JPH1160531A - 脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法およびそれに用いる触媒 - Google Patents
脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法およびそれに用いる触媒Info
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- JPH1160531A JPH1160531A JP9223402A JP22340297A JPH1160531A JP H1160531 A JPH1160531 A JP H1160531A JP 9223402 A JP9223402 A JP 9223402A JP 22340297 A JP22340297 A JP 22340297A JP H1160531 A JPH1160531 A JP H1160531A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 少なくとも一つの二重結合を有する脂環式炭
化水素と多価アルコールとを触媒の存在下反応させ、相
当する脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を、生産
性良く高選択率かつ高収率に製造する方法、およびそれ
に用いる触媒を提供する。 【解決手段】 触媒として結晶性メタロシリケートを用
いることに関する。
化水素と多価アルコールとを触媒の存在下反応させ、相
当する脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を、生産
性良く高選択率かつ高収率に製造する方法、およびそれ
に用いる触媒を提供する。 【解決手段】 触媒として結晶性メタロシリケートを用
いることに関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも１つの
二重結合を有する脂環式炭化水素の多価アルコール付加
体の製造方法およびそれに用いる触媒に関する。
二重結合を有する脂環式炭化水素の多価アルコール付加
体の製造方法およびそれに用いる触媒に関する。
【０００２】前記脂環式炭化水素の多価アルコール付加
体は、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の改質剤等
として工業的に有用である。
体は、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の改質剤等
として工業的に有用である。
【０００３】
【従来の技術】従来、少なくとも１つの二重結合を有す
る脂環式炭化水素と多価アルコールとを反応させて該脂
環式炭化水素の多価アルコール付加体を製造する方法に
関しては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、三弗化ホウ
素ジエーテル錯体、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂など
の各種触媒が提案されている。
る脂環式炭化水素と多価アルコールとを反応させて該脂
環式炭化水素の多価アルコール付加体を製造する方法に
関しては、硫酸、パラトルエンスルホン酸、三弗化ホウ
素ジエーテル錯体、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂など
の各種触媒が提案されている。
【０００４】例えば、ジャーナル．オブ．ジ．ケミカ
ル．ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ）、
第６８巻８号（１９４６年）によれば、強鉱酸触媒また
はルイス酸触媒のような均一系強酸触媒存在下に、多価
アルコールと少なくとも１つの二重結合を有する脂環式
炭化水素としてジシクロペンタジエンとを反応させ、ジ
シクロペンタジエンのポリオールモノエーテルを製造す
る方法を開示している。
ル．ソサイエティ（Ｊ．Ａｍｅｒ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ）、
第６８巻８号（１９４６年）によれば、強鉱酸触媒また
はルイス酸触媒のような均一系強酸触媒存在下に、多価
アルコールと少なくとも１つの二重結合を有する脂環式
炭化水素としてジシクロペンタジエンとを反応させ、ジ
シクロペンタジエンのポリオールモノエーテルを製造す
る方法を開示している。
【０００５】同様に、米国特許第４０９７６７７号に
は、触媒として三弗化ホウ素ジエーテル錯体の存在下、
ジシクロペンタジエンとエチレングリコールとを反応さ
せ、エチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテ
ルを製造する方法が開示されている。
は、触媒として三弗化ホウ素ジエーテル錯体の存在下、
ジシクロペンタジエンとエチレングリコールとを反応さ
せ、エチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテ
ルを製造する方法が開示されている。
【０００６】また、ドイツ国特許第２８３３５９７号に
は、触媒として３．５当量％のスルホン酸を含むイオン
交換樹脂を用い、１モルのジシクロペンタジエンと１．
３モルのエチレングリコールを反応させて、収率８９％
のエチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル
を製造する方法が提案されている。
は、触媒として３．５当量％のスルホン酸を含むイオン
交換樹脂を用い、１モルのジシクロペンタジエンと１．
３モルのエチレングリコールを反応させて、収率８９％
のエチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテル
を製造する方法が提案されている。
【０００７】さらに、特公昭５７−５６４３６号公報に
は、触媒としてヘテロポリ酸またはその酸性塩を用い、
ジシクロペンタジエンとエチレングリコールとを反応さ
せて、エチレングリコールモノジシクロペンテニルエー
テルを製造する方法が提案されている。しかしながら上
記従来の方法の中で、強鉱酸触媒またはルイス酸触媒の
ような均一系の酸触媒を用いた場合には、装置の腐食が
著しく、かつ反応生成液の触媒除去のために行う中和、
洗浄操作の際に多量の排水が生じ、多額の処理費用が必
要になるなどの欠点がある。
は、触媒としてヘテロポリ酸またはその酸性塩を用い、
ジシクロペンタジエンとエチレングリコールとを反応さ
せて、エチレングリコールモノジシクロペンテニルエー
テルを製造する方法が提案されている。しかしながら上
記従来の方法の中で、強鉱酸触媒またはルイス酸触媒の
ような均一系の酸触媒を用いた場合には、装置の腐食が
著しく、かつ反応生成液の触媒除去のために行う中和、
洗浄操作の際に多量の排水が生じ、多額の処理費用が必
要になるなどの欠点がある。
【０００８】イオン交換樹脂やヘテロポリ酸またはその
酸性塩等の固体触媒を用いた場合には、反応生成液と触
媒の分離が容易で、均一系に比べ装置の腐食が少ないと
いう点では改良されている。
酸性塩等の固体触媒を用いた場合には、反応生成液と触
媒の分離が容易で、均一系に比べ装置の腐食が少ないと
いう点では改良されている。
【０００９】しかしながら、イオン交換樹脂を触媒とし
て用いた場合には、原料となる少なくとも１つの二重結
合を有する脂環式炭化水素が該触媒上で重合を起こし、
選択率の低下や触媒寿命が短いという問題点がある。
て用いた場合には、原料となる少なくとも１つの二重結
合を有する脂環式炭化水素が該触媒上で重合を起こし、
選択率の低下や触媒寿命が短いという問題点がある。
【００１０】また、ヘテロポリ酸を触媒として用いた場
合には、反応生成液を固体アルカリで中和しないと、工
業的に高収率で前記脂環式炭化水素の多価アルコール付
加体が得られないという問題点があった。
合には、反応生成液を固体アルカリで中和しないと、工
業的に高収率で前記脂環式炭化水素の多価アルコール付
加体が得られないという問題点があった。
【００１１】さらに、いずれの従来技術においても、未
反応の多価アルコールの自己縮合が生じ、多価アルコー
ルの選択率が低下するという問題点があった。また、多
価アルコールの自己縮合物を除去するために蒸留塔を追
加するなど処置が必要で、製造コストがアップする問題
点があった。
反応の多価アルコールの自己縮合が生じ、多価アルコー
ルの選択率が低下するという問題点があった。また、多
価アルコールの自己縮合物を除去するために蒸留塔を追
加するなど処置が必要で、製造コストがアップする問題
点があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の有する問題点を解決するためになされたものであ
り、原料の多価アルコールの自己縮合が抑制され該アル
コールの選択率が十分高く、かつ反応速度が速く、高選
択率、高収率で該脂環式炭化水素の多価アルコール付加
体を工業的に有利に製造する方法およびそれに用いる触
媒を提供することにある。
術の有する問題点を解決するためになされたものであ
り、原料の多価アルコールの自己縮合が抑制され該アル
コールの選択率が十分高く、かつ反応速度が速く、高選
択率、高収率で該脂環式炭化水素の多価アルコール付加
体を工業的に有利に製造する方法およびそれに用いる触
媒を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、結晶性メタロシ
リケートを含む触媒を用いることにより、少なくとも１
つの二重結合を有する脂環式炭化水素と多価アルコール
との反応速度が速く、高選択率、高収率で該脂環式炭化
水素の多価アルコール付加体が製造でき、しかも未反応
の多価アルコールの自己縮合がほとんど起こらないこと
を見出し、本発明を完成するに至った。
を解決するため鋭意検討を行った結果、結晶性メタロシ
リケートを含む触媒を用いることにより、少なくとも１
つの二重結合を有する脂環式炭化水素と多価アルコール
との反応速度が速く、高選択率、高収率で該脂環式炭化
水素の多価アルコール付加体が製造でき、しかも未反応
の多価アルコールの自己縮合がほとんど起こらないこと
を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】すなわち本発明は、少なくとも一つの二重
結合を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとを触媒
の存在下に反応させて該脂環式炭化水素の多価アルコー
ル付加体を製造する方法であって、前記触媒が、結晶性
メタロシリケートを含有する触媒であることを特徴とす
る脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法に
関する。
結合を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとを触媒
の存在下に反応させて該脂環式炭化水素の多価アルコー
ル付加体を製造する方法であって、前記触媒が、結晶性
メタロシリケートを含有する触媒であることを特徴とす
る脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法に
関する。
【００１５】また本発明の他の発明は、少なくとも一つ
の二重結合を有する脂環式炭化水素と多価アルコールと
を反応させて該脂環式炭化水素の多価アルコール付加体
を製造する際に用いられる触媒であって、該触媒が結晶
性メタロシリケートを含有してなることを特徴とする触
媒に関する。
の二重結合を有する脂環式炭化水素と多価アルコールと
を反応させて該脂環式炭化水素の多価アルコール付加体
を製造する際に用いられる触媒であって、該触媒が結晶
性メタロシリケートを含有してなることを特徴とする触
媒に関する。
【００１６】前記結晶性メタロシリケートは、結晶性メ
タロシリケート中のカチオンの全部または一部を水素イ
オンで置換した結晶性メタロシリケートが好ましい。
タロシリケート中のカチオンの全部または一部を水素イ
オンで置換した結晶性メタロシリケートが好ましい。
【００１７】また前記結晶性メタロシリケートは、ＢＥ
Ａ型メタロシリケートおよびペンタシル型メタロシリケ
ートからなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶性メ
タロシリケートが好ましい。
Ａ型メタロシリケートおよびペンタシル型メタロシリケ
ートからなる群より選ばれる少なくとも１種の結晶性メ
タロシリケートが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明において用いられる結晶性
メタロシリケートとは、国際ゼオライト学会構造委員会
の命名によるＩＵＰＡＣコードにより分類された結晶構
造を有する結晶性メタロシリケートのことを意味する。
例えば、ＢＥＡ型、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型、ＭＴＷ型、Ｆ
ＡＵ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＬＴＬ型などが存在する
ことが知られている。
メタロシリケートとは、国際ゼオライト学会構造委員会
の命名によるＩＵＰＡＣコードにより分類された結晶構
造を有する結晶性メタロシリケートのことを意味する。
例えば、ＢＥＡ型、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型、ＭＴＷ型、Ｆ
ＡＵ型、ＭＯＲ型、ＭＴＷ型、ＬＴＬ型などが存在する
ことが知られている。
【００１９】本発明において用いられるＢＥＡ型メタロ
シリケートとは、一般にベータ型メタロシリケート、ゼ
オライトベータとも呼ばれており、ＢＥＡ型構造を持つ
結晶性アルミノケイ酸塩がＢＥＡ型アルミノシリケート
で、骨格中のＡｌ原子の代わりに他の金属元素が置換さ
れたものも知られている。他方、ペンタシル型メタロシ
リケートとは、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型、または、ＭＦＩ型
とＭＥＬ型の混相構造を持つメタロシリケートを指し、
ＭＦＩ型の構造を取る結晶性アルミノケイ酸塩がＺＳＭ
−５、ＭＥＬ型の構造のものがＺＳＭ−１１である。ま
た、ＢＥＡ型メタロシリケートと同様に骨格中のＡｌ原
子の代わりに他の金属元素が置換されたものも存在す
る。このＢＥＡ型メタロシリケートやペンタシル型メタ
ロシリケートの骨格中のＡｌ原子が、他の金属元素に置
換される具体例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ
などが挙げられ、これらは単独でもよく２種以上の混合
物でもよい。
シリケートとは、一般にベータ型メタロシリケート、ゼ
オライトベータとも呼ばれており、ＢＥＡ型構造を持つ
結晶性アルミノケイ酸塩がＢＥＡ型アルミノシリケート
で、骨格中のＡｌ原子の代わりに他の金属元素が置換さ
れたものも知られている。他方、ペンタシル型メタロシ
リケートとは、ＭＦＩ型、ＭＥＬ型、または、ＭＦＩ型
とＭＥＬ型の混相構造を持つメタロシリケートを指し、
ＭＦＩ型の構造を取る結晶性アルミノケイ酸塩がＺＳＭ
−５、ＭＥＬ型の構造のものがＺＳＭ−１１である。ま
た、ＢＥＡ型メタロシリケートと同様に骨格中のＡｌ原
子の代わりに他の金属元素が置換されたものも存在す
る。このＢＥＡ型メタロシリケートやペンタシル型メタ
ロシリケートの骨格中のＡｌ原子が、他の金属元素に置
換される具体例としては、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓ
ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ
などが挙げられ、これらは単独でもよく２種以上の混合
物でもよい。
【００２０】触媒活性および合成や入手のし易さの面か
ら、本反応に好適な結晶性メタロシリケートとしては、
ＢＥＡ型アルミノシリケート、ＢＥＡ型フェロシリケー
ト、ＢＥＡ型ボロシリケート、ＢＥＡ型ガロシリケー
ト、ＢＥＡ型チタノシリケート等のＢＥＡ型メタロシリ
ケート；ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＭＦＩ型フェロシ
リケート、ＭＦＩ型ボロシリケート、ＭＦＩ型ガロシリ
ケート、ＭＦＩ型チタノシリケート（ＴＳ−１）等のペ
ンタシル型メタロシリケートが好ましいが、その中でも
ＢＥＡ型アルミノシリケートとＺＳＭ−５が好適で、Ｂ
ＥＡ型アルミノシリケートは、とりわけ優れている。
ら、本反応に好適な結晶性メタロシリケートとしては、
ＢＥＡ型アルミノシリケート、ＢＥＡ型フェロシリケー
ト、ＢＥＡ型ボロシリケート、ＢＥＡ型ガロシリケー
ト、ＢＥＡ型チタノシリケート等のＢＥＡ型メタロシリ
ケート；ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＭＦＩ型フェロシ
リケート、ＭＦＩ型ボロシリケート、ＭＦＩ型ガロシリ
ケート、ＭＦＩ型チタノシリケート（ＴＳ−１）等のペ
ンタシル型メタロシリケートが好ましいが、その中でも
ＢＥＡ型アルミノシリケートとＺＳＭ−５が好適で、Ｂ
ＥＡ型アルミノシリケートは、とりわけ優れている。
【００２１】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原
子の原子比が５以上１５００以下、特に１０以上５００
以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対する
ケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりする
と、触媒活性が低いため好ましくない。
リケートは、それを構成する金属原子に対するケイ素原
子の原子比が５以上１５００以下、特に１０以上５００
以下の範囲であるものが好ましい。該金属原子に対する
ケイ素原子の原子比が小さすぎたり大きすぎたりする
と、触媒活性が低いため好ましくない。
【００２２】これらの結晶性メタロシリケートの多くは
結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有するが、こ
れらカチオンの具体例として、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｒ
ｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓ
ｃ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+、Ｒ4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+（ＲはＨまたはア
ルキル基）などを挙げることができる。中でもカチオン
の全部または一部を水素イオンで置換したものが本発明
の触媒として好適である。
結晶格子外にイオン交換可能なカチオンを有するが、こ
れらカチオンの具体例として、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｒ
ｂ+、Ｃｓ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓ
ｃ3+、Ｙ3+、Ｌａ3+、Ｒ4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+（ＲはＨまたはア
ルキル基）などを挙げることができる。中でもカチオン
の全部または一部を水素イオンで置換したものが本発明
の触媒として好適である。
【００２３】本発明において用いられる結晶性メタロシ
リケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成
法により合成することができる。具体的にはＺＥＯＬＩ
ＴＥＳ、Ｖｏｌ．８，Ｐ４６（１９８８年）などに記載
されている方法により合成できる。結晶性メタロシリケ
ートは、例えば、シリカ源と、メタル源と、テトラエチ
ルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩からなる組成
物を約１００〜１５０℃の温度で結晶が形成されるまで
加熱し、その後固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した
後、３５０〜６００℃にて焼成することにより合成する
ことができる。原料や合成条件を適宜調節することによ
り各種結晶性メタロシリケートを得ることができる。
リケートは、一般に用いられる合成法、例えば水熱合成
法により合成することができる。具体的にはＺＥＯＬＩ
ＴＥＳ、Ｖｏｌ．８，Ｐ４６（１９８８年）などに記載
されている方法により合成できる。結晶性メタロシリケ
ートは、例えば、シリカ源と、メタル源と、テトラエチ
ルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩からなる組成
物を約１００〜１５０℃の温度で結晶が形成されるまで
加熱し、その後固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した
後、３５０〜６００℃にて焼成することにより合成する
ことができる。原料や合成条件を適宜調節することによ
り各種結晶性メタロシリケートを得ることができる。
【００２４】前記シリカ源としては、水ガラス、シリカ
ゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることが
できる。前記メタル源としては、種々の無機または有機
の金属化合物を使用することができる。それら金属化合
物の好適例としては、金属の硫酸塩、金属の硝酸塩、金
属のアルカリ金属塩などの金属塩類；金属の塩化物、金
属の臭化物などの金属ハロゲン化物類；金属の酸化物
類；金属アルコキシドなどの有機金属化合物類などが挙
げられる。得られた結晶性メタロシリケートは必要によ
り、目的のカチオン体にイオン交換することができる。
例えばＨ+型のカチオン体は、結晶性メタロシリケート
をＨＣｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ3等の水溶液中で混合撹拌
し、カチオン種をＨ+型またはＮＨ4 +型に交換し、次い
で固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜
６００℃にて焼成することにより調製することができ
る。Ｈ+以外のカチオン体は、目的とするカチオンを含
む水溶液を用いて同様の操作を行うことにより、調製す
ることができる。
ゾル、シリカゲル、アルコキシシラン等を用いることが
できる。前記メタル源としては、種々の無機または有機
の金属化合物を使用することができる。それら金属化合
物の好適例としては、金属の硫酸塩、金属の硝酸塩、金
属のアルカリ金属塩などの金属塩類；金属の塩化物、金
属の臭化物などの金属ハロゲン化物類；金属の酸化物
類；金属アルコキシドなどの有機金属化合物類などが挙
げられる。得られた結晶性メタロシリケートは必要によ
り、目的のカチオン体にイオン交換することができる。
例えばＨ+型のカチオン体は、結晶性メタロシリケート
をＨＣｌ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ3等の水溶液中で混合撹拌
し、カチオン種をＨ+型またはＮＨ4 +型に交換し、次い
で固体生成物を濾過し、水洗し、乾燥した後、３５０〜
６００℃にて焼成することにより調製することができ
る。Ｈ+以外のカチオン体は、目的とするカチオンを含
む水溶液を用いて同様の操作を行うことにより、調製す
ることができる。
【００２５】本発明において、結晶性メタロシリケート
は少なくとも一つの二重結合を有する脂環式炭化水素と
多価アルコールとを反応させる際の触媒として用いられ
るが、単独で用いてもよいし、他の触媒、例えば硫酸や
リン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂などの公知の触
媒と併用してもかまわない。
は少なくとも一つの二重結合を有する脂環式炭化水素と
多価アルコールとを反応させる際の触媒として用いられ
るが、単独で用いてもよいし、他の触媒、例えば硫酸や
リン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂などの公知の触
媒と併用してもかまわない。
【００２６】本発明において、触媒の使用される形態は
いかなるものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有
する成形体等が使用できる。また成形体を用いる場合に
は、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、
チタニア等を使用することもできる。
いかなるものでもよく、粉末状、顆粒状、特定形状を有
する成形体等が使用できる。また成形体を用いる場合に
は、担体あるいはバインダーとしてアルミナ、シリカ、
チタニア等を使用することもできる。
【００２７】本発明において、反応原料として用いられ
る少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素と
しては、好ましくは炭素数５以上１２以下の環状オレフ
ィンが有効である。具体的には、例えばシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１，３−シクロ
ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ビシクロ
[２．２．２]オクタ−２−エン、ジシクロペンタジエ
ン、アルファーピネン、リモネン、カンフェン、ノルボ
ルネン（ビシクロ[２．２．１]ヘプター２エン）、ノル
ボルナジエンなどが挙げられ、特にジシクロペンタジエ
ンの様な多環式の環状オレフィンの場合に有効である。
もちろん種類の異なる脂環式炭化水素の２種以上を併用
することもできる。
る少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素と
しては、好ましくは炭素数５以上１２以下の環状オレフ
ィンが有効である。具体的には、例えばシクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１，３−シクロ
ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ビシクロ
[２．２．２]オクタ−２−エン、ジシクロペンタジエ
ン、アルファーピネン、リモネン、カンフェン、ノルボ
ルネン（ビシクロ[２．２．１]ヘプター２エン）、ノル
ボルナジエンなどが挙げられ、特にジシクロペンタジエ
ンの様な多環式の環状オレフィンの場合に有効である。
もちろん種類の異なる脂環式炭化水素の２種以上を併用
することもできる。
【００２８】本発明において、反応原料として用いられ
る多価アルコールとしては、特に制限はないが、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−
ヘキサンジオール等の直鎖ジオール類；グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリ
オール類；１，２−プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の分枝鎖
のジオール類；ペンタエリトリトール等のテトラオール
類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のオ
リゴマー類が挙げられ、特に直鎖ジオール類が好適であ
る。
る多価アルコールとしては、特に制限はないが、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−
ヘキサンジオール等の直鎖ジオール類；グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリ
オール類；１，２−プロピレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール等の分枝鎖
のジオール類；ペンタエリトリトール等のテトラオール
類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のオ
リゴマー類が挙げられ、特に直鎖ジオール類が好適であ
る。
【００２９】本発明で製造される脂環式炭化水素の多価
アルコール付加体としては、前記脂環式炭化水素に前記
多価アルコールが付加した化合物であり、脂環式炭化水
素に対する多価アルコールの付加モル数、及び多価アル
コールに対する脂環式炭化水素の付加モル数は、モノ、
ジ、ポリ体等、脂環式炭化水素の二重結合の数、多価ア
ルコールのヒドロキシ基に対応して、いかなるものも製
造することが出来る。特に、脂環式炭化水素１モルに多
価アルコール１モルが付加したモノエーテルの製造に好
適に用いられる。
アルコール付加体としては、前記脂環式炭化水素に前記
多価アルコールが付加した化合物であり、脂環式炭化水
素に対する多価アルコールの付加モル数、及び多価アル
コールに対する脂環式炭化水素の付加モル数は、モノ、
ジ、ポリ体等、脂環式炭化水素の二重結合の数、多価ア
ルコールのヒドロキシ基に対応して、いかなるものも製
造することが出来る。特に、脂環式炭化水素１モルに多
価アルコール１モルが付加したモノエーテルの製造に好
適に用いられる。
【００３０】該脂環式炭化水素の多価アルコール付加体
は、工業的に有用な化合物であり、ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂等の改質剤等として広く使用されてい
る。
は、工業的に有用な化合物であり、ポリエステル樹脂、
アルキッド樹脂等の改質剤等として広く使用されてい
る。
【００３１】特に本発明は、脂環式炭化水素としてジシ
クロペンタジエン、多価アルコールとしてエチレングリ
コールを用いて、エチレングリコールモノジシクロペン
テニルエーテルを製造する方法として有用である。また
本発明は、脂環式炭化水素としてシクロヘキセン、多価
アルコールとしてエチレングリコールを用いて、２−
（シクロヘキシルオキシ）エタノールを製造する方法と
して特に有用である。
クロペンタジエン、多価アルコールとしてエチレングリ
コールを用いて、エチレングリコールモノジシクロペン
テニルエーテルを製造する方法として有用である。また
本発明は、脂環式炭化水素としてシクロヘキセン、多価
アルコールとしてエチレングリコールを用いて、２−
（シクロヘキシルオキシ）エタノールを製造する方法と
して特に有用である。
【００３２】本発明において、少なくとも１つの二重結
合を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとを反応さ
せて脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を製造する
反応は、溶媒の存在下、あるいは不存在下のいずれでも
行うことができる。
合を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとを反応さ
せて脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を製造する
反応は、溶媒の存在下、あるいは不存在下のいずれでも
行うことができる。
【００３３】前記溶剤としては、ニトロメタン、ニトロ
エタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パ
ラフィン等の溶剤を用いることができる。
エタン、ニトロベンゼン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、スルホラン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、パ
ラフィン等の溶剤を用いることができる。
【００３４】本発明における少なくとも一つの二重結合
を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとの反応は、
回分式反応、流通式反応等、一般に用いられる方法で行
うことができ、特に限定されるものではない。反応の原
料である少なくとも一つの二重結合を有する脂環式炭化
水素と多価アルコールとのモル比は特に限定されない
が、少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素
に対する多価アルコールのモル比として好ましくは０．
１〜３０、より好ましくは０．５〜２０が使用される。
さらに好ましくは、１〜１０が使用される。
を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとの反応は、
回分式反応、流通式反応等、一般に用いられる方法で行
うことができ、特に限定されるものではない。反応の原
料である少なくとも一つの二重結合を有する脂環式炭化
水素と多価アルコールとのモル比は特に限定されない
が、少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素
に対する多価アルコールのモル比として好ましくは０．
１〜３０、より好ましくは０．５〜２０が使用される。
さらに好ましくは、１〜１０が使用される。
【００３５】反応温度は５０〜１８０℃が好ましく、よ
り好ましくは８０〜１６０℃であり、反応圧力は減圧、
常圧または加圧下のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋｇ
／ｃｍ2の範囲が好ましい。
り好ましくは８０〜１６０℃であり、反応圧力は減圧、
常圧または加圧下のいずれでもよいが、常圧〜２０ｋｇ
／ｃｍ2の範囲が好ましい。
【００３６】回分式反応器を用いる場合、反応器内に本
発明の触媒および原料を充填し、所定温度および所定圧
力下で撹拌を行うことにより、目的とする脂環式炭化水
素の多価アルコール付加体を含む混合物が得られる。
発明の触媒および原料を充填し、所定温度および所定圧
力下で撹拌を行うことにより、目的とする脂環式炭化水
素の多価アルコール付加体を含む混合物が得られる。
【００３７】触媒の使用量は、特に限定されないが、原
料である少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化
水素に対して０．１〜１００重量％であることが好まし
く、より好ましくは０．５〜５０重量％が使用される。
料である少なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化
水素に対して０．１〜１００重量％であることが好まし
く、より好ましくは０．５〜５０重量％が使用される。
【００３８】反応時間は、反応温度、触媒量、原料組成
比などによって異なるが、０．５〜１０時間、好ましく
は１〜８時間の範囲である。
比などによって異なるが、０．５〜１０時間、好ましく
は１〜８時間の範囲である。
【００３９】反応後、触媒は遠心分離、濾過、乾燥など
の方法によって分離し、次の反応に循環利用できる。触
媒を分離除去した反応液から、目的とする脂環式炭化水
素の多価アルコール付加体を抽出や蒸留によって回収す
ることができ、未反応の原料は次の反応に循環利用する
ことができる。
の方法によって分離し、次の反応に循環利用できる。触
媒を分離除去した反応液から、目的とする脂環式炭化水
素の多価アルコール付加体を抽出や蒸留によって回収す
ることができ、未反応の原料は次の反応に循環利用する
ことができる。
【００４０】流通式反応器を用いる場合には、流動層
式、移動床式、固定床式及び撹拌槽式のいずれの方式で
も実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒
濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度
（ＬＨＳＶ）すなわち、流通する原料の体積流量を反応
器の体積で除した値、が０．０１〜５０ｈｒ-1、特に
０．１〜２０ｈｒ-1の範囲であることが好ましい。
式、移動床式、固定床式及び撹拌槽式のいずれの方式で
も実施することができる。反応条件は、原料組成、触媒
濃度、反応温度などによって異なるが、液時空間速度
（ＬＨＳＶ）すなわち、流通する原料の体積流量を反応
器の体積で除した値、が０．０１〜５０ｈｒ-1、特に
０．１〜２０ｈｒ-1の範囲であることが好ましい。
【００４１】反応終了後、回分式反応と同様の操作によ
り、目的の脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を回
収することができる。
り、目的の脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を回
収することができる。
【００４２】また、原料となる少なくとも一つの二重結
合を有する脂環式炭化水素が触媒上で重合を起すなどし
て活性が低下したとしても、該結晶性メタロシリケート
触媒はイオン交換樹脂よりも耐熱性が高いため、取り出
した触媒を空気中で、例えば４００℃〜７００℃で焼成
することによりもとの活性に戻し、再利用することがで
きる。
合を有する脂環式炭化水素が触媒上で重合を起すなどし
て活性が低下したとしても、該結晶性メタロシリケート
触媒はイオン交換樹脂よりも耐熱性が高いため、取り出
した触媒を空気中で、例えば４００℃〜７００℃で焼成
することによりもとの活性に戻し、再利用することがで
きる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一
態様であり、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。
さらに詳しく説明する。しかし、この実施例は発明の一
態様であり、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。
【００４４】なお、実施例中、生成物及び不純物の収率
は、以下の式に従って算出したものである。
は、以下の式に従って算出したものである。
【００４５】・脂環式炭化水素の多価アルコール付加体
の収率（モル％）＝（生成した脂環式炭化水素の多価ア
ルコール付加体のモル数／供給した少なくとも一つの二
重結合を有する脂環式炭化水素のモル数）×１００ ・多価アルコールの自己縮合物の収率（モル％）＝
（（生成した多価アルコールの自己縮合物のモル数）×
（縮合率）／供給した多価アルコールのモル数）×１０
０ 実施例１ ジシクロペンタジエン１６．２２ｇ（０．１２３モ
ル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．２２７モ
ル）、触媒としてＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬ
ＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５、ＰＱ社製）７．６２
ｇをステンレス製の２５０ｍｌオートクレーブに仕込ん
だ。
の収率（モル％）＝（生成した脂環式炭化水素の多価ア
ルコール付加体のモル数／供給した少なくとも一つの二
重結合を有する脂環式炭化水素のモル数）×１００ ・多価アルコールの自己縮合物の収率（モル％）＝
（（生成した多価アルコールの自己縮合物のモル数）×
（縮合率）／供給した多価アルコールのモル数）×１０
０ 実施例１ ジシクロペンタジエン１６．２２ｇ（０．１２３モ
ル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．２２７モ
ル）、触媒としてＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬ
ＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５、ＰＱ社製）７．６２
ｇをステンレス製の２５０ｍｌオートクレーブに仕込ん
だ。
【００４６】次いで、オートクレーブ内を窒素で置換し
た後、常圧で密閉にし、４００ｒｐｍで撹拌しながら１
６０℃まで昇温した。昇温後、２時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成したエチレングリコールモノジシクロペンテニルエー
テルが含まれており、その収率は９１．０％であった。
反応液中には、原料および生成物であるエチレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテル他には、不純物と
してジエチレングリコールが検出され、その収率は０．
３０％であった。
た後、常圧で密閉にし、４００ｒｐｍで撹拌しながら１
６０℃まで昇温した。昇温後、２時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成したエチレングリコールモノジシクロペンテニルエー
テルが含まれており、その収率は９１．０％であった。
反応液中には、原料および生成物であるエチレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテル他には、不純物と
してジエチレングリコールが検出され、その収率は０．
３０％であった。
【００４７】実施例２ ジシクロペンタジエン１６．２２ｇ（０．１２３モ
ル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．２２７モ
ル）、触媒として、実施例１で用いた触媒と同じＢＥＡ
型ゼオライト７．６２ｇをガラス製の２５０ｍｌ三つ口
フラスコに仕込んだ。
ル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．２２７モ
ル）、触媒として、実施例１で用いた触媒と同じＢＥＡ
型ゼオライト７．６２ｇをガラス製の２５０ｍｌ三つ口
フラスコに仕込んだ。
【００４８】次いで、三つ口フラスコを窒素気流下４０
０ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃まで昇温した。昇温
後、４時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は８９．５％であった。反応液中には、原料および
生成物であるエチレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテル他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は０．２５％であった。
０ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃まで昇温した。昇温
後、４時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は８９．５％であった。反応液中には、原料および
生成物であるエチレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテル他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は０．２５％であった。
【００４９】実施例３ 無水硫酸アルミニウム１．６１ｇ、濃硫酸４．６２ｇ、
テトラプロピルアンモニウムブロマイド６．９５ｇ、お
よび塩化ナトリウム１６．４ｇを蒸留水９４．６ｇに溶
解させ、水ガラス（ＪＩＳ３号）５５．６ｇを蒸留水６
９．３ｇに溶解させた水溶液に滴下してゲルを得た。こ
のゲルをオートクレーブに移し、攪拌下、１２０℃で７
２時間加熱後、更に１６０℃まで昇温し5時間加熱する
水熱合成法により固形物を得た。この固形物を洗浄後、
空気中５５０℃で焼成したのち、塩化アンモニウム水溶
液でイオン交換を行い、空気中４００℃で焼成してＳｉ
／Ａｌ＝２６のＨ型ＺＳＭ−５を調製した。（触媒講座
別巻触媒実験ハンドブック（触媒学会編 講談社サイエ
ンティフィック）の２８、２９ページに準じた）。
テトラプロピルアンモニウムブロマイド６．９５ｇ、お
よび塩化ナトリウム１６．４ｇを蒸留水９４．６ｇに溶
解させ、水ガラス（ＪＩＳ３号）５５．６ｇを蒸留水６
９．３ｇに溶解させた水溶液に滴下してゲルを得た。こ
のゲルをオートクレーブに移し、攪拌下、１２０℃で７
２時間加熱後、更に１６０℃まで昇温し5時間加熱する
水熱合成法により固形物を得た。この固形物を洗浄後、
空気中５５０℃で焼成したのち、塩化アンモニウム水溶
液でイオン交換を行い、空気中４００℃で焼成してＳｉ
／Ａｌ＝２６のＨ型ＺＳＭ−５を調製した。（触媒講座
別巻触媒実験ハンドブック（触媒学会編 講談社サイエ
ンティフィック）の２８、２９ページに準じた）。
【００５０】ジシクロペンタジエン１６．２２ｇ（０．
１２３モル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．
２２７モル）、および触媒として上記で調製した「Ｈ型
ＺＳＭ−５」 ７．６２ｇをガラス製の２５０ｍｌ三つ
口フラスコに仕込んだ。
１２３モル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．
２２７モル）、および触媒として上記で調製した「Ｈ型
ＺＳＭ−５」 ７．６２ｇをガラス製の２５０ｍｌ三つ
口フラスコに仕込んだ。
【００５１】次いで、三つ口フラスコを窒素気流下４０
０ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃まで昇温した。昇温
後、４時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は５０．０％であった。反応液中には、原料および
生成物であるエチレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテル他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は０．２４％であった。
０ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃まで昇温した。昇温
後、４時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は５０．０％であった。反応液中には、原料および
生成物であるエチレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテル他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は０．２４％であった。
【００５２】実施例４ テトラエチルシリケート６５５ｇ（３．１４ｍｏｌ）を
加水分解後、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１４．９ｇ
（０．０４４ｍｏｌ）と０．３規定の４，４‘−トリメ
チレンビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピペリジン）２
水酸化物の水溶液５８ｇを加え、１〜２時間攪拌しなが
ら９０℃で加熱した。その後、このスラリーの溶媒を減
圧下加熱して除き、固形物を得る。この固形物をオート
クレーブに移し、０．３規定の４，４‘−トリメチレン
ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピペリジン）２水酸化
物の水溶液１４００ｇ加え、１３５℃で12日間水熱合成
し、固形物を得た。得られた固形物を洗浄後、空気中５
５０℃で焼成してＳｉ/Ｔｉ＝７０のチタンＢＥＡ型ゼ
オライトを調製した。（特開平７−２４２６４９の実施
例に基づいて行った） ジシクロペンタジエン１６．２２ｇ（０．１２３モ
ル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．２２７モ
ル）、触媒として上記で調製したゼオライト７．６２ｇ
を、ガラス製の２５０ｍｌ三つ口フラスコに仕込んだ。
加水分解後、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド１４．９ｇ
（０．０４４ｍｏｌ）と０．３規定の４，４‘−トリメ
チレンビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピペリジン）２
水酸化物の水溶液５８ｇを加え、１〜２時間攪拌しなが
ら９０℃で加熱した。その後、このスラリーの溶媒を減
圧下加熱して除き、固形物を得る。この固形物をオート
クレーブに移し、０．３規定の４，４‘−トリメチレン
ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピペリジン）２水酸化
物の水溶液１４００ｇ加え、１３５℃で12日間水熱合成
し、固形物を得た。得られた固形物を洗浄後、空気中５
５０℃で焼成してＳｉ/Ｔｉ＝７０のチタンＢＥＡ型ゼ
オライトを調製した。（特開平７−２４２６４９の実施
例に基づいて行った） ジシクロペンタジエン１６．２２ｇ（０．１２３モ
ル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．２２７モ
ル）、触媒として上記で調製したゼオライト７．６２ｇ
を、ガラス製の２５０ｍｌ三つ口フラスコに仕込んだ。
【００５３】次いで、三つ口フラスコを窒素気流下４０
０ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃まで昇温した。昇温
後、４時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は５０．５％であった。反応液中には、原料および
生成物であるエチレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテル他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は０．２０％であった。
０ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃まで昇温した。昇温
後、４時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は５０．５％であった。反応液中には、原料および
生成物であるエチレングリコールモノジシクロペンテニ
ルエーテル他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は０．２０％であった。
【００５４】実施例５ ジシクロペンタジエン１６．２２ｇ（０．１２３モ
ル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．２２７モ
ル）、触媒として実施例４で調製されたＳｉ/Ｔｉ＝７
０のチタンＢＥＡ型ゼオライト７．６２ｇをステンレス
製の２５０ｍｌオートクレーブに仕込んだ。
ル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．２２７モ
ル）、触媒として実施例４で調製されたＳｉ/Ｔｉ＝７
０のチタンＢＥＡ型ゼオライト７．６２ｇをステンレス
製の２５０ｍｌオートクレーブに仕込んだ。
【００５５】次いで、オートクレーブ内を窒素で置換し
た後、常圧で密閉にし、４００ｒｐｍで撹拌しながら１
６０℃まで昇温した。昇温後、２時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成したエチレングリコールモノジシクロペンテニルエー
テルが含まれており、その収率は６５．０％であった。
反応液中には、原料および生成物であるエチレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテル他には、不純物と
してジエチレングリコールが検出され、その収率は０．
１５％であった。
た後、常圧で密閉にし、４００ｒｐｍで撹拌しながら１
６０℃まで昇温した。昇温後、２時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成したエチレングリコールモノジシクロペンテニルエー
テルが含まれており、その収率は６５．０％であった。
反応液中には、原料および生成物であるエチレングリコ
ールモノジシクロペンテニルエーテル他には、不純物と
してジエチレングリコールが検出され、その収率は０．
１５％であった。
【００５６】実施例６ シクロヘキセン２０．５４ｇ（０．２５０モル）、エチ
レングリコール７７．５９ｇ（１．２５モル）、触媒と
して、実施例１で用いた触媒と同じＢＥＡ型ゼオライト
７．７６ｇをステンレス製の２５０ｍｌオートクレーブ
に仕込んだ。
レングリコール７７．５９ｇ（１．２５モル）、触媒と
して、実施例１で用いた触媒と同じＢＥＡ型ゼオライト
７．７６ｇをステンレス製の２５０ｍｌオートクレーブ
に仕込んだ。
【００５７】次いで、オートクレーブ内を窒素で置換し
た後、常圧で密閉にし、４００ｒｐｍで撹拌しながら１
２０℃まで昇温した。昇温後、４時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成した２−（シクロヘキシルオキシ）エタノールが含ま
れており、その収率は５５．０％であった。反応液中に
は、原料および生成物である２−（シクロヘキシルオキ
シ）エタノールの他には、不純物としてジエチレングリ
コールが検出され、その収率は０．１５％であった。
た後、常圧で密閉にし、４００ｒｐｍで撹拌しながら１
２０℃まで昇温した。昇温後、４時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成した２−（シクロヘキシルオキシ）エタノールが含ま
れており、その収率は５５．０％であった。反応液中に
は、原料および生成物である２−（シクロヘキシルオキ
シ）エタノールの他には、不純物としてジエチレングリ
コールが検出され、その収率は０．１５％であった。
【００５８】実施例７ シクロヘキセン２０．５４ｇ（０．２５０モル）、エチ
レングリコール７７．５９ｇ（１．２５モル）、触媒と
して、実施例３で用いた触媒と同じＳｉ／Ａｌ＝２６の
「Ｈ型ＺＳＭ−５」 ７．７６ｇをステンレス製の２５
０ｍｌオートクレーブに仕込んだ。
レングリコール７７．５９ｇ（１．２５モル）、触媒と
して、実施例３で用いた触媒と同じＳｉ／Ａｌ＝２６の
「Ｈ型ＺＳＭ−５」 ７．７６ｇをステンレス製の２５
０ｍｌオートクレーブに仕込んだ。
【００５９】次いで、オートクレーブ内を窒素で置換し
た後、常圧で密閉にし、４００ｒｐｍで撹拌しながら１
２０℃まで昇温した。昇温後、４時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成した２−（シクロヘキシルオキシ）エタノールが含ま
れており、その収率は６９．３％であった。反応液中に
は、原料および生成物である２−（シクロヘキシルオキ
シ）エタノールの他には、不純物としてジエチレングリ
コールが検出され、その収率は０．１０％であった。
た後、常圧で密閉にし、４００ｒｐｍで撹拌しながら１
２０℃まで昇温した。昇温後、４時間後反応を終了させ
た。反応液をガスクロマトグラフで分析したところ、生
成した２−（シクロヘキシルオキシ）エタノールが含ま
れており、その収率は６９．３％であった。反応液中に
は、原料および生成物である２−（シクロヘキシルオキ
シ）エタノールの他には、不純物としてジエチレングリ
コールが検出され、その収率は０．１０％であった。
【００６０】実施例８ 実施例１で得られた反応溶液をろ過することにより触媒
を回収した。次に回収した触媒を水洗した後、空気中１
２０℃で乾燥し、５００℃で４時間焼成した。焼成後の
触媒を実施例１に従って反応を行ったところ、生成した
エチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルが
含まれており、その収率は９０．５％であった。反応液
中には、原料および生成物であるエチレングリコールモ
ノジシクロペンテニルエーテル他には、不純物としてジ
エチレングリコールが検出され、その収率は０．２８％
であった。
を回収した。次に回収した触媒を水洗した後、空気中１
２０℃で乾燥し、５００℃で４時間焼成した。焼成後の
触媒を実施例１に従って反応を行ったところ、生成した
エチレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルが
含まれており、その収率は９０．５％であった。反応液
中には、原料および生成物であるエチレングリコールモ
ノジシクロペンテニルエーテル他には、不純物としてジ
エチレングリコールが検出され、その収率は０．２８％
であった。
【００６１】実施例９ 実施例７で得られた反応溶液をろ過することにより触媒
を回収した。次に回収した触媒を水洗した後、空気中１
２０℃で乾燥し、５００℃で４時間焼成した。焼成後の
触媒を実施例７に従って反応を行ったところ、生成した
２−（シクロヘキシルオキシ）エタノールが含まれてお
り、その収率は６８．５％であった。反応液中には、原
料および生成物である２−（シクロヘキシルオキシ）エ
タノールの他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は０．１０％であった。
を回収した。次に回収した触媒を水洗した後、空気中１
２０℃で乾燥し、５００℃で４時間焼成した。焼成後の
触媒を実施例７に従って反応を行ったところ、生成した
２−（シクロヘキシルオキシ）エタノールが含まれてお
り、その収率は６８．５％であった。反応液中には、原
料および生成物である２−（シクロヘキシルオキシ）エ
タノールの他には、不純物としてジエチレングリコール
が検出され、その収率は０．１０％であった。
【００６２】比較例１ ジシクロペンタジエン１６．２２ｇ（０．１２３モ
ル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．２２７モ
ル）、触媒としてシリカーアルミナ（日揮化学株式会社
製、Ｎ−６３２１ＨＮ）７．６２ｇをガラス製の２５０
ｍｌ三つ口フラスコに仕込んだ。次いで、三つ口フラス
コを窒素気流下４００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃ま
で昇温した。昇温後、４時間後反応を終了させた。反応
液をガスクロマトグラフで分析したところ、生成したエ
チレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルは確
認されなかった。
ル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．２２７モ
ル）、触媒としてシリカーアルミナ（日揮化学株式会社
製、Ｎ−６３２１ＨＮ）７．６２ｇをガラス製の２５０
ｍｌ三つ口フラスコに仕込んだ。次いで、三つ口フラス
コを窒素気流下４００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃ま
で昇温した。昇温後、４時間後反応を終了させた。反応
液をガスクロマトグラフで分析したところ、生成したエ
チレングリコールモノジシクロペンテニルエーテルは確
認されなかった。
【００６３】比較例２ ジシクロペンタジエン１６．２２ｇ（０．１２３モ
ル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．２２７モ
ル）、触媒としてイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
１５）７．６２ｇをガラス製の２５０ｍｌ三つ口フラス
コに仕込んだ。
ル）、エチレングリコール７６．１６ｇ（１．２２７モ
ル）、触媒としてイオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ
１５）７．６２ｇをガラス製の２５０ｍｌ三つ口フラス
コに仕込んだ。
【００６４】次いで、三つ口フラスコを窒素気流下４０
０ｒｐｍで撹拌しながら１１０℃まで昇温した。昇温
後、４時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は収率８９．９％であった。反応液中には、原料お
よび生成物であるエチレングリコールモノジシクロペン
テニルエーテルの他に、不純物としてジエチレングリコ
ールが検出され、その収率は３０．０％であった。
０ｒｐｍで撹拌しながら１１０℃まで昇温した。昇温
後、４時間後反応を終了させた。反応液をガスクロマト
グラフで分析したところ、生成したエチレングリコール
モノジシクロペンテニルエーテルが含まれており、その
収率は収率８９．９％であった。反応液中には、原料お
よび生成物であるエチレングリコールモノジシクロペン
テニルエーテルの他に、不純物としてジエチレングリコ
ールが検出され、その収率は３０．０％であった。
【００６５】
【発明の効果】本発明は、触媒として結晶性メタロシリ
ケートを用いることにより、少なくとも１つの二重結合
を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとの反応速度
が速くなるとともに、高選択率でかつ高収率で、該脂環
式炭化水素の多価アルコール付加体を製造することがで
きる。
ケートを用いることにより、少なくとも１つの二重結合
を有する脂環式炭化水素と多価アルコールとの反応速度
が速くなるとともに、高選択率でかつ高収率で、該脂環
式炭化水素の多価アルコール付加体を製造することがで
きる。
【００６６】また、本発明に係る触媒は、原料となる少
なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素が触媒
上で重合を起すなどして触媒活性が低下したとしても、
空気中で焼成することにより、簡便に再利用することが
できる。
なくとも１つの二重結合を有する脂環式炭化水素が触媒
上で重合を起すなどして触媒活性が低下したとしても、
空気中で焼成することにより、簡便に再利用することが
できる。
Claims (4)
- 【請求項１】 少なくとも一つの二重結合を有する脂環
式炭化水素と多価アルコールとを触媒の存在下に反応さ
せて該脂環式炭化水素の多価アルコール付加体を製造す
る方法であって、前記触媒が、結晶性メタロシリケート
を含有する触媒であることを特徴とする脂環式炭化水素
の多価アルコール付加体の製造方法。 - 【請求項２】 該結晶性メタロシリケートが、結晶性メ
タロシリケート中のカチオンの全部または一部を水素イ
オンで置換した結晶性メタロシリケートである請求項１
に記載の脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造
方法。 - 【請求項３】 該結晶性メタロシリケートが、ＢＥＡ型
メタロシリケートおよびペンタシル型メタロシリケート
からなる群より選ばれる少なくとも１種のメタロシケー
トである請求項１または２に記載の脂環式炭化水素の多
価アルコール付加体の製造方法。 - 【請求項４】 少なくとも一つの２重結合を有する脂環
式炭化水素と多価アルコールとを反応させて該脂環式炭
化水素の多価アルコール付加体を製造する際に用いられ
る触媒であって、該触媒が、結晶性メタロシリケートを
含有してなることを特徴とする触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9223402A JPH1160531A (ja) | 1997-08-20 | 1997-08-20 | 脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法およびそれに用いる触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9223402A JPH1160531A (ja) | 1997-08-20 | 1997-08-20 | 脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法およびそれに用いる触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1160531A true JPH1160531A (ja) | 1999-03-02 |
Family
ID=16797592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9223402A Pending JPH1160531A (ja) | 1997-08-20 | 1997-08-20 | 脂環式炭化水素の多価アルコール付加体の製造方法およびそれに用いる触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1160531A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002187778A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Koei Chem Co Ltd | 耐水蒸気性を有するボロシリケート成型体 |
| JP2004292358A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Nippon Zeon Co Ltd | シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法 |
-
1997
- 1997-08-20 JP JP9223402A patent/JPH1160531A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002187778A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-07-05 | Koei Chem Co Ltd | 耐水蒸気性を有するボロシリケート成型体 |
| JP2004292358A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Nippon Zeon Co Ltd | シクロアルキルアルキルエーテルの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040316 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070612 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080226 |