JPH11512349A - その場生成層状多孔性構造を有するミクロポーラス膜および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少くとも二つの層を含んでなり、各層は、フィブリルによって相互に連結されている節によって特性化され、これらの層は、いずれかの膜材料の融点以下の温度での塑性流動により結合されており、そしてその孔のアーキテクチャーは、膨張法によってその場で生成されるところのミクロポーラス膜が記載される。この物品は、孔径勾配が要求されるろ過および医用用途に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 その場生成層状多孔性構造を有するミクロポーラス膜および方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、新規のミクロポーラス膜に関し、そして一部は、発泡ポリテトラフ ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）もしくはＰＴＦＥとシリコーンとの発泡相互貫入網 状重合体（ＩＰＮ）に関する。 ２．従来技術の説明 米国特許第３，３１５，０２０号明細書には、ＰＴＦＥのシート状物品であっ て、未焼結状態で、そのシートの主要面内の全ての方向で、大きい伸びと強さを 有する物品を製造する方法が開示されている。この方法では、分散グレードのＰ ＴＦＥ粒子を圧縮した比較的大きい円筒を、直列に並んだ二つのオリフィスを有 するダイを通す。第１のオリフィスは、円形、正方形もしくは長方形のオリフィ スであり、そして第２のオリフィスは、長いスリット状のオリフィスである。微 粒子状ＰＴＦＥ粒子の押出しは、例えばケロセン、ＶＭ＆Ｐナフサもしくはアイ ソバー（Ｉｓｏｂａｒｓ）のような有機液状潤滑剤と前混合することにより助け られる。この潤滑剤は、加圧下で合着して凝集ペーストになるＰＴＦＥ粒子の塑 性流動を助ける。この押出成形法により、揮発性の有機液体で部分的に飽和され たＰＴＦＥの連続リボンが製造される。 ＰＴＦＥ押出し物のリボンは、通常、まだ部分的に飽和されている間に、室温 でカレンダー加工される。カレンダー加工は、予め決められた間隔に空間的に離 れているニップロールの間で、このリボンを圧縮することを含む。この間隔は、 入ってくる押出し物のリボンの厚みより実質的に小さい。入ってくる押出し物の リボンは、潤滑剤を含んでおり、低温流動が容易に起きるから、この物品の装置 方向（縦方向）の伸長は、そのカレンダー装置での入りの厚みと出の厚みの差に 比例する塑性流動によって起きる。普通、この出てきた押出し物のリボンは、次 いで熱ローラーで、その有機潤滑剤が合理的な時間の間に蒸発されるような温度 に加熱され、乾燥した押出し物のリボンが得られる。 ＰＴＦＥのパイプ‐糸状シーラントの製造では、この乾燥された押出し物のリ ボンは、差動スピードローラを用いる線形延伸により、さらに配向される。引き 伸し量は、第２ローラと第１ローラの速度の比によって決まる、即ち、１．７５ ：１という比は、７５パーセントの伸びを意味する。 ミクロポーラスＰＴＦＥ膜の製造では、縦方向に配向された押出し物のリボン が、テンタ・フレーム（幅出し機）もしくは類似の装置を用いて、横方向に引き 伸ばされる。テンタ・フレームは、そのエッジで、そのリボンを掴む二つの把持 コンベヤから成る装置である。この二つのコンベヤは、それらが、トンネル・オ ーブンに向かって動く時、お互いに段々離れるように動く。そのオーブンの端で 把持が放される。それにより、この押出し物のリボンは、高温で連続的に横方向 に引き伸ばされ、そして容易にローラに巻き上げられる。 有機潤滑剤が除去され、そしてＰＴＦＥ押出し物のリボンが引き伸ばされる時 、この材料は、普通のプラスチックのようには、厚みが薄くならない。その代り に、ＰＴＦＥは、フィブリル化と呼ばれる、内部破壊過程を起こすという普通で ない能力を有している。このＰＴＦＥは、元は凝集性の塊状物である。最初に引 張り応力が加えられると、その塊がばらばらに壊れて、節（ｎｏｄｅｓ）と呼ば れる、物質のクランプ（ｃｌｕｍｐｓ）になる。これらの節は、本来、配向ＰＴ ＦＥ分子のストランドであるフィブリルによってお互いに連結されており、この 分子が節の方から引張られている。これにより、この材料はミクロポーラスにな り、その孔のアーキテクチャー（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ、構造）は、節とフ ィブリルによって規定される空の空間によって決まる。 この方法で、引き延ばし量および縦と横の引伸しの比が、その孔のアーキテク チャーを規制する。引伸しの程度が増すと、その節は壊れてより小さい構造にな り、創出されるフィブリルの量が増す。かくして、多孔度は増すが、嵩高さは有 意に変化しない。膜の製造で、シートが数千パーセント引伸ばされても、その厚 みは半分になるだけで実質の嵩体積は増加する。従って、ＰＴＦＥを引伸してフ ィブリル化構造にする過程は膨張と呼ばれる。この効果は、幾つかの形状の膨張 ＰＴＦＥシート材では、そのシートの主要面に垂直な方向で負のポアソン比を示 し得ることに現れる、［チャーファス（Ｃｈｅｒｆａｓ）、１９９０］。 このフィブリル化過程の副次的効果は、延伸が増しても、必ずしもより大きい 孔が創られないで、実際には、最終生成物の平均孔径が減少することである。よ り大きい孔の量が比較的少ないと、小さい孔の量がより多くなる。幅出し装置法 （ｔｅｎｔｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ）で造られる二軸膨張ＰＴＦＥでは、縦方向の 引伸し量が大きいと、普通、最終製品の孔径は比較的小さくなる。しかし、いず れかの方向での引伸し量が極端に大きいと、ＰＴＦＥの節の量が減るので、その ような膜の孔径は、結局増大する。この点では、この塊状材料は、より塑性的に 挙動し、そして、さらに引伸すと、そのフィブリルが単に伸びて、節の間の距離 が増加し、マクロな孔が生成する。 分散グレードのＰＴＦＥ樹脂は、大体９５％結晶性であり、そして溶融粘度が 非常に大きい。３２７℃以上の温度に加熱すると、ＰＴＦＥの微結晶が変形して 非晶性の重合体になる。次いで３２７℃以下に冷却すると、液体構造が幾らか残 り；それによって、融解ＰＴＦＥの非晶性部分の量は、元のＰＴＦＥに比べて増 加する。この重合体のこのような加熱とそれに続く冷却は、焼結と呼ばれる。形 状を有するミクロポーラスＰＴＦＥ構造物を焼結すると、その重合体に熱セット 効果を生じ、形状の保持と熱安定性が得られる。ミクロポーラスＰＴＦＥ膜は、 普通、テンタ・フレーム装置の最終段階に高温ゾーンを設けることによって焼結 される。 ＰＴＦＥ押出し物を製造する従来技術の方法では、充分な横方向の伸長を容易 にするために、満足な分子配向を有する均一な押出し物を製造する試みに困難が 生じる。この押出し物リボンの分子配向は、その重合体配合物の粘弾性、系に加 えられる圧力およびダイのデザインによって非常に影響される。様々なグレード のＰＴＦＥ樹脂は、物理的性質と分子特性が異なるので、押出しの際に他と異な る条件が提供されるので、異なるグレードの樹脂は、例え同じ押出し条件下でも 異なる分子配向度を生じる。ＰＴＦＥ押出し系は、複雑で制御が困難である。こ のような困難の例が米国特許第４，１８７，３９０号明細書の中に見られる。 米国特許第４，９４５，１２５号明細書には、ＰＴＦＥとポリオルガノシロキ サンとのフィブリル化ＩＰＮを製造する方法が開示されている。このＩＰＮは、 逐次法もしくは同時法のいずれかで造られる。同時法は、ポリシロキサン組成物 と、押出しのために用いられる有機潤滑剤との前‐混合を含んでいる。次いで、 このシロキサン／潤滑剤ブレンドは微粉末ＰＴＦＥ樹脂に分散され、次いで、従 来技術と類似の条件で押出される。このようなＩＰＮの押出しと膨張は、シロキ サンが存在すると容易になることが見いだされた。シロキサンは、明らかに分子 配向のための内部潤滑剤として作用し、有機潤滑剤が蒸発した後の節／フイブリ ル生成におけるローラの役割を演じる。 上手く製造すれば、このＩＰＮ製品は、従来のＩＰＮ製品に比べて大きい強度 と均一性を有することが示された。 ミクロポーラスＰＴＦＥ膜もしくはミクロポーラスＩＰＮ膜を製造する従来技 術では、孔のアーキテクチャーは、そのシートの厚み方向にわたって均一である 。これは、（ａ）その重合体組成、それ故、その粘弾性的押出し条件は、押出し 物シートの厚み方向にわたって均一であり、（ｂ）そのカレンダー加工工程で誘 起される配向は、その押出し物のリボン全体に均一に起こり、（ｃ）どちらかの 方向での押出し物の膨張は、そのシートの厚み方向にわたって均一に起き、そし て（ｄ）焼結は、その膨張薄膜の全微細構造に影響する、という事実に因る。 この技術分野の習熟者には、異なる厚みと孔構造を有する複数の膜を共にラミ ネートする、接着ラミネーションもしくは熱結合法などの数種の方法が良く知ら れている。接着結合では、二種またはそれ以上の層のミクロポーラス膜が一緒に 接着されて希望の孔径勾配が与えられる。このような接着剤は、その接着剤で覆 われた面積に比例して、液体や気体の流れを阻害する有害な効果を有する。この ような接着剤系は、過酷な条件下で層剥離する傾向もある。熱結合法は、ラミネ ーションを行うために熱と圧力に頼る方法である。この方法は、特に、非常に高 い融解温度および／または粘度を有するＰＴＦＥ系重合体では、特に問題である 。しかし、充分な圧力と温度を用いれば、ミクロポーラスＰＴＦＥもしくはＩＰ Ｎ膜を一緒にラミネートすることができる。しかし、このような条件は、変形を 誘起するために、その膜の微細構造に不利に影響する。熱結合した膜も、結合生 成の程度が各膜の節の間の接触点の数と、融解物の物質流動が達成される程度に 依存するので、二つの層の結合が表面的になる傾向があり、層剥離し易い。本発明の簡単な概要 本発明者達は、二種またはそれ以上の押出し物のリボンをカレンダー加工工程 中に一緒に永久的に結合することにより、ＰＴＦＥもしくはＰＴＦＥ／シリコー ンＩＰＮ膜の孔のアーキテクチャーを、層毎に別々に制御できることを見いだし た。異なる押出し組成物を用いることにより、押出しとカレンダー加工で誘起さ れる分子配向の程度を各層で異なるようにできる。押出し物のリボンの少くとも 一つの層は、その積層時には、まだ部分的に有機潤滑剤によって飽和されている (saturated)ので、低温質量流動が容易に起り、そして永久結合が容易に達成さ れる。この層化押出し物のリボンを次いで膨張させると、各層で、全く共通点の ない、もしくは異なるアーキテクチャーの多孔性構造が生成する。その結果、そ の最終製品は、実際に、別々の複数の膜のラミネーションというよりはむしろ、 層化した多孔性構造を有する単一の膜である。この効果は、カレンダー加工‐結 合生成の前に、異なる量の縦および／または、横方向での延伸を加えることによ り、さらに強調される。各層の厚みは、それがラミネーションの前にどんな厚み にカレンダー加工されるかによって決まり、そしてその製品の各層で異なる。 さらに、その各側面で異なる表面の性質を有するミクロポーラスシート材を製 造するために、その層化リボンの各層を、ラミネーションの前に、界面活性剤お よびその類似物で独立に変性することが、考えられる。さらに、この方法を連続 して繰返すことにより多層化物品が製造される。或いはまた、所定の押出成形ダ イで達成できる厚みより厚い押出し物リボンの膨張を可能にするために、同じ重 合体調合物の多数の層が一緒にラミネートされる。 この方法の製品は、多くの用途に有用である。例えば、層状多孔性アーキテク チャーは、ろ過工程に明らかな有用である。孔径の小さい非常に薄いフィルムが 、孔径のより大きい厚い膜に取付けるられる。この効果は、薄い孔径の小さい膜 が、ろ過材効率の大半受け持ち；一方、その厚い膜が、全体としての物理的完全 さを受持つことである。この方法では、接着剤は使用されないので、そのろ過系 の流速と効率は、開放孔が塞がることによって減少することはない。この膨張法 は、その場で、孔径勾配を創出するので、二つミクロポーラス膜が熱で結合する ことによる押し潰し効果は避けられる。 より特定すれば、本発明は、厚み方向にわたって層化多孔性構造を有するミク ロポーラス積層膜に関する。この膜の一つの層は、他の層（一つまたは複数）の 平均孔径より実質的に小さい若しくは大きい平均孔径を有している。この層化多 孔性構造は、１）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂またはＰＴＦＥ ／シリコーン相互貫入網状重合体（ＩＰＮ）を押出して第１リボンにする工程； ２）場合により、該第１リボンをカレンダー加工して、厚みを薄くする工程；３ ）場合により、該カレンダー加工した第１リボンを少くとも一つの方向に引伸ば すことにより配向させる工程；４）類似組成もしくは似ていない組成の第２ＰＴ ＦＥまたはＩＰＮリボンを押出す工程；５）場合により、該第２リボンをカレン ダー加工して、厚みを薄くする工程；６）追加のカレンダー加工工程中に、第２ 押出しリボンに第１シート成形材料をラミネートする工程；７）層化多孔性構造 を有するミクロポーラス膜を創るために少くとも一つの方向に延伸することによ って、工程（６）のリボンを配向する工程；および８）場合により、その膜を焼 結を起こすために、その結晶の融点以上に加熱する工程によって、その場で（in situ）、創られる。リボンの複数の層の間の結合は、大きい塑性条件下で達成さ れ、そして各層の多孔度は、膨張過程によって決まる。 本発明の従来法に対する改善点は、（ａ）この膜の層は分離し得ない；（ｂ） 外部接着剤系は必要でない；そして（ｃ）この膜の多孔性構造は、別個のミクロ ポーラスシートを加圧下で熱で結合することによる変形効果を受けない。この完 成製品は、孔径勾配が望まれる分離および医用用途で使用するのに適している。図面の簡単な説明 これら図面は、６０００倍に拡大した、本出願の実施例４の走査電子顕微鏡写 真である。図１は、二倍に引伸ばされた第１リボン層の表面の微細構造を示して いる。図２は、テンタ・フレーム装置を一回だけ通した第２リボンの表面を示し ている。これらの像から、各膜の表面が、他と異なる形態構造を有していること が明らかである。この平均結節点間距離（平均フィブリル長で測定）は、第１膜 層で６．４ミクロンであり、そして第２膜層で１．６ミクロンである。数例の実施態様の詳細な説明 本発明の数例の実施態様は、限定されることを意図しない次の例示実施例で明 らかにされる。他の変形が、この技術分野の習熟者には明らかなことであろう。実施例１ 異なる種類の重合体樹脂 確立されている混合法により、構成成分の次のブレンドを調製した： ブレンド番号１を、１．５×２２８．６ｍｍのスリット‐オリフィス・ダイを 通して押出し、そして０．６４ｍｍの厚みにカレンダー加工した。この部分的に 飽和した押出し物をローラ上に溜め、後の加工のために保存する。ブレンド番号 ２を、同じダイを通して押出し、同じ条件で、０．８９ｍｍの厚みにカレンダー 加工した。この材料をローラ上に溜め、後でこれを押出しダイの近くのフレーム に取付けた。この押出し番号２のローラに近い類似のフレームの上に押出し番号 １を乗せた。両押出し物を巻き戻し、０．１９ｍｍに設定した間隙を持つカレン ダーを通してフィードバックした。この得られた材料を一連の加熱ローラの上を 通して、有機潤滑剤を除去し、そして再びロールに巻取った。 この二層押出し物は、そのリボンの中に二層構造を示す徴候が無いので、常法 で加工された材料と区別できない。この二層材料を、テンタ・フレーム装置を用 いて加工し、縦方向に６４パーセント、そして横方向に、７６．２ｍｍから２． ０ｍ（２，５２５パーセント）に引伸した。テンタ・フレーム内の最終加熱ゾー ンの温度を上げて焼結を起こさせた。生成したこのミクロポーラス膜は、外観が 均一で、マクロな孔が無く、大体１７．８ミクロンの厚みであった。 この実施例は、各層が異なる品種の樹脂から構成されているが、同一の膨張条 件に掛けられた二層化ミクロポーラス膜を例示している。実施例２ ： 同じ重合体樹脂；異なる押出し調合物；異なる膨張条件 確立されている混合法により、構成成分の次のブレンドを調製した： 実施例１の方法を繰返した。第１押出し物を０．２０ｍｍの厚みにカレンダー 加工した。有機潤滑剤を蒸発させ、そしてその押出し物をテンタ・フレーム内で 加工した。この材料を縦方向に５パーセント引伸し、そして横方向に１２７ｍｍ から１．９６ｍ（１，４４３パーセント）に引伸した。このミクロポーラス・フ ィルムをロールに巻き上げ、厚みを測定すると、大体０．１２７ｍｍであった。 このミクロポーラス・フィルムのロールをトリミングし、それぞれ約２３ｃｍの 幅のロールに切り離した。 ブレンド番号４を前の材料と共に押出した。カレンダー加工装置に入れる時、 ブレンド番号３のミクロポーラス・シートをこのブレンド番号４の部分的に飽和 したリボンの上に巻き戻した。この二つの材料を一緒に、０．１０ｍｍの厚みに カレンダー加工した。次いで、この二層押出し物を処理して有機潤滑剤を除去し 、再びロールに巻いた。実施例１での場合と同様に、この二層押出し物は、二層 構造を示す徴候が無いので、常法で加工された材料と区別できない。 次いで、この二層押出し物を、テンタ・フレームを用いて加工し、縦方向に７ ５パーセント、そして横方向に、１１４ｍｍから１．９６ｍ（１，６１９パーセ ント）に引伸した。最終加熱ゾーンの温度を焼結を起こさせるために上げた。仕 上げしたこのミクロポーラスシート材料は、外観が均一で、厚みの測定値は大体 ０．０２５ｍｍで、マクロな孔が無かった。 この実施例は、両層が同じ重合体組成物から構成されている二層化膜を例示し ている。しかし、一層（第１層）は、他の層より大きい程度に膨張された。次の 表は、各層の膨張パーセントを示している。 膨張パーセント＝１００×［(最終長−出発長)／出発長］ 例：１００×［(１，９６０−１２７)／１２７］＝１，４４３ 総膨張パーセント＝１００×［(１＋膨張１)×(１＋膨張２)］ 例：１００×［(１＋１４．４０)×(１＋１６．１９)］＝２６，４７３実施例３ ： 同じ重合体樹脂；異なる押出し調合組成；異なる膨張条件 ブレンド番号３の押出し物の一部をテンタ・フレームを用いて加工し、縦に４ ００パーセンント引伸ばし、そして横に１０２ｍｍから１．９６ｍ（１，８２２ パーセント）に引伸ばした。得られたミクロポーラス・フィルムは非常に薄い（ ０． １０ｍｍ）が、孔がなかった。次いでこの材料を裁断し、そして、ブレンド番号 ４の組成物の部分的に飽和した押出し物に、０．１０ｍｍにセットしたカレンダ ーを用いてラミネートした。有機潤滑剤を除去し、次いで、この二層押出し物を 、テンタ・フレームを用いて加工し、縦方向に９パーセント、そして横方向に、 ５１ｍｍから２．４ｍ（４，６０６パーセント）引伸した。前の実施例でのよう に、最終加熱ゾーンの温度を上げて、焼結させた。得られたミクロポーラ膜は、 外観が均一で、厚みの測定値は大体０．０８ｍｍで、孔が無かった。 各層での膨張パーセントは、次の通りである： 実施例４： 同じ重合体樹脂；異なる押出し調合組成；異なる膨張条件 第１押出し物を４００パーセントの代りに８００パーセント引伸ばしたことを 除いて、実施例３を繰返した。この０．１０ｍｍの材料をブレンド番号４の押出 し調合物にラミネートし、縦方向に９パーセント、横方向に、４，６０６パーセ ント引伸し、そして焼結した。得られたミクロポーラ膜は、外観が均一で、厚み の測定値は大体０．０８ｍｍで、孔が無かった。表５に、各層の膨張量を示した 。 実施例５： 三層構造；同じ重合体樹脂；異なる押出し調合組成物 確立されている混合法により、構成成分の次のブレンドを調製した： 各ブレンドを別々に押出し、次いで、０．５１ｍｍにカレンダー加工した。各 部分的に飽和した押出し物のリボンをロール上に溜め、後での加工のために保存 した。この三種のリボンを、一つのフレーム上に、ブレンド番号６のリボンが真 ん中に位置するように、他のリボンの上に取付けた。各層を巻き戻し、０．１８ ｍｍにセットした平行なカレンダー装置を通して、フィードバックした。得られ た材料一連の加熱ローラーの上を通して有機潤滑剤を除去し、そして再びロール に巻取った。 この三層押出し物を、テンタ・フレーム装置を用いて加工し、縦方向に１００ パーセント、横方向に１１４．３ｍｍから１．５２ｍ（１，２３３パーセント） に引伸した。テンタ・フレーム内の最終加熱ゾーンの温度を上げて、焼結させた 。得られたミクロポーラ膜の厚みの測定値は大体１７．８ミクロンであった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１０月２０日 【補正内容】 請求の範囲 １．膜材料からなる少くとも二つの別個の層を含んでなり、その中で各層は、 フィブリルによって相互に連結された節により特性化され、 その膜は、膜材料の融点以下の温度における塑性流動により各層を一緒に結合 する結合手段を含み、そして 各層は孔のアーキテクチャーを有し、 各層の孔のアーキテクチャーは、引伸ばすことにより、その場で生成する、 ミクロポーラス膜。 ２．そのミクロポーラス膜の少くとも一層が、ポリテトラフルオロエチレンで ある、請求の範囲第１項に記載のミクロポーラス膜。 ３．そのミクロポーラス膜の少くとも一層が、ポリテトラフルオロエチレンと ポリシロキサンとの相互貫入網状重合体である、請求の範囲第１項に記載のミク ロポーラス膜。 ４．各層が、異なる重合体調合物を含んでなる、請求の範囲第１項に記載のミ クロポーラス膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ， ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，Ｌ Ｓ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ， ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ブランディマート，リチャード アメリカ合衆国ペンシルバニア州19020, ベンサレム，ミッドヴェイル・アベニュー 750 (72)発明者 トリグリア，レイモンド・イー アメリカ合衆国ペンシルバニア州19057, リヴィットタウン，オールド・ブルック・ ロード 56

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少くとも二つの別個の層を含んでなり、その中で各層は、フィブリルによ って相互に連結された節により特性化され、 その層は、膜材料のいずれかの融点以下の温度における塑性流動により結合さ れており、そして 各層の孔のアーキテクチャーは、膨張法により、その場で生成する、 ミクロポーラス膜。 ２．そのミクロポーラス膜の少くとも一層が、ポリテトラフルオロエチレンで ある、請求の範囲第１項に記載のミクロポーラス膜。 ３．そのミクロポーラス膜の少くとも一層が、ポリテトラフルオロエチレンと ポリシロキサンとの相互貫入網状重合体である、請求の範囲第１項に記載のミク ロポーラス膜。 ４．各層が、異なる重合体調合物を含んでなる、請求の範囲第１項に記載のミ クロポーラス膜。 ５．各層が、異なる粘弾性条件での押出成形にかけられた、請求の範囲第１項 に記載のミクロポーラス膜。 ６．各層が、異なる膨張条件に曝された、請求の範囲第１項に記載のミクロポ ーラス膜。 ７．各層の平均孔径が全く異なる、請求の範囲第１項に記載のミクロポーラス 膜。 ８．少くとも一つの層が、ポリテトラフルオロエチレンであり、そして、 各層が、異なる粘弾性条件での押出成形にかけられ、そして、 各層が、異なる膨張条件に曝され、そして、 各層の平均孔径が全く異なる、請求の範囲第１項に記載のミクロポーラス膜。 ９．少くとも一つの層が、ポリテトラフルオロエチレンとポリシロキサンとの 相互貫入網状重合体であり、そして、 各層が、異なる粘弾性条件での押出成形にかけられ、そして、 各層が、異なる膨張条件に曝され、そして、 各層の平均孔径が全く異なる、請求の範囲第１項に記載のミクロポーラス膜。 １０．そのミクロポーラス膜の少くとも一つの層が、ポリテトラフルオロエチ レンであり、そして、 そのミクロポーラス膜の少くとも一つの層が、ポリテトラフルオロエチレンと ポリシロキサンとの相互貫入網状重合体であり、そして、 各層が、異なる膨張条件に曝される、請求の範囲第１項に記載のミクロポーラ ス膜。 １１．潤滑剤で部分的に飽和された第１重合体組成物をリボンに押出す工程、 潤滑剤で部分的に飽和された類似の、または似ていない第２重合体組成物をリ ボンに押出す工程、 該第１リボンを該第２リボンに、どちらかのリボン材料の融点以下の温度でカ レンダー加工して、結合させる工程、 そのリボンから該潤滑剤を蒸発させる工程、および、 該ラミネート・リボンを、ミクロポーラス膜を創るために引伸ばす工程、 を含んでなる、ミクロポーラス膜を創る方法。 １２．潤滑剤で部分的に飽和された第１重合体組成物をリボンに押出す工程、 潤滑剤で部分的に飽和された類似の、または似ていない組成の第２重合体をリ ボンに押出す工程、 該第１リボンを該第２リボンに、どちらかのリボン材料の融点以下の温度でカ レンダー加工して、結合させる工程、 そのリボンから該潤滑剤を蒸発させる工程、 該ラミネート・リボンを、ミクロポーラス膜を創るために引伸ばす工程、およ び、 そのミクロポーラス・シート材をその結晶の融点以上に加熱する工程、 を含んでなる、ミクロポーラス膜を創る方法。 １３．潤滑剤で部分的に飽和された第１重合体組成物をリボンに押出す工程、 該第１リボンを少くとも一つの方向に配向させる工程、 潤滑剤で部分的に飽和された類似の、または似ていない組成の第２重合体をリ ボンに押出す工程、 該第１リボンを該第２リボンに、どちらかのリボン材料の融点以下の温度でカ レンダー加工して、結合させる工程、 そのリボンから該潤滑剤を蒸発させる工程、そして 該ラミネート・リボンを、ミクロポーラス膜を創るために引伸ばす工程、 を含んでなる、ミクロポーラス膜を創る方法。 １４．潤滑剤で部分的に飽和された第１重合体組成物をリボンに押出す工程、 該第１リボンを少くとも一つの方向に配向させる工程、 潤滑剤で部分的に飽和された類似の、または似ていない組成の第２重合体をリ ボンに押出す工程、 該第１リボンを該第２リボンに、どちらかのリボン材料の融点以下の温度でカ レンダー加工して、結合させる工程、 そのリボンから該潤滑剤を蒸発させる工程、 該ラミネート・リボンを、ミクロポーラス膜を創るために引伸ばす工程、およ び、 そのミクロポーラス・シートをその結晶の融点以上に加熱する工程、 を含んでなる、ミクロポーラス膜を創る方法。