JPH11512126A - 防食顔料および上記顔料を配合した組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 塩基性または中性から塩基性の多価金属有機ホスホン酸塩を用いて有効な防食顔料を得る。この防食有機ホスホン酸塩顔料に任意に共酸物質、例えばシリカなどを含めてもよい。この有機ホスホン酸塩顔料は重金属の回避を可能にしながら伝統的な顔料に匹敵する防食保護を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 防食顔料および上記顔料を配合した組成物発明の背景 金属基質上で用いられるコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）系に伝統的な防食（ ａｎｔｉ−ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ）顔料、例えば赤色鉛、シリコクロム酸鉛、クロ ム酸ストロンチウム、テトロキシクロム酸亜鉛およびクロム酸亜鉛カリウムなど を組み込むことによって高いレベルの腐食保護を実現化することができる。この ような腐食保護は、特に、コーティング系と金属基質の接着の保持（水分および ／または腐食性条件下）および上記基質の錆の防止の両方を指す。しかしながら 、このような顔料は毒性を有する（その他の点では有効であっても）。従って、 それらは入手可能な低毒性もしくは無毒の代替物で置き換えられてきているか或 はそれらの継続使用は高まる精査および規制の影響を受けつつある。 現在市販されている低毒性もしくは無毒の代替顔料の例は、金属の燐酸塩、ホ スホケイ酸塩、ボロケイ酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、モリブデン酸塩、ポリ 燐酸塩、トリ燐酸塩および亜燐酸塩などであり、これらの金属カチオンとしては 典型的にカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛およびアルミニウムが用 いられている。また、イオン交換を受けさせたシリカ、例えばカルシウム交換を 受けさせたシリカなども紹介された。燐酸亜鉛が現在最も幅広く用いられている 低毒性もしくは無毒の防食顔料である。 このような代替顔料は必ずしも伝統的な顔料と同じレベルの性能を達成してい ないことを見い出した。ある用途では、性能の差があまりにも大きすぎることか ら、入手可能な無毒顔料を用いることが排除されてい る。 この上で行った考察は非水性の溶媒含有コーティング系および水含有（ｗａｔ ｅｒ−ｂｏｒｎｅ）コーティング系の両方に適用されるが、水含有コーティング 系の開発技術分野では、非水性の溶媒含有相対物で達成可能な防食性能に匹敵す る防食性能を得ることに追加的な問題が存在している。伝統的な顔料を水含有コ ーティング組成物で用いると極めて良好な性能レベルを達成することができるが 、そのような顔料を基にして新規な水含有系を開発することには毒性問題の考慮 からほとんど興味が持たれていない。 数多くの種類のコーティング剤において性能レベルを向上させようとする努力 の中で無毒の代替顔料が時には２種類以上の顔料から成る組み合わせで用いられ ている。このようなアプローチはいろいろな度合で成功を達成してきた。顔料を 組み合わせて用いると自然とコーティング剤の工業化および製造に関して複雑さ が加わる。 現在、防食顔料に重金属（亜鉛を包含）を全く含めないことが益々強調されて きている。これは特に水含有系では廃水に問題が生じる結果として水含有系に当 てはまる。不幸なことには、この上に示した無毒の代替顔料は典型的にそのよう に亜鉛を含めないと言った要求を満足させるものでない。入手可能な無亜鉛顔料 が与える腐食保護レベルは一般に亜鉛および／または他の重金属を含有させた顔 料が与えるレベルよりも低い。 有機ホスホン酸およびそれらの水溶性塩は水処理化学品の分野で知られていて 、それらはスケールの生成および金属の腐食を抑制する補助で用いられている。 このような化合物は非常に低い濃度、典型的にはｐｐ ｍの範囲の濃度で水系、例えば冷却水およびボイラー水などに添加されている。 有効な水処理化学品の調合は非常に複雑ではあるが、充分な腐食抑制を得る目的 で、通常、上記有機ホスホン（ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ）化合物はｐ ｐｍレベルの多価金属カチオン、例えばカルシウムおよび亜鉛などと一緒に用い られている。 防食顔料の調合で特定の有機ホスホン種を用いる試みがいくらか成されてきた が、得られた結果はあまり納得されるものでなかった。そのような顔料が有効で あるのはたいてい他の防食顔料と組み合わせた時のみである。従って、亜鉛およ び／または他の重金属を使用する必要なく優れた腐食保護を与える改良防食顔料 が求められているままである。発明の要約 ここに、有効な防食顔料（ポリマー材料および保護材料、例えばコーティング 剤、接着剤、シーラントおよび有機前処理剤などに添加するに適切な）を見い出 した。本発明の防食顔料は通常の無鉛顔料および無クロム酸塩顔料よりも優れた 性能を示しかつ伝統的な顔料の性能に匹敵した性能を与える。更に、本発明の防 食顔料は、異なる２種以上の防食顔料を組み合わせる必要なく高い防食性能レベ ルを達成する。更に、本発明の防食顔料は、重金属および／または亜鉛を添加す る必要なく有効なレベルの防食性能を達成する。 本発明は、１つの面において、有機ホスホン化合物（類）の多価金属塩を塩基 性状態で含有する防食顔料を包含する。この有機ホスホン化合物（類）はホスホ ン基を１分子当たり１個以上含み得る。好適な有機ホスホン化合物は、ホスホノ カルボン酸、例えば２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸または２−ホスホノ−１ ，２，４−トリカルボン酸など、そ してホスホネート類、例えばニトリロトリス（メチレンホスホン）酸、１−ヒド ロキシエタン（１，１−ジホスホン酸）、およびアクリル酸およびマレイン酸の ホスホン化（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｄ）誘導体などである。望まれるならば、 いろいろな有機ホスホン化合物および／またはいろいろな多価金属の混合物を用 いることも可能である。 別の面において、本発明は、有機ホスホン化合物の中性から塩基性の多価金属 塩成分を共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）成分と組み合わせて含有する顔料を包含する。 このような成分の組み合わせを、好適には、上記共酸による有機ホスホン化合物 の部分的置換（上記共酸の少なくとも一部を多価金属カチオンと反応させる）を 顔料調製中に行うことで実施する。この共酸は好適には多価であり、そしてこれ は固体状または液状の共酸であってもよく、例えばシリカ、シリケート板、結晶 性アルミノシリケート類、例えばゼオライトなど、他のアルミノシリケート類お よびそれらの組み合わせ、燐酸、ポリ燐酸、ホウ酸またはカルボン酸誘導体、例 えばマレイン酸、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸およびそれの誘導体、または ヒドロキシ酸、例えばクエン酸などであってもよい。 本発明は更に本発明の顔料を含有する防食コーティング組成物も包含する。こ のコーティング組成物は非水性の溶媒含有防食コーティング剤であってもよいか 或は水含有防食コーティング剤であってもよい。 本発明は更に本発明の顔料の製造方法および本発明の顔料含有組成物の製造方 法も包含する。本発明の顔料の製造を、好適には、適切な有機ホスホン化合物と 適切な多価金属カチオンを水溶液環境下で反応させることで行う。この多価金属 カチオンはいろいろな形態、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硝酸塩 または硫酸塩などとして導入可能で ある。この反応はｐＨを調節することで管理可能である。望まれない対イオンの 除去は洗浄および／または熱分解で実施可能である。次に、本顔料のさらなる調 製を、オーブン乾燥に続く製粉でか、湿式製粉に続くスプレー乾燥でか、或は望 まれる顔料粒子を与える他の技術を用いて実施してもよい。難溶性の多価金属酸 化物または水酸化物を過剰量で用いると塩基性塩が生じ得る。 本発明の上記面および他の面を以下に更に詳細に記述する。発明の詳細な説明 調製中に多価金属カチオンを過剰量で添加して有機ホスホン化合物の多価金属 塩を塩基性塩として調製すると非常に高いレベルの腐食保護を示す防食コーティ ング剤の調合を可能にする有効な防食顔料がもたらされ得ることを見い出した。 更に、有機ホスホン化合物の中性または塩基性多価金属塩を共酸と組み合わせて 用いると非常に高いレベルの腐食保護を示す防食コーティング剤の調合を可能に する有効な防食顔料がもたらされ得ることも見い出した。このような防食顔料は 重金属の使用を回避しながら高いレベルの腐食保護を得ることを可能にするもの である。 本発明で用いるに有用な有機ホスホン化合物はホスホン基を１つ以上含み得る 。このような初期有機ホスホン化合物（反応して本発明の顔料を形成する）は酸 形態、一価カチオン（例えばアルカリ金属またはアンモニウム）塩形態、または 望まれる多価金属カチオン塩の生成で用いるに適切な他の如何なる形態であって もよい。この有機ホスホン化合物は個別にか或は組み合わせて使用可能である。 ホスホン（酸）基を１分子当たり１個含む適切な有機ホスホン化合物の例は、 ホスホノカルボン酸、例えば２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢 酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ酢酸、およびマレイン酸もしくはア クリル酸のオリゴマー類のホスホン化物、またはマレイン酸とアクリル酸のコオ リゴマー類のホスホン化物などである。ホスホン酸基を１分子当たり少なくとも ２個含む適切な有機ホスホン化合物の例には、ジホスホン酸、例えばアルキルメ タン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸［ここで、このアルキル基は未置 換であるか或は置換されていてもよく、炭素原子を１−１２個有する］（例えば メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸またはプロパン−１−ヒドロキ シ−１，１−ジホスホン酸）などが含まれる。 本発明に従う多価金属塩の調製では、また、Ｎ−アルキレンホスホン酸基を２ つ以上含むアミノ化合物も使用可能である。このようなアミノ化合物の例は、ア ルキルアミノ−ジ（アルキレンホスホン酸）［ここで、このアルキル基は未置換 であるか或は置換されていてもよく、炭素原子を１から１２個有するものであり 、例えばプロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルまたは２−ヒドロキシエチ ルなどであり、そして上記アルキレン基の炭素原子数は１から５であってもよい ］、またアミノ−トリ（アルキレンホスホン酸）、例えばニトリロ−トリス−（ メチレンホスホン酸）およびニトリロ−トリス−（プロピレンホスホン酸）など である。アミノ化合物から誘導される他の適切な誘導体は、アルキレンジアミン −テトラ−（アルキレンホスホン酸）、例えばエチレンジアミン−テトラ−（メ チレンホスホン酸）、ジアルキレントリアミン−ペンタ−（アルキレンホスホン 酸）、例えばジエチレントリアミン−ペンタ−（メチレンホスホン酸）などであ る。 上述したホスホン化合物の中で最も好適な化合物は、２−ヒドロキシ −２−ホスホノ酢酸、ニトリロ−トリス−（メチレンホスホン酸）、２−ホスホ ノブタン−１，２，４−トリ酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン 酸、ホスホノこはく酸、マレイン酸もしくはアクリル酸のオリゴマー類のホスホ ン化物、またはマレイン酸とアクリル酸のコオリゴマー類のホスホン化物である 。 本発明で用いるに適切な多価金属カチオンの中にはマグネシウム、カルシウム 、ストロンチウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、 チタンおよびジルコニウムのカチオンがある。好適なカチオンはマグネシウム、 カルシウム、亜鉛およびアルミニウムである。上記多価金属カチオンは個別にか 或は２種以上の混合物として使用可能である。好適な多価金属組み合わせはカル シウム／亜鉛塩またはカルシウム／マグネシウム塩である。この多価金属カチオ ンは酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、しゅう酸塩または他 の化合物または上記化合物の混合物の形態で使用可能である（即ち、上記有機ホ スホン化合物と反応させる）。好適には、この多価金属カチオンは金属酸化物ま たは水酸化物の形態である。塩基性塩が望まれる場合、好適には難溶性（２０℃ における溶解度が０．１ｇ／ｌ未満）の多価金属酸化物または水酸化物を過剰量 で用いる。適切な難溶性金属酸化物の例は酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ア ルミニウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化コバルトおよび酸化ニッ ケルである。特に好適な物は酸化亜鉛、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシ ウム、およびアルミナである。 上述したように、本発明の特定の顔料は有機ホスホン化合物の中性もしくは塩 基性多価金属塩と共酸の組み合わせを含み得る。この共酸の利 用可能な酸部位を好適にはそれら自身ある程度か或は完全に多価金属カチオンと 反応させておく。本発明に従って用いるに適切な共酸は下記の２種類に分割可能 である：水溶性の共酸、および本質的に水に不溶で表面に置換可能な水素原子を 伴う固体であると見なすことができる共酸、例えばシリカまたはシリカアルミナ など。 適切な水溶性共酸の例には燐酸またはホウ酸が含まれる。また、上記顔料を調 製する条件下で水に溶解し得るカルボン酸基含有化合物も使用可能であり、その ような化合物の例にはポリカルボン酸、例えばマレイン酸、こはく酸、アゼライ ン酸、ポリマレイン酸およびそれの誘導体、ポリアクリル酸およびそれの誘導体 、そしてヒドロキシ酸、例えば酒石酸およびクエン酸などが含まれる。適宜、上 記カルボン酸含有化合物がナトリウムまたはアンモニウムで中和されている塩を 用いると充分な水溶性が達成される。 本質的に水に不溶な固体状共酸の例には、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸 化第二鉄、シリケート板、結晶性アルミノシリケート類、例えばゼオライト類な ど、他のアルミノシリケート類およびそれらの組み合わせなどが含まれる。この ような固体状の共酸はいろいろなコロイド形態および粉末形態で使用可能である 。特に好適な固体状共酸はシリカおよびシリカアルミナであり、特に非晶質のシ リカまたはシリカアルミナである。望まれるならば、この固体状共酸粒子は多孔 質であってもよい。 本発明の顔料に含める有機ホスホン酸塩は、これの調製中に多価金属カチオン を添加することで中性または塩基性塩として調製したものである。塩基性度を当 量を基準にして（即ち原子価を考慮に入れて）有機ホスホン分子中の全酸基（即 ちホスホン基と他の全ての酸基）に対する多 価金属カチオンの比率で定義する。中性の有機ホスホン酸塩は、多価金属カチオ ンと全酸基の当量比が１：１であることに相当する。塩基性の有機ホスホン酸塩 は、多価金属カチオンと全酸基の当量比が１：１より大きいことに相当する。こ のように、例えば亜鉛が多価金属カチオン（原子価が＋２）でありそして酸基を ３個含む有機ホスホン化合物を用いる場合の中性塩は、亜鉛カチオンと有機ホス ホン化合物のモル比が１．５：１である（即ち当量比が１：１である）ことに相 当する。 本発明の塩基性有機ホスホン酸塩の場合には、多価金属カチオンと酸基の当量 比を好適には約１．２５：１から６：１の範囲、より好適には約１．５：１から ５：１の範囲にする。共酸と組み合わせて用いる本発明の中性から塩基性の有機 ホスホン酸塩の場合には、多価金属カチオンと酸基の当量比を好適には約１：１ から６：１の範囲、より好適には約１．２５：１から５：１の範囲にする。 上記範囲を亜鉛と２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢酸の系に適用する場合、１ モルの上記酸を１．５から９モルの酸化亜鉛と反応させてもよい。さらなる例と して、１モルの２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ酢酸を２．５から１５モ ルの酸化亜鉛と反応させてもよい。１モルのニトリロ−トリス−（メチレンホス ホン酸）を３から１８モルの酸化亜鉛と反応させることも可能である。混合金属 の有機ホスホン酸塩顔料の例として、１モルの２−ヒドロキシ−２−ホスホノ酢 酸を１．５モル以下の水酸化カルシウムおよび１２モル以下（使用する水酸化カ ルシウムのモルより少ないモル数）の酸化亜鉛と反応させてもよい。 本発明の中性から塩基性の多価有機ホスホン酸塩を共酸（類）と組み合わせて 使用することも可能である。このように上記有機ホスホン酸の 一部を共酸に置き換えると結果としてホスホン酸塩と共酸（またはそれの多価金 属塩）の化学的または物理的組み合わせが同じ顔料粒子内に存在することになる と理解されるべきである。この上に示した多価金属カチオンと酸基の範囲内にお いて、上記有機ホスホン化合物を９５％（酸基を基準）に及んで水溶性共酸に置 き換えてもよく、より好適には酸基を基準にして約５から約７５％置き換えても よい。 共酸が固体状の場合も、上記有機ホスホン化合物の置き換えを、上述した酸基 を基準にして行ってもよいが、この場合には、その固体状共酸に存在する利用可 能酸基の量を、表面酸部位の量と利用可能表面積を基準にして計算する。別法と して、この固体状酸の使用量を簡単に重量を基準にして本顔料粒子が固体状共酸 （ブレンステッド酸形態、乾燥基準）を有機ホスホン化合物（ブレンステッド酸 形態、乾燥基準）と固体状共酸（ブレンステッド酸形態、乾燥基準）の全重量を 基準にして９５重量％以下、より好適には５から７５重量％、最も好適には約２ ５から６０重量％含有するように変えることも可能である。この固体状共酸の場 合の「ブレンステッド酸形態」は、利用可能酸部位がＨ⁺イオンで占められてい ることを示すことを意味する。この共酸の範囲内で最も望ましい置換度合は実際 の腐食保護試験および／または材料コストを考慮することで決定され得る。 本発明の顔料の調製を、好適には、有機ホスホン酸（またはそれの一価カチオ ン塩）（考察を簡潔にする目的で以降総括的に「有機ホスホン酸」と呼ぶ）を多 価金属カチオン源（典型的には多価金属化合物）と反応させることを伴う方法で 行う。好適には、水媒体に入っている多価金属化合物（類）に有機ホスホン酸（ 類）を加える。その結果として生じ る混合物中で上記有機ホスホン酸と多価金属カチオンが反応を起こす。好適には 、ｐＨが安定になることで示されるように実質的に完結するまで反応を起こさせ る。望まれるならば、反応速度を速めそして／または反応の完結を確保する目的 で上記反応混合物を加熱することも可能である。例えば、この反応混合物を９５ ℃以下の温度（例えば４０−９５℃）に２４時間以内の時間加熱してもよい。こ の反応混合物の混合および均一化は多様な通常手段を用いて達成可能であり、例 えは簡単な撹拌および高せん断混合などまたはこのような技術の組み合わせで達 成可能である。本発明に従う防食顔料の製造で用いるに有用ないろいろな反応は バッチ式または連続式に実施可能である。 初期の有機ホスホン化合物を一価塩の形態で反応混合物に加える場合には、多 価金属カチオン源を好適には水溶性の塩、例えば硫酸塩、塩化物または硝酸塩な どにする。多価金属カチオン源にそのような水溶性塩を含める場合には、望まれ る多価金属の有機ホスホン酸塩が沈澱して来るのを助長する目的で、水酸化ナト リウムまたは水酸化アンモニウムなどの如き塩基を添加して反応混合物のｐＨを 適当なレベル（例えば６から９）に調整してもよい。 多価金属の塩基性有機ホスホン酸塩（即ち多価金属：酸基の当量比が１：１よ り大きい）が望まれる場合、好適には、多価金属カチオン源の少なくとも一部を 難溶性化合物（典型的には酸化物または水酸化物）の形態にしてこれを反応混合 物に有機ホスホン酸添加前、添加中または添加後（好適には何らかの熱処理を行 う前）に加えることで、必要とされる多価金属カチオン過剰度（１：１より大き い当量比）にする。 固体状共酸の添加は反応混合物を加熱する前ならば如何なる段階で行 われてもよい。好適には、多価金属カチオン源と上記共酸を上記有機ホスホン酸 添加前に接触させておくように、上記有機ホスホン酸を添加するに先立って上記 固体状共酸を水媒体に添加する。好適には、上記有機ホスホン酸の添加と同時に 水溶性共酸を添加する。ある場合には、実際に水溶性共酸（特に上述したポリカ ルボン酸である共酸）を添加する時点はそれのｐＨ適合性に依存し得る。このよ うに、共酸がｐＨに敏感な場合には如何なる場合にも、好適には、この共酸の添 加に関係した利点が失われないようなｐＨでそれの添加を行う。 望まれる反応が起こった後、その結果として生じた顔料を好適には洗浄するこ とで望まれない如何なるイオンも除去する。次に、この顔料を通常の技術で処理 することで所望のサイズおよび物理的一体性を有する粒子を得ることができる。 例えば、この顔料を湿式製粉した後、スプレー乾燥を行ってもよいか、或はオー ブン乾燥を行った後、製粉を行うことで所望の粒子サイズにしてもよい。適宜、 この顔料の焼成を行うことも可能である（例えば望まれない対イオンなどを分解 させる目的で）。 本発明の防食顔料（またはそれらの組み合わせ）を含有させたコーティング組 成物の調製は、コーティング産業で知られる水を基とするか或は非水性の溶媒を 基とするか或は溶媒を含まない本質的に如何なるベヒクル（ｖｅｈｉｃｌｅ）ま たは樹脂を用いて行われてもよい。使用する樹脂および溶媒が如何なるものであ ろうとも、それに加えて、樹脂系および意図した用途に適切な他の典型的材料を 上記コーティング組成物に含めることも可能である。樹脂系の例は、オレオ樹脂 （ｏｌｅｏｒｅｓｉｎｓ）、アルキド樹脂および修飾アルキド樹脂、エポキシ樹 脂およびエポキシエステル、塩素化ゴム、ビニル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウ レ タン類、ポリエステル類、アクリルポリマー類、アミノ樹脂、ポリアミン類、ポ リアミド類、有機および無機シリケート類、炭化水素樹脂およびスチレン−アク リル樹脂などを基とする樹脂系である。また、本発明の防食顔料を他のポリマー 含有材料、例えば接着剤、シーラントおよびエラストマー類などで用いることも 可能である。実施例 以下に示す実施例は本発明の例示を意図したものであり、制限として解釈され るべきでない。本実施例における部は全部重量部であると理解されるべきである 。以下に示す省略形を用いた。 ＨＰＡ：ヒドロキシホスホノ酢酸（ＢＥＬＣＯＲ ５７５として市販されている ） ＡＴＭＰ：ニトリロトリス−（メチレンホスホン）酸（ＤＥＱＵＥＳＴ ２００ ０またはＢＲＩ−ＰＨＯＳ ３０１−５０Ａとして市販されている） Ａ）顔料の製造 １）中性ＨＰＡカルシウム塩の製造（比較実施例） ３６２．００ｇの脱イオン水に水酸化カルシウムが４４．２０ｇ（０．６モル ）入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約３５分 かけてＨＰＡの５０％溶液を１２４．２４ｇ（０．４モル）加えた。この添加中 に温度が約４０−５０℃に到達した。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間 熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間低速撹拌下に置いた。その 結果として生じた褐色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃ で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は９２ｇであった。 ２）中性ＨＰＡ亜鉛塩の製造（比較実施例） ３６２．００ｇの脱イオン水に酸化亜鉛が４８．６０ｇ（０．６モル）入って いる懸濁液を調製した。一定撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約３５分かけてＨ ＰＡの５０％溶液を１２４．８０ｇ（０．４モル）加えた。この添加中に温度が 約４０−５０℃に到達した。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させ た。次に、この混合物を室温で更に１６時間放置した。その結果として生じた若 干褐色がかった沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６ 時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は１０２ｇであった。 ３）酸化亜鉛を過剰量で用いたＨＰＡ亜鉛塩の製造 ３６２．００ｇの脱イオン水に酸化亜鉛が４８．６０ｇ（０．６モル）入って いる懸濁液を調製した。一定撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約３５分かけてＨ ＰＡの５０％溶液を１２４．８０ｇ（０．４モル）加えた。この添加中に温度が 約４０−５０℃に到達した。ｐＨが安定になった後、撹拌しながら更に酸化亜鉛 を１４５．８０ｇ（１．８０モル）加えた。この反応混合物を９０℃に加熱して １時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間放置した。その結果 として生じた褐色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１ ６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は２３３ｇであった。 ４）酸化亜鉛を過剰量で用いたＨＰＡカルシウム塩の製造 ３６２．００ｇの脱イオン水に水酸化カルシウムが４４．２０ｇ（０．６モル ）入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約３５分 かけてＨＰＡの５０％溶液を１２４．８０ｇ（０．４モル）加えた。この添加中 に温度が約４０−５０℃に到達した。ｐＨが安 定になった後、撹拌しながら更に酸化亜鉛を４８．４０ｇ（０．６０モル）加え た。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を 室温で更に１６時間放置した。その結果として生じた褐色沈澱物の洗浄を遠心分 離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物 の収量は１４０ｇであった。 ５）シリカ修飾ＨＰＡカルシウム塩の製造 ３６２．００ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが４４ ．８０ｇ入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、水酸化カルシウムを４４． ２０ｇ（０．６０モル）加えてｐＨを安定化させた。次に、撹拌下、３ｍｌ／分 の添加速度で約１５分かけてＨＰＡの５０％溶液を６２．１１ｇ（０．２０モル ）加えた。この添加中に温度が約４０−５０℃に到達した。この反応混合物を９ ０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間放置 した。その後、褐色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で １６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は１０３ｇであった。 ６）酸化亜鉛を過剰量で用いたシリカ修飾ＨＰＡカルシウム塩の製造 ３６２．００ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが４４ ．８０ｇ入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、水酸化カルシウムを４４． ２０ｇ（０．６０モル）加えてｐＨを安定化させた。次に、撹拌下、３ｍｌ／分 の添加速度で約１５分かけてＨＰＡの５０％溶液を６２．１１ｇ（０．２０モル ）加えた。この添加中に温度が約４０−５０℃に到達した。ｐＨが安定になった 後、撹拌しながら更に酸化亜鉛を４８．４０ｇ（０．６０モル）加えた。この反 応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に １６時間 放置した。その結果として生じた褐色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン 乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は１４９ｇで あった。 ７）酸化亜鉛を過剰量で用いたシリカ修飾ＨＰＡ亜鉛塩の製造 ３６２．００ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが４４ ．８０ｇ入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、酸化亜鉛を７２．９０ｇ（ ０．９０モル）加えてｐＨを安定化させた。次に、撹拌下、３ｍｌ／分の添加速 度で約３０分かけてＨＰＡの５０％溶液を９３．６０ｇ（０．３０モル）加えた 。この添加中に温度が約４０−５０℃に到達した。ｐＨが安定になった後、撹拌 しながら更に酸化亜鉛を２４．３０ｇ（０．３０モル）加えた。この反応混合物 を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室温で更に１６時間 放置した。その結果として生じた褐色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン 乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の収量は１５９ｇで あった。 ８）酸化亜鉛を過剰量で用いたシリカ修飾ＨＰＡカルシウム／亜鉛塩の製造 ２４４．４５ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが４４ ．８０ｇ入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、水酸化カルシウムを４２． １８ｇ（０．５７モル）に続いて酸化亜鉛を１８．９５ｇ（０．２３モル）加え てｐＨを安定化させた。次に、撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約３５分かけて ＨＰＡの５０％溶液を１２３．５５ｇ（０．４０モル）加えた。この添加中に温 度が約４０−５０℃に到達した。ｐＨが安定になった後、撹拌しながら更に酸化 亜鉛を２４．３０ ｇ（０．３０モル）加えた。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させ た。次に、この混合物を室温で更に１６時間放置した。その結果として生じた褐 色沈澱物の洗浄を遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後 、製粉を行った。生成物の収量は１６９ｇであった。 ９）酸化マグネシウムを過剰量で用いたシリカ修飾ＨＰＡカルシウム／マグネシ ウム塩の製造 ３８６．７０ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが４５ ．００ｇ入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、水酸化カルシウムを４２． １８ｇ（０．５７モル）加えてｐＨを安定化させた。次に、撹拌下、３ｍｌ／分 の添加速度でＨＰＡの５０％溶液を５８．８０ｇ（０．１９モル）加えた。ｐＨ が安定になった後、撹拌しながら酸化マグネシウムを９．４３ｇ（０．２３モル ）加え、そして３ｍｌ／分の添加速度でＨＰＡの５０％溶液を更に４４．６６ｇ （０．１６モル）加えた。この添加中に温度が約４０−５０℃に到達した。ｐＨ が安定になった後、撹拌しながら更に酸化マグネシウムを１８ｇ（０．４５モル ）加えた。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混 合物を室温で更に１６時間放置した。その結果として生じた褐色沈澱物の洗浄を 遠心分離で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。 生成物の収量は１４９ｇであった。 １０）シリカ修飾ＡＴＭＰカルシウム塩の製造 ３６２．００ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが４４ ．８０ｇ入っている懸濁液を調製した。一定撹拌下、水酸化カルシウムを４４． ２０ｇ（０．６０モル）加えてｐＨを安定化させた。 次に、撹拌下、３ｍｌ／分の添加速度で約１５分かけてＡＴＭＰの５０％溶液を ５９．５１ｇ（０．１０モル）加えた。この添加中に温度が約４０℃に到達した 。この反応混合物を９０℃に加熱して１時間熟成させた。次に、この混合物を室 温で更に１６時間放置した。その結果として生じた白色沈澱物の洗浄を遠心分離 で行い、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製粉を行った。生成物の 収量は１０６ｇであった。 １１）シリカ修飾ＨＰＡカルシウム／亜鉛塩の製造 ８０．３６ｇの脱イオン水に平均粒子サイズが約３μｍのシリカゲルが２０． ６３ｇ入っている懸濁液を調製した。この懸濁液に塩化亜鉛を１１．８４ｇ（０ ．０８７モル）および塩化カルシウム二水化物を１３．１５ｇ（０．０８９モル ）溶解させた。次に、ＨＰＡの５０％溶液を１９．２８ｇ（０．０６２モル）加 えた後、２ＭのＮａＯＨを３ｍｌ／分の添加速度で加えることでｐＨを６にまで 高めた。この反応混合物の熟成を室温で２４時間行った。その結果として生じた 褐色沈澱物を濾過し、洗浄し、オーブン乾燥を１２０℃で１６時間行った後、製 粉を行った。生成物の収量は２５ｇであった。 Ｂ）標準的な防食顔料 本発明の顔料が示す性能を判断する目的で、クロム酸亜鉛カリウム、クロム酸 ストロンチウム、燐酸亜鉛（ＳＩＣＯＲ ＺＮＰ／ＭおよびＨＥＵＣＯＰＨＯＳ ＺＭＰ）、三燐酸アルミニウムを基とする顔料（Ｋ−Ｗｈｉｔｅ ８４、１０ ５、１４０Ｗ）、およびカルシウム交換を受けさせたシリカ（ＳＨＩＥＬＤＥＸ ＡＣ５）顔料を用いた。 Ｃ）防食コーティング剤の試験条件 上述したセクションＡおよびＢの顔料を以下に示す如きいろいろな防 食コーティング系で評価した。塗料をバーコーター（ｂａｒ ｃｏａｔｅｒ）で 試験パネルに指定フィルム厚になるように塗布した後、その塗料系の要求に従っ て乾燥または硬化させた。次に、そのパネルに刻みを付けた後、塩噴霧（ＡＳＴ Ｍ Ｂ１１７）、湿気（ＤＩＮ ５００１７）または水中浸漬でいろいろな時間 試験した。試験後直ちに上記パネルを膨れ、刻み目の錆び、刻み目の接着損失、 パネル全体に渡る接着損失、およびフィルム全体に渡る腐食に関して検査した。 これに関連して、下記の基準を用いた。 ａ）ＡＳＴＭ Ｄ６１０ ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ７１４ ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ３３５９ ｄ）ＡＳＴＭ Ｄ１６５４ 全ケースで結果を０から１０の数値等級で報告し、０が最良で１０が最悪である 。一般的には値が３以下であることが望まれる。 Ｄ）防食コーティング組成物および試験結果 グループＡおよびＢから採用した顔料をいろいろな水含有樹脂系および非水性 の溶媒含有樹脂系で試験した。この目的で用いた樹脂および試験条件を以下に示 す。 ａ）Ａｃｒｏｎａｌ Ｓ７６０（スチレン−アクリルの分散液） パールミル（ｐｅａｒｌ ｍｉｌｌ）を用いて下記の項目１−９を２５μｍに 分散させた。撹拌しながら項目１０および１１を加えた。項目１２−１４を前以 て混合しておき、そして塗料の熟成を一晩行った後、それを添加することにより 、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２５重量％固体および５４重量％固体の塗料を達成 した。 重量％ １． 脱イオン水 15.22 ２． ＡＭＰ９５（分散剤） 0.09 ３． Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ（湿潤剤） 0.27 ４． Ａｇｉｔａｎ ２８０（消泡剤） 0.28 ５． Ｔａｌｃ ２０ＭＯＯＳ 12.66 ６． Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １３０Ｍ（赤色酸化鉄） 10.68 ７． 防食顔料（Ａ３−Ａ１１） 4.20 ８． Ａｃｒｏｎａｌ Ｓ７６０ 9.69 ９． Ｗｈｉｔｅ Ｓｐｉｒｉｔ 0.89 １０． Ａｃｒｏｎａｌ Ｓ７６０ 41.25 １１． Ａｇｉｔａｎ ２８０（消泡剤） 0.28 １２． Ｃｏｌｌａｃｒａｌ ＰＵ８５（増粘剤） 0.98 １３． 脱イオン水 0.85 １４． ブチルジグリコール 2.68 100.00 また、この上に示した配合を用いて比較実施例Ａ１およびＡ２の調製も行った 。ＰＶＣが２５％に維持されるようにタルクの量を調整して追加的比較実施例を 下記の如く調製した。 ａ． ＺｎＯ：酸化亜鉛のみを１．８重量％ ｂ． クロム酸Ｚｎ−Ｋ：クロム酸亜鉛カリウムを０．９重量％（レベルをより 高くすると不安定になった） ｃ． 燐酸Ｚｎ＋ＺｎＯ：ＳＩＣＯＲ ＺＮＰ／Ｍを８重量％＋ＺｎＯを１．８ 重量％ ｄ． Ｃａ−ＳｉＯ₂＋ＺｎＯ：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ ＡＣ５を４．４重量％＋Ｚ ｎＯを１．８重量％ ｅ． 修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ ８４を７．５重量％ ｆ． 修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ １４０Ｗを７．５重量％ ｇ． 修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ １０５を７．５重量％ 脱脂を受けさせた冷間圧延鋼製試験パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌｓ Ｓ４１２）に 塗料を乾燥フィルム厚が約８０μｍになるように塗布した。この被覆パネルを塩 噴霧下および水浸漬条件下で２４０時間試験するに先立ってこの被覆パネルを室 温で７日間乾燥させた。試験結果を表１に示す。 ｂ）Ｒｅｓｙｄｒｏｌ ４３３３（水含有アルキドエマルジョン） パールミルを用いて下記の項目１−１１を２５μｍに分散させた。塗料の熟成 を一晩行った後、２５％のアンモニア溶液を用いてｐＨを９．５に調整すること により、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２５重量％固体および５５重量％固体の塗料 を達成した。 重量％ １． Ｒｅｓｙｄｒｏｌ ４３３３（４５％） 62.40 ２． ＤＭＡＭＰ８０（分散剤） 0.74 ３． Ａｄｄｉｔｏｌ ＶＸＷ４９４０（乾燥剤） 0.84 ４． Ａｄｄｉｔｏｌ ＸＬ２９７（皮張り防止剤） 0.41 ５． Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ ５３２（湿潤剤） 0.52 ６． Ａｇｉｔａｎ ７０３（消泡剤） 0.40 ７． 脱イオン水 7.78 ８． 防食顔料（Ａ３−Ａ１１） 2.54 ９． Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １３０Ｍ（赤色酸化鉄） 8.77 １０． Ｔａｌｃ ２０ＭＯＯＳ 12.77 １１． Ｍｉｌｌｉｃａｒｂ Ｂ（炭酸カルシウム） 2.84 100.00 また、この上に示した配合を用いて比較実施例Ａ１およびＡ２の調製も行った 。ＰＶＣが２５％に維持されるようにタルクの量を調整して追加的比較実施例を 下記の如く調製した。 ａ． ＺｎＯ：酸化亜鉛のみを１．９重量％ ｂ． クロム酸Ｚｎ−Ｋ：クロム酸亜鉛カリウムを１．６重量％（レベルをより 高くすると不安定になった） ｃ． 燐酸Ｚｎ＋ＺｎＯ：ＳＩＣＯＲ ＺＮＰ／Ｍを８．５重量％＋ＺｎＯを１ ．９重量％ ｄ． Ｃａ−ＳｉＯ₂＋ＺｎＯ：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ ＡＣ５を４．６重量％＋Ｚ ｎＯを１．９重量％ ｅ． 修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ ８４を７．８重量％ ｆ． 修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ １４０Ｗを７．８重量％ ｇ． 修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ １０５を７．８重量％ 脱脂を受けさせた冷間圧延鋼製試験パネル（Ｑ−Ｐanels Ｓ４１２）に塗料 を乾燥フィルム厚が約４０μｍになるように塗布した。この被覆パネルを塩噴霧 下および水浸漬条件下で２４０時間試験するに先立ってこの被覆パネルを室温で ７日間乾燥させた。試験結果を表２に示す。 ｃ）Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ １３０（マレイン酸と反応させた油で修飾したスチレ ン−ブタジエンのエマルジョン） パールミルを用いて下記の項目１−１３を２５μｍに分散させることにより、 顔料体積濃度（ＰＶＣ）が３８重量％固体および５２重量％固体の塗料を達成し た。 重量％ １． Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ １３０ 61.64 ２． Ｓｅｒｖｏｓｙｎ ８％Ｃｏ ＷEＢ（乾燥剤） 0.15 ３． Ａｓｃｉｎｉｎ Ｒ（皮張り防止剤） 0.29 ４． Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ ５３２（湿潤剤） 0.35 ５． Ａｇｉｔａｎ ７０３（消泡剤） 0.31 ６． Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １３０Ｍ（赤色酸化鉄） 10.81 ７． Ｍｉｃｒｏｄｏｌ Ｅｘｔｒａ（ドロマイト） 5.28 ８． Ｔａｌｃ ２０ＭＯＯＳ 13.87 ９． Ａｅｒｏｓｉ ３００（煙霧シリカ） 0.20 １０． 防食顔料（Ａ６） 2.67 １１． 酸化亜鉛 1.09 １２． 脱イオン水 2.40 １３． ブチルジグリコール 0.92 100.00 ＰＶＣが２５％に維持されるようにタルクの量を調整して比較実施例を下記の 如く調製した。調合物全部にＺｎＯを約１重量％含有させた。 ａ． ブランク：防食顔料なし ｂ． 燐酸Ｚｎ：ＳＩＣＯＲ ＺＮＰ／Ｍを８．２重量％ ｃ． Ｃａ−ＳｉＯ₂：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ ＡＣ５を４．４重量％ ｄ． 修飾三燐酸アルミニウム：Ｋ−Ｗｈｉｔｅ ８４を７．３重量％ 脱脂を受けさせた冷間圧延鋼製試験パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌｓ Ｓ４１２）に 塗料を乾燥フィルム厚が約４０μｍになるように塗布した。この被覆パネルを塩 噴霧下および水浸漬条件下で２４０時間試験するに先立ってこの被覆パネルを室 温で７日間乾燥させた。試験した調合物全部にＺｎＯを１％含有させた。試験結 果を表３に示す。 ｄ）水を含有させた２パックのエポキシ−アミン付加体１ パールミルを用いて下記の項目１−１０を２５μｍに分散させた。パートＡと パートＢを１００：７１．３３の重量比で混合することで顔料体積濃度（ＰＶＣ ）が３０重量％固体および５８重量％固体の塗料を達成した。パートＡ 重量％ １． Ｅｐｉｌｉｎｋｋ ＤＰ６６０（アミン付加体） 13.84 ２． ＶＥＨ ２１３３（アミン付加体） 1.11 ３． 脱イオン水 33.43 ４． Ｂｙｋ ０３３（消泡剤） 0.15 ５． Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １３０Ｍ（赤色酸化鉄） 17.06 ６． Ｔａｌｃ ２０ＭＯＯＳ 19.32 ７． Ｐｌａｓｔｏｒｉｔ Ｍ（シリケート充填材） 9.66 ８． Ａｌｃｏｐｈｏｒ ８２７ 1.31 ９． 防食顔料（Ａ１１） 3.65 １０． Ｂｙｋ ３４１（流動剤） 0.48 100.00パートＢ １． Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＶＥＰ ２３８５（エポキシ樹脂） 71.28 ２． Ｂｙｋ ０３３（消泡剤） 0.05 71.33 ＰＶＣが３０％に維持されるようにタルクとＰｌａｓｔｏｒｉｔの量を調整し て比較実施例を下記の如く調製した。 ａ． ブランク：防食顔料なし ｂ． クロム酸Ｚｎ−Ｋ：クロム酸亜鉛カリウムを２．１重量％ ｃ． 燐酸Ｚｎ：ＨＥＵＣＯＰＨＯＳ ＺＭＰを１３．３重量％ ｄ． Ｃａ−ＳｉＯ₂：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ ＡＣ５を７．３重量％ 脱脂を受けさせた冷間圧延鋼製試験パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌｓ Ｓ４１２）に 塗料を乾燥フィルム厚が約４０μｍになるように塗布した。この被覆パネルを塩 噴霧下および水浸漬条件下で２４０時間試験するに先立ってこの被覆パネルを室 温で７日間乾燥させた。試験結果を表４に示す。 ｅ）水を含有させた２パックのエポキシ−アミン付加体２ パールミルを用いて下記の項目１−１０を２５μｍに分散させた。パートＡと パートＢを１００：４２．９４の重量比で混合することで顔料体積濃度（ＰＶＣ ）が３０重量％固体および６３重量％固体の塗料を達成した。パートＡ 重量％ １． Ｅｐｉｌｉｎｋ ＤＰ６６０（アミン付加体） 17.61 ２． ＶＥＨ ２１３３（アミン付加体） 1.42 ３． 脱イオン水 29.52 ４． Ｂｙｋ ０３３（消泡剤） 0.15 ５． Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ（湿潤剤） 0.47 ６． Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １３０Ｍ（赤色酸化鉄） 16.82 ７． Ｔａｌｃ ２０ＭＯＯＳ 19.05 ８． Ｐｌａｓｔｏｒｉｔ Ｍ（シリケート充填材） 10.61 ９． 防食顔料（Ａ６およびＡ８） 3.88 １０． Ｂｙｋ ３４１（流動剤） 0.47 100.00パートＢ １． Ｂｅｃｋｏｐｏｘ ＶＥＰ ２３８５（エポキシ樹脂） 24.87 ２． Ｅｐｉｒｅｓ ＥＲ８（エポキシ樹脂） 13.69 ３． Ｂｙｋ ０３３（消泡剤） 0.05 ４． 脱イオン水 4.33 42.94 ＰＶＣが３０％に維持されるようにタルクとＰｌａｓｔｏｒｉｔの量を調整し て比較実施例を下記の如く調製した。 ａ． ブランク：防食顔料なし ｂ． クロム酸Ｚｎ−Ｋ：クロム酸亜鉛カリウムを２．１重量％ ｃ． 燐酸Ｚｎ：ＳＩＣＯＲ ＺＮＰ／Ｍを１３．３重量％ ｄ． Ｃａ−ＳｉＯ₂：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ ＡＣ５を７．３重量％ 脱脂を受けさせた冷間圧延鋼製試験パネル（Ｑ−Ｐａｎｅｌｓ Ｓ４１２）に 塗料を乾燥フィルム厚が約４０μｍになるように塗布した。この被覆パネルを塩 噴霧下および水浸漬条件下で２４０時間試験するに先立ってこの被覆パネルを室 温で７日間乾燥させた。試験結果を表５に示す。 ｆ）エポキシ−尿素コイルコーティングプライマー パールミルを用いて下記の項目１−１０を２５μｍに分散させることで顔料体 積濃度（ＰＶＣ）が２０重量％固体および４０重量％固体の上記プライマーを達 成した。 重量％ １． Ｅｐｉｋｏｔｅ １００９（３０％） 21.49 ２． Ｅｐｉｋｏｔｅ １００７（４０％） 37.60 ３． Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ 9.19 ４． 酢酸エトキシプロピル 10.53 ５． ジアセトンアルコール 1.32 ６． Ａｅｒｏｓｉｌ ２００ 0.20 ７． 防食顔料（Ａ１１） 8.36 ８． Ｔｉｏｎａ ４７２（ＴｉＯ₂） 3.09 ９． ＡＳＰ１７０（ケイ酸アルミニウム充填材） 2.17 １０． ＵＦＲ ８０（尿素−ホルムアルデヒド） 6.04 100.00 Ｅｐｉｋｏｔｅ １００９（３０％溶液） １． Ｅｐｉｋｏｔｅ １００９ 30.00 ２． Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ 28.00 ３． 酢酸エトキシプロピル 28.00 ４． ブタノール 10.50 ５． ジアセトンアルコール 3.50 100.00Ｅｐｉｋｏｔｅ １００７（４０％溶液） １． Ｅｐｉｋｏｔｅ １００７ 40.00 ２． Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ 24.00 ３． 酢酸エトキシプロピル 24.00 ４． ブタノール 9.00 ５． ジアセトンアルコール 3.00 100.00 ＰＶＣが２０％に維持されるようにＴｉｏｎａ ４７２の量を調整して比較実 施例を下記の如く調製した。 ａ． ブランク：防食顔料なし ｂ． クロム酸Ｓｒ：クロム酸ストロンチウムを７．８重量％ ｃ． 燐酸Ｚｎ：ＳＩＣＯＲ ＺＮＰ／Ｍを１４．７重量％ ｄ． Ｃａ−ＳｉＯ₂：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ ＣＰ４−７３９４を８．４重量％ Ｂｏｎｄｅｒ １３０３で処理しておいた［ホットディップ（ｈｏｔ−ｄｉｐ ）］亜鉛鋼にプライマーを乾燥フィルム厚が５μｍになるように塗布して硬化を ピーク金属温度が２１６−２２４℃になるまで受けさ せた（オーブン温度３５０℃、３５秒）。急冷後、ポリエステルトップコート［ 以下のｇ）に示す調合物］を乾燥フィルム厚が２０μｍになるように塗布して硬 化をピーク金属温度が２２４−２３２℃になるまで受けさせた。パネルを塩噴霧 下および湿気下で１０００時間試験してその結果を表６に示す。 ｇ）ポリエステル−メラミンコイルコーティングプライマー パールミルを用いて下記の項目１−１０を２５μｍに分散させることで顔料体 積濃度（ＰＶＣ）が２０重量％固体および３８重量％固体のプライマーを達成し た。 重量％ １． Ｄｙｎａｐｏｌ Ｌ２０５（３０％） 53.12 ２． Ｄｙｎａｐｏｌ Ｌ２０８（３０％） 13.28 ３． Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ 5.98 ４． ＤｉｂａＳｉｃ Ｅｓｔｅｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ 4.65 ５． ジアセトンアルコール 2.66 ６． 防食顔料（Ａ５、Ａ１０） 9.68 ７． Ｔｉｏｎａ ４７２（ＴｉＯ₂） 3.10 ８． Ｔａｌｃ ＩＴ Ｅｘｔｒａ 1.45 ９． Ｃｙｍｅｌ ３５０（メラミン） 4.49 １０． ＥＤＢＳＡ（スルホン酸） 1.61 100.00Ｄｙｎａｐｏｌ Ｌ２０５（３０％溶液） １． Ｄｙｎａｐｏｌ Ｌ２０５ 30.00 ２． Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ 31.50 ３． Ｄｉｂａｓｉｃ Ｅｓｔｅｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ 24.50 ４． ジアセトンアルコール 14.00 100.00Ｄｙｎａｐｏｌ Ｌ２０８（３０％溶液） １． Ｄｙｎａｐｏｌ Ｌ２０８ 30.00 ２． Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ 31.50 ３． Ｄｉｂａｓｉｃ Ｅｓｔｅｒ Ｓｏｌｖｅｎｔ 24.50 ４． ジアセトンアルコール 14.00 100.00 ＰＶＣが２０％に維持されるようにＴｉｏｎａ ４７２の量を調整して比較実 施例を下記の如く調製した。 ａ． ブランク：防食顔料なし ｂ． クロム酸Ｓｒ：クロム酸ストロンチウムを７．３重量％ ｃ． Ｃａ−ＳｉＯ₂：Ｓｈｉｅｌｄｅｘ ＣＰ４−７３９４を７．２重量％ Ｂｏｎｄｅｒ １３０３で処理しておいた［ホットディップ］亜鉛鋼 にプライマーを乾燥フィルム厚が５μｍになるように塗布して硬化をピーク金属 温度が２１６−２２４℃になるまで受けさせた（オーブン温度３５０℃、３５秒 ）。急冷後、以下に記述するポリエステルトップコートを乾燥フィルム厚が２０ μｍになるように塗布して硬化をピーク金属温度が２２４−２３２℃になるまで 受けさせた。パネルを塩噴霧下および湿気下で１０００時間試験してその結果を 表７に示す。 ポリエステル−メラミントップコート調合物 パールミルで項目１−９を分散させた。個別に項目１０−１３を混合して項目 １−９に加えた。個別に項目１４−１８を混合して項目１−１３に加えた。 重量％ １． Ｄｙｎａｐｏｌ ＬＨ８３０（６０％） 25.00 ２． Ａｅｒｏｓｉｌ ２００ 0.20 ３． Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４ 0.50 ４． Ｌｉｃｈｔｇｅｌｂ ３Ｒ 5.40 ５． Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ １４０Ｍ 3.30 ６． ＴｉＯ₂ＣＬ３１０ 2.60 ７． ブチルジグリコール 4.00 ８． Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ Ｌ１９８４（流動剤） 1.00 ９． Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００ 7.00 １０． Ｄｙｎａｐｌｌ ＬＨ８３０（６０％） 24.00 １１． Ｓｙｌｏｉｄ ＥＤ５０（つや消し剤） 4.50 １２． Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００ 5.50 １３． ブチルジグリコール 4.00 １４． Ｃｙｍｅｌ ３０３（メラミン） 7.00 １５． Ｂｙｋ ＶＰ ４５０（触媒） 0.20 １６． Ｃｙｎａｐｏｌ １２０３（触媒） 1.00 １７． Ｅｐｉｋｏｔｅ ８２８ 1.00 １８． Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １５０ 3.80 100.00

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年９月３０日 【補正内容】 請求の範囲 １． 防食顔料であって、多価金属の有機ホスホン酸塩を含有していてホスホ ン酸基を１つ含む相当する有機ホスホン酸中の酸基に対する上記有機ホスホン酸 塩中の多価金属の比率が当量を基準にして１より大きい防食顔料。 ２． 該有機ホスホン酸がホスホノカルボン酸である請求の範囲第１項記載の 防食顔料。 ３． 防食顔料であって、（ａ）多価金属の有機ホスホン酸塩であるが相当す る有機ホスホン酸中の酸基に対する上記有機ホスホン酸塩中の多価金属の比率が 当量を基準にして１に等しいか或はそれより大きい多価金属の有機ホスホン酸塩 および（ｂ）本質的に水に不溶な共酸もしくは本質的に水に不溶な共酸の多価金 属塩または上記共酸と上記共酸の多価金属塩の混合物を含む防食顔料。 ４． 上記有機ホスホン酸塩がホスホン基を１分子当たり１つより多く含む請 求の範囲第３項記載の防食顔料。 ５． 上記多価金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム 、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウムおよび それらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第１から４項いずれか記載 の防食顔料。 ６． 上記多価金属が亜鉛、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムか ら成る群から選択される少なくとも２種類の金属の組み合わせを含む請求の範囲 第１から５項いずれか記載の防食顔料。 ７． 有機ホスホン酸塩の混合物を含んでいて上記有機ホスホン酸塩が相当す るいろいろな有機ホスホン酸を含む請求の範囲第１から６項い ずれか記載の防食顔料。 ８． 上記顔料が亜鉛以外の遷移金属を含まない請求の範囲第１から７項いず れか記載の防食顔料。 ９． 上記顔料が亜鉛を含まない請求の範囲第１から８項いずれか記載の防食 顔料。 １０． 上記有機ホスホン酸塩中の多価金属と相当する有機ホスホン酸中の酸 基の上記比率が当量を基準にして１．２５：１−５：１である請求の範囲第１か ら９項いずれか記載の防食顔料。 １１． 上記共酸がシリカおよび／またはシリカアルミナを含む請求の範囲第 ３から１０項いずれか記載の防食顔料。 １２． 上記多価有機ホスホン酸塩の少なくとも一部がヒドロキシホスホノ酢 酸、２−ホスホノブタントリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒド ロキシエタンジホスホン酸、マレイン酸もしくはアクリル酸のオリゴマー類のホ スホン化物、マレイン酸／アクリル酸のコオリゴマー類のホスホン化物、および それらの混合物から成る群から選択される有機ホスホン酸に相当する請求の範囲 第３から１１項いずれか記載の防食顔料。 １３． 上記顔料が上記共酸を５から９５重量％含有している請求の範囲第１ １項記載の防食顔料。 １４． 請求の範囲第１から１３項の上記防食顔料を少なくとも１種類含有す る防食プライマーまたはコーティング組成物。 １５． 請求の範囲第１から１３項の防食顔料を製造する方法であって、（ａ ）有機ホスホン酸（類）、有機ホスホン酸（類）の一価塩、およびそれらの混合 物から成る群から選択される有機ホスホン成分を水お よび少なくとも１種の多価金属化合物と一緒にして反応混合物を生じさせそして （ｂ）上記有機ホスホン成分と上記多価金属化合物を反応させて多価金属の有機 ホスホン酸塩を生じさせる方法。 １６． 該有機ホスホン成分を添加する前に該多価金属化合物を固体状の共酸 と一緒にしておく請求の範囲第１５項記載の方法。 １７． 水に不溶な共酸を該反応混合物に添加する請求の範囲第１５項記載の 方法。 １８． 上記多価金属化合物に加えて難溶性の多価金属酸化物もしくは水酸化 物を過剰量で該反応混合物に加えることで多価金属と相当する有機ホスホン酸中 の酸基の比率が当量を基準にして１．２５：１−５：１の有機ホスホン酸塩を生 じさせる請求の範囲第１５から１７項いずれか記載の方法。 １９． 上記反応混合物に塩基を添加することで上記反応混合物のｐＨを４− ９に調整する請求の範囲第１５から１８項いずれか記載の方法。 ２０． 段階（ｂ）中に該反応混合物を４０℃から９５℃の範囲に加熱する請 求の範囲第１５から１９項いずれか記載の方法。 ２１． 上記多価金属化合物を炭酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、 硫酸塩およびそれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第１５から２０ 項いずれか記載の方法。 ２２． 段階（ｂ）で上記多価金属の有機ホスホン酸塩が入っているスラリー を生じさせた後このスラリーを後処理することで上記多価金属の有機ホスホン酸 塩を含有する顔料粒子を回収する請求の範囲第１５から２１項いずれか記載の方 法。 ２３． 上記後処理が湿式製粉、スプレー乾燥および／または乾式製 粉を含む請求の範囲第２２記載の方法。 ２４． 防食プラィマーおよびコーティング組成物における請求の範囲第１か ら１３項記載防食顔料の使用。 ２５． ポリマー含有材料、例えば接着剤、シーラントおよびエラストマー類 における請求の範囲第１から１３項記載防食顔料の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 防食顔料であって、多価金属の有機ホスホン酸塩を含んでいて相当する 有機ホスホン酸中の酸基に対する上記有機ホスホン酸塩中の多価金属の比率が当 量を基準にして１より大きい防食顔料。 ２． 防食顔料であって、（ａ）多価金属の有機ホスホン酸塩であるが相当す る有機ホスホン酸中の酸基に対する上記有機ホスホン酸塩中の多価金属の比率が 当量を基準にして１に等しいか或はそれより大きい多価金属の有機ホスホン酸塩 および（ｂ）共酸もしくは共酸の多価金属塩または共酸と共酸多価金属塩の混合 物を含む防食顔料。 ３． 上記共酸がシリカ、シリカアルミナ、燐酸、ホウ酸、ポリカルボン酸ま たはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第２項記載の防食顔料 。 ４． 上記有機ホスホン酸塩がホスホン基を１分子当たり１つより多く含む請 求の範囲第１から３項いずれか記載の防食顔料。 ５． 上記多価金属がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム 、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、チタン、ジルコニウム、アルミニウムおよび それらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第１から４項いずれか記載 の防食顔料。 ６． 上記多価金属が亜鉛、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムか ら成る群から選択される少なくとも２種類の金属の組み合わせを含む請求の範囲 第１から５項いずれか記載の防食顔料。 ７． 有機ホスホン酸塩の混合物を含んでいて上記有機ホスホン酸塩が相当す るいろいろな有機ホスホン酸を含む請求の範囲第１から６項いずれか記載の防食 顔料。 ８． 上記顔料が亜鉛以外の遷移金属を含まない請求の範囲第１から７項いず れか記載の防食顔料。 ９． 上記顔料が亜鉛を含まない請求の範囲第１から８項いずれか記載の防食 顔料。 １０． 上記有機ホスホン酸塩中の多価金属と相当する有機ホスホン酸中の酸 基の上記比率が当量を基準にして１．２５：１−５：１である請求の範囲第１か ら９項いずれか記載の防食顔料。 １１． 上記共酸がシリカおよび／またはシリカアルミナを含む請求の範囲第 ２から１０項いずれか記載の防食顔料。 １２． 上記多価有機ホスホン酸塩の少なくとも一部がヒドロキシホスホノ酢 酸、２−ホスホノブタントリカルボン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヒド ロキシエタンジホスホン酸、マレイン酸もしくはアクリル酸のオリゴマー類のホ スホン化物、マレイン酸／アクリル酸のコオリゴマー類のホスホン化物、および それらの混合物から成る群から選択される有機ホスホン酸に相当する請求の範囲 第１から１１項いずれか記載の防食顔料。 １３． 上記顔料が上記共酸を５から９５重量％含有している請求の範囲第１ １項記載の防食顔料。 １４． 請求の範囲第１から１３項の上記防食顔料を少なくとも１種類含有す る防食プライマーまたはコーティング組成物。 １５． 請求の範囲第１から１３項の防食顔料を製造する方法であって、（ａ ）有機ホスホン酸（類）、有機ホスホン酸（類）の一価塩、およびそれらの混合 物から成る群から選択される有機ホスホン成分を水および少なくとも１種の多価 金属化合物と一緒にして反応混合物を生じさ せそして（ｂ）上記有機ホスホン成分と上記多価金属化合物を反応させて多価金 属の有機ホスホン酸塩を生じさせる方法。 １６． 該有機ホスホン成分を添加する前に該多価金属化合物を固体状の共酸 と一緒にしておく請求の範囲第１５項記載の方法。 １７． 水溶性の共酸を該反応混合物に添加する請求の範囲第１５項記載の方 法。 １８． 上記多価金属化合物に加えて難溶性の多価金属酸化物もしくは水酸化 物を過剰量で該反応混合物に加えることで多価金属と相当する有機ホスホン酸中 の酸基の比率が当量を基準にして１．２５：１−５：１の有機ホスホン酸塩を生 じさせる請求の範囲第１５から１７項いずれか記載の方法。 １９． 上記反応混合物に塩基を添加することで上記反応混合物のｐＨを４− ９に調整する請求の範囲第１５から１８項いずれか記載の方法。 ２０． 段階（ｂ）中に該反応混合物を４０℃から９５℃の範囲に加熱する請 求の範囲第１５から１９項いずれか記載の方法。 ２１． 上記多価金属化合物を炭酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、 硫酸塩およびそれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第１５から２０ 項いずれか記載の方法。 ２２． 段階（ｂ）で上記多価金属の有機ホスホン酸塩が入っているスラリー を生じさせた後このスラリーを後処理することで上記多価金属の有機ホスホン酸 塩を含有する顔料粒子を回収する請求の範囲第１５−２１項いずれか記載の方法 。 ２３． 上記後処理が湿式製粉、スプレー乾燥および／または乾式製粉を含む 請求の範囲第２２記載の方法。 ２４． 防食プライマーおよびコーティング組成物における請求の範囲第１か ら１３項記載防食顔料の使用。 ２５． ポリマー含有材料、例えば接着剤、シーラントおよびエラストマー類 における請求の範囲第１から１３項記載防食顔料の使用。