JPH115825A - Polyisocyanate composition and production of rigid polyurethane foam - Google Patents
Polyisocyanate composition and production of rigid polyurethane foamInfo
- Publication number
- JPH115825A JPH115825A JP9360946A JP36094697A JPH115825A JP H115825 A JPH115825 A JP H115825A JP 9360946 A JP9360946 A JP 9360946A JP 36094697 A JP36094697 A JP 36094697A JP H115825 A JPH115825 A JP H115825A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- organic polyisocyanate
- parts
- foam
- polyisocyanate composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォームの製造に適した低温貯蔵安定性に優れた有機ポリ
イソシアネート組成物及びそれを用いた硬質ポリウレタ
ンフォーム及びその製造方法に関する。更に詳しくは、
発泡剤として物理的発泡剤である1,1−ジクロロ−1
−フルオロエタン等のいわゆる代替フロン類や化学的発
泡剤である水を多量に使用した場合でも、優れた耐フォ
ーム収縮性、寸法安定性及び難燃性等の物性を示す硬質
ポリウレタンフォームの製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic polyisocyanate composition having excellent low-temperature storage stability suitable for producing a rigid polyurethane foam, a rigid polyurethane foam using the same, and a method for producing the same. More specifically,
1,1-dichloro-1 which is a physical blowing agent as a blowing agent
-A method for producing a rigid polyurethane foam showing excellent properties such as excellent foam shrinkage resistance, dimensional stability and flame retardancy even when a large amount of so-called alternative fluorocarbons such as fluoroethane or water as a chemical blowing agent is used in a large amount. About.
【0002】[0002]
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームは軽量で断熱
性、寸法安定性及び施工性に優れているという多くの特
性を有するため、冷蔵庫、冷凍冷蔵庫、建築材料等の断
熱構造材として、広範囲に使用されている。しかし、そ
の原料である有機ポリイソシアネートに関しては、貯蔵
条件を綿密に管理しているところは少なく、特にスプレ
ー工法等の現場発泡においては、貯蔵温度等を全く管理
していないのが常である。そのため、特に寒冷地や冬季
等の低温時においては、該有機ポリイソシアネートが固
化してしまうという問題があった。2. Description of the Related Art Rigid polyurethane foams are widely used as heat-insulating structural materials for refrigerators, refrigerators, refrigerators, building materials, etc. because they have many properties such as light weight and excellent heat insulation, dimensional stability and workability. ing. However, regarding the organic polyisocyanate as a raw material, storage conditions are not closely controlled in a few places, and particularly in the case of in-situ foaming such as a spray method, the storage temperature and the like are usually not controlled at all. Therefore, there is a problem that the organic polyisocyanate is solidified particularly in a cold region or at a low temperature such as winter.
【0003】また、オゾン層保護のためクロロフルオロ
カーボン類の規制が近年実施されてきており、従来より
硬質ポリウレタンフォームの発泡剤として一般的に使用
されてきたトリクロロフルオロメタン(以下、CFC−
11と記す)等のいわゆる特定フロンが削減全廃の規制
対象となってきた。このため、1,1−ジクロロ−1−
フルオロエタン(以下、R−141bと記す)、2、2
−ジクロロ−1、1、1−トリフルオロエタン(以下、
R−123と記す)等のいわゆる代替フロンや化学的発
泡剤である水を使用することが提案されているが、これ
ら代替発泡剤を使用すると、CFC−11を使用した場
合と比較して、耐フォーム収縮性、寸法安定性及び難燃
性等の物性が悪化し、満足する物性を有する硬質ポリウ
レタンフォームが得られないという問題があった。In recent years, chlorofluorocarbons have been regulated to protect the ozone layer, and trichlorofluoromethane (hereinafter referred to as CFC-), which has been generally used as a foaming agent for rigid polyurethane foams, has heretofore been used.
So-called specific CFCs have been subject to regulations for total elimination of reduction. Therefore, 1,1-dichloro-1-
Fluoroethane (hereinafter referred to as R-141b), 2, 2
-Dichloro-1,1,1-trifluoroethane (hereinafter, referred to as
It has been proposed to use so-called alternative CFCs such as R-123) or water which is a chemical blowing agent. However, when these alternative blowing agents are used, compared with the case of using CFC-11, Physical properties such as foam shrinkage resistance, dimensional stability, and flame retardancy deteriorate, and there is a problem that a rigid polyurethane foam having satisfactory physical properties cannot be obtained.
【0004】更に、硬質ポリウレタンフォームの難燃
性、発煙性を改善する方法として、無機化合物を添加し
難燃性を付与する方法や炭化促進触媒を添加し発煙量を
低減する方法等(例えば、特開平1−118519号公
報、特開平2−180875号公報)が試みられている
が、充分な効果を発現するためには、多量の添加が必要
なため、その結果としてフォームの物性が低下したり、
原液の安定性が損なわれたりする等の問題がある。Further, as a method of improving the flame retardancy and smoke generation of the rigid polyurethane foam, a method of imparting flame retardancy by adding an inorganic compound and a method of adding a carbonization promoting catalyst to reduce the amount of smoke emission (for example, JP-A-1-118519 and JP-A-2-180875) have been tried, but in order to exert a sufficient effect, a large amount of addition is required, and as a result, the physical properties of the foam are reduced. Or
There are problems such as the stability of the stock solution being impaired.
【0005】また上記した硬質ポリウレタンフォームの
難燃性、発煙性を改善する別の方法として、硬質ポリウ
レタンフォーム中に難燃性の高いイソシアヌレート骨格
を導入し難燃性を付与する技術が近年盛んに開発されて
いる。イソシアヌレート骨格を導入する方法としては、
三量化触媒を添加して一部をイソシアヌレート化した有
機ポリイソシアネートを用いる方法や、別途合成したイ
ソシアヌレート骨格含有組成物を添加する方法等(例え
ば、特開昭55−38380号公報、特開昭57−15
0677号公報)があるが、有機ポリイソシアネートの
安定性が損なわれる等の問題や原液の粘度が著しく高く
なる等の問題から、必要かつ十分な難燃性を得るために
十分な量のイソシアヌレート骨格を導入することが困難
であった。As another method for improving the flame retardancy and smoke generation of the above-mentioned rigid polyurethane foam, a technique of introducing a highly flame-retardant isocyanurate skeleton into the rigid polyurethane foam to impart flame retardancy has recently been active. Has been developed. As a method for introducing an isocyanurate skeleton,
A method using an organic polyisocyanate partly isocyanurated by adding a trimerization catalyst or a method of adding a separately synthesized isocyanurate skeleton-containing composition (for example, JP-A-55-38380, Showa 57-15
However, there is a problem that the stability of the organic polyisocyanate is impaired, and a problem that the viscosity of the stock solution becomes extremely high. It was difficult to introduce a skeleton.
【0006】また、硬質ポリウレタンフォーム中にイソ
シアヌレート骨格を導入する別の方法として、ポリオー
ル成分と有機ポリイソシアネート成分とを反応せしめ硬
質ポリウレタンフォームを製造する際に、イソシアヌレ
ート化触媒を添加し、反応硬化中にイソシアヌレート骨
格を導入する方法(例えば、特開平6−306132号
公報)がある。この方法では、ウレタン化反応とウレア
化反応に対して相対的に反応性の低いイソシアヌレート
化反応を円滑に進行せしめ完結させるために、発泡時の
原液及び面材等を予め加熱することが一般的である。As another method for introducing an isocyanurate skeleton into a rigid polyurethane foam, when a polyol component is reacted with an organic polyisocyanate component to produce a rigid polyurethane foam, an isocyanurate-forming catalyst is added, There is a method of introducing an isocyanurate skeleton during curing (for example, JP-A-6-306132). In this method, in order to smoothly proceed and complete the isocyanurate-forming reaction having relatively low reactivity with respect to the urethanization reaction and the urea-forming reaction, it is general to heat the stock solution and the face material at the time of foaming in advance. It is a target.
【0007】しかし、スプレー工法等の現場発泡の場合
には、施工対象物の性質上面材の温度を調節することが
困難である。特に寒冷地や冬季等の低温時には、施工対
象物等への熱の放散によって反応中のフォーム内温が低
下し、イソシアヌレート化反応を円滑に進行せしめるこ
とが困難であった。従って、得られたフォームが充分な
難燃性を得ることが困難となるだけでなく、耐フォーム
収縮、寸法安定性等の問題の他、硬化時間の遅れ、接着
性の低下等の種々の問題を引き起こす傾向にあった。However, in the case of in-situ foaming such as a spray method, it is difficult to adjust the temperature of the property upper surface material of the construction object. In particular, when the temperature is low in a cold region or in winter, the internal temperature of the foam during the reaction is reduced due to the dissipation of heat to the construction object and the like, and it has been difficult to make the isocyanurate-forming reaction proceed smoothly. Therefore, not only is it difficult to obtain sufficient flame retardancy of the obtained foam, but also there are various problems such as foam shrinkage resistance and dimensional stability, as well as a delay in curing time and a decrease in adhesiveness. Tended to cause
【0008】また、従来、R−141b、R−123等
のいわゆる代替フロンや化学的発泡剤である水を多量に
使用すると、CFC−11を使用した場合と比較して、
耐フォーム収縮性が低下し、得られたフォームの寸法安
定性、難燃性等の物性が悪化し、満足する物性を有する
硬質ポリウレタンフォームが得られなかった。特にスプ
レー工法等の現場発泡においては寒冷地や冬季等の低温
時の場合に、これらの問題が顕著であった。Conventionally, when a large amount of so-called alternative CFCs such as R-141b and R-123 and water as a chemical blowing agent is used in a large amount, compared with the case of using CFC-11,
The foam shrinkage resistance was reduced, the physical properties such as dimensional stability and flame retardancy of the obtained foam were deteriorated, and a rigid polyurethane foam having satisfactory physical properties could not be obtained. In particular, in the case of foaming on site such as a spray method, these problems are remarkable in a cold region or at a low temperature such as winter.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したこ
れらの問題点を解決し、低温貯蔵安定性に優れた有機ポ
リイソシアネート組成物を提供し、それを用いて優れた
諸性質を有する硬質ポリウレタンフォーム及びその製造
方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems and provides an organic polyisocyanate composition having excellent low-temperature storage stability. An object of the present invention is to provide a polyurethane foam and a method for producing the same.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、硬質ポリウレタン
フォームの製造にあたって、ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネート化合物に単官能アルコールを反応さ
せてなるイソシアネート基末端プレポリマーに対して、
更にシリコーン含有界面活性剤を含有させた有機ポリイ
ソシアネートを使用することにより、前記問題を解決で
きることを見いだした。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in producing a rigid polyurethane foam, a polymethylene polyphenyl polyisocyanate compound is reacted with a monofunctional alcohol. For the isocyanate group-terminated prepolymer,
Furthermore, it has been found that the above problem can be solved by using an organic polyisocyanate containing a silicone-containing surfactant.
【0011】また、ポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネート化合物に単官能アルコールを反応させてなる
イソシアネート基末端プレポリマーに対して、更に金属
塩を含有させた有機ポリイソシアネートを使用すること
により、前記問題を解決できることを見いだした。[0011] Further, the above problem is solved by using an organic polyisocyanate further containing a metal salt with respect to an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a monofunctional alcohol with a polymethylene polyphenyl polyisocyanate compound. I found what I could do.
【0012】さらに、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート化合物に単官能アルコールを反応させてな
るイソシアネート基末端プレポリマーに対して、シリコ
ーン含有界面活性剤と金属塩を含有させた有機ポリイソ
シアネートを使用することにより、前記問題を解決でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。Further, an organic polyisocyanate containing a silicone-containing surfactant and a metal salt is used for an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a monofunctional alcohol with a polymethylene polyphenyl polyisocyanate compound. The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
【0013】すなわち、本発明は、次の(1)〜(9)
を提供するものである。That is, the present invention provides the following (1) to (9)
Is provided.
【0014】(1) ジフェニルメタンジイソシアネー
トを25〜60重量%含有するポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート化合物100重量部に単官能アル
コール0.1〜10重量部を反応させてなるイソシアネ
ート基末端プレポリマーと、シリコーン含有界面活性剤
0.001〜10重量部とを含有することを特徴とする
有機ポリイソシイアネート組成物。(1) An isocyanate group-terminated prepolymer prepared by reacting 0.1 to 10 parts by weight of a monofunctional alcohol with 100 parts by weight of a polymethylene polyphenyl polyisocyanate compound containing 25 to 60% by weight of diphenylmethane diisocyanate; An organic polyisoisocyanate composition comprising 0.001 to 10 parts by weight of a surfactant.
【0015】(2) ジフェニルメタンジイソシアネー
トを25〜60重量%含有するポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート化合物100重量部に単官能アル
コール0.1〜10重量部を反応させてなるイソシアネ
ート基末端プレポリマーと、金属塩0.0005〜0.
05重量部とを含有することを特徴とする有機ポリイソ
シアネート組成物。(2) An isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting 0.1 to 10 parts by weight of a monofunctional alcohol with 100 parts by weight of a polymethylene polyphenyl polyisocyanate compound containing 25 to 60% by weight of diphenylmethane diisocyanate; Salt 0.0005-0.5.
And an organic polyisocyanate composition containing 0.05 part by weight.
【0016】(3) ジフェニルメタンジイソシアネー
トを25〜60重量%含有するポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネート化合物100重量部に単官能アル
コール0.1〜10重量部を反応させてなるイソシアネ
ート基末端プレポリマーと、シリコーン含有界面活性剤
0.001〜10重量部と、金属塩0.0005〜0.
05重量部とを含有することを特徴とする有機ポリイソ
シアネート組成物。(3) An isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting 0.1 to 10 parts by weight of a monofunctional alcohol with 100 parts by weight of a polymethylene polyphenyl polyisocyanate compound containing 25 to 60% by weight of diphenylmethane diisocyanate; 0.001 to 10 parts by weight of a surfactant contained, and 0.0005 to 0.
And an organic polyisocyanate composition containing 0.05 part by weight.
【0017】(4) シリコーン含有界面活性剤が、ジ
メチルポリシロキサン及び/又はジメチルポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体であること
を特徴とする(1)または(3)に記載の有機ポリイソ
シアネート組成物。(4) The organic polyisocyanate according to (1) or (3), wherein the silicone-containing surfactant is dimethylpolysiloxane and / or dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer. Composition.
【0018】(5) 金属塩が、ルイス酸であることを
特徴とする(2)または(3)に記載の有機ポリイソシ
アネート組成物。(5) The organic polyisocyanate composition according to (2) or (3), wherein the metal salt is a Lewis acid.
【0019】(6) 金属塩が、塩化亜鉛、塩化錫、塩
化第1鉄、塩化第2鉄または塩化リチウムから選ばれた
1種または2種以上であることを特徴とする(2)また
は(3)に記載の有機ポリイソシアネート組成物。(6) The metal salt is one or more selected from zinc chloride, tin chloride, ferrous chloride, ferric chloride and lithium chloride, wherein (2) or (2) The organic polyisocyanate composition according to 3).
【0020】(7) 単官能アルコールが、一般式
(1)(化2)(7) The monofunctional alcohol has the general formula (1)
【0021】[0021]
【化2】 (式中、R1 は分子量100以下の単官能アルコールの
炭化水素残基であり、R2 、R3 はHまたはCH3 であ
り、n+mは1〜25の整数を示す。)で表される単官
能アルコールの1種又は2種以上の混合物であることを
特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の有機ポリ
イソシアネート組成物。Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrocarbon residue of a monofunctional alcohol having a molecular weight of 100 or less, R 2 and R 3 are H or CH 3 , and n + m is an integer of 1 to 25). The organic polyisocyanate composition according to any one of (1) to (6), which is a mixture of one or more monofunctional alcohols.
【0022】(8) 有機ポリイソシアネート、ポリオ
ール、発泡剤、触媒、及びその他の助剤を反応させてな
る硬質ポリウレタンフォームであって、該有機ポリイソ
シアネートが、(1)〜(7)のいずれかに記載の有機
ポリイソシアネート組成物を含有することを特徴とする
硬質ポリウレタンフォーム。(8) A rigid polyurethane foam obtained by reacting an organic polyisocyanate, a polyol, a blowing agent, a catalyst, and other auxiliaries, wherein the organic polyisocyanate is any one of (1) to (7). A rigid polyurethane foam comprising the organic polyisocyanate composition described in 1 above.
【0023】(9) 有機ポリイソシアネート、ポリオ
ール、発泡剤、触媒、及びその他の助剤を反応させて硬
質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、該有
機ポリイソシアネートとして、(1)〜(7)のいずれ
かに記載の有機ポリイソシアネート組成物を使用するこ
とを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。(9) A method for producing a rigid polyurethane foam by reacting an organic polyisocyanate, a polyol, a blowing agent, a catalyst, and other auxiliaries, wherein the organic polyisocyanate comprises (1) to (7) A method for producing a rigid polyurethane foam, comprising using the organic polyisocyanate composition according to any one of the above.
【0024】[0024]
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【0025】本発明において使用する有機ポリイソシア
ネートである、ポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネート化合物(以下、ポリメリックMDIと記す)は、
該ポリメリックMDI中にジフェニルメタンジイソシア
ネート(以下、MDIと記す)を含有するものであり、
その含有量は、25〜60重量%である。MDIの含有
量が60重量%を超えると、得られたフォームの強度等
の物性低下やポリメリックMDIの固化等が起こりやす
くなる傾向にあり、25重量%未満では、ポリメリック
MDIの粘度が高くなって作業性が悪化する傾向にあ
る。従って、MDIの含有量は、25〜60重量%の範
囲が好ましく、さらに好ましくは、30〜55重量%の
範囲である。The polymethylene polyphenyl polyisocyanate compound (hereinafter referred to as polymeric MDI), which is an organic polyisocyanate used in the present invention, is
The polymer MDI contains diphenylmethane diisocyanate (hereinafter, referred to as MDI),
Its content is 25-60% by weight. If the MDI content exceeds 60% by weight, physical properties such as the strength of the obtained foam and the solidification of the polymeric MDI tend to easily occur. If the MDI content is less than 25% by weight, the viscosity of the polymeric MDI increases. Workability tends to deteriorate. Therefore, the content of MDI is preferably in the range of 25 to 60% by weight, and more preferably in the range of 30 to 55% by weight.
【0026】更に、前記MDIのイソシアネート基の一
部を、ウレア、ウレタン、ビュウレット、アロファネー
ト、カルボジイミド、ウレトンイミン等に変性したもの
も本発明における有機ポリイソシアネートとして使用で
きる。Further, those obtained by modifying a part of the isocyanate groups of the MDI to urea, urethane, buret, allophanate, carbodiimide, uretonimine and the like can also be used as the organic polyisocyanate in the present invention.
【0027】本発明において使用する単官能アルコール
とは、OH基を1個含有するアルコール、所謂、1価の
アルコールのことであり、公知のものが使用できる。本
発明においては、下記一般式(1)[化3]で表される
単官能アルコールを用いることが好ましい。The monofunctional alcohol used in the present invention is an alcohol containing one OH group, a so-called monohydric alcohol, and a known alcohol can be used. In the present invention, it is preferable to use a monofunctional alcohol represented by the following general formula (1) [formula 3].
【0028】[0028]
【化3】 (式中、R1 は分子量100以下の単官能アルコールの
炭化水素残基であり、R2 、R3 はHまたはCH3 であ
り、n+mは1〜25の整数を示す。) 上記一般式(1)で表される化合物は、単官能アルコー
ルを開始剤として、エチレンオキサイド及び/又はプロ
ピレンオキサイドを付加させる通常の方法で製造され
る。Embedded image (Wherein, R 1 is a hydrocarbon residue of a monofunctional alcohol having a molecular weight of 100 or less, R 2 and R 3 are H or CH 3 , and n + m is an integer of 1 to 25.) The compound represented by 1) is produced by a usual method of adding ethylene oxide and / or propylene oxide using a monofunctional alcohol as an initiator.
【0029】開始剤として用いられる単官能アルコール
としては、分子量100以下のものが好ましく、これに
は代表的なものとしてメチルアルコール、エチルアルコ
ール、n−ブチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等の飽和単官能アルコール、
アリルアルコール、クロチルアルコール、メチルビニル
カルビノール、アリルカルビノール等の不飽和単官能ア
ルコール等が挙げられる。As the monofunctional alcohol used as the initiator, those having a molecular weight of 100 or less are preferable, and typical examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-butyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec. -Saturated monofunctional alcohols such as butyl alcohol, isobutyl alcohol,
Examples include unsaturated monofunctional alcohols such as allyl alcohol, crotyl alcohol, methyl vinyl carbinol, and allyl carbinol.
【0030】開始剤としての単官能アルコールの分子量
が100を超えるか、あるいは、n+mが25を超える
と、ポリメリックMDIの粘度が高くなって作業性が悪
化したり、得られたフォームの強度等の物性が低下する
傾向にある。従って、開始剤としての単官能アルコール
の分子量は100以下、n+mは1〜25の範囲であ
り、より好ましくは、開始剤としての単官能アルコール
が、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアル
コールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキ
サイド付加物であり、かつn+mが5〜15の範囲のも
のである。If the molecular weight of the monofunctional alcohol as an initiator exceeds 100 or the value of n + m exceeds 25, the viscosity of the polymeric MDI increases and the workability deteriorates. Physical properties tend to decrease. Therefore, the molecular weight of the monofunctional alcohol as the initiator is 100 or less, and n + m is in the range of 1 to 25. More preferably, the monofunctional alcohol as the initiator is methyl alcohol, ethyl alcohol, ethylene oxide of butyl alcohol and And / or propylene oxide adduct and n + m is in the range of 5 to 15.
【0031】本発明におけるイソシアネート基末端プレ
ポリマーは、前記ポリメリックMDIとエチレンオキサ
イド及び/又はプロピレンオキサイド付加物の単官能ア
ルコールから通常の方法で製造される。The isocyanate group-terminated prepolymer in the present invention is produced from the above-mentioned polymeric MDI and a monofunctional alcohol of ethylene oxide and / or propylene oxide adduct by a conventional method.
【0032】エチレンオキサイド及び/又はプロピレン
オキサイド付加物の単官能アルコールが、0.1重量部
未満では、低温貯蔵安定性の効果が低くなる傾向にあ
り、10重量部を超えると、ポリメリックMDIの粘度
が高くなって作業性が悪化したり、得られたフォームの
強度等の物性が低下する傾向にある。従って、ポリメリ
ックMDI100重量部に対して、エチレンオキサイド
及び/又はプロピレンオキサイド付加物の単官能アルコ
ールは、0.1〜10重量部の範囲であり、好ましく
は、0.2〜5重量部である。If the monofunctional alcohol of ethylene oxide and / or propylene oxide adduct is less than 0.1 part by weight, the effect of low-temperature storage stability tends to be low, and if it exceeds 10 parts by weight, the viscosity of polymeric MDI is And the workability tends to deteriorate, and the physical properties such as the strength of the obtained foam tend to decrease. Therefore, the monofunctional alcohol of ethylene oxide and / or propylene oxide adduct is in the range of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymeric MDI.
【0033】本発明で用いるシリコーン含有界面活性剤
とは、特に限定されないが、好ましくは、ジメチルポリ
シロキサン及び/又はジメチルポリシロキサンーポリオ
キシアルキレンブロック共重合体である。具体的には、
例えば、日本ユニカー(株)製のSZ−1642、SZ
−1605、SZ−1649、L−5420、L−54
21、SZ−1142、L−5740、L−580、S
Z−1127、や東レ・ダウコーニング・シリコーン
(株)製のSF−2945F、SH−193、SF−2
940F、SRX−294A、SF−2908、SH−
190、SH−192等が挙げられる。The silicone-containing surfactant used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a dimethylpolysiloxane and / or a dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer. In particular,
For example, SZ-1642, SZ manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.
-1605, SZ-1649, L-5420, L-54
21, SZ-1142, L-5740, L-580, S
Z-1127, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. SF-2945F, SH-193, SF-2
940F, SRX-294A, SF-2908, SH-
190, SH-192 and the like.
【0034】本発明においては、シリコーン含有界面活
性剤として、イソシアネート反応性基を有するものも使
用できる。イソシアネート反応性基とは、イソシアネー
ト基と反応する官能基を意味し、例えば、ヒドロキシル
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
ヒドロキシカルボニル基、メルカプト基、グリシジル基
等が挙げられる。これらイソシアネート反応性基のなか
でも、ヒドロキシル基、アミノ基が特に好ましい。In the present invention, those having an isocyanate-reactive group can be used as the silicone-containing surfactant. An isocyanate-reactive group means a functional group that reacts with an isocyanate group, for example, a hydroxyl group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group,
Examples include a hydroxycarbonyl group, a mercapto group, and a glycidyl group. Among these isocyanate-reactive groups, a hydroxyl group and an amino group are particularly preferred.
【0035】イソシアネート反応性基を有するシリコー
ン含有界面活性剤の具体的な例として、日本ユニカー
(株)製のSZ−1627、SZ−1675や東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン(株)製のSF−2935
F、SF−2945F、SH−193、SRX−29
5、SF−2937F等が挙げられる。本発明における
シリコーン含有界面活性剤の、有機ポリイソシアネート
であるイソシアネート基末端プレポリマーに対する添加
量は、通常0.001〜10重量部の範囲である。添加
量が0.001重量部未満ではシリコーン含有界面活性
剤の効果が充分に発揮されず、10重量部を越えると、
得られたフォームの強度等の物性が悪化する傾向にある
ため、好ましくない。Specific examples of the silicone-containing surfactant having an isocyanate-reactive group include SZ-1627 and SZ-1675 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. and SF-2935 manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.
F, SF-2945F, SH-193, SRX-29
5, SF-2937F and the like. The addition amount of the silicone-containing surfactant in the present invention to the isocyanate group-terminated prepolymer which is an organic polyisocyanate is usually in the range of 0.001 to 10 parts by weight. If the addition amount is less than 0.001 part by weight, the effect of the silicone-containing surfactant is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 10 parts by weight,
It is not preferable because physical properties such as strength of the obtained foam tend to deteriorate.
【0036】本発明においては、シリコーン含有界面活
性剤をあらかじめ有機ポリイソシアネートに添加する。
ポリメリックMDIに単官能アルコールを反応させてな
るイソシアネート基末端プリポリマーを調製する際にシ
リコーン含有界面活性剤を添加しても良い。また、イソ
シアネート基末端プレポリマー調整後添加しても良い。
添加にあたり、必要であれば適宜加熱撹拌等を行うこと
もできる。In the present invention, the silicone-containing surfactant is added to the organic polyisocyanate in advance.
When preparing an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a monofunctional alcohol with polymeric MDI, a silicone-containing surfactant may be added. Further, it may be added after adjusting the isocyanate group-terminated prepolymer.
Upon the addition, if necessary, heating and stirring can be carried out.
【0037】一方、本発明に用いる金属塩としては、い
わゆるルイス酸であるものが好ましい。具体的には、例
えば、塩化亜鉛、塩化錫、塩化第1鉄、塩化第2鉄、塩
化リチウム等が挙げられる。金属塩の添加量は、0.0
005〜0.05重量部が好ましく、0.0005重量
部未満では効果がなく、0.05重量部を超えるとポリ
メリックMDIの貯蔵安定性が悪化したり、発泡した硬
質フォームが着色する傾向にあるため、好ましくない。On the other hand, the metal salt used in the present invention is preferably a so-called Lewis acid. Specific examples include zinc chloride, tin chloride, ferrous chloride, ferric chloride, and lithium chloride. The amount of metal salt added is 0.0
When the content is less than 0.0005 parts by weight, there is no effect. When the content is more than 0.05 parts by weight, the storage stability of the polymeric MDI deteriorates or the foamed rigid foam tends to be colored. Therefore, it is not preferable.
【0038】本発明において、有機ポリイソシアネート
組成物を調製する方法としては、金属塩をあらかじめイ
ソシアネート基末端プレポリマーに添加・混合して調製
する。添加にあたり、必要であれば適宜加熱撹拌等を行
うこともできる。また、ポリメリックMDIに単官能ア
ルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポ
リマーを調製する際に金属塩を添加しても良い。または
単官能アルコールに金属塩を混合後、イソシアネート基
末端プレポリマーを調製することもできる。In the present invention, as a method for preparing an organic polyisocyanate composition, a metal salt is previously added to and mixed with an isocyanate group-terminated prepolymer. Upon the addition, if necessary, heating and stirring can be carried out. Further, a metal salt may be added when preparing an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a monofunctional alcohol with polymeric MDI. Alternatively, after mixing a metal salt with a monofunctional alcohol, an isocyanate group-terminated prepolymer can be prepared.
【0039】また、本発明において、有機ポリイソシア
ネート組成物を調製する方法としては、シリコーン含有
界面活性剤と金属塩をあらかじめイソシアネート基末端
プレポリマーに添加・混合して調製する。添加にあた
り、必要であれば適宜加熱撹拌等を行うこともできる。
また、ポリメリックMDIに単官能アルコールを反応さ
せてなるイソシアネート基末端プレポリマーを調製する
際にシリコーン含有界面活性剤と金属塩を添加しても良
い。または単官能アルコールにシリコーン含有界面活性
剤と金属塩を混合後、イソシアネート基末端プレポリマ
ーを調製することもできる。In the present invention, as a method for preparing an organic polyisocyanate composition, a silicone-containing surfactant and a metal salt are previously added to and mixed with an isocyanate group-terminated prepolymer. Upon the addition, if necessary, heating and stirring can be carried out.
Further, when preparing an isocyanate group-terminated prepolymer prepared by reacting a monofunctional alcohol with polymeric MDI, a silicone-containing surfactant and a metal salt may be added. Alternatively, after mixing a silicone-containing surfactant and a metal salt with a monofunctional alcohol, an isocyanate group-terminated prepolymer can be prepared.
【0040】以下、本発明の硬質ポリウレタンフォーム
及びその製造方法について説明する。Hereinafter, the rigid polyurethane foam of the present invention and a method for producing the same will be described.
【0041】これまでに説明したように、本発明の方法
に使用する各原料のうち、有機ポリイソシアネートとし
ては、ポリメリックMDIに単官能アルコールを反応さ
せてなるイソシアネート基末端プレポリマーに対してシ
リコーン含有界面活性剤及び/又は金属塩を含有する有
機ポリイソシアネート組成物を含むことが必須である。As described above, among the raw materials used in the method of the present invention, the organic polyisocyanate is a silicone-containing prepolymer obtained by reacting a polymeric MDI with a monofunctional alcohol. It is essential to include an organic polyisocyanate composition containing a surfactant and / or a metal salt.
【0042】本発明におけるポリオールとしては、通常
ウレタン原料として使用されるすべてのポリオールが使
用できる。具体的には、ポリエーテルポリオールとして
は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価ア
ルコール類に、エチレンオキサイド及び/又はプロピレ
ンオキサイドを付加したもの、トリレンジアミン等の芳
香族系アミン類にエチレンオキサイド及び/又はプロピ
レンオキサイドを付加したもの、エチレンジアミン等の
脂肪族系アミン類に、エチレンオキサイド及び/又はプ
ロピレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。ポ
リエステルポリオールとしては、脂肪族ポリエステルポ
リオール、芳香族ポリエステルポリオール等が挙げられ
る。また、これらのポリエーテルポリオールとポリエス
テルポリオールとを併用・使用することもできる。As the polyol in the present invention, all polyols usually used as urethane raw materials can be used. Specifically, as the polyether polyol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Polyhydric alcohols such as dipropylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and sucrose to which ethylene oxide and / or propylene oxide are added, and aromatic amines such as tolylenediamine and ethylene oxide and / or Alternatively, those obtained by adding propylene oxide, those obtained by adding ethylene oxide and / or propylene oxide to aliphatic amines such as ethylenediamine, and the like can be given. Examples of the polyester polyol include an aliphatic polyester polyol and an aromatic polyester polyol. In addition, these polyether polyols and polyester polyols can be used in combination.
【0043】発泡剤としては、通常ウレタン発泡に用い
られる公知の発泡剤を使用することができる。例えば、
物理的発泡剤としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水
素化合物、R−141b、R−123等のいわゆる代替
フロンを含むハロゲン化炭化水素等を挙げることがで
き、化学的発泡剤としては、水、有機酸等を挙げること
ができる。また、これら発泡剤の2種以上を併用して用
いることもできる。触媒としては、通常ウレタン発泡に
用いられる公知の触媒を使用することができる。例え
ば、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピル
アミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリエ
チレンジアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホ
リン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロ
ウンデセン、1,3,5−トリス(ジメチルアミノプロ
ピル)ヘキサヒドローs−トリアジン等のトリアジン
類、2−エチルアジリジン等のアジリジン類等のアミン
系化合物、3級アミンのカルボン酸塩等の4級アンモニ
ウム化合物、アリルグリシジルエーテル、ポリアルキレ
ングリコールジグリシジルエーテル、スチレンオキサイ
ド等のアルカリ金属塩、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛等
の鉛化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラ
ウレート等の錫化合物、ナトリウムメトキシド等のアル
コラート化合物、カリウムフェノキシド等のフェノラー
ト化合物、塩化鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化錫等の金
属ハロゲン化物、アセチルアセトン金属塩等の金属錯化
合物等を挙げることができる。これらの触媒は、単独
で、または、2種以上併用して用いることができ、その
使用量は、ポリオール100重量部に対して、0.01
〜15.0重量部が適当である。As the foaming agent, a known foaming agent usually used for urethane foaming can be used. For example,
Examples of the physical blowing agent include hydrocarbon compounds such as pentane and hexane, halogenated hydrocarbons including so-called alternative chlorofluorocarbons such as R-141b and R-123, and the like. Organic acids and the like can be mentioned. Further, two or more of these foaming agents can be used in combination. As the catalyst, a known catalyst usually used for urethane foaming can be used. For example, trimethylaminoethylpiperazine, tripropylamine, tetramethylhexamethylenediamine, triethylenediamine, triethylamine, N-methylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, diazabicycloundecene, 1,3,5-tris (dimethylaminopropyl) hexahydro- Amine compounds such as triazines such as s-triazine, aziridines such as 2-ethylaziridine, quaternary ammonium compounds such as tertiary amine carboxylate, allyl glycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether, styrene oxide and the like Alkali metal salts, lead compounds such as lead naphthenate and lead octylate, tin compounds such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, and alcoholate compounds such as sodium methoxide Phenolate compounds such as potassium phenoxide, iron chloride, zinc chloride, zinc bromide, metal halides such as tin chloride, can be mentioned metal complex compounds such as acetylacetone metal salts. These catalysts can be used alone or in combination of two or more. The amount of the catalyst is 0.01 to 100 parts by weight of the polyol.
~ 15.0 parts by weight is suitable.
【0044】本発明の方法においては、必要に応じて助
触媒、難燃剤、整泡剤、着色剤、充填剤、安定剤等の任
意の助剤を用いることもできる。助触媒としては例え
ば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等
のカーボネート化合物や、リン酸エステル、亜リン酸エ
ステル等のリン酸化合物等を挙げることができる。In the method of the present invention, optional auxiliaries such as a cocatalyst, a flame retardant, a foam stabilizer, a colorant, a filler, a stabilizer and the like can be used, if necessary. Examples of the co-catalyst include a carbonate compound such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and a phosphoric acid compound such as a phosphate ester and a phosphite ester.
【0045】本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造
方法とは、以下のようにして製造する。The method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention is produced as follows.
【0046】本発明の有機ポリイソシアネートをA液と
し、ポリオール成分をB液とし、発泡剤、触媒、助剤等
はあらかじめA液及び/又はB液に適宜混合せしめ、後
述する装置を用いて2液を混合させ、発泡、硬化せしめ
ることにより得られる。The organic polyisocyanate of the present invention is used as a liquid A, the polyol component is used as a liquid B, and a foaming agent, a catalyst, an auxiliary agent and the like are mixed in advance with the liquid A and / or the liquid B in advance, and then mixed with an apparatus described later. It is obtained by mixing liquids, foaming and curing.
【0047】本発明の上記方法におけるイソシアネート
基と活性水素基の割合(NCO/OH当量比)は、通常
0.8〜5.0の範囲、好ましくは1.0〜3.0の範
囲である。NCO/OH当量比が0.8未満では得られ
たフォームが充分な物性を有しない場合があり、また、
5.0を超えると脆性が高くなり接着性が低下する傾向
にあるので好ましくない。The ratio of isocyanate groups to active hydrogen groups (NCO / OH equivalent ratio) in the above method of the present invention is generally in the range of 0.8 to 5.0, preferably in the range of 1.0 to 3.0. . When the NCO / OH equivalent ratio is less than 0.8, the obtained foam may not have sufficient physical properties,
If it exceeds 5.0, the brittleness tends to increase and the adhesiveness tends to decrease, which is not preferable.
【0048】上記の原料から硬質ポリウレタンフォーム
を製造するにあたっては、均一に混合可能であればいか
なる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキ
サーや、一般のウレタンフォーム製造用の低圧または高
圧発泡機を使用することができる。また、混合に先立
ち、必要に応じて加熱することもできる。In producing a rigid polyurethane foam from the above-mentioned raw materials, any apparatus can be used as long as it can be uniformly mixed. For example, a small mixer or a low-pressure or high-pressure foaming machine for producing general urethane foam can be used. Prior to mixing, heating can be performed as necessary.
【0049】以上説明した通り、本発明の有機ポリイソ
シアネート組成物は、比較的低粘度で高沸点の液状であ
るため取り扱い易く作業性に優れており、またポリオー
ル成分との相溶性が良好であるので、硬質ポリウレタン
フォームを製造するためのイソシアネートとして有用で
ある。また、本発明の有機ポリイソシアネート組成物は
均一で安定な液状であり、特に低温貯蔵安定性に優れて
いる。As described above, since the organic polyisocyanate composition of the present invention is a liquid having a relatively low viscosity and a high boiling point, it is easy to handle and excellent in workability, and has good compatibility with the polyol component. Therefore, it is useful as an isocyanate for producing a rigid polyurethane foam. Further, the organic polyisocyanate composition of the present invention is a uniform and stable liquid, and is particularly excellent in low-temperature storage stability.
【0050】また、本発明の有機ポリイソシアネートを
A液とし、ポリオール成分をB液とし、発泡剤、触媒、
助剤等はあらかじめA液及び/又はB液に適宜混合せし
め、前記装置を用いて2液を混合することにより得られ
た硬質ポリウレタンフォームは、代替フロン類や水を多
く使用した場合でも、優れた耐フォーム収縮性、寸法安
定性、及び難燃性等の物性を示す。The organic polyisocyanate of the present invention is referred to as a liquid A, the polyol component is referred to as a liquid B, and a blowing agent, a catalyst,
Auxiliary agents and the like are mixed in advance with the liquid A and / or liquid B as appropriate, and the rigid polyurethane foam obtained by mixing the two liquids using the above-described apparatus is excellent even when a large amount of alternative fluorocarbons and water are used. It exhibits physical properties such as foam shrink resistance, dimensional stability, and flame retardancy.
【0051】[0051]
【実施例】以下に実施例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。なお特にことわらない限り、実施例中の
「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量
%」を示すものとする。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which by no means limit the present invention. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in the examples indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
【0052】実施例1〜11、比較例1〜24 例中に用いた有機ポリイソシアネート組成物を表1及び
表5に示す。表1及び表5に示した有機ポリイソシアネ
ートと芳香族ポリエステルポリオール、ポリエーテルポ
リオール、整泡剤、触媒、難燃剤、発泡剤を原料成分と
して、縦900mm、横900mm、厚さ60mmで表
面温度が0℃のスレート板に、雰囲気温度0℃で厚さ5
0mmにスプレー発泡した。また、フォームの収縮性測
定用には上記スレート板に厚さ5±1mmでスプレー発
泡した。尚、ポリイソシアネ−ト成分A液とポリオール
成分B液の温度は共に45±1℃である。フォーム収縮
性試験、物性試験及び難燃試験結果を表2〜4及び表
6、表7に示す。Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 24 Tables 1 and 5 show the organic polyisocyanate compositions used in the examples. The organic polyisocyanate and aromatic polyester polyol, polyether polyol, foam stabilizer, catalyst, flame retardant, and foaming agent shown in Tables 1 and 5 were used as raw materials, and the surface temperature was 900 mm in length, 900 mm in width, 60 mm in thickness, and At a slate plate of 0 ° C, an atmosphere temperature of 0 ° C and a thickness of 5
Spray foamed to 0 mm. For measuring the shrinkage of the foam, the foam was spray-foamed on the slate plate at a thickness of 5 ± 1 mm. The temperature of both the polyisocyanate component A solution and the polyol component B solution is 45 ± 1 ° C. The results of the foam shrinkage test, physical property test and flame retardancy test are shown in Tables 2 to 4 and Tables 6 and 7.
【0053】[0053]
【表1】 表1の説明 a)ポリメリックMDI中のMDIの含有率(重量%) b)ポリメリックMDI 100重量部に対する添加量
(重量部) c)ポリメリックMDI 100重量部に対する添加量
(重量部) d)ポリメリックMDI 100重量部に対する添加量
(重量部) 単官能アルコール A;メチルアルコールのエチレンオ
キサイド及びプロピレンオキサイド付加物 平均分子
量620 単官能アルコール B;エチルアルコールのエチレンオ
キサイド付加物平均分子量550 シリコーン含有界面活性剤 A;日本ユニカー(株)製
SZ−1627 シリコーン含有界面活性剤 B;日本ユニカー(株)製
L−580 金属塩 A;ZnCl2 金属塩 B;FeCl2 [Table 1] Description of Table 1 a) Content of MDI in polymeric MDI (% by weight) b) Amount added to 100 parts by weight of polymeric MDI (parts by weight) c) Amount added to 100 parts by weight of polymeric MDI (parts by weight) d) Polymeric MDI Addition amount to 100 parts by weight (parts by weight) Monofunctional alcohol A; Ethylene oxide and propylene oxide adduct of methyl alcohol, average molecular weight 620 Monofunctional alcohol B; Ethylene oxide adduct of ethyl alcohol, average molecular weight 550 Silicone-containing surfactant A; Nippon Unicar Co., Ltd. SZ-1627 Silicone-containing surfactant B; Nippon Unicar Co., Ltd. L-580 metal salt A; ZnCl 2 metal salt B; FeCl 2
【0054】[0054]
【表2】 [Table 2]
【0055】[0055]
【表3】 [Table 3]
【0056】[0056]
【表4】 表2〜4の説明 e)スプレー試験機でテストした際、正常なフォームが
得られたものを○、明らかに混合性等が悪く、正常なフ
ォームが得られなかったものを×と判定した。[Table 4] Description of Tables 2 to 4 e) When tested with a spray tester, a sample in which a normal foam was obtained was evaluated as "O", and a sample in which a miscibility was clearly poor and a normal foam was not obtained was evaluated as "X".
【0057】f)有機ポリイソシアネートを100cc
ガラス瓶に入れ、−15℃雰囲気下で1ケ月放置後、安
定なものを○、固化したものを×と判定した。F) 100 cc of the organic polyisocyanate
After placing in a glass bottle and leaving it in a -15 ° C atmosphere for one month, the stable one was evaluated as ○, and the solidified one was evaluated as ×.
【0058】g)芳香族ポリエステルポリオール 水酸
基価=260mgKOH/g h)ポリエーテルポリオール 水酸基価=350
mgKOH/g i)シリコーン整泡剤 SZ−1642 (日本ユニカ
ー(株)製) j)N,N’,N’’−トリス(ジメチルアミノプロピ
ル)ヘキサヒドロ−s−トリアジンとオクチル酸カリウ
ムとの混合物 k)トリス(β−クロロイソプロピル)フォスフェート l)1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン HCFC
−141b m)上記スレート板にスプレー直後のフォーム厚さが5
±1mmになるようにスプレー発泡を行う(この時のフ
ォーム厚さ=Amm)。雰囲気温度0℃条件下で放置
し、スプレー後5分経過時のフォーム厚さを測定する
(この時のフォーム厚さ=Bmm)。G) Aromatic polyester polyol hydroxyl value = 260 mg KOH / g h) Polyether polyol hydroxyl value = 350
mgKOH / gi i) Silicone foam stabilizer SZ-1642 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) j) Mixture of N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine and potassium octylate k ) Tris (β-chloroisopropyl) phosphate 1) 1,1-dichloro-1-fluoroethane HCFC
-141b m) The foam thickness immediately after spraying on the slate plate is 5
Spray foaming is performed so as to be ± 1 mm (foam thickness at this time = Amm). It is left under an atmosphere temperature of 0 ° C., and the foam thickness is measured 5 minutes after spraying (foam thickness at this time = B mm).
【0059】[(A−B)/A]×100をフォーム収
縮率とした。[(AB) / A] × 100 was defined as the foam shrinkage.
【0060】n)ASTM−D−756に準ずる。N) According to ASTM-D-756.
【0061】o)JIS−A−1321に準ずる。O) According to JIS-A-1321.
【0062】p)単官能アルコール メチルアルコール
のエチレンオキサイド付加物 平均分子量620 q)シリコーン含有界面活性剤 日本ユニカー(株)製
SZ−1627 r)金属塩 ZnCl2 P) Monofunctional alcohol Ethylene oxide adduct of methyl alcohol Average molecular weight 620 q) Silicone-containing surfactant SZ-1627 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. r) Metal salt ZnCl 2
【0063】[0063]
【表5】 表5の説明 a)ポリメリックMDI中のMDIの含有率(重量%) b)ポリメリックMDI 100重量部に対する添加量(重量部) c)ポリメリックMDI 100重量部に対する添加量(重量部) d)ポリメリックMDI 100重量部に対する添加量(重量部) 単官能アルコール A;メチルアルコールのエチレンオキサイド及び プロピレンオキサイド付加物 平均分子量620 単官能アルコール B;エチルアルコールのエチレンオキサイド付加物 平均分子量550 シリコーン含有界面活性剤 A;日本ユニカー(株)製SZ−1627 シリコーン含有界面活性剤 B;日本ユニカー(株)製L−580 金属塩 A;ZnCl2 金属塩 B;FeCl2 [Table 5] Description of Table 5 a) Content of MDI in polymeric MDI (% by weight) b) Addition amount to 100 parts by weight of polymeric MDI (parts by weight) c) Addition amount to 100 parts by weight of polymeric MDI (parts by weight) d) Polymeric MDI Addition amount to 100 parts by weight (parts by weight) Monofunctional alcohol A; Ethylene oxide and propylene oxide adduct of methyl alcohol Average molecular weight 620 Monofunctional alcohol B; Ethylene oxide adduct of ethyl alcohol Average molecular weight 550 Silicone-containing surfactant A; Nippon Unicar Co., Ltd. SZ-1627 Silicone-containing surfactant B; Nippon Unicar Co., Ltd. L-580 metal salt A; ZnCl 2 metal salt B; FeCl 2
【0064】[0064]
【表6】 [Table 6]
【0065】[0065]
【表7】 表6、表7の説明 e)スプレー試験機でテストした際、正常なフォームが
得られたものを○、明らかに混合性等が悪く、正常なフ
ォームが得られなかったものを×と判定した。[Table 7] Description of Tables 6 and 7 e) When tested with a spray tester, a sample in which a normal foam was obtained was evaluated as "O", and a sample in which a miscibility was clearly poor and a normal foam was not obtained was evaluated as "X". .
【0066】f)有機ポリイソシアネートを100cc
ガラス瓶に入れ、−15℃雰囲気下で1ケ月放置後、安
定なものを○、固化したものを×と判定した。F) 100 cc of the organic polyisocyanate
After placing in a glass bottle and leaving it in a -15 ° C atmosphere for one month, the stable one was evaluated as ○, and the solidified one was evaluated as ×.
【0067】g)芳香族ポリエステルポリオール 水酸
基価=260mgKOH/g h)ポリエーテルポリオール 水酸基価=350
mgKOH/g i)シリコーン整泡剤 SZ−1642 (日本ユニカ
ー(株)製) j)N,N’,N’’−トリス(ジメチルアミノプロピ
ル)ヘキサヒドロ−s−トリアジンとオクチル酸カリウ
ムとの混合物 k)トリス(β−クロロイソプロピル)フォスフェート l)1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン HCFC
−141b m)上記スレート板にスプレー直後のフォーム厚さが5
±1mmになるようにスプレー発泡を行う(この時のフ
ォーム厚さ=Amm)。雰囲気温度0℃条件下で放置
し、スプレー後5分経過時のフォーム厚さを測定する
(この時のフォーム厚さ=Bmm)。G) Aromatic polyester polyol Hydroxyl value = 260 mg KOH / g h) Polyether polyol Hydroxyl value = 350
mgKOH / gi i) Silicone foam stabilizer SZ-1642 (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) j) Mixture of N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine and potassium octylate k ) Tris (β-chloroisopropyl) phosphate 1) 1,1-dichloro-1-fluoroethane HCFC
-141b m) The foam thickness immediately after spraying on the slate plate is 5
Spray foaming is performed so as to be ± 1 mm (foam thickness at this time = Amm). It is left under an atmosphere temperature of 0 ° C., and the foam thickness is measured 5 minutes after spraying (foam thickness at this time = B mm).
【0068】[(A−B)/A]×100をフォーム収
縮率とした。[(AB) / A] × 100 was defined as the foam shrinkage.
【0069】n)ASTM−D−756に準ずる。N) According to ASTM-D-756.
【0070】o)JIS−A−1321に準ずる。O) According to JIS-A-1321.
【0071】p)単官能アルコール メチルアルコール
のエチレンオキサイド付加物 平均分子量620 q)シリコーン含有界面活性剤 日本ユニカー(株)製
SZ−1627 r)金属塩 ZnCl2 。P) Monofunctional alcohol Ethylene oxide adduct of methyl alcohol Average molecular weight 620 q) Silicone-containing surfactant SZ-1627 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. r) Metal salt ZnCl 2 .
【0072】実施例1〜7及び比較例1〜10の説明 実施例1〜7に示すように、ジフェニルメタンジイソシ
アネートを25〜60重量%含有するポリメチレンポリ
フェニルポリイソシアネート化合物100重量部に単官
能アルコール0.1〜10重量部を反応させてなるイソ
シアネート基末端プレポリマーに対して、シリコーン含
有界面活性剤0.001〜10重量部と金属塩0.00
05〜0.05重量部を含有することを特徴とする有機
ポリイソシイアネート組成物は、低温貯蔵安定性に優
れ、ポリオール成分と反応させることにより、低温条件
下でもフォーム収縮性が少なく、寸法安定性、難燃性に
優れたフォームを得ることができる。Description of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 As shown in Examples 1 to 7, a monofunctional alcohol was added to 100 parts by weight of a polymethylene polyphenyl polyisocyanate compound containing 25 to 60% by weight of diphenylmethane diisocyanate. 0.001 to 10 parts by weight of a silicone-containing surfactant and 0.001 part by weight of a metal salt are added to an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting 0.1 to 10 parts by weight.
An organic polyisocyanate composition characterized by containing 0.05 to 0.05 parts by weight has excellent low-temperature storage stability, and has low foam shrinkage even at low-temperature conditions by reacting with a polyol component. A foam having excellent dimensional stability and flame retardancy can be obtained.
【0073】これに対し、比較例1、2では、MDI含
有量が、本願請求範囲より多いか、又は本願に示した変
性、添加剤がないために、低温貯蔵安定性が悪化すると
同時にフォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に悪
化する。比較例3、5では、MDI含有量が本願の請求
範囲より少ないか、または単官能アルコールの変性量が
本願の請求範囲より多いために、有機ポリイソシアネー
トの粘度が著しく増加し、作業性が悪化すると同時にフ
ォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に悪化する。
比較例4、6、7、8、9では、変性又は添加剤量が本
願請求範囲外であるために、フォーム収縮性、フォーム
物性、難燃性が共に悪化する。比較例10の様に単官能
アルコール、シリコーン含有界面活性剤、金属塩をポリ
オール成分に入れた場合には、低温貯蔵安定性が悪化す
ると同時にフォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共
に悪化する。以上より、ポリメリックMDIに単官能ア
ルコールを反応させてなるイソシアネート基末端プレポ
リマーにシリコーン含有界面活性剤と金属塩を含有する
ことを特徴とする有機ポリイソシイアネート組成物のみ
に、フォーム収縮性が少なく、寸法安定性、難燃性に得
意的に優れた効果を示すことがわかる。On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the MDI content was higher than the claimed range or the denaturation and additives described in the present application were not included, the low-temperature storage stability deteriorated and the foam shrinkage occurred. Properties, foam properties, and flame retardancy are all deteriorated. In Comparative Examples 3 and 5, since the MDI content was smaller than the claimed range or the monofunctional alcohol was modified more than the claimed range, the viscosity of the organic polyisocyanate was significantly increased, and the workability was deteriorated. At the same time, foam shrinkage, foam properties, and flame retardancy are all deteriorated.
In Comparative Examples 4, 6, 7, 8, and 9, since the denaturation or the amount of the additive is outside the scope of the present invention, the foam shrinkage, the foam physical properties, and the flame retardancy are all deteriorated. When a monofunctional alcohol, a silicone-containing surfactant, and a metal salt are added to the polyol component as in Comparative Example 10, the low-temperature storage stability deteriorates, and simultaneously, the foam shrinkage, the foam physical properties, and the flame retardancy deteriorate. . As described above, only an organic polyisocyanate composition comprising a silicone-containing surfactant and a metal salt in an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a monofunctional alcohol with polymeric MDI has foam shrinkage. It can be seen that the effect is excellent in dimensional stability and flame retardancy.
【0074】実施例8、実施例9及び比較例11〜17
の説明 実施例8及び実施例9に示すように、MDIを25〜6
0重量%含有するポリメリックMDI100重量部に単
官能アルコール0.1〜10重量部を反応させてなるイ
ソシアネート基末端プレポリマーに対して、シリコーン
含有界面活性剤0.001〜10重量部を含有すること
を特徴とする有機ポリイソシアネート組成物は、低温貯
蔵安定性に優れ、ポリオール成分と反応させることによ
り、低温条件下でもフォーム収縮性が少なく、寸法安定
性、難燃性に優れたフォームを得ることができる。Example 8, Example 9 and Comparative Examples 11 to 17
Description As shown in Examples 8 and 9, MDI was 25 to 6
0.001 to 10 parts by weight of a silicone-containing surfactant with respect to an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting 0.1 to 10 parts by weight of a monofunctional alcohol with 100 parts by weight of polymeric MDI containing 0% by weight The organic polyisocyanate composition is characterized by having excellent low-temperature storage stability and, by reacting with a polyol component, obtaining a foam having low foam shrinkage even under low-temperature conditions, and excellent dimensional stability and flame retardancy. Can be.
【0075】これに対し、比較例16、17では、MD
I含有量が、本願請求範囲より多いか、又本願に示した
変性、添加剤がないために、低温貯蔵安定性が悪化する
と同時にフォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に
悪化する。比較例13、15では、MDI含有量が本願
の請求範囲より少ないか、または単官能アルコールの変
性量が本願の請求範囲より多いために、有機ポリイソシ
アネートの粘度が著しく増加し、作業性が悪化すると同
時にフォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に悪化
する。比較例11、12、13、14では、変性又は添
加量が本願請求範囲外であるために、フォーム収縮性、
フォーム物性、難燃性が共に悪化する。以上より、ポリ
メリックMDIに単官能アルコールを反応させてなるイ
ソシアネート基末端ペレポリマーにシリコーン含有界面
活性剤を含有することを特徴とする有機ポリイソシアネ
ート組成物のみに、フォーム収縮性が少なく、寸法安定
性、難燃性等の諸物性に特異的に優れた効果を示すこと
がわかる。On the other hand, in Comparative Examples 16 and 17, the MD
Since the I content is greater than the claims of the present application, and because there is no modification or additive shown in the present application, low-temperature storage stability is deteriorated, and simultaneously, foam shrinkage, foam physical properties, and flame retardancy are all deteriorated. In Comparative Examples 13 and 15, since the MDI content was less than the claimed range or the monofunctional alcohol was modified more than the claimed range, the viscosity of the organic polyisocyanate was significantly increased, and the workability was deteriorated. At the same time, foam shrinkage, foam properties, and flame retardancy are all deteriorated. In Comparative Examples 11, 12, 13, and 14, since the denaturation or the amount of addition was outside the scope of the present invention, foam shrinkage,
Both foam properties and flame retardancy deteriorate. As described above, only an organic polyisocyanate composition characterized in that a silicone-containing surfactant is contained in an isocyanate group-terminated pellet polymer obtained by reacting a monofunctional alcohol with polymeric MDI, has low foam shrinkage and dimensional stability. It can be seen that it has an effect that is specifically excellent in various physical properties such as flame retardancy.
【0076】実施例10、実施例11及び比較例18〜
24の説明 実施例10及び実施例11に示すように、ジフェニルメ
タンジイソシアネートを25〜60重量%含有するポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネート化合物100
重量部に単官能アルコール0.1〜10重量部を反応さ
せてなるイソシアネート基末端プレポリマーと、金属塩
0.0005〜0.05重量部とを含有する有機ポリイ
ソシアネート組成物は、低温貯蔵安定性に優れ、ポリオ
ール成分と反応させることにより、低温条件下でもフォ
ーム収縮性が少なく、寸法安定性、難燃性に優れたフォ
ームを得ることができる。Examples 10, 11 and Comparative Examples 18 to
Description of 24 As shown in Examples 10 and 11, polymethylene polyphenyl polyisocyanate compound 100 containing 25 to 60% by weight of diphenylmethane diisocyanate
An organic polyisocyanate composition containing an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting 0.1 to 10 parts by weight of a monofunctional alcohol with 0.005 to 0.05 parts by weight of a metal salt is stable at low temperature storage. By reacting the polyol component with the polyol component, it is possible to obtain a foam having low foam shrinkage even under low temperature conditions, and excellent in dimensional stability and flame retardancy.
【0077】これに対し、比較例23、24では、MD
I含有量が、本願請求範囲より多いか、又は本願の請求
範囲より少ないか、または単官能アルコールの変性量が
本願の請求範囲より多いために、有機ポリイソシアネー
トの粘度が著しく増加し、作業性が悪化すると同時にフ
ォーム収縮性、フォーム物性、難燃性が共に悪化する。
比較例18、19、20、21では、変性又は添加量が
本願請求範囲外であるために、フォーム収縮性、フォー
ム物性、難燃性が共に悪化する。以上より、ポリメリッ
クMDIに単官能アルコールを反応させてなるイソシア
ネート基末端プレポリマーに金属塩を含有する有機ポリ
イソシアネート組成物を使用した場合のみに、フォーム
収縮性が少なく、フォーム物性、難燃性等の諸物性に特
異的に優れた効果を示すことがわかる。On the other hand, in Comparative Examples 23 and 24, the MD
Since the I content is higher than the claims of the present application, or lower than the claims of the present application, or the amount of modification of the monofunctional alcohol is higher than the claims of the present application, the viscosity of the organic polyisocyanate is significantly increased, and the workability is increased. At the same time, foam shrinkage, foam physical properties and flame retardancy are all deteriorated.
In Comparative Examples 18, 19, 20, and 21, since the denaturation or the amount of addition is outside the scope of the present invention, all of the foam shrinkage, the foam physical properties, and the flame retardancy deteriorate. As described above, only when an organic polyisocyanate composition containing a metal salt is used for an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a monofunctional alcohol with polymeric MDI, foam shrinkage is low, foam properties, flame retardancy, etc. It can be seen that the present invention exhibits specifically excellent effects on various physical properties.
【0078】[0078]
【発明の効果】ポリメリックMDIに単官能アルコール
を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーに
シリコーン含有界面活性剤と金属塩を含有することを特
徴とする有機ポリイソシアネート組成物とポリメリック
MDIに単官能アルコールを反応させてなるイソシアネ
ート基末端プレポリマーにシリコーン含有界面活性剤を
含有することを特徴とする有機ポリイソシアネート組成
物、ポリメリックMDIに単官能アルコールを反応させ
てなるイソシアネート基末端プレポリマーに金属塩を含
有することを特徴とする有機ポリイソシアネート組成物
は、低温貯蔵安定性に優れ、それを用いた硬質ポリウレ
タンフォームは、従来の硬質ポリウレタンフォームを製
造するに当たって、HCFC−141b等のいわゆる代
替フロンや化学的発泡剤である水を多く使用することに
より、CFC−11を使用した場合に比べてフォームの
収縮性、寸法安定性、難燃性等の物性が劣っているとい
う問題点を解決し、フォームの収縮性、寸法安定性、難
燃性等に優れる。According to the present invention, an organic polyisocyanate composition characterized by containing a silicone-containing surfactant and a metal salt in an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a monofunctional alcohol with a polymeric MDI and a monofunctional alcohol with a polymeric MDI An organic polyisocyanate composition characterized by containing a silicone-containing surfactant in an isocyanate group-terminated prepolymer obtained by reacting a monofunctional alcohol with a polymeric MDI; An organic polyisocyanate composition characterized by containing is excellent in low-temperature storage stability, and a rigid polyurethane foam using the same is used for producing a conventional rigid polyurethane foam. Target By using a large amount of water as a foaming agent, it is possible to solve the problem that physical properties such as shrinkage, dimensional stability, and flame retardancy of the foam are inferior to those using CFC-11. Excellent shrinkage, dimensional stability, flame retardancy, etc.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 83/04 C08L 83/04 //(C08G 18/00 101:00) (72)発明者 上野 薫 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 谷口 敏幸 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 島松 光徳 福岡県大牟田市浅牟田町30番地 三井化学 株式会社内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C08L 83/04 C08L 83/04 // (C08G 18/00 101: 00) (72) Inventor Kaoru Ueno Kasama, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture 1190-cho Mitsui Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Toshiyuki Taniguchi 30 Asamuta-cho, Omuta-shi, Fukuoka Mitsui Chemicals Co., Ltd.
Claims (9)
5〜60重量%含有するポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート化合物100重量部に単官能アルコール
0.1〜10重量部を反応させてなるイソシアネート基
末端プレポリマーと、シリコーン含有界面活性剤0.0
01〜10重量部とを含有することを特徴とする有機ポ
リイソシイアネート組成物。(1) diphenylmethane diisocyanate is added to 2
An isocyanate group-terminated prepolymer prepared by reacting 0.1 to 10 parts by weight of a monofunctional alcohol with 100 parts by weight of a polymethylene polyphenyl polyisocyanate compound containing 5 to 60% by weight, and a silicone-containing surfactant 0.0
An organic polyisocyaniate composition comprising 0.1 to 10 parts by weight.
5〜60重量%含有するポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート化合物100重量部に単官能アルコール
0.1〜10重量部を反応させてなるイソシアネート基
末端プレポリマーと、金属塩0.0005〜0.05重
量部とを含有することを特徴とする有機ポリイソシアネ
ート組成物。2. Diphenylmethane diisocyanate is converted to 2
An isocyanate group-terminated prepolymer prepared by reacting 0.1 to 10 parts by weight of a monofunctional alcohol with 100 parts by weight of a polymethylene polyphenyl polyisocyanate compound containing 5 to 60% by weight, and 0.0005 to 0.05 parts by weight of a metal salt And an organic polyisocyanate composition comprising:
5〜60重量%含有するポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート化合物100重量部に単官能アルコール
0.1〜10重量部を反応させてなるイソシアネート基
末端プレポリマーと、シリコーン含有界面活性剤0.0
01〜10重量部と、金属塩0.0005〜0.05重
量部とを含有することを特徴とする有機ポリイソシアネ
ート組成物。3. Diphenylmethane diisocyanate is added to 2
An isocyanate group-terminated prepolymer prepared by reacting 0.1 to 10 parts by weight of a monofunctional alcohol with 100 parts by weight of a polymethylene polyphenyl polyisocyanate compound containing 5 to 60% by weight, and a silicone-containing surfactant 0.0
An organic polyisocyanate composition comprising from 0.01 to 10 parts by weight and from 0.0005 to 0.05 part by weight of a metal salt.
ポリシロキサン及び/又はジメチルポリシロキサン−ポ
リオキシアルキレンブロック共重合体であることを特徴
とする請求項1または3に記載の有機ポリイソシアネー
ト組成物。4. The organic polyisocyanate composition according to claim 1, wherein the silicone-containing surfactant is dimethylpolysiloxane and / or a dimethylpolysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer.
する請求項2または3に記載の有機ポリイソシアネート
組成物。5. The organic polyisocyanate composition according to claim 2, wherein the metal salt is a Lewis acid.
鉄、塩化第2鉄または塩化リチウムから選ばれた1種ま
たは2種以上であることを特徴とする請求項2または3
に記載の有機ポリイソシアネート組成物。6. The metal salt is zinc chloride, tin chloride, primary chloride.
4. The method according to claim 2, wherein the material is one or more selected from iron, ferric chloride and lithium chloride.
3. The organic polyisocyanate composition according to 1.).
1) 【化1】 (式中、R1 は分子量100以下の単官能アルコールの
炭化水素残基であり、R2 、R3 はHまたはCH3 であ
り、n+mは1〜25の整数を示す。)で表される単官
能アルコールの1種又は2種以上の混合物であることを
特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の有機ポリイ
ソシアネート組成物。7. A monofunctional alcohol represented by the general formula (1): (Wherein, R 1 is a hydrocarbon residue of a monofunctional alcohol having a molecular weight of 100 or less, R 2 and R 3 are H or CH 3 , and n + m is an integer of 1 to 25). The organic polyisocyanate composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the organic polyisocyanate composition is one or a mixture of two or more monofunctional alcohols.
発泡剤、触媒、及びその他の助剤を反応させてなる硬質
ポリウレタンフォームであって、該有機ポリイソシアネ
ートが、請求項1〜7のいずれかに記載の有機ポリイソ
シアネート組成物を含有することを特徴とする硬質ポリ
ウレタンフォーム。8. An organic polyisocyanate, a polyol,
A rigid polyurethane foam obtained by reacting a blowing agent, a catalyst, and other auxiliaries, wherein the organic polyisocyanate contains the organic polyisocyanate composition according to any one of claims 1 to 7. Rigid polyurethane foam.
発泡剤、触媒、及びその他の助剤を反応させて硬質ポリ
ウレタンフォームを製造する方法であって、該有機ポリ
イソシアネートとして、請求項1〜7のいずれかに記載
の有機ポリイソシアネート組成物を使用することを特徴
とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。9. An organic polyisocyanate, a polyol,
A method for producing a rigid polyurethane foam by reacting a blowing agent, a catalyst, and other auxiliaries, wherein the organic polyisocyanate composition according to claim 1 is used as the organic polyisocyanate. A method for producing a rigid polyurethane foam, comprising:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP36094697A JP3859339B2 (en) | 1996-12-26 | 1997-12-26 | Polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34810096 | 1996-12-26 | ||
JP8-348100 | 1997-04-21 | ||
JP9-103546 | 1997-04-21 | ||
JP9-103545 | 1997-04-21 | ||
JP10354597 | 1997-04-21 | ||
JP10354697 | 1997-04-21 | ||
JP36094697A JP3859339B2 (en) | 1996-12-26 | 1997-12-26 | Polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH115825A true JPH115825A (en) | 1999-01-12 |
JP3859339B2 JP3859339B2 (en) | 2006-12-20 |
Family
ID=27469139
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP36094697A Expired - Lifetime JP3859339B2 (en) | 1996-12-26 | 1997-12-26 | Polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3859339B2 (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007092068A (en) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Air Products & Chemicals Inc | Method for producing polyurethane foam and polyurethane foam |
JP2007145904A (en) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | Bridgestone Corp | Polyurethane foam roller |
JP2008081701A (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam by using the composition |
JP2013501844A (en) * | 2009-08-11 | 2013-01-17 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | Foam and foamable composition containing halogenated olefin blowing agent |
JP2016044269A (en) * | 2014-08-25 | 2016-04-04 | 日本発條株式会社 | Polyurethane foam |
-
1997
- 1997-12-26 JP JP36094697A patent/JP3859339B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007092068A (en) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Air Products & Chemicals Inc | Method for producing polyurethane foam and polyurethane foam |
JP2011006708A (en) * | 2005-09-27 | 2011-01-13 | Air Products & Chemicals Inc | Method for producing polyurethane foam, and polyurethane foam |
US9856355B2 (en) | 2005-09-27 | 2018-01-02 | Evonik Degussa Gmbh | Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams |
JP2007145904A (en) * | 2005-11-24 | 2007-06-14 | Bridgestone Corp | Polyurethane foam roller |
JP2008081701A (en) * | 2006-09-29 | 2008-04-10 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | Polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam by using the composition |
JP2013501844A (en) * | 2009-08-11 | 2013-01-17 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | Foam and foamable composition containing halogenated olefin blowing agent |
JP2016044269A (en) * | 2014-08-25 | 2016-04-04 | 日本発條株式会社 | Polyurethane foam |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3859339B2 (en) | 2006-12-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2018168377A (en) | Storage stable foamable compositions containing 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene | |
JP2008081701A (en) | Polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam by using the composition | |
US4647595A (en) | Process for producing a urethane-modified polyisocyanurate foam | |
JP3859339B2 (en) | Polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam | |
JP3817726B2 (en) | Modified polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam or isocyanurate modified polyurethane foam using the same | |
JPH09124760A (en) | Production of rigid polyisocyanurate foam | |
JP3689903B2 (en) | Modified polyisocyanate composition and method for producing rigid polyurethane foam or isocyanurate modified polyurethane foam using the same | |
JP2002293859A (en) | Rigid polyurethane foam and method for producing the same | |
JP2022048708A (en) | Flame-retardant urethane resin composition | |
JP3031700B2 (en) | Polyol composition and use thereof | |
JPH1060081A (en) | Production of urethane-modified polyisocyanurate foam | |
JP2002293871A (en) | Rigid polyurethane foam and production method thereof | |
JP3105054B2 (en) | Catalyst composition for producing polyurethane foam and method for producing polyurethane foam using the same | |
JPS6099120A (en) | Production of polyisocyanurate foam | |
JP2722952B2 (en) | Rigid polyurethane foam | |
JP3758182B2 (en) | Modified polyisocyanate composition for rigid polyurethane foam and method for producing rigid polyurethane foam using the same | |
JP3325318B2 (en) | Rigid polyurethane foam | |
JP4207220B2 (en) | Polyisocyanate composition for rigid polyurethane foam, method for producing the composition, and method for producing rigid polyurethane foam using the same | |
JP2001316443A (en) | Method for manufacturing hard polyurethane foam | |
JP3732328B2 (en) | Polyol composition and method for producing the same | |
JP3452338B2 (en) | Manufacturing method of polyurethane foam | |
JP4460122B2 (en) | Phenol-modified flame retardant polyurethane foam and process for producing the same | |
JP2000063475A (en) | Rigid polyurethane foam | |
JPH1060070A (en) | Production of urethane-modified polyisocyanulate foam | |
JPH07133368A (en) | Production of rigid polyurethane foam |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050830 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051206 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060202 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20060203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060919 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060919 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100929 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100929 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110929 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120929 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120929 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130929 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130929 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |