤の存在下で行うことによって反
応塔底物は液状の望ましい状態で得ることができる。な
お、通常は未反応フェノール類の留出に伴って希釈剤の
一部も留出する。したがって、回収フェノール類を繰り
返し反応に供する場合には希釈剤としては反応に直接悪
影響を与えないものが望ましい。また、希釈剤の存在下
に反応を行ってもよい。好ましい希釈剤の例としてはパ
ラフィン系、ナフテン系、芳香族系、あるいは混合系の
基油などの適当な粘度の石油留分、例えば、沸点約２２
０〜５５０℃で粘度が１００℃で約２〜４０ｍｍ²／ｓ
の潤滑油留分を挙げることができる。その他の有機溶媒
でも疎水性、かつ、親油性を示し、反応時や製品の用途
面において無害であれば希釈剤として用いることができ
る。例えば炭素数８〜２４の高級アルコールも使用する
ことができる。

【００１８】過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート
の製造法においては、先ず、アルカリ土類金属試薬、フ
ェノール類および硫黄、またはこれらと水を反応器に仕
込み、仕込み混合物を形成することが好ましい。また、
これらに脂肪酸類を一緒に仕込んでもよい。これらの反
応原料及び反応剤の仕込み順序は、特に制限なく、適宜
選定すればよい。

【００１９】上記の仕込み混合物には、二価アルコール
を反応器内圧力が０〜２００ｋＰａ−Ｇ、好ましくは０
〜１００ｋＰａ−Ｇの状態で加えることが好ましい。こ
の圧力範囲で二価アルコールを上記仕込み混合物に添加
することにより、塩基価が高く、加水分解安定性に優れ
た過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートを製造する
ことができる。二価アルコールの添加は、反応器内圧力
が上記の範囲で行われることが好ましいが、二価アルコ
ールの全量の少なくとも６０質量％以上、好ましくは８
０質量％以上を上記の範囲で行うことが望ましい。

【００２０】二価アルコールを添加する際の仕込み混合
物の温度は、６０℃以上が好ましく、特に１２０℃以上
が好ましい。二価アルコールを添加する際の仕込み混合
物の上限温度は、通常仕込み混合物の沸点以下である
が、好ましくは２００℃以下である。添加する二価アル
コールも、予めこの温度範囲に加熱しておくことが好ま
しい。また、二価アルコールの添加時間は、通常２０〜
９０分であり、好ましくは３０〜６０分である。二価ア
ルコールの添加終了後、温度約６０〜２００℃、好まし
くは約９０〜１９０℃の範囲で反応させる。圧力は特に
制限されず、０．０１〜２１気圧・Ａの範囲、好ましく
は０．１〜１１気圧・Ａが選択される。この反応は、通
常１〜９時間の範囲内でほぼ終了する。

【００２１】二酸化炭素処理工程は、金属付加反応終了
後、系内の過剰の二価アルコール類および少なくとも過
剰の水を留去し、最初に脂肪酸類を添加していない場合
あるいは最初に添加した脂肪酸類量が少ない場合には、
所定量となるように脂肪酸類を添加し、かつ所定量の水
を系内に存在せしめた後、反応温度約５０〜２３０℃、
好ましくは８０〜２００℃の温度条件下で二酸化炭素と
反応させる。この反応は減圧、常圧、加圧、いずれの条
件で行っても良い。通常０．０１〜５１気圧・Ａ、好ま
しくは０．１〜３１気圧・Ａの範囲が採用される。反応
は一般には二酸化炭素の吸収が実質的に停止するまで行
われ、２０分〜１０時間、通常２０分〜３時間である。
ここで得られた生成物を必要に応じて更に二酸化炭素雰
囲気下、０〜２０気圧・Ｇ、好ましくは０〜１０気圧・
Ｇの圧力で約１００〜２３０℃において数分〜十数時間
保持する。二酸化炭素処理により生成物は舶用エンジン
油への油溶性、安定性がさらに向上する。

【００２２】脂肪酸類の添加時期については、反応器へ
の原料の添加時から二酸化炭素処理工程前であればいつ
でも良いが、好ましくは、二酸化炭素処理時に添加する
水を入れる前までが良い。二酸化炭素処理後の反応生成
物にアルカリ土類金属試薬と二価アルコールをまたは必
要に応じて脂肪酸類を添加し、再び上記のような金属付
加反応を行い、次いで二酸化炭素処理の操作を１回以上
繰り返すことによってさらに金属付加をすることも可能
である。二酸化炭素処理後の反応生成物中の未反応フェ
ノール類は経済上などの面から、これらの一部、もしく
は大部分を回収することが好ましく、またこの回収フェ
ノール類を原料として再び使用することもできる。な
お、ここで未反応フェノール類の蒸留を高沸点の鉱油な
ど、通常の希釈剤の存在下で行うと、蒸留残留物は液状
の好ましい形で得ることができる。該蒸留残留物中の不
溶解性物質はフェノール類の回収前、あるいは回収後に
ろ過または遠心分離等の操作により除去することができ
る。

【００２３】過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネート
は、塩基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越え、５００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であり、１００℃における粘度が１００
０ｍｍ²／ｓ以下、好ましくは１００〜１０００ｍｍ²／
ｓであり、さらに、脂肪酸類が全量の１〜２０質量％、
好ましくは５〜１６質量％である。また、過塩基性硫化
アルカリ土類金属フェネートは、ＳＡＥ粘度規格４０番
の潤滑油基油で塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇに希釈し、総
量の５質量％の水と９３℃、２４時間接触せしめた後の
塩基価保持率が７０％以上が好ましく、より好ましくは
８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネートは、上記性状
を有するものであり、この性状を有するが故に、塩基価
が高く、加水分解安定性と油溶性に優れる。

【００２４】本発明における必須成分の一つであるＡ成
分の過塩基性アルカリ土類金属フェネートの配合割合
は、１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％
である。配合量が１質量％未満だと、十分な塩基価が得
られず、効果が少なくなり、３０質量％を超えると過剰
の塩基価をもたらすだけで効果の向上は得られない。本
発明における必須成分の一つであるＢ成分の過塩基性ア
ルカリ土類金属サリシレ−トは、塩基価が２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを越え、３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特
に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３５０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。更に、本発明における必須成分の一つであ
るＣ成分の過塩基性アルカリ土類金属サリシレ−トは、
塩基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好まし
くは１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００２５】上記の過塩基性アルカリ土類金属サリシレ
−トは、カルシウム塩、マグネシウム塩等があるが、好
ましくはカルシウム塩である。Ｂ成分は炭素数２０〜３
０のα−オレフィン、Ｃ成分は１４〜１８のα−オレフ
ィンを用い、フェノ−ルをアルキル化してアルキルフェ
ノール金属塩とし、コルベ−シュミット反応でカルボキ
シル基を導入し、複分解等によりアルカリ土類金属塩と
した物が使用される（特公昭６１−２４５６０号公報、
特公昭６１−２４６５１号公報等参照）。なお、過塩基
性型は、中性型を二酸化炭素で処理することにより製造
される。

【００２６】また、上記過塩基性アルカリ土類金属サリ
シレ−トの配合割合は、各々０．５〜１５質量％、好ま
しくは０．５〜１０質量％である。過塩基性アルカリ土
類金属サリシレ−トの配合割合が少なすぎると効果が十
分でなく、逆に多すぎても添加量の割に効果の向上が得
られない。また、Ａ成分の上記過塩基性アルカリ土類金
属フェネ−ト、Ｂ成分の過塩基性アルカリ土類金属サリ
シレ−ト、Ｃ成分の過塩基性アルカリ土類金属サリシレ
−トの配合割合は、各成分の塩基価比で、Ａ：（Ｂ＋
Ｃ）＝１０：１〜１：１が好ましく、特に好ましくは
７：１〜１：１である。また、Ｂ成分、Ｃ成分の配合割
合は、各成分の塩基価比で、Ｂ：Ｃ＝１：４〜４：１が
好ましく、特に好ましくはＢ：Ｃ＝１：２〜２：１であ
る。

【００２７】更に、本発明における必須成分の一つであ
るＤ成分の非イオン系界面活性剤は、例えば炭素数８〜
２２のアルキル基を有するアルキルアミンを有し、１〜
１０モルのアルキレンオキサイドを付加したポリオキシ
アルキレンアルキルアミン；炭素数１０〜２０のアルキ
ル基又はアルケニル基を有し、１〜２０モルのエチレン
オキサイドを付加したポリオキシエチレンアルキル又は
アルケニルエーテル；炭素数１〜３０のアルキル基を有
し、１〜２０モルのエチレンオキサイドを付加したポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル；炭素数１０
〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有し、１〜２０
モルのプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロ
ピレンアルキル又はアルケニルエーテル；炭素数１０〜
２０のアルキル基又はアルケニル基を有し、１〜２０モ
ルのブチレンオキサイドを付加したポリオキシブチレン
アルキル又はアルケニルエーテル；炭素数１０〜２０の
アルキル基又はアルケニル基を有し、総和で１〜３０モ
ルのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドあるい
はエチレンオキサイドとブチレンオキサイドを付加した
非イオン界面活性剤；高級脂肪酸アルカノールアミド又
はそのアルキレンオキサイド付加物；炭素数１０〜２０
の脂肪酸とショ糖からなるショ糖脂肪酸エステル；炭素
数１０〜２０の脂肪酸とグリセリンから成る脂肪酸グリ
セリンモノエステルなどが挙げられる。

【００２８】ポリオキシアルキレン型の非イオン系界面
活性剤は、アルキル基の炭素数が１〜３０のポリオキシ
エチレン系非イオン系界面活性剤が原料入手が容易であ
ることから特に好ましい。ポリオキシエチレン非イオン
系界面活性剤の具体例としては、例えばポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコ
ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリ
オキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレエート、ポリオキシエチレングリコール
モノオレエートなどが挙げられ、好ましくはポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコール
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ルである。非イオン系界面活性剤を配合すると、塩基性
アルカリ土類金属フェネートの分散状態が良好になり、
混入した硫酸と塩基性アルカリ土類金属フェネートとの
中和反応性が向上する。本発明の舶用エンジン油組成物
における非イオン系界面活性剤の配合量は、０．１〜５
質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。非イオン
系界面活性剤の配合量が少なすぎると効果が少なくな
り、逆に多すぎても効果の向上は得られない。

【００２９】本発明においては、上記Ａ成分、Ｂ成分、
Ｃ成分およびＤ成分を鉱油系潤滑油もしくは、合成系潤
滑油あるいは両者の混合物からなる基油に混合する。基
油は、通常の潤滑油粘度を有するものであり、粘度指数
が８５〜１４０のものが好適である。鉱油系潤滑油の場
合は、例えば鉱油系潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製
など適宜組み合わせて精製したものを用いればよい。合
成系潤滑油としては、例えば炭素数３〜１２のα−オレ
フィンの重合体であるα−オレフィンオリゴマー、ジオ
クチルセバケートを始めとするセバケート、アゼレー
ト、アジペートなどの炭素数４〜１２のジアルキルジエ
ステル類、１−トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールと炭素数３〜１２の一塩基酸から得られるエス
テルを始めとするポリオールエステル類、炭素数９〜４
０のアルキル基を有するアルキルベンゼン類などが挙げ
られる。上記鉱油系潤滑油及び合成系潤滑油はそれぞれ
１種単独であるいは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００３０】本発明の舶用エンジン油組成物において
は、上記した添加物のほかに、必要に応じて各種の公知
の添加剤、例えばアルケニルこはく酸イミドまたはその
誘導体などの無灰型分散剤、ジアルキルジチオリン酸亜
鉛などのチオリン酸亜鉛、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系化合物、Ｎ−ジ
メチルアニリンなどの芳香族アミン化合物などの各種酸
化防止剤、ジアルキルジチオリン酸モリブデンなどの各
種摩耗防止剤、ポリメタクリレート系、エチレンープロ
ピレン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチ
レン・イソプレン共重合体の水素化物あるいはポリイソ
ブチレンなどの各種粘度指数向上剤、硫化油脂、ジフェ
ニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩素
化ナフタレン、ヨウ素化ベンジル、フルオロアルキルポ
リシロキサン、ナフテン酸鉛などの各種極圧剤、ステア
リン酸を始めとするカルボン酸、ジカルボン酸、金属石
けん、カルボン酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、
多価アルコールのカルボン酸部分エステル、りん酸エス
テルなどの各種さび止め剤、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、アミン、エステルなどの各種摩擦調整剤、シリコー
ン油などの各種消泡剤などを１種単独又は２種以上組み
合わせて適宜配合することができる。また、これら以外
にも各種の添加物を適宜配合することができる。

【００３１】本発明の舶用エンジン油組成物の調製方法
は、基油、上記必須成分及び必要に応じて各種添加剤を
適宜混合すればよく、その混合順序は特に限定されるも
のではなく、基油に必須成分を順次混合してもよく、必
須成分を予め混合した後基油に混合してもよい。さら
に、各種添加剤についても、予め基油に添加してもよ
く、必須成分に添加してもよい。上記各成分を配合して
得られた本発明の舶用エンジン油組成物の塩基価は、通
常５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇにすればよく、好ましくは
１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇにすればよい。また、本発明
の舶用エンジン油組成物は、高硫黄分燃料を使用する舶
用ディーゼルエンジンに適するものであり、ここで言う
高硫黄分燃料とは、国内規格である日本工業規格のＫ−
２２０５に規定されている動粘度１種〜３種であり、硫
黄分が１号〜３号のものである。詳しくは、硫黄分が
０．５〜３．５％の範囲にあり、更には外地で供給され
る３．５％以上の重油も含まれる。

【００３２】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。ただし、本発明はこれらの例によっては何ら限
定されるものではない。実施例では、基油に、必須成分
及び種々の添加剤を配合してエンジン油組成物を調製
し、硫酸中和性試験、ピストン清浄性、ピストンリング
の腐食摩耗を評価した。各実施例、各比較例のエンジン
油組成物の調製に用いた基油、必須成分及び添加剤の種
類並びに各評価試験は次の通りである。（１）基油ＳＡＥ４０（アメリカ自動車技術者協会による自動車用
潤滑剤の粘度番号が４０で、１００℃の動粘度が１２．
５〜１６．３ｍｍ²／ｓの鉱油）で粘度指数１００のも
のを使用した。

【００３３】（２）カルシウムフェネートＡ（ＴＢＮ
（塩基価）４４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）撹拌器、ガス導入管および温度計を装着した１リットル
のオートクレーブに、純度９７．９％のドデシルフェノ
ール５３１．２ｇ（１．９モル）、純度９６．０％の酸
化カルシウム４０．９１ｇ（０．７モル）および硫黄
３．３７ｇ（０．１０５モル）（酸化カルシウム１モル
当たり０．１５モル）、ステアリン酸２５．２ｇ（０．
０９１モル）（酸化カルシウム１モル当たり０．１３モ
ル）を封入し、撹拌した。得られた懸濁液を１２５℃に
加熱し、この懸濁液に、純度９４．５％のエチレングリ
コール６５．２１ｇ（１．０５モル）を１２５℃、６０
ｋＰａ−Ｇの圧力下３０分間で添加し、これを１３０℃
で約５００ｋＰａ−Ｇの加圧、密閉の条件下、約３．０
時間撹拌後、該反応系内を徐々に減圧しながら、生成し
た水、一部の未反応のエチレングリコールおよび少量の
ドデシルフェノールを留去することにより、液状蒸留残
留物７９１．９ｇが得られた。この際の最終留出温度は
１４１℃（５ｍｍＨｇ）であった。次に、該蒸留残留物
７９１．９ｇに水６．３０ｇ（０．３５モル）（酸化カ
ルシウム１モル当たり０．５モル）を添加した後、温度
１５０℃で減圧状態から３０分間二酸化炭素を吸収させ
た。この時のオートクレーブへの二酸化炭素の供給速度
は、０．３１５ｌ／ｍｉｎとした。次いで、１７８℃に
昇温し、ゲージ圧５．０気圧になるまで再び二酸化炭素
で加圧し、２．０時間保持して反応生成物８２９．１ｇ
を得た。この反応生成物に希釈剤として１５０ニュート
ラル油５８．９２ｇを加えた。この反応生成物を１ｌの
三口梨型フラスコに８２０．７８ｇ移し、減圧蒸留して
少量のエチレングリコールおよび未反応のドデシルフェ
ノールの大部分を留去して、蒸留残留物１７１．５８ｇ
を得た。その際の最終留出温度は２２５℃（３ｍｍＨ
ｇ）であった。その後、この蒸留残留物を多量のヘキサ
ンで希釈し、遠心分離により不溶解物２．１５ｇを除去
後、多量に加えたヘキサンを蒸留除去することにより最
終生成物１６４．３９ｇを得た。最終生成物である過塩
基性硫化カルシウムフェネートの性状と、ＳＡＥ規格４
０番の潤滑油基油で塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇに希釈
し、銅触媒を添加せずにＡＳＴＭＤ２６１９−８８の
加水分解安定性試験方法と同様の操作で９３℃で加水分
解を行った。２４時間後のサンプルを遠心分離して得ら
れる上澄み油の塩基価を測定した結果、加水分解後の塩
基価保持率は９８％のものを使用した。その性状を下に
示す。性状（ｉ）塩基価過塩素酸法４４４ｍｇＫＯＨ／ｇ（ｉｉ）脂肪酸類量１５．３質量％（ｉｉｉ）粘度（１００℃）３９０ｍｍ²／ｓ（ＩＶ）塩基価保持率９８％

【００３４】（３）カルシウムサリシレートＢ（ＴＢＮ
３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）炭素数２０〜３０のαーオレフィンでフェノールをアル
キル化し、次いでコルベ−シュミット反応でカルボキシ
ル基を導入した後、複分解などによりカルシウム塩とし
たものを使用した。（４）カルシウムサリシレートＣ（ＴＢＮ１７０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）炭素数１４〜１８のαーオレフィンでフェノールをアル
キル化し、次いでコルベ−シュミット反応でカルボキシ
ル基を導入した後、複分解などによりカルシウム塩とし
たものを使用した。（５）ポリオキシエチレン系の非イオン系界面活性剤ポリオキシエチレン系の非イオン系界面活性剤として、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを使用し
た。

【００３５】（６）アルケニルこはく酸イミド分子量が３０〜３０００のポリオレフィンを無水マレイ
ン酸と反応させた後ポリアミンを用いてイミド化したも
の、あるいは得られたイミドに芳香族ポリカルボン酸を
作用させて残りのアミノ基を一部アミド化したもの（例
えば、分子量９００のポリブテンを無水マレイン酸と反
応させた後に、テトラエチレンペンタミンでイミド化し
たもの、あるいはこれにトリメリット酸を作用させたも
のが挙げられる）等を使用した。（７）消泡剤シリコーン系消泡剤（市販添加剤）を使用した。（８）市販カルシウムフェネートＡ（ＴＢＮ２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）（ｉ）塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（ｉｉ）粘度３００ｍｍ²／ｓ（１００℃）（ｉｉｉ）塩基価保持率３３％

【００３６】評価試験（１）硫酸中和性試験枝付きの３００ｍｌマイヤ−フラスコに、供試油として
実施例および比較例の組成物を１０．０ｇ入れ加温す
る。供試油が５０℃ になったら３０ｍｇＫＯＨ／ｇ相
当量の濃硫酸を０．１５ｍｌ添加し攪拌すると同時に、
予めフラスコにセットした微動差圧計により２分、４
分、６分後のＣＯ₂発生圧力を測定し、時間当たりのＣ
Ｏ₂発生圧力が高いものほど、腐食摩耗を抑制できると
評価される。（２）ピストン清浄性及びピストンリングの腐食摩耗評
価排気量２．２リットルの、単気筒、ディーゼルエンジン
で、エンジン回転数が１５００ｒｐｍ、試験時間が１０
０時間の連続運転を行い、試験後、ピストンの清浄性お
よびシリンダライナー、ピストンリングの腐食摩耗を評
価した。この時の燃料重油は、硫黄分２．５％のＪＩ
Ｓ、３種１号相当のものを使用した。

【００３７】実施例１〜８前記の基油にカルシウムフェネートＡ、カルシウムサリ
シレートＢ、カルシウムサリシレートＣ、ポリオキシエ
チレン系の非イオン系界面活性剤を表１及び表２に示す
割合（質量％）で配合し、舶用エンジン油組成物を調製
した。得られた舶用エンジン油組成物の硫酸中和性試験
の結果は表１及び表２の下段に示す通りである。なお、
表中バランスとは、エンジン油に配合されている各成分
の合計量が１００質量％になるように、基油の量を選定
する意味である。

【００３８】比較例１〜４上記の基油および添加剤を配合して舶用エンジン油組成
物を調製した。配合割合（質量％）を表３の上段に、硫
酸中和試験の結果は表３の下段に示す。

【００３９】実施例９と比較例５，６更に、前記の基油にカルシウムフェネートＡ、カルシウ
ムサリシレートＢ、カルシウムサリシレートＣ、ポリオ
キシエチレン系の非イオン系界面活性剤（ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）、アルケニルこはく酸
イミドおよび消泡剤を、表４に示す割合（質量％）で、
配合した舶用エンジン油組成物を調製し、台上エンジン
を用い、シリンダーライナー、ピストンリングの腐食摩
耗評価及びピストン清浄性評価を実施した。その結果を
表４に示し、比較例６を１．０とした時の比で結果を示
した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】注）Ｗ．Ｔ．Ｄ：ト−タルデメリット評点、Ｔ．Ｇ．Ｆ：
トップリング溝詰まり

【００４４】

【発明の効果】本発明の舶用エンジン油組成物は、特定
の過塩基性硫化アルカリ土類金属フェネ−トおよび塩基
価が異なる２種類の過塩基性硫化アルカリ土類金属サリ
シレ−トと特定の非イオン系界面活性剤を配合すること
により、硫酸に対する腐食防止性が優れており、高い清
浄性をも有する。本発明の舶用エンジン油組成物は、実
用上極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１０Ｍ 145:36）Ｃ１０Ｎ 10:04 30:04 30:12 40:25 (72)発明者鈴木健埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉱油もしくは合成潤滑油あるいは両者の混
合物の基油に、（Ａ）塩基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを
越え、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１００℃にお
ける粘度が１０００ｍｍ²／ｓ以下であり、脂肪酸類の
全量が１〜２０質量％である過塩基性アルカリ土類金属
フェネ−トを１〜３０質量％、（Ｂ）塩基価が２００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを越え３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の過塩基
性アルカリ土類金属サリシレ−トを０．５〜１５質量
％、（Ｃ）塩基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの過
塩基性アルカリ土類金属サリシレ−トを０．５〜１５質
量％、および（Ｄ）非イオン系界面活性剤を０．１〜５
質量％含有させてなることを特徴とする舶用エンジン油
組成物。
【請求項２】（Ａ）成分が、ＳＡＥ規格４０番の潤滑油
基油で塩基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇに希釈し、銅触媒を添
加せずにＡＳＴＭＤ２６１９−８８の加水分解安定性
試験方法と同様の操作で加水分解を行い、２４時間後の
サンプルを遠心分離して得られる上澄み油の塩基価保持
率が７０％以上である過塩基性硫化アルカリ土類金属フ
ェネートであることを特徴とする請求項１記載の舶用エ
ンジン油組成物。