JPH1154358A

JPH1154358A - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JPH1154358A
Application number: JP20502297A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Koizumi; 成一小泉
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-07-30
Filing date: 1997-07-30
Publication date: 1999-02-26

Abstract

(57)【要約】【課題】誘電体セラミック層の絶縁抵抗を向上できると
ともに、メッキ液による内部電極層の腐食を防止して、
Ｎｉ主成分からなる内部電極層と外部電極との安定した
電気的な接続を達成できる積層セラミックコンデンサを
提供する。【解決手段】誘電体セラミック層１とＮｉを主成分とす
る内部電極層２とを交互に積層した積層体１０と、該積
層体１０の端面に形成された外部電極３とを具備した積
層セラミックコンデンサであって、外部電極３を、内部
電極層２と接続する下地導体膜３１と、この下地導体膜
３１表面に形成された熱硬化性導電性樹脂膜３２と、こ
の熱硬化性導電性樹脂膜３２の表面に形成された表面メ
ッキ層３３とから構成するとともに、下地導体膜３１が
Ｃｕを主成分とし、かつその厚みが５〜３０μｍである
ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、積層セラミックコ
ンデンサに関し、特に、誘電体セラミック層とＮｉを主
成分とする内部電極層とを交互に積層した積層体と、こ
の積層体の端面に形成された外部電極とを具備した積層
セラミックコンデンサに関する。

【０００２】

【従来技術】近年、積層セラミックコンデンサの内部電
極層としてＡｇ−Ｐｄ合金が使用されているが、最近の
低コスト化に対応するために、内部電極層にＮｉ、Ｃｕ
などの卑金属材料が使用されるようになっている。この
Ｎｉ、Ｃｕなどの卑金属は酸化され易い材料であるた
め、特に内部電極層の形成工程にあたり、また、形成し
た後の工程、例えば外部電極の形成工程で、内部電極層
の酸化を防止することが重要である。

【０００３】例えば、内部電極層の焼成工程、即ち、誘
電体セラミック層と内部電極層とが交互に積層された積
層成形体の焼成工程や、その後の外部電極の形成工程
は、低酸素濃度（１０^-8〜１０^-12ａｔｍ）雰囲気で焼
成していた。

【０００４】内部電極層材料としてＮｉ、Ｃｕなどの卑
金属材料を用いた積層セラミックコンデンサの外部電極
として、従来、特公平８−４０５５号公報には、銅の焼
き付け電極からなるものが開示されており、このような
積層セラミックコンデンサにおける銅の焼き付け電極
は、銅粉末５５〜８０重量％と、ガラスフリット５〜２
０重量％と、有機ビヒクル１０〜３０重量％とからなる
銅ペーストを塗布し、弱還元雰囲気中８００℃、３０分
の条件で焼き付けて形成されていた。このような銅の焼
き付け電極は、通常剥離等を防止するために６０〜１０
０μｍ程度の厚みとされていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銅の焼
き付け電極の厚みが６０〜１００μｍと厚いため、脱バ
インダー処理しても電極中の炭素を完全に飛散できずに
残存し、内部電極層の焼成工程や外部電極の形成工程
で、上述のような低酸素濃度の焼成処理を行うと誘電体
セラミック層が還元され、誘電体セラミック材料の特性
が変化してしまい、特に、コンデンサとしての絶縁抵抗
値が低下してしまうという致命的な問題を誘発してしま
う。

【０００６】絶縁抵抗値が低下してしまった積層セラミ
ックコンデンサにおいては、絶縁抵抗値を回復するため
に、例えば、高い酸素濃度雰囲気で熱処理して酸素を補
うことが考えられる。例えば、積層体焼結後の熱処理工
程である外部電極の焼き付け工程において高い酸素分圧
で熱処理を行うと、外部電極を通して内部電極層が酸化
され、内部電極層と外部電極との導通がとれず、静電容
量がバラツクという問題があった。結局、外部電極は低
い酸素分圧で焼き付けせざるを得ず、誘電体セラミック
層の絶縁抵抗値の改善は困難であった。

【０００７】このような誘電体セラミック層の絶縁抵抗
の低下を防止するために、銅の焼き付け電極を薄くする
ことが考えられる。しかしながら、銅の焼き付け電極の
表面には、一般に、ハンダとの濡れ性を向上し、外部電
極のハンダ食われを防止するためにメッキ処理が施され
るが、このメッキ液が銅の焼き付け電極を透過し、Ｎｉ
を主成分とする内部電極層を腐食させ、外部電極との電
気的な接続が不安定となったり、また内部電極層が腐食
して剥離しクラックやデラミネーションが発生するとい
う問題があった。

【０００８】また、誘電体セラミック層の絶縁抵抗の低
下を防止するために銅ペーストを８００℃以下の低温で
焼成しても良いが、この場合には銅の焼き付け電極の緻
密化が図れず、メッキ後に内部電極層が腐食し、上記と
同様の問題があった。

【０００９】本発明は上述の課題に鑑みて案出されたも
のであり、その目的は、誘電体セラミック層の絶縁抵抗
を向上できるとともに、メッキ液による内部電極層の腐
食を防止して、Ｎｉ主成分からなる内部電極層と外部電
極との安定した電気的な接続を達成できる積層セラミッ
クコンデンサを提供することである。

【００１０】

【課題を解決しようとする手段】本発明の積層セラミッ
クコンデンサは、誘電体セラミック層とＮｉを主成分と
する内部電極層とを交互に積層した積層体と、該積層体
の端面に形成された外部電極とを具備した積層セラミッ
クコンデンサであって、前記外部電極を、前記内部電極
層と接続する下地導体膜と、この下地導体膜表面に形成
された熱硬化性導電性樹脂膜と、この熱硬化性導電性樹
脂膜の表面に形成された表面メッキ層とから構成すると
ともに、前記下地導体膜がＣｕを主成分とし、かつその
厚みが５〜３０μｍであることを特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明によれば、Ｃｕを主成分とする下地導体
膜の厚みを５〜３０μｍとし、従来よりも薄くしたた
め、脱バインダー処理において有機溶媒を完全に飛散さ
せることができ、焼成時に誘電体セラミック層を還元す
ることがなく、これにより絶縁抵抗が低下することがな
い。

【００１２】また、この下地導体膜表面に熱硬化性導電
性樹脂膜を形成し、この熱硬化性導電性樹脂膜の表面に
表面メッキ層を形成したので、下地導体膜の厚みが５〜
３０μｍと薄い場合であっても、メッキ液が熱硬化性導
電性樹脂膜により遮断され、内部電極層を腐食させるこ
とがない。これにより、外部電極との電気的な接続が不
安定となったり、また内部電極層が腐食することによる
クラックやデラミネーションの発生もない。また、表面
メッキ層により、熱硬化性導電性樹脂膜のハンダ濡れ性
を補い、外部電極のハンダ食われを防止することができ
る。

【００１３】しかも、Ｎｉを主成分とする内部電極層
と、Ｃｕを主成分とする下地導体膜との接合部分が、Ｎ
ｉとＣｕの合金を形成し、内部電極層と下地導体膜とが
一体化し、内部電極層と外部電極とを強固に接続でき
る。

【００１４】さらに、本発明によれば、Ｎｉを主成分と
する内部電極層と誘電体セラミック層とが交互に積層し
た焼成前の積層成形体が、内部電極層が酸化されない程
度の低い酸素分圧中で焼成処理されて、その後、絶縁抵
抗値の回復のために、高い酸素濃度雰囲気で熱処理し、
Ｃｕを主成分とする下地導体膜を厚み５〜３０μｍで積
層焼結体の端面に形成し、下地導体膜が酸化されない程
度の酸素分圧で焼成する。

【００１５】その後熱硬化性導電性樹脂膜を大気雰囲気
中などで１５０℃以上の熱硬化処理を行って形成する
が、外部電極を構成する熱硬化性導電性樹脂膜を大気中
において低温で形成できるため、内部電極層および下地
導体膜を酸化させることなく、絶縁抵抗値の劣化及び信
頼牲の劣化が発生しない。

【００１６】これにより、絶縁抵抗値の低下を改善して
も、内部電極層と外部電極との接合信頼性は高く、しか
も、内部電極層にＮｉを用いた低コストの積層セラミッ
クコンデンサを得ることができる。

【００１７】尚、従来、特開平８−１０７０３９号公報
には、内部電極層がＡｇ−Ｐｄからなり、外部電極が、
内部電極層に接続されるＡｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｃｕからな
る下地導体膜と、この下地導体膜に形成されたＮｉ、Ｃ
ｕメッキ膜と、このメッキ膜に形成された導電性樹脂膜
と、この導電性樹脂膜の上面に形成されたＳｎ、Ｓｎ−
Ｐｂのメッキ膜とから構成した積層コンデンサが開示さ
れている。

【００１８】しかしながら、Ａｇ−Ｐｄからなる内部電
極層を用いていたため、上記したようにコスト高になる
という問題があったが、本願発明では、内部電極層がＮ
ｉを主成分とするため低コストとできる。

【００１９】

【発明の実施の形態】図１は本発明の積層セラミックコ
ンデンサを示すもので、図において、符号１は誘電体セ
ラミック層、２はＮｉを主成分とする内部電極層、３は
外部電極を示している。この積層セラミックコンデンサ
は、誘電体セラミック層１とＮｉを主成分とする内部電
極層２とを交互に積層して積層体１０を形成し、この積
層体１０の両端面に外部電極３を形成して構成されてい
る。

【００２０】外部電極３は、積層体１０の端面側からＣ
ｕを主成分とする下地導体膜３１、熱硬化性導電性樹脂
膜３２、表面メッキ層３３とから構成されている。

【００２１】誘電体セラミック層１は、チタン酸バリウ
ムやチタン酸バリウムに酸化イトリッウム、酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウムなどを含有する誘電体磁器で
あり、焼成後の１層当たりの膜厚は１０〜３０μｍが望
ましい。

【００２２】内部電極層２は、Ｎｉを主成分とし、概略
矩形状の導体膜であり、上から第１層目、第３層目、第
５層目・・・の奇数層の内部電極層２は、その一端が積
層体１０の一方端面に延出しており、上から第２層目、
第４層目、第６層目・・・の内部電極層２は、その一端
が積層体１０の他方端面に延出している。

【００２３】Ｎｉを主成分とする内部電極層２とは、Ｎ
ｉのみからなる場合も含まれる概念であるが、Ｎｉの酸
化物を含有することがあり、さらに、例えば、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ等の金属や化合物等が意図的に、また不純物と
して含まれる場合を含め、これらを総称して本発明で
は、Ｎｉを主成分とする内部電極層２という。

【００２４】外部電極３の一部を構成する下地導体膜３
１は、焼成後の積層体１０の両端面に、Ｃｕを主成分と
する導電性ペーストの塗布及び積層体１０への焼き付け
によって形成されるものである。

【００２５】Ｃｕを主成分とする下地導体膜３１とは、
Ｃｕのみからなるものも含まれる概念であるが、Ｃｕの
酸化物を含有することがあり、さらに、例えば、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ等の金属や化合物等が意図的に、また
不純物として含まれる場合を含め、これらを総称してＣ
ｕを主成分とする下地導体膜３１という。このＣｕを主
成分とする下地導体膜３１とＮｉを主成分とする内部電
極層２との接合部は、ＮｉとＣｕの合金が形成されてい
る。

【００２６】そして、下地導体膜３１の厚みは５〜３０
μｍとされている。下地導体膜３１の厚みが５μｍより
も薄い場合には、内部電極層との接合が不安定となるた
め容量バラツキが大きくなり、３０μｍよりも厚くなる
と、脱バインダー処理しても電極中の炭素を完全に飛散
できずに残存し、内部電極層２の焼成工程や外部電極３
の形成工程で、上述のような低酸素濃度の焼成処理を行
うと誘電体セラミック層１が還元され、コンデンサとし
ての絶縁抵抗値が低下し、信頼性不良の発生が多くなる
からである。下地導体膜３１の厚みは容量、信頼性とい
う点から２０〜３０μｍが望ましい。

【００２７】また、熱硬化性導電性樹脂膜３２は、例え
ばＡｇ系（Ａｇ単体またはＡｇ合金）導体材料を含むエ
ポキシ系などの熱硬化性樹脂で構成され、このような樹
脂ペーストを下地導体膜３１表面に塗布し、大気雰囲気
中で１５０〜３００℃で熱処理されて形成される。

【００２８】さらに、表面メッキ層３３は、熱硬化性導
電性樹脂膜３２の表面に順次形成された、例えばＮｉメ
ッキ層、Ｓｎメッキ層、半田メッキ層などからなる積層
構造であり、熱硬化性導電性樹脂膜３２の半田濡れ性を
補い、また、外部電極３の半田食われを防止するもので
ある。

【００２９】以上のように、本発明の積層セラミックコ
ンデンサでは、先ず、内部電極層２としてＮｉを主成分
とする材料を用いているため、積層セラミックコンデン
サ全体として低コスト化が図れる。しかも、外部電極３
を構成し、且つ内部電極層２と接続する下地導体膜３１
に、Ｃｕを主成分とする材料を用いているため、下地導
体膜３１を焼き付けると、内部電極層２と下地導体膜３
１との接合部は、ＮｉとＣｕの合金を形成し、内部電極
層２と外部電極３とが一体化し、内部電極層２と下地導
体膜３１との接続を強固なものとすることができる。

【００３０】また、本発明によれば、Ｃｕを主成分とす
る下地導体膜３１の厚みを５〜３０μｍとし、従来より
も薄くしたため、脱バインダー処理において有機溶媒を
完全に飛散させることができ、焼成時に誘電体セラミッ
ク層１を還元することがなく、これにより絶縁抵抗が低
下することがない。

【００３１】さらにまた、その後の熱処理である外部電
極３の熱硬化性導電性樹脂膜３２の形成工程では、１５
０℃以上、例えば、１５０〜３００℃程度の熱処理が施
されるが、外部電極３の形成を大気雰囲気中で行うこと
ができ、内部電極層２と下地導体膜３１との安定な接合
が何等影響されることがない。

【００３２】また、この下地導体膜３１表面に熱硬化性
導電性樹脂膜３２を形成し、この熱硬化性導電性樹脂膜
３２の表面に表面メッキ層３３を形成したので、下地導
体膜３１の厚みが５〜３０μｍと薄い場合であっても、
メッキ液が熱硬化性導電性樹脂膜３２により遮断され、
下地導体膜３１を介して内部電極層２を腐食させること
がない。これにより、外部電極３との電気的な接続が不
安定となったり、また内部電極層２が腐食することによ
るクラックやデラミネーションの発生もない。

【００３３】また、表面メッキ層３３により、熱硬化性
導電性樹脂膜３２のハンダ濡れ性を補い、外部電極３の
ハンダ食われを防止することができる。

【００３４】本発明の積層セラミックコンデンサでは、
内部電極層と外部電極の下地導体膜との接合が非常に安
定し、セラミック焼成工程中で生じた酸素不足を解消す
る酸化処理を施しても両者の接合部分の酸化が進行する
ことがなく、しかも、外部電極を構成する導電性樹脂膜
を低温の大気中で形成できるため、熱履歴的な変動がな
く、絶縁抵抗値の劣化及び信頼牲の劣化が発生しない、
安価な積層セラミックコンデンサとなる。

【００３５】次に、本発明の積層セラミックコンデンサ
の製法の一例を簡単に説明すると、先ず、誘電体磁器組
成物に有機系粘結剤と媒体から成るバイダーを添加・攪
拌してセラミック泥漿を調製した後、得られたセラミッ
ク泥漿を用いて、ドクターブレード法により誘電体セラ
ミックグリーンシートを形成する。

【００３６】得られた誘電体セラミックグリーンシート
上に、Ｎｉを主成分とする内部電極層用ペーストを用い
て、内部電極層２となる導体膜を所定形状にスクリーン
印刷する。その後、上述の誘電体セラミックと同一のセ
ラミックペーストを塗布し、誘電体セラミック層１とな
る誘電体層を形成し、さらに、内部電極層２となる導体
膜、誘電体層を交互に塗布する。このようにして、それ
ぞれ１００回繰り返す。こうして得られた積層成形体
を、所定寸法に切断してグリーンチップ（焼成前の積層
体）を作製した。

【００３７】その積層成形体を脱バインダー処理、焼成
を行い、続いて大気雰囲気中において再酸化処理をす
る。これにより、誘電体セラミック層１での絶縁抵抗値
の低下を回復できる。

【００３８】次に、焼成した積層体１０の端面にＣｕを
主成分とするペーストを塗布し、焼成し、下地導体膜３
１を形成した後、Ａｇを含むエポキシ樹脂からなる導電
牲Ａｇペーストを、下地導体膜３１上に塗布し、硬化さ
せて熱硬化性導電性樹脂膜を形成し、その後、熱硬化性
導電性樹脂膜の表面に表面メッキ層を施すことにより、
本発明の積層セラミックコンデンサが得られる。

【００３９】

【実施例】先ずチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）と、
このチタン酸バリウム１００重量部に対して酸化イット
リウム（Ｙ₂Ｏ₃）を１重量部、酸化マグネシウム（Ｍ
ｇＯ）を０．２重量部、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）
０．１重量部、Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とからなるガラス成
分（ＬｉとＳｉのモル比が１：１）を０．５重量部含有
する誘電体磁器組成物に、有機系粘結剤と媒体から成る
バイダーを添加・攪拌してセラミック泥漿を調製した
後、得られたセラミック泥漿を脱泡し、ドクターブレー
ド法により厚さ７μｍの誘電体セラミックグリーンシー
トを形成した。

【００４０】得られた誘電体セラミックグリーンシート
上に、Ｎｉ粉末と、エチルセルロース、テルピネオール
とからなる内部電極層用ペーストを用いてスクリーン印
刷した。その後、上述の誘電体セラミックグリーンシー
トと同一の組成のセラミックペーストを作製塗布し、誘
電体層成形体を形成し、さらに、内部電極層用ペースト
とセラミックペーストの塗布を交互にそれぞれ１００回
繰り返した。こうして得られた積層成形体を、所定寸法
（２１２５型）に切断してグリーンチップ（焼成前の積
層成形体）を作製した。

【００４１】その積層成形体を大気中で４００℃にて脱
バインダー処理を行い、その後１２５０℃（ＰＯ₂１０
^-11 ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて大気雰囲気中８０
０℃で再酸化処理をした。

【００４２】次に、焼成した積層体１０の端面にロール
転写法により、Ｃｕ粉末と、アクリル樹脂とからなるペ
ーストを塗布し、酸素濃度２ｐｐｍで９００℃で焼成
し、表１に示すような厚みの下地導体膜３１を形成し、
Ａｇを含むエポキシ樹脂からなる導電牲Ａｇペースト
を、下地導体膜３１上に塗布し、２００℃、３０分で硬
化させ、厚みが６０μｍの熱硬化性導電性樹脂膜を形成
した。

【００４３】その後、熱硬化性導電性樹脂膜３２の表面
に、厚み２μｍのＮｉメッキおよび厚み２μｍのＳｎメ
ッキを施すことにより、本発明の積層セラミックコンデ
ンサを作製した。得られたコンデンサの誘電体セラミッ
ク層の積層数１００層、一層当たりの厚みは５μｍであ
った。

【００４４】得られた積層セラミックコンデンサは、Ｌ
ＣＲメーター４２８４Ａを用い、周波数１ＫＨｚ入力信
号１Ｖｒｍｓにて静電容量、誘電損失ＤＦを測定した。
また、電圧１６Ｖを印加して１分間後の絶縁抵抗ＩＲを
測定した。さらに、１５０℃において４０Ｖを印加する
高温負荷試験を３００個行い、４０時間以内に故障した
個数を測定し、信頼性不良率を算出した。また、２５０
℃の半田漕に試料を浸漬しクラックの発生状態を観察し
た。その結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１によれば、本発明の試料では、Ｃｕか
らなる下地導体膜の厚みが５〜３０μｍの場合には、焼
成中にカーボンにより絶縁抵抗を劣化させることはな
く、絶縁抵抗が２２ＧΩ以上となり、信頼性不良率およ
びクラックも発生しないことが判る。Ｃｕからなる下地
導体膜の厚みが３０μｍよりも厚くなると、絶縁抵抗が
劣化し、信頼性不良率およびクラックの発生率も高くな
ることが判る。

【００４７】本発明者は、導電性樹脂膜を形成すること
なく、下地導体膜の表面に表面メッキ層を形成する以外
は、上記と同様にして積層セラミックコンデンサを作製
したところ、静電容量が７２０ｎＦ、誘電損失３．４
％、絶縁抵抗ＩＲが１８ＧΩ、信頼性不良率１５％、ク
ラックの発生率が１００％であった。

【００４８】

【発明の効果】以上のように、Ｃｕを主成分とする下地
導体膜の厚みを５〜３０μｍとし、従来よりも薄くした
ため、脱バインダー処理において有機溶媒を完全に飛散
させることができ、焼成時に誘電体セラミック層を還元
することがなく、これにより絶縁抵抗が低下することが
ない。

【００４９】また、この下地導体膜表面に熱硬化性導電
性樹脂膜を形成し、この熱硬化性導電性樹脂膜の表面に
表面メッキ層を形成したので、下地導体膜の厚みが５〜
３０μｍと薄い場合であっても、メッキ液が熱硬化性導
電性樹脂膜により遮断され、下地導体膜を介して内部電
極層を腐食させることがない。

【００５０】さらに、熱硬化性導電性樹脂膜を大気雰囲
気中などで１５０℃以上の熱硬化処理を行って形成でき
るが、外部電極を構成する熱硬化性導電性樹脂膜を大気
中において低温で形成できるため、内部電極層および下
地導体膜を酸化させることなく、絶縁抵抗値の劣化及び
信頼牲の劣化が発生しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの断面図で
ある。

【符号の説明】

１・・・・誘電体セラミック層２・・・・内部電極層３・・・・外部電極１０・・・・積層体３１・・・下地導体膜３２・・・熱硬化性導電性樹脂膜３３・・・表面メッキ層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】誘電体セラミック層とＮｉを主成分とする
内部電極層とを交互に積層した積層体と、該積層体の端
面に形成された外部電極とを具備した積層セラミックコ
ンデンサであって、前記外部電極を、前記内部電極層と
接続する下地導体膜と、この下地導体膜表面に形成され
た熱硬化性導電性樹脂膜と、この熱硬化性導電性樹脂膜
の表面に形成された表面メッキ層とから構成するととも
に、前記下地導体膜がＣｕを主成分とし、かつその厚み
が５〜３０μｍであることを特徴とする積層セラミック
コンデンサ。