JPH115766A - Production of diaryl carbonate - Google Patents
Production of diaryl carbonateInfo
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- JPH115766A JPH115766A JP9158814A JP15881497A JPH115766A JP H115766 A JPH115766 A JP H115766A JP 9158814 A JP9158814 A JP 9158814A JP 15881497 A JP15881497 A JP 15881497A JP H115766 A JPH115766 A JP H115766A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度に精製され
たジアリールカーボネートを高収率で製造する方法に関
するものである。本発明で得られたジアリールカーボネ
ートは、溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネ
ートを製造する原料として有用である。[0001] The present invention relates to a method for producing a highly purified diaryl carbonate in a high yield. The diaryl carbonate obtained in the present invention is useful as a raw material for producing an aromatic polycarbonate by a melt transesterification method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ジアリールカーボネートの製造方法とし
ては、種々の製造法が知られている。例えば、アルカリ
水溶液中での芳香族モノヒドロキシ化合物の相界面ホス
ゲン化法（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）が
知られている。この場合、アルカリ水溶液によりホスゲ
ンの部分ケン化が起こると共に、副生成物として大量の
塩化ナトリウムを生じるので、ホスゲンの有効利用率の
低下、アルカリ使用による原料コストの増加、排水処理
等の問題を生じる。2. Description of the Related Art As a method for producing diaryl carbonate, various production methods are known. For example, a phase interface phosgenation method of an aromatic monohydroxy compound in an aqueous alkaline solution (Schotten-Baumann reaction) is known. In this case, partial saponification of phosgene is caused by the aqueous alkali solution, and a large amount of sodium chloride is generated as a by-product, which causes problems such as a decrease in the effective utilization rate of phosgene, an increase in raw material costs due to the use of alkali, and wastewater treatment. .
【０００３】また、米国特許第２，８３７，５５５号明
細書には、触媒としてハロゲン化テトラメチルアンモニ
ウムの存在下に無溶媒縮合を行うことが提案されてい
る。しかしながら、この方法では経済的な反応速度を得
るためには、比較的多量の触媒を必要とし、且つ１８０
〜２１５℃という高い温度を用いることが必要であり、
そのために熱的に不安定なハロゲン化テトラメチルアン
モニウムの分解の恐れを伴う。加うるに、化学量論的に
必要とされる量よりもずっと高い割合でホスゲンが消費
される。Further, US Pat. No. 2,837,555 proposes performing solventless condensation in the presence of a tetramethylammonium halide as a catalyst. However, this method requires a relatively large amount of catalyst in order to obtain an economical reaction rate, and 180
It is necessary to use temperatures as high as ２215 ° C.
Therefore, there is a risk of decomposition of thermally unstable tetramethylammonium halide. In addition, phosgene is consumed at a much higher rate than required stoichiometrically.
【０００４】かかる問題を解決する手段として、芳香族
モノヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応を、触媒量の
芳香族複素環式塩基性窒素化合物またはその塩の存在に
おいて行ってジアリールカーボネートを製造する方法が
提案されている（特公昭５８−５０９７７号公報参
照）。反応混合物中に含有される触媒を分離する方法と
して該公報には、反応混合物蒸留時の釜残物質として易
融解性付加物として単離する方法と、反応溶融物の底に
沈降した第２の液相から触媒を単離する方法が記載され
ている。As a means for solving such a problem, there is a method for producing a diaryl carbonate by reacting an aromatic monohydroxy compound with phosgene in the presence of a catalytic amount of an aromatic heterocyclic basic nitrogen compound or a salt thereof. It has been proposed (see Japanese Patent Publication No. 58-50977). As a method for separating the catalyst contained in the reaction mixture, the publication discloses a method of isolating the catalyst as an easily meltable adduct as a bottom material during distillation of the reaction mixture, and a method of separating a second substance precipitated at the bottom of the reaction melt. A method for isolating a catalyst from a liquid phase is described.
【０００５】しかし、前者の蒸留釜残として易融解性付
加物の状態で分離できる触媒は、塩酸付加物の熱安定性
や沸点の上から限られており、後者の反応溶融物からの
液液分離の場合には、ジアリールカーボネート中へかな
りの触媒の塩が溶解し、これを原料としてビスフェノー
ルＡとエステル交換法により製造された芳香族ポリカー
ボネートは色相が悪かったり、金型を腐食する。However, the catalyst which can be separated in the form of an easily meltable adduct as a distillation still residue is limited due to the thermal stability and boiling point of the hydrochloric acid adduct, and the liquid catalyst from the reaction melt of the latter is limited. In the case of separation, a considerable amount of the salt of the catalyst dissolves in the diaryl carbonate, and the aromatic polycarbonate produced by transesterification with bisphenol A as a raw material has a bad hue or corrodes the mold.
【０００６】芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲン
またはアリールクロロフォーメートとを反応させた場
合、ジアリールカーボネートの他に塩酸が副生する。ア
ルカリ水溶液中での反応例等を除いて、この塩酸の一部
が、反応混合物への溶解、塩基性触媒との付加物の形成
等により、反応混合物中に残存する。塩酸等の加水分解
性塩素を有する化合物は、ジアリールカーボネートから
溶融エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製
造する際の重合触媒に被毒作用を示す物質として知られ
ており、ジアリールカーボネート中の含有量を数十ｐｐ
ｂ以下とすることが望ましい。When an aromatic monohydroxy compound is reacted with phosgene or an aryl chloroformate, hydrochloric acid is by-produced in addition to diaryl carbonate. Except for a reaction example in an alkaline aqueous solution, a part of the hydrochloric acid remains in the reaction mixture due to dissolution in the reaction mixture, formation of an adduct with a basic catalyst, and the like. A compound having hydrolyzable chlorine such as hydrochloric acid is known as a substance having a poisoning effect on a polymerization catalyst when an aromatic polycarbonate is produced from a diaryl carbonate by a melt transesterification method, and the content in the diaryl carbonate is reduced. Tens of pp
It is desirably not more than b.
【０００７】塩酸を含んだ反応混合物を中和する場合、
アルカリ水溶液と接触させるのが一般的であり、高いｐ
Ｈで処理する方が充分に中和を行えるが、ジアリールカ
ーボネートを含む反応混合物の場合、過剰にアルカリを
使用するとジアリールカーボネートの加水分解が著しく
なる。When neutralizing a reaction mixture containing hydrochloric acid,
It is common to contact with an aqueous alkali solution, and a high p
Although the neutralization can be more sufficiently performed by treating with H, in the case of a reaction mixture containing diaryl carbonate, excessive use of alkali causes significant hydrolysis of diaryl carbonate.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族モノ
ヒドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフ
ォーメートとの反応によるジアリールカーボネートの製
造において、反応で副生した塩酸、反応中間体であるア
リールクロロフォーメート、塩基性触媒の塩酸付加物等
の、溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネート
製造において重合触媒に被毒作用を示す物質を含まない
高純度のジアリールカーボネートを、精製工程における
ジアリールカーボネートの加水分解を抑制しながら製造
する方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing diaryl carbonate by reacting an aromatic monohydroxy compound with phosgene or an arylchloroformate. In the production of aromatic polycarbonates by the melt transesterification method, such as formate and hydrochloric acid adducts of basic catalysts, high-purity diaryl carbonate that does not contain substances that have a poisoning effect on the polymerization catalyst is converted into diaryl carbonate in the purification step It is an object of the present invention to provide a method for producing a semiconductor device while suppressing the production.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族モノヒ
ドロキシ化合物と、ホスゲンまたはアリールクロロフォ
ーメートとを反応させて得たジアリールカーボネートを
含有する反応混合物を、アルカリ水溶液と接触させてｐ
Ｈ７．０〜９．５の範囲で中和した後、有機相と水相に
分離し、分離した有機相を温水と接触させ、再び水相と
有機相に分離し、該有機相よりジアリールカーボネート
を回収することを特徴とするジアリールカーボネートの
製造方法を提供するものである。According to the present invention, a reaction mixture containing a diaryl carbonate obtained by reacting an aromatic monohydroxy compound with phosgene or an aryl chloroformate is brought into contact with an aqueous alkaline solution to obtain a p-type mixture.
H, after neutralization in the range of 7.0 to 9.5, separated into an organic phase and an aqueous phase, the separated organic phase was brought into contact with warm water, separated again into an aqueous phase and an organic phase, and diaryl carbonate was separated from the organic phase. And a method for producing a diaryl carbonate.
【００１０】[0010]
【作用】芳香族モノヒドロキシ化合物と、ホスゲンまた
はアリールクロロフォーメートとを反応させて得た反応
混合物を、アルカリ水溶液と接触させてｐＨ７．０〜
９．５の範囲で中和した後、有機相と水相に分離し、該
有機相を温水と接触させ、再び水相と有機相に分離する
ジアリールカーボネートの製造方法により、反応で副生
した塩酸、反応中間体であるアリールクロロフォーメー
ト、塩基性触媒の塩酸付加物等の、溶融エステル交換法
による芳香族ポリカーボネート製造において重合触媒に
被毒作用を示す物質を含まない高純度のジアリールカー
ボネートを、ジアリールカーボネートの加水分解を抑制
しながら製造することができる。The reaction mixture obtained by reacting an aromatic monohydroxy compound with phosgene or aryl chloroformate is brought into contact with an aqueous alkali solution to obtain a pH of 7.0 to 7.0.
After neutralization in the range of 9.5, an organic phase and an aqueous phase were separated, the organic phase was brought into contact with warm water, and again produced as a by-product in the reaction by a diaryl carbonate production method in which the aqueous phase and the organic phase were separated again. In the production of aromatic polycarbonates by the melt transesterification method, such as hydrochloric acid, arylchloroformate that is a reaction intermediate, and a hydrochloric acid adduct of a basic catalyst, high-purity diaryl carbonate that does not contain a substance that has a poisoning effect on a polymerization catalyst is used. , While suppressing hydrolysis of the diaryl carbonate.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】芳香族モノヒドロキシ化合物： 芳香族モノヒドロキシ化
合物としては、芳香環に直接ヒドロキシ基が結合してい
るものであり、フェノール、クレゾールやブチルフェノ
ール等のアルキルフェノール類、アリールフェノール
類、ハロゲン化フェノール類及びヘテロ原子を介してア
ルキルまたはアリール基の結合したフェノール類が使用
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Aromatic monohydroxy compound: An aromatic monohydroxy compound is a compound in which a hydroxy group is directly bonded to an aromatic ring, such as alkylphenols such as phenol, cresol and butylphenol, arylphenols, Halogenated phenols and phenols having an alkyl or aryl group bonded through a heteroatom can be used.
【００１２】アリールクロロフォーメート：アリールク
ロロフォーメートとしては、前記芳香族モノヒドロキシ
化合物のクロロフォーメートが使用できる。 Aryl chloroformate: As the aryl chloroformate, the above-mentioned aromatic monohydroxy compound chloroformate can be used.
【００１３】ホスゲン：ホスゲンとしては、塩化メチレ
ンや四塩化炭素等の不純物を含有しない純粋のものが好
ましい。芳香族モノヒドロキシ化合物 １．０モルに対
し、ホスゲンは、１．０モル以下、好ましくは０．４〜
０．５モル使用される。 Phosgene: The phosgene is preferably a pure one containing no impurities such as methylene chloride and carbon tetrachloride. Phosgene is at most 1.0 mol, preferably at least 0.4 mol, based on 1.0 mol of the aromatic monohydroxy compound.
0.5 mole is used.
【００１４】芳香族複素環式含窒素塩基性化合物または
その塩：触媒として芳香族複素環式含窒素塩基性化合物
を使用する場合、芳香族複素環式含窒素塩基性化合物と
しては、窒素原子が芳香族の５員環または６員環中に存
在しており、かつ、反応条件下にホスゲンまたは炭酸エ
ステルと強固な結合を生じやすい官能基（例えば、アミ
ノ基またはヒドロキシ基）を有していない塩基性窒素化
合物であり、環には、窒素原子の他に酸素、硫黄等の他
のヘテロ原子を有していても良い。An aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound or
Salt: When an aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound is used as a catalyst, the aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound has a nitrogen atom present in an aromatic 5- or 6-membered ring. A basic nitrogen compound that does not have a functional group (for example, an amino group or a hydroxy group) that easily forms a strong bond with phosgene or a carbonate under the reaction conditions. It may have another hetero atom such as oxygen and sulfur.
【００１５】かかる触媒の具体例としては、ピリジン、
キノリン、ピコリン、イミダゾール類、ベンズイミダゾ
ール類、ピラゾール類、トリアゾール類及びベンゾトリ
アゾール類である。芳香族複素環式含窒素塩基性化合物
触媒は、反応混合物中で直ちに相当する塩酸塩に変化す
る。この塩酸塩は遊離型の塩基性触媒と解離平衡の状態
にあるため、遊離型の塩基性触媒の代わりに、塩基性触
媒の塩、例えば、塩酸塩や硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸塩
や酢酸塩等の有機酸塩を使用することができる。これら
の触媒は、芳香族モノヒドロキシ化合物１．０モルに対
して、０．００１〜０．２０モルの量で使用することが
好ましく、０．０１〜０．１０モルの使用がさらに好ま
しい。Specific examples of such a catalyst include pyridine,
Quinoline, picoline, imidazoles, benzimidazoles, pyrazoles, triazoles and benzotriazoles. The aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound catalyst is immediately converted to the corresponding hydrochloride in the reaction mixture. Since this hydrochloride is in a dissociation equilibrium state with the free basic catalyst, instead of the free basic catalyst, a salt of the basic catalyst, for example, an inorganic acid salt such as hydrochloride or sulfate, or a formate is used. Organic salts such as acetic acid and salts can be used. These catalysts are preferably used in an amount of 0.001 to 0.20 mol, more preferably 0.01 to 0.10 mol, per 1.0 mol of the aromatic monohydroxy compound.
【００１６】アルカリ：アルカリとしては、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム及びバリウムの水酸化物、炭
酸及びリン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩が使用
できる。 Alkali: As the alkali, hydroxides of sodium, potassium, calcium and barium, and sodium and ammonium salts of carbonic acid and phosphoric acid can be used.
【００１７】反応：本発明の高純度のジアリールカーボ
ネートを得る一例を、触媒として芳香族複素環式含窒素
塩基性化合物を使用する場合を例にとり、図１を用いて
説明する。芳香族モノヒドロキシ化合物（１）と芳香族
複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩（２）の混合
物を反応器（４）内に充填し、これを１２０〜１９０℃
に昇温し、溶融させ、充分な攪拌を行いながら同温度で
ガス状のホスゲン（３）を混合物中に導入することによ
り反応を行う。 Reaction: One example of obtaining a high-purity diaryl carbonate of the present invention will be described with reference to FIG. 1 using an aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound as a catalyst. A mixture of an aromatic monohydroxy compound (1) and an aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound or a salt thereof (2) is charged into a reactor (4), and the mixture is charged at 120 to 190 ° C.
Then, the mixture is melted, and the reaction is carried out by introducing gaseous phosgene (3) into the mixture at the same temperature with sufficient stirring.
【００１８】ホスゲン導入量としては、芳香族モノヒド
ロキシ化合物１．０モルに対して１．０モル以下が好ま
しく、０．４〜０．５モルがさらに好ましい。化学量論
量は０．５モルであるが、ホスゲンの同入量を化学量論
量以下に抑制することにより、未反応の芳香族モノヒド
ロキシ化合物が必然的に残存し、反応中間体であるアリ
ールクロロフォーメートと芳香族モノヒドロキシ化合物
のジアリールカーボネート生成反応が促進されて、工業
用グレードの着色のないポリカーボネート製造時に悪影
響を及ぼすアリールクロロフォーメートをほとんど含ま
ない反応混合物を得ることができる。その際、必要によ
り、ホスゲン導入後に窒素ガス（５）を反応混合物中に
吹き込んで、反応によって生成した塩酸（６）を系外へ
除去することにより、アリールクロロフォーメートと芳
香族モノヒドロキシ化合物の平衡反応をさらに促進する
ことができる。The amount of phosgene introduced is preferably 1.0 mol or less, more preferably 0.4 to 0.5 mol, per 1.0 mol of the aromatic monohydroxy compound. Although the stoichiometric amount is 0.5 mol, the unreacted aromatic monohydroxy compound inevitably remains by suppressing the amount of phosgene to be introduced below the stoichiometric amount, and is a reaction intermediate. The reaction of forming a diaryl carbonate between the aryl chloroformate and the aromatic monohydroxy compound is accelerated, and a reaction mixture containing almost no aryl chloroformate which has a bad influence on the production of an industrial grade colorless polycarbonate can be obtained. At this time, if necessary, nitrogen gas (5) is blown into the reaction mixture after the introduction of phosgene, and hydrochloric acid (6) generated by the reaction is removed to the outside of the system, whereby the arylchloroformate and the aromatic monohydroxy compound can be removed. The equilibrium reaction can be further promoted.
【００１９】反応終了後の混合物中には、ジアリールカ
ーボネート、未反応芳香族モノヒドロキシ化合物、微量
不純物及び触媒である芳香族複素環式含窒素塩基性化合
物の塩酸塩が含まれており、塩素の含有量は、触媒の使
用量に応じて約３００〜６０，０００ｐｐｍとなる。塩
素の除去は、反応器（４）より取り出した反応混合物
（７）を、反応混合物の融点以上の温度でアルカリ水溶
液（８）と接触させてｐＨ７．０〜９．５、好ましくは
ｐＨ８．８〜９．２の範囲で中和し、この中和液を分離
槽（９）で有機相と水相に分離し、有機相を抜き出して
有機相の融点以上の温度で温水（１０）と接触させた
後、再び、これを分離槽（１１）で有機相と水相に分離
することにより行う。The mixture after completion of the reaction contains diaryl carbonate, unreacted aromatic monohydroxy compound, trace impurities, and a hydrochloride of an aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound as a catalyst. The content will be about 300 to 60,000 ppm depending on the amount of catalyst used. To remove chlorine, the reaction mixture (7) taken out of the reactor (4) is brought into contact with an aqueous alkali solution (8) at a temperature equal to or higher than the melting point of the reaction mixture to pH 7.0 to 9.5, preferably pH 8.8. The neutralized solution is separated into an organic phase and an aqueous phase in a separation tank (9), and the organic phase is extracted and brought into contact with hot water (10) at a temperature not lower than the melting point of the organic phase. After that, the separation is again performed by separating the organic phase and the aqueous phase in the separation tank (11).
【００２０】使用する温水の量は、通常有機相の重量に
対して０．０１〜２０倍、好ましくは０．２〜１倍であ
る。水の量が少なすぎるとその効果が十分でなく、多す
ぎると回収に手間がかかる。中和工程及び温水処理工程
の攪拌と分離を適切に行えば、温水処理は１回で充分で
あるが、攪拌や分離が不充分で加水分解性塩素の濃度が
高い場合には、温水との接触及び水相と有機相の分離か
らなる工程を、複数回行うことにより、同様の効果が得
られる。The amount of warm water used is usually 0.01 to 20 times, preferably 0.2 to 1 times, the weight of the organic phase. If the amount of water is too small, the effect is not sufficient, and if it is too large, it takes time to recover. If the stirring and separation in the neutralization step and the hot water treatment step are appropriately performed, a single hot water treatment is sufficient, but if the stirring or separation is insufficient and the concentration of hydrolyzable chlorine is high, the hot water treatment may be performed. The same effect can be obtained by performing the step of contacting and separating the aqueous phase and the organic phase a plurality of times.
【００２１】また、中和工程及び温水処理工程の温度
は、反応液の融点以上の温度で行えるが、中和反応の促
進と生成した塩の水相への抽出効果を考慮すると、５０
〜１００℃の範囲で行うことが望ましい。この反応混合
物の中和工程でアルカリ水溶液と接触させることによ
り、反応段階で微量に残存したアリールクロロフォーメ
ートをジアリールカーボネートに転換して、完全に消失
させることができる。The temperature of the neutralization step and the hot water treatment step can be set to a temperature equal to or higher than the melting point of the reaction solution.
It is desirable to carry out in the range of -100 ° C. By bringing the reaction mixture into contact with an aqueous alkali solution in the neutralization step, a small amount of the arylchloroformate remaining in the reaction step can be converted into diaryl carbonate and completely eliminated.
【００２２】塩基性触媒を容易に効率良く回収するため
に、水相と分離した有機相を蒸留塔に導き、そこで蒸留
によって、遊離型の塩基性触媒（１２）及び未反応芳香
族モノヒドロキシ化合物（１３）とジアリールカーボネ
ート（１４）に分離する。蒸留温度は、遊離型の塩基性
触媒がピリジンの場合は２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜８
０℃、未反応の芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノー
ル等の場合は２０〜４０ｔｏｒｒで５０〜１００℃、ジ
アリールカーボネートがジフェニルカーボネート等の場
合５〜１０ｔｏｒｒで１４０〜１６０℃である。本発明
のジアリールカーボネートの製造は、連続式でも、バッ
チ式（回分式）でもよい。このようにして得られるジア
リールカーボネート中の加水分解性塩素の含量は５０ｐ
ｐｂ以下である。In order to easily and efficiently recover the basic catalyst, the organic phase separated from the aqueous phase is led to a distillation column, where the free basic catalyst (12) and the unreacted aromatic monohydroxy compound are removed by distillation. (13) and diaryl carbonate (14). The distillation temperature is 50 to 8 at 20 to 40 torr when the free basic catalyst is pyridine.
0 ° C., 50 to 100 ° C. at 20 to 40 torr when the unreacted aromatic monohydroxy compound is phenol or the like, and 140 to 160 ° C. at 5 to 10 torr when the diaryl carbonate is diphenyl carbonate or the like. The production of the diaryl carbonate of the present invention may be of a continuous type or a batch type (batch type). The content of hydrolyzable chlorine in the diaryl carbonate thus obtained is 50 p.
pb or less.
【００２３】[0023]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
説明する。 実施例１ オイル循環方式の外部加熱装置に接続されたジャケット
付きガラス製反応容器（内容積が１リットル、実液７０
０ｍｌの位置にオーバーフロー管を設置）を３個連続で
接続した。第２と３の反応容器には、生成した塩酸ガス
を系外へ除くためのコンデンサー付き排気管を接続し
た。あらかじめピリジンを５モル％添加して攪拌してお
いた溶融フェノールを、約７００ｍｌ／ｈｒ（フェノー
ル７１６ｇ／ｈｒ、ピリジン３０ｇ／ｈｒに相当）で第
１反応容器へ連続供給しながら、１５０℃へ昇温した。
充分に攪拌を行いながら、供給されるフェノールの０．
４８モル比のホスゲン（３６１ｇ／ｈｒ）を第１反応容
器へ連続供給した。The present invention will be described below in more detail with reference to examples. Example 1 A jacketed glass reaction vessel connected to an oil circulation type external heating device (internal volume: 1 liter,
(An overflow tube was installed at a position of 0 ml). An exhaust pipe with a condenser for removing generated hydrochloric acid gas to the outside of the system was connected to the second and third reaction vessels. The molten phenol, which was previously added with 5 mol% of pyridine and stirred, was heated to 150 ° C. while continuously supplying the molten phenol to the first reaction vessel at about 700 ml / hr (phenol 716 g / hr, corresponding to pyridine 30 g / hr). Warmed.
With sufficient stirring, the feed phenol was added in a volume of 0.
48 moles of phosgene (361 g / hr) were continuously fed to the first reaction vessel.
【００２４】第１反応容器から流出した反応混合物は、
オーバーフロー管を介して第２反応器へ供給し、第２反
応器から流出した反応混合物は同様に第３反応器へ供給
した。第３反応器から流出した反応混合物は、ポリプロ
ピレン製の受器に抜き出した。第３反応器には、窒素ガ
スの吹き込み管を設置し、反応混合物中へ７０Ｎリット
ル／ｈｒの窒素ガスを連続供給した。The reaction mixture flowing out of the first reaction vessel is
The reaction mixture was supplied to the second reactor via an overflow pipe, and the reaction mixture flowing out of the second reactor was similarly supplied to the third reactor. The reaction mixture flowing out of the third reactor was withdrawn into a polypropylene receiver. A nitrogen gas blowing tube was installed in the third reactor, and 70 Nl / hr of nitrogen gas was continuously supplied into the reaction mixture.
【００２５】組成が充分に安定した後に抜き出した反応
混合物（組成：ジフェニルカーボネート８９重量％、フ
ェノール６重量％、ピリジン塩酸塩５重量％、フェニル
クロロフォーメート未検出）１ｋｇを、オイル循環方式
の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製反
応容器に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温してお
いた濃度が５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３７２ｇ
を添加して５分間攪拌後、３０分間静置してから水相と
有機相を別々に抜き出した。水酸化ナトリウム水溶液添
加後のｐＨは９．０であった。After the composition was sufficiently stabilized, 1 kg of the reaction mixture (composition: 89% by weight of diphenyl carbonate, 6% by weight of phenol, 5% by weight of pyridine hydrochloride, and phenyl chloroformate not detected) was taken out of the oil circulation system. It was placed in a jacketed glass reaction vessel connected to a heating device and heated to 85 ° C. 372 g of a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution heated to 85 ° C.
Was added, and the mixture was stirred for 5 minutes, allowed to stand for 30 minutes, and then the aqueous phase and the organic phase were separately extracted. The pH after the addition of the aqueous sodium hydroxide solution was 9.0.
【００２６】抜き出した有機相を、再度、オイル循環方
式の外部加熱装置に接続されたジャケット付きガラス製
反応容器内に入れ、８５℃へ昇温した。８５℃に加温し
ておいた脱塩水３００ｇを添加して５分間攪拌後、５分
間静置してから水相と有機相を別々に抜き出した。中和
工程と温水処理工程におけるジフェニルカーボネートの
分解率を測定したところ、中和工程で０．９％、温水処
理工程で０．４％であり、合計１．３％であった。The extracted organic phase was again placed in a jacketed glass reaction vessel connected to an oil circulation type external heating device, and the temperature was raised to 85 ° C. 300 g of demineralized water heated to 85 ° C. was added, stirred for 5 minutes, allowed to stand for 5 minutes, and then the aqueous phase and the organic phase were separately extracted. When the decomposition ratio of diphenyl carbonate in the neutralization step and the hot water treatment step was measured, it was 0.9% in the neutralization step and 0.4% in the warm water treatment step, and was 1.3% in total.
【００２７】また、このジフェニルカーボネート５ｇを
トルエン１０ｍｌに加え、６０℃で溶解後、超純水（Ｃ
ｌを含有しないイオン交換水）１０ｍｌを加え、２３℃
の恒温室でマグネチックスターラを用い１０００ｒｐｍ
で１０分間攪拌した後、水相中の塩素をイオンクロマト
グラフで分析したところ、２６ｐｐｂであった。次に、
スルザーパッキング（住友重機工業製）１０個を充填し
た真空蒸留塔にて、分離した有機相を蒸留精製した。詳
細には、真空度２０〜４０ｔｏｒｒ、オイルバス温度約
２２０℃、トップ温度５０〜８０℃で、遊離型のピリジ
ンとフェノールを留去した後、真空度１０ｔｏｒｒ、オ
イルバス温度約２３０℃、トップ温度１５０℃で、遊離
型のピリジンとアリールクロロフォーメートを全く含ま
ない（０ｐｐｍ）精製ジフェニルカーボネート７５０ｇ
を得た。Further, 5 g of this diphenyl carbonate was added to 10 ml of toluene, and dissolved at 60 ° C., followed by ultrapure water (C
l) (ion-exchanged water containing no 1) is added at 23 ° C.
1000rpm using magnetic stirrer in constant temperature room
After stirring for 10 minutes at, the chlorine in the aqueous phase was analyzed by ion chromatography to find that it was 26 ppb. next,
The separated organic phase was distilled and purified in a vacuum distillation column packed with 10 Sulzer packings (manufactured by Sumitomo Heavy Industries). Specifically, at a vacuum of 20 to 40 torr, an oil bath temperature of about 220 ° C. and a top temperature of 50 to 80 ° C., after free pyridine and phenol are distilled off, a vacuum of 10 torr, an oil bath temperature of about 230 ° C. and a top temperature of At 150 ° C., 750 g of purified diphenyl carbonate free of any free pyridine and arylchloroformate (0 ppm)
I got
【００２８】比較例１ 水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨを９．８とする以
外は、実施例と同様に操作を行った結果、ジフェニルカ
ーボネートの分解率は、中和工程で４．５％、温水処理
工程で０．４％であり、合計４．９％であった。また、
塩素含有量は２０ｐｐｂであった。Comparative Example 1 As a result of performing the same operation as in the example except that the pH after the addition of the aqueous sodium hydroxide solution was 9.8, the decomposition rate of diphenyl carbonate was 4.5% in the neutralization step, It was 0.4% in the hot water treatment step, and the total was 4.9%. Also,
The chlorine content was 20 ppb.
【００２９】比較例２ 水酸化ナトリウム水溶液添加後のｐＨを５．０とする以
外は、実施例と同様に操作を行った結果、ジフェニルカ
ーボネートの分解率は、中和工程で０．５％、温水処理
工程で０．４％であり、合計０．９％であった。また、
塩素含有量は８ｐｐｍであった。Comparative Example 2 The same operation as in the example was carried out except that the pH after the addition of the aqueous sodium hydroxide solution was adjusted to 5.0. As a result, the decomposition rate of diphenyl carbonate was 0.5% in the neutralization step, It was 0.4% in the hot water treatment step, and the total was 0.9%. Also,
The chlorine content was 8 ppm.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の方法によれば、加水分解可能な
塩素含量が数十ｐｐｂ以下のジアリールカーボネートが
得られる。According to the method of the present invention, a diaryl carbonate having a hydrolyzable chlorine content of several tens of ppb or less can be obtained.
【図１】本発明のジアリールカーボネートの製造方法を
示すフローシート図である。FIG. 1 is a flow sheet diagram showing a method for producing a diaryl carbonate of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江頭 徹 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所開発研究所 内 ──────────────────────────────────────────────────の Continuing on the front page (72) Inventor Toru Egashira 1-1 Kurosaki Castle Stone, Yawatanishi-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka
Claims (5)
ンまたはアリールクロロフォーメートとを反応させて得
たジアリールカーボネートを含有する反応混合物を、ア
ルカリ水溶液と接触させてｐＨ７．０〜９．５の範囲で
中和した後、有機相と水相に分離し、分離した有機相を
温水と接触させ、再び水相と有機相に分離し、該有機相
よりジアリールカーボネートを回収することを特徴とす
るジアリールカーボネートの製造方法。1. A reaction mixture containing a diaryl carbonate obtained by reacting an aromatic monohydroxy compound with phosgene or an aryl chloroformate is brought into contact with an aqueous alkali solution to adjust the reaction mixture to a pH of 7.0 to 9.5. After neutralization, a diaryl carbonate is separated into an organic phase and an aqueous phase, the separated organic phase is brought into contact with warm water, separated again into an aqueous phase and an organic phase, and the diaryl carbonate is recovered from the organic phase. Manufacturing method.
らなる工程を、複数回行うことを特徴とする、請求項１
記載のジアリールカーボネートの製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the step of contacting with hot water and the step of separating an aqueous phase and an organic phase are performed a plurality of times.
A process for producing the diaryl carbonate described above.
０〜１００℃の範囲で行うことを特徴とする、請求項１
記載のジアリールカーボネートの製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the contact with the aqueous alkali solution and hot water
2. The method according to claim 1, wherein the temperature is in a range of 0 to 100 [deg.] C.
A process for producing the diaryl carbonate described above.
り、蒸留によりジアリールカーボネートを回収すること
を特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネートの
製造方法。4. The method for producing a diaryl carbonate according to claim 1, wherein the diaryl carbonate is recovered by distillation from the organic phase separated after the contact with the hot water.
ンまたはアリールクロロフォーメートとの反応を、芳香
族複素環式含窒素塩基性化合物またはその塩の存在下に
行うことを特徴とする、請求項１記載のジアリールカー
ボネートの製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the reaction between the aromatic monohydroxy compound and phosgene or an aryl chloroformate is carried out in the presence of an aromatic heterocyclic nitrogen-containing basic compound or a salt thereof. A process for producing the diaryl carbonate described above.
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|---|---|---|---|---|
| US6548691B2 (en) * | 2000-12-19 | 2003-04-15 | Bayer Aktiengesellscaft | Process for producing carbonic acid diaryl ester |
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| JPH10245366A (en) * | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Mitsubishi Chem Corp | High-purity diaryl carbonate and its production |
-
1997
- 1997-06-16 JP JP15881497A patent/JP4096375B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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| 緒方章, 化学実験操作法上巻, vol. 第２７版, JPN7008001327, 20 November 1963 (1963-11-20), pages 221 - 235, ISSN: 0000981294 * |
| 緒方章, 化学実験操作法上巻, vol. 第２７版, JPNX006062339, 20 November 1963 (1963-11-20), pages 221 - 235, ISSN: 0000805112 * |
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