JPH1160700A - Polyphenylenethe resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polymer having an improved thermal property by polymerizing a phenol type compound using a catalyst comprising a metal-immobilized compound and a tertiary or secondary amine. SOLUTION: A metal-immobilized compound is prepared by firstly carrying out a contact treatment of an inorganic compound having a hydroxyl group such as silica with an organic silicon compound containing nitrogen of the formula such as N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine, and secondarily reacting the product with an added transition metal compound such as cupric chloride. A polymerizing catalyst is prepared by adding a diamine such as N,N,N',N'- tetramethyl-1,3-diaminopropane and a secondary or tertiary amine to the compound. A polymer having a weight average molecular weight of not less than 120,000, at least 15% of which has a molecular weight of not less than 200,000, is obtained by polymerizing one mol of a phenol type compound such as 2,6- dimethylphenol using 0.5-10 mol.% of the polymerizing catalyst. In the formula, X1 is a halogen, an alkoxy or the like; X2 and X3 are each X1 or an alkyl; R1 is a hydrocarbon or the like; and R2 and R3 are each H, an alkyl or the like.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱的特性が大幅に
改善されたポリフェニレンエーテル樹脂に関するもので
ある。[0001] The present invention relates to a polyphenylene ether resin having significantly improved thermal properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フェノール性化合物を酸化重合させるこ
とでポリフェニレンエーテルを製造する際に用いられる
重合触媒としては、特公昭３６−１８６９２号公報で提
案されて以来、銅化合物と各種アミンとの組み合わせが
多数提案されてきた。即ち、銅化合物の種類及びこれと
共働するハロゲン化物の提案、またアミンに関しても１
級アミンか２級アミンか３級アミンかという選択や、モ
ノアミンかジアミンかポリアミンか等の種々の提案がな
されてきた。2. Description of the Related Art As a polymerization catalyst used for producing polyphenylene ether by oxidative polymerization of a phenolic compound, a combination of a copper compound and various amines has been proposed since Japanese Patent Publication No. 36-18892. Many have been proposed. That is, the type of copper compound and the proposal of a halide cooperating therewith, and the
Various proposals have been made such as selection between a tertiary amine, secondary amine and tertiary amine, and monoamine, diamine or polyamine.

【０００３】例えば、古くは米国特許３３０６８７５号
明細書、同３３４４１１６号明細書及び同３４３２４６
６号明細書では銅化合物とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチル−１，４−ブタンジアミン等のテトラアルキルタ
イプのジアミンの触媒系を用いる方法や、特公昭５２−
１７０７５号公報、特公昭５２−１７０７６号公報では
銅化合物とテトラアルキルタイプのジアミン及びヨウ素
化合物との組み合わせも提案されている。For example, US Pat. No. 3,306,875, US Pat. No. 3,344,116 and US Pat.
No. 6 describes a method using a catalyst system of a copper compound and a tetraalkyl-type diamine such as N, N, N ', N'-tetramethyl-1,4-butanediamine,
JP-A-17075 and JP-B-52-17076 also propose a combination of a copper compound with a tetraalkyl-type diamine and an iodine compound.

【０００４】また特公昭５９−５３０１２号公報、特公
昭５９−２３３３２号公報では銅化合物とＮ，Ｎ’−ジ
−ｔ−ブチルエチレンジアミン及びＮ−メチルピロリジ
ン等の３級アミンの組み合わせや前記３級アミンとＮ−
ジ−ｎ−ブチルアミン等の２級モノアミンとの組み合わ
せからなる方法等が提案されてきた。更に特開昭６４−
３３１３１号公報には銅化合物と２級脂肪族アミンまた
は２級脂肪族アミンと特殊な構造を持つアニリン類と
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ジアミノ
（置換または非置換）プロパン及び臭素化合物もしくは
塩素化合物を用いることにより耐水性の改良された高活
性な方法が開示されている。また、溶液粘度の高い高分
子量ポリフェニレンエーテルの製造方法として特開昭５
３−１２９９２号公報及び特開昭５９−７４１２４号公
報等が開示されているが、溶液粘度の高い高分子量のポ
リフェニレンエーテルの製造は反応に長時間必要とする
ことや、更に触媒を多量に用いていることで後処理工程
の困難さなどが伴い、製造が比較的困難であった。ま
た、銅などの金属成分がポリフェニレンエーテルやポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物中に残留すると、色調の
悪化や機械的物性の低下をもたらすことが知られてお
り、このため重合工程以降において反応混合物から銅−
アミン錯体等の金属化合物を抽出操作や洗浄操作等を用
いてポリフェニレンエーテルから分離させるための工程
が必要となっている。Japanese Patent Publication Nos. 59-53012 and 59-23332 disclose a combination of a copper compound with a tertiary amine such as N, N'-di-t-butylethylenediamine and N-methylpyrrolidine, and Amine and N-
A method comprising a combination with a secondary monoamine such as di-n-butylamine has been proposed. Further, JP-A-64-
No. 33131 discloses a copper compound and a secondary aliphatic amine or a secondary aliphatic amine and an aniline having a special structure and N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-diamino (substituted or unsubstituted). ) A highly active process with improved water resistance by using propane and a bromine or chlorine compound is disclosed. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No.
JP-A-3-12992 and JP-A-59-74124 disclose that the production of a high-molecular-weight polyphenylene ether having a high solution viscosity requires a long time for the reaction and uses a large amount of a catalyst. As a result, the post-processing step becomes difficult, and the production is relatively difficult. Further, it is known that when a metal component such as copper remains in the polyphenylene ether or polyphenylene ether resin composition, the color tone is deteriorated and the mechanical properties are reduced.
A process for separating a metal compound such as an amine complex from polyphenylene ether using an extraction operation, a washing operation, or the like is required.

【０００５】而して、この様な分離操作を必要とするこ
とで、触媒の再使用が困難となるばかりではなく、大が
かりな設備工程が必要となり、製造費用の増大をもたら
しているのである。従って、フェノール類の単量体を含
む溶液とは実質的に不均一の固定された触媒を用いる方
法が抽出、洗浄の工程を省くことができるため有利であ
る。すなわち、この種の方法は不均一系での重合となる
ため、固定床型反応機の利用が可能で触媒の回収、再使
用が容易であるという利点がある。そこでこの様な不均
一の固定化触媒を用いる方法も数多く提案されている。[0005] The necessity of such a separation operation not only makes it difficult to reuse the catalyst, but also necessitates a large-scale equipment step, resulting in an increase in production costs. Therefore, a method using a fixed catalyst which is substantially inhomogeneous with a solution containing a phenolic monomer is advantageous because the steps of extraction and washing can be omitted. That is, since this type of method is a polymerization in a heterogeneous system, there is an advantage that a fixed-bed reactor can be used, and the recovery and reuse of the catalyst are easy. Therefore, many methods using such a heterogeneous immobilized catalyst have been proposed.

【０００６】例えば、特公昭５５−２０４８５号公報、
特公昭６３−１５９３９号公報、特公昭６３−１５９４
０号公報では銅、マンガン等の金属とポリビニルピリジ
ンやポリビニルイミダゾールに代表される塩基性含窒素
高分子化合物及びこれらの誘導体を利用した方法、更に
これらの改良方法が報告されている。また特公昭６１−
２６５７２号公報にはマンガン（ＩＩ）を用いたベンゾ
インオキシム基含有の架橋ビニル樹脂を用いる方法が報
告されている。更に特公昭５７−２２０５６号公報では
生体内の酸化還元酵素の活性中心として知られるヘミポ
ルフィラジンやポルフィリン構造の類似単位を含む特殊
な合成高分子銅錯体を利用する方法が提案されている。For example, Japanese Patent Publication No. 55-20485,
JP-B-63-15939, JP-B-63-1594
No. 0 reports a method using a metal such as copper and manganese, a basic nitrogen-containing polymer compound represented by polyvinylpyridine and polyvinylimidazole, and a derivative thereof, and a method for improving these methods. In addition, Tokiko Sho 61-
No. 26572 reports a method using a benzoin oxime group-containing crosslinked vinyl resin using manganese (II). Furthermore, Japanese Patent Publication No. 57-22056 proposes a method utilizing a special synthetic high molecular weight copper complex containing hemiporphyrazine or a porphyrin structure-like unit known as an active center of oxidoreductase in a living body.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
の固定化触媒を用いる方法は有機高分子錯体を用いてい
るために、銅等の金属イオンを配位または結合させるた
めに必要な構造単位の設計及び任意の導入が困難であ
り、このような担体の合成は煩雑で高価なものとなると
いう欠点があった。更に固定化することによって触媒の
活性が大きく低下する欠点もあった。例えば、特公昭６
３−１５９３９号公報においてはフェノール類の単量体
のモル数に対して１０分の１モルの銅を用いる実施例が
記載されているが、この例では使用した銅量に比べて得
られた重合体の重量平均分子量は２４，５００にすぎな
いのであり、従来技術では高分子量のポリフェニレンエ
ーテル樹脂の製造は難しく困難であった。However, since these conventional methods using an immobilized catalyst use an organic polymer complex, a structural unit necessary for coordinating or binding a metal ion such as copper is used. It is difficult to design and arbitrarily introduce such a carrier, and there is a disadvantage that the synthesis of such a carrier is complicated and expensive. Further, there is a disadvantage that the activity of the catalyst is greatly reduced by the immobilization. For example,
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-15939 discloses an example in which 1/10 mole of copper is used relative to the number of moles of the phenolic monomer. The weight average molecular weight of the polymer was only 24,500, and it was difficult and difficult to produce a high-molecular-weight polyphenylene ether resin by conventional techniques.

【０００８】本発明は上記の従来技術の問題点を解決
し、簡便に合成でき、且つ金属量が少ない上に活性も高
い金属固定化触媒を開発し、それを用いた重合体中の残
留金属が微量で製造工程が簡略でき、また、高分子量の
ポリフェニレンエーテル樹脂を容易に製造できる方法
と、この方法による高分子量ポリフェニレンエーテル樹
脂を提供することを課題とするものである。The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, develops a metal-immobilized catalyst that can be easily synthesized, has a small amount of metal, and has a high activity. However, it is an object of the present invention to provide a method capable of easily producing a high-molecular-weight polyphenylene ether resin with a small amount and simplifying the production process, and a high-molecular-weight polyphenylene ether resin by this method.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するため、簡便で、活性が非常に高く性能に優れ
た固定化触媒について鋭意検討を進めた結果、驚くべき
ことに、水酸基を持つ無機酸化物を含窒素有機珪素化合
物で接触処理させ、更に遷移金属化合物とを接触処理さ
せた金属固定化複合体と、２級または３級アミの組み合
わせからなる触媒が、簡便に固定化触媒を合成でき、か
つ使用する金属量が少なく、得られた重合体の分子量も
大きく分子量のコントロールも行いやすいといった非常
に高い触媒性能を持つことを見出し先に特許出願を行っ
た（特願平８−１２６３１７号公報）。この方法におい
て、ある特殊な条件で重合を行うと非常に大きな分子量
のポリフェニレンエーテル樹脂を容易に作ることが出来
ることが判った。この方法を用いて得られたポリフェニ
レンエーテル樹脂は驚くべきことに従来のポリフェニレ
ンエーテル樹脂には全く見られない優れた特性を得るこ
とができることを見出し本発明に至った。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies on a simple, highly active, and high-performance immobilized catalyst. A catalyst comprising a combination of a metal-immobilized complex obtained by contacting an inorganic oxide having a hydroxyl group with a nitrogen-containing organosilicon compound and further contacting with a transition metal compound and a secondary or tertiary amine can be easily fixed. A patent application was filed for the finding that the catalyst has an extremely high catalytic performance that can synthesize an activated catalyst, uses a small amount of metal, and has a large molecular weight of the obtained polymer, which makes it easy to control the molecular weight. JP-A-8-126317). In this method, it has been found that when polymerization is performed under certain special conditions, a polyphenylene ether resin having a very large molecular weight can be easily produced. The present inventors have found that the polyphenylene ether resin obtained by using this method can surprisingly obtain excellent properties not found at all in the conventional polyphenylene ether resin, and have led to the present invention.

【００１０】即ち本発明は重量平均分子量が１２０，０
００以上で２００，０００以上の割合が１５％以上のポ
リフェニレンエーテル樹脂であり、その製造方法とし
て、（イ）水酸基を持つ無機酸化物を含窒素有機珪素化
合物を用いて接触処理させた後に、遷移金属化合物から
選ばれた少なくとも１種の金属化合物で接触処理させた
金属固定化複合体、ただし、金属固定化複合体はフェノ
ール性化合物１ｇあたり少なくとも２０分の１ｇ使用さ
れる。 （ロ）３級アミンまたは２級アミンから選ばれた少なく
とも１種以上のアミンからなる触媒を用いることを特徴
とする方法である。That is, the present invention has a weight average molecular weight of 120,0.
It is a polyphenylene ether resin having a ratio of not less than 00 and not less than 200,000 and not less than 15%. As a method for producing the polyphenylene ether resin, (a) an inorganic oxide having a hydroxyl group is contact-treated with a nitrogen-containing organosilicon compound, A metal-immobilized complex that has been contact-treated with at least one metal compound selected from metal compounds. However, the metal-immobilized complex is used in at least 1/20 g per 1 g of the phenolic compound. (B) A method characterized by using a catalyst comprising at least one or more amines selected from tertiary amines or secondary amines.

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。本発明のポ
リフェニレンエーテルは重量平均分子量が１２０，００
０以上で２００，０００以上の割合が１５％以上のポリ
フェニレンエーテル樹脂である。また、本発明に用いる
ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量及び分子量分布は
以下の方法で求めることができる。昭和電工株式会社製
ゲルパーミェーションクロマトグラフィーＳｙｓｔｅｍ
２１で標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定す
る。標準ポリスチレンの分子量は５５０、１，３００、
２，９６０、９，６８０、２８，６００、６５，９０
０、１７２，０００、６２９，０００、１，９６０，０
００、３，９００，０００のものを用いる。カラムは昭
和電工株式会社製リニアカラムＫ−８０５Ｌを２本直列
につないで使用する。また、溶媒はクロロホルム、溶媒
の流量は１．００ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０#
C で測定する。検出部のＵＶの波長は標準ポリスチレン
が２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテル樹脂が２８３ｎ
ｍで測定する。本発明の高分子量のポリフェニレンエー
テル樹脂の製造方法は特願平８−１２６３１７号公報に
記載されている製造方法において、ある定められた条件
の下で実施される。この製造方法を以下に示す。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polyphenylene ether of the present invention has a weight average molecular weight of 12,000.
A polyphenylene ether resin having a ratio of 0 to 200,000 or more and 15% or more. The molecular weight and molecular weight distribution of the polyphenylene ether resin used in the present invention can be determined by the following methods. Showa Denko KK Gel Permeation Chromatography System
At 21, a calibration curve is prepared using standard polystyrene and measured. The molecular weight of standard polystyrene is 550, 1,300,
2,960,9,680,28,600,65,90
0, 172,000, 629,000, 1,960,0
Use the one of 00, 3,900,000. As the column, two linear columns K-805L manufactured by Showa Denko KK are connected in series and used. The solvent was chloroform, the flow rate of the solvent was 1.00 ml / min, and the temperature of the column was 40 #.
Measure at C. The detection unit has a UV wavelength of 254 nm for standard polystyrene and 283 n for polyphenylene ether resin.
Measure in m. The method for producing a high molecular weight polyphenylene ether resin of the present invention is carried out under certain conditions in the production method described in Japanese Patent Application No. 8-126317. This manufacturing method will be described below.

【００１２】本発明に使用される無機酸化物は表面に水
酸基が存在するものであればどの様な種類のものでも使
用することができる。例えばシリカ、珪藻土、ゼオライ
ト類等の無機珪酸化合物、アルミナ、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化チタン等である。これらのなかでは
シリカに代表される無機珪酸化合物やアルミナが好適に
使用される。The inorganic oxide used in the present invention may be of any type as long as it has a hydroxyl group on the surface. For example, silica, diatomaceous earth, inorganic silicate compounds such as zeolites, alumina, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide and the like. Among these, inorganic silicate compounds represented by silica and alumina are preferably used.

【００１３】表面の水酸基量は平均的に１平方ｎｍあた
り０．１個以上あれば良い。表面水酸基の数は種々の文
献や成書（例えば触媒学会編／触媒講座１０（工業触媒
反応編４）触媒各論，ｐ．１３８，講談社）に記載され
ている既知の方法で決定することができる。また通常、
シリカゲル等の無機酸化物は水を吸着していることが多
く、含窒素有機珪素化合物と接触処理させる前に乾燥さ
せた方が良い結果を与えることもあるが特にこの乾燥は
行わなくても良い。The amount of hydroxyl groups on the surface only needs to be 0.1 or more per square nm on average. The number of surface hydroxyl groups can be determined by a known method described in various literatures and books (for example, Catalysis Society of Japan / Catalyst Lecture 10 (Industrial Catalytic Reaction 4) Catalysts, p.138, Kodansha). . Also, usually
Inorganic oxides such as silica gel often adsorb water, and drying before contact treatment with a nitrogen-containing organosilicon compound may give better results, but this drying is not particularly necessary. .

【００１４】本発明に使用される含窒素有機珪素化合物
とは一般に下記の式（１）で表される構造を持つものが
使用できる。As the nitrogen-containing organosilicon compound used in the present invention, a compound having a structure represented by the following formula (1) can be generally used.

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化５】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化６】 Embedded image

【００１８】これらの含窒素珪素化合物の例としては、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、
Ｎ−［３−（トリクロロシリル）プロピル］アミン、Ｎ
−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ
−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジ
アミン、Ｎ−［５−（トリメトキシシリル）ペンチル］
エチレンジアミン、Ｎ−［３−（メチルジメトキシシリ
ル）プロピル］エチレンジアミン、｛Ｎ−［３−（トリ
メトキシシリル）プロピル］−Ｎ−メチル−Ｎ’，Ｎ’
−ジメチル｝エチレンジアミン、｛Ｎ−［３−（トリメ
トキシシリル）プロピル］−Ｎ−（２−アミノエチ
ル）｝エチレンジアミン、｛Ｎ−［３−（トリメトキシ
シリル）プロピル］−Ｎ−（２−ジメチルアミノエチ
ル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル｝エチレンジアミン、｛Ｎ
−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ’−
（２−アミノエチル）｝エチレンジアミン、｛Ｎ−［３
−（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ−メチル−
Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ’−メチル｝
エチレンジアミン等を挙げることができる。Examples of these nitrogen-containing silicon compounds include:
N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine,
N- [3- (trichlorosilyl) propyl] amine, N
-[3- (triethoxysilyl) propyl] amine, N
-[3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N- [5- (trimethoxysilyl) pentyl]
Ethylenediamine, N- [3- (methyldimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, {N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N-methyl-N ', N'
-Dimethyl} ethylenediamine, {N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N- (2-aminoethyl)} ethylenediamine, {N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N- (2-dimethyl Aminoethyl) -N ', N'-dimethyl {ethylenediamine, {N
-[3- (Trimethoxysilyl) propyl] -N'-
(2-aminoethyl) ethylenediamine, N- [3
-(Trimethoxysilyl) propyl] -N-methyl-
N '-(2-dimethylaminoethyl) -N'-methyl
Ethylenediamine and the like can be mentioned.

【００１９】好適な含窒素有機珪素化合物は分子内の窒
素数が２以上の化合物である。かかる含窒素有機珪素化
合物の窒素の級数は１級でも２級でも３級でもよく特に
限定はされない。４級窒素（アンモニウム型）を含むも
のは本発明による方法を妨げない限り共存を許される。
含窒素有機珪素化合物の１級、２級窒素部位をアルキル
化（例えばメチル化）し、該当する２級、３級窒素とし
たい場合には該当する２級または３級窒素を含む有機珪
素化合物を用いて無機酸化物と処理すれば良いし、また
は該当する低級の含窒素有機珪素化合物を窒素アルキル
化した後の化合物を用いて無機酸化物と処理しても良い
し、該当する低級の含窒素有機珪素化合物を無機酸化物
と処理した後、窒素をアルキル化しても良い。Preferred nitrogen-containing organosilicon compounds are compounds having two or more nitrogen atoms in the molecule. The nitrogen series of the nitrogen-containing organosilicon compound may be primary, secondary or tertiary, and is not particularly limited. Those containing quaternary nitrogen (ammonium type) are allowed to coexist as long as they do not interfere with the method according to the present invention.
When the primary and secondary nitrogen sites of the nitrogen-containing organosilicon compound are alkylated (for example, methylated) to obtain the corresponding secondary or tertiary nitrogen, the organic silicon compound containing the corresponding secondary or tertiary nitrogen is replaced with May be used to treat with an inorganic oxide, or may be treated with an inorganic oxide using a compound obtained by subjecting a corresponding lower nitrogen-containing organosilicon compound to nitrogen alkylation, or may be treated with a corresponding lower nitrogen-containing organic silicon compound. After treating the organosilicon compound with the inorganic oxide, the nitrogen may be alkylated.

【００２０】含窒素有機珪素化合物と無機酸化物の接触
処理は両者を混合するだけで良いが条件に応じて両者の
混合物を加熱、または適切な溶媒を用いて混合、加熱等
の操作を用いて行うことができる。溶媒は処理を妨げな
い限り特に限定されないがトルエン、キシレン等の芳香
族化合物や水、メタノール等の極性溶媒やこれらの混合
物等が好んで用いられる。接触処理時での含窒素有機珪
素化合物の無機酸化物に対する量は特に限定はされな
い。The contact treatment between the nitrogen-containing organosilicon compound and the inorganic oxide may be performed only by mixing the two, but depending on the conditions, the mixture of the two may be heated, or the mixture may be mixed and heated using an appropriate solvent. It can be carried out. The solvent is not particularly limited as long as the treatment is not hindered, but aromatic compounds such as toluene and xylene, water, polar solvents such as methanol, and mixtures thereof are preferably used. The amount of the nitrogen-containing organosilicon compound relative to the inorganic oxide during the contact treatment is not particularly limited.

【００２１】接触処理させる時間は含窒素有機珪素化合
物の種類、接触時の温度、溶媒の種類と量（濃度）によ
って違うため一概にはいえないが、溶媒を用いて行われ
る場合は、室温または加熱温度下で数分から数十時間の
処理が一般的である。処理された後、濾別または遠心分
離等の通常用いられる適当な方法を用いて処理物を得る
ことができる。更に適当な溶媒を用いて洗浄し、未反応
の含窒素有機珪素化合物を除去させることもできる。The contacting time varies depending on the type of the nitrogen-containing organosilicon compound, the temperature at the time of contact, and the type and amount (concentration) of the solvent, but cannot be determined unconditionally. Processing at a heating temperature for several minutes to several tens of hours is common. After the treatment, the treated product can be obtained by using a commonly used appropriate method such as filtration or centrifugation. Further, washing with an appropriate solvent may remove unreacted nitrogen-containing organosilicon compound.

【００２２】洗浄するならば、アセトンやメタノール等
の極性溶媒を用いて洗浄する事が好結果を与える場合が
ある。特に含窒素有機珪素化合物としてモノ，ジ，トリ
ハロゲノシラン構造を持つものを用いた場合には、接触
処理時またはその後に適当なアルカリ液による処理を行
うかエチレンオキサイド処理を行った方が活性が良くな
る場合がある。その後、適当な条件下で乾燥を行っても
良い。In the case of washing, washing with a polar solvent such as acetone or methanol may give good results. In particular, when a compound having a mono-, di-, or trihalogenosilane structure is used as the nitrogen-containing organosilicon compound, it is more active to perform a treatment with an appropriate alkali solution or a treatment with ethylene oxide during or after the contact treatment. May be better. Thereafter, drying may be performed under appropriate conditions.

【００２３】無機酸化物と含窒素有機珪素化合物が、ど
の様な複合形態を形成しているのかについては、本発明
を何ら限定するものではないが、おそらくＡｄｖａｎｃ
ｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：
Ｊａｍｅｓ Ｊ．Ｂｕｒｔｏｎ ａｎｄ Ｒｏｂｅｒｔ
Ｌ．Ｇａｒｔｅｎ編，（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓ
ｓ）中の２３５頁からの記述にあるような形態で、表面
の水酸基に結合しているものと推定される。無機酸化物
上の含窒素有機珪素化合物の量は元素分析等の方法で推
定することができる。The present invention does not limit what kind of composite form the inorganic oxide and the nitrogen-containing organosilicon compound form, but probably Advanc.
edMaterials in Catalysis:
James J. Burton and Robert
L. Garten eds., (Academic Pres
It is presumed that it is bonded to the hydroxyl group on the surface in the form as described from page 235 in s). The amount of the nitrogen-containing organosilicon compound on the inorganic oxide can be estimated by a method such as elemental analysis.

【００２４】上記接触処理と同時に、または上記接触後
に更にシリル化剤で接触処理させても良い。ここでシリ
ル化剤は特に限定されないが例えばトリメチルクロロシ
ラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラ
ザンエチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラ
ン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルト
リメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ
−ヘキシルメチルジクロロシラン、ｎ−オクチルトリエ
トキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−デ
シルトリクロロシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラ
ン、ｎ−ドデシルトリクロロシラン、ｎ−テトラデシル
トリクロロシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン等を挙げるこ
とができるがこれらの例には限定されない。これらは１
種類でも用い得るし２種類以上を組み合わせて用いても
かまわない。Simultaneously with the above-mentioned contact treatment or after the above-mentioned contact, it may be further subjected to a contact treatment with a silylating agent. Here, the silylating agent is not particularly limited, but for example, trimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, hexamethyldisilazaneethyltriethoxysilane, ethyltrichlorosilane, n-pentyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyltrichlorosilane , N
-Hexylmethyldichlorosilane, n-octyltriethoxysilane, n-octyltrichlorosilane, n-decyltrichlorosilane, n-dodecyltriethoxysilane, n-dodecyltrichlorosilane, n-tetradecyltrichlorosilane, n-octadecyltrimethoxy Examples thereof include silane and n-octadecyltriethoxysilane, but are not limited to these examples. These are 1
They may be used alone or in combination of two or more.

【００２５】上記接触処理の後、遷移金属化合物と接触
処理させるが、本発明においては遷移金属化合物はどの
様なものでも使用され得るが適当な溶媒に可溶性の塩が
好ましい。遷移金属化合物とは周期律表において第４周
期、第５周期、第６周期に属する遷移元素を分子内に持
った化合物群をいう。遷移元素としては以下のものを含
有する。After the above-mentioned contact treatment, the mixture is contacted with a transition metal compound. In the present invention, any transition metal compound can be used, but a salt soluble in a suitable solvent is preferable. The transition metal compound refers to a compound group having a transition element belonging to the fourth, fifth, and sixth periods in the periodic table in a molecule. The transition elements include the following.

【００２６】まず原子番号２１のスカンジウムから原子
番号２９の銅まで、原子番号３９のイットリウムから原
子番号４７の銀まで、原子番号５７のランタンから原子
番号７９の金まで、更に原子番号３０の亜鉛、原子番号
４８のカドミウム、原子番号８０の水銀をも含有する。
これらの遷移金属化合物はそれぞれ単独でも用い得る
し、２種以上の化合物を併用することもできる。First, from scandium of atomic number 21 to copper of atomic number 29, from yttrium of atomic number 39 to silver of atomic number 47, from lanthanum of atomic number 57 to gold of atomic number 79, and zinc of atomic number 30; It also contains cadmium of atomic number 48 and mercury of atomic number 80.
Each of these transition metal compounds can be used alone, or two or more compounds can be used in combination.

【００２７】遷移金属化合物の中で銅化合物、マンガン
化合物は好適である。好適な銅化合物としては第一銅化
合物、第二銅化合物またはそれらの混合物を使用するこ
とができる。本発明に使用できる第二銅化合物として
は、例えば塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸
第二銅、酢酸第二銅、アジ化第二銅、トルイル酸第二銅
等を例示することができる。また第一銅化合物として
は、例えば塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸
第一銅、酢酸第一銅、アジ化第一銅、トルイル酸第一銅
等を例示することができる。Among the transition metal compounds, copper compounds and manganese compounds are preferred. Suitable copper compounds include cuprous compounds, cupric compounds or mixtures thereof. As the cupric compound that can be used in the present invention, for example, cupric chloride, cupric bromide, cupric sulfate, cupric nitrate, cupric acetate, cupric azide, cupric toluate And the like. Examples of the cuprous compound include, for example, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, cuprous nitrate, cuprous acetate, cuprous azide, cuprous toluate, and the like. be able to.

【００２８】これらの中で特に好ましい金属化合物は第
一銅，第二銅化合物については塩化第一銅、塩化第二
銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの銅塩
は酸化物、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲンまた
は酸から使用時に合成しても良い。好適なマンガン化合
物としては塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（Ｉ
Ｉ）、ヨウ化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（Ｉ
Ｉ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）等
を例示することができる。マンガン化合物では塩化マン
ガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）が特に好適であ
る。Of these, particularly preferred metal compounds are cuprous and cupric compounds such as cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide and cupric bromide. Further, these copper salts may be synthesized at the time of use from oxides, carbonates, hydroxides and the like and corresponding halogens or acids. Suitable manganese compounds include manganese (II) chloride, manganese bromide (I
I), manganese (II) iodide, manganese sulfate (I
I), manganese (II) nitrate, manganese (II) acetate and the like can be exemplified. Among the manganese compounds, manganese (II) chloride and manganese (II) bromide are particularly preferred.

【００２９】含窒素有機珪素化合物で接触処理された処
理物とこれらの遷移金属化合物との接触処理は、通常遷
移金属化合物を適当な溶媒に溶解させて、含窒素有機珪
素化合物で接触処理された処理物と混合することにより
行われる。溶媒としては水、メタノールやエタノール等
のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類、アセトニトリル等のニトリル類が良く使用され
る。The contact treatment between the treated product contacted with the nitrogen-containing organosilicon compound and these transition metal compounds is usually carried out by dissolving the transition metal compound in an appropriate solvent and contacting with the nitrogen-containing organosilicon compound. This is performed by mixing with the processed material. As the solvent, water, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and nitriles such as acetonitrile are often used.

【００３０】水、アルコール類が金属化合物の溶解度の
点から好適である。遷移金属化合物が難溶性の場合には
沈殿があってもかまわないが、接触処理終了後の残った
遷移金属化合物固体と得られる金属固定化複合体との分
離が困難になる恐れがあるので、この場合は遷移金属化
合物もしくは含窒素有機珪素化合物で接触処理された処
理物のどちらかを、透過性の濾紙等でくるむ、もしくは
透過性のフィルタ等で両者の固体を直接接触させないよ
うにさせることができる２槽式の処理槽を用いる等の方
法で行うことが好ましい。Water and alcohols are preferred from the viewpoint of solubility of the metal compound. If the transition metal compound is hardly soluble, a precipitate may be present, but it may be difficult to separate the remaining transition metal compound solid after the contact treatment and the obtained metal-immobilized complex, In this case, either the treated material contact-treated with the transition metal compound or the nitrogen-containing organosilicon compound should be wrapped with a permeable filter paper or the like, or a permeable filter or the like should be used so that the solids do not come into direct contact with each other. It is preferable to carry out the method by using a two-tank type treatment tank capable of performing the treatment.

【００３１】遷移金属化合物の使用量や処理時間や処理
温度等の条件を変えることにより、含窒素有機珪素化合
物で接触処理された処理物上への遷移金属の固定化量を
制御することができるが、表面上に存在すると推定され
る有機珪素化合物の量以上の過剰量で行っても何ら差し
支えない。接触処理終了後、濾別または遠心分離等の通
常用いられる適当な方法を用いて溶媒を分離し、更に必
要であれば適当な溶媒で洗浄して微量の未固定の遷移金
属化合物を除去する。必要ならばその後乾燥させても良
い。遷移金属化合物の固定化量は既知の分析方法を用い
て分析することができる。By changing conditions such as the amount of the transition metal compound used, the treatment time and the treatment temperature, the amount of the transition metal immobilized on the treated material contacted with the nitrogen-containing organosilicon compound can be controlled. However, there is no problem if the reaction is carried out in excess of the amount of the organosilicon compound estimated to be present on the surface. After the completion of the contact treatment, the solvent is separated using a commonly used appropriate method such as filtration or centrifugation, and if necessary, a small amount of unfixed transition metal compound is removed by washing with a suitable solvent. If necessary, it may be dried thereafter. The immobilized amount of the transition metal compound can be analyzed using a known analysis method.

【００３２】本発明における金属固定化複合体の使用量
は多量に使用しても全くかまわないが、フェノール性化
合物１ｇ当たり少なくとも２０分の１ｇ使用する。遷移
金属化合物の固定化状態がどの様になっているのかにつ
いては本発明を何ら限定するものではないが、例えば塩
化第二銅との接触処理では接触時に、処理物が銅（Ｉ
Ｉ）−アミン錯体特有の色調を呈することから、おそら
く含窒素有機珪素化合物の窒素部分に銅（ＩＩ）が配位
結合した構造となっているのではないかと推定される。The amount of the metal-immobilized complex used in the present invention may be used in a large amount at all, but at least 1/20 g per 1 g of the phenolic compound. The present invention does not limit the state of the immobilized state of the transition metal compound at all. For example, in the contact treatment with cupric chloride, when the treated material is copper (I)
It is presumed that copper (II) probably has a structure coordinated to the nitrogen moiety of the nitrogen-containing organosilicon compound because of the characteristic color tone of the (I) -amine complex.

【００３３】本発明においては３級アミンまたは２級ア
ミンから選ばれた少なくとも１種以上のアミンが使用さ
れる。従って、３級アミン、２級アミンはそれぞれ単独
でも用いうるしこれらを組み合わせて２種以上の併用も
可能である。３級アミン類としては例えば、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、ブチルジメチルアミン、フェニルジエチ
ルアミン等のモノアミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル１，３−ジアミノ−１−メチルプロ
パン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ジア
ミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチル１，４−ジアミノペンタン等が挙げられ
る。もちろん３級のトリアミン類も使用することが可能
である。In the present invention, at least one amine selected from tertiary amines and secondary amines is used. Accordingly, the tertiary amine and the secondary amine can be used alone or in combination of two or more. Examples of the tertiary amines include monoamines such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, butyldimethylamine, and phenyldiethylamine; N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine; N, N, N' , N'-Tetramethyl 1,3-diaminopropane, N, N, N ',
N'-tetramethyl 1,3-diamino-1-methylpropane, N, N, N ', N'-tetramethyl 1,3-diamino-2-methylpropane, N, N, N', N'-tetra Methyl 1,4-diaminobutane, N, N, N ', N'
-Tetramethyl 1,4-diaminopentane and the like. Of course, tertiary triamines can also be used.

【００３４】最も好適なアミンはジアミンであり、その
ジアミンのうち３級ジアミンの例を示せば、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ジアミノ（置換また
は非置換）プロパン類などが挙げられる。本発明のＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ非置
換プロパンとはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパンのことをいい、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ置換プロ
パンとはジアミンの窒素原子間のプロパン主鎖に置換基
（側鎖）を有するものをいう。なお該置換基としては低
級アルキル基が好ましく、且つモノ置換が好ましい。The most preferred amine is a diamine. Of the diamines, examples of tertiary diamines include N, N,
N ', N'-tetramethyl 1,3-diamino (substituted or unsubstituted) propanes and the like. The N,
N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diamino unsubstituted propane is N, N, N', N'-tetramethyl-
1,3-diaminopropane, N, N,
N ', N'-tetramethyl-1,3-diamino-substituted propane refers to those having a substituent (side chain) in the propane main chain between the nitrogen atoms of the diamine. As the substituent, a lower alkyl group is preferable, and mono-substitution is preferable.

【００３５】次にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノ置換プロパンの例を挙げると、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１
−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−エ
チルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノ−２−エチルプロパン等がある。Next, N, N, N ', N'-tetramethyl-
Examples of 1,3-diamino-substituted propane include N,
N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diamino-1
-Methylpropane, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diamino-2-methylpropane, N, N,
N ', N'-tetramethyl-1,3-diamino-1-ethylpropane, N, N, N', N'-tetramethyl-
1,3-diamino-2-ethylpropane and the like.

【００３６】２級アミン類としてはジメチルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、ジ−第２級−プロピルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−第２級−ブチルアミン、ジ
−第３級−ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキ
シルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン
類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチル
ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ脂肪族２
級アミン類、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ
−エチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−
１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３
−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３
−ジアミノブタン、Ｎ−エチル−１，３−ジアミノブタ
ン等の分子内に２級アミンを含む脂肪族ジアミン類、Ｎ
−フェニルエタノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチル）フェ
ニルエタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチル）フェニルエ
タノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチル）フェニ
ルエタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロ）フェニルエタ
ノールアミン等のＮ−フェニルエタノールアミン類、Ｎ
−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−
２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルア
ニリン、ジフェニルアミン等のＮ−炭化水素置換アニリ
ン類がある。The secondary amines include dimethylamine, di-n-propylamine, di-secondary propylamine,
Di-n-butylamine, di-secondary-butylamine, di-tertiary-butylamine, dipentylamines, dihexylamines, dioctylamines, didecylamines, dibenzylamines, methylethylamine, methylbutylamine, cyclohexylamine Monoaliphatic 2 etc.
Secondary amines, N-methyl-1,3-diaminopropane,
N, N'-dimethyl-1,3-diaminopropane, N,
N, N'-trimethyl-1,3-diaminopropane, N
-Ethyl-1,3-diaminopropane, N-methyl-
1,3-diaminobutane, N, N'-dimethyl-1,3
-Diaminobutane, N, N, N'-trimethyl-1,3
Aliphatic diamines containing a secondary amine in the molecule, such as diaminobutane and N-ethyl-1,3-diaminobutane;
-Phenylethanolamine, N- (m-methyl) phenylethanolamine, N- (p-methyl) phenylethanolamine, N- (2 ′, 6′-dimethyl) phenylethanolamine, N- (p-chloro) phenyl N-phenylethanolamines such as ethanolamine;
-Ethylaniline, N-butylaniline, N-methyl-
There are N-hydrocarbon-substituted anilines such as 2-methylaniline, N-methyl-2,6-dimethylaniline and diphenylamine.

【００３７】特に最も好適な３級アミンであるＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ジアミノ（置換また
は非置換）プロパン類と、第２級脂肪族アミンまたは第
２級脂肪族アミンとＮ−フェニルエタノールアミン、Ｎ
−炭化水素置換アニリンから選ばれた少なくとも１種以
上の２級アミンの併用はより好適である。本発明におけ
る２級アミンまたは３級アミンの使用量は特に限定され
ないが、フェノール性化合物１ｍｏｌに対して０．５〜
１０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。The most preferred tertiary amines N, N,
N ′, N′-tetramethyl 1,3-diamino (substituted or unsubstituted) propanes, a secondary aliphatic amine or a secondary aliphatic amine and N-phenylethanolamine,
-A combination of at least one or more secondary amines selected from hydrocarbon-substituted anilines is more preferable. The amount of the secondary amine or tertiary amine used in the present invention is not particularly limited, but may be 0.5 to 1 mol per 1 mol of the phenolic compound.
It is preferably in the range of 10 mol%.

【００３８】本発明方法に用いるフェノール性化合物は
下記式（４）で表される構造を持つ化合物である。The phenolic compound used in the method of the present invention is a compound having a structure represented by the following formula (4).

【００３９】[0039]

【化７】 Embedded image

【００４０】該化合物の例としては例えば、２，６−ジ
メチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノー
ル、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエ
チルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノ
ール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル
−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピ
ルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノー
ル、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−
６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピル
フェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−
メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニル
フェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）
フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，
６−ジトリルフェノール等が挙げられる。Examples of the compound include, for example, 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-ethyl-6-n -Propylphenol, 2-methyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-isopropylphenol, 2-methyl-6-n-propylphenol, 2-ethyl-6-bromophenol , 2-methyl-
6-n-butylphenol, 2,6-di-n-propylphenol, 2-ethyl-6-chlorophenol, 2-
Methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-bis- (4-fluorophenyl)
Phenol, 2-methyl-6-tolylphenol, 2,
6-ditolylphenol and the like.

【００４１】これらの化合物はそれぞれ単独で用いても
良いし、２種以上併用しても良い。また少量のフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノー
ル等を含んでいても実質上差し支えない。これらのフェ
ノール性化合物の中で特に２，６−ジメチルフェノール
が重要であり、これより得られるポリ（オキシ−２，６
−ジメチル−１，４−フェニレン）は工業上極めて重要
である。These compounds may be used alone or in combination of two or more. Also, a small amount of phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-dimethylphenol, 2-ethylphenol or the like may be contained substantially. Of these phenolic compounds, 2,6-dimethylphenol is particularly important, and the poly (oxy-2,6,6) obtained therefrom is particularly important.
-Dimethyl-1,4-phenylene) is of great industrial importance.

【００４２】本発明においてフェノール性化合物を酸化
重合させる際に、フェノール性化合物の溶媒に対する割
合は広い範囲で選ぶことができるが通常フェノール性化
合物濃度は７０重量％以下、好ましくは１〜４０重量％
の範囲である。本発明方法において用いる反応溶媒は被
酸化物であるフェノール性化合物に比較して酸化されに
くく、かつ反応過程の中間に生成すると考えられる各種
ラジカルに対して反応性をほとんど有しないものである
限り特に制限はなく、１種類の単独溶媒でも何種類かの
混合溶媒でもかまわない。When the phenolic compound is oxidatively polymerized in the present invention, the ratio of the phenolic compound to the solvent can be selected from a wide range, but the phenolic compound concentration is usually 70% by weight or less, preferably 1 to 40% by weight.
Range. The reaction solvent used in the method of the present invention is not particularly susceptible to oxidation as compared to the phenolic compound to be oxidized, and as long as it has little reactivity to various radicals considered to be generated in the course of the reaction. There is no limitation, and one kind of single solvent or several kinds of mixed solvents may be used.

【００４３】好ましくは金属固定化複合体をほとんど溶
解させずまた該複合体から固定された金属化合物をほと
んど溶出させず、更にフェノール性化合物と２級または
３級アミン類を溶解できるものである。このような溶媒
の例としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化
メチレン、１，２−ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼンの様なハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼンの様
なニトロ化合物を挙げることができる。It is preferable that the compound hardly dissolves the metal-immobilized complex, hardly elutes the immobilized metal compound from the complex, and can dissolve the phenolic compound and secondary or tertiary amines. Examples of such a solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and halogens such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene. And nitro compounds such as nitrobenzene.

【００４４】またメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノ
ール等のアルコール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水
素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、ギ酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホル
ムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシドの様なス
ルホキシド類をも挙げることができる。Further, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, benzyl alcohol and cyclohexanol, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and cycloheptane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethyl acetate And esters such as ethyl formate, ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether, amides such as dimethylformamide, and sulfoxides such as dimethylsulfoxide.

【００４５】フェノール性化合物を酸化重合させて得ら
れる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶
媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって溶液重合法にもな
るし、反応の進行とともに重合体が反応溶媒中に粒子と
して析出する沈殿重合法にもなる。本発明はバッチ重合
法、連続重合法、トリクルベッド重合法、固定床重合
法、溶液重合法、沈殿重合法いずれの方法にも適用でき
る。By selecting the ratio of a good solvent to a poor solvent with respect to polyphenylene ether, which is a polymer obtained by oxidative polymerization of a phenolic compound, a solution polymerization method can be obtained. It is also a precipitation polymerization method that precipitates as particles. The present invention can be applied to any of batch polymerization, continuous polymerization, trickle bed polymerization, fixed bed polymerization, solution polymerization, and precipitation polymerization.

【００４６】重合反応系に溶媒間の相分離性改善や活性
向上等の目的で４級アンモニウム塩、スルホン酸塩、カ
チオン性、アニオン性あるいはノニオン性の界面活性剤
を加えることができる。更に有機スルホン酸やその塩
類、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸
化物、アルカリ金属のアルコキサイド、硫酸マグネシウ
ム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等も添加す
ることができる。A quaternary ammonium salt, a sulfonate, a cationic, anionic or nonionic surfactant can be added to the polymerization reaction system for the purpose of improving the phase separation between solvents and the activity. Further, organic sulfonic acids and salts thereof, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alkoxides, neutral salts such as magnesium sulfate and calcium chloride, and zeolites can also be added.

【００４７】重合反応温度については、低すぎると反応
が進行しにくく、また高すぎると反応の選択性が低下す
ることがあるので、０〜８０℃、好ましくは１０〜７０
℃の範囲である。本発明の酸化重合における酸素は純酸
素の他、窒素等の不活性ガスと任意の割合で混合したも
の及び空気等が使用できる。重合反応中の系内圧力は常
圧で充分であるが必要に応じて減圧でも加圧でも使用で
きる。If the polymerization reaction temperature is too low, the reaction hardly proceeds, and if it is too high, the selectivity of the reaction may be reduced.
It is in the range of ° C. As the oxygen in the oxidative polymerization of the present invention, in addition to pure oxygen, those mixed with an inert gas such as nitrogen at an arbitrary ratio, air, and the like can be used. The pressure in the system during the polymerization reaction is normal pressure, but it can be used under reduced pressure or under increased pressure as needed.

【００４８】反応終了後の後処理方法については溶液重
合法であれば特に制限はない。濾別、沈降分離、遠心分
離等の方法で重合溶液と金属固定化複合体を分離する。
固定床であればはじめから触媒は固定された状態であり
分離は容易である。得られた重合液は、常法に従えばこ
れを中和しメタノール等のポリフェニレンエーテルに対
する貧溶媒を混合することによりポリフェニレンエーテ
ルの沈殿が得られる。この時点でアミン類はポリフェニ
レンエーテルと分離される。これを取り出し乾燥すれば
良い。The post-treatment method after completion of the reaction is not particularly limited as long as it is a solution polymerization method. The polymerization solution and the metal-immobilized complex are separated by a method such as filtration, sedimentation separation, or centrifugation.
In the case of a fixed bed, the catalyst is fixed from the beginning and separation is easy. According to a conventional method, the obtained polymerization solution is neutralized and mixed with a poor solvent for polyphenylene ether such as methanol to obtain a precipitate of polyphenylene ether. At this point, the amines are separated from the polyphenylene ether. It may be taken out and dried.

【００４９】工業的に有利な方法としては得られた反応
液をフラッシングや脱気押出等の方法を用いて溶媒とア
ミン類とを除去することでポリフェニレンエーテルを得
ることである。この際に変性反応や、系内ｐＨ調製等の
操作を行うこともできる。沈殿重合法では金属固定化複
合体はそのままではポリフェニレンエーテル粒子と分け
ることが困難である。このため、重合終了後ポリフェニ
レンエーテルに対する良溶媒を加えるか、系内の温度を
上げることでポリフェニレンエーテルを溶解させること
が必要である。An industrially advantageous method is to obtain a polyphenylene ether by removing the solvent and amines from the obtained reaction solution by a method such as flushing or degassing extrusion. At this time, operations such as a denaturation reaction and pH adjustment in the system can also be performed. In the precipitation polymerization method, it is difficult to separate the metal-immobilized complex from the polyphenylene ether particles as it is. Therefore, it is necessary to dissolve the polyphenylene ether by adding a good solvent for the polyphenylene ether after the polymerization is completed or by increasing the temperature in the system.

【００５０】その後の方法は溶液重合法と同様である。
また濾別された金属固定化複合体はそのまま重合反応系
へ戻せば繰り返し使用可能である。アミン類は溶媒の回
収操作と同時に回収できる。もし長期の使用で活性が低
下するようであれば遷移金属化合物との接触処理により
再生できる。The subsequent method is the same as the solution polymerization method.
The filtered metal-immobilized complex can be reused by returning it to the polymerization reaction system as it is. The amines can be recovered simultaneously with the recovery operation of the solvent. If the activity decreases over a long period of use, it can be regenerated by contact treatment with a transition metal compound.

【００５１】[0051]

【発明の実施の形態】次に実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限
定されるものではない。金属固定化複合体に含まれる金
属量は以下のようにして測定した。測定対象となる複合
体を精秤し、所定量の１規定塩酸水に加え金属を遊離さ
せる。この塩酸水溶液を用いて誘導結合プラズマ分析
（ＩＣＰ）を行い決定する。なお、ＩＣＰ分析は理学株
式会社製ＪＹ−１３８を用いた。Now, the present invention will be described in further detail with reference to Examples. However, it should be understood that the present invention is by no means restricted by such specific Examples. The amount of metal contained in the metal-immobilized composite was measured as follows. The complex to be measured is precisely weighed and added to a predetermined amount of 1N hydrochloric acid to release the metal. Inductively coupled plasma analysis (ICP) is performed by using this hydrochloric acid aqueous solution to determine. In addition, ICP analysis used JY-138 manufactured by Rigaku Corporation.

【００５２】なお、ポリフェニレンエーテル樹脂の粘度
（ηｓｐ／ｃ）は重合体を０．５ｇ／１００ｍｌのクロ
ロホルム溶液とし、３０℃においてウベローデ粘度計を
用いて測定した値である。ポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量の測定は以下の条件によって行った。ゲルパー
ミェーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣとい
う）：昭和電工株式会社製Ｓｙｓｔｅｍ２１で標準ポリ
スチレンを用いて検量線を作成し測定する。標準ポリス
チレンの分子量は５５０、１，３００、２，９６０、
９，６８０、２８，６００、６５，９００、１７２，０
００、６２９，０００、１，９６０，０００、３，９０
０，０００のものを用いる。カラムは昭和電工製リニア
カラムＫ−８０５Ｌを２本直列につないで使用する。ま
た、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量は１．００ｍｌ／
ｍｉｎ、カラムの温度は４０# C で測定する。検出部の
ＵＶの波長は標準ポリスチレンが２５４ｎｍ、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂が２８３ｎｍで測定する。The viscosity (ηsp / c) of the polyphenylene ether resin is a value measured using a Ubbelohde viscometer at 30 ° C. using a 0.5 g / 100 ml chloroform solution of the polymer. The measurement of the molecular weight of the polyphenylene ether resin was performed under the following conditions. Gel Permeation Chromatography (hereinafter referred to as GPC): A calibration curve is prepared using System 21 manufactured by Showa Denko KK using standard polystyrene and measured. The molecular weight of standard polystyrene is 550, 1,300, 2,960,
9,680,28,600,65,900,172,0
00, 629,000, 1,960,000, 3,90
Use the one of 000. As the column, two linear columns manufactured by Showa Denko K-805L are connected in series. The solvent was chloroform, and the flow rate of the solvent was 1.00 ml /
min, the column temperature is measured at 40 # C. The UV wavelength of the detection section is measured at 254 nm for standard polystyrene and 283 nm for polyphenylene ether resin.

【００５３】ポリフェニレンエーテル樹脂の熱重量測定
は以下の条件によって行った。熱重量測定（以下ＴＧＡ
という）：島津製作所株式会社製マクロ熱重量測定装置
ＴＧＡ−５１で測定する。また、ガスの種類は窒素、窒
素の流量は３０．０ｍｌ／ｍｉｎ、加熱温度については
加熱速度１０．０# Ｃ／ｍｉｎ、ホールド温度は７００
#Ｃで測定した。The thermogravimetry of the polyphenylene ether resin was performed under the following conditions. Thermogravimetry (hereinafter TGA
): Measured with a macro thermogravimeter TGA-51 manufactured by Shimadzu Corporation. The type of gas was nitrogen, the flow rate of nitrogen was 30.0 ml / min, the heating temperature was 10.0 C / min, and the hold temperature was 700.
Measured at #C.

【００５４】[0054]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

【００５５】[0055]

【実施例１】 （金属固定化複合体の合成）窒素気流下１６０℃で８時
間乾燥させたシリカゲル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製Ｄａｖｉ
ｓｉｌ−６４５、６０〜１００メッシュ）２０ｇを３口
フラスコに入れ、これにＮ−［３−トリメトキシシリ
ル）プロピル］エチレンジアミンを２２．２ｇ（０．０
９９８ｍｏｌ）を加え、更にキシレンを６０ｇ加えた。
わずかな窒素気流下１６０℃で８時間還流させ放冷後濾
別し、キシレン、アセトンの順序で洗浄し９０℃で２時
間真空乾燥させた。このものをＳＣ剤とする。Example 1 (Synthesis of metal-immobilized composite) Silica gel (Davi manufactured by Aldrich) dried at 160 ° C. for 8 hours under a nitrogen stream.
20 g of sil-645 (60 to 100 mesh) was placed in a three-neck flask, and 22.2 g (0.0%) of N- [3-trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine was added thereto.
998 mol) and further 60 g of xylene.
The mixture was refluxed at 160 ° C. for 8 hours under a slight nitrogen flow, allowed to cool, separated by filtration, washed with xylene and acetone in that order, and dried in vacuum at 90 ° C. for 2 hours. This is designated as SC agent.

【００５６】塩化第二銅２水和物０．９３５ｇ（５．４
８ｍｍｏｌ）をメタノール９２ｇに溶解させた溶液に大
気下でＳＣ剤５．５ｇを攪拌しながら加えた。室温で１
２時間放置した後濾別し、メタノールで洗浄し９０℃で
１時間真空乾燥させた。得られたものが金属固定化複合
体であるが簡単にＣｕＳＣ１剤と呼ぶことにする。Ｃｕ
ＳＣ１剤に含まれている銅量は３．８５ｗｔ％であっ
た。 （重合操作）等圧滴下ロートに２，６−ジメチルフェノ
ール４．００ｇ（３２．７ｍｍｏｌ）とトルエン９ｇを
入れ更にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−
ジアミノプロパン０．２１３ｇ（１．６４ｍｍｏｌ：
２，６−ジメチルフェノールに対する割合は５ｍｏｌ
％）を加え溶解させた。還流冷却管，温度計，攪拌機及
び酸素吸収量を測定するためのガスビュレットを備えた
多口フラスコにＣｕＳＣ１剤１．００ｇ、無水硫酸マグ
ネシウム１．００ｇ、更にトルエン２７ｇを加え、これ
に先の等圧滴下ロートを取り付けた。酸素をもう一方の
口から導入して系内を酸素置換し、温度管理のできる水
浴に漬けた。0.935 g of cupric chloride dihydrate (5.4)
5.5 mmol) of the SC agent was added to a solution of 8 mmol) in 92 g of methanol while stirring. 1 at room temperature
After standing for 2 hours, the mixture was filtered, washed with methanol, and dried in vacuum at 90 ° C. for 1 hour. The resulting product is a metal-immobilized composite, which will be simply referred to as CuSC1 agent. Cu
The amount of copper contained in the SC1 agent was 3.85 wt%. (Polymerization operation) 4.00 g (32.7 mmol) of 2,6-dimethylphenol and 9 g of toluene were placed in an equal pressure dropping funnel, and N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-
0.213 g of diaminopropane (1.64 mmol:
The ratio to 2,6-dimethylphenol is 5 mol
%) And dissolved. To a multi-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a stirrer, and a gas burette for measuring oxygen absorption, 1.00 g of CuSC1 agent, 1.00 g of anhydrous magnesium sulfate, and 27 g of toluene were added. A pressure dropping funnel was attached. Oxygen was introduced from the other port to replace the inside of the system with oxygen, and the system was immersed in a temperature-controllable water bath.

【００５７】滴下ロートから２，６−ジメチルフェノー
ルを含む溶液を一気にフラスコ内に加え激しく攪拌しな
がら重合を開始させた。重合溶液温度は４０℃で管理し
た。１時間後混合物をガラスフィルターで濾過し、濾液
に５ｍｌの濃塩酸を含む３５０ｍｌのメタノールを滴下
することによりポリフェニレンエーテルを沈殿させた。
沈殿をガラスフィルターで濾取した後、１２０℃で１時
間真空乾燥させポリフェニレンエーテル粉末を得た。こ
のポリフェニレンエーテルのηｓｐ／ｃ＝２．１５であ
った。このポリフェニレンエーテルの分子量をＧＰＣで
測定した結果、重量平均分子量が２１７，７００で２０
０，０００以上の割合が３９．４％であった。このポリ
フェニレンエーテルを用いてＴＧＡの測定を行った。そ
の結果については表１に記載する。A solution containing 2,6-dimethylphenol was added at once from the dropping funnel into the flask, and polymerization was started while stirring vigorously. The polymerization solution temperature was controlled at 40 ° C. After 1 hour, the mixture was filtered through a glass filter, and 350 ml of methanol containing 5 ml of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to the filtrate to precipitate polyphenylene ether.
After the precipitate was collected by filtration with a glass filter, the precipitate was vacuum-dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a polyphenylene ether powder. Ηsp / c of this polyphenylene ether was 2.15. As a result of measuring the molecular weight of this polyphenylene ether by GPC, the weight average molecular weight was 217,700 and 20.
The ratio of not less than 000 was 39.4%. TGA was measured using this polyphenylene ether. Table 1 shows the results.

【００５８】表１から明らかなように、本発明により得
られたポリフェニレンエーテル樹脂は加熱による分解量
が少ないことが判る。As is evident from Table 1, the polyphenylene ether resin obtained according to the present invention has a small amount of decomposition by heating.

【００５９】[0059]

【比較例１】従来の製造方法であるフェノール類の単量
体を含む溶液に実質的に均一な混合物を形成する錯体の
触媒と、非錯体の添加物を利用する方法として特公平５
−１３９６５号公報の方法に従って重合を行った。１０
０ｃｃのガラス製反応器を用いて、一定重合させポリフ
ェニレンエーテルを得た。即ち、微粉状酸化第一銅０．
００４１ｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）と４８％臭化水素水
０．０４４ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）をいれ、完全に溶解
した後メタノール６．３ｇを加えた。これに別の容器で
調整したＮ−フェニルエタノールアミン０．０７５ｇ
（０．５５ｍｍｏｌ：２，６−ジメチルフェノールに対
する割合は０．９５ｍｏｌ％）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン０．１４９ｇ
（１．１５ｍｍｏｌ：２，６−ジメチルフェノールに対
する割合は２ｍｏｌ％）とメタノール６．３ｇとからな
る液を加えた。その後、トルエン３７．８ｇに溶解した
２，６−ジメチルフェノール７．０ｇ（５７．３ｍｍｏ
ｌ）とｎ−ブタノール１２．６ｇを加えた。使用した反
応溶媒は６３ｇであり、その組成はトルエン：ｎ−ブタ
ノール：メタノールが重量比で６０：２０：２０であっ
た。また、２，６−ジメチルフェノールの濃度は１０重
量％であり、銅は２，６−ジメチルフェノール１ｍｏｌ
に対して０．０５ｍｏｌ％である。その後反応生成水相
当量の水１．０ｇを添加後、攪拌下、酸素を供給しなが
ら３０#Ｃで反応を３．５時間行った。反応液はスラリ
ーを含む黄白色の液体に変化していた。反応液の５倍容
量のメタノールを加え、濾過、洗浄、乾燥させポリフェ
ニレンエーテル粉末を得た。このポリフェニレンエーテ
ルのηｓｐ／ｃ＝０．９８であった。このポリフェニレ
ンエーテルの分子量をＧＰＣで測定した結果、重量平均
分子量が１０２，２００で２００，０００以上の割合が
１０．２％であった。このポリフェニレンエーテルを用
いてＴＧＡの測定を行った。その結果についても表１に
記載する。[Comparative Example 1] A method of using a complex catalyst which forms a substantially uniform mixture in a solution containing a phenol monomer and a non-complex additive, which is a conventional production method, is disclosed in
Polymerization was carried out according to the method of JP-A-13965. 10
Using a 0 cc glass reactor, constant polymerization was carried out to obtain polyphenylene ether. That is, fine cuprous oxide 0.1.
0041 g (0.029 mmol) and 0.044 g (0.55 mmol) of 48% aqueous hydrogen bromide were added, and after complete dissolution, 6.3 g of methanol was added. 0.075 g of N-phenylethanolamine prepared in another container
(0.55 mmol: the ratio to 2,6-dimethylphenol is 0.95 mol%), N, N, N ', N'-
0.149 g of tetramethyl-1,3-diaminopropane
(1.15 mmol: 2 mol% relative to 2,6-dimethylphenol) and 6.3 g of methanol were added. Thereafter, 7.0 g (57.3 mmol) of 2,6-dimethylphenol dissolved in 37.8 g of toluene was used.
l) and 12.6 g of n-butanol were added. The reaction solvent used was 63 g, and the composition thereof was 60:20:20 by weight of toluene: n-butanol: methanol. The concentration of 2,6-dimethylphenol was 10% by weight, and copper was 1 mol of 2,6-dimethylphenol.
To 0.05 mol%. Then, after adding 1.0 g of water equivalent to the reaction product water, the reaction was carried out at 30 ° C. for 3.5 hours while supplying oxygen with stirring. The reaction solution had changed to a yellow-white liquid containing a slurry. Five times the volume of methanol of the reaction solution was added, filtered, washed and dried to obtain polyphenylene ether powder. Ηsp / c of this polyphenylene ether was 0.98. As a result of measuring the molecular weight of this polyphenylene ether by GPC, the weight average molecular weight was 102,200 and the ratio of 200,000 or more was 10.2%. TGA was measured using this polyphenylene ether. Table 1 also shows the results.

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】[0061]

【発明の効果】本発明では、従来には製造され得ないよ
うな高分子量のポリフェニレンエーテル樹脂を用いるこ
とにより、熱的特性が大幅に改善される。このポリフェ
ニレンエーテル樹脂は、樹脂組成物の熱特性の改善に役
立つ。また、このポリフェニレンエーテル樹脂は固体触
媒をある特定条件で用いることにより容易に製造でき
る。According to the present invention, by using a polyphenylene ether resin having a high molecular weight that cannot be produced conventionally, the thermal characteristics are greatly improved. This polyphenylene ether resin is useful for improving the thermal properties of the resin composition. Further, this polyphenylene ether resin can be easily produced by using a solid catalyst under certain specific conditions.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 重量平均分子量が１２０，０００以上で
２００，０００以上の割合が１５％以上のポリフェニレ
ンエーテル樹脂。1. A polyphenylene ether resin having a weight average molecular weight of 120,000 or more and a proportion of 200,000 or more and 15% or more. 【請求項２】 ポリフェニレンエーテル樹脂が、ポリ
（オキシ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）で
ある請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂。2. The polyphenylene ether resin according to claim 1, wherein the polyphenylene ether resin is poly (oxy-2,6-dimethyl-1,4-phenylene). 【請求項３】 下記の（イ）（ロ）からなる触媒を用い
る請求項１及び２記載のポリフェニレンエーテル樹脂の
製造方法。 （イ）水酸基を持つ無機酸化物を下記式（１） 【化１】 【化２】 【化３】 で表される含窒素有機珪素化合物を用いて接触処理させ
た後に、遷移金属化合物から選ばれた少なくとも１種の
金属化合物で接触処理させた金属固定化複合体。（ただ
し、金属固定化複合体はフェノール性化合物１重量部あ
たり少なくとも２０分の１重量部使用される。） （ロ）３級アミンまたは２級アミンから選ばれた少なく
とも１種以上のアミン。3. The method for producing a polyphenylene ether resin according to claim 1, wherein a catalyst comprising the following (a) and (b) is used. (A) An inorganic oxide having a hydroxyl group is represented by the following formula (1): Embedded image Embedded image A metal-immobilized composite, which has been subjected to a contact treatment using a nitrogen-containing organosilicon compound represented by the following formula and then contact-treated with at least one metal compound selected from transition metal compounds. (However, the metal-immobilized complex is used at least 1/20 part by weight per 1 part by weight of the phenolic compound.) (B) At least one or more amines selected from tertiary amines or secondary amines. 【請求項４】 （ロ）のアミンが少なくとも１種以上の
ジアミン又はジアミン以外のアミンとの併用で、フェノ
ール性化合物１ｍｏｌに対し０．５〜１０ｍｏｌ％使用
されることを特徴とする請求項２記載のポリフェニレン
エーテル樹脂の製造方法。4. The method according to claim 2, wherein the amine of (b) is used in combination with at least one kind of diamine or an amine other than diamine, and is used in an amount of 0.5 to 10 mol% based on 1 mol of the phenolic compound. A method for producing the polyphenylene ether resin described in the above.