JPH11562A - ハロゲン含有触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒内のハロゲン量分布が均一であり、
その結果、分解活性を抑制しうる芳香族炭化水素製造用
の触媒を提供することである。 【解決手段】 ハロゲン化合物を含有し、かつ触媒中に
おけるハロゲン量分布が均一であるハロゲン含有触媒、
特に、触媒の断面をＥＰＭＡ装置を用いて一方向にハロ
ゲン原子について線分析測定をして得られる断面幅方向
距離（ｘ：一方の触媒表面からの距離）とＸ線強度
（Ｉ）の関係を示す図において、上記Ｉ（ｘ）について
のｘが一方の触媒表面から他方の触媒表面の間における
積分値（Ｆ）から上記Ｘ線強度を示す曲線の極小かつ最
小値における該曲線の接線のＸ線強度Ｉ_O （ｘ）につい
ての上記の間における積分値（Ｆ_O ) を減じた値と、上
記積分値Ｆとの比α〔（Ｆ−Ｆ_O ）／Ｆ〕が0.１７以下
である上記ハロゲン含有触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族炭化水素製造
用の触媒に関し、詳しくは、ハロゲン量分布が均一であ
り、分解活性を抑制しうるハロゲン処理白金担持Ｌ型ゼ
オライト触媒などのハロゲン含有触媒及び該触媒を用い
た芳香族炭化水素の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、脂肪族炭化水素などの非芳香族炭
化水素を芳香族化して芳香族炭化水素を製造する触媒と
しては白金・アルミナ系触媒が用いられていた。しか
し、このような触媒系は炭素数６あるいは７の炭化水素
を効率よく芳香族炭化水素に転化することができないと
いう欠点を有していた。このような問題を解決すべく特
公昭５８−５７４０８号公報において、Ｌ型ゼオライト
に白金を担持した触媒が提案され、更にその後、Ｌ型ゼ
オライトについては、活性，選択性，触媒寿命等の向
上、または触媒調製法を簡略化させるため、種々の方法
が提案されてきた。例えば、VIII族金属を担持したＬ
型ゼオライトをオキシ塩素化処理することにより、触媒
活性及び触媒寿命を改善した触媒（特開昭６０−１６８
５３９号公報）、白金を均一に分散担持するために白
金溶液と非白金金属塩からなる溶液で処理を行う触媒
（特開昭６１−１３８５３９号公報）、ハロゲン含有
化合物で処理されたＬ型ゼオライトに白金を担持してな
る触媒（特開昭６２−５７６５３号公報）、白金を担
持したＬ型ゼオライトをハロゲン含有化合物で処理した
触媒（特開昭６３−９１３３４号公報）、 Ｌ型ゼオ
ライトに白金成分とハロゲン成分を同時に担持処理した
簡易な調製法によりなる触媒（特開平５−４９９３６号
公報）等が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記〜の
触媒についてはそれぞれ実用化に課題を有し、また、い
ずれも分解活性が高いため、結果として芳香族選択性が
充分といえるものではなかった。本発明は上記のような
状況下でなされたものである。すなわち、本発明は触媒
内のハロゲン量分布が均一であり、その結果、分解活性
を抑制しうる芳香族炭化水素製造用の触媒を提供するこ
とを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来の触媒の問題点を解消し、芳香族製造用の触媒とし
て、分解活性を抑制しうる実用的な触媒を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、上記触媒を製造する際に、乾燥工
程において水分蒸発速度を遅くすることにより得られ
る、触媒内のハロゲン量分布が均一な触媒が上記本発明
の目的を有効に達成しうることを見出した。本発明はか
かる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本
発明は、ハロゲン化合物を含有し、かつ触媒中における
ハロゲン量分布が均一であるハロゲン含有触媒、特に、
触媒の断面をエレクトロン・プローブ・マイクロ・アナ
リシス（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ
Ａｎａｌｙｓｉｓ、以下、ＥＰＭＡという）装置を用い
て一方向にハロゲン原子について線分析測定をして得ら
れる断面幅方向距離（ｘ：一方の触媒表面からの距離）
とＸ線強度（Ｉ）の関係を示す図において、上記Ｉ
（ｘ）についてのｘが一方の触媒表面から他方の触媒表
面の間における積分値（Ｆ）から上記Ｘ線強度を示す曲
線の極小かつ最小値における該曲線の接線のＸ線強度Ｉ
_O （ｘ）についての上記の間における積分値（Ｆ_O ) を
減じた値と、上記積分値（Ｆ）との比α〔（Ｆ−Ｆ_O ）
／Ｆ〕が0.１７以下である上記ハロゲン含有触媒、及び
該ハロゲン含有触媒を用いて非芳香族炭化水素から芳香
族炭化水素を製造する方法を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のハロゲン含有触媒は、上
記のような均一なハロゲン量分布を有するものである。
図１はこのような本発明のハロゲン含有触媒におけるハ
ロゲン量分布を示す図であり、ＥＰＭＡを用いてハロゲ
ン原子について線分析測定をした場合の、得られる断面
幅方向距離（ｘ）とＸ線強度（Ｉ）の関係を表す図であ
る。また、図２は上記ＥＰＭＡ測定に用いるＬ型ゼオラ
イト触媒の一例を示す斜視図である。

【０００６】以下に、図１，図２を用いて本発明を更に
詳細に説明する。本発明の触媒が例えば図２におけるよ
うな円柱形状を有するものである場合、底面に平行な切
断面に対し図に示すような直線方向にＥＰＭＡの線分析
測定を行う。図１には、この結果得られる、横軸を断面
幅方向距離（ｘ：一方の触媒表面からの距離）とし、縦
軸をハロゲン原子濃度を示すＸ線強度（Ｉ）とし、その
関係を示す図が示されている。図１によれば、本発明の
ハロゲン含有触媒は、ｘが一方の触媒表面（ｘ＝０）か
ら他方の触媒表面（ｘ＝ｘ₀ ）の間における上記Ｉのｘ
についての積分値（Ｆ）から上記Ｘ線強度を示す曲線の
極小かつ最小値における該曲線の接線のＸ線強度
（Ｉ_O ) のｘについての上記の間（ｘ；０〜ｘ₀ ）にお
ける積分値（Ｆ_O ) を減じた値（Ｆ−Ｆ_O ）と、上記積
分値（Ｆ）との比α〔（Ｆ−Ｆ_O ）／Ｆ〕が0.１７以下
のものである。上記α値が0.１７より大きい場合は分解
選択率が高くなり、その結果、芳香族選択率が低下し好
ましくない。このような点から、本発明においては、上
記α値は0.１５以下であることが好ましい。また、本発
明の上記の線分析測定はいかなる形状のものにも適用で
き、上記のようなα値を有するものであれば本発明の特
有の効果を奏することができるものである。従って、本
発明の触媒の形状は特に限定されないが、本発明におい
てはその形状が円柱状のものが成型のしやすさ及び触媒
強度の点から好ましく使用できる。

【０００７】本発明の新規なＬ型ゼオライトを調製する
には従来のＬ型ゼオライトを原料として使用する。ここ
で原料Ｌ型ゼオライトは、組成式0.９〜1.３Ｍ_2/n Ｏ・
Ａｌ ₂ Ｏ₃ ・5.０〜7.０ＳｉＯ₂ ・０〜９Ｈ₂ Ｏ（式
中、Ｍはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を示
し、ｎはＭの原子価を示す）で表わされるものであり、
具体的には特開昭５８−１３３８３５号公報第９〜１０
頁及び特開昭５９−８０３３３号公報第５頁に開示され
ているものである。本発明の新規なＬ型ゼオライトは、
この上記原料Ｌ型ゼオライトに白金含有化合物及びハロ
ゲン含有化合物を担持処理して調製される。このよう
に、白金成分とハロゲン成分を担持させることにより、
従来にない優れた触媒活性及び触媒寿命を付与すること
ができる。

【０００８】ここで、白金含有化合物としては、白金源
となるものであれば特に制限されないが、通常白金塩が
用いられる。具体的には塩化テトラアンミン白金，塩化
白金酸，塩化白金酸塩，水酸化テトラアンミン白金，ジ
ニトロジアミノ白金等を挙げることができる。また、ハ
ロゲン含有化合物としては種々のものが挙げられ特に限
定されない。具体的には塩化水素，塩化アンモニウム等
の塩素含有化合物、フッ化水素，フッ化アンモニウム等
のフッ素含有化合物、沃化水素，沃化アンモニウム等の
沃素含有化合物、臭化水素，臭化アンモニウム等の臭素
含有化合物等が挙げられる。ハロゲン含有化合物は、上
記の化合物を一種あるいは二種類以上を混合して使用す
ることができ、特に、塩素含有化合物とフッ素含有化合
物の組み合わせが好ましい。

【０００９】本発明の新規なＬ型ゼオライトを調製する
にあたって、その方法は、白金成分とハロゲン成分が原
料Ｌ型ゼオライトに担持される方法であれば特に制限は
なく、通常行われている常圧含浸法，真空含浸法，浸透
法，イオン交換法等をいずれも使用することができる。
白金含有化合物及びハロゲン含有化合物を原料Ｌ型ゼオ
ライトに担持するには、同時に担持処理を行ってもよい
が、予め白金を担持した後ハロゲンを担持してもよい。
また、その逆も可能である。担持処理における担持量は
特に制限はないが、白金含有化合物の担持量は、通常触
媒の全重量基準で白金として0.１〜5.０重量％が好まし
く、特に0.３〜1.５重量％の範囲が最適である。また、
ハロゲン含有化合物の担持量は、通常触媒の全重量基準
でハロゲンとして0.１〜5.０重量％が好ましい。上記白
金含有化合物及びハロゲン含有化合物の担持量が上記範
囲を逸脱する場合は触媒活性の向上効果が現れない場合
がある。

【００１０】本発明において、担持処理の条件は、特に
制限はなく状況に応じて適宜選定すればよいが、通常、
室温〜９０℃にて１分〜１０時間、Ｌ型ゼオライトを白
金含有化合物及びハロゲン含有化合物と接触させればよ
い。本発明のハロゲン含有触媒の調製においては、上記
担持処理されたＬ型ゼオライトは、次いで乾燥工程にお
いて乾燥処理が施されるが、この際、乾燥方法としては
真空乾燥，常圧乾燥のいずれも使用可能であり、本発明
においては、ハロゲン分布の点から回転乾燥又は真空回
転乾燥が好ましい。また、乾燥は水分蒸発速度が１５重
量％／ｈｒ以下であれば、一定の温度で行ってもよいし
昇温しながら行ってもよい。昇温しながら行う場合は、
段階的割合で昇温してもよいし、また一定割合で昇温す
ることもできる。上記水分蒸発速度が１５重量％／ｈｒ
より大きい場合はハロゲンが触媒に不均一に担持され好
ましくない場合がある。このような点から水分蒸発速度
は１０重量％／ｈｒ以下であることが更に好ましい。本
発明において上記乾燥工程の好ましい態様としては、例
えば、４０℃で２時間乾燥後４０分かけて１００℃に昇
温し１００℃で３０分間回転乾燥又は真空回転乾燥を行
う方法、あるいは４０℃から２時間３０分かけて１００
℃に昇温し１００℃で３０分回転乾燥又は真空回転乾燥
する方法などが挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。

【００１１】また、触媒の焼成は上記乾燥温度より高い
温度で行うことが好ましく、例えば２５０〜３５０℃の
温度で行うことが好ましい。焼成温度が上記範囲を逸脱
する場合は触媒活性が十分でない場合がある。焼成時の
雰囲気については特に本発明では限定はされないが、通
常は空気中で行うことができる。この場合、空気を流通
させて行うこともできるが、流通させずに行うことも可
能である。本発明のハロゲン含有触媒は、上記Ｌ型ゼオ
ライトからなるものであるが、更に必要に応じて、天然
又は合成の無機酸化物、例えばアルミナ，シリカ，アル
ミノケイ酸塩などをバインダーとして添加することがで
きる。これらバインダーの使用量は、触媒の全重量基準
で５〜９０重量％とするのが好ましい。

【００１２】本発明のハロゲン含有触媒を適用しうる原
料の炭化水素としては、パラフィン系炭化水素，オレフ
ィン系炭化水素，アセチレン系炭化水素，環状パラフィ
ン系炭化水素及び環状オレフィン系炭化水素からなる群
から選ばれた一種または二種以上の炭化水素が挙げられ
る。上記パラフィン系炭化水素としては、炭素数６〜１
０のものが好ましく、具体的にはｎ−ヘキサン，メチル
ペンタン，ｎ−ヘプタン，メチルヘキサン，ジメチルペ
ンタン，ｎ−オクタンなどを挙げることができる。ま
た、オレフィン系炭化水素としては、炭素数６〜１０の
オレフィン、具体的にはヘキセン，メチルペンテン，ヘ
プテン，メチルヘキセン，ジメチルペンテン，オクテン
などを挙げることができる。アセチレン系炭化水素とし
ては、炭素数６〜１０のもの、具体的にはヘキシン，ヘ
プチン，オクチンなどを挙げることができる。環状パラ
フィン系炭化水素としては、炭素数６〜１０のもの、具
体的にはメチルシクロペンタン，シクロヘキサン，メチ
ルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサンなどを挙げ
ることができる。さらに、環状オレフィン系炭化水素と
しては、炭素数６〜１０のもの、具体的にはメチルシク
ロペンテン，シクロヘキセン，メチルシクロヘキセン，
ジメチルシクロヘキセンなどを挙げることができる。

【００１３】

【実施例】次に本発明を、実施例及び比較例により更に
具体的に説明する。 実施例１ （１）触媒の調製 Ｌ型ゼオライト（東ソー（株）製；ＴＳＺ−５００ＫＯ
Ａ）１００重量部にシリカバインダー（日産化学（株）
製；スノーテックス）２０重量部を添加し混練成型し
た。その後、５００℃にて２時間空気焼成を行ってシリ
カバインダー成型Ｌ型ゼオライトを得た。次いで、塩化
テトラアンミン白金0.０８６ｇ，フッ化アンモニウム0.
０８８ｇ，塩化アンモニウム0.０１９ｇ及びイオン交換
水2.１ｇを混合し、含浸液を調製した。このようにして
調製した含浸液を、上記のシリカバインダー成型Ｌ型ゼ
オライト５ｇに攪拌しながら徐々に滴下し、白金及びハ
ロゲンの担持処理を行った。次いで、乾燥工程では、４
０℃で２時間の初期真空回転乾燥後４０分かけて１００
℃に昇温し、１００℃で３０分間保持する真空回転乾燥
を行った。その後、空気中３２０℃で１時間焼成し触媒
を調製した。

【００１４】比較例１ （１）触媒の調製 実施例１で担持処理まで行ったＬ型ゼオライト５ｇを室
温から６０分かけて１００℃に昇温し、１００℃で３時
間真空回転乾燥を行った。乾燥工程以外は実施例１と同
様である。 実施例２ （１）触媒の調製 実施例１で担持処理まで行ったＬ型ゼオライト５ｇを４
０℃から２時間３０分かけて１００℃に昇温し、１００
℃で３０分間保持する真空回転乾燥を行った。乾燥工程
以外は実施例１と同様である。

【００１５】実施例３ （１）触媒の調製 実施例１で担持処理まで行ったＬ型ゼオライト５ｇを常
圧で回転しながら室温から２時間かけて９０℃に昇温
し、９０℃で３時間保持する乾燥を行った。乾燥工程以
外は実施例１と同様である。 実施例４ （１）触媒の調製 実施例１で担持処理まで行ったＬ型ゼオライト５ｇを常
圧で回転しながら、室温から３時間かけて９０℃に昇温
し、９０℃で３時間保持する乾燥を行った。乾燥工程以
外は実施例１と同様である。

【００１６】（２）触媒物性の評価ＥＰＭＡ測定 上記得られた各触媒を樹脂（ＰＭＭＡ：ポリメチルメタ
クリレート）に包埋し、底面に平行に切断して図２に示
すような測定面を出す。通常のＥＰＭＡ装置を用いて、
加速電圧１５ｋＶ，ビームサイズ１μｍ，試料電流0.０
５μＡで測定してα値を求めた。結果を第１表に示す。パルス反応評価 上記得られた各触媒について、３２〜６５メッシュに粉
砕した触媒を５０ｍｇ秤量し、リアクターに充填する。
装置にセット後水素流量１００ｃｃ／分にて、室温から
３５分で５４０℃に昇温し、５４０℃にて水素還元を１
時間行う。水素還元終了後、４６０℃にセットする。反
応物質はｎ−Ｃ₆ を使用した。パルスサイズを、0.５μ
ｌ，1.０μｌ，2.０μｌ，3.０μｌと変えることで転化
率を変化させる。結果を第１表に示す。Ｃ_1-4 選択率が
低い程良好な触媒である。尚、Ｃ _1-4 選択率は、生成物
について下記のように算出した。 Ｃ_1-4 選択率＝（Ｃ_1-4 重量／（Ｃ_1-5 ＋ベンゼン）重
量）×１００

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の効果】以上の如く、本発明のハロゲン含有触媒
は、乾燥工程において水分蒸発速度を遅くすることによ
り、触媒中のハロゲン量分布を均一にすることができ、
この結果、白金が高分散となり分解選択率が下がり、芳
香族選択率が高くなるなど、分解活性を抑制しうるもの
である。従って、本発明は、芳香族炭化水素を製造する
石油化学工業あるいは高オクタン価燃料を製造する石油
産業などの分野において幅広くかつ有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＥＰＭＡ装置を用いてハロゲン原子について線
分析測定をした場合の、得られる断面幅方向距離（ｘ）
とＸ線強度（Ｉ）の関係を表す図である。

【図２】ＥＰＭＡ測定に用いるＬ型ゼオライト触媒の一
例を示す斜視図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化合物を含有し、かつ触媒中に
   おけるハロゲン量分布が均一であるハロゲン含有触媒。
2. 【請求項２】 触媒の断面をエレクトロン・プローブ・
   マイクロ・アナリシス（ＥＰＭＡ）装置を用いて一方向
   にハロゲン原子について線分析測定をして得られる断面
   幅方向距離（ｘ：一方の触媒表面からの距離）とＸ線強
   度（Ｉ）の関係を示す図において、上記Ｉ（ｘ）につい
   てのｘが一方の触媒表面から他方の触媒表面の間におけ
   る積分値（Ｆ）から上記Ｘ線強度を示す曲線の極小かつ
   最小値における該曲線の接線のＸ線強度Ｉ_O （ｘ）につ
   いての上記の間における積分値（Ｆ_O ) を減じた値と、
   上記積分値Ｆとの比α〔（Ｆ−Ｆ_O ）／Ｆ〕が0.１７以
   下である請求項１記載のハロゲン含有触媒。
3. 【請求項３】 ハロゲン処理白金担持Ｌ型ゼオライトで
   ある請求項１又は２に記載のハロゲン含有触媒。
4. 【請求項４】 非芳香族炭化水素から、請求項１〜３の
   いずれかに記載のハロゲン含有触媒を用いて芳香族炭化
   水素を製造する方法。