JPH1160417A - 抗菌剤、抗菌剤樹脂組成物および抗菌剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 抗菌性が高く、かつ、安定した抗菌作用を発
揮する無機系抗菌剤を提供する。 【解決手段】 平均粒径１ミクロン以下の無機系酸化物
の微粉末の表面に、アルミニウム、シリコン、ジルコニ
ウムまたは亜鉛から選ばれた１の元素または２以上の元
素、および、銀とで構成される複合酸化物の被覆層で被
覆することにより、抗菌剤の溶出量を増やすことがで
き、安定した抗菌特性を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌剤および抗菌
剤の製造方法に関し、特に、樹脂、塗料、繊維または化
粧品などに添加または塗布して抗菌性および防かび性を
発揮する抗菌剤およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、一般生活のレベルが向上したこと
に伴い、生活用品等について清潔志向が高まってきた。
かかる環境の中で、界面活性剤系、ビグアナイド系、ア
ルコール系、フェノール系、アニリド系、ヨウ素系、イ
ソダゾ−ル系、チアゾ−ル系、イソチアゾロン系、トリ
アジン系、ニトリル系、フッ素系、糖質系、トロポロン
系、有機金属系などの有機系抗菌剤と、ゼオライト、シ
リカゲル、ガラス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニ
ウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛ウィス
カ−、シリカ、アルミナなどの無機酸化物に、強い抗菌
作用を有する銀、銅、亜鉛などの金属を担持させた無機
系抗菌剤が開発されている。かかる金属成分は、銀イオ
ン、銅イオン、亜鉛イオンのようにイオン化して溶出す
ることにより、抗菌作用を発揮することが知られてい
る。

【０００３】無機系抗菌剤は、有機系抗菌剤と比較し
て、揮発も分解もしないため金属の溶出量が少ないため
持続性が長く、耐熱性に優れ、さらに、人体への安全性
も高いとの評価がされ、より広範囲での使用が期待され
ている。特に、銀は強い抗菌作用を有しているため、大
部分の無機系抗菌剤に使用されている。このような無機
抗菌剤は、ポリオレフィン等の樹脂に混合した後、繊維
状、フィルム状またはペレット状等の種々の形状に成
形、加工され、防かび性、抗菌性を有する各種プラスチ
ック製品として各種用途に用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機系
抗菌剤は、抗菌性が効果的に発現しにくく、所望の抗菌
活性を得るためには、多量の抗菌性金属成分を添加する
必要があった。例えば、抗菌性の指標であるＭＩＣ値
（菌の最小発育阻止濃度）で判断すると、大腸菌、黄色
ブドウ球菌および黒こうじかびに対する抗菌剤の添加量
は、有機系抗菌剤の場合は、各々１５ｐｐｍ、８ｐｐｍ
および３ｐｐｍ程度の添加量が必要であるのに対し、無
機系抗菌剤の場合には、各々１２５ｐｐｍ、２５０ｐｐ
ｍおよび１０００ｐｐｍ程度と、有機系抗菌剤の１０倍
以上の添加量が必要であった。さらに、無機系抗菌剤は
有機系抗菌剤と比較して高価であるため、かかる無機系
抗菌剤を大量に使用するのは、経済的見地から好ましく
ない。そして、無機系抗菌剤を樹脂等に添加して使用す
る場合は、分散性が悪く、さらに多量の抗菌剤を使用し
なければならなかった。

【０００５】また、ほとんどの無機系抗菌剤の抗菌性金
属として抗菌性の高い銀が用いられ、この銀が無色の銀
イオンとして溶出すると抗菌作用を発揮するが、かかる
銀イオンは、光化学反応や酸化作用により金属の凝集体
あるいは酸化物となるため、褐色または黒色に変色す
る。特に、紫外線が照射されると、遊離した銀イオンが
還元されて金属銀となるため、より変色しやすくなる。
また、無機系抗菌剤の添加量が多くなると粉末の凝集が
生じやすく、また、金属銀の含有量も多くなるので、変
色が起こりやすくなる。このため、抗菌剤の性質が徐々
に変化して長期間の使用に支障が生じる場合があり、ま
た、抗菌剤を使用した製品が望ましくない色に変色して
しまうなどの外観上の問題も生じていた。

【０００６】そこで、本発明の課題は、かかる問題を解
決し、抗菌性が高く、かつ、安定した抗菌作用を発揮す
る無機系抗菌剤を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、平均粒径が
１ミクロン以下の酸化チタン粉末の表面を銀を含む複合
酸化物で被覆した被覆層を有することが、きわめて有効
な手段で有ることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、該被覆層を形成する元素が、アル
ミニウム、シリコン、ジルコニウムまたは亜鉛から選ば
れた１の元素または２以上の元素と銀で構成されること
を特徴とする抗菌剤およびその製造方法である。以下、
本発明について詳細に説明する。

【０００８】（１）無機酸化物 本発明において、用いることができる酸化チタンは、天
然物または合成物のいずれであってもよく、また、結晶
系によりアナタース、ルチル、ブッルカイトに分類され
るが、本発明においては、いずれの結晶系でもよい。ま
た、形状はいずれの形状でもよく、一般に白色顔料とし
て使用されているものは使用可能である。

【０００９】さらに、本発明に係る無機酸化物は、酸化
チタン以外に、酸化シリコン、酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム、酸化亜鉛および硫酸バリウムなどを用いる
ことによっても同様な効果を得ることができる。無機酸
化物の粒径については、後述する。

【００１０】（２）無機酸化物の微細化 無機系抗菌剤の抗菌性を高めるために、担持させる無機
酸化物の比表面積を大きくすることで銀の溶出速度を増
加することが図られている。従来は、粉末の比表面積を
大きくするために、平均粒径が数μｍの多孔質ゼオライ
トや多孔質シリカゲルなどを使用しているが、平均粒径
が大きく樹脂中への分散性が悪いため、混合量は依然と
して多い。

【００１１】そして、本発明者らは、平均粒径０．１〜
１μｍの酸化チタン粉末が比表面積が大きく、かつ、樹
脂中へ均一に分散できることを見いだし、混合量を減ら
すことに成功した。例えば、平均粒径が約０．３μｍの
酸化チタン粉末の場合、粉末の比表面積は５〜４０ｍ²
／ｇと極めて大きいものであり、さらに、該粉末を樹脂
中に分散した場合には、上記多孔質ゼオライト等に比べ
分散性が良好なものとなることを確認した。

【００１２】（３）銀の担持方法 従来は、担持金属を含む被覆層を無機酸化物の微粉末の
表面上に形成した後、高温で熱処理を施すことにより、
抗菌性金属を無機酸化物に強く結合させていた。このた
め、抗菌性金属の変色、長期間の抗菌性の維持について
は十分な効果があったが、水中への溶出量が少なくな
り、抗菌性の低下を招いていた。

【００１３】本発明においては抗菌性金属を除いた一定
元素の酸化物被膜をあらかじめ無機酸化物に被覆して被
覆層を形成しておき、改めて抗菌性金属を含む合金をス
パッタリング法により該被覆層上に被覆して、適当な条
件下で熱処理拡散する方法を採用した。そして、本方法
によれば、抗菌性金属を無機酸化物に結合させずに抗菌
性金属を含む被覆層を形成することができ、かかる方法
によって製造された抗菌剤は、抗菌性金属の溶出速度が
早く、かつ、長期間の安定した抗菌性を保つことができ
ることをを見いだした。以下に銀の担持方法を述べる。

【００１４】（ａ）被覆層の形成 本発明の構成を有する被覆層を得るためには、まず、無
機酸化物の微粉末の表面に、アルミニウム、シリコン、
ジルコニウムまたは亜鉛の１種または２種以上の酸化物
であらかじめ被覆層を形成しておく必要がある。この被
覆層は、抗菌性金属である銀を拡散させるための媒体と
なるものである。ここで、この被覆層に抗菌性金属であ
る銀を含んでいないのは、無機酸化物と銀が直接結合す
ると、銀の溶出が妨げられ、高価な銀を余分に添加する
必要が生じてしまうからである。

【００１５】この被覆層は、白色顔料である酸化チタン
粉末の親水性、親油性、耐候性、耐光性、耐熱性などの
特性を向上させるために、一般的に行われている公知の
方法で容易に得ることができる。すなわち、イルメナイ
ト鉱を原料として、硫酸法または塩素法によって製造さ
れた酸化チタン素材を、乾式粉砕後、水と分散剤を加え
湿式粉砕し、遠心分離により粗粒分級する。分級後の微
細スラリ−を、表面処理槽に移し、ここで金属酸化物の
表面被覆を行う。これにはまず、所定量のアルミニウ
ム、シリコン、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、スズ
などの塩類水溶液を加え、これにアルカリまたは酸を加
えて中和し、生成する含水酸化物で酸化チタン粒子表面
を被覆する。副生する水溶性塩類は、デカンテ−ショ
ン、濾過、洗浄により除去し、最終的にスラリ−のＰＨ
を調節して濾過し、純粋により洗浄する。洗浄ずみのケ
−キは、スプレ−ドライヤ−またはハンドドライヤ−で
乾燥する。最後に、この乾燥物は、ジェットミルで粉砕
して製品となる。また、表面の被覆後に焼成したり、複
数回被覆することにより、より一層、耐候性や耐光性を
向上させることができる。

【００１６】このアルミニウム、シリコン、ジルコニウ
ムまたは亜鉛の１種または２種以上の酸化物の被覆量
は、無機酸化物重量に対して、１から１０重量％（以
下、単に％という）、特に５〜７％が好ましい。

【００１７】被覆量が１％未満の場合は、拡散させる銀
量に対して本被覆層の量が相対的に少なくなり、被覆層
中の銀濃度が高くなってしまうために、被覆層が灰黒色
を呈するので好ましくない。

【００１８】一方、被覆量が１０％を越えた場合、上記
と反対の理由で、銀の拡散媒体である本被覆層の量が相
対的に多くなり、被覆層中の銀濃度が低くなってしまう
ために、銀イオンの溶出速度が遅くなり抗菌性が低下す
るので好ましくない。

【００１９】（ｂ）銀亜鉛合金の被覆 銀の担持方法としては、イオン交換法、キレート法、ま
たは包括化合物法などの方法により、無機酸化物の表面
に直接、抗菌性金属を担持する方法が種々提案されてい
る。これらの方法により得られた抗菌剤は、有機物質へ
の分散性、混合性、抗菌性金属の溶出性が改善されてい
るので、従来のものより安全に広く使用され得るが、こ
れらの方法によって得られた抗菌剤でも変色や水中への
溶出が完全に解決されたとはいえず、長期間の使用で、
担持された抗菌性金属が変色したり、性質が徐々に変化
するため、抗菌剤の長期間の使用に耐え難い場合があ
る。

【００２０】そこで、本発明では、前記被覆層を形成し
た酸化チタン粉末の表面に銀亜鉛合金をスパッタリング
法で被覆する方法を採用した。スパッタリング法では、
固体原子をはじき飛ばしすので、抗菌性金属である銀を
無機酸化物被覆層の表面上に置くことができ、銀を完全
に溶出するために最も適した状態におくことができる。
このような、融点や蒸気圧が全く異なる合金を被覆する
には、粉末スバッタリング装置、例えば、粉末を入れた
容器を回転させることにより形成した流動層に金属をス
バッタリングする装置（特開平２−１５３０６８号公
報）を使用することにより実現される。そして、被覆層
を施した酸化チタンの微粉末１粒づつの表面に容易に銀
亜鉛合金の被膜を形成することができる。

【００２１】本発明で使用する銀亜鉛合金は、銀２０〜
８０％かつ亜鉛８０〜２０％の組成をもつ二元合金であ
る。単一の金属銀の場合には、後述の熱処理によって
も、該被覆層中への銀の拡散がほとんど進行せず、亜鉛
を共存することにより銀の拡散が図れるからである。ま
た、亜鉛は、紫外線吸収剤としての作用も有することか
ら、銀成分の変色を防止する役割も果たしている。

【００２２】該銀亜鉛合金の組成が、銀２０％未満でか
つ亜鉛８０％を超える範囲では、被覆層中に拡散した銀
の絶対量が少なく、銀イオンの溶出寿命が短くなるた
め、抗菌性の低下を招き、また、長期間の使用ができな
いため好ましくない。

【００２３】一方、銀亜鉛合金の組成が、銀８０％を超
え亜鉛２０％未満の範囲では、被覆層中の亜鉛の量が少
なくなるため、銀イオンが溶出せず抗菌作用を示さな
い。すなわち、銀の溶出作用を促進するためには、２０
％以上の亜鉛を含有する必要がある。

【００２４】また、該銀亜鉛合金の被覆量は、酸化チタ
ン重量に対して０．１〜１０％、特に１〜４％が好まし
い。

【００２５】該被覆量が、０．１％未満では、無機酸化
物に担持される銀の絶対量が少ないため、樹脂中に無機
系抗菌剤を多量に混合しないと抗菌牲が発現しないため
好ましくない。

【００２６】一方、被覆量が４％を超えると、無機系抗
菌剤の添加量は極めて少量となるが、あまりに少量で
は、樹脂中に均一に分散させることが難しくなり、結果
的に必要量以上の無機系抗菌剤を添加しなければなら
ず、効率的な方法とはいえない。

【００２７】なお、銀亜鉛合金中には、銅、ニッケル、
クロム、コバルト、アンチモン、マンガン、チタン、ア
ルミニウム、モリブデン、タンタル、ジルコニウム、ニ
オブ、タングステン、窒素、ホウ素、リンのいずれか１
種または２種以上の金属を含んでいても、合計含有量が
１０％以下であれば、本発明の効果には影響を及ぼさな
い。銅、ニッケルなどの金属においては、チオパチルス
菌などの特定の細菌に対して抗菌牲を有する場合がある
ため、含有している方が好ましい場合もある。

【００２８】また、本発明は、スバッタリング法以外で
も、イオンプレーティング法など無機酸化物の被覆層の
表面近傍に抗菌性金属成分を注入できれる方法であれ
ば、使用可能である。

【００２９】（ｃ）熱処理拡散 銀を被膜表面上に保持しておくためには、銀亜鉛合金の
ままでおくことも考えられるが、銀亜鉛合金のままでは
銀イオンの溶出速度が極めて遅く、粉末の色も灰黒色と
なるため、好ましくない。

【００３０】そして、本発明者らは、銀亜鉛合金をスパ
ックリング法で被覆した被覆層を有する無機酸化物を、
適当な条件下で熱処理による拡散を施すと、銀イオンの
溶出速度が約１，０００倍促進されるという現象を見い
出した。また、該熱処理を施すと、無機酸化物は灰白色
となり、無機抗菌剤として好ましい状態におくことがで
きる。

【００３１】具体的には、無機酸化物表面上に銀亜鉛合
金をスパックリング法で被覆したのち、空気中で、３０
０〜４００℃の温度に保持し、約１時間の熱処理を施す
と、銀亜鉛合金中の銀が、無機酸化物と直接結合するこ
となく該被覆層中に拡散し、適度な銀の溶出量と安定し
た抗菌作用を得ることができる。

【００３２】熱処理温度が３００℃未満では、被覆層中
への銀の拡散を十分に進行させることができず、、一部
が銀亜鉛合金のままで残っているため銀イオンとして溶
出することができず好ましくない。一方、５００℃を越
える温度で熱処理を施すと、被覆層下の酸化チタン微粉
末にまで銀の拡散が進行するので、銀が酸化チタンと強
く結び付いてしまうため、銀の溶出が起こりにくくな
る。そして、被覆した銀成分の一部が酸化チタンの結合
に使われてしまうため、被覆層中の銀濃度が低下し、銀
イオンの溶出速度が極めて遅くなるので好ましくない。

【００３３】（ｄ）無機性抗菌剤の樹脂成形 本発明における無機性抗菌剤を、ポリオレフィン等の樹
脂に混合した後、繊維状、フィルム状またはペレット状
等の種々の形状に成形、加工するのは、通常行われてい
る公知の方法で十分である。

【００３４】なお、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミ
ニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ハイドロタル
サイト類化合物またはケイ酸アルミニウムなどの酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤の微粉末を別途混合する
ことにより、樹脂成形時の銀イオンによる変色を防止す
ることができ、また、粉末をより白色化することができ
るので、より好ましい。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下に発明の実施の形態を示し、
本発明を詳細に説明する。

【００３６】（抗菌剤の作製） ［第１実施形態］市販の平均粒径０．３μmの酸化チタ
ン微粉末（テイカ株式会社製）の表面に５％重量のアル
ミナ被覆を施したのち、さらに、発明者らが開発した粉
末スパックリング装置（特開平２−１５３０６８号公
報）を用いて、２０％銀８０％亜鉛合金を１重量％被覆
をした。次いで、被覆層上に銀亜鉛合金を被覆した酸化
チタン微粉末を、アルミナ製のボートにのせ、マッフル
炉に入れ、空気中で、４００℃で１時間の熱処理を行っ
た。

【００３７】［第２実施形態］酸化チタン微粉末の表面
処理を１０％重量のアルミナ−シリカで被覆をおこな
い、その被覆層上に、４０％銀６０％亜鉛合金を２重量
％被覆したほかは、第１実施形態と同様の操作を行っ
た。

【００３８】［第３実施形態］酸化チタン微粉末の表面
処理を１０％重量のアルミナ−ジルコニアで被覆をおこ
ない、その被覆層上に、６０％銀４０％亜鉛合金を３重
量％の被覆したほかは、第１実施形態と同様の操作を行
った。

【００３９】［第４実施形態］酸化チタン微粉末の表面
処理を７％重量のアルミナ−シリカ−亜鉛で被覆をおこ
ない、その被覆層上に、８０％銀２０％亜鉛合金を４重
量％被覆したほかは、第１実施形態と同様の操作を行っ
た。

【００４０】［比較例１］酸化チタン微粉末の表面処理
を行わなかったほかは、第３実施形態と同様の操作を行
った。

【００４１】［比較例２］酸化チタン微粉末の被覆層上
に、１００重量％の銀を被覆したほかは、第３実施形態
と同様の操作を行った。

【００４２】［比較例３］酸化チタン微粉末の銀亜鉛合
金の被覆後に熱処理を施さなかったほかは、第３実施形
態と同様の操作を行った。

【００４３】［比較例４］酸化チタン微粉末に銀亜鉛合
金を被覆しなかったほかは、第３実施形態と同様の操作
を行った。

【００４４】（抗菌剤の評価）ポリプロピレン樹脂（三
井石油化学工業株式会社製 Ｊ−７４０）９７．４部に
対して、作製した抗菌剤を1．0部、酸化防止剤（チバガ
イギー杜製 イルガノックス Ｂ−２２５）を０．２
部、紫外線吸収剤（チバガイギー社製 チヌビン３２
６）を０．２部、光安定剤（チバガイギー社製 サノー
ルＬＳ−７７０）を０．２部、酸化亜鉛微粉末（高純度
化学研究所製、平均粒経１μm）を１．０部配合し、こ
れらを均一に混合し、射出成型器（田辺プラスチック機
械株式会社製 ＶＳ５０−２８Ｖ型）を用いて２２０℃
で射出成形し、２ｍｍ厚さ×１００ｍｍ長さ×１００ｍ
ｍ幅のプレートを作製した。

【００４５】前記の成形プレートの色調を目視で判定し
た後、試験片を切り出して、抗菌性試験および防かび性
試験を行った。

【００４６】［試験例１］ （抗菌性試験）抗菌性試験では、直径９０ｍｍの滅菌シ
ャーレに大腸菌の培養液を５００ｍｌ接種し、ブイヨン
寒天培地１０ｍｌを流し込み、固化する直前の培地中央
郎に直径３０ｍｍの円板状に加工したプレートを固定
し、３７±１℃で４８時間培養した。培養試験前後の生
菌数を調査し、生菌数の減少程度によって抗菌性を評価
した。

【００４７】［試験例２］ （防かび性試験）防かび性試験では、直径９０ｍｍの滅
菌シャーレに混合胞子懸濁液を０．５ｍｌ接種し、無機
塩寒天培地１０ｍｌを流し込み、固化する直前の核プレ
ート培地中央部に同じ直径３０ｍｍの円板状に加工した
プレートを固定し、２８±１℃で７日間培養した。そし
て、試験前後の生菌数を調査し、胞子数の減少程度によ
って防かび性を評価した。

【００４８】評価結果を、表1に示す。なお、表1におけ
る評価基準は、＋＋が抗菌牲またはかび抵抗牲が非常に
強いもの、＋が抗菌性またはかび抵抗性があるもの、±
が弱いながらも抗菌性またはかび抵抗性があるもの、ー
が抗菌性またはかび抵抗性がないものを示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】以上のように本発明品は、平均粒径が１
ミクロン以下の無機酸化物微粉末の表面に銀を含む複合
酸化物で被覆した被覆層を有するという構成を有するの
で、抗菌性が高く、変色せず、安定した抗菌作用を発揮
する抗菌剤を得ることができる。そして、かかる無機抗
菌剤を利用した樹脂組成物は、住宅の内装材、外装材、
壁紙、カーペット、ユニットバス、空調フィルター、サ
ニタリー用品、浴用日用品、台所用品、医療用品、衣料
用繊維、靴下、文房具、水処理用品、食品容器および包
装フィルムなどとして幅広い分野に利用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹島 鋭機 千葉県市川市高谷新町７番地の１ 日新製 鋼株式会社技術研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が１ミクロン以下の無機酸化物
   の微粉末の表面上に銀を含む複合酸化物で被覆した被覆
   層を有する抗菌剤。
2. 【請求項２】 該被覆層を形成する元素が、アルミニウ
   ム、シリコン、ジルコニウムまたは亜鉛から選ばれた１
   の元素または２以上の元素、および、銀とで構成される
   複合酸化物からなることを特徴とする請求項１記載の抗
   菌剤。
3. 【請求項３】 該被覆層が、無機酸化物の微粉末の表面
   上に、アルミニウム、シリコン、ジルコニウムまたは亜
   鉛から選ばれた１の元素または２以上の元素で構成され
   る複合酸化物を被覆した後、銀亜鉛合金をスパッタリン
   グ法で被覆し、さらに、熱処理することにより該被覆層
   中に銀を拡散させることにより形成することを特徴とす
   る抗菌剤の製造方法。
4. 【請求項４】 該銀亜鉛合金が銀２０〜８０重量％かつ
   亜鉛８０〜２０重量％の組成であることを特徴とする請
   求項３記載の抗菌剤の製造方法。
5. 【請求項５】 該銀亜鉛合金の被覆重量が、無機酸化物
   微粉末に対して０．１〜１０重量％であることを特徴と
   する請求項３記載の抗菌剤の製造方法。
6. 【請求項６】 該熱処理の温度範囲が３００〜４００℃
   の温度範囲で行うことを特徴とする請求項３記載の抗菌
   剤の製造方法。
7. 【請求項７】 酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
   または、酸化亜鉛粉末から選ばれた１種または２種以上
   の添加剤を含有することを特徴とする請求項１乃至２記
   載の抗菌剤樹脂組成物。