JPH1160531A - 脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法およびそれに用いる触媒 - Google Patents
脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法およびそれに用いる触媒Info
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- JPH1160531A JPH1160531A JP9223402A JP22340297A JPH1160531A JP H1160531 A JPH1160531 A JP H1160531A JP 9223402 A JP9223402 A JP 9223402A JP 22340297 A JP22340297 A JP 22340297A JP H1160531 A JPH1160531 A JP H1160531A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 少なくとも一つの二重結合を有する脂環式炭
化水素と多価アルコールとを触媒の存在下反応させ、相
当する脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を、生産
性良く高選択率かつ高収率に製造する方法、およびそれ
に用いる触媒を提供する。 【解決手段】 触媒として結晶性メタロシリケートを用
いることに関する。
化水素と多価アルコールとを触媒の存在下反応させ、相
当する脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を、生産
性良く高選択率かつ高収率に製造する方法、およびそれ
に用いる触媒を提供する。 【解決手段】 触媒として結晶性メタロシリケートを用
いることに関する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも1つの
二重結合を有する脂環式炭化水素の多価アルコール付加
体の製造方法およびそれに用いる触媒に関する。
二重結合を有する脂環式炭化水素の多価アルコール付加
体の製造方法およびそれに用いる触媒に関する。
【0002】前記脂環式炭化水素の多価アルコール付加
体は、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の改質剤等
として工業的に有用である。
体は、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の改質剤等
として工業的に有用である。
【0003】
【従来の技術】従来、少なくとも1つの二重結合を有す
る脂環式炭化水素と多価アルコールとを反応させて該脂
環式炭化水素の多価アルコール付加体を製造する方法に
関しては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、三弗化ホウ
素ジエーテル錯体、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂など
の各種触媒が提案されている。
る脂環式炭化水素と多価アルコールとを反応させて該脂
環式炭化水素の多価アルコール付加体を製造する方法に
関しては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、三弗化ホウ
素ジエーテル錯体、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂など
の各種触媒が提案されている。
【0004】例えば、ジャーナル.オブ.ジ.ケミカ
ル.ソサイエティ(J.Amer.Chem.Soc)、
第68巻8号(1946年)によれば、強鉱酸触媒また
はルイス酸触媒のような均一系強酸触媒存在下に、多価
アルコールと少なくとも1つの二重結合を有する脂環式
炭化水素としてジシクロペンタジエンとを反応させ、ジ
シクロペンタジエンのポリオールモノエーテルを製造す
る方法を開示している。
ル.ソサイエティ(J.Amer.Chem.Soc)、
第68巻8号(1946年)によれば、強鉱酸触媒また
はルイス酸触媒のような均一系強酸触媒存在下に、多価
アルコールと少なくとも1つの二重結合を有する脂環式
炭化水素としてジシクロペンタジエンとを反応させ、ジ
シクロペンタジエンのポリオールモノエーテルを製造す
る方法を開示している。
【0005】同様に、米国特許第4097677号に
は、触媒として三弗化ホウ素ジエーテル錯体の存在下、
ジシクロペンタジエンとエチレングリコールとを反応さ
せ、エチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテ
ルを製造する方法が開示されている。
は、触媒として三弗化ホウ素ジエーテル錯体の存在下、
ジシクロペンタジエンとエチレングリコールとを反応さ
せ、エチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテ
ルを製造する方法が開示されている。
【0006】また、ドイツ国特許第2833597号に
は、触媒として3.5当量%のスルホン酸を含むイオン
交換樹脂を用い、1モルのジシクロペンタジエンと1.
3モルのエチレングリコールを反応させて、収率89%
のエチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル
を製造する方法が提案されている。
は、触媒として3.5当量%のスルホン酸を含むイオン
交換樹脂を用い、1モルのジシクロペンタジエンと1.
3モルのエチレングリコールを反応させて、収率89%
のエチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル
を製造する方法が提案されている。
【0007】さらに、特公昭57−56436号公報に
は、触媒としてヘテロポリ酸またはその酸性塩を用い、
ジシクロペンタジエンとエチレングリコールとを反応さ
せて、エチレングリコールモノジシクロペンテニルエー
テルを製造する方法が提案されている。しかしながら上
記従来の方法の中で、強鉱酸触媒またはルイス酸触媒の
ような均一系の酸触媒を用いた場合には、装置の腐食が
著しく、かつ反応生成液の触媒除去のために行う中和、
洗浄操作の際に多量の排水が生じ、多額の処理費用が必
要になるなどの欠点がある。
は、触媒としてヘテロポリ酸またはその酸性塩を用い、
ジシクロペンタジエンとエチレングリコールとを反応さ
せて、エチレングリコールモノジシクロペンテニルエー
テルを製造する方法が提案されている。しかしながら上
記従来の方法の中で、強鉱酸触媒またはルイス酸触媒の
ような均一系の酸触媒を用いた場合には、装置の腐食が
著しく、かつ反応生成液の触媒除去のために行う中和、
洗浄操作の際に多量の排水が生じ、多額の処理費用が必
要になるなどの欠点がある。
【0008】イオン交換樹脂やヘテロポリ酸またはその
酸性塩等の固体触媒を用いた場合には、反応生成液と触
媒の分離が容易で、均一系に比べ装置の腐食が少ないと
いう点では改良されている。
酸性塩等の固体触媒を用いた場合には、反応生成液と触
媒の分離が容易で、均一系に比べ装置の腐食が少ないと
いう点では改良されている。
【0009】しかしながら、イオン交換樹脂を触媒とし
て用いた場合には、原料となる少なくとも1つの二重結
合を有する脂環式炭化水素が該触媒上で重合を起こし、
選択率の低下や触媒寿命が短いという問題点がある。
て用いた場合には、原料となる少なくとも1つの二重結
合を有する脂環式炭化水素が該触媒上で重合を起こし、
選択率の低下や触媒寿命が短いという問題点がある。
【0010】また、ヘテロポリ酸を触媒として用いた場
合には、反応生成液を固体アルカリで中和しないと、工
業的に高収率で前記脂環式炭化水素の多価アルコール付
加体が得られないという問題点があった。
合には、反応生成液を固体アルカリで中和しないと、工
業的に高収率で前記脂環式炭化水素の多価アルコール付
加体が得られないという問題点があった。
【0011】さらに、いずれの従来技術においても、未
反応の多価アルコールの自己縮合が生じ、多価アルコー
ルの選択率が低下するという問題点があった。また、多
価アルコールの自己縮合物を除去するために蒸留塔を追
加するなど処置が必要で、製造コストがアップする問題
点があった。
反応の多価アルコールの自己縮合が生じ、多価アルコー
ルの選択率が低下するという問題点があった。また、多
価アルコールの自己縮合物を除去するために蒸留塔を追
加するなど処置が必要で、製造コストがアップする問題
点があった。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の有する問題点を解決するためになされたものであ
り、原料の多価アルコールの自己縮合が抑制され該アル
コールの選択率が十分高く、かつ反応速度が速く、高選
択率、高収率で該脂環式炭化水素の多価アルコール付加
体を工業的に有利に製造する方法およびそれに用いる触
媒を提供することにある。
術の有する問題点を解決するためになされたものであ
り、原料の多価アルコールの自己縮合が抑制され該アル
コールの選択率が十分高く、かつ反応速度が速く、高選
択率、高収率で該脂環式炭化水素の多価アルコール付加
体を工業的に有利に製造する方法およびそれに用いる触
媒を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、結晶性メタロシ
リケートを含む触媒を用いることにより、少なくとも1
つの二重結合を有する脂環式炭化水素と多価アルコール
との反応速度が速く、高選択率、高収率で該脂環式炭化
水素の多価アルコール付加体が製造でき、しかも未反応
の多価アルコールの自己縮合がほとんど起こらないこと
を見出し、本発明を完成するに至った。
を解決するため鋭意検討を行った結果、結晶性メタロシ
リケートを含む触媒を用いることにより、少なくとも1
つの二重結合を有する脂環式炭化水素と多価アルコール
との反応速度が速く、高選択率、高収率で該脂環式炭化
水素の多価アルコール付加体が製造でき、しかも未反応
の多価アルコールの自己縮合がほとんど起こらないこと
を見出し、本発明を完成するに至った。
【0014】すなわち本発明は、少なくとも一つの二重
結合を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとを触媒
の存在下に反応させて該脂環式炭化水素の多価アルコー
ル付加体を製造する方法であって、前記触媒が、結晶性
メタロシリケートを含有する触媒であることを特徴とす
る脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法に
関する。
結合を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとを触媒
の存在下に反応させて該脂環式炭化水素の多価アルコー
ル付加体を製造する方法であって、前記触媒が、結晶性
メタロシリケートを含有する触媒であることを特徴とす
る脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法に
関する。
【0015】また本発明の他の発明は、少なくとも一つ
の二重結合を有する脂環式炭化水素と多価アルコールと
を反応させて該脂環式炭化水素の多価アルコール付加体
を製造する際に用いられる触媒であって、該触媒が結晶
性メタロシリケートを含有してなることを特徴とする触
媒に関する。
の二重結合を有する脂環式炭化水素と多価アルコールと
を反応させて該脂環式炭化水素の多価アルコール付加体
を製造する際に用いられる触媒であって、該触媒が結晶
性メタロシリケートを含有してなることを特徴とする触
媒に関する。
【0016】前記結晶性メタロシリケートは、結晶性メ
タロシリケート中のカチオンの全部または一部を水素イ
オンで置換した結晶性メタロシリケートが好ましい。
タロシリケート中のカチオンの全部または一部を水素イ
オンで置換した結晶性メタロシリケートが好ましい。
【0017】また前記結晶性メタロシリケートは、BE
A型メタロシリケートおよびペンタシル型メタロシリケ
ートからなる群より選ばれる少なくとも1種の結晶性メ
タロシリケートが好ましい。
A型メタロシリケートおよびペンタシル型メタロシリケ
ートからなる群より選ばれる少なくとも1種の結晶性メ
タロシリケートが好ましい。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明において用いられる結晶性
メタロシリケートとは、国際ゼオライト学会構造委員会
の命名によるIUPACコードにより分類された結晶構
造を有する結晶性メタロシリケートのことを意味する。
例えば、BEA型、MFI型、MEL型、MTW型、F
AU型、MOR型、MTW型、LTL型などが存在する
ことが知られている。
メタロシリケートとは、国際ゼオライト学会構造委員会
の命名によるIUPACコードにより分類された結晶構
造を有する結晶性メタロシリケートのことを意味する。
例えば、BEA型、MFI型、MEL型、MTW型、F
AU型、MOR型、MTW型、LTL型などが存在する
ことが知られている。
【0019】本発明において用いられるBEA型メタロ
シリケートとは、一般にベータ型メタロシリケート、ゼ
オライトベータとも呼ばれており、BEA型構造を持つ
結晶性アルミノケイ酸塩がBEA型アルミノシリケート
で、骨格中のAl原子の代わりに他の金属元素が置換さ
れたものも知られている。他方、ペンタシル型メタロシ
リケートとは、MFI型、MEL型、または、MFI型
とMEL型の混相構造を持つメタロシリケートを指し、
MFI型の構造を取る結晶性アルミノケイ酸塩がZSM
−5、MEL型の構造のものがZSM−11である。ま
た、BEA型メタロシリケートと同様に骨格中のAl原
子の代わりに他の金属元素が置換されたものも存在す
る。このBEA型メタロシリケートやペンタシル型メタ
ロシリケートの骨格中のAl原子が、他の金属元素に置
換される具体例としては、B、Ga、In、Ge、S
n、P、As、Sb、Sc、Y、La、Ti、Zr、
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti
などが挙げられ、これらは単独でもよく2種以上の混合
物でもよい。
シリケートとは、一般にベータ型メタロシリケート、ゼ
オライトベータとも呼ばれており、BEA型構造を持つ
結晶性アルミノケイ酸塩がBEA型アルミノシリケート
で、骨格中のAl原子の代わりに他の金属元素が置換さ
れたものも知られている。他方、ペンタシル型メタロシ
リケートとは、MFI型、MEL型、または、MFI型
とMEL型の混相構造を持つメタロシリケートを指し、
MFI型の構造を取る結晶性アルミノケイ酸塩がZSM
−5、MEL型の構造のものがZSM−11である。ま
た、BEA型メタロシリケートと同様に骨格中のAl原
子の代わりに他の金属元素が置換されたものも存在す
る。このBEA型メタロシリケートやペンタシル型メタ
ロシリケートの骨格中のAl原子が、他の金属元素に置
換される具体例としては、B、Ga、In、Ge、S
n、P、As、Sb、Sc、Y、La、Ti、Zr、
V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ti
などが挙げられ、これらは単独でもよく2種以上の混合
物でもよい。
【0020】触媒活性および合成や入手のし易さの面か
ら、本反応に好適な結晶性メタロシリケートとしては、
BEA型アルミノシリケート、BEA型フェロシリケー
ト、BEA型ボロシリケート、BEA型ガロシリケー
ト、BEA型チタノシリケート等のBEA型メタロシリ
ケート;ZSM−5、ZSM−11、MFI型フェロシ
リケート、MFI型ボロシリケート、MFI型ガロシリ
ケート、MFI型チタノシリケート(TS−1)等のペ
ンタシル型メタロシリケートが好ましいが、その中でも
BEA型アルミノシリケートとZSM−5が好適で、B
EA型アルミノシリケートは、とりわけ優れている。
ら、本反応に好適な結晶性メタロシリケートとしては、
BEA型アルミノシリケート、BEA型フェロシリケー
ト、BEA型ボロシリケート、BEA型ガロシリケー
ト、BEA型チタノシリケート等のBEA型メタロシリ
ケート;ZSM−5、ZSM−11、MFI型フェロシ
リケート、MFI型ボロシリケート、MFI型ガロシリ
ケート、MFI型チタノシリケート(TS−1)等のペ
ンタシル型メタロシリケートが好ましいが、その中でも
BEA型アルミノシリケートとZSM−5が好適で、B
EA型アルミノシリケートは、とりわけ優れている。
【0021】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原
子の原子比が5以上1500以下、特に10以上500
以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対する
ケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりする
と、触媒活性が低いため好ましくない。
リケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原
子の原子比が5以上1500以下、特に10以上500
以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対する
ケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりする
と、触媒活性が低いため好ましくない。
【0022】これらの結晶性メタロシリケートの多くは
結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有するが、こ
れらカチオンの具体例として、H+、Li+、Na+、R
b+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、S
c3+、Y3+、La3+、R4N+、R4P+(RはHまたはア
ルキル基)などを挙げることができる。中でもカチオン
の全部または一部を水素イオンで置換したものが本発明
の触媒として好適である。
結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有するが、こ
れらカチオンの具体例として、H+、Li+、Na+、R
b+、Cs+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、S
c3+、Y3+、La3+、R4N+、R4P+(RはHまたはア
ルキル基)などを挙げることができる。中でもカチオン
の全部または一部を水素イオンで置換したものが本発明
の触媒として好適である。
【0023】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成
法により合成することができる。具体的にはZEOLI
TES、Vol.8,P46(1988年)などに記載
されている方法により合成できる。結晶性メタロシリケ
ートは、例えば、シリカ源と、メタル源と、テトラエチ
ルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩からなる組成
物を約100〜150℃の温度で結晶が形成されるまで
加熱し、その後固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した
後、350〜600℃にて焼成することにより合成する
ことができる。原料や合成条件を適宜調節することによ
り各種結晶性メタロシリケートを得ることができる。
リケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成
法により合成することができる。具体的にはZEOLI
TES、Vol.8,P46(1988年)などに記載
されている方法により合成できる。結晶性メタロシリケ
ートは、例えば、シリカ源と、メタル源と、テトラエチ
ルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩からなる組成
物を約100〜150℃の温度で結晶が形成されるまで
加熱し、その後固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した
後、350〜600℃にて焼成することにより合成する
ことができる。原料や合成条件を適宜調節することによ
り各種結晶性メタロシリケートを得ることができる。
【0024】前記シリカ源としては、水ガラス、シリカ
ゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることが
できる。前記メタル源としては、種々の無機または有機
の金属化合物を使用することができる。それら金属化合
物の好適例としては、金属の硫酸塩、金属の硝酸塩、金
属のアルカリ金属塩などの金属塩類;金属の塩化物、金
属の臭化物などの金属ハロゲン化物類;金属の酸化物
類;金属アルコキシドなどの有機金属化合物類などが挙
げられる。得られた結晶性メタロシリケートは必要によ
り、目的のカチオン体にイオン交換することができる。
例えばH+型のカチオン体は、結晶性メタロシリケート
をHCl、NH4Cl、NH3等の水溶液中で混合撹拌
し、カチオン種をH+型またはNH4 +型に交換し、次い
で固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、350〜
600℃にて焼成することにより調製することができ
る。H+以外のカチオン体は、目的とするカチオンを含
む水溶液を用いて同様の操作を行うことにより、調製す
ることができる。
ゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることが
できる。前記メタル源としては、種々の無機または有機
の金属化合物を使用することができる。それら金属化合
物の好適例としては、金属の硫酸塩、金属の硝酸塩、金
属のアルカリ金属塩などの金属塩類;金属の塩化物、金
属の臭化物などの金属ハロゲン化物類;金属の酸化物
類;金属アルコキシドなどの有機金属化合物類などが挙
げられる。得られた結晶性メタロシリケートは必要によ
り、目的のカチオン体にイオン交換することができる。
例えばH+型のカチオン体は、結晶性メタロシリケート
をHCl、NH4Cl、NH3等の水溶液中で混合撹拌
し、カチオン種をH+型またはNH4 +型に交換し、次い
で固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、350〜
600℃にて焼成することにより調製することができ
る。H+以外のカチオン体は、目的とするカチオンを含
む水溶液を用いて同様の操作を行うことにより、調製す
ることができる。
【0025】本発明において、結晶性メタロシリケート
は少なくとも一つの二重結合を有する脂環式炭化水素と
多価アルコールとを反応させる際の触媒として用いられ
るが、単独で用いてもよいし、他の触媒、例えば硫酸や
リン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂などの公知の触
媒と併用してもかまわない。
は少なくとも一つの二重結合を有する脂環式炭化水素と
多価アルコールとを反応させる際の触媒として用いられ
るが、単独で用いてもよいし、他の触媒、例えば硫酸や
リン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂などの公知の触
媒と併用してもかまわない。
【0026】本発明において、触媒の使用される形態は
いかなるものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有
する成形体等が使用できる。また成形体を用いる場合に
は、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、
チタニア等を使用することもできる。
いかなるものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有
する成形体等が使用できる。また成形体を用いる場合に
は、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、
チタニア等を使用することもできる。
【0027】本発明において、反応原料として用いられ
る少なくとも1つの二重結合を有する脂環式炭化水素と
しては、好ましくは炭素数5以上12以下の環状オレフ
ィンが有効である。具体的には、例えばシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロオクテン、1,3−シクロ
ヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、ビシクロ
[2.2.2]オクタ−2−エン、ジシクロペンタジエ
ン、アルファーピネン、リモネン、カンフェン、ノルボ
ルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプター2エン)、ノル
ボルナジエンなどが挙げられ、特にジシクロペンタジエ
ンの様な多環式の環状オレフィンの場合に有効である。
もちろん種類の異なる脂環式炭化水素の2種以上を併用
することもできる。
る少なくとも1つの二重結合を有する脂環式炭化水素と
しては、好ましくは炭素数5以上12以下の環状オレフ
ィンが有効である。具体的には、例えばシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロオクテン、1,3−シクロ
ヘキサジエン、1,4−シクロヘキサジエン、ビシクロ
[2.2.2]オクタ−2−エン、ジシクロペンタジエ
ン、アルファーピネン、リモネン、カンフェン、ノルボ
ルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプター2エン)、ノル
ボルナジエンなどが挙げられ、特にジシクロペンタジエ
ンの様な多環式の環状オレフィンの場合に有効である。
もちろん種類の異なる脂環式炭化水素の2種以上を併用
することもできる。
【0028】本発明において、反応原料として用いられ
る多価アルコールとしては、特に制限はないが、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,3−プロパンジオール、1,6−
ヘキサンジオール等の直鎖ジオール類;グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリ
オール類;1,2−プロピレングリコール、1,3−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の分枝鎖
のジオール類;ペンタエリトリトール等のテトラオール
類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のオ
リゴマー類が挙げられ、特に直鎖ジオール類が好適であ
る。
る多価アルコールとしては、特に制限はないが、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,3−プロパンジオール、1,6−
ヘキサンジオール等の直鎖ジオール類;グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリ
オール類;1,2−プロピレングリコール、1,3−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の分枝鎖
のジオール類;ペンタエリトリトール等のテトラオール
類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のオ
リゴマー類が挙げられ、特に直鎖ジオール類が好適であ
る。
【0029】本発明で製造される脂環式炭化水素の多価
アルコール付加体としては、前記脂環式炭化水素に前記
多価アルコールが付加した化合物であり、脂環式炭化水
素に対する多価アルコールの付加モル数、及び多価アル
コールに対する脂環式炭化水素の付加モル数は、モノ、
ジ、ポリ体等、脂環式炭化水素の二重結合の数、多価ア
ルコールのヒドロキシ基に対応して、いかなるものも製
造することが出来る。特に、脂環式炭化水素1モルに多
価アルコール1モルが付加したモノエーテルの製造に好
適に用いられる。
アルコール付加体としては、前記脂環式炭化水素に前記
多価アルコールが付加した化合物であり、脂環式炭化水
素に対する多価アルコールの付加モル数、及び多価アル
コールに対する脂環式炭化水素の付加モル数は、モノ、
ジ、ポリ体等、脂環式炭化水素の二重結合の数、多価ア
ルコールのヒドロキシ基に対応して、いかなるものも製
造することが出来る。特に、脂環式炭化水素1モルに多
価アルコール1モルが付加したモノエーテルの製造に好
適に用いられる。
【0030】該脂環式炭化水素の多価アルコール付加体
は、工業的に有用な化合物であり、ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂等の改質剤等として広く使用されてい
る。
は、工業的に有用な化合物であり、ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂等の改質剤等として広く使用されてい
る。
【0031】特に本発明は、脂環式炭化水素としてジシ
クロペンタジエン、多価アルコールとしてエチレングリ
コールを用いて、エチレングリコールモノジシクロペン
テニルエーテルを製造する方法として有用である。また
本発明は、脂環式炭化水素としてシクロヘキセン、多価
アルコールとしてエチレングリコールを用いて、2−
(シクロヘキシルオキシ)エタノールを製造する方法と
して特に有用である。
クロペンタジエン、多価アルコールとしてエチレングリ
コールを用いて、エチレングリコールモノジシクロペン
テニルエーテルを製造する方法として有用である。また
本発明は、脂環式炭化水素としてシクロヘキセン、多価
アルコールとしてエチレングリコールを用いて、2−
(シクロヘキシルオキシ)エタノールを製造する方法と
して特に有用である。
【0032】本発明において、少なくとも1つの二重結
合を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとを反応さ
せて脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を製造する
反応は、溶媒の存在下、あるいは不存在下のいずれでも
行うことができる。
合を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとを反応さ
せて脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を製造する
反応は、溶媒の存在下、あるいは不存在下のいずれでも
行うことができる。
【0033】前記溶剤としては、ニトロメタン、ニトロ
エタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パ
ラフィン等の溶剤を用いることができる。
エタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パ
ラフィン等の溶剤を用いることができる。
【0034】本発明における少なくとも一つの二重結合
を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとの反応は、
回分式反応、流通式反応等、一般に用いられる方法で行
うことができ、特に限定されるものではない。反応の原
料である少なくとも一つの二重結合を有する脂環式炭化
水素と多価アルコールとのモル比は特に限定されない
が、少なくとも1つの二重結合を有する脂環式炭化水素
に対する多価アルコールのモル比として好ましくは0.
1〜30、より好ましくは0.5〜20が使用される。
さらに好ましくは、1〜10が使用される。
を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとの反応は、
回分式反応、流通式反応等、一般に用いられる方法で行
うことができ、特に限定されるものではない。反応の原
料である少なくとも一つの二重結合を有する脂環式炭化
水素と多価アルコールとのモル比は特に限定されない
が、少なくとも1つの二重結合を有する脂環式炭化水素
に対する多価アルコールのモル比として好ましくは0.
1〜30、より好ましくは0.5〜20が使用される。
さらに好ましくは、1〜10が使用される。
【0035】反応温度は50〜180℃が好ましく、よ
り好ましくは80〜160℃であり、反応圧力は減圧、
常圧または加圧下のいずれでもよいが、常圧〜20kg
/cm2の範囲が好ましい。
り好ましくは80〜160℃であり、反応圧力は減圧、
常圧または加圧下のいずれでもよいが、常圧〜20kg
/cm2の範囲が好ましい。
【0036】回分式反応器を用いる場合、反応器内に本
発明の触媒および原料を充填し、所定温度および所定圧
力下で撹拌を行うことにより、目的とする脂環式炭化水
素の多価アルコール付加体を含む混合物が得られる。
発明の触媒および原料を充填し、所定温度および所定圧
力下で撹拌を行うことにより、目的とする脂環式炭化水
素の多価アルコール付加体を含む混合物が得られる。
【0037】触媒の使用量は、特に限定されないが、原
料である少なくとも1つの二重結合を有する脂環式炭化
水素に対して0.1〜100重量%であることが好まし
く、より好ましくは0.5〜50重量%が使用される。
料である少なくとも1つの二重結合を有する脂環式炭化
水素に対して0.1〜100重量%であることが好まし
く、より好ましくは0.5〜50重量%が使用される。
【0038】反応時間は、反応温度、触媒量、原料組成
比などによって異なるが、0.5〜10時間、好ましく
は1〜8時間の範囲である。
比などによって異なるが、0.5〜10時間、好ましく
は1〜8時間の範囲である。
【0039】反応後、触媒は遠心分離、濾過、乾燥など
の方法によって分離し、次の反応に循環利用できる。触
媒を分離除去した反応液から、目的とする脂環式炭化水
素の多価アルコール付加体を抽出や蒸留によって回収す
ることができ、未反応の原料は次の反応に循環利用する
ことができる。
の方法によって分離し、次の反応に循環利用できる。触
媒を分離除去した反応液から、目的とする脂環式炭化水
素の多価アルコール付加体を抽出や蒸留によって回収す
ることができ、未反応の原料は次の反応に循環利用する
ことができる。
【0040】流通式反応器を用いる場合には、流動層
式、移動床式、固定床式及び撹拌槽式のいずれの方式で
も実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒
濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度
(LHSV)すなわち、流通する原料の体積流量を反応
器の体積で除した値、が0.01〜50hr-1、特に
0.1〜20hr-1の範囲であることが好ましい。
式、移動床式、固定床式及び撹拌槽式のいずれの方式で
も実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒
濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度
(LHSV)すなわち、流通する原料の体積流量を反応
器の体積で除した値、が0.01〜50hr-1、特に
0.1〜20hr-1の範囲であることが好ましい。
【0041】反応終了後、回分式反応と同様の操作によ
り、目的の脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を回
収することができる。
り、目的の脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を回
収することができる。
【0042】また、原料となる少なくとも一つの二重結
合を有する脂環式炭化水素が触媒上で重合を起すなどし
て活性が低下したとしても、該結晶性メタロシリケート
触媒はイオン交換樹脂よりも耐熱性が高いため、取り出
した触媒を空気中で、例えば400℃〜700℃で焼成
することによりもとの活性に戻し、再利用することがで
きる。
合を有する脂環式炭化水素が触媒上で重合を起すなどし
て活性が低下したとしても、該結晶性メタロシリケート
触媒はイオン交換樹脂よりも耐熱性が高いため、取り出
した触媒を空気中で、例えば400℃〜700℃で焼成
することによりもとの活性に戻し、再利用することがで
きる。
【0043】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一
態様であり、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。
さらに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一
態様であり、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。
【0044】なお、実施例中、生成物及び不純物の収率
は、以下の式に従って算出したものである。
は、以下の式に従って算出したものである。
【0045】・脂環式炭化水素の多価アルコール付加体
の収率(モル%)=(生成した脂環式炭化水素の多価ア
ルコール付加体のモル数/供給した少なくとも一つの二
重結合を有する脂環式炭化水素のモル数)×100 ・多価アルコールの自己縮合物の収率(モル%)=
((生成した多価アルコールの自己縮合物のモル数)×
(縮合率)/供給した多価アルコールのモル数)×10
0 実施例1 ジシクロペンタジエン16.22g(0.123モ
ル)、エチレングリコール76.16g(1.227モ
ル)、触媒としてBEA型ゼオライト(商品名:VAL
FOR CP 811BL−25、PQ社製)7.62
gをステンレス製の250mlオートクレーブに仕込ん
だ。
の収率(モル%)=(生成した脂環式炭化水素の多価ア
ルコール付加体のモル数/供給した少なくとも一つの二
重結合を有する脂環式炭化水素のモル数)×100 ・多価アルコールの自己縮合物の収率(モル%)=
((生成した多価アルコールの自己縮合物のモル数)×
(縮合率)/供給した多価アルコールのモル数)×10
0 実施例1 ジシクロペンタジエン16.22g(0.123モ
ル)、エチレングリコール76.16g(1.227モ
ル)、触媒としてBEA型ゼオライト(商品名:VAL
FOR CP 811BL−25、PQ社製)7.62
gをステンレス製の250mlオートクレーブに仕込ん
だ。
【0046】次いで、オートクレーブ内を窒素で置換し
た後、常圧で密閉にし、400rpmで撹拌しながら1
60℃まで昇温した。昇温後、2時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成したエチレングリコールモノジシクロペンテニルエー
テルが含まれており、その収率は91.0%であった。
反応液中には、原料および生成物であるエチレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテル他には、不純物と
してジエチレングリコールが検出され、その収率は0.
30%であった。
た後、常圧で密閉にし、400rpmで撹拌しながら1
60℃まで昇温した。昇温後、2時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成したエチレングリコールモノジシクロペンテニルエー
テルが含まれており、その収率は91.0%であった。
反応液中には、原料および生成物であるエチレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテル他には、不純物と
してジエチレングリコールが検出され、その収率は0.
30%であった。
【0047】実施例2 ジシクロペンタジエン16.22g(0.123モ
ル)、エチレングリコール76.16g(1.227モ
ル)、触媒として、実施例1で用いた触媒と同じBEA
型ゼオライト7.62gをガラス製の250ml三つ口
フラスコに仕込んだ。
ル)、エチレングリコール76.16g(1.227モ
ル)、触媒として、実施例1で用いた触媒と同じBEA
型ゼオライト7.62gをガラス製の250ml三つ口
フラスコに仕込んだ。
【0048】次いで、三つ口フラスコを窒素気流下40
0rpmで撹拌しながら120℃まで昇温した。昇温
後、4時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は89.5%であった。反応液中には、原料および
生成物であるエチレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテル他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は0.25%であった。
0rpmで撹拌しながら120℃まで昇温した。昇温
後、4時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は89.5%であった。反応液中には、原料および
生成物であるエチレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテル他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は0.25%であった。
【0049】実施例3 無水硫酸アルミニウム1.61g、濃硫酸4.62g、
テトラプロピルアンモニウムブロマイド6.95g、お
よび塩化ナトリウム16.4gを蒸留水94.6gに溶
解させ、水ガラス(JIS3号)55.6gを蒸留水6
9.3gに溶解させた水溶液に滴下してゲルを得た。こ
のゲルをオートクレーブに移し、攪拌下、120℃で7
2時間加熱後、更に160℃まで昇温し5時間加熱する
水熱合成法により固形物を得た。この固形物を洗浄後、
空気中550℃で焼成したのち、塩化アンモニウム水溶
液でイオン交換を行い、空気中400℃で焼成してSi
/Al=26のH型ZSM−5を調製した。(触媒講座
別巻触媒実験ハンドブック(触媒学会編 講談社サイエ
ンティフィック)の28、29ページに準じた)。
テトラプロピルアンモニウムブロマイド6.95g、お
よび塩化ナトリウム16.4gを蒸留水94.6gに溶
解させ、水ガラス(JIS3号)55.6gを蒸留水6
9.3gに溶解させた水溶液に滴下してゲルを得た。こ
のゲルをオートクレーブに移し、攪拌下、120℃で7
2時間加熱後、更に160℃まで昇温し5時間加熱する
水熱合成法により固形物を得た。この固形物を洗浄後、
空気中550℃で焼成したのち、塩化アンモニウム水溶
液でイオン交換を行い、空気中400℃で焼成してSi
/Al=26のH型ZSM−5を調製した。(触媒講座
別巻触媒実験ハンドブック(触媒学会編 講談社サイエ
ンティフィック)の28、29ページに準じた)。
【0050】ジシクロペンタジエン16.22g(0.
123モル)、エチレングリコール76.16g(1.
227モル)、および触媒として上記で調製した「H型
ZSM−5」 7.62gをガラス製の250ml三つ
口フラスコに仕込んだ。
123モル)、エチレングリコール76.16g(1.
227モル)、および触媒として上記で調製した「H型
ZSM−5」 7.62gをガラス製の250ml三つ
口フラスコに仕込んだ。
【0051】次いで、三つ口フラスコを窒素気流下40
0rpmで撹拌しながら120℃まで昇温した。昇温
後、4時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は50.0%であった。反応液中には、原料および
生成物であるエチレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテル他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は0.24%であった。
0rpmで撹拌しながら120℃まで昇温した。昇温
後、4時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は50.0%であった。反応液中には、原料および
生成物であるエチレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテル他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は0.24%であった。
【0052】実施例4 テトラエチルシリケート655g(3.14mol)を
加水分解後、チタンテトラ−n−ブトキシド14.9g
(0.044mol)と0.3規定の4,4‘−トリメ
チレンビス(N−ベンジル−N−メチルピペリジン)2
水酸化物の水溶液58gを加え、1〜2時間攪拌しなが
ら90℃で加熱した。その後、このスラリーの溶媒を減
圧下加熱して除き、固形物を得る。この固形物をオート
クレーブに移し、0.3規定の4,4‘−トリメチレン
ビス(N−ベンジル−N−メチルピペリジン)2水酸化
物の水溶液1400g加え、135℃で12日間水熱合成
し、固形物を得た。得られた固形物を洗浄後、空気中5
50℃で焼成してSi/Ti=70のチタンBEA型ゼ
オライトを調製した。(特開平7−242649の実施
例に基づいて行った) ジシクロペンタジエン16.22g(0.123モ
ル)、エチレングリコール76.16g(1.227モ
ル)、触媒として上記で調製したゼオライト7.62g
を、ガラス製の250ml三つ口フラスコに仕込んだ。
加水分解後、チタンテトラ−n−ブトキシド14.9g
(0.044mol)と0.3規定の4,4‘−トリメ
チレンビス(N−ベンジル−N−メチルピペリジン)2
水酸化物の水溶液58gを加え、1〜2時間攪拌しなが
ら90℃で加熱した。その後、このスラリーの溶媒を減
圧下加熱して除き、固形物を得る。この固形物をオート
クレーブに移し、0.3規定の4,4‘−トリメチレン
ビス(N−ベンジル−N−メチルピペリジン)2水酸化
物の水溶液1400g加え、135℃で12日間水熱合成
し、固形物を得た。得られた固形物を洗浄後、空気中5
50℃で焼成してSi/Ti=70のチタンBEA型ゼ
オライトを調製した。(特開平7−242649の実施
例に基づいて行った) ジシクロペンタジエン16.22g(0.123モ
ル)、エチレングリコール76.16g(1.227モ
ル)、触媒として上記で調製したゼオライト7.62g
を、ガラス製の250ml三つ口フラスコに仕込んだ。
【0053】次いで、三つ口フラスコを窒素気流下40
0rpmで撹拌しながら120℃まで昇温した。昇温
後、4時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は50.5%であった。反応液中には、原料および
生成物であるエチレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテル他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は0.20%であった。
0rpmで撹拌しながら120℃まで昇温した。昇温
後、4時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は50.5%であった。反応液中には、原料および
生成物であるエチレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテル他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は0.20%であった。
【0054】実施例5 ジシクロペンタジエン16.22g(0.123モ
ル)、エチレングリコール76.16g(1.227モ
ル)、触媒として実施例4で調製されたSi/Ti=7
0のチタンBEA型ゼオライト7.62gをステンレス
製の250mlオートクレーブに仕込んだ。
ル)、エチレングリコール76.16g(1.227モ
ル)、触媒として実施例4で調製されたSi/Ti=7
0のチタンBEA型ゼオライト7.62gをステンレス
製の250mlオートクレーブに仕込んだ。
【0055】次いで、オートクレーブ内を窒素で置換し
た後、常圧で密閉にし、400rpmで撹拌しながら1
60℃まで昇温した。昇温後、2時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成したエチレングリコールモノジシクロペンテニルエー
テルが含まれており、その収率は65.0%であった。
反応液中には、原料および生成物であるエチレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテル他には、不純物と
してジエチレングリコールが検出され、その収率は0.
15%であった。
た後、常圧で密閉にし、400rpmで撹拌しながら1
60℃まで昇温した。昇温後、2時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成したエチレングリコールモノジシクロペンテニルエー
テルが含まれており、その収率は65.0%であった。
反応液中には、原料および生成物であるエチレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテル他には、不純物と
してジエチレングリコールが検出され、その収率は0.
15%であった。
【0056】実施例6 シクロヘキセン20.54g(0.250モル)、エチ
レングリコール77.59g(1.25モル)、触媒と
して、実施例1で用いた触媒と同じBEA型ゼオライト
7.76gをステンレス製の250mlオートクレーブ
に仕込んだ。
レングリコール77.59g(1.25モル)、触媒と
して、実施例1で用いた触媒と同じBEA型ゼオライト
7.76gをステンレス製の250mlオートクレーブ
に仕込んだ。
【0057】次いで、オートクレーブ内を窒素で置換し
た後、常圧で密閉にし、400rpmで撹拌しながら1
20℃まで昇温した。昇温後、4時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成した2−(シクロヘキシルオキシ)エタノールが含ま
れており、その収率は55.0%であった。反応液中に
は、原料および生成物である2−(シクロヘキシルオキ
シ)エタノールの他には、不純物としてジエチレングリ
コールが検出され、その収率は0.15%であった。
た後、常圧で密閉にし、400rpmで撹拌しながら1
20℃まで昇温した。昇温後、4時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成した2−(シクロヘキシルオキシ)エタノールが含ま
れており、その収率は55.0%であった。反応液中に
は、原料および生成物である2−(シクロヘキシルオキ
シ)エタノールの他には、不純物としてジエチレングリ
コールが検出され、その収率は0.15%であった。
【0058】実施例7 シクロヘキセン20.54g(0.250モル)、エチ
レングリコール77.59g(1.25モル)、触媒と
して、実施例3で用いた触媒と同じSi/Al=26の
「H型ZSM−5」 7.76gをステンレス製の25
0mlオートクレーブに仕込んだ。
レングリコール77.59g(1.25モル)、触媒と
して、実施例3で用いた触媒と同じSi/Al=26の
「H型ZSM−5」 7.76gをステンレス製の25
0mlオートクレーブに仕込んだ。
【0059】次いで、オートクレーブ内を窒素で置換し
た後、常圧で密閉にし、400rpmで撹拌しながら1
20℃まで昇温した。昇温後、4時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成した2−(シクロヘキシルオキシ)エタノールが含ま
れており、その収率は69.3%であった。反応液中に
は、原料および生成物である2−(シクロヘキシルオキ
シ)エタノールの他には、不純物としてジエチレングリ
コールが検出され、その収率は0.10%であった。
た後、常圧で密閉にし、400rpmで撹拌しながら1
20℃まで昇温した。昇温後、4時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成した2−(シクロヘキシルオキシ)エタノールが含ま
れており、その収率は69.3%であった。反応液中に
は、原料および生成物である2−(シクロヘキシルオキ
シ)エタノールの他には、不純物としてジエチレングリ
コールが検出され、その収率は0.10%であった。
【0060】実施例8 実施例1で得られた反応溶液をろ過することにより触媒
を回収した。次に回収した触媒を水洗した後、空気中1
20℃で乾燥し、500℃で4時間焼成した。焼成後の
触媒を実施例1に従って反応を行ったところ、生成した
エチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルが
含まれており、その収率は90.5%であった。反応液
中には、原料および生成物であるエチレングリコールモ
ノジシクロペンテニルエーテル他には、不純物としてジ
エチレングリコールが検出され、その収率は0.28%
であった。
を回収した。次に回収した触媒を水洗した後、空気中1
20℃で乾燥し、500℃で4時間焼成した。焼成後の
触媒を実施例1に従って反応を行ったところ、生成した
エチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルが
含まれており、その収率は90.5%であった。反応液
中には、原料および生成物であるエチレングリコールモ
ノジシクロペンテニルエーテル他には、不純物としてジ
エチレングリコールが検出され、その収率は0.28%
であった。
【0061】実施例9 実施例7で得られた反応溶液をろ過することにより触媒
を回収した。次に回収した触媒を水洗した後、空気中1
20℃で乾燥し、500℃で4時間焼成した。焼成後の
触媒を実施例7に従って反応を行ったところ、生成した
2−(シクロヘキシルオキシ)エタノールが含まれてお
り、その収率は68.5%であった。反応液中には、原
料および生成物である2−(シクロヘキシルオキシ)エ
タノールの他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は0.10%であった。
を回収した。次に回収した触媒を水洗した後、空気中1
20℃で乾燥し、500℃で4時間焼成した。焼成後の
触媒を実施例7に従って反応を行ったところ、生成した
2−(シクロヘキシルオキシ)エタノールが含まれてお
り、その収率は68.5%であった。反応液中には、原
料および生成物である2−(シクロヘキシルオキシ)エ
タノールの他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は0.10%であった。
【0062】比較例1 ジシクロペンタジエン16.22g(0.123モ
ル)、エチレングリコール76.16g(1.227モ
ル)、触媒としてシリカーアルミナ(日揮化学株式会社
製、N−6321HN)7.62gをガラス製の250
ml三つ口フラスコに仕込んだ。次いで、三つ口フラス
コを窒素気流下400rpmで撹拌しながら120℃ま
で昇温した。昇温後、4時間後反応を終了させた。反応
液をガスクロマトグラフで分析したところ、生成したエ
チレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルは確
認されなかった。
ル)、エチレングリコール76.16g(1.227モ
ル)、触媒としてシリカーアルミナ(日揮化学株式会社
製、N−6321HN)7.62gをガラス製の250
ml三つ口フラスコに仕込んだ。次いで、三つ口フラス
コを窒素気流下400rpmで撹拌しながら120℃ま
で昇温した。昇温後、4時間後反応を終了させた。反応
液をガスクロマトグラフで分析したところ、生成したエ
チレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルは確
認されなかった。
【0063】比較例2 ジシクロペンタジエン16.22g(0.123モ
ル)、エチレングリコール76.16g(1.227モ
ル)、触媒としてイオン交換樹脂(Amberlyst
15)7.62gをガラス製の250ml三つ口フラス
コに仕込んだ。
ル)、エチレングリコール76.16g(1.227モ
ル)、触媒としてイオン交換樹脂(Amberlyst
15)7.62gをガラス製の250ml三つ口フラス
コに仕込んだ。
【0064】次いで、三つ口フラスコを窒素気流下40
0rpmで撹拌しながら110℃まで昇温した。昇温
後、4時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は収率89.9%であった。反応液中には、原料お
よび生成物であるエチレングリコールモノジシクロペン
テニルエーテルの他に、不純物としてジエチレングリコ
ールが検出され、その収率は30.0%であった。
0rpmで撹拌しながら110℃まで昇温した。昇温
後、4時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は収率89.9%であった。反応液中には、原料お
よび生成物であるエチレングリコールモノジシクロペン
テニルエーテルの他に、不純物としてジエチレングリコ
ールが検出され、その収率は30.0%であった。
【0065】
【発明の効果】本発明は、触媒として結晶性メタロシリ
ケートを用いることにより、少なくとも1つの二重結合
を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとの反応速度
が速くなるとともに、高選択率でかつ高収率で、該脂環
式炭化水素の多価アルコール付加体を製造することがで
きる。
ケートを用いることにより、少なくとも1つの二重結合
を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとの反応速度
が速くなるとともに、高選択率でかつ高収率で、該脂環
式炭化水素の多価アルコール付加体を製造することがで
きる。
【0066】また、本発明に係る触媒は、原料となる少
なくとも1つの二重結合を有する脂環式炭化水素が触媒
上で重合を起すなどして触媒活性が低下したとしても、
空気中で焼成することにより、簡便に再利用することが
できる。
なくとも1つの二重結合を有する脂環式炭化水素が触媒
上で重合を起すなどして触媒活性が低下したとしても、
空気中で焼成することにより、簡便に再利用することが
できる。
Claims (4)
- 【請求項1】 少なくとも一つの二重結合を有する脂環
式炭化水素と多価アルコールとを触媒の存在下に反応さ
せて該脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を製造す
る方法であって、前記触媒が、結晶性メタロシリケート
を含有する触媒であることを特徴とする脂環式炭化水素
の多価アルコール付加体の製造方法。 - 【請求項2】 該結晶性メタロシリケートが、結晶性メ
タロシリケート中のカチオンの全部または一部を水素イ
オンで置換した結晶性メタロシリケートである請求項1
に記載の脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造
方法。 - 【請求項3】 該結晶性メタロシリケートが、BEA型
メタロシリケートおよびペンタシル型メタロシリケート
からなる群より選ばれる少なくとも1種のメタロシケー
トである請求項1または2に記載の脂環式炭化水素の多
価アルコール付加体の製造方法。 - 【請求項4】 少なくとも一つの2重結合を有する脂環
式炭化水素と多価アルコールとを反応させて該脂環式炭
化水素の多価アルコール付加体を製造する際に用いられ
る触媒であって、該触媒が、結晶性メタロシリケートを
含有してなることを特徴とする触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9223402A JPH1160531A (ja) | 1997-08-20 | 1997-08-20 | 脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法およびそれに用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9223402A JPH1160531A (ja) | 1997-08-20 | 1997-08-20 | 脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法およびそれに用いる触媒 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1160531A true JPH1160531A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=16797592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9223402A Pending JPH1160531A (ja) | 1997-08-20 | 1997-08-20 | 脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法およびそれに用いる触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1160531A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002187778A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Koei Chem Co Ltd | 耐水蒸気性を有するボロシリケート成型体 |
JP2004292358A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Nippon Zeon Co Ltd | シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法 |
-
1997
- 1997-08-20 JP JP9223402A patent/JPH1160531A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002187778A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Koei Chem Co Ltd | 耐水蒸気性を有するボロシリケート成型体 |
JP2004292358A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Nippon Zeon Co Ltd | シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040316 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070612 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080226 |