JPH1160908A - Casting type epoxy resin for electric insulation - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition that has excellent electric characteristics and mechanical properties without adverse effect on casting operability by admixing a specific thermosetting resin and an inorganic filler thereto. SOLUTION: The objective epoxy resin composition includes (A) a thermosetting resin prepared by using an epoxy resin containing (i) 50-75 wt.% of a bisphenol A type epoxy resin of formula I (G is formula II; n is 1-4), 20-45 wt.% of a crystalline epoxy resin of formula III [R is H, Cn H2n+1 (n is 1-3) alkyl], 1-10 wt.% of a crystalline epoxy resin adduct polymer of formula IV (n is 0, or <=2), (ii) an acid anhydride as a mixture, preferably of phthalic anhydride and tetrahydrophthalic acid in an amount of 0.6-1.0 equivalent per equivalent of the component (i), (iii) 0.05-1.0 wt.%, based on the component (i), of a curing-accelerating agent, preferably a tertiary amine and (B) 50-80 wt.% of an inorganic filler as spherical molten silica powder.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高電圧用絶縁体の
成形材料に用いられる電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成
物に関し、特に、超高電圧化のもとで電力機器の絶縁部
や電力ケーブル接続部の小形化に有用な電気絶縁用注型
エポキシ樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an epoxy resin composition for electric insulation used for a molding material of an insulator for high voltage, and more particularly, to an insulating part of a power device and an electric power device under ultra-high voltage. The present invention relates to a cast epoxy resin composition for electrical insulation useful for miniaturization of a cable connection portion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電力機器の絶縁部や電力ケーブルの接続
部等においては、金属電極を埋め込んだエポキシ樹脂組
成物注型品を設置して、上記金属電極部で導体を支持す
ることが行われている。このようなエポキシ樹脂組成物
注型品は、一般に、エポキシ樹脂と、酸無水物と、充填
材等からなるエポキシ樹脂組成物を用いて製造されてい
る。このうち、エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂が、酸無水物としては無水フタル酸が、
無機質充填材としてはアルミナ、シリカ等の無機質粉末
が用いられ、これらを用いることにより耐クラック性や
機械的強度あるいは電気的特性をバランス良く向上させ
てきた。2. Description of the Related Art In an insulation portion of a power device or a connection portion of a power cable, an epoxy resin composition casting product having a metal electrode embedded therein is installed, and a conductor is supported by the metal electrode portion. ing. Such an epoxy resin composition casting is generally manufactured using an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, an acid anhydride, a filler and the like. Of these, bisphenol A is used as the epoxy resin.
Type epoxy resin, phthalic anhydride as acid anhydride,
As the inorganic filler, an inorganic powder such as alumina or silica is used, and by using these, crack resistance, mechanical strength, or electrical properties have been improved in a well-balanced manner.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】近年、高電圧用機器の
小形縮小化、超高電圧化の傾向はますます強く、エポキ
シ樹脂組成物注型品に要求される性能もますます高度化
し、従来のエポキシ樹脂組成物注型品では、電気的特
性、機械的特性において限界があり破壊に至る可能性も
潜在している。すなわち、超高電圧化に伴い、絶縁体
（電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物を使用した）には
高電界がかかるため一層の耐電圧強度の向上が要求され
る。さらに、誘電損（ε・ｔａｎδ・Ｅ² ）も超高電圧
化に伴い増大し、その発生熱による絶縁体の熱的損傷も
懸念される。特に、ε・ｔａｎδが温度上昇に伴い上昇
すれば、熱暴走破壊も否定し難い。また、絶縁体に埋め
込まれた金属電極との接着性や耐クラック性においても
一層の向上が要求される。[Problems to be Solved by the Invention] In recent years, the trend of miniaturization and ultra-high voltage of high voltage equipment has been increasingly strong, and the performance required for epoxy resin composition cast products has also become increasingly sophisticated. In the epoxy resin composition cast product, there is a limit in the electrical characteristics and mechanical characteristics, and there is a possibility that the epoxy resin composition may be broken. That is, with the increase in the voltage, a high electric field is applied to the insulator (using the cast epoxy resin composition for electrical insulation), so that a further improvement in withstand voltage strength is required. Furthermore, the dielectric loss (ε · tanδ · E ² ) also increases with the increase in the voltage, and there is a concern that the insulator may be thermally damaged by the generated heat. In particular, if ε · tan δ rises with a rise in temperature, it is difficult to deny thermal runaway destruction. Further, further improvement is required in the adhesiveness to the metal electrode embedded in the insulator and the crack resistance.

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、注型作業性を損なうことなく、優れた電気的特
性および機械的特性を有する電気絶縁用注型エポキシ樹
脂組成物の提供をその目的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a cast epoxy resin composition for electrical insulation having excellent electrical and mechanical properties without impairing castability. With that purpose.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物は、熱
硬化性樹脂と無機質充填材を含有する電気絶縁用注型エ
ポキシ樹脂組成物であって、上記熱硬化性樹脂が、下記
の（Ａ）〜（Ｃ）成分を用いて構成され、上記（Ｂ）成
分の配合割合が、（Ａ）成分１当量に対して０．６〜
１．０当量の範囲に設定されているという構成をとる。In order to achieve the above-mentioned object, a cast epoxy resin composition for electrical insulation of the present invention comprises a cast epoxy resin composition for electrical insulation containing a thermosetting resin and an inorganic filler. Wherein the thermosetting resin is constituted using the following components (A) to (C), and the mixing ratio of the component (B) is 0.6 to 1 equivalent of the component (A). ~
The configuration is such that the range is set to 1.0 equivalent.

【０００６】（Ａ）下記の（ａ）〜（ｃ）を含有する混
合エポキシ樹脂。 （ａ）下記の一般式（１）で表されるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂。(A) A mixed epoxy resin containing the following (a) to (c): (A) Bisphenol A represented by the following general formula (1)
Type epoxy resin.

【化６】 （ｂ）下記の一般式（２）で表される結晶性エポキシ樹
脂。Embedded image (B) A crystalline epoxy resin represented by the following general formula (2).

【化７】 （ｃ）下記の一般式（３）で表される結晶性エポキシ樹
脂の付加重合体。Embedded image (C) An addition polymer of a crystalline epoxy resin represented by the following general formula (3).

【化８】 〔ただし、上記（ａ）〜（ｃ）の重量比は、（ａ）が５
０〜７５重量％、（ｂ）が２０〜４５重量％、（ｃ）が
１〜１０重量％である。〕Embedded image [However, the weight ratio of the above (a) to (c) is (a) is 5
0 to 75% by weight, (b) 20 to 45% by weight, and (c) 1 to 10% by weight. ]

【０００７】（Ｂ）酸無水物。 （Ｃ）硬化促進剤。(B) Acid anhydride. (C) a curing accelerator.

【０００８】本発明者らは、エポキシ樹脂組成物注型品
に対して要求される小形縮小化、超高電圧化に対応する
ために一連の研究を重ねた。その結果、主成分として、
上記一般式（１）〜（３）で表される３種類の特定のエ
ポキシ樹脂を含有する混合エポキシ樹脂（Ａ成分）と、
酸無水物（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ成分）とを用い
て構成される熱硬化性樹脂と、無機質充填材とを用い、
しかも、上記混合エポキシ樹脂（Ａ成分）と酸無水物
（Ｂ成分）の配合割合を特定の当量比に設定することに
より、注型作業性を損なうことなく、優れた電気的特性
および機械的特性を有する注型品となりうる電気絶縁用
注型エポキシ樹脂組成物が得られることを見出し本発明
に到達した。The present inventors have conducted a series of studies in order to cope with miniaturization and ultra-high voltage required for an epoxy resin composition cast product. As a result,
A mixed epoxy resin (A component) containing three types of specific epoxy resins represented by the general formulas (1) to (3),
Using a thermosetting resin composed of an acid anhydride (B component) and a curing accelerator (C component), and an inorganic filler,
Moreover, by setting the mixing ratio of the mixed epoxy resin (component A) and the acid anhydride (component B) to a specific equivalent ratio, excellent electrical and mechanical properties can be obtained without impairing the casting workability. The present inventors have found that a cast epoxy resin composition for electric insulation which can be a cast product having the following formula is obtained, and reached the present invention.

【０００９】さらに、上記酸無水物（Ｂ成分）として、
前記構造式（４）および構造式（５）で表される２種類
の特定の酸無水物を特定の配合割合で混合し併用するこ
とにより、電気的特性および機械的特性をより一層向上
させ得ることが可能となる。Further, as the above-mentioned acid anhydride (component B),
By mixing and using two specific acid anhydrides represented by the structural formulas (4) and (5) at a specific mixing ratio, the electrical characteristics and the mechanical characteristics can be further improved. It becomes possible.

【００１０】また、上記無機質充填材として、球状の溶
融シリカ粉末を用いることにより、なかでも、この球状
の溶融シリカ粉末として、粒径５０μｍ以下の粒子が全
体の９９重量％以上〔要件（Ｘ）〕で、かつ平均粒径が
３５μｍ以下〔要件（Ｙ）〕のものを用いることによ
り、粘度上昇による注型作業性の低下が効果的に防止さ
れ、電気的特性および機械的特性の双方に優れた注型エ
ポキシ樹脂組成物が得られることを突き止めた。[0010] Further, by using spherical fused silica powder as the inorganic filler, particles having a particle diameter of 50 µm or less are used as 99% by weight or more of the entire spherical fused silica powder [Requirement (X)]. ] And having an average particle diameter of 35 μm or less [Requirement (Y)] effectively prevents a decrease in casting workability due to an increase in viscosity, and is excellent in both electrical properties and mechanical properties. It was found that a cast epoxy resin composition was obtained.

【００１１】一方、上記無機質充填材として、溶融アル
ミナを用いることにより、電気的特性および機械的特性
の双方に優れた注型エポキシ樹脂組成物が得られ、特
に、耐電圧特性においては電融アルミナを用いた場合に
比べて３０〜５０％も向上させることができる。On the other hand, by using fused alumina as the above-mentioned inorganic filler, a cast epoxy resin composition excellent in both electrical properties and mechanical properties can be obtained. Can be improved by 30 to 50% as compared with the case where is used.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態につ
いて詳しく説明する。Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.

【００１３】本発明の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成
物（以下「注型エポキシ樹脂組成物」という）は、特定
の３種類のエポキシ樹脂を含有する混合エポキシ樹脂
（Ａ成分）と、酸無水物（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ
成分）とを用いて構成される熱硬化性樹脂と、無機質充
填材とを用いて得られるものである。The cast epoxy resin composition for electrical insulation of the present invention (hereinafter referred to as “cast epoxy resin composition”) comprises a mixed epoxy resin (component A) containing three specific types of epoxy resins, and an acid anhydride. Product (B component) and curing accelerator (C
Component) and an inorganic filler.

【００１４】上記特定の３種類のエポキシ樹脂を含有す
る混合エポキシ樹脂（Ａ成分）は、特定のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂（ａ）と、特定の結晶性エポキシ樹
脂（ｂ）と、特定の結晶性エポキシ樹脂の付加重合体
（ｃ）とを用いて得られる。The above-mentioned mixed epoxy resin (component A) containing the three types of epoxy resins includes a specific bisphenol A type epoxy resin (a), a specific crystalline epoxy resin (b), and a specific crystalline resin. It is obtained using an addition polymer (c) of an epoxy resin.

【００１５】上記特定のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（ａ）は、下記の一般式（１）で表されるものであ
り、軟化点が５５〜７５℃で、エポキシ当量が３４０〜
６５０のものを用いることが好ましい。特に好ましくは
軟化点が６０〜７０℃で、エポキシ当量が４５０〜５０
０のものである。また、式（１）中の繰り返し数ｎは、
ｎ＝１〜４の正数に設定されるが、特に好ましくはｎ＝
１〜３の正数である。The above specific bisphenol A type epoxy resin (a) is represented by the following general formula (1) and has a softening point of 55 to 75 ° C. and an epoxy equivalent of 340 to 340.
650 is preferably used. Particularly preferably, the softening point is 60 to 70 ° C and the epoxy equivalent is 450 to 50.
0. Further, the number of repetitions n in the equation (1) is
Although n is set to a positive number of 1 to 4, it is particularly preferable that n =
It is a positive number of 1 to 3.

【００１６】[0016]

【化９】 Embedded image

【００１７】上記特定の結晶性エポキシ樹脂（ｂ）は、
下記の一般式（２）で表されるものであり、上記結晶性
エポキシ樹脂のなかでも、エポキシ当量１７０〜１９０
で、融点１００〜１１０℃のものが好適に用いられる。The specific crystalline epoxy resin (b) is
It is represented by the following general formula (2), and among the crystalline epoxy resins, epoxy equivalents of 170 to 190
And a material having a melting point of 100 to 110 ° C. is suitably used.

【００１８】[0018]

【化１０】 Embedded image

【００１９】なかでも、上記一般式（２）中のＲにおい
て、低粘度であり低吸湿でもあるという点から、特に、
Ｒ＝ＣＨ₃ で表されるアルキル基が好適である。Among them, R in the general formula (2) is particularly low in terms of low viscosity and low moisture absorption.
Alkyl groups represented by R = CH ₃ are preferred.

【００２０】上記特定のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（ａ）および特定の結晶性エポキシ樹脂（ｂ）ととも
に用いられる特定の結晶性エポキシ樹脂の付加重合体
（ｃ）は、下記の一般式（３）で表されるものであり、
軟化点が６５〜９５℃で、エポキシ当量が３５０〜５０
０のものを用いることが好ましい。特に好ましくは軟化
点が８５〜９５℃で、エポキシ当量が４５０〜４８０の
ものである。また、式（３）中の繰り返し数ｎは０また
は２以下の正数に設定されるが、特に好ましくはｎ＝１
である。The specific crystalline epoxy resin addition polymer (c) used together with the specific bisphenol A type epoxy resin (a) and the specific crystalline epoxy resin (b) is represented by the following general formula (3). Is represented,
Softening point is 65-95 ° C, epoxy equivalent is 350-50
It is preferable to use one having 0. Particularly preferred are those having a softening point of 85 to 95 ° C and an epoxy equivalent of 450 to 480. Further, the number of repetitions n in the formula (3) is set to 0 or a positive number equal to or less than 2, and particularly preferably n = 1.
It is.

【００２１】[0021]

【化１１】 Embedded image

【００２２】そして、上記（ａ）〜（ｃ）の３種類の各
エポキシ樹脂の配合割合は、（ａ）がエポキシ樹脂成分
全体の５０〜７５重量％（以下「％」と略す）、（ｂ）
が２０〜４５％、（ｃ）が１〜１０％にそれぞれ設定す
る必要がある。すなわち、３種類の特定のエポキシ樹脂
を含有するエポキシ樹脂成分において、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（ａ）が５０％未満では、得られるエ
ポキシ樹脂組成物注型品のｔａｎδ（誘電正接）が高く
なり、逆に７５％を超えると得られる硬化物の耐熱性が
低下するからである。また、結晶性エポキシ樹脂（ｂ）
が２０％未満では、溶融粘度が高くなり、流動性低下に
より作業性を損なうだけでなく、絶縁体（エポキシ樹脂
組成物注型品）に埋め込まれた金属電極との接着性が低
下する。逆に、４５％を超えると、得られるエポキシ樹
脂組成物注型品のｔａｎδが高くなるからである。な
お、結晶性エポキシ樹脂の付加重合体（ｃ）は、樹脂混
合中に上記結晶性エポキシ樹脂（ｂ）が結晶化して固ま
りが生じる場合があることから、その緩和のため配合す
るものである。The mixing ratio of the three types of epoxy resins (a) to (c) is such that (a) is 50 to 75% by weight (hereinafter abbreviated as "%") of the entire epoxy resin component, and (b) )
Must be set to 20 to 45%, and (c) to 1 to 10%. That is, when the bisphenol A type epoxy resin (a) is less than 50% in the epoxy resin component containing three kinds of specific epoxy resins, tan δ (dielectric loss tangent) of the obtained epoxy resin composition cast product increases, Conversely, if it exceeds 75%, the heat resistance of the obtained cured product will decrease. Also, a crystalline epoxy resin (b)
If it is less than 20%, the melt viscosity will be high, the workability will be impaired due to the decrease in fluidity, and the adhesion to the metal electrode embedded in the insulator (epoxy resin composition cast) will be reduced. Conversely, if it exceeds 45%, tan δ of the obtained epoxy resin composition cast product becomes high. The addition polymer (c) of the crystalline epoxy resin is compounded to alleviate the possibility that the crystalline epoxy resin (b) may be crystallized during the resin mixing to cause agglomeration.

【００２３】このように、本発明においては、上記３種
類のエポキシ樹脂を用いてエポキシ樹脂成分を構成し、
これとともに後述の酸無水物、硬化促進剤、無機質充填
材を用いることにより、目的とする注型作業性を損なう
ことなく、優れた電気的特性および機械的特性を有する
特性を備えた注型エポキシ樹脂組成物が得られる。しか
し、場合により、上記３種類の特定のエポキシ樹脂以外
の他のエポキシ樹脂を用いることができる。なお、上記
３種類の特定のエポキシ樹脂とともに、他のエポキシ樹
脂を併用する場合は、本発明における効果の発現を考慮
して、上記３種類の特定のエポキシ樹脂１００重量部
（以下「部」と略す）に対して、他のエポキシ樹脂を１
５部以下に設定するのが一般的である。As described above, in the present invention, an epoxy resin component is constituted by using the above three types of epoxy resins,
In addition, by using an acid anhydride, a hardening accelerator, and an inorganic filler described later, a cast epoxy having excellent electrical and mechanical properties without impairing the intended castability. A resin composition is obtained. However, in some cases, other epoxy resins than the above three specific epoxy resins can be used. When another epoxy resin is used in combination with the above three types of specific epoxy resins, 100 parts by weight of the above three types of specific epoxy resins (hereinafter, referred to as “parts”) in consideration of the effects of the present invention. Abbreviated) to other epoxy resin
Generally, it is set to 5 copies or less.

【００２４】上記Ａ成分とともに用いられる酸無水物
（Ｂ成分）は、上記エポキシ樹脂成分（Ａ成分）の硬化
剤として作用するものであり、特に限定するものではな
く従来公知のものが用いられる。例えば、無水フタル
酸，無水マレイン酸，無水トリメリット酸，無水ピロメ
リット酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸等があげ
られる。これら酸無水物は単独でもしくは２種以上併せ
て用いられる。なかでも、耐熱性に優れ、電気的特性お
よび機械的強度が一層向上するという点から、下記の構
造式（４）で表される無水フタル酸と、下記の構造式
（５）で表されるテトラヒドロ無水フタル酸を併用する
ことが特に好ましい。The acid anhydride (component B) used together with the component A serves as a curing agent for the epoxy resin component (component A), and is not particularly limited, and a conventionally known acid anhydride (component B) is used. For example, phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and the like can be mentioned. These acid anhydrides are used alone or in combination of two or more. Above all, phthalic anhydride represented by the following structural formula (4) and phthalic anhydride represented by the following structural formula (5) are excellent in heat resistance and further improved in electrical properties and mechanical strength. It is particularly preferable to use tetrahydrophthalic anhydride in combination.

【００２５】[0025]

【化１２】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化１３】 Embedded image

【００２７】そして、上記無水フタル酸（ｄ）とテトラ
ヒドロ無水フタル酸（ｅ）を併用する場合の配合割合
は、（ｄ）が６０〜９０％、（ｅ）が１０〜４０％にそ
れぞれ設定することが好ましい。すなわち、上記２種類
の酸無水物の併用において、無水フタル酸（ｄ）が６０
％未満では、得られる硬化物の耐熱性が低下し、逆に９
０％を超えると、得られるエポキシ樹脂組成物注型品の
衝撃強度が低下する傾向がみられる。また、テトラヒド
ロ無水フタル酸（ｅ）が１０％未満では、得られるエポ
キシ樹脂組成物注型品の耐電圧特性が低下し、逆に４０
％を超えると、得られる硬化物の耐熱性が低下する傾向
がみられるからである。When the phthalic anhydride (d) and the tetrahydrophthalic anhydride (e) are used in combination, the proportions of (d) are set to 60 to 90% and (e) to 10 to 40%, respectively. Is preferred. That is, in the combined use of the above two types of acid anhydrides, phthalic anhydride (d) is reduced to 60%.
%, The heat resistance of the obtained cured product is reduced, and conversely 9%
If it exceeds 0%, the impact strength of the obtained cast product of the epoxy resin composition tends to decrease. If the content of tetrahydrophthalic anhydride (e) is less than 10%, the withstand voltage characteristics of the resulting cast product of the epoxy resin composition decrease, and conversely,
%, The heat resistance of the obtained cured product tends to decrease.

【００２８】上記酸無水物（Ｂ成分）の配合割合は、上
記３種類のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂成分
（Ａ成分）１当量に対して０．６〜１．０当量の範囲に
設定する必要がある。特に好ましくは、０．７〜０．９
である。すなわち、酸無水物の配合割合が１．０当量を
超えると電気的特性が低下し、逆に０．６当量未満では
耐熱性が低下するからである。なお、上記酸無水物（Ｂ
成分）の当量（酸無水物当量）は、つぎのように設定さ
れる。すなわち、Ａ成分中のエポキシ基１個に対して、
酸無水物中の酸無水物基が１個の場合を１当量とする。
そして、上記配合割合が０．６〜１．０当量とは、前記
（ａ）〜（ｃ）の３種類のエポキシ樹脂を含有する混合
エポキシ樹脂（Ａ成分）中のエポキシ基１個に対して、
酸無水物中の酸無水物基の数が０．６〜１．０個である
という趣旨である。The mixing ratio of the acid anhydride (component B) is set in the range of 0.6 to 1.0 equivalent with respect to 1 equivalent of the epoxy resin component (component A) containing the above three types of epoxy resins. There is a need. Particularly preferably, 0.7 to 0.9
It is. That is, when the compounding ratio of the acid anhydride exceeds 1.0 equivalent, the electrical characteristics decrease, and when it is less than 0.6 equivalent, the heat resistance decreases. The acid anhydride (B
The equivalent (acid anhydride equivalent) of the component) is set as follows. That is, for one epoxy group in the component A,
One equivalent of the acid anhydride group in the acid anhydride is defined as one equivalent.
The mixing ratio of 0.6 to 1.0 equivalent refers to one epoxy group in the mixed epoxy resin (component A) containing the three types of epoxy resins (a) to (c). ,
The meaning is that the number of acid anhydride groups in the acid anhydride is 0.6 to 1.0.

【００２９】上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられ
る硬化促進剤（Ｃ成分）としては、トリスジメチルアミ
ノメチルフェノール、トリエチレンジアミン等の第三級
アミン類，ホウ酸エステル，ルイス酸，有機金属化合
物，イミダゾール類等があげられる。これらは単独でも
しくは２種以上併せて用いられる。特に、得られる硬化
物の耐熱性が優れるという点から、上記第三級アミン類
を用いることが好ましい。Examples of the curing accelerator (component C) used together with the above-mentioned components A and B include tertiary amines such as trisdimethylaminomethylphenol and triethylenediamine, borates, Lewis acids, organometallic compounds, and imidazole. And the like. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use the above-mentioned tertiary amines from the viewpoint that the heat resistance of the obtained cured product is excellent.

【００３０】上記硬化促進剤（Ｃ成分）の配合量は、前
記２種類からなるエポキシ樹脂（Ａ成分）の０．０５〜
１．０％の範囲に設定することが好ましい。すなわち、
Ｃ成分の配合量が０．０５％未満では、硬化反応が遅く
なり作業性に問題が生じ、１．０％を超えると、反応時
間が著しく速くなり、流動性の低下を招き、また、電気
的にも体積抵抗率の低下を招く恐れがあるからである。The compounding amount of the curing accelerator (component C) is 0.05 to 0.05 of the two types of epoxy resin (component A).
It is preferable to set it in the range of 1.0%. That is,
If the amount of the component C is less than 0.05%, the curing reaction is slowed down, causing a problem in workability. If the amount exceeds 1.0%, the reaction time is remarkably shortened, causing a decrease in fluidity, This is because there is a possibility that the volume resistivity may decrease.

【００３１】上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる無機質
充填材としては、シリカ，アルミナ，タルク，ケイ砂，
炭酸カルシウム，硫酸バリウム等があげられる。これら
は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかで
も、ｔａｎδや耐電圧特性に優れるという点から、シリ
カのなかでも球状の溶融シリカ粉末、またアルミナのな
かでも溶融アルミナを用いることが好ましい。すなわ
ち、シリカのなかでも、球状の溶融シリカ粉末を用いる
ことにより、界面分極を抑制し、かつ電気的ストレスの
集中を排除するという作用から、誘電正接（ｔａｎδ）
および耐電圧特性の一層の向上効果が得られる。特に、
上記球状の溶融シリカを用いる場合は、粒径５０μｍ以
下の粒子が全体の９９重量％以上〔要件（Ｘ）〕で、か
つ平均粒径が３５μｍ以下〔要件（Ｙ）〕のものを用い
ることが、粘度上昇による注型作業性の低下が効果的に
防止され、電気的特性および機械的強度の双方に優れた
注型エポキシ樹脂組成物が得られるという点から好まし
い。また、溶融アルミナは、一般に、バイヤー法アルミ
ナまたはボーキサイトを主原料として電気炉で溶解し、
析出、焼成、粉砕、脱鉄、水洗、乾燥といった一連の工
程を経て得られるものであり、この溶融アルミナを用い
ることにより、上記溶融シリカを用いた場合と同様に、
電気的特性および機械的特性の双方に優れ、特に、耐電
圧特性は電融アルミナを用いた場合に比べて大幅な向上
効果が得られる。The inorganic filler used together with the above components A to C includes silica, alumina, talc, silica sand,
Examples include calcium carbonate and barium sulfate. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to use spherical fused silica powder among silicas and fused alumina among aluminas in terms of excellent tan δ and withstand voltage characteristics. In other words, among the silicas, the use of spherical fused silica powder suppresses interfacial polarization and eliminates the concentration of electric stress, so that the dielectric loss tangent (tan δ)
Further, an effect of further improving the withstand voltage characteristics can be obtained. Especially,
When the above-mentioned spherical fused silica is used, particles having a particle size of 50 μm or less should be 99% by weight or more of the whole [Requirement (X)] and an average particle size should be 35 μm or less [Requirement (Y)]. This is preferable because a decrease in casting workability due to an increase in viscosity is effectively prevented, and a cast epoxy resin composition excellent in both electrical properties and mechanical strength can be obtained. In addition, molten alumina is generally melted in an electric furnace using Bayer alumina or bauxite as a main raw material,
Precipitation, calcination, pulverization, de-iron, washing, drying is obtained through a series of steps such as, by using this fused alumina, as in the case of using the above fused silica,
It is excellent in both electrical characteristics and mechanical characteristics, and in particular, withstand voltage characteristics can be greatly improved as compared with the case where fused alumina is used.

【００３２】上記無機質充填材の配合量は、エポキシ樹
脂組成物全体の５０〜８０％の範囲に設定することが好
ましい。すなわち、無機質充填材の配合量が組成物全体
の５０％未満では、エポキシ樹脂組成物の溶融粘度が著
しく低下し、充填材の沈降が発生する。また、機械的強
度も低下する。逆に、８０％を超えると、高粘度になり
過ぎて混合性および流動性が低下することから作業性の
低下を招く恐れがあるからである。The amount of the inorganic filler is preferably set in the range of 50 to 80% of the entire epoxy resin composition. That is, when the blending amount of the inorganic filler is less than 50% of the entire composition, the melt viscosity of the epoxy resin composition is remarkably reduced, and sedimentation of the filler occurs. Also, the mechanical strength decreases. Conversely, if it exceeds 80%, the viscosity becomes too high, and the mixing property and the fluidity are reduced, so that the workability may be reduced.

【００３３】なお、本発明の注型エポキシ樹脂組成物に
は、上記Ａ〜Ｃ成分および無機質充填材以外に、必要に
応じて、希釈剤、可塑剤、顔料、離型剤、難燃剤等の他
の添加剤を適宜に配合することができる。The cast epoxy resin composition of the present invention may contain, if necessary, a diluent, a plasticizer, a pigment, a release agent, a flame retardant, etc., in addition to the components A to C and the inorganic filler. Other additives can be appropriately blended.

【００３４】そして、本発明の注型エポキシ樹脂組成物
は、上記各原料を所定の割合で配合し、真空加熱下で気
泡を排除しつつ攪拌混合することにより調製される。そ
の攪拌温度は、通常、１００〜１４０℃に設定される。
そして、この調製された注型エポキシ樹脂組成物は、所
定の成形型内に注入され、所定の条件で加熱硬化されて
所望の製品に成形される。The cast epoxy resin composition of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned raw materials at a predetermined ratio and stirring and mixing under vacuum heating while eliminating bubbles. The stirring temperature is usually set at 100 to 140 ° C.
Then, the prepared cast epoxy resin composition is poured into a predetermined mold, and is heated and cured under predetermined conditions to be molded into a desired product.

【００３５】このようにして得られる本発明の注型エポ
キシ樹脂組成物は、通常、常温（２５℃）付近では固形
を示し、例えば、１３０℃におけるＢ型粘度計による最
低溶融粘度で５〜２５ポイズとなるように調製すること
が好ましい。The cast epoxy resin composition of the present invention thus obtained usually shows a solid at around normal temperature (25 ° C.), for example, a minimum melt viscosity of 5 to 25 at 130 ° C. measured by a B-type viscometer. It is preferable to prepare so as to become poise.

【００３６】つぎに、実施例を比較例と併せて説明す
る。Next, examples will be described together with comparative examples.

【００３７】まず、下記に示すエポキシ樹脂ａ，ｂ，
ｃ、酸無水物ｄ，ｅ、硬化促進剤ｆ、無機質充填材ｇ〜
ｊを準備した。First, epoxy resins a, b, and
c, acid anhydrides d and e, curing accelerator f, inorganic filler g ~
j was prepared.

【００３８】〔エポキシ樹脂ａ〕下記の式で表されるビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７
５）。[Epoxy resin a] Bisphenol A type epoxy resin represented by the following formula (epoxy equivalent: 47)
5).

【化１４】 Embedded image

【００３９】〔エポキシ樹脂ｂ〕下記の式で表される結
晶性エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０）。[Epoxy resin b] A crystalline epoxy resin represented by the following formula (epoxy equivalent: 180).

【化１５】 Embedded image

【００４０】〔エポキシ樹脂ｃ〕下記の式で表される結
晶性エポキシ樹脂の付加重合体（エポキシ当量４６
５）。[Epoxy resin c] An addition polymer (epoxy equivalent: 46) of a crystalline epoxy resin represented by the following formula:
5).

【化１６】 Embedded image

【００４１】〔酸無水物ｄ〕下記の構造式（４）で表さ
れる無水フタル酸。[Acid anhydride d] Phthalic anhydride represented by the following structural formula (4).

【化１７】 Embedded image

【００４２】〔酸無水物ｅ〕下記の構造式（５）で表さ
れるテトラヒドロ無水フタル酸。[Acid anhydride e] Tetrahydrophthalic anhydride represented by the following structural formula (5).

【化１８】 Embedded image

【００４３】〔硬化促進剤ｆ〕 第三級アミン（エチレンジアミンテトラ〔ポリオキシプ
ロピレンポリエチレン〕グリコール）[Curing accelerator f] Tertiary amine (ethylenediaminetetra [polyoxypropylene polyethylene] glycol)

【００４４】〔無機質充填材ｇ〕 球状の溶融シリカ（平均粒径１０μｍ）[Inorganic Filler g] Spherical fused silica (average particle size: 10 μm)

【００４５】〔無機質充填材ｈ〕 結晶シリカ（平均粒径２０μｍ）[Inorganic filler h] Crystalline silica (average particle size 20 μm)

【００４６】〔無機質充填材ｉ〕 溶融アルミナ（平均粒径１０μｍ）[Inorganic filler i] Fused alumina (average particle size 10 μm)

【００４７】〔無機質充填材ｊ〕 球状の溶融シリカ（平均粒径３５μｍで、粒径５０μｍ
を超える粒子が１％未満）[Inorganic Filler j] Spherical fused silica (average particle size 35 μm, particle size 50 μm
Particles exceeding 1%)

【００４８】[0048]

【実施例１〜１４、比較例１〜５、従来例】下記の表１
〜表４に示す各成分を、同表に示す割合で配合し、約１
２０℃の温度にて減圧下（３〜５Ｔｏｒｒ）で攪拌混合
することにより注型エポキシ樹脂組成物を得た。そし
て、上記注型エポキシ樹脂組成物を用い注型法により成
形硬化して所定形状の成形品を作製した。なお、表１〜
表４において、充填材の配合量は、エポキシ樹脂組成物
全体に対する割合である。Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 5, and Conventional Examples Table 1 below
~ Each component shown in Table 4 was blended in the ratio shown in the same table, and about 1
The cast epoxy resin composition was obtained by stirring and mixing at a temperature of 20 ° C. under reduced pressure (3 to 5 Torr). Then, the molded epoxy resin composition was molded and cured by a casting method to produce a molded article having a predetermined shape. Table 1
In Table 4, the compounding amount of the filler is a ratio to the entire epoxy resin composition.

【００４９】[0049]

【表１】 [Table 1]

【００５０】[0050]

【表２】 [Table 2]

【００５１】[0051]

【表３】 [Table 3]

【００５２】[0052]

【表４】 [Table 4]

【００５３】このようにして得られた実施例および比較
例の注型エポキシ樹脂組成物について、溶融粘度、所定
の条件下（１４０℃×２４時間）で硬化させた硬化物の
電気的特性（絶縁破壊強度、誘電正接、誘電率）、機械
的特性（曲げ強度）、およびガラス転移温度（Ｔｇ）を
下記に示す各試験方法に従って測定した。なお、上記い
ずれの試験においても、試料数１０個の平均値を求め
た。これらの結果を後記の表５〜表７に示す。With respect to the cast epoxy resin compositions thus obtained in Examples and Comparative Examples, the melt viscosity and the electrical properties (cured insulation) of the cured products cured under predetermined conditions (140 ° C. × 24 hours) Breaking strength, dielectric loss tangent, dielectric constant), mechanical properties (bending strength), and glass transition temperature (Tg) were measured according to the following test methods. In each of the above tests, an average value of 10 samples was obtained. The results are shown in Tables 5 to 7 below.

【００５４】〔溶融粘度〕１３０℃における溶融時の粘
度をＢ型粘度計にて測定した。[Melt Viscosity] The viscosity at the time of melting at 130 ° C. was measured by a B-type viscometer.

【００５５】〔絶縁破壊強度〕間隙を１ｍｍとして対向
する一対の電極を設けたエポキシ樹脂組成物製の試料を
作製した。そして、この試料を絶縁油中に浸漬し、初期
電圧を５０ｋＶとし、１０ｋＶづつ昇圧した。そして、
昇圧毎に１分間保持する方法で課電し、試料が破壊に至
ったときの電圧値（実効値）を求めた。[Dielectric Breakdown Strength] A sample made of an epoxy resin composition having a pair of electrodes facing each other with a gap of 1 mm was prepared. Then, this sample was immersed in insulating oil, the initial voltage was set to 50 kV, and the voltage was increased by 10 kV. And
A voltage was applied in such a manner that the voltage was held for one minute every time the voltage was raised, and the voltage value (effective value) when the sample was destroyed was determined.

【００５６】〔誘電正接および誘電率〕片面に主電極と
その周囲のガード電極を、他面に対向電極を、それぞれ
導電塗料により形成した、厚み１ｍｍ×直径６０ｍｍの
試料を作製した。そして、この試料を恒温槽内で１００
℃にして変成器ブリッジ法にてキャパシタンスおよびコ
ンダクタンス（測定周波数：５０Ｈｚ）をそれぞれ測定
し、これらの結果から誘電正接（ｔａｎδ）および誘電
率（ε）を下記の式により算出した。[Dielectric Loss Tangent and Dielectric Constant] A sample having a thickness of 1 mm and a diameter of 60 mm was prepared by forming a main electrode and a guard electrode around the main electrode on one surface and a counter electrode on the other surface using conductive paint. Then, this sample is placed in a thermostat for 100 hours.
C., the capacitance and conductance (measuring frequency: 50 Hz) were measured by the transformer bridge method, and the dielectric loss tangent (tan δ) and the dielectric constant (ε) were calculated from the results by the following equations.

【００５７】[0057]

【数１】 (Equation 1)

【００５８】〔曲げ強度〕幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ
×厚み４ｍｍの試料を作製し、間隔６４ｍｍの両端支持
で中央に加圧くさびにより荷重をかけ、曲げ破断したと
きの最大荷重を求めた。[Bending strength] width 10 mm x length 100 mm
× A sample having a thickness of 4 mm was prepared, a load was applied to the center by a pressure wedge with both ends supported at a distance of 64 mm, and the maximum load at the time of bending fracture was determined.

【００５９】〔ガラス転移温度〕所定の大きさの試料を
作製し、所定の熱膨張測定法（例えば、熱機械分析装置
による）により２℃／分で昇温したときの寸法変化を測
定しプロットする。そして、熱膨張率の変位点によりガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。[Glass transition temperature] A sample having a predetermined size was prepared, and a dimensional change when the temperature was raised at 2 ° C./min by a predetermined thermal expansion measurement method (for example, using a thermomechanical analyzer) was measured and plotted. I do. Then, the glass transition temperature (Tg) was determined from the displacement point of the coefficient of thermal expansion.

【００６０】[0060]

【表５】 [Table 5]

【００６１】[0061]

【表６】 [Table 6]

【００６２】[0062]

【表７】 [Table 7]

【００６３】上記表５〜表７の結果から、比較例品に関
しては、電気的特性、機械的特性、ガラス転移温度のい
ずれかの値が低い。これに対して実施例品は、全ての試
験結果に対して良好な値が得られた。このことから、実
施例品は、電気的特性および機械的強度に優れたエポキ
シ樹脂組成物注型品が得られることがわかる。From the results in Tables 5 to 7, any of the electrical properties, mechanical properties, and glass transition temperatures of the comparative example products are low. On the other hand, in the example product, good values were obtained for all the test results. From this, it can be seen that the example product can obtain an epoxy resin composition cast product having excellent electrical properties and mechanical strength.

【００６４】[0064]

【発明の効果】以上のように、本発明の注型エポキシ樹
脂組成物は、前記一般式（１）〜一般式（３）で表され
る３種類のエポキシ樹脂を含有する混合エポキシ樹脂
（Ａ成分）と、酸無水物（Ｂ成分）と、硬化促進剤（Ｃ
成分）と、無機質充填材を用い、しかも、上記混合エポ
キシ樹脂と酸無水物とを特定の割合で配合してなるもの
である。このため、低粘度で作業性がよく、しかも得ら
れる硬化物は機械的特性および電気的特性にも優れてい
る。また、外観も良好な注型品を作製することができ
る。As described above, the cast epoxy resin composition of the present invention comprises a mixed epoxy resin (A) containing three types of epoxy resins represented by the above general formulas (1) to (3). Component), an acid anhydride (component B), and a curing accelerator (C
Component) and an inorganic filler, and the above-mentioned mixed epoxy resin and acid anhydride are blended in a specific ratio. For this reason, the workability is good with low viscosity, and the obtained cured product is also excellent in mechanical properties and electrical properties. Further, a cast product having a good appearance can be produced.

【００６５】なかでも、上記酸無水物として、前記構造
式（４）および構造式（５）で表される２種類の特定の
酸無水物を特定の配合割合で混合し併用することによ
り、電気的特性および機械的特性をより一層向上させ得
ることが可能となる。In particular, as the above-mentioned acid anhydride, two kinds of specific acid anhydrides represented by the structural formulas (4) and (5) are mixed at a specific compounding ratio and used in combination to form an electric anhydride. Mechanical properties and mechanical properties can be further improved.

【００６６】さらに、上記無機質充填材として、球状の
溶融シリカ粉末を用いることにより、なかでも、この球
状の溶融シリカ粉末として、粒径５０μｍ以下の粒子が
全体の９９重量％以上〔要件（Ｘ）〕で、かつ平均粒径
が３５μｍ以下〔要件（Ｙ）〕のものを用いることによ
り、粘度上昇による注型作業性の低下が効果的に防止さ
れ、電気的特性および機械的特性の双方に優れた注型エ
ポキシ樹脂組成物が得られる。Further, by using a spherical fused silica powder as the inorganic filler, particles having a particle diameter of 50 μm or less are used as 99% by weight or more of the spherical fused silica powder [Requirement (X)]. ] And having an average particle diameter of 35 μm or less [Requirement (Y)] effectively prevents a decrease in casting workability due to an increase in viscosity, and is excellent in both electrical properties and mechanical properties. Cast epoxy resin composition is obtained.

【００６７】一方、上記無機質充填材として、溶融アル
ミナを用いることにより、電気的特性および機械的特性
の双方に優れ、特に耐電圧特性が大幅に向上した注型エ
ポキシ樹脂組成物が得られる。On the other hand, by using fused alumina as the inorganic filler, it is possible to obtain a cast epoxy resin composition which is excellent in both electrical and mechanical properties, and in particular, has greatly improved withstand voltage characteristics.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 7/18 Ｃ０８Ｋ 7/18 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｎ (72)発明者 中西 勝 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI C08K 7/18 C08K 7/18 H01B 3/40 H01B 3/40 N (72) Inventor Masaru Nakanishi 1-chome Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka 1-2 Nitto Denko Corporation

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 熱硬化性樹脂と無機質充填材を含有する
電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物であって、上記熱硬
化性樹脂が、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を用いて構成さ
れ、上記（Ｂ）成分の配合割合が、（Ａ）成分１当量に
対して０．６〜１．０当量の範囲に設定されていること
を特徴とする電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成物。 （Ａ）下記の（ａ）〜（ｃ）を含有する混合エポキシ樹
脂。 （ａ）下記の一般式（１）で表されるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂。 【化１】 （ｂ）下記の一般式（２）で表される結晶性エポキシ樹
脂。 【化２】 （ｃ）下記の一般式（３）で表される結晶性エポキシ樹
脂の付加重合体。 【化３】 〔ただし、上記（ａ）〜（ｃ）の重量比は、（ａ）が５
０〜７５重量％、（ｂ）が２０〜４５重量％、（ｃ）が
１〜１０重量％である。〕 （Ｂ）酸無水物。 （Ｃ）硬化促進剤。1. An epoxy resin composition for electrical insulation, comprising a thermosetting resin and an inorganic filler, wherein the thermosetting resin comprises the following components (A) to (C): Wherein the compounding ratio of the component (B) is set in the range of 0.6 to 1.0 equivalent relative to 1 equivalent of the component (A). . (A) A mixed epoxy resin containing the following (a) to (c). (A) Bisphenol A represented by the following general formula (1)
Type epoxy resin. Embedded image (B) A crystalline epoxy resin represented by the following general formula (2). Embedded image (C) An addition polymer of a crystalline epoxy resin represented by the following general formula (3). Embedded image [However, the weight ratio of the above (a) to (c) is (a) is 5
0 to 75% by weight, (b) 20 to 45% by weight, and (c) 1 to 10% by weight. (B) Acid anhydride. (C) a curing accelerator. 【請求項２】 熱硬化性樹脂を構成する（Ｂ）成分であ
る酸無水物が、下記の（ｄ）および（ｅ）からなる混合
酸無水物である請求項１記載の電気絶縁用注型エポキシ
樹脂組成物。 （ｄ）下記の構造式（４）で表される無水フタル酸。 【化４】 （ｅ）下記の構造式（５）で表されるテトラヒドロ無水
フタル酸。 【化５】 〔ただし、上記（ｄ）および（ｅ）の重量比は、（ｄ）
が６０〜９０重量％、（ｅ）が１０〜４０重量％であ
る。〕2. The casting mold for electrical insulation according to claim 1, wherein the acid anhydride as the component (B) constituting the thermosetting resin is a mixed acid anhydride comprising the following (d) and (e). Epoxy resin composition. (D) Phthalic anhydride represented by the following structural formula (4). Embedded image (E) Tetrahydrophthalic anhydride represented by the following structural formula (5). Embedded image [However, the weight ratio of the above (d) and (e) is (d)
Is 60 to 90% by weight, and (e) is 10 to 40% by weight. ] 【請求項３】 無機質充填材が、球状の溶融シリカ粉末
である請求項１または２記載の電気絶縁用注型エポキシ
樹脂組成物。3. The cast epoxy resin composition for electrical insulation according to claim 1, wherein the inorganic filler is a spherical fused silica powder. 【請求項４】 無機質充填材が、下記に示す（Ｘ）およ
び（Ｙ）の要件を満たす球状の溶融シリカ粉末である請
求項１〜３のいずれか一項に記載の電気絶縁用注型エポ
キシ樹脂組成物。 （Ｘ）粒径５０μｍ以下の粒子が全体の９９重量％以
上。 （Ｙ）平均粒径が３５μｍ以下。4. The cast epoxy for electrical insulation according to claim 1, wherein the inorganic filler is a spherical fused silica powder satisfying the following requirements (X) and (Y). Resin composition. (X) 99% by weight or more of particles having a particle size of 50 μm or less. (Y) The average particle size is 35 μm or less. 【請求項５】 無機質充填材が、溶融アルミナである請
求項１または２記載の電気絶縁用注型エポキシ樹脂組成
物。5. The cast epoxy resin composition for electrical insulation according to claim 1, wherein the inorganic filler is fused alumina.