JPH1153936A

JPH1153936A - 高分子電解質および該電解質を用いる二次電池

Info

Publication number: JPH1153936A
Application number: JP9210850A
Authority: JP
Inventors: Kimisuke Amano; 公輔天野; Hiroshi Yagata; 弘志屋ケ田; Yutaka Sakauchi; 裕坂内
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 1999-02-26
Anticipated expiration: 2017-08-05
Also published as: JP3013815B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高イオン導電性と優れた力学的強度の両方の
確保がバランスよく達成され、高温での液保持性にも優
れる高分子電解質を簡便な方法で得ることのできる高分
子電解質および該電解質を用いる二次電池の提供。【解決手段】電子線照射により側鎖が導入されたポリ
フッ化ビニリデン化合物と、それに包含されるイオン性
化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液からなること
を特徴とする固体状態の高分子電解質、ならびに該電解
質を用いる、正極、電解質、および負極から構成される
二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン導電率が高
く、且つ力学的強度に優れる固体状態の高分子電解質に
関する。さらには、出力密度の高い固体二次電池に関
し、特に小型大容量で且つ安全性の高いリチウム、また
はリチウムイオン固体二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】情報化時代に対応してマルチメディア技
術が急速に進展し、エレクトロニクス製品の高性能化、
ポータブル化が強く求められている。そのエネルギー源
としての二次電池に関しても、小型化、大容量・高エネ
ルギー密度化を目指す新しい二次電池の研究・開発が盛
んに行われ、１９９０年代のはじめに、いわゆるリチウ
ムイオン二次電池が商品化された。リチウムイオン二次
電池は、金属酸化物を正極、リチウムイオンを吸蔵する
性質をもつ炭素材料を負極に用い、セパレータと電解液
を挟んで負極と正極が配置される構造を有しており、高
エネルギー密度の二次電池である。

【０００３】しかしながら、リチウムイオン二次電池は
電解液を使用しているため、液漏れの懸念があり、安全
性に課題が残されている。また、液漏れを防ぐために外
装に金属缶を使用しなければならず、小型化、薄型化が
困難であった。

【０００４】Armand(USP 4,303,748;1981)らは、電解液
の代わりにポリアルキレンオキサイドにアルカリ金属、
またはアルカリ土類金属を固溶した固体電解質の適用を
早くから提案していた。しかしながら、通常のポリアル
キレンオキサイドであるポリエチレンオキサイド、また
はポリプロピレンオキサイド等からなる固体電解質は、
イオン導電率が十分でないのみならず、正極、および負
極との接触抵抗が極めて高く、いまだ採用されていない
(K.Murata,Electrochimica Acta.,Vol.40,No.13-14,pp2
177-2184,1995)。

【０００５】これらの問題を解決するために、これまで
に種々の努力がなされた。溝口らは、比誘電率４以上の
有機高分子化合物およびその有機化合物に対して優れた
溶解性を有する有機溶媒からなるイオン導電性固形体組
成物（特公昭６１-２３９４５号、同６１-２３９４７号
各公報）を提案している。この種のイオン導電体は、ゲ
ル電解質と呼ばれ、また、固体状態であるため、従来の
固体電解質に混同され単に固体電解質と呼ばれる場合も
ある。

【０００６】ゲル電解質において、優れた力学的強度は
マトリックスとなる高分子化合物により維持され、また
高いイオン導電性は高分子化合物に分子レベルで包含さ
れる溶液部分により達成されると考えられる。この場
合、マトリックスとなる高分子化合物の材料設計が重要
である。

【０００７】溝口らの提案は現在広く受け入れられ、種
々改善されている。Gozdzらにより、フッ化ビニリデン
と８〜２５重量%のヘキサフルオロプロピレンとの共重
合体に、リチウム塩を溶解した非水系電解質溶液を含浸
させた高分子ゲル電解質(USP5,296,318;1995)が提案さ
れている。共重合体中のヘキサフロオロプロピレンの含
有量を制御することにより、高いイオン導電率、および
力学的強度の確保がバランスよく達成されているとい
う。

【０００８】また、高導電性と優れた力学的強度の両方
を確保するために、Leeらにより、アクリレート末端
基、またはアクリレート側鎖を有する低分子量のアルキ
レンオキサイドの架橋体に、高沸点で極性の高い有機溶
媒とアルカリ金属塩との溶液を分散した高分子ゲル電解
質(USP 4,830,939;1989)が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】高分子ゲル電解質の使
用により、電解質のイオン導電率が飛躍的に向上される
のみならず、電解質と電極間の接触抵抗も大きく低減さ
れ、近い将来本格的に実用化されることが期待される。
しかしながら、まだいくつかの大きな課題が残されてい
る。Gozdzらが提案した、フッ化ビニリデンとヘキサフ
ルオロプロピレンとの共重合体、およびリチウム塩を溶
解した非水系電解質溶液とからなる高分子ゲル電解質(U
SP 5,296,318;1995)は、溝口らのイオン導電性固形体組
成物に比べて１桁近く高いイオン導電率が実現されてお
り、加工性、力学的強度も優れているが、高温での電解
液保持性が必ずしも十分ではない。

【００１０】高いイオン導電率を確保するために、高分
子ゲル電解質にできるだけ多量の電解液を含浸させる必
要があるが、この場合、高温での液漏れが発生する恐れ
があり、高分子ゲル電解質を使用するメリットが薄れて
しまう。一方、アルキレンオキサイドの架橋体は力学的
に必ずしも十分とは言えず、また、架橋反応を行うに際
して、電解質溶液を含むマトリックスとなる高分子前駆
体に対して電子線照射や紫外線照射が行われるために副
反応が起こり、実用的にはまだ種々の問題点が残されて
いる。

【００１１】本発明は上記の諸問題点を解消するために
なされたものであって、その目的とするところは、高い
イオン導電率、および優れた力学的強度の両方のバラン
スの確保が適切によく達成され、且つ高温での電解液保
持性に優れる固体状態の電解質を簡便な方法で得ること
のできる、高分子電解質ならびに該電解質を用いる優れ
た二次電池を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、電子線照射によ
り、適当な側鎖を導入したポリフッ化ビニリデン化合物
をゲル高分子電解質のマトリックス高分子に使用するこ
とによって、高いイオン導電率と優れた力学的強度の両
方の確保がバランスよく達成されるのみでなく、高温で
の電解液保持性にも優れている固体状態のゲル高分子電
解質を得ることに成功した。この技術を応用することに
より、上記課題を有効に解決することができる事実を見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】本発明は、電子線照射により側鎖が導入さ
れたポリフッ化ビニリデン化合物と、それに包含される
イオン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液から
なることを特徴とする固体状態の高分子電解質である。

【００１４】本発明の電子線照射により導入される側鎖
となる化合物は、特に限定されないが、エチレン性不飽
和結合を含む化合物が使用できる。そのうち、脂肪族ア
クリレート、特にフッ素系脂肪族アクリレート化合物の
使用が好ましい。フッ素系脂肪族アクリレートがポリフ
ッ化ビニリデン化合物との相溶性がよく、そのため電子
線照射によるグラフト化が均一に進むものと考えられ
る。

【００１５】脂肪族アクリレート化合物の具体例として
は、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、
ステアリルアクリレート等のアルキレンアクリレート化
合物、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メ
トキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシ
ジプロピレングリコールアクリレート等のアルキレンオ
キサイドアクリレート化合物、またはシクロヘキシルア
クリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロ
｛５.２.１.０^2.6｝デカニルアクリレート等の脂環式ア
クリレート化合物が挙げられる。

【００１６】フッ素系脂肪族アクリレート化合物の具体
例としては、トリフルオロエチルアクリレート、テトラ
フルオロプロピルアクリレート、オクタフルオロペンチ
ルアクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１
種類に限らず、２種類以上側鎖として導入することもで
きる。

【００１７】本発明の高分子電解質は、ポリフッ化ビニ
リデン化合物の側鎖が、フッ化ビニリデン繰り返し単位
に対し、３〜４０%導入される固体状態の高分子電解質
である。導入する側鎖の種類にもよるが、トリシクロ
｛５.２.１.０^2.6｝デカニルアクリレート等のかさ高い
化合物の場合、側鎖の導入率は５〜１０%前後でよく、
また、トリフルオロエチルアクリレート等の比較的小さ
い化合物の場合、側鎖の導入率は８〜２０%前後が好ま
しい。総じて一般的には３〜４０%の範囲内では、成膜
加工性に優れ、且つ高導電性の高分子電解質が得られ
る。

【００１８】本発明は、前記固体状態の高分子電解質に
おいて、イオン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電
解液が３０〜８５重量%である固体状態の高分子電解質
である。電解液が３０重量%以下ではイオン導電率が急
速に１０^-5Ｓ／ｃｍ以下に低下し実用的ではない。ま
た、電解液が８５重量%以上においてはイオン導電率は
１０^-3〜１０^-2Ｓ／ｃｍと高いが、力学的な強度が低下
するのみでなく、高温において電解液が滲み出る恐れが
あるため、やはり実用的ではない。

【００１９】本発明に用いられるイオン性化合物は特に
限定されないが、一般式Ｍ⁺Ｘ^-で表され、Ｍ⁺はＬi⁺,Ｎ
a⁺またはＫ⁺から選ばれるもの、より具体的には、ＬiＣ
lＯ₄,ＬiＢＦ₄,ＬiＰＦ₆,ＬiＣＦ₃ＳＯ₃,Ｌi（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂Ｎ,Ｌi（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂） ₂Ｎ,Ｌi（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃
ＣまたはＬi（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃから選ばれるものであ
る。

【００２０】本発明に用いられる非水系化合物は特に限
定されないが、通常、カーボネート溶媒（プロピレンカ
ーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネ
ート等）、アミド溶媒（Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ-エ
チルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ-
メチルアセトアミド、Ｎ-エチルアセトアミド、Ｎ-メチ
ルピロリドン等）、ラクトン溶媒（γ-ブチロラクト
ン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン等）、エー
テル溶媒、ニトリル溶媒等が用いられる。

【００２１】そのうち、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、およびγ-ブ
チロラクトンであることが特に好ましい。これらの溶媒
を有効に使用するために、他の低粘度溶媒との混合溶媒
もしばしば使用される。

【００２２】本発明の電子線照射により側鎖が導入され
るポリフッ化ビニリデン化合物は従来知られている方法
で得ることができる（坂本良憲、実務のための電子線加
工、新高分子文庫２７、（株）高分子刊行会、ｐ９８〜
１０１）。ポリフッ化ビニリデン化合物の粉末とアクリ
レート化合物とを共存させておいて、電子線照射するこ
とによって側鎖を導入することができる。また、ポリフ
ッ化ビニリデン化合物粉末に電子線照射した後、アクリ
レート化合物に接触させることによって側鎖を導入する
こともできる。電子線の照射は、副反応を防ぐためにで
きるだけ真空または不活性ガス中にて行うことが好まし
い。また、電子線の照射強度は特に限定されず、側鎖の
導入がスムーズに進めばよいが、ポリフッ化ビニリデン
化合物の分解ができるだけ最低限に抑えられるために、
電子線照射線量が５〜１５Ｍｒａｄであることが好まし
い。

【００２３】本発明の固体状態の高分子電解質は種々の
方法で形成することができる。ポリフッ化ビニリデン化
合物は通常の低沸点有機溶媒には常温では難溶である
が、本発明のポリフッ化ビニリデン化合物は、側鎖が導
入されているため、種々の低沸点有機溶媒に溶解する。
そのため、マトリックスとなる本発明のポリフッ化ビニ
リデン化合物、イオン性化合物を溶解した電解液、およ
び前記ポリフッ化ビニリデン化合物を溶解する低沸点有
機溶媒とから、５〜３０℃の室温付近において、均一な
溶液を調製することが可能となる。このように調製した
溶液からキャスティングして、低沸点溶媒を除去するこ
とによって、均一で強靱な固体状態の高分子電解質薄膜
を得ることができる。

【００２４】また、本発明のポリフッ化ビニリデン化合
物とイオン性化合物を溶解した電解液とからなる混合物
を均一な溶液となるまで加熱した後、ホットプレスの方
法で高分子電解質の薄膜を形成することもできる。さら
に、あらかじめ、本発明のポリフッ化ビニリデン化合物
の薄膜を通常知られている方法で薄膜とし、その後、イ
オン性化合物を溶解した電解液を含浸させてから高分子
電解質の薄膜を形成することもできる。

【００２５】本発明は、正極、電解質、および負極から
構成される二次電池において、電解質が、前記本発明の
固体状態の高分子電解質であることを特徴とする二次電
池である。さらに、本発明は、正極活物質が金属酸化物
であるＬiＭn₂Ｏ₄,ＬｉＣoＯ₂またはＬiＮiＯ₂からな
り、且つ負極活物質がリチウム金属、またはリチウムイ
オンを吸蔵できる材料からなるリチウム、またはリチウ
ムイオン二次電池である。

【００２６】このような構成の本発明のリチウム、また
はリチウムイオン二次電池は、固体状態で且つ高導電性
のイオン導電性高分子を電解質に使用しているため、小
型・大容量で、且つ高安全性のエネルギー源を提供する
ことができるものである。

【００２７】本発明の正極活物質は特に限定されず、上
記金属酸化物のほかに、ポリピロール誘導体、ポリアニ
リン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレ
ン誘導体等の導電性高分子、または、一般式（Ｒ（Ｓ）
ｍ）ｎで表されるジスルフィド化合物（Ｒは脂肪族基、
芳香族基、Ｓは硫黄、ｍは１以上の正数、ｎは２以上の
正数である）、例えば、ジチオグリコール、２,５-ジメ
ルカプト-１,３,４-チアジアゾール、Ｓ-トリアジン-
２,４,６-トリチオール、７-メチル-２,６,８-トリメル
カプトプリン等も使用することができる。

【００２８】また、本発明の負極活物質も特に限定され
ず従来知られているものが使用することができる。例え
ば、リチウムイオンを吸蔵できる材料としては、天然黒
鉛、石炭・石油ピッチを高温で熱処理して得られる黒鉛
化炭素のような結晶質カーボン、または、石油ピッチコ
ークス、石炭ピッチコークス、アセナフチレンピッチコ
ークスを熱処理して得られる非晶質カーボンを例示する
ことができる。

【００２９】本発明の正極層は、正極活物質を適当な粘
着剤と混合して形成することができる。正極活物質層の
電子伝導性を確保するために、アセチレンブラック等の
適当なカーボン質微粒子のような導電補助剤を添加して
もよい。また、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導
体、ポリチオフェン誘導体等の導電性ポリマーを添加し
てもよい。

【００３０】さらに、正極活物質層のイオン導電性を確
保するために、従来のイオン導電性高分子電解質、好ま
しくは前記本発明の固体状態のイオン導電性高分子電解
質を複合してもよい。

【００３１】本発明における正極は、例えば、正極活物
質、本発明のポリフッ化ビニリデン化合物、イオン性化
合物を溶解した電解液、および導電補助剤を適当な溶媒
に十分に分散し、正極集電体上にコーティングした後、
溶媒を蒸発させて形成することができる。正極集電体に
は、従来知られているステンレス、銅、ニッケル、アル
ミニウム等の薄膜、網状物、またはその他の形状のシー
トを使用することができる。

【００３２】本発明の負極活物質層、および負極は、前
記正極活物質層、および正極と同様な方法で形成するこ
とができる。

【００３３】本発明の二次電池は通常の方法で構成され
る。固体状態の電解質薄膜をあらかじめ形成した後、正
負極間に配置して二次電池を構成することがことができ
る。また、都合により正極活物質層、もしくは負極活物
質層のうえに所定厚みの本発明の固体電解質をコーティ
ングした後、これを挟むように正負極を配置して構成す
ることもできる。

【００３４】本発明のリチウム二次電池の形態としては
特に限定されるものではなく、円筒型、コイン型、ガム
型、扁平型二次電池への実装が可能である。

【００３５】

【作用】本発明は、電子線照射により側鎖が導入された
ポリフッ化ビニリデン化合物と、それに包含されるイオ
ン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液からなる
ことを特徴とする高分子電解質である。

【００３６】電子線照射によりポリフッ化ビニリデン化
合物に、分子設計した種々の側鎖の導入が容易にできる
ことは本発明の最も重要な特徴である。このようにして
得られるポリフッ化ビニリデン化合物を用いた固体状態
の電解質は、実用レベルの優れた力学的強度、および実
用レベルの１.０ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン導電率が
実現されていることに加え、低沸点有機溶媒で取り扱う
ことが可能で、加工性にも優れており、今後二次電池の
電解質としての本格的適用が大いに期待できるものであ
る。

【００３７】また、ポリフッ化ビニリデン化合物の側鎖
が、フッ化ビニリデンの繰り返し単位に対し３〜４０%
導入されること、イオン性化合物を非水系有機溶媒に溶
解した電解液が３０〜８５重量%の範囲に制御されるこ
とにより、高いイオン導電率を維持しながら、１００℃
付近の高温までの力学的な強度および電解液保持性も確
保することのが可能となった。

【００３８】本発明の固体状態の電解質を用いた二次電
池は、電解質のイオン導電率が高いため、従来の電解液
を用いた二次電池とほぼ同じレベルの高出力の二次電池
が実現できる。また、液漏れの心配が全くないため、安
全性が高く、また超薄型化も可能である。

【００３９】以上より、本発明の固体状態の高分子電解
質は、イオン導電率が高く、力学的強度に優れており、
且つ取り扱いが容易で加工性にも優れているため、小型
・大容量、高出力で、且つ高安全性の固体型二次電池、
特にリチウム、またはリチウムイオン固体型二次電池の
実現に大きく貢献するものである。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明の実施例１〜３は、電子線照射により側鎖が
導入されるポリフッ化ビニリデン化合物、および側鎖が
導入される方法を示すものである。また実施例４〜８お
よび比較例１〜４は、本発明の固体状態の電解質および
本発明に適合しない電解質を例示するものであり、実施
例９〜１１および比較例５は、本発明の二次電池および
従来の溶液を使用した二次電池を例示するものである。

【００４１】ポリフッ化ビニリデン化合物の側鎖を導入
するための電子線照射は、岩崎電気製ＴＹＰＥ:ＣＢ２
５０／１５／１８０ＬＥＢ装置を用いた。加速電圧は１
６０ｋｅＶであった。電子線照射は室温、窒素雰囲気中
において行った。

【００４２】固体状態電解質の薄膜の調製、およびその
イオン導電率の測定はいずれもアルゴンガス雰囲気のグ
ローブボックス中で行った。イオン導電率の測定は以下
のように行った。

【００４３】まず、所定厚みの固体状態の電解質薄膜を
形成してから所定大きさに切り出した。この電解質薄膜
を、あらかじめ表面を清浄にした二枚の白金ブロッキン
グ電極で挟んで、白金電極から引き出しリードをエレク
トロケミカルワークステーション（CH Instruments,Mod
el-1604）に接続して室温において測定を行なった。測
定周波数範囲は０.１Ｈｚ〜１００ｋＨｚ、印加電圧は
０.１Ｖであった。

【００４４】充放電試験は、まず充電方向から０.２Ｃ
の電流で、電池電圧が４.５Ｖになるまで充電し、３０
ｍｉｎ休止時間の後、同電流密度で電池電圧が２.０Ｖ
になるまで放電した。以下、充放電の繰り返しを行い、
電池特性を評価した。電池の繰り返し充放電特性測定に
は、北斗電工（株）製ＨＪ-２０１を用いた。

【００４５】

【実施例】以下、本発明の詳細を実施例により説明する
が、本発明がこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００４６】［実施例１］平均分子量が約３５×１０³
のポリフッ化ビニリデン化合物をエタノール中で２４ｈ
ｒｓ抽出した後、減圧下で乾燥した。このように精製し
たポリフッ化ビニリデン化合物１０.０ｇを室温で電子
線５Ｍｒａｄ照射し活性点を形成した後、１５、３０、
５０、または７０℃に保持している２０ｇのテトラヒド
ロフルフリルアクリレートに接触させた。

【００４７】このように得られたポリフッ化ビニリデン
化合物とテトラヒドロフルフリルアクリレートの混合物
を所定時間放置した後、水とエタノール（体積比が１:
１）の混合溶液で２４ｈｒｓ抽出してから減圧下で乾燥
した。側鎖を導入する前後のポリフッ化ビニリデン化合
物の重量比から側鎖の導入率を算出した。

【００４８】１５℃において側鎖の導入率と重合時間と
の関係を図１に示す。１５℃では約６０ｍｉｎ後、重合
がほぼ終了していることがわかる。６０ｍｉｎ重合後の
側鎖導入率と重合温度の関係を図２に示す。図１および
図２から、重合時間および重合温度を制御することによ
り、ポリフッ化ビニリデン化合物への側鎖の導入率の制
御が可能であることがわかる。

【００４９】［実施例２］実施例１において、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレートの代わりにヘキサフルオロ
プロピルメタクリレートを用いた。電子線の照射量を
５、７、および１０Ｍｒａｄとした。重合温度は３０
℃、重合時間は６０ｍｉｎとした。そのほかは実施例１
と同様な方法で行った。種々の電子線照射線量に対し
て、側鎖の導入率の変化を図３に示す。図３からみて、
電子線照射線量を制御することにより、ポリフッ化ビニ
リデンへの側鎖の導入率を容易に制御することが可能で
あることがわかる。

【００５０】［実施例３］実施例１において、ポリフッ
化ビニリデン化合物の繰り返し単位とテトラヒドロフル
フリルアクリレートの比率が約１０:１となるように、
ポリフッ化ビニリデン化合物とテトラヒドロフルフリル
アクリレートを混合させた。混合が均一になるようにす
るために、前記混合物のジメチルホルムアミドの１３.
７重量%の溶液を調製し、室温において２４ｈｒｓ撹拌
しながら、均一な溶液とした。その後、減圧下で十分乾
燥してポリフッ化ビニリデン化合物とテトラヒドロフル
フリルアクリレートの均一な混合物を得た。この混合物
を５Ｍｒａｄの電子線を照射した後、重合温度は３０
℃、重合時間は６０ｍｉｎとした。そのほかは実施例１
と同様な方法で行った。側鎖の導入率は６.７%であっ
た。

【００５１】［実施例４］実施例１において、重合温度
が１５℃、重合時間が６０ｍｉｎの重合条件で得られ
た、側鎖導入率が約７%のポリフッ化ビニリデン化合物
を用いた。通常、ポリフッ化ビニリデン化合物は室温に
おいて、低沸点有機溶媒には難溶であるが、本発明のポ
リフッ化ビニリデン化合物は、側鎖が導入されているた
め、ケトン類、ハロゲン類等の汎用有機溶媒に可溶であ
る。例えば、溶解性試験では、本実施例のポリフッ化ビ
ニリデン化合物がテトラヒドロフランへの溶解度は１
７.５ｇであった。該ポリフッ化ビニリデン化合物、Ｌi
ＰＦ₆、プロピレンカーボネート、およびテトラヒドロ
フランを５:１.５:１０:５０の重量比で混合し、マグネ
ティクスターラーで撹拌しながら約１２ｈｒｓかけて溶
解させた。

【００５２】このように得られた溶液を、表面をあらか
じめ清浄にしたステンレス板の上にキャスティングした
後、アルゴンガス雰囲気中においてさらに３０ｍｉｎ放
置して、テトラヒドロフランを蒸発させることによって
厚みが９７μｍで、自立性のある強靱な高分子電解質薄
膜を得た。この高分子電解質薄膜を所定形状に切り出
し、イオン導電率測定、および二次電池の組立に使用し
た。

【００５３】［実施例５］実施例４において、リチウム
塩のＬiＰＦ₆の代わりに、Ｌi（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎを用い
た。ポリフッ化ビニリデン化合物、Ｌi（ＣＨ₃ＳＯ₂）₂
Ｎ、プロピレンカーボネート、およびテトラヒドロフラ
ンの重量比は、５:２.２:１０:５０であった。そのほか
は、実施例４と同様な方法で高分子電解質の薄膜を作製
した。得られた高分子電解質薄膜の厚みは８６μｍであ
った。

【００５４】［実施例６］実施例４において、非水系有
機溶媒のプロピレンカーボネートの代わりに、γ-ブチ
ロラクトンを用いた。そのほかは、実施例４と同様な方
法で高分子電解質の薄膜を作製した。得られた高分子電
解質薄膜の厚みは１０１μｍであった。

【００５５】［実施例７］実施例４において、ポリフッ
化ビニリデン化合物、ＬiＰＦ₆、プロピレンカーボネー
ト、およびテトラヒドロフランの重量比を１０:１.５:
１０:８０とした。そのほかは、実施例４と同様な方法
で高分子電解質の薄膜を作製した。得られた高分子電解
質薄膜の厚みは９１μｍであった。

【００５６】［比較例１］実施例１において、１５℃で
２０ｍｉｎ重合して得られた、側鎖導入率が１.５%のポ
リフッ化ビニリデン化合物を用いた。溶解性試験では、
本比較例のポリフッ化ビニリデン化合物が汎用有機溶剤
への溶解度が小さいものであった。例えば、テトラヒド
ロフランへの溶解度は２.４ｇであった。そのため、低
沸点溶媒による製膜が困難であった。

【００５７】［比較例２］実施例１において、５０℃で
６０ｍｉｎ重合して得られた、側鎖導入率が５１%のポ
リフッ化ビニリデン化合物を用いた。そのほかは、実施
例４と同様な方法で高分子電解質の薄膜を作製した。得
られた高分子電解質薄膜の厚みは８７μｍであった。

【００５８】［比較例３］実施例４において、ポリフッ
化ビニリデン化合物、ＬiＰＦ₆、プロピレンカーボネー
ト、およびテトラヒドロフランの重量比を２０:０.７:
５:１５０とした。そのほかは、実施例４と同様な方法
で高分子電解質の薄膜を作製した。得られた高分子電解
質薄膜の厚みは１２６μｍであった。

【００５９】［比較例４］実施例４において、ポリフッ
化ビニリデン化合物、ＬiＰＦ₆、プロピレンカーボネー
ト、およびテトラヒドロフランの重量比を１０:１０:９
０:８０とした。そのほかは、実施例４と同様な方法で
高分子電解質の薄膜を作製してみた。しかしながら、テ
トラヒドロフランを蒸発させた後で室温においても、自
立性のあるフィルムは得られたが、プロピレンカーボネ
ートの量が多いため、微量の溶液が表面に見られた。

【００６０】［実施例８］実施例２において、電子線照
射量が７Ｍｒａｄで得られた、側鎖導入率が約７.６%の
ポリフッ化ビニリデン化合物を用いた。溶解性試験で
は、本実施例のポリフッ化ビニリデン化合物がテトラヒ
ドロフランへの溶解度は、２１.１ｇであった。該ポリ
フッ化ビニリデン化合物、ＬiＰＦ₆、プロピレンカーボ
ネート、およびテトラヒドロフランを５:１.５:１０:５
０の重量比で混合し、マグネティクスターラーで撹拌し
ながら約２０ｈｒｓかけて溶解させた。そのほかは、実
施例４と同様な方法で、高分子電解質の薄膜を作製し
た。得られた高分子電解質薄膜の厚みは７１μｍであっ
た。

【００６１】実施例４〜８および比較例２〜３の高分子
電解質薄膜のイオン導電率をまとめて表１に示す。表１
から、本発明で得られた高分子電解質薄膜は実用レベル
の十分高いイオン導電率を示すことがわかる。

【００６２】［実施例９］図４は、正極活物質に金属酸化物、電解質
に高分子電解質、負極にリチウムイオン吸蔵炭素質材料
を用いた薄型ポリマーリチウムイオン二次電池に、本発
明の高分子電解質を適用した実施例の二次電池を示す概
略図である。

【００６３】本実施例の電池は、正極集電体の一方の面
上に形成された正極活物質層と負極集電体の一方の面上
に形成された負極活物質層とが、高分子電解質層を介し
て積層された構造を有している。このポリマーリチウム
イオン二次電池は次のように製造した。

【００６４】実施例１のポリフッ化ビニリデン化合物、
ＬiＰＦ₆、プロピレンカーボネート、およびテトラヒド
ロフランを、１０:１.５:１０:１００の混合比で均一な
溶液を作製した。そして、この混合溶液に、ＬiＭn₂Ｏ₄
とアセチレンブラックとの混練物（重量比が９２:８）
を加えてから、これを撹拌して混合物を作った。なお、
ここではＬiＭn₂Ｏ₄とアセチレンブラックとの混練物と
ポリフッ化ビニリデン化合物を含む溶液との割合は、混
練物とポリフッ化ビニリデン化合物との重量比が９０:
１０になる割合とした。

【００６５】次に、この混合物からテトラヒドロフラン
のみを揮発除去してから、これをロールプレスによりシ
ート状に成形し、適当な大きさに切断して約２５ｍＡｈ
の容量を持つ、厚み１２０μｍの正極活物質層を作っ
た。次に厚み２０μｍのステンレス箔からなる正極集電
体の一方の面の中央部分にこれを貼り付けた。なお、こ
のようにして作成した正極活物質層は粘着性を有してい
るので、結着剤を用いなくても正極集電体に貼り付ける
ことができた。

【００６６】一方、前記正極活物質層を形成する際に使
用したポリフッ化ビニリデン化合物を含む電解質溶液
に、重量比２０:１の粉末石油コークスとアセチレンブ
ラックとの混練物を混合してから、これを撹拌して混合
物を作った。なお、ここでは粉末石油コークスとアセチ
レンブラックとの混練物と、ポリフッ化ビニリデン化合
物との割合は、混練物とポリフッ化ビニリデン化合物と
の重量比が９５:５になる割合とした。

【００６７】次にこの混合物からテトラヒドロフランの
みを揮発除去してから、これをロールプレスによりシー
ト状に成形し、正極活物質層と同じ大きさに切断して約
２５ｍＡｈの容量を持つ、厚み１５０μｍの負極活物質
層を作った。次に、正極と同じような方法で、負極活物
質層を負極集電体のステンレス箔に貼り付けた。

【００６８】次に正極集電体の外周部の上に加熱圧着タ
イプのホットメルトを載せてから、本発明実施例４の高
分子電解質層を挟むように負極活物質層を形成した負極
集電体を合わせた。そして、加熱により、ホットメルト
を集電体の外周部に完全に接続してポリマーリチウムイ
オン二次電池を完成した。このように作製した二次電池
の放電特性を図５に、充放電特性を図６に示す。

【００６９】［実施例１０］実施例９において、正極活
物質のＬiＭn₂Ｏ₄の代りに、ＬiＣoＯ₂を用いた。その
ほかは、実施例９と同様な方法でポリマーリチウムイオ
ン二次電池を組み立てた。このように作製した二次電池
の放電特性を図７に、また充放電特性を図８に示す。

【００７０】［実施例１１］実施例９において、固体状
態の電解質薄膜は実施例８の高分子電解質薄膜を用い
た。そのほかは、実施例９と同様な方法でポリマーリチ
ウムイオン二次電池を組み立てた。このように作製した
二次電池の充放電特性を評価した結果、実施例９とほぼ
同様な良好な特性が得られた。

【００７１】［比較例５］図９は、通常の電解質溶液と
セパレータを用いたコイン型リチウムイオン二次電池を
示す概略摸式図である。正極活物質層、および負極活物
質層は実施例９と同様なものを用いた。このコイン型リ
チウムイオン二次電池は次のように製造した。まず、正
極活物質膜を正極缶内にスポット溶接された厚み２０μ
ｍのステンレス網からなる正極集電体上に載置した。そ
して正極缶の外周端部のポリプロピレン製の環状ガスケ
ットを載置した。次に正極と同じ径の円板状に切断した
負極活物質膜を負極缶内にスポット溶接されたステンレ
ス網からなる負極集電体上に載置して圧着して装着し
た。

【００７２】次に正極活物質層上に、プロピレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、およびＬiＰＦ₆の重量
比が１０:１０:３となるように調製された電解質溶液
０.０５ｍｌを滴下した。その上に、正極活物質層の表
面を完全に覆うようにプロピレンの不織布からなるセパ
レータを静かに被覆して上にさらに電解質溶液０.０５
ｍｌを滴下してから、セパレータを含む電解質層を挟む
ように、負極缶を電解質層上に載置した。そして環状ガ
スケットを介して正極缶と負極缶とを重ね、両缶の外周
部をかしめて、コイン型リチウムイオン二次電池を完成
した。このように作製した二次電池の放電特性を図５
に、また充放電特性を図６に、実施例４の本発明の二次
電池と比較して示す。

【００７３】実施例９〜１１および比較例５の結果か
ら、本発明による二次電池は、固体状態の電解質を使用
しているのにも関わらず、従来の溶液を使用した二次電
池と同等の電池性能が得られていることがわかる。

【００７４】

【発明の効果】本発明は、電子線照射により側鎖が導入
されたポリフッ化ビニリデン化合物と、それに包含され
るイオン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液か
らなる固体状態の高分子電解質である。本発明によれ
ば、側鎖の種類、導入率は容易に制御することができる
ため、イオン導電率、および力学的強度のいずれも優れ
た高分子電解質の薄膜が得られる。また、異なる機能を
有する２種類以上の側鎖を導入することも可能であり、
要求性能に応じた分子設計が容易である。

【００７５】また、本発明は、前記高分子電解質を用い
た二次電池、特にリチウム、またはリチウムイオン二次
電池である。本発明の高分子電解質は、高い導電率を有
するため、従来の電解質溶液を使用した二次電池とほぼ
同様な優れた特性を有する二次電池が得られる。

【００７６】本発明の高分子電解質は固体状態であるた
め、安全性が高く、また、液漏れの心配が全くなく、外
装が簡単にできるため、超薄型化、小型大容量化が可能
となる等の顕著な効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のポリフッ化ビニリデン化合
物への側鎖導入率と重合時間との関係を示すグラフ図。

【図２】実施例１のポリフッ化ビニリデン化合物の側鎖
導入率と重合温度との関係を示すグラフ図。

【図３】実施例２のポリフッ化ビニリデン化合物の側鎖
導入率と電子線照射量との関係を示すグラフ図。

【図４】本発明の実施例９の薄型ポリマーリチウムイオ
ン二次電池を示す摸式図。

【図５】実施例９、および比較例５のリチウムイオン二
次電池の放電特性を示すグラフ図。

【図６】実施例９、および比較例５のリチウムイオン二
次電池の充放電繰り返し特性を示すグラフ図。

【図７】実施例１０のリチウムイオン二次電池の放電特
性を示すグラフ図。

【図８】実施例１０のリチウムイオン二次電池の充放電
繰り返し特性を示すグラフ図。

【図９】比較例５のコイン型リチウムイオン二次電池を
示す摸式図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電子線照射により側鎖が導入されたポリ
フッ化ビニリデン化合物、および該化合物に包含され
る、イオン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解
液、からなることを特徴とする固体状態の高分子電解
質。
【請求項２】前記ポリフッ化ビニリデン化合物の側鎖
が、電子線照射により開始されるポリフッ化ビニリデン
化合物と脂肪族アクリレートとのラジカル反応により導
入されてなることを特徴とする、請求項１記載の高分子
電解質。
【請求項３】前記脂肪族アクリレートが、フッ素系脂
肪族アクリレートであることを特徴とする、請求項２記
載の高分子電解質。
【請求項４】前記ポリフッ化ビニリデン化合物の側鎖
が、フッ化ビニリデン繰り返し単位に対し３ないし４０
%の範囲導入されてなることを特徴とする、請求項１な
いし３のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項５】前記イオン性化合物を非水系有機溶媒に
溶解した電解液の濃度が、前記ポリフッ化ビニリデン化
合物に対し３０ないし８５重量%の範囲であることを特
徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の固体状
態の高分子電解質。
【請求項６】前記イオン性化合物が、一般式Ｍ⁺Ｘ^-で
表され、Ｍ⁺はＬi⁺、Ｎa⁺、およびＫ⁺からなる群より選
ばれる一種であることを特徴とする、請求項１ないし５
のいずれかに記載の高分子電解質。
【請求項７】前記イオン性化合物が、ＬiＣlＯ₄、Ｌi
ＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌi（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂
Ｎ、Ｌi（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌi（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、
およびＬi（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃからなる群より選ばれる
一種であることを特徴とする、請求項６記載の高分子電
解質。
【請求項８】前記非水系有機溶媒が、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネト、ジエチルカーボネー
ト、メチルエチルカーボネート、およびγーブチロラク
トンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むこと
を特徴とする、請求項１ないし７のいずれかに記載の高
分子電解質。
【請求項９】正極、電解質、および負極から構成され
る二次電池において、該電解質が、請求項１ないし８の
いずれかに記載の固体状態の高分子電解質であることを
特徴とする二次電池。
【請求項１０】リチウム系またはリチウムイオン系の
二次電池において、前記正極の活物質が金属酸化物であ
るＬiＭn₂Ｏ₄、ＬiＣoＯ₂、またはＬiＮiＯ₂からなり、
且つ前記負極の活物質がリチウム金属、またはリチウム
イオンを吸蔵できる材料からなることを特徴とする、請
求項９記載の二次電池。