JPH1160516A - Production of meta-xylene - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for selectively producing meta-xylene having high purity under a mild condition in high yield. SOLUTION: In a production of meta-xylene by bringing ortho-xylene of a gas- or liquid-phase to contact with a solid catalyst to perform an isomerization reaction of the ortho-xylene and distilling and separating meta- xylene as a main ingredient from the obtained reaction mixture, the solid catalyst contains modified zeolite obtained by hydrothermally treating zeolite ZSM-4 and/or zeolite omega which contain organic ammonium ions and substantially no sodium ions, then ion-exchanging ammonium ions.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、メタキシレンを製
造する方法に関し、更に詳しくはオルソキシレンから異
性化反応によってメタキシレンを製造する方法に関す
る。The present invention relates to a method for producing meta-xylene, and more particularly to a method for producing meta-xylene from ortho-xylene by an isomerization reaction.

【０００２】[0002]

【従来の技術】混合キシレンはパラキシレン、メタキシ
レン、オルソキシレン及びエチルベンゼンの４種類の異
性体から成り、パラキシレンはポリエステル繊維、ポリ
エステルフィルム、メタキシレンは耐熱性アラミド繊
維、アルキッド樹脂、オルソキシレンは可塑剤、エチル
ベンゼンはポリスチレンの原料として、夫々工業的に重
要であるが、就中、メタキシレンは、メタフェニレンジ
アミンとメタキシレンから得られるイソフタル酸クロラ
イドとを縮重合反応することにより得られる耐熱性繊維
の原料として、近年その需要が著しく高まりつつある。2. Description of the Related Art Mixed xylene is composed of four types of isomers, para-xylene, meta-xylene, ortho-xylene and ethylbenzene. Plasticizer and ethylbenzene are industrially important as raw materials for polystyrene, respectively, and especially, meta-xylene is heat-resistant obtained by condensation polymerization of meta-phenylenediamine and isophthalic chloride obtained from meta-xylene. In recent years, the demand for fiber raw materials has been increasing remarkably.

【０００３】一般に、石油改質油あるいは分解ガソリン
から得られる混合キシレン中には熱力学的平衡組成に近
いメタキシレンが含有されている。しかし混合キシレン
の中から蒸留法、晶析法によってメタキシレンを分離す
ることは、キシレン異性体間の沸点／融点の数値を鑑み
るに著しく困難である。Generally, mixed xylene obtained from petroleum reformate or cracked gasoline contains meta-xylene having a thermodynamic equilibrium composition. However, it is extremely difficult to separate meta-xylene from mixed xylene by a distillation method and a crystallization method in view of the numerical value of boiling point / melting point between xylene isomers.

【０００４】即ち、蒸留法においてはメタキシレンとパ
ラキシレンと分離することは不可能であること、又、高
純度のメタキシレンを回収することは不可能であること
等の問題から、従来、一般にメタキシレンはいわゆる三
菱ガス化学法（ＭＧＣ Ｘｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）によって製造されている。That is, in the distillation method, meta-xylene and para-xylene cannot be separated, and it is impossible to recover high-purity meta-xylene. Meta-xylene is manufactured by the so-called Mitsubishi Gas Chemical Method (MGC Xylene Processes).
s).

【０００５】該方法は混合キシレン中から、メタキシレ
ンを錯体形成によって選択的に抽出できる点、低温及び
低圧下で反応が進む点で設備がコンパクトにでき、工業
的に優れたプロセスであるものの、製造プロセスにおい
て、極めて腐蝕性の高いフッ化水素−三フッ化硼素錯
体を用いること、液相均一反応である為触媒回収工程
が必須であること、エチルベンゼンを除去する為の精
密蒸留分離操作を必要とすること、メタキシレンの他
に、パラキシレンあるいはオルソキシレンを併産しない
場合には異性化工程への内部循環量が著しく増大して多
量のエネルギーを必要とすること、等の重大な欠点があ
る。[0005] Although this method is capable of selectively extracting meta-xylene from a mixed xylene by complex formation and progressing the reaction at a low temperature and a low pressure, the equipment can be made compact and is an industrially excellent process. In the production process, a highly corrosive hydrogen fluoride-boron trifluoride complex must be used, a catalyst recovery step is essential because the reaction is a homogeneous liquid phase, and a precision distillation separation operation is required to remove ethylbenzene. If para-xylene or ortho-xylene is not co-produced in addition to meta-xylene, the amount of internal circulation to the isomerization step is significantly increased and a large amount of energy is required. is there.

【０００６】上記方法が有していた問題点を解決する為
に、オルソキシレンのメタキシレンへの選択的異性化
を、ゼオライトＺＳＭ−４、ゼオライトオメガ、及びゼ
オライトホージャサイトから成る群から選ばれた少なく
とも一種の結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有
する触媒の存在下、気相又は液相で接触させることによ
り実施する方法が提案されている（特公平６−６２４５
６号公報）。この方法によれば、混合キシレンと触媒と
を接触させて得た生成物から、蒸留によってオルソキシ
レン及び軽質分・重質分と少量のパラキシレンを含むメ
タキシレンとに分離することが可能であり、必要ならば
更に吸着精製することにより高純度のメタキシレンを得
ることができる。[0006] To solve the problems of the above method, the selective isomerization of ortho-xylene to meta-xylene was selected from the group consisting of zeolite ZSM-4, zeolite omega, and zeolite faujasite. A method has been proposed in which the catalyst is brought into contact with a gas phase or a liquid phase in the presence of a catalyst containing at least one crystalline aluminosilicate zeolite (Japanese Patent Publication No. 6-6245).
No. 6). According to this method, it is possible to separate the product obtained by contacting the mixed xylene and the catalyst into ortho-xylene and meta-xylene containing light and heavy components and a small amount of para-xylene by distillation. If necessary, high-purity meta-xylene can be obtained by further purification by adsorption.

【０００７】該特公平記載の方法によれば、オルソキシ
レンからメタキシレンへの異性化が高転化率で行われる
一方でメタキシレンの二次的異性化によるパラキシレン
の生成は極度に抑制でき、高純度のメタキシレンを高収
率で製造することができ、触媒に腐蝕性がなく、触媒回
収操作も不要である、等の理由によりエネルギーコスト
及び設備コストの小さいプロセスを提供される。[0007] According to the method disclosed in the Japanese Patent Publication, the isomerization of ortho-xylene to meta-xylene is performed at a high conversion rate, while the production of para-xylene by the secondary isomerization of meta-xylene can be extremely suppressed. A process with low energy cost and equipment cost is provided because high-purity meta-xylene can be produced in high yield, the catalyst has no corrosiveness, and no catalyst recovery operation is required.

【０００８】また、該特公平記載の方法が有しているも
う一つの特徴は、オルソキシレンの異性化反応温度が５
０〜２５０℃という低温下で実施されることである。し
かしながら該特公平の実施例を鑑みると、十分なオルソ
キシレン転化率を得る実際的な反応温度はキシレン類の
沸点より高い１５０℃以上の温度と見られ、特に液相状
態のオルソキシレンに対して該異性化反応を実施しよう
とする場合、反応器を加圧する必要も生じ、設備および
ランニングコストが大きくなる。該欠点を克服するため
には、異性化反応触媒に対して何等かの処理を施して、
キシレン類の沸点以下の反応温度においても十分なオル
ソキシレン転化率を発揮させる必要がある。[0008] Another characteristic of the method disclosed in Japanese Patent Publication No. H10-222 is that the isomerization reaction temperature of orthoxylene is 5 ° C.
That is, it is performed at a low temperature of 0 to 250 ° C. However, in view of the above-mentioned Examples, the actual reaction temperature for obtaining a sufficient ortho-xylene conversion is considered to be a temperature of 150 ° C. or higher, which is higher than the boiling point of xylenes. When performing the isomerization reaction, it is necessary to pressurize the reactor, which increases equipment and running costs. In order to overcome the drawback, the isomerization reaction catalyst is subjected to some treatment,
It is necessary to exhibit a sufficient ortho-xylene conversion even at a reaction temperature lower than the boiling point of xylenes.

【０００９】ところで、ゼオライトＺＳＭ−４及びゼオ
ライトオメガは構造的には類似したものであり天然には
マザイトとして産出するが、通常はいわゆる水熱合成と
称される方法で人工的に作られる。これらの合成方法は
英国特許第１，１１７，５６８号明細書及び英国特許第
１，１７８，１８６号明細書に詳述されているが、通
常、ナトリウムイオン及びテトラメチルアンモニウム等
の有機アンモニウムイオンの存在下に行われる。従っ
て、ゼオライトの構成成分であるＡｌＯ₂ ^-に由来するカ
チオンサイトは、水熱合成された時点ではナトリウムイ
オン及びテトラメチルアンモニウム等の有機アンモニウ
ムイオンで占有されており、このままでは十分な触媒活
性は得られない。そのため通常は、触媒の活性成分とし
て使用するために、カチオンサイトをプロトン（Ｈ⁺）
で置き換える。Incidentally, zeolite ZSM-4 and zeolite omega are structurally similar and are naturally produced as mazite, but are usually artificially produced by a method called hydrothermal synthesis. These methods of synthesis are described in detail in GB 1,117,568 and GB 1,178,186, but usually include sodium ions and organic ammonium ions such as tetramethylammonium. It is done in the presence. Therefore, AlO ₂ is a component of the zeolite ^- cation sites derived from the at the time of the hydrothermal synthesis is occupied by sodium ions and organic ammonium ions such as tetramethylammonium, sufficient catalytic activity in this state is obtained I can't. Therefore, the cation site is usually converted to proton (H ⁺ ) for use as the active component of the catalyst.
Replace with

【００１０】上記ゼオライトの調製方法は公知であり、
（ａ）水熱合成したゼオライトをカ焼して有機アンモニ
ウムカチオンを燃焼除去し、（ｂ）プロトン供給源（塩
酸、硝酸のような鉱酸）もしくはアンモニウムカチオン
供給源（塩化アンモニウム、アンモニア水等）と接触さ
せてナトリウムイオンを除去し、（ｃ）乾燥、焼成によ
って上記カチオンサイトにプロトン（Ｈ⁺）を発生させ
ることによって置き換えられる。The method for preparing the above zeolite is known,
(A) calcining hydrothermally synthesized zeolite to burn off organic ammonium cations; (b) proton supply source (mineral acid such as hydrochloric acid or nitric acid) or ammonium cation supply source (ammonium chloride, ammonia water, etc.) To remove sodium ions, and (c) drying and calcination to generate protons (H ⁺ ) at the cation sites, thereby replacing the ions.

【００１１】上記方法によりゼオライトＺＳＭ−４及び
ゼオライトオメガのカチオンサイトをプロトン（Ｈ⁺）
で置き換えても、十分な触媒活性が得られない場合に
は、更に触媒の活性を向上させるために施す方法とし
て、幾つかの方法も提案されている。According to the above method, the cation sites of zeolite ZSM-4 and zeolite omega are converted to protons (H ⁺ ).
In the case where sufficient catalytic activity cannot be obtained even by replacing with, some methods have been proposed as methods for further improving the activity of the catalyst.

【００１２】米国特許第４，７８０，４３６号明細書で
は、合成されたゼオライトＺＳＭ−４及びゼオライトオ
メガに含有されるテトラメチルアンモニウムカチオン及
びアルカリ金属カチオンの大部分を除去し、次いで空気
及び／又は蒸気中で４００℃から９００℃で処理し、さ
らに酸で処理する方法が提案されている。In US Pat. No. 4,780,436, the synthesized zeolite ZSM-4 and most of the tetramethylammonium and alkali metal cations contained in the omega zeolite are removed and then air and / or A method of treating at 400 ° C. to 900 ° C. in steam and further treating with acid has been proposed.

【００１３】また、特公平８−１８８２０号公報では、
合成されたゼオライトオメガに含有される有機アンモニ
ウムカチオンをカ焼して分解し、次いでイオン交換によ
りアルカリ金属カチオンを除去し、更に蒸気と５００〜
８００℃の雰囲気下にて接触させ、最後にアンモニウム
イオン水溶液と接触させる方法が提案されている。In Japanese Patent Publication No. 18820/1996,
The organic ammonium cations contained in the synthesized omega zeolite are calcined and decomposed, and then the alkali metal cations are removed by ion exchange.
A method has been proposed in which the contact is performed in an atmosphere at 800 ° C. and finally the contact is made with an ammonium ion aqueous solution.

【００１４】しかしながら、上述のいずれのゼオライト
も、オルソキシレンの異性化反応によってメタキシレン
を製造する為の異性化触媒として用いる場合に、触媒活
性の向上は認められず、常圧下でのオルソキシレンの沸
点以下の低温で異性化反応を行うことはできなかった。However, when any of the above zeolites is used as an isomerization catalyst for producing meta-xylene by the isomerization reaction of ortho-xylene, no improvement in catalytic activity is observed, and the conversion of ortho-xylene under normal pressure is not observed. The isomerization reaction could not be performed at a low temperature below the boiling point.

【００１５】[0015]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記従
来技術が有していた問題点を解決し、高純度のメタキシ
レンを選択的かつ高収率で製造できる方法を提供するこ
とにある。更に本発明の他の目的はオルソキシレンの沸
点以下、即ち、１４０℃以下の温度で充分な異性化活性
を発揮する触媒を用いて、設備及びランニングコストの
低減の達成が可能なメタキシレンの製造方法を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a method for selectively producing high-purity meta-xylene in a high yield. . Still another object of the present invention is to produce meta-xylene capable of achieving a reduction in equipment and running costs by using a catalyst exhibiting sufficient isomerization activity at a temperature lower than the boiling point of ortho-xylene, that is, 140 ° C. or lower. It is to provide a method.

【００１６】[0016]

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記の課題
を解決するため、異性化触媒であるゼオライトＺＳＭ−
４及びゼオライトオメガに着眼し、特にその改質方法に
ついて鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have developed zeolite ZSM- which is an isomerization catalyst.
Focusing on Omega 4 and Omega zeolite, and as a result of intensive studies especially on the modification method thereof, the present invention has been completed.

【００１７】即ち、上記の本発明の二つの目的は、固体
触媒と、気相又は液相状態のオルソキシレンとを接触さ
せることによってオルソキシレンの異性化反応を行い、
得られた該反応混合物からメタキシレンを主成分として
蒸留分離するメタキシレンの製造方法において、該固体
触媒が、有機アンモニウムイオンを含有しかつナトリウ
ムイオンを実質的に含まないゼオライトＺＳＭ−４及び
／又はゼオライトオメガを水熱処理した後、アンモニウ
ムイオン交換し、更に、酸素存在下にてカ焼することに
よって得られた改質ゼオライトを含有することを特徴と
する、メタキシレンの製造方法により達成される。That is, the two objects of the present invention are to carry out an isomerization reaction of orthoxylene by bringing a solid catalyst into contact with orthoxylene in a gaseous or liquid phase,
In the method for producing meta-xylene in which meta-xylene is separated as a main component by distillation from the obtained reaction mixture, the solid catalyst contains zeolite ZSM-4 containing organic ammonium ions and containing substantially no sodium ions, and / or This is achieved by a process for producing meta-xylene, characterized by containing a modified zeolite obtained by subjecting omega zeolite to hydrothermal treatment, ammonium ion exchange, and calcining in the presence of oxygen.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】本発明の方法において用いる固体
触媒は、改質されたゼオライトＺＳＭ−４及び／又はゼ
オライトオメガをその構成成分として含有することが必
要であり、該ゼオライトは、以下の方法によって得るこ
とができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The solid catalyst used in the process of the present invention must contain a modified zeolite ZSM-4 and / or omega zeolite as a constituent component thereof. Can be obtained by

【００１９】即ち、（ａ）水熱合成されたテトラメチル
アンモニウム等の有機アンモニウムカチオン及びナトリ
ウムカチオンを含有するゼオライトＺＳＭ−４及び／又
はゼオライトオメガを、カ焼することなくアンモニウム
塩水溶液中にて加熱処理し、ナトリウムイオンをアンモ
ニウムイオンに交換し、（ｂ）水洗浄・乾燥した後水熱
処理し、（ｃ）アンモニウム塩水溶液中にて加熱処理す
れば得られる。(A) Heating hydrothermally synthesized zeolite ZSM-4 and / or zeolite containing an organic ammonium cation such as tetramethylammonium and a sodium cation in an aqueous ammonium salt solution without calcining. It is obtained by treating, exchanging sodium ions for ammonium ions, (b) washing and drying with water, hydrothermal treatment, and (c) heat treatment in an ammonium salt aqueous solution.

【００２０】公知の水熱処理によるゼオライトＺＳＭ−
４及びゼオライトオメガの改質方法は、いずれも水熱処
理する前に有機アンモニウムカチオンを除去することを
必須要件とするが、本発明の製造方法においては、テト
ラメチルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが
存在し、且つナトリウムイオンが存在しない状態のゼオ
ライトＺＳＭ−４及び／又はゼオライトオメガを水熱処
理することを特徴とする。Zeolite ZSM- by known hydrothermal treatment
Both the methods of modifying Omega 4 and zeolite omega require that organic ammonium cations be removed before hydrothermal treatment. However, in the production method of the present invention, organic ammonium cations such as tetramethylammonium are present. And zeolite ZSM-4 and / or omega zeolite in the absence of sodium ions are subjected to hydrothermal treatment.

【００２１】後述する実施例及び比較例で明らかなよう
に、テトラメチルアンモニウム等の有機アンモニウムカ
チオンが存在していない状態やナトリウムカチオンが存
在している状態のゼオライトを用いても、本発明の効果
を得ることはできない。As will be apparent from the examples and comparative examples described below, the effect of the present invention can be obtained even when zeolite in a state in which an organic ammonium cation such as tetramethylammonium does not exist or in a state in which a sodium cation exists. Can not get.

【００２２】上記状態のゼオライトは、公知のイオン交
換方法によって得ることができる。即ち、 水熱合成されたテトラメチルアンモニウム等の有機ア
ンモニウムカチオン及びナトリウムカチオンを含有する
ゼオライトＺＳＭ−４及び／又はゼオライトオメガを、
カ焼することなく、アンモニウム塩水溶液中にて加熱処
理することを必要回数繰り返す。この操作により、ナト
リウムイオンはアンモニウムイオンに交換されるが、テ
トラメチルアンモニウム等の有機アンモニウムイオンは
そのカチオン径がゼオライト細孔より大きいため細孔内
より外部へ移動できず、アンモニウムカチオンに交換さ
れずに残る。The zeolite in the above state can be obtained by a known ion exchange method. That is, zeolite ZSM-4 and / or zeolite omega containing a hydrothermally synthesized organic ammonium cation such as tetramethylammonium and a sodium cation,
The heat treatment in the aqueous ammonium salt solution is repeated the required number of times without calcining. By this operation, sodium ions are exchanged for ammonium ions, but organic ammonium ions such as tetramethylammonium cannot move to the outside from the pores because their cation diameter is larger than the zeolite pores, and are not exchanged for ammonium cations. Remains.

【００２３】次いで、ゼオライトを水熱処理する。該
処理方法は公知の方法を用いればよいが、該処理の効果
を充分得るためには、処理温度は４５０℃以上が好まし
い。Next, the zeolite is subjected to hydrothermal treatment. As the treatment method, a known method may be used, but in order to sufficiently obtain the effect of the treatment, the treatment temperature is preferably 450 ° C. or higher.

【００２４】更に、水熱処理された上記ゼオライトを
アンモニウムイオン交換処理に付す。アンモニウムイオ
ン交換処理の目的は、水熱処理によってゼオライト骨格
より遊離したアルミニウムカチオンをイオン交換によっ
て除去することにある。その方法は公知の方法が用いら
れ、例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液中に
水熱処理された上記ゼオライトを浸漬し、５０〜１００
℃の温度で数時間処理することによって達成される。Further, the zeolite subjected to the hydrothermal treatment is subjected to an ammonium ion exchange treatment. The purpose of the ammonium ion exchange treatment is to remove aluminum cations released from the zeolite framework by hydrothermal treatment by ion exchange. As the method, a known method is used. For example, the zeolite hydrothermally treated is immersed in an aqueous solution containing ammonium ions, and 50 to 100
Achieved by treating for several hours at a temperature of ° C.

【００２５】本発明における改質されたゼオライトＺＳ
Ｍ−４及び／又はゼオライトオメガは、上述の一連の手
順によって調製されるが、最後にオルソキシレンの異性
化反応触媒として用いる為には、含有している有機アン
モニウム及びアンモニウムカチオンをプロトン（Ｈ⁺）
に代える必要があるので、空気中でカ焼する。The modified zeolite ZS according to the present invention
M-4 and / or omega zeolite are prepared by the above-described series of procedures. Finally, in order to use the catalyst as an orthoxylene isomerization reaction catalyst, the contained organic ammonium and ammonium cation are converted to a proton (H ⁺ )
Since it is necessary to replace with, calcine in the air.

【００２６】本発明における触媒はその形状を問わない
が、実用上の観点から成型品であることが好ましい。成
型する際には粘土、アルミナ、シリカ等の結合剤を用い
ることができる。The catalyst of the present invention may have any shape, but is preferably a molded product from a practical viewpoint. At the time of molding, a binder such as clay, alumina and silica can be used.

【００２７】本発明の方法において異性化反応温度は５
０〜１４０℃の範囲が好ましい。反応温度が該範囲より
低いと原料の転化率が十分でなく、一方反応温度が前記
範囲より高いと逐次異性化反応および不均化反応により
キシレンがトルエン及びトリメチルベンゼンに不均化す
る上、パラキシレン濃度が高まり、本発明の製造方法に
おけるメタキシレンを得るという目的を十分に達成する
ことが出来ない。In the method of the present invention, the isomerization reaction temperature is 5
A range from 0 to 140C is preferred. If the reaction temperature is lower than the above range, the conversion of the raw materials is not sufficient, while if the reaction temperature is higher than the above range, xylene is disproportionated to toluene and trimethylbenzene by sequential isomerization and disproportionation, and The xylene concentration increases, and the purpose of obtaining meta-xylene in the production method of the present invention cannot be sufficiently achieved.

【００２８】本発明の方法においては、前記触媒と接触
させる原料としてのオルソキシレンは、気相状態または
液相状態のどちらでもよいが、液相状態のオルソキシレ
ンを用いることが好ましい。本発明の方法においては異
性化反応温度を５０〜１４０℃の範囲とすることが好ま
しいため、気相状態のオルソキシレンを上記の反応温度
内にて異性化反応させる際には、反応系内を減圧する
か、もしくは多量のガスで希釈する必要が生じ、液相状
態のオルソキシレンを用いる場合と比べて反応操作が格
段に煩雑となる。In the method of the present invention, orthoxylene as a raw material to be brought into contact with the catalyst may be in a gaseous phase or a liquid phase, but it is preferable to use orthoxylene in a liquid phase. In the method of the present invention, it is preferable that the isomerization reaction temperature is in the range of 50 to 140 ° C. Therefore, when performing isomerization reaction of orthoxylene in a gaseous state at the above reaction temperature, the reaction system must be It is necessary to reduce the pressure or dilute with a large amount of gas, which makes the reaction operation much more complicated than when using ortho-xylene in a liquid phase.

【００２９】気相状態のオルソキシレンを用いる場合に
は、重量時間空間速度（ＷＨＳＶ：ゼオライト単位
（ｇ）当たり及び単位時間（ｈｒ）当たりにおけるオル
ソキシレンの供給量（ｇ）で表す。）を０．０１〜１０
の範囲にすればよく、好ましくは０．１〜１．０の範囲
である。ＷＨＳＶが０．１よりも小さい場合には多量の
触媒が必要になる。一方、ＷＨＳＶが１．０よりも大き
い場合にはオルソキシレンの十分な転化率が得られず工
業的に不利である。また、気相状態のオルソキシレンを
用いる場合には、異性化反応を水素気流下または窒素・
ヘリウム等の不活性ガス気流下で行ってもよく、該気流
の供給量としては、水素または不活性ガス／オルソキシ
レン（モル比）で表して０．１〜１０であればよく、好
ましくは０．５〜５．０の範囲である。When orthoxylene in a gaseous state is used, the weight hourly space velocity (WHSV: represented by the amount (g) of orthoxylene supplied per zeolite unit (g) and per unit time (hr)) is 0. .01-10
And it is preferably in the range of 0.1 to 1.0. When WHSV is smaller than 0.1, a large amount of catalyst is required. On the other hand, when the WHSV is larger than 1.0, a sufficient conversion of ortho-xylene cannot be obtained, which is industrially disadvantageous. When orthoxylene in a gaseous state is used, the isomerization reaction is carried out under a stream of hydrogen or under
The reaction may be performed under a stream of an inert gas such as helium. The supply amount of the stream may be 0.1 to 10 in terms of hydrogen or inert gas / ortho xylene (molar ratio), and is preferably 0 to 10. The range is from 0.5 to 5.0.

【００３０】本発明の方法において、気相にて異性化反
応を行う際の反応系内の圧力は、減圧下、常圧下、加圧
下のいずれでもよいが、通常は常圧乃至は加圧下で行わ
れ、ゲージ圧で０〜５００，０００Ｐａの圧力で実施さ
れることが好ましい。In the method of the present invention, the pressure in the reaction system for performing the isomerization reaction in the gas phase may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. It is preferably carried out at a gauge pressure of 0 to 500,000 Pa.

【００３１】一方、液相状態のオルソキシレンを用いて
異性化反応を行う場合には、連続式、回分式のいずれも
採用することができるが、反応温度がオルソキシレンの
沸点以上である場合には反応系内を加圧する必要があ
り、該加圧のためのガスとして、水素および窒素・ヘリ
ウム・アルゴン等の不活性ガスを挙げることができる
が、なかでも、水素、窒素を用いることが好ましい。系
内の圧力は反応温度に依存するものであるから、反応系
を液相に保ちうる最低の圧力で十分である。ゲージ圧で
１〜５００，０００Ｐａの圧力で実施されることが好ま
しい。On the other hand, when the isomerization reaction is carried out using ortho-xylene in a liquid phase, either a continuous system or a batch system can be employed, but when the reaction temperature is higher than the boiling point of ortho-xylene. It is necessary to pressurize the inside of the reaction system, and examples of the gas for pressurization include hydrogen and an inert gas such as nitrogen, helium, or argon. Among them, it is preferable to use hydrogen or nitrogen. . Since the pressure in the system depends on the reaction temperature, the lowest pressure that can keep the reaction system in the liquid phase is sufficient. It is preferable to carry out at a gauge pressure of 1 to 500,000 Pa.

【００３２】連続式で行う場合には、ＷＨＳＶを０．１
〜１０の範囲で行うことが好ましく、特に、０．１〜
１．０の範囲で行うことが好ましい。また、回分式で行
う場合の触媒量は、仕込み原料の重量を基準として０．
１〜５０重量％とすることが好ましく、特に、１〜２５
重量％の範囲であることが好ましい。In the case of a continuous method, the WHSV is set to 0.1
It is preferably performed in the range of from 10 to 10, particularly from 0.1 to
It is preferable to carry out in the range of 1.0. In addition, the amount of the catalyst in the case of performing the batch system is set to 0.1 based on the weight of the charged raw materials.
The content is preferably 1 to 50% by weight, particularly 1 to 25% by weight.
Preferably it is in the range of weight%.

【００３３】本発明の方法において、如何なる反応形態
が用いられるにしても、使用されるゼオライトは、それ
自体パウダー状、又は成型物として例えば、ペレット
状、タブレット状として用いることもできる。成型物と
して用いる場合、成型物中のゼオライトの含有割合は、
成型物の全重量を基準として１〜１００重量％であるこ
とが好ましく、特に１０〜９０重量％の範囲であること
が好ましい。更に、ゼオライトを成型するには、一般に
ゼオライトの結合剤として使用される耐火性無機酸化
物、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、カオリン等が使用されるが、とりわけ
アルミナが好ましい。In the method of the present invention, the zeolite used may be used in the form of a powder or a molded product, for example, a pellet or a tablet, regardless of the type of reaction used. When used as a molded product, the content of zeolite in the molded product,
It is preferably from 1 to 100% by weight, particularly preferably from 10 to 90% by weight, based on the total weight of the molded product. Further, to mold the zeolite, a refractory inorganic oxide generally used as a binder for the zeolite, for example, silica, alumina, silica-alumina, silica-magnesia, kaolin or the like is used, and alumina is particularly preferable.

【００３４】オルソキシレンを原料とし、前述の方法に
より得られた反応混合物はベンゼン及びトルエンの軽質
芳香族炭化水素、未反応のオルソキシレン、異性化反応
の結果生成するメタキシレンと若干のパラキシレン及び
トリメチルベンゼン等の重質芳香族炭化水素を含んでい
る。Using ortho-xylene as a raw material, the reaction mixture obtained by the above-mentioned method contains light aromatic hydrocarbons of benzene and toluene, unreacted ortho-xylene, meta-xylene formed as a result of the isomerization reaction, and a small amount of para-xylene. Contains heavy aromatic hydrocarbons such as trimethylbenzene.

【００３５】該反応混合物からメタキシレンを主成分と
して分離するには、特公平６−６２４５６号公報に記載
されているように、軽質留分を蒸留分離した後の残余の
液を更に蒸留分離すればよく、更に高純度のメタキシレ
ンを得ようとする場合でも、ゼオライトを利用した吸着
精製法等の方法により精製すればよい。In order to separate metaxylene from the reaction mixture as a main component, as described in JP-B-6-62456, the remaining liquid after the light fraction is separated by distillation is further separated by distillation. In the case where high-purity meta-xylene is to be obtained, it may be purified by a method such as an adsorption purification method using zeolite.

【００３６】[0036]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれにより何等限定を受けない。
尚、実施例中の各値は以下の方法により測定した。 オルソキシレン転化率（％）：下記数式（Ｉ）に基づき
求めた。 オルソキシレン転化率（％）＝（オルソキシレンの転化
量）／（オルソキシレンの供給量）×１００（Ｉ） メタキシレン純度（％）：下記数式（II）に基づき求め
た。 メタキシレン純度（％）＝（反応混合物中のメタキシレ
ン量）／（反応混合物中のメタキシレンと反応混合物中
のパラキシレン量） × １００（II）The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which should not be construed as limiting the present invention.
In addition, each value in an Example was measured by the following method. Ortho-xylene conversion (%): determined based on the following formula (I). Ortho-xylene conversion (%) = (Conversion of ortho-xylene) / (Supply of ortho-xylene) × 100 (I) Meta-xylene purity (%): Determined based on the following formula (II). Meta-xylene purity (%) = (amount of meta-xylene in reaction mixture) / (amount of meta-xylene in reaction mixture and amount of para-xylene in reaction mixture) × 100 (II)

【００３７】［参考例］ ゼオライトオメガの調製：テトラメチルアンモニウムカ
チオン及びナトリウムカチオンを含有するゼオライトオ
メガ５０ｇを、１０％塩化アンモニウム水溶液５００ｍ
ｌ中に投入し、１０５℃前後の還流下、一昼夜保持して
イオン交換を実施した。この操作を更に３回繰り返した
後、濾過した。得られた濾過物に対して水洗を行い、得
られた粉体を９０℃で一晩乾燥することによってテトラ
メチルアンモニウムカチオン及びアンモニウムカチオン
を含有するゼオライトオメガを得、このゼオライトオメ
ガを１０〜２０メッシュの大きさに成型した。Reference Example Preparation of omega zeolite: 50 g of omega zeolite containing tetramethylammonium cation and sodium cation was added to 500 m of a 10% aqueous ammonium chloride solution.
Then, the mixture was kept at a temperature of about 105 ° C. under reflux for one day to perform ion exchange. After repeating this operation three more times, the mixture was filtered. The obtained filtrate is washed with water, and the obtained powder is dried at 90 ° C. overnight to obtain a zeolite omega containing a tetramethylammonium cation and an ammonium cation. Molded to size.

【００３８】この成型物１０ｇを石英ガラス製のダウン
フロー式縦型反応管に充填し、該反応管内に窒素を３０
ｍｌ／ｍｉｎの流量で常圧下流通させつつ反応管の内温
を５００℃とした後、水を２ｍｌ／ｈｒの流量で供給
し、水熱処理を実施し、２時間後に水の供給を停止し
た。処理後のゼオライトは黒色化しており、有機アンモ
ニウムカチオンが存在した状態で水熱処理がなされたこ
とを示していた。処理後のゼオライトオメガを反応管よ
り取り出して粉砕した。10 g of this molded product was filled in a down flow type vertical reaction tube made of quartz glass, and nitrogen was introduced into the reaction tube.
After the internal temperature of the reaction tube was set to 500 ° C. while flowing under normal pressure at a flow rate of ml / min, water was supplied at a flow rate of 2 ml / hr to perform hydrothermal treatment, and after 2 hours, the supply of water was stopped. The zeolite after the treatment was blackened, indicating that the hydrothermal treatment was performed in the presence of the organic ammonium cation. Omega zeolite after the treatment was taken out of the reaction tube and pulverized.

【００３９】この粉砕物を１０％塩化アンモニウム１０
０ｍｌ中に投入し、１０５℃前後の還流下、一昼夜保持
した後濾過し、濾過物に対して水洗を行って得られた粉
体を、９０℃の雰囲気下にて一晩乾燥させることによっ
て、有機アンモニウムイオンを含有し、且つナトリウム
イオンを実質的に含まない、改質されたゼオライトオメ
ガを得た。This pulverized product is treated with 10% ammonium chloride 10%.
0 ml, refluxed at around 105 ° C., kept overnight, filtered, and the obtained powder was washed with water, and dried at 90 ° C. overnight to obtain a powder. A modified zeolite zeolite containing organic ammonium ions and substantially free of sodium ions was obtained.

【００４０】［実施例１］参考例で得られた処理された
ゼオライトオメガに等重量のゲル状γ−アルミナ（触媒
化成製ＡＣＰ−１）を加え充分混合した後１０〜２０メ
ッシュの大きさに成型した。成型物を５００℃、空気流
通下で電気炉中で焼成し、このうちの５ｇをアップフロ
ー式ガラス製縦型反応管に充填した。水素を常圧下流通
させつつ触媒床温度を１２０℃とした後、原料としての
液相状態のオルソキシレンを２．５ｇ／ｈｒの流速で供
給し、オルソキシレンの異性化反応を実施した。通油後
１６時間後に得られた反応混合物を捕集しガスクロマト
グラフィーにて分析した。結果を表１に示す。Example 1 An equal weight of gelled γ-alumina (ACP-1 manufactured by Catalyst Chemicals Co., Ltd.) was added to the treated omega zeolite obtained in Reference Example, and the mixture was sufficiently mixed. Molded. The molded product was fired in an electric furnace at 500 ° C. under an air flow, and 5 g of the fired product was filled in an upflow glass vertical reaction tube. After the catalyst bed temperature was adjusted to 120 ° C. while flowing hydrogen under normal pressure, orthoxylene in a liquid phase as a raw material was supplied at a flow rate of 2.5 g / hr to perform an isomerization reaction of orthoxylene. The reaction mixture obtained 16 hours after passing the oil was collected and analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the results.

【００４１】［比較例１］テトラメチルアンモニウムカ
チオン及びナトリウムカチオンを含有するゼオライトオ
メガ（東ソー（株）製、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝６．４、
Ｎａ／Ａｌ＝０．８５）１０ｇを、５００℃、空気流通
下で電気炉中焼成してテトラアンモニウムカチオンを燃
焼分解させ、プロトン及びナトリウムカチオンを含有す
るゼオライトオメガとした。次いで、１０％塩化アンモ
ニウム水溶液５００ｍｌ中に投入し、１０５℃前後に
て、還流下、一昼夜保持してイオン交換を実施した。こ
の操作を更に３回繰り返した後濾過し、濾過物に対して
水洗を行って得た粉体を、９０℃で一晩乾燥することに
よってアンモニウムカチオンを含有するゼオライトオメ
ガを得た。Comparative Example 1 Omega zeolite containing tetramethylammonium cation and sodium cation (manufactured by Tosoh Corporation, SiO ₂ / Al ₂ O ₃ = 6.4,
10 g of Na / Al = 0.85) was calcined in an electric furnace at 500 ° C. in an air stream to burn and decompose the tetraammonium cation to obtain omega zeolite containing proton and sodium cation. Next, the mixture was put into 500 ml of a 10% aqueous ammonium chloride solution, and ion exchange was carried out at about 105 ° C. under reflux for 24 hours. This operation was further repeated three times, followed by filtration, and the obtained powder was washed with water, and the obtained powder was dried at 90 ° C. overnight to obtain zeolite omega containing ammonium cation.

【００４２】上記のようにして得られたアンモニウムカ
チオンを含有するゼオライトオメガについて、実施例２
と同様の操作を行ってオルソキシレンの異性化反応を実
施した。通油後１６時間後に得られた反応混合物を捕集
しガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１
に示す。The omega zeolite containing an ammonium cation obtained as described above was used in Example 2
The same operation as described above was performed to carry out the isomerization reaction of ortho-xylene. The reaction mixture obtained 16 hours after passing the oil was collected and analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the results
Shown in

【００４３】［比較例２］比較例１で得られたアンモニ
ウムカチオンを含有するゼオライトオメガを、実施例１
と同様の方法で水熱処理し、次いでアンモニウムイオン
交換を行った。水熱処理後のゼオライトは白色のままで
あり、有機アンモニウムカチオンが存在しない状態で水
熱処理がなされたことを示していた。Comparative Example 2 The zeolite omega containing the ammonium cation obtained in Comparative Example 1 was used in Example 1.
Hydrothermal treatment was performed in the same manner as described above, and then ammonium ion exchange was performed. The zeolite after the hydrothermal treatment remained white, indicating that the hydrothermal treatment was performed in the absence of the organic ammonium cation.

【００４４】上記のようにして得られたゼオライトにつ
いて、実施例２と同様の操作を行ってオルソキシレンの
異性化反応を実施した。通油後１６時間後に得られた反
応混合物を捕集しガスクロマトグラフィーにより分析し
た。結果を表１に示す。The zeolite obtained as described above was subjected to an isomerization reaction of ortho-xylene by performing the same operation as in Example 2. The reaction mixture obtained 16 hours after passing the oil was collected and analyzed by gas chromatography. Table 1 shows the results.

【００４５】［比較例３］テトラメチルアンモニウムカ
チオン及びナトリウムカチオンを含有するゼオライトオ
メガ１０ｇを、実施例１と同様の方法で水熱処理し、次
いでアンモニウムイオン交換を実施した。水熱処理後の
ゼオライトは黒色化しており、有機アンモニウムカチオ
ンが存在する状態で水熱処理がなされたことを示してい
た。Comparative Example 3 10 g of omega zeolite containing a tetramethylammonium cation and a sodium cation was hydrothermally treated in the same manner as in Example 1, and then ammonium ion exchange was performed. The zeolite after the hydrothermal treatment was blackened, indicating that the hydrothermal treatment was performed in the presence of the organic ammonium cation.

【００４６】次いで、水熱処理されたテトラメチルアン
モニウムカチオン及びナトリウムカチオンを含有する処
理ゼオライトを１０％塩化アンモニウム水溶液５００ｍ
ｌ中に投入し、還流下一昼夜保持してイオン交換を実施
した。この操作を更に３回繰り返した後、濾過し水洗を
行い、得られた粉体を９０℃で一晩乾燥することによっ
て水熱処理されたテトラメチルアンモニウムカチオン及
びナトリウムカチオンを含有する処理ゼオライト中のナ
トリウムカチオンを除去した。Next, a hydrothermally treated zeolite containing tetramethylammonium cation and sodium cation was added to a 10% ammonium chloride aqueous solution in 500 m
and ion exchange was carried out while keeping the solution under reflux for a day. This operation was further repeated three times, followed by filtration and washing with water, and drying the obtained powder at 90 ° C. overnight to obtain sodium hydroxide in the treated zeolite containing the tetramethylammonium cation and the sodium cation. The cation was removed.

【００４７】上記のようにして得た処理ゼオライトを用
いて、実施例２と同様の操作を行ってオルソキシレンの
異性化反応を実施した。通油後１６時間後に得られた反
応混合物を捕集し分析した。結果を表１に示す。Using the treated zeolite obtained as described above, the same operation as in Example 2 was carried out to carry out an isomerization reaction of ortho-xylene. The reaction mixture obtained 16 hours after passing the oil was collected and analyzed. Table 1 shows the results.

【００４８】［比較例４］テトラメチルアンモニウムカ
チオン及びナトリウムカチオンを含有するゼオライトオ
メガ１０ｇを、５００℃、空気流通下で電気炉中焼成し
てテトラアンモニウムカチオンを燃焼分解させ、プロト
ン及びナトリウムカチオンを含有するゼオライトオメガ
とした。このゼオライトオメガに対して、実施例１と同
様の操作を行って水熱処理し、次いでアンモニウムイオ
ン交換を実施した。水熱処理後のゼオライトは白色のま
まであり、有機アンモニウムカチオンが存在しない状態
で水熱処理がなされたことを示していた。Comparative Example 4 10 g of omega zeolite containing a tetramethylammonium cation and a sodium cation was calcined in an electric furnace at 500 ° C. in an air stream to burn off the tetraammonium cation and contain proton and sodium cation. Zeolite Omega. This omega zeolite was subjected to hydrothermal treatment in the same manner as in Example 1, and then ammonium ion exchange was performed. The zeolite after the hydrothermal treatment remained white, indicating that the hydrothermal treatment was performed in the absence of the organic ammonium cation.

【００４９】上記のようにして得られた処理ゼオライト
を用いて、実施例２と同様の操作を行ってオルソキシレ
ンの異性化反応を実施した。通油後１６時間後に得られ
た反応混合物を捕集し分析した。結果を表１に示す。Using the treated zeolite obtained as described above, an isomerization reaction of orthoxylene was carried out in the same manner as in Example 2. The reaction mixture obtained 16 hours after passing the oil was collected and analyzed. Table 1 shows the results.

【００５０】［実施例２］参考例において、水熱処理を
５５０℃で実施すること以外は同様の操作を行って得ら
れた処理ゼオライトを用いて、実施例２と同様の操作を
行ってオルソキシレンの異性化反応を実施した。通油後
１６時間後に得られた反応混合物を捕集し分析した。結
果を表１に示す。Example 2 The same operation as in Example 2 was performed by using the treated zeolite obtained in the reference example except that the hydrothermal treatment was performed at 550 ° C. Was carried out. The reaction mixture obtained 16 hours after passing the oil was collected and analyzed. Table 1 shows the results.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】表１によれば、テトラメチルアンモニウム
イオンを含有し且つナトリウムイオンを含まないゼオラ
イトオメガを水熱処理することによって、低温でも十分
なオルソキシレン異性化活性を発揮する触媒を得ること
ができることは明らかである。According to Table 1, it is found that a catalyst exhibiting sufficient orthoxylene isomerization activity even at a low temperature can be obtained by hydrothermally treating zeolite omega containing tetramethylammonium ion and not containing sodium ion. it is obvious.

【００５３】[0053]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、オルソキシ
レンの沸点よりも低い、異性化反応温度においても高純
度のメタキシレンを高選択率、高転化率にて製造するこ
とが可能になる。According to the production method of the present invention, it becomes possible to produce high-purity meta-xylene with a high selectivity and a high conversion even at an isomerization reaction temperature lower than the boiling point of ortho-xylene. .

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 固体触媒と、気相又は液相状態のオルソ
キシレンとを接触させることによってオルソキシレンの
異性化反応を行い、得られた該反応混合物からメタキシ
レンを主成分として蒸留分離するメタキシレンの製造方
法において、該固体触媒が、有機アンモニウムイオンを
含有しかつナトリウムイオンを実質的に含まないゼオラ
イトＺＳＭ−４及び／又はゼオライトオメガを水熱処理
した後、アンモニウムイオン交換し、更に、酸素存在下
にてカ焼することによって得られた改質ゼオライトを含
有することを特徴とする、メタキシレンの製造方法。1. An ortho-xylene isomerization reaction by bringing a solid catalyst into contact with ortho-xylene in a gaseous or liquid phase, and meta-distillation and separation of meta-xylene as a main component from the obtained reaction mixture. In the method for producing xylene, the solid catalyst is subjected to hydrothermal treatment of zeolite ZSM-4 and / or omega zeolite containing organic ammonium ions and substantially not containing sodium ions, followed by ammonium ion exchange, and furthermore, oxygen exchange. A method for producing meta-xylene, comprising a modified zeolite obtained by calcining under the following conditions. 【請求項２】 オルソキシレンの異性化反応の反応温度
が５０〜１４０℃である、請求項１記載のメタキシレン
の製造方法。2. The method for producing meta-xylene according to claim 1, wherein the reaction temperature of the isomerization reaction of ortho-xylene is 50 to 140 ° C. 【請求項３】 固体触媒と接触させるオルソキシレンが
液相状態である、請求項１記載のメタキシレンの製造方
法。3. The method for producing meta-xylene according to claim 1, wherein the ortho-xylene to be brought into contact with the solid catalyst is in a liquid phase.