JPH1160626A - Preparation of alpha-olefin oligomer - Google Patents
Preparation of alpha-olefin oligomerInfo
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- JPH1160626A JPH1160626A JP22920697A JP22920697A JPH1160626A JP H1160626 A JPH1160626 A JP H1160626A JP 22920697 A JP22920697 A JP 22920697A JP 22920697 A JP22920697 A JP 22920697A JP H1160626 A JPH1160626 A JP H1160626A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はα−オレフィン低重
合体の製造方法に関するものであり、特に、エチレンか
ら１−ヘキセンを主体としたα−オレフィン低重合体を
高収率かつ高選択率で製造することができる工業的有利
なα−オレフィン低重合体の製造方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an α-olefin low polymer, and more particularly to a method for producing an α-olefin low polymer mainly composed of 1-hexene from ethylene with high yield and high selectivity. The present invention relates to an industrially advantageous method for producing an α-olefin low polymer which can be produced.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフィン
の低重合方法として、クロム化合物と有機アルミニウム
化合物から成るクロム系触媒を使用する方法が知られて
いる。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、ク
ロムを含む６族の遷移金属化合物とポリヒドロカルビル
アルミニウムオキシドからなるクロム系触媒を用いて、
エチレンから１−ヘキセンとポリエチレンを得る方法が
記載されている。2. Description of the Related Art Heretofore, as a method for low polymerization of an α-olefin such as ethylene, a method using a chromium catalyst comprising a chromium compound and an organoaluminum compound has been known. For example, Japanese Patent Publication No. 43-18707 discloses a chromium-based catalyst comprising a transition metal compound of Group 6 containing chromium and polyhydrocarbyl aluminum oxide.
A method for obtaining 1-hexene and polyethylene from ethylene is described.
【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有する化合物と金属アルキ
ル又はルイス酸とを予め反応させて得られたクロム系触
媒を使用してα−オレフィンを三量化する方法が記載さ
れている。更に、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０号
明細書には、クロム塩、ピロール環含有化合物、金属ア
ルキルおよびハライド源を共通の溶媒中で混合すること
により得られたクロム系触媒を使用して、エチレンを三
量化する方法が記載されている。JP-A-3-128904 discloses that an α-olefin is trimerized using a chromium-based catalyst obtained by previously reacting a compound having a chromium-pyrrolyl bond with a metal alkyl or Lewis acid. A method is described. Further, South Africa Patent ZA93 / 0350 discloses that ethylene is purified by using a chromium-based catalyst obtained by mixing a chromium salt, a pyrrole ring-containing compound, a metal alkyl and a halide source in a common solvent. Methods for quantification are described.
【０００４】一方、本発明者らは、特開平６−１４５２
４１号公報において、クロム−ピロリル結合を持つ化合
物およびアルキルアルミニウムの組み合わせから成るク
ロム系触媒を使用し、α−オレフィンと接触する前には
クロムを含む化合物と金属アルキル化合物とが接触しな
い態様を採用したα−オレフィン低重合反応を提案し
た。この方法に従えば、特に、エチレンの低重合反応に
より、１−ヘキセンを高活性で得ることができる。On the other hand, the present inventors have disclosed Japanese Patent Laid-Open No. 6-1452.
No. 41 employs a mode in which a chromium-based catalyst comprising a combination of a compound having a chromium-pyrrolyl bond and an alkylaluminum is used, and a compound containing chromium does not come into contact with a metal alkyl compound before contacting with an α-olefin. Α-olefin low polymerization reaction was proposed. According to this method, 1-hexene can be obtained with high activity, particularly by a low polymerization reaction of ethylene.
【０００５】更に、本発明者らは、特開平６−１５７６
５５号公報において、炭化水素溶媒中、クロム塩とピロ
ール環含有化合物とを反応させて得られる化合物とアル
キルアルミニウム化合物とを上記と同様の方法で接触さ
せるα−オレフィンの低重合反応を提案した。この方法
に従えば、特に、エチレンの三量化反応を高活性で行
い、純度の高い１−ヘキセンを製造することができる。Further, the present inventors have disclosed a technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H6-1576.
No. 55 proposes a low-polymerization reaction of an α-olefin in which a compound obtained by reacting a chromium salt with a pyrrole ring-containing compound in a hydrocarbon solvent is brought into contact with an alkylaluminum compound in the same manner as described above. According to this method, the ethylene trimerization reaction can be performed with high activity, and 1-hexene having high purity can be produced.
【０００６】また、最近、本発明者らは、特開平８−３
２１６号公報において、クロム含有化合物、ピロール環
含有化合物、金属アルキル化合物およびハライド源の組
み合わせから成るクロム触媒を使用し、α−オレフィン
と接触する前にはクロム含有化合物と金属アルキル化合
物とが接触しない態様を採用したα−オレフィンの低重
合反応を提案した。この方法に従えば、特に、エチレン
の低重合反応により、１−ヘキセンをより高活性で得る
ことができる。Recently, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-3
No. 216, a chromium catalyst comprising a combination of a chromium-containing compound, a pyrrole ring-containing compound, a metal alkyl compound and a halide source is used, and the chromium-containing compound does not come into contact with the metal alkyl compound before coming into contact with the α-olefin. A low polymerization reaction of an α-olefin employing the embodiment was proposed. According to this method, in particular, 1-hexene can be obtained with higher activity by a low polymerization reaction of ethylene.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に生成するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、高分子量重合体の生成
量は少ないが、触媒活性が十分でないという問題があ
る。However, in the method described in JP-B-43-18707, under the condition that the amount of polyethylene produced simultaneously with 1-hexene is large and the amount of by-produced polyethylene is reduced, the catalyst is not used. There is a problem that activity is reduced. Also, JP-A-3-12890
In the method described in Japanese Patent Publication No. 4 (1994), the production amount of a high molecular weight polymer is small, but there is a problem that the catalytic activity is not sufficient.
【０００８】また、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５０
号明細書に記載された方法では、１−ヘキセンの選択率
は高いが、工業的なα−オレフィン低重合体の製造方法
という観点からは、触媒活性が未だ不十分である。更
に、特開平６−１４５２４１号公報および特開平６−１
５７６５５号公報に記載された方法でも、工業的なα−
オレフィン低重合体の製造方法という観点からは、触媒
性能が未だ不十分である。一方、特開平８−３２１６号
公報に記載された方法では、工業的なα−オレフィン低
重合体の製造方法という観点からは、十分に高い活性が
達成されているが、１−ヘキセンの選択率が不十分であ
る欠点を有する。[0008] South African patent ZA93 / 0350
Although the selectivity of 1-hexene is high in the method described in the specification, the catalytic activity is still insufficient from the viewpoint of an industrial method for producing an α-olefin low polymer. Further, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-145241 and 6-1
No. 57655 also discloses an industrial α-
From the viewpoint of a method for producing an olefin low polymer, the catalytic performance is still insufficient. On the other hand, in the method described in JP-A-8-3216, a sufficiently high activity is achieved from the viewpoint of an industrial production method of an α-olefin low polymer, but the selectivity of 1-hexene is increased. Have the disadvantage of being inadequate.
【０００９】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、高い触媒活性を維持して１−ヘキセ
ン等のα−オレフィン低重合体を極めて高収率かつ高選
択率で製造することができる工業的有利なα−オレフィ
ン低重合体の製造方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to produce an α-olefin low polymer such as 1-hexene in an extremely high yield and a high selectivity while maintaining a high catalytic activity. An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing an α-olefin low polymer which can be carried out.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来技術
の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒成分
および原料α−オレフィンの反応帯域への供給方法を特
定することおよび供給する触媒成分の濃度を特定してα
−オレフィンの低重合反応を行わせることにより、上記
問題点が解決でき、上記目的が達成できることを見いだ
し、本発明を完成した。本発明は、複数の成分からなる
クロム系触媒を用いて、α−オレフィンの低重合反応に
よりα−オレフィン低重合体を連続的に製造するにおい
て、α−オレフィン、溶媒および触媒を反応帯域に供給
するに際し、それぞれの触媒成分を１モル／リットル以
下の濃度で、複数個の吹き込み口を有する触媒供給ノズ
ルから反応帯域へ連続的に供給することを特徴とするα
−オレフィン低重合体の製造方法、に存する。The present inventors have made intensive studies to solve the problems of the prior art, and as a result, have specified a method for supplying a catalyst component and a raw material α-olefin to a reaction zone. Specify the concentration of the catalyst component to be supplied and
-It has been found that the above problems can be solved and the above object can be achieved by performing a low polymerization reaction of olefin, and the present invention has been completed. The present invention provides a method for continuously producing an α-olefin low polymer by a low polymerization reaction of an α-olefin using a chromium-based catalyst composed of a plurality of components, wherein an α-olefin, a solvent and a catalyst are supplied to a reaction zone. In this case, each catalyst component is continuously supplied to the reaction zone at a concentration of 1 mol / liter or less from a catalyst supply nozzle having a plurality of blowing ports.
A method for producing an olefin low polymer.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明においては、クロム系触媒
は複数の成分からなるが、これらの成分は好ましくは少
なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミドおよび
イミドより成る群から選ばれる１種以上の窒素含有化合
物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）およびハ
ロゲン含有化合物（ｄ）から調整された触媒を使用す
る。これらの４成分系のクロム系触媒としては、特開平
８−３２１６号公報および特開平８−１３４１３１号公
報に記載の各成分から成るものを用いることができる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, a chromium-based catalyst comprises a plurality of components, and these components are preferably at least one member selected from the group consisting of chromium compounds (a), amines, amides and imides. A catalyst prepared from the above nitrogen-containing compound (b), alkylaluminum compound (c) and halogen-containing compound (d) is used. As these four-component chromium-based catalysts, those composed of each component described in JP-A-8-3216 and JP-A-8-134131 can be used.
【００１２】本発明で好ましく使用されるクロム化合物
（ａ）は、一般式ＣｒＸｎで表される。ただし、該一般
式中、Ｘは、任意の有機基又は無機基もしくは陰性原
子、ｎは１から６の整数を表し、そしてｎが２以上の場
合、Ｘは同一又は相互に異なっていても良い。クロムの
価数は０価ないし６価であり、上記一般式中のｎとして
は２以上が好ましい。有機基としては、炭素数が１〜３
０の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボ
キシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル
基、β−ケトエステル基およびアミド基等が例示され
る。また、無機基としては、硝酸基、硫酸基などのクロ
ム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロ
ゲン等が挙げられる。好ましいクロム化合物（ａ）とし
ては、クロム(II)アセテート、クロム(III)アセテー
ト、クロム(III)−２−エチルヘキサノエート、クロム
(III)ベンゾエート、クロム(III)ナフテネート等のクロ
ムのカルボン酸塩が用いられ、クロム(III)−２−エチ
ルヘキサノエートが特に好ましい。The chromium compound (a) preferably used in the present invention is represented by the general formula CrXn. However, in the general formula, X is any organic or inorganic group or a negative atom, n represents an integer of 1 to 6, and when n is 2 or more, Xs may be the same or different from each other . The valence of chromium is from 0 to 6, and n in the above general formula is preferably 2 or more. The organic group has 1 to 3 carbon atoms.
0 hydrocarbon group, carbonyl group, alkoxy group, carboxyl group, β-diketonate group, β-ketocarboxyl group, β-ketoester group, amide group and the like. Examples of the inorganic group include a chromium salt-forming group such as a nitrate group and a sulfate group, and examples of the negative atom include oxygen and halogen. Preferred chromium compounds (a) include chromium (II) acetate, chromium (III) acetate, chromium (III) -2-ethylhexanoate, chromium
Carboxylates of chromium such as (III) benzoate and chromium (III) naphthenate are used, with chromium (III) -2-ethylhexanoate being particularly preferred.
【００１３】本発明で好ましく使用される窒素含有化合
物（ｂ）は、アミン、アミドおよびイミドから成る群か
ら選ばれる１種以上の化合物である。アミンとしては、
１級または２級のアミン、またはこれらの混合物であ
る。本発明で使用するアミドの一つは、１級アミンまた
は２級アミンから誘導される金属アミドまたはこれらの
混合物であり、他の一つは酸アミドである。イミド類と
しては、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、ス
クシンイミド、フタルイミド、マレイミド等およびこれ
らの金属塩が挙げられる。好ましい窒素含有化合物
（ｂ）としては、２級アミンが用いられ、ピロール、
２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロー
ル、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テト
ラクロロピロール、２−アセチルピロール等のピロール
またはその誘導体を用いるのが好ましい。特に好ましい
のは、２，５−ジメチルピロールである。The nitrogen-containing compound (b) preferably used in the present invention is at least one compound selected from the group consisting of amines, amides and imides. As amines,
Primary or secondary amines, or mixtures thereof. One amide used in the present invention is a metal amide derived from a primary or secondary amine or a mixture thereof, and the other is an acid amide. Examples of the imides include 1,2-cyclohexanedicarboximide, succinimide, phthalimide, maleimide and the like, and metal salts thereof. As the preferred nitrogen-containing compound (b), a secondary amine is used, and pyrrole,
It is preferable to use pyrrole such as 2,5-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole, 2,3,4,5-tetrachloropyrrole, 2-acetylpyrrole and derivatives thereof. Particularly preferred is 2,5-dimethylpyrrole.
【００１４】本発明で用いるアルキルアルミニウム化合
物（ｃ）としては、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウムが用いられ、特に好ましいのはト
リエチルアルミニウムである。As the alkylaluminum compound (c) used in the present invention, trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum are used, and triethylaluminum is particularly preferred.
【００１５】本発明で用いるハロゲン含有化合物（ｄ）
は、特開平８−１３４１３１号公報に記載の、３個以上
のハロゲン原子を有する炭素数２以上の直鎖上ハロ炭化
水素が用いられる。例えば１，１，１−トリクロロエタ
ン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ペンタク
ロロエタン、ヘキサクロロエタン等を用いるのが好まし
い。The halogen-containing compound (d) used in the present invention
A straight-chain halohydrocarbon having 3 or more halogen atoms and having 2 or more carbon atoms and described in JP-A-8-134131 is used. For example, it is preferable to use 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, or the like.
【００１６】クロム系触媒は予め調整して反応器に供給
しても良いが、触媒を構成する各成分を反応器に供給し
て反応器内で触媒を形成させることにより、より高い触
媒活性を有する触媒を形成させることができる。触媒を
構成する各成分を反応器に供給して、反応器内で触媒を
形成させるには、クロム化合物（ａ）とアルキルアルミ
ニウム化合物（ｃ）とが、α−オレフィン、特にエチレ
ンの存在下で初めて接触する態様で各成分を供給するの
が好ましい。このようにすると、エチレンの三量化反応
が特に選択的に進行し、エチレンから１−ヘキセンを高
収率で得ることができる。このような触媒の供給形態
は、特開平８−３２１６号公報および特開平８−１３４
１３１号公報に記載されているが、その幾つかの例を挙
げれば次の通りである。Although the chromium-based catalyst may be adjusted in advance and supplied to the reactor, the components constituting the catalyst are supplied to the reactor to form a catalyst in the reactor, so that a higher catalytic activity can be obtained. Catalyst can be formed. In order to supply each component constituting the catalyst to the reactor to form the catalyst in the reactor, the chromium compound (a) and the alkylaluminum compound (c) are mixed in the presence of an α-olefin, particularly ethylene. It is preferred to supply each component in a first contacting manner. In this way, the ethylene trimerization reaction proceeds particularly selectively, and 1-hexene can be obtained from ethylene in high yield. Such a mode of supplying the catalyst is disclosed in JP-A-8-3216 and JP-A-8-134.
No. 131, but some examples are as follows.
【００１７】（１）クロム化合物（ａ）を含む溶液、窒
素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニウム化合物
（ｃ）とハロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、およ
びα−オレフィン、特にエチレンをそれぞれ反応帯域に
供給する方法。 （２）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）とハ
ロゲン含有化合物（ｄ）とを含む溶液、アルキルアルミ
ニウム化合物（ｄ）を含む溶液、およびα−オレフィ
ン、特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （３）クロム化合物（ａ）とハロゲン含有化合物（ｄ）
を含む溶液、窒素含有化合物（ｂ）とアルキルアルミニ
ウム化合物（ｃ）を含む溶液、およびα−オレフィン、
特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （４）クロム化合物（ａ）と窒素含有化合物（ｂ）を含
む溶液、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とハロゲン
含有化合物（ｄ）を含む溶液、およびα−オレフィン、
特にエチレンをそれぞれ反応帯域に供給する方法。 （５）クロム化合物（ａ）、窒素含有化合物（ｂ）、ア
ルキルアルミニウム化合物（ｃ）、ハロゲン含有化合物
（ｄ）およびα−オレフィン、特にエチレンをそれぞれ
別個に反応帯域に供給する方法。(1) A solution containing a chromium compound (a), a solution containing a nitrogen-containing compound (b), an alkylaluminum compound (c) and a halogen-containing compound (d), and an α-olefin, particularly ethylene, How to supply the band. (2) A solution containing a chromium compound (a), a nitrogen-containing compound (b) and a halogen-containing compound (d), a solution containing an alkylaluminum compound (d), and an α-olefin, particularly ethylene, are supplied to the reaction zone, respectively. how to. (3) Chromium compound (a) and halogen-containing compound (d)
A solution containing a nitrogen-containing compound (b) and an alkylaluminum compound (c), and an α-olefin,
In particular, a method in which ethylene is supplied to each reaction zone. (4) a solution containing a chromium compound (a) and a nitrogen-containing compound (b), a solution containing an alkylaluminum compound (c) and a halogen-containing compound (d), and an α-olefin;
In particular, a method in which ethylene is supplied to each reaction zone. (5) A method in which a chromium compound (a), a nitrogen-containing compound (b), an alkylaluminum compound (c), a halogen-containing compound (d) and an α-olefin, particularly ethylene, are separately supplied to the reaction zone.
【００１８】本発明においては、上記各触媒成分を反応
溶媒で１モル／リットル以下、好ましくは０．０００１
〜０．５モル／リットルの濃度に希釈した状態で反応帯
域に複数個の吹き込み口、特に反応帯域の上下方向に設
けた複数個の吹き込み口から均一濃度となるように分散
させて供給し、一方α−オレフィンを反応帯域の下方か
ら複数の吹き込み口、特に反応帯域の横方向に設けた複
数個の吹き込み口から横方向に均一分散させて供給し
て、α−オレフィンの低重合反応を行わせることを特徴
とする。上記各触媒成分を上記濃度より高い濃度で反応
帯域に供給した場合には、反応帯域中での触媒活性種の
形成が十分できず、それ故、高い触媒活性を有する触媒
を形成させることができない。In the present invention, each of the above catalyst components is used in a reaction solvent in an amount of 1 mol / liter or less, preferably 0.0001 / mol.
In a state diluted to a concentration of ~ 0.5 mol / liter, the reaction zone is dispersed and supplied so as to have a uniform concentration from a plurality of blowing ports, particularly a plurality of blowing ports provided in a vertical direction of the reaction zone, On the other hand, the α-olefin is uniformly dispersed and supplied in the lateral direction from a plurality of injection ports from the lower side of the reaction zone, particularly from a plurality of injection ports provided in the lateral direction of the reaction zone, thereby performing a low polymerization reaction of the α-olefin. It is characterized by When each of the above catalyst components is supplied to the reaction zone at a concentration higher than the above concentration, formation of catalytically active species in the reaction zone cannot be sufficiently performed, and therefore, a catalyst having high catalytic activity cannot be formed. .
【００１９】上記した各触媒成分およびα−オレフィン
の供給方法の一例を図面を参照して説明する。図１にお
いて、１は反応器、２は撹拌装置、３は撹拌装置を回転
させるモーター、４は原料α−オレフィン、例えばエチ
レン供給ノズル、５ａ、５ｂは触媒供給ノズル、６は溶
媒供給ノズル、７は反応生成物取り出し口である。該各
触媒供給ノズル５ａ、５ｂは上記した触媒調整の態様に
従い、通常、２〜４本設けられている。反応器１に所定
量の敷液、例えば、反応溶媒、または反応生成液を仕込
み、これを反応器内に備えられた撹拌装置２によって反
応液を撹拌しながら所定温度および圧力下に原料α−オ
レフィン供給ノズル４からα−オレフィンを供給し、一
方触媒供給ノズル５ａ、５ｂから触媒成分を供給して、
該反応帯域中で触媒活性種（成分）を形成させながら、
α−オレフィンの低重合反応、特にエチレンの三量化反
応を行わせる。反応生成物は反応生成物取り出し口７か
ら取り出される。An example of a method for supplying each of the above-mentioned catalyst components and α-olefin will be described with reference to the drawings. In FIG. 1, 1 is a reactor, 2 is a stirring device, 3 is a motor for rotating the stirring device, 4 is a raw material α-olefin, for example, ethylene supply nozzles, 5a and 5b are catalyst supply nozzles, 6 is a solvent supply nozzle, 7 is a solvent supply nozzle. Is a reaction product outlet. Usually, two to four catalyst supply nozzles 5a and 5b are provided in accordance with the above-described mode of catalyst adjustment. A predetermined amount of a bedding solution, for example, a reaction solvent or a reaction product solution is charged into the reactor 1 and the raw material α- The α-olefin is supplied from the olefin supply nozzle 4 while the catalyst components are supplied from the catalyst supply nozzles 5a and 5b,
While forming a catalytically active species (component) in the reaction zone,
A low polymerization reaction of an α-olefin, particularly, a trimerization reaction of ethylene is performed. The reaction product is taken out from the reaction product outlet 7.
【００２０】図１において、触媒成分は、反応液面の下
の部分の数ヶ所に適当な径の吹き込み口（孔）を有する
触媒供給ノズルを使用して反応液中に数ヶ所から分散さ
せて供給するが、該触媒供給ノズルの吹き込み口（孔）
の数およびノズルの数は必要に応じて増減してもよい。
該触媒供給ノズルの吹き込み口は反応液中における触媒
成分が上下方向において均一濃度となるように分散して
供給するために、反応器に対して上下方向に分布するよ
うに液深の互いに異なる位置、好ましくはそれぞれの深
さの差が等間隔となるように設けるのがよい。該触媒供
給ノズルの吹き込み口を横方向に均一に分布するように
設けたのでは、反応液の上下方向に触媒の濃度分布がで
き、本発明の目的とする効果は得られない。In FIG. 1, the catalyst component is dispersed in the reaction solution from several places by using a catalyst supply nozzle having a blowing port (hole) having an appropriate diameter at several places below the surface of the reaction solution. Supply, but blow-in port (hole) of the catalyst supply nozzle
And the number of nozzles may be increased or decreased as needed.
In order to distribute and supply the catalyst components in the reaction solution so as to have a uniform concentration in the vertical direction, the blowing ports of the catalyst supply nozzle have different liquid depths so as to be distributed in the vertical direction with respect to the reactor. Preferably, they are provided so that the difference between the depths is equal. If the blowing ports of the catalyst supply nozzle are provided so as to be uniformly distributed in the horizontal direction, the concentration of the catalyst can be distributed in the vertical direction of the reaction solution, and the effects intended by the present invention cannot be obtained.
【００２１】一方、原料α−オレフィンについては上記
触媒成分の吹き込み口とは逆に反応器の下部の横方向に
均一に分散できるように図１に示すように撹拌装置２の
撹拌翼の下部に横方向に数ヶ所の吹き込み口（孔）を有
するα−オレフィン供給ノズルを使用し、原料α−オレ
フィンを反応液の下部から供給し、触媒と接触させてα
−オレフィンの低重合反応を行わせる。該原料α−オレ
フィンを反応器の上下方向に均一に分布するように供給
した場合には触媒との接触効率が低下して、本発明の目
的とする効果は得られない。上記触媒供給ノズル５ａ、
５ｂの吹き込み口から反応帯域に供給する触媒成分の濃
度は上記したように１モル／リットル以下、望ましくは
０．０００１〜０．５モル／リットルの濃度にすること
が必要であり、該触媒成分として少なくともクロム化合
物（ａ）を上記濃度にする必要があるが、好ましくは上
記した４成分を上記濃度範囲内にするのがよい。On the other hand, as shown in FIG. 1, the raw material α-olefin is disposed at the lower part of the stirring blade of the stirring device 2 as shown in FIG. Using an α-olefin supply nozzle having several blowing ports (holes) in the lateral direction, the raw material α-olefin is supplied from the lower part of the reaction solution, and is contacted with the catalyst to obtain α.
-Perform a low polymerization reaction of the olefin. When the raw material α-olefin is supplied so as to be uniformly distributed in the vertical direction of the reactor, the efficiency of contact with the catalyst is reduced, and the effect aimed at by the present invention cannot be obtained. The catalyst supply nozzle 5a,
As described above, the concentration of the catalyst component supplied to the reaction zone from the inlet of 5b must be 1 mol / L or less, preferably 0.0001 to 0.5 mol / L. It is necessary that the chromium compound (a) has the above-mentioned concentration, but it is preferable that the above-mentioned four components be within the above-mentioned concentration range.
【００２２】反応器中の触媒の濃度は、反応溶媒１リッ
トルあたり、クロム化合物（ａ）が通常１．０×１０-8
〜０．５モル、好ましくは１．０×１０-7〜０．２モ
ル、更に好ましくは１．０×１０-6〜０．０５モルとな
る量である。また、クロム化合物（ａ）に対する他の成
分の使用比率は、クロム化合物（ａ）１モルにつき窒素
含有化合物（ｂ）は１〜５０モル、特に１〜３０モル、
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）は１〜２００モル、
特に１０〜１５０モル、ハロゲン含有化合物（ｄ）は１
〜５０モル、特に１〜３０モルを用いるのが好ましい。
このような組成の触媒を用いると、ヘキセンの選択率が
９０％以上で、ヘキセンに占める１−ヘキセンの比率が
９９％以上の反応成績を容易に得ることができる。The concentration of the catalyst in the reactor is such that the chromium compound (a) is usually 1.0 × 10 -8 per liter of the reaction solvent.
The amount is from 0.5 to 0.5 mol, preferably from 1.0 × 10 −7 to 0.2 mol, and more preferably from 1.0 × 10 −6 to 0.05 mol. Further, the ratio of the other components to the chromium compound (a) is such that the nitrogen-containing compound (b) is 1 to 50 mol, particularly 1 to 30 mol per mol of the chromium compound (a).
Alkyl aluminum compound (c) is 1 to 200 mol,
In particular, 10 to 150 mol, the halogen-containing compound (d) is 1
It is preferred to use from 50 to 50 mol, especially from 1 to 30 mol.
When a catalyst having such a composition is used, a reaction result in which the selectivity of hexene is 90% or more and the ratio of 1-hexene to hexene is 99% or more can be easily obtained.
【００２３】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、へプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することもできる。特に、反応溶媒とし
ては、炭素数が４〜１０の鎖状飽和炭化水素または脂環
式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用するこ
とにより、ポリマーの副生を抑制することができ、更
に、脂環式炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が
得られるという利点がある。In the present invention, as the reaction solvent, butane, pentane, 3-methylpentane, hexane, heptane, 2-methylhexane, octane, cyclohexane,
A chain or alicyclic saturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, such as methylcyclohexane, 2,2,4-trimethylpentane, decalin, and an aromatic hydrocarbon such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, and tetralin. Is used. These can be used alone or as a mixed solvent. Particularly, as the reaction solvent, a chain saturated hydrocarbon having 4 to 10 carbon atoms or an alicyclic saturated hydrocarbon is preferable. By using these solvents, by-products of the polymer can be suppressed, and when an alicyclic hydrocarbon is used, there is an advantage that a high catalytic activity can be obtained.
【００２４】本発明では、通常、３０〜２５０℃、３〜
２５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で三量化反応を行わせる。
好ましい反応温度、反応圧力はそれぞれ５０〜１５０
℃、５〜１００ｋｇ／ｃｍ2である。また反応時間は通
常１０分〜１０時間、好ましくは０．５〜６時間であ
る。また、三量化反応は、反応溶媒中のα−オレフィン
に対するα−オレフィン低重合体、特にエチレンに対す
る１−ヘキセンのモル比が０．０５〜１．０、特に０．
１０〜０．８０となるように行うのが好ましい。すなわ
ち連続反応の場合には、反応溶媒中のエチレンと１−ヘ
キセンとのモル比が上記の範囲になるように、触媒濃
度、反応圧力その他の条件を調節し、回分反応の場合に
は、モル比が上記の範囲にある時点において反応を中止
させるのが好ましい。このようにすることにより、１−
ヘキセンよりも沸点の高い成分の副生が抑制されて、１
−ヘキセンの選択率が更に高められる。In the present invention, the temperature is usually from 30 to 250 ° C., from 3 to 250 ° C.
The trimerization reaction is performed under the condition of 250 kg / cm 2 .
Preferred reaction temperature and reaction pressure are 50 to 150, respectively.
° C, 5-100 kg / cm 2 . The reaction time is generally 10 minutes to 10 hours, preferably 0.5 to 6 hours. In the trimerization reaction, the molar ratio of 1-hexene to α-olefin low polymer, particularly ethylene to ethylene in the reaction solvent is 0.05 to 1.0, particularly 0.1 to 0.1.
It is preferable to carry out so as to be 10 to 0.80. That is, in the case of a continuous reaction, the catalyst concentration, the reaction pressure and other conditions are adjusted so that the molar ratio between ethylene and 1-hexene in the reaction solvent is within the above range. The reaction is preferably stopped when the ratio is in the above range. By doing so, 1-
By-products of components having a higher boiling point than hexene are suppressed, and 1
Hexene selectivity is further increased.
【００２５】また、反応器内に水素を存在させると、一
般に触媒活性および三量体の選択率が向上する。水素の
存在は、水素分圧として０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2特
に１〜８０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応器から流出し
た反応液からの生成物の分離は常法に従って行うことが
できる。通常はまず適宜の固液分離装置を用いて反応液
中の副生ポリマーを除去し、次いで蒸留により各成分に
分離する。The presence of hydrogen in the reactor generally improves the catalytic activity and trimer selectivity. The presence of hydrogen, 0.1~100kg / cm 2, especially 1~80kg / cm 2 is preferable as the hydrogen partial pressure. Separation of the product from the reaction solution flowing out of the reactor can be performed according to a conventional method. Usually, first, a by-product polymer in the reaction solution is removed by using an appropriate solid-liquid separation device, and then the components are separated by distillation.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により、更に
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
【００２７】＜実施例１＞反応液面より下の部分に、上
下方向に直径１０ｍｍの吹き込み口を５ヶ所に設けた内
径２８ｍｍの２本の触媒供給ノズル５ａ、５ｂ、横方向
に直径１０ｍｍの吹き込み口を５ヶ所に設けた内径２８
ｍｍのエチレン供給ノズル４および溶媒供給ノズル６を
備えた図１に示す反応装置を使用して反応を行った。加
熱、冷却装置を備えた内容積２０ｍ3の耐圧反応器１に
一方の触媒供給ノズル５ａから２，５−ジメチルピロー
ル（０．００６モル／リットル）、トリエチルアルミニ
ウム（０．０８モル／リットル）およびヘキサクロロエ
タン（０．００８モル／リットル）の混合ｎ−ヘプタン
溶液を１００リットル／時間の供給速度で連続的に供給
した。他方の触媒供給ノズル５ｂからＣｒ(III)２−エ
チルヘキサノエート（０．００２モル／リットル）のｎ
−ヘプタン溶液を１００リットル／時間の供給速度で連
続的に供給した。溶媒供給ノズル６からｎ−ヘプタンを
３０ｍ3／時間の供給速度で連続的に供給した。反応器
内温度を１２０℃に保ち、エチレンを全圧が７０ｋｇ／
ｃｍ2となるようにエチレン供給ノズル４よりエチレン
を連続的に供給して、エチレンの低重合反応を行わせ
た。反応器からは、内容液が１０ｍ3になるように反応
生成物取り出し口７より反応液を抜き出した。抜き出し
た反応液は脱ガス槽に導入し、常圧まで脱ガスした後、
液成分、ガス成分をガスクロマトグラフで分析し、触媒
効率（ＣＥ）を求めた。<Example 1> Two catalyst supply nozzles 5a and 5b having an inner diameter of 28mm and having a diameter of 10mm in the horizontal direction were provided at five locations below the surface of the reaction solution with five vertically-injected blowing ports having a diameter of 10mm. Inner diameter 28 with 5 inlets
The reaction was carried out using the reaction apparatus shown in FIG. 1 provided with an ethylene supply nozzle 4 and a solvent supply nozzle 6 mm. 2,5-dimethylpyrrole (0.006 mol / l), triethylaluminum (0.08 mol / l) and triethylaluminum (0.08 mol / l) were introduced from one catalyst supply nozzle 5a to a pressure-resistant reactor 1 having an internal volume of 20 m 3 equipped with a heating and cooling device. A mixed n-heptane solution of hexachloroethane (0.008 mol / liter) was continuously supplied at a supply rate of 100 liter / hour. From the other catalyst supply nozzle 5b, n of Cr (III) 2-ethylhexanoate (0.002 mol / liter)
-The heptane solution was fed continuously at a feed rate of 100 l / h. N-Heptane was continuously supplied from the solvent supply nozzle 6 at a supply rate of 30 m 3 / hour. The temperature in the reactor was maintained at 120 ° C., and the total pressure of ethylene was 70 kg /
Ethylene was continuously supplied from the ethylene supply nozzle 4 so that the pressure became 2 cm 2, and a low polymerization reaction of ethylene was performed. From the reactor, the reaction liquid was withdrawn from the reaction product outlet 7 so that the content liquid became 10 m 3 . The extracted reaction solution is introduced into a degassing tank, degassed to normal pressure,
Liquid components and gas components were analyzed by gas chromatography to determine the catalyst efficiency (CE).
【００２８】＜実施例２＞触媒供給ノズル５ａから２，
５−ジメチルピロール（０．０３モル／リットル）、ト
リエチルアルミニウム（０．４モル／リットル）および
ヘキサクロロエタン（０．０４モル／リットル）の混合
ｎ−ヘプタン溶液を２０リットル／時間の供給速度で連
続的に供給し、他方の触媒供給ノズル５ｂからＣｒ(II
I)２−エチルヘキサノエート（０．０２モル／リット
ル）のｎ−ヘプタン溶液を１０リットル／時間の供給速
度で連続的に供給した以外は実施例１と同様に反応を行
った。 ＜実施例３＞２本の触媒供給ノズル５ａ、５ｂの吹き込
み口を３ヶ所とした以外は実施例１と同様に反応を行っ
た。 ＜比較例１＞触媒供給ノズル５ｂからＣｒ(III)２−エ
チルヘキサノエート（２モル／リットル）のｎ−ヘプタ
ン溶液を０．１リットル／時間の供給速度で連続的に供
給した以外は実施例１と同様に反応を行った。 ＜比較例２＞触媒供給ノズル５ａから２，５−ジメチル
ピロール（０．６モル／リットル）、トリエチルアルミ
ニウム（８モル／リットル）およびヘキサクロロエタン
（０．８モル／リットル）の混合ｎ−ヘプタン溶液を１
リットル／時間の供給速度で連続的に供給した以外は実
施例１と同様に反応を行った。 ＜比較例３＞触媒供給ノズル５ａの吹き込み口を横方向
にした以外は実施例１と同様に反応を行った。 ＜比較例４＞２本の触媒供給ノズル５ａ、５ｂの吹き込
み口およびエチレン供給ノズル４を１ヶ所にした以外は
実施例１と同様に反応を行った。実施例１〜３の反応条
件および触媒効率（ＣＥ）を表１に、比較例１〜４の反
応条件および触媒効率を表２に示す。<Embodiment 2> The catalyst supply nozzles 5a to 5
Continuous mixed n-heptane solution of 5-dimethylpyrrole (0.03 mol / l), triethylaluminum (0.4 mol / l) and hexachloroethane (0.04 mol / l) at a feed rate of 20 l / h From the other catalyst supply nozzle 5b.
I) The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that an n-heptane solution of 2-ethylhexanoate (0.02 mol / L) was continuously supplied at a supply rate of 10 L / hour. <Example 3> A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the two catalyst supply nozzles 5a and 5b had three blowing ports. <Comparative Example 1> The operation was performed except that a solution of n-heptane of Cr (III) 2-ethylhexanoate (2 mol / l) was continuously supplied at a supply rate of 0.1 liter / hour from the catalyst supply nozzle 5b. The reaction was carried out as in Example 1. <Comparative Example 2> A mixed n-heptane solution of 2,5-dimethylpyrrole (0.6 mol / l), triethylaluminum (8 mol / l) and hexachloroethane (0.8 mol / l) from the catalyst supply nozzle 5a. 1
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solution was continuously supplied at a supply rate of liter / hour. <Comparative Example 3> A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the blowing port of the catalyst supply nozzle 5a was set in the horizontal direction. <Comparative Example 4> A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the blowing ports of the two catalyst supply nozzles 5a and 5b and the ethylene supply nozzle 4 were provided at one place. Table 1 shows the reaction conditions and catalyst efficiency (CE) of Examples 1 to 3, and Table 2 shows the reaction conditions and catalyst efficiency of Comparative Examples 1 to 4.
【００２９】[0029]
【表１】 注）ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム、ＤＭＰ：２，５−ジメチルピロール ＲＸ：ヘキサクロロエタン、Ｃｒ塩：Ｃｒ(III)２−エチルヘキサノエート[Table 1] Note) TEA: triethylaluminum, DMP: 2,5-dimethylpyrrole RX: hexachloroethane, Cr salt: Cr (III) 2-ethylhexanoate
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明方法によれば、反応液中における
触媒成分が均一に分散し、かつ原料α−オレフィンとの
接触効率も高いので、高い触媒活性を維持して１−ヘキ
セン等のα−オレフィン低重合体を極めて高収率かつ高
選択率で製造することができる。According to the method of the present invention, the catalyst components in the reaction solution are uniformly dispersed and the contact efficiency with the starting α-olefin is high, so that a high catalytic activity can be maintained and the α-olefin such as 1-hexene can be maintained. -It is possible to produce olefin low polymers with very high yield and high selectivity.
【図１】 本発明で用いる反応装置の１例を示す概略図
である。FIG. 1 is a schematic view showing one example of a reaction apparatus used in the present invention.
１ 反応器 ２ 撹拌装置 ３ モーター ４ エチレン供給ノズル ５ａ 触媒供給ノズル ５ｂ 触媒供給ノズル ６ 溶媒供給ノズル ７ 反応生成物取り出し口 Reference Signs List 1 reactor 2 stirrer 3 motor 4 ethylene supply nozzle 5a catalyst supply nozzle 5b catalyst supply nozzle 6 solvent supply nozzle 7 reaction product outlet
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 50/00 Ｃ１０Ｇ 50/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C10G 50/00 C10G 50/00 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (5)
て、α−オレフィンの低重合反応によりα−オレフィン
低重合体を連続的に製造するにおいて、α−オレフィ
ン、溶媒および触媒を反応帯域に供給するに際し、それ
ぞれの触媒成分を１モル／リットル以下の濃度で、複数
個の吹き込み口を有する触媒供給ノズルから反応帯域へ
連続的に供給することを特徴とするα−オレフィン低重
合体の製造方法。1. A method for continuously producing an α-olefin low polymer by a low polymerization reaction of an α-olefin using a chromium-based catalyst comprising a plurality of components, wherein an α-olefin, a solvent and a catalyst are added to a reaction zone. Wherein the catalyst component is continuously supplied to the reaction zone at a concentration of 1 mol / liter or less from a catalyst supply nozzle having a plurality of blowing ports. Method.
（ａ）、アミン、アミドおよびイミドからなる群から選
ばれた窒素含有化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化
合物（ｃ）およびハロゲン含有化合物（ｄ）の触媒成分
を組み合わせたものである請求項１に記載のα−オレフ
ィン低重合体の製造方法。2. A chromium-based catalyst comprising at least a chromium compound (a), a nitrogen-containing compound (b) selected from the group consisting of amines, amides and imides, an alkylaluminum compound (c) and a halogen-containing compound (d). The method for producing an α-olefin low polymer according to claim 1, wherein the components are combined.
口を上下方向に有する触媒供給ノズルから反応帯域へ連
続的に供給する請求項１または２に記載のα−オレフィ
ン低重合体の製造方法。3. The method for producing an α-olefin low polymer according to claim 1, wherein each of the catalyst components is continuously supplied to a reaction zone from a catalyst supply nozzle having a plurality of blow ports in a vertical direction.
を横方向に有するα−オレフィン供給ノズルから反応帯
域に連続供給する請求項１〜３に記載のα−オレフィン
低重合体の製造方法。4. The method for producing an α-olefin low polymer according to claim 1, wherein the α-olefin is continuously supplied to the reaction zone from an α-olefin supply nozzle having a plurality of blowing ports in a lateral direction.
レンであり、主生成物が１−ヘキセンである請求項１〜
４に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the α-olefin fed to the reaction zone is ethylene, and the main product is 1-hexene.
5. The method for producing an α-olefin low polymer according to item 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22920697A JPH1160626A (en) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | Preparation of alpha-olefin oligomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22920697A JPH1160626A (en) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | Preparation of alpha-olefin oligomer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160626A true JPH1160626A (en) | 1999-03-02 |
Family
ID=16888490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22920697A Pending JPH1160626A (en) | 1997-08-26 | 1997-08-26 | Preparation of alpha-olefin oligomer |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1160626A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004504282A (en) * | 2000-07-18 | 2004-02-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method for producing α-olefins |
| US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
-
1997
- 1997-08-26 JP JP22920697A patent/JPH1160626A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004504282A (en) * | 2000-07-18 | 2004-02-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Method for producing α-olefins |
| US8993822B2 (en) | 2004-02-20 | 2015-03-31 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
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