JPH1160393A

JPH1160393A - 結晶成長用基板及びそれを用いた発光装置

Info

Publication number: JPH1160393A
Application number: JP21679697A
Authority: JP
Inventors: Noboru Suda; 昇須田
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-08-11
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 1999-03-02

Abstract

(57)【要約】【課題】低融点で製造することができ、しかも窒化ガ
リウムのエピタキシャル成長などの気相成長を好適に行
い得る優れた結晶成長用基板、及びそれを用いた発光装
置を提供すること。【解決手段】化学組成がＭｇ₂ＴｉＯ₄、ＭｎＴｉＯ
₄、Ｃｏ₂ＴｉＯ₄、及びＺｎ₂ＴｉＯ₄のうち１種以
上を含有するスピネル型単結晶を主体として成り、窒化
ガリウムを主成分とする単結晶を気相成長させるための
結晶成長用基板１、及びその上に少なくとも窒化ガリウ
ムを主成分とする単結晶層から成るレーザー素子を配設
したことを特徴とする発光装置ＬＤ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は青色レーザーダイオ
ード素子や発光ダイオード素子等に応用可能で、良質な
窒化ガリウム系薄膜を気相成長（特に、エピタキシャル
成長）させるのに好適な結晶成長用基板、及び各種ダイ
オード素子等の発光装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化ガリウム単結晶は、約３．４ｅＶの
バンドギャップを有し、青色の光を発するデバイスに好
適に利用できるものとして期待されている。しかし、こ
の結晶の融点は高く、溶融時のＮ₂（窒素）ガスの蒸気
圧は１０⁴気圧と大きいため、通常の溶融法でバルク結
晶を製造することは極めて困難である。そのため、ＭＯ
ＶＰＥ（Metalorganic Vapor Phase Epitaxy ：有機金
属気相成長）法等の気相成長法により合成されている。

【０００３】このような気相成長の際に使用する基板に
関して、多くの研究者によりサファイア、ガリウム砒
素、シリコン、酸化マグネシウム、窒化珪素などの単結
晶が用いられてきたが、その中でも気相成長時における
高温（１２００℃程度）且つ水素雰囲気下でも安定なサ
ファイア基板が窒化ガリウム発光ダイオード素子用とし
て実用化されている。

【０００４】ところで、窒化ガリウムをレーザーダイオ
ードの発光素子（以下、発光装置ともいう）に用いるに
は、レーザー発振に必要な端面を形成させる必要がある
が、このような発振用の端面は、通常、窒化ガリウムを
エピタキシャル成長させる基板のへき開性を利用して作
られるため、基板の選択が大変重要となる。

【０００５】しかしながら、上記した結晶成長用基板と
して用いられているサファイアはへき開性が弱く、しか
も窒化ガリウムの(1-100) へき開（注：ミラー指数の
「-1」は「1 」の反転記号を意味するものとし、以下、
これにしたがって表記する。）は、サファイアの(1-10
0) へき開と３０度ずれている。このため、サファイア
基板の場合には、基板のへき開を利用して窒化ガリウム
のへき開面を作ることはできず、端面研磨や反射膜コー
ティング等のプロセスが必要となり、これによりコスト
高になる上に、へき開ほど良質の鏡面は得られないので
ある。

【０００６】上述した問題点に鑑み、近年、(111) 及び
(100) 面でへき開する性質を持つマグネシウムスピネル
が窒化ガリウムのエピタキシャル成長の基板として注目
され、実際、窒化ガリウムの成長に成功した実例が報告
されている（例えばKuramataet al., Applied Physics
Letters, Vol67 (1995),P2521-2523 等を参照）。

【０００７】マグネシウムスピネルのへき開面の(111)
あるいは(100) 面は、マグネシウムスピネルの(111) 面
上にエピタキシャル成長させた窒化ガリウムの(1-100)
へき開の方位と一致するため、半導体レーザーダイオー
ドにおける発光の端面の形成にへき開を利用することが
でき、窒化ガリウムのレーザーダイオード素子への応用
が開けつつあるといえる。

【０００８】また、一般にスピネル（スピネル構造を成
す結晶グループ）は、サファイアに比べて硬度が低いた
め（サファイアのモース硬度９に対してマグネシウムス
ピネルは７．５〜８）、ウエハー加工が簡便に行え、ひ
いては加工コストを低減できるという利点を有してい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マグネ
シウムスピネルは融点がサファイアの融点２０４５℃に
比べて約２１５０℃と極めて高いため、良質の結晶を安
価に製造することができるチョクラルスキー法による結
晶育成はかなり困難になる。

【００１０】なぜなら、チョクラルスキー法での結晶育
成において、坩堝中心はスピネルの融点以上の高温にす
る必要があり、さらに結晶育成のための温度勾配を付与
する必要があるため、坩堝の融点は２３００℃以上でな
ければならないが、２３００℃以上の高温下で安定な坩
堝はＩｒ（イリジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タ
ングステン）などごくわずかに限られてくる上、高温下
での使用のため耐久性上問題があるからである。また、
坩堝の周りの炉材も特殊なものが必要となるためコスト
高になるという問題もある。

【００１１】そこで本発明では、低融点で製造すること
ができ、しかも窒化ガリウムのエピタキシャル成長用な
どの気相成長を好適に行い得る安価で優れた結晶成長用
基板、及びそれを用いた発光装置を提供することを目的
とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の結晶成長用基板は、化学組成がＭｇ₂Ｔｉ
Ｏ₄、ＭｎＴｉＯ₄、Ｃｏ₂ＴｉＯ₄、及びＺｎ₂Ｔｉ
Ｏ₄のうち１種以上を含有するスピネル型単結晶を主体
として成り、窒化ガリウムを主成分とする単結晶を気相
成長させるものとする。なお、結晶成長用基板と窒化ガ
リウムを主成分とする単結晶層との間に、結晶成長用基
板と単結晶と結晶構造が類似した材質の非晶質や結晶質
のバッファ層を介在させてもよく、そのような場合も含
むものとする。

【００１３】また、本発明の発光装置は、上記結晶成長
用基板上に、窒化ガリウムを主成分とする単結晶層から
成るレーザー素子を配設したことを特徴とする。ここ
で、レーザー素子には上記単結晶層だけでなく上記バッ
ファ層等のその他の層も含んでもよいものとする。ま
た、上記バッファ層が結晶成長用基板に含まれるものと
してもよいものとする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。まず、化学組成がＭｇ₂ＴｉＯ₄、Ｍ
ｎＴｉＯ₄、Ｃｏ₂ＴｉＯ₄、及びＺｎ₂ＴｉＯ₄のう
ち１種以上を含有する酸化物混合物を１５００℃以下の
所定温度で焼成し、多結晶体としたものを原料物質とす
る。

【００１５】この原料を例えばＩｒやＰｔ等からなる坩
堝に充填し、その後、この坩堝を高周波あるいは抵抗加
熱式の単結晶育成炉内に配設し、原料物質の融点以上に
加熱して坩堝内原料を溶融させる。そして、しかる後に
引き上げ速度３〜５mm／時間でチョクラルスキー法によ
り、直径約５１〜５５mm、長さ約５０〜１００mmの単結
晶を育成する。

【００１６】さらに、この育成単結晶からウェハ加工を
行い、(111) 面を主面とする所定の大きさのウェハを作
製し、このウェハをエピタキシャル成長用基板（結晶成
長用基板）とし、非晶質のバッファ層、及び窒化ガリウ
ムを主成分とする単結晶の気相成長を行わせ、活性層を
その禁制帯幅よりも大きな禁制帯幅を有する層で挟んだ
ダブルヘテロ構造のＧａＮ（窒化ガリウム）系化合物半
導体から成る、半導体レーザーダイオード（発光装置）
を作製する。なお、上記バッファ層は、窒化ガリウム系
の単結晶との格子定数と結晶成長用基板との格子定数の
相違をできるだけ緩和させるように設けているが、結晶
成長が良好に行われるのであればバッファ層は無くとも
よい。

【００１７】図１に半導体レーザーダイオードＬＤの斜
視図を、図２にそのＸ−Ｘ断面図を示すように、本発明
の半導体レーザーダイオードは、基板１の主面１ａに非
晶質の窒化ガリウムもしくはＡｌＮ（窒化アルミニウ
ム）層から成るバッファ層２を備え、該バッファ層２上
に半導体の多重層３を備えている。このように、半導体
レーザダイオードＬＤは、基板１上に少なくとも窒化ガ
リウムを主成分とする単結晶層から成るレーザー素子を
配設して構成されている。

【００１８】この多重層３は、バッファ層２の前面に備
えたＳｉ（シリコン）をドープしたｎ型ＧａＮ層からな
るｎ＋層３１と、このｎ＋層３１上に備えた電極４１
と、該電極４１以外の部分に備えたＳｉをドープしたＡ
ｌ_0.1 Ｇａ_0.9Ｎ層からなるｎ層３２と、Ｓｉをドープ
したＧａＮ層から成る活性層３３と、Ｍｇ（マグネシウ
ム）をドープしたＡｌ_0.1 Ｇａ_0.9Ｎ層からなるｐ層３
４と、これを覆うＳｉＯ₂（酸化珪素）層３５と、Ｓｉ
Ｏ₂層３５の窓部に備えた電極４２から構成されてい
る。

【００１９】そして、図１に示すように基板１の対向す
る端面１ｂ，１ｂは(1-100) 面に沿ってへき開した面と
なっており、上記多重層３の対向端面（共振面）３ａ，
３ａが形成されている面は、それぞれこの端面１ｂ，１
ｂに連なった面となっている。

【００２０】以下、図１及び図２に示す半導体レーザー
ダイオードＬＤの製造方法を説明する。まず、(111) 面
を主面とする基板１を用意し、この基板１を有機洗浄し
た後、結晶成長装置の結晶成長部に設置する。装置内を
真空排気した後、水素を供給し、水素雰囲気中で約１２
００℃まで昇温して、基板表面に付着した炭化水素系ガ
スを除去する。

【００２１】次に、基板１の温度を約５００℃程度まで
降温し、ＴＭＧ（トリメチルガリウム）及びＮＨ₃（ア
ンモニア）を供給して、基板１上に約３００Åの厚みに
窒化ガリウムを成長させてバッファ層２とする。つぎ
に、基板１の温度を１０３０℃まで上昇させ、上記ガス
に加えてＳｉＨ₄（シラン）を供給し、Ｓｉドープ型Ｇ
ａＮ層からなるｎ層３１を成長させる。

【００２２】一旦、基板１を成長炉から取り出し、ｎ＋
層３１の表面の一部をＳｉＯ₂でマスクした後、再び成
長炉に戻し、真空排気して水素及びＮＨ₃を供給して、
１０３０℃まで昇温する。次にＴＭＡ（トリメチルアル
ミニウム）、ＴＭＧ及びＳｉＨ₄を供給して、ＳｉＯ₂
がマスクされていない部分に厚さ０．５μm のＳｉドー
プＡｌ_0.1 Ｇａ_0.9Ｎ層を形成してｎ層３２とする。

【００２３】つぎに、ＴＭＧ及びＳｉＨ₄を供給し、厚
さ０．２μm のＳｉドープＧａＮ層を成膜して活性層３
３とする。次にＴＭＡ、ＴＭＧ及び（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｍｇ
（ビスシクロペンタディエニルマグネシウム）を供給し
て、厚さ０．５μm のマグネシウムドープＡｌ_0.1 Ｇａ
_0.9Ｎ層からなるｐ層３４を形成する。

【００２４】次にマスクとして使用したＳｉＯ₂をフッ
酸系エッチャントにより除去し、ｐ層３４上にＳｉＯ₂
層３５を堆積した後、所定の大きさの短冊状に窓を開
け、真空チャンバに移してｐ層３４に電子線照射を行
う。この電子線照射によりｐ層３４はｐ伝導を示した。
そして、ｐ層３４の窓にあたる部分と、ｎ＋層３１に、
各々金属の電極４１，４２を形成した。ここで、陽極
（電極４２）は、例えば上層：Ａｕ（金）／下層：Ｃｒ
（クロム）の２層構造や上層：Ａｕ／中間層：Ｐｔ（白
金）／下層：Ｔｉ（チタン）の３層構造等とし、陰極
（電極４１）は、例えば上層：Ａｕ／中間層：Ｎｉ（ニ
ッケル）／下層：Ａｕ−Ｇｅ（ゲルマニウム）合金の３
層構造等とする。

【００２５】上記のレーザー素子を成す多重層３が１枚
の基板１上に多数形成される。そして、この酸化物基板
１と多重層３を同時に分割することによって、図１及び
図２に示す個々の半導体レーザーダイオードを得ること
ができる。

【００２６】この分割を行う際に、多重層３の対向端面
３ａ，３ａ及び基板１の端面１ｂ，１ｂは、(1-100) 面
に沿ったへき開により分割され、その他の端面はダイヤ
モンドカッタ等で切断して分割する。このようにして発
振効率の高い優れた半導体レーザーダイオードを得るこ
とができる。また、本発明の結晶成長用基板は、従米の
結晶成長用基板より融点がかなり低い（１７５０℃以
下）ため、チョクラルスキー法による良質の結晶育成を
安価に行うことが可能となる。

【００２７】さらに、硬度に関しても、モース硬度が
７．５〜８であるマグネシウムスピネルよりも上記チタ
ン系複合酸化物から成るスピネルは６．５〜７と低い硬
度を有しており、加工しやすいという利点がある。

【００２８】また、本発明のスピネル構造の結晶成長用
基板の（１１１）面と、窒化ガリウム(0001)面との接
合面は整合性が良好であり、接合面の構造周期は表１に
示すように窒化ガリウムとの差（ミスマッチ率:(｜Ｄ１
−Ｄ２｜／Ｄ１）×１００、ただし、Ｄ１: 窒化ガリウ
ム単結晶の(0001)面における窒素原子の原子間距離，約
３．１６Å、Ｄ２: 窒化ガリウムを主成分とする単結晶
を気相成長させる主面における酸素原子の原子間距離）
が６％以内であり、全てマグネシウムスピネルよりも小
さく整合性の点で有利であるため、より品質の良い窒化
ガリウム薄膜を作ることができる。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【実施例】以下、スピネル型単結晶の各種結晶成長用基
板の具体的な実施例について説明する。

【００３１】〔例１〕Ｍｇ₂ＴｉＯ₄（チタン酸マグネ
シウム）組成の酸化物混合物を１５００℃で焼成し、チ
タン酸マグネシウムの多結晶体としたものを原料物質と
した。この原料をIr坩堝に充填し高周波加熱式ＣＺ装置
に装備し、融点（１７３２℃）以上に高周波加熱して溶
融させ、引き上げ速度３mm/hr でチョクラルスキー法に
より、直径約５５mm、長さ約１００mmのチタン酸マグネ
シウム単結晶を得た。

【００３２】さらにこの育成単結晶からウエハー加工を
行い、(111) 面を主面とする２インチウエハーを作製
し、このウエハーをエピタキシャル成長用の単結晶成長
用基板とし、減圧ＭＯＶＰＥ法で窒化ガリウムの成長を
行った。原料ガスは水素、トリメチルガリウム、アンモ
ニアをそれぞれ１リットル／分、０．５ｃｃ／分、２リ
ットル／分の流量で流し、キャリヤーガス、ガリウム
源、窒素源に用いた。その際、ＴＭＧとアンモニアは前
反応を避けるために水晶反応容器の直前で混合するよう
にした。

【００３３】まず最初の成長段階で、５００℃にて３０
０Åの厚さの窒化ガリウムバッファレイヤーを成長させ
た後、基板の温度を１０３０℃に上げ、成長圧力２００
torr、成長速度１．８μm/hrの条件で窒化ガリウム単結
晶薄膜を約３．６μm 成長させた。

【００３４】得られた薄膜をＸ線回折法で測定し評価し
たところ、結晶性の目安となるロッキングカーブの半値
幅は平均１３０arcsecと、同様な条件で窒化ガリウムを
成長させたマグネシウムスピネルの３１０arcsecよりも
小さい値を示し、従って結晶性はマグネシウムスピネル
基板のものよりも良いことが確認された。

【００３５】また、室温でのフォトルミネッセンスによ
る発光スペクトルを測定したところ、３６０ｎｍの波長
域付近に強いピークが観測され、発光デバイスとして十
分な光学特性を示すことが分かった。

【００３６】さらに、チタン酸マグネシウムのへき開を
利用して窒化ガリウムを(1-100) へき開し、走査型電子
顕微鏡で断面を観察したところ、切断面がレーザー発光
には申し分ない鏡面を示すことが確認され、チタン酸マ
グネシウム単結晶を基板に用いても、窒化ガリウム単結
晶薄膜の好適なエピタキシャル成長が可能であることが
確認された。

【００３７】〔例２〕Ｍｎ₂ＴｉＯ₄（チタン酸マンガ
ン）組成の酸化物混合物を１３００℃で焼成し、チタン
酸マンガンの多結晶体としたものを原料物質とした。こ
の原料をIr坩堝に充填し高周波加熱式ＣＺ装置に装備
し、融点（１４５０℃）以上に抵抗加熱炉で溶融させ、
引き上げ速度３mm/hr でチョクラルスキー法により、直
径約５３mm、長さ約８０mmのチタン酸マンガン単結晶を
得た。

【００３８】さらにこの育成単結晶からウエハー加工を
行い、(111) 面を主面とする２インチウエハーを作製
し、このウエハーをエピタキシャル成長用の単結晶成長
用基板とし、例１と同様な条件で同様な膜厚の窒化ガリ
ウムの成長を行った。

【００３９】得られた薄膜をＸ線回折法で測定し評価し
たところ、ロッキングカーブの半値幅は平均１００arcs
ecと、同様な条件で窒化ガリウムを成長させたマグネシ
ウムスピネルの３１０arcsecよりも小さい値を示し、従
って結晶性はマグネシウムスピネル基板のものよりも良
いことが確認された。

【００４０】また、例１と同様にして室温での発光スペ
クトルを測定したところ、３６０ nm の波長域付近に強
いピークが観測され、発光デバイスとして十分な光学特
性を示すことが分かった。

【００４１】さらに、チタン酸マンガンのへき開を利用
して窒化ガリウムを(1-100) へき開し、走査型電子顕微
鏡で断面を観察したところ、切断面がレーザー発光には
申し分ない鏡面を示すことが確認され、チタン酸マンガ
ン単結晶を基板に用いても、窒化ガリウム単結晶薄膜の
好適なエピタキシャル成長が可能であることが確認され
た。

【００４２】〔例３〕Ｃｏ₂ＴｉＯ₄（チタン酸コバル
ト）組成の酸化物混合物を１３００℃で焼成し、チタン
酸コバルトの多結晶体としたものを原料物質とした。こ
の原料をIr坩堝に充填し高周波加熱式ＣＺ装置に装備
し、融点（１５６２℃）以上に抵抗加熱炉で溶融させ、
引き上げ速度５ mm/hrでチョクラルスキー法により、直
径約５１mm、長さ約７０mmのチタン酸コバルト単結晶を
得た。

【００４３】さらにこの育成単結晶からウエハー加工を
行い、(111) 面を主面とする２インチウエハーを作製
し、このウエハーをエピタキシャル成長用の単結晶成長
用基板とし、例１と同様な条件で同様な膜厚の窒化ガリ
ウムの成長を行った。

【００４４】得られた薄膜をＸ線回折法で測定し評価し
たところ、ロッキングカーブの半値幅は平均１８０arcs
ecと、同様な条件で窒化ガリウムを成長させたマグネシ
ウムスピネルの３１０arcsecよりも小さい値を示し、従
って結晶性はマグネシウムスピネル基板のものよりも良
いことが確認された。

【００４５】また、例１と同様にして室温での発光スペ
クトルを測定したところ、３６０nmの波長域付近に強い
ピークが観測され、発光デバイスとして十分な光学特性
を示すことが分かった。

【００４６】さらに、チタン酸コバルトのへき開を利用
して窒化ガリウムを(1-100) へき開し、走査型電子顕微
鏡で断面を観察したところ、切断面がレーザー発光には
申し分ない鏡面を示すことが確認され、チタン酸コバル
ト単結晶を基板に用いても、窒化ガリウム単結晶薄膜の
好適なエピタキシャル成長が可能であることが確認され
た。

【００４７】〔例４〕Ｚｎ₂ＴｉＯ₄（チタン酸亜鉛）
組成の酸化物混合物を１３００℃で焼成し、チタン酸亜
鉛の多結晶体としたものを原料物質とした。この原料を
Ir坩堝に充填し高周波加熱式ＣＺ装置に装備し、融点
（１５４９℃）以上に抵抗加熱炉で溶融させ、引き上げ
速度５ mm/hrでチョクラルスキー法により、直径約５２
mm、長さ約５０mmのチタン酸亜鉛単結晶を得た。

【００４８】さらにこの育成単結晶からウエハー加工を
行い、(111) 面を主面とする２インチウエハーを作製
し、このウエハーをエピタキシャル成長用の単結晶成長
用基板とし、例１と同様な条件で同様な膜厚の窒化ガリ
ウムの成長を行った。

【００４９】得られた薄膜をＸ線回折法で測定し評価し
たところ、ロッキングカーブの半値幅は平均２２０arcs
ecと、同様な条件で窒化ガリウムを成長させたマグネシ
ウムスピネルの３１０arcsecよりも小さい値を示し、従
って結晶性はマグネシウムスピネル基板のものよりも良
いことが確認された。

【００５０】また、例１と同様にして室温での発光スペ
クトルを測定したところ、３６０nmの波長域付近に強い
ピークが観測され、発光デバイスとして十分な光学特性
を示すことが分かった。

【００５１】さらに、チタン酸亜鉛のへき開を利用して
窒化ガリウムを(1-100) へき開し、走査型電子顕微鏡で
断面を観察したところ、切断面がレーザー発光には申し
分ない鏡面を示すことが確認され、チタン酸亜鉛単結晶
を基板に用いても、窒化ガリウム単結晶薄膜の好適なエ
ピタキシャル成長が可能であることが確認された。

【００５２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の結晶成長用
基板は従来の結晶成長用基板より融点がかなり低く（１
７５０℃以下である）、硬度も低い（モース硬度で６．
５〜７）ため、製造にかかる装置、電力のコスト等が低
減され、また、坩堝や炉材などの耐久性及び劣化の問題
を回避できるため非常に安価に製造することができる。

【００５３】また、本発明の結晶成長用基板は窒化ガリ
ウムとの整合性が極めて良好であるため、品質の大変優
れた窒化ガリウム系薄膜を作製することができ、ひいて
は特性の優れた画期的な発光装置を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体レーザーダイオ−ドを示す斜視
図である。

【図２】図１におけるＸ−Ｘ線断面図である。

【符号の説明】

１・・・基板１ａ・・・主面１ｂ・・・端面２・・・バッファ層３・・・多重層（レーザー素子）３ａ・・・対向端面３１，３２，３３，３４・・・窒化ガリウムを主成
分とする単結晶層ＬＤ・・・半導体レーザーダイオード（発光装置）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化学組成がＭｇ₂ＴｉＯ₄、ＭｎＴｉＯ
₄、Ｃｏ₂ＴｉＯ₄、及びＺｎ₂ＴｉＯ₄のうち１種以
上を含有するスピネル型単結晶を主体として成り、窒化
ガリウムを主成分とする単結晶を気相成長させるための
結晶成長用基板。
【請求項２】請求項１に記載の結晶成長用基板上に、
少なくとも窒化ガリウムを主成分とする単結晶層から成
るレーザー素子を配設したことを特徴とする発光装置。