JPH11512123A - 開始剤系および該開始剤を使用して製造された接着組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （１）オルガノボランアミン複合体と（２）好ましくは同一分子内に少なくとも１個の遊離基重合可能基と少なくとも１個のアミン反応基を含む二反応性デコンプレクサーとを含むアクリルモノマーの重合を開始するための系。このデコンプレクサーはアクリルモノマーともアミン複合体とも共有結合を形成することができ、結果として移動性構成物のレベルが低下する。さらに、開始剤系のオルガノボランアミン複合体がポリアミン化合物を含むとき、改良された溶剤抵抗性を有する重合したアクリル組成物が都合よく提供される。

Description

【発明の詳細な説明】 開始剤系および該開始剤を使用して製造された接着組成物 技術分野発明の分野 本発明は一般にアクリルモノマーの重合を開始することができる系に関する。 さらに詳細には、本発明は（１）オルガノボランアミン複合体および（２）二反 応性デコンプレクサーを含む開始剤に関する。本発明はさらに、アクリルモノマ ー類の重合開始にこれらの系を使用すること、ならびにこれらの系を使用して製 造されたアクリル接着組成物に関する。この接着組成物は低エネルギー表面に対 する優れた接着力および卓越した溶剤抵抗性を有する。 背景技術関連技術の説明 アクリルモノマーの重合を開始して接着組成物を作製するための系は当該技術 で周知である。たとえば、米国特許第５，１０６，９２８号、第５，２８６，８ ２１号および第５，３１０，８３５号には、報告によればアクリル系接着組成物 に有用な２液型開始剤系が開示されている。この２液系の第１部は安定なオルガ ノボランアミン複合体を含有し、第２部は活性化剤を含有する。活性化剤はアミ ン基をはずすことによってオルガノボラン化合物を遊離し、その結果、オルガノ ボラン化合物は重合工程を開始することが可能になる。 複合体のオルガノボラン化合物は一般式： を有し、式中Ｒ、Ｒ₁およびＲ₂は炭素原子を１〜１０個有するアルキル基か、フ ェニル基のいずれかである。複合体に有用なアミン化合物としては、n-オクチル アミン、1,6-ジアミノヘキサン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエチレン トリアミン、ジプロピレンジアミン、アンモニア、1,3-プロピレンジアミン、お よび1,2-プロピレンジアミンなどがある。 米国特許第５，２８６，８２１号には、オルガノボラン化合物の遊離に適した 活性化剤としては、一般構造： を有し、式中Ｒは炭素原子が１〜１０個のアルキルまたは炭素原子を６〜１０個 有するアリールであり、ｘは１〜２であるアルデヒドなどがあると報告されてい る。例としては、ベンズアルデヒド、o-ニトロベンズアルデヒド、m-ニトロベン ズアルデヒド、p-ニトロベンズアルデヒド、2,4-ジクロロベンズアルデヒド、p- トリルアルデヒド、および3-メトキシ-4-ヒドロキシベンズアルデヒドなどがあ る。 米国特許第５，３１０，８３５号には、適当な活性化剤には、構造： を有し、式中ＲはＨ、アルキル、または炭素原子を１〜８個有するアルケニルで ある有機酸も含まれると報告されている。例としては、 アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、およびp-メトキシ安息香酸などがある。 Ｆujisawa、Ｉmai、およびＭashuharaも、メチルメタクリレートの重合を開始 するための系について記述している。Ｒeports of the Ｉnstitute for Ｍedica l and Ｄental Ｅngineering ,3,64(1969)を参照されたい。この系は、トリアル キルボランアミン複合体、およびメタクリル酸またはn-ブタンスルホン酸の塩化 物、塩化テレフタル酸、塩化ベンゾイル、塩化p-トルエンスルホン酸、塩化ベン ゼンスルホン酸、塩化メタンスルホン酸、トルエンジイソシアネート、塩化アジ ピン酸、o-トリルイソシアネート、塩化アセチル、無水酢酸などの活性化剤を含 む。開始剤系は報告によれば歯科用急速硬化樹脂を提供するのに有用である。 活性化剤（時にはデコンプレクサーと呼ばれることもある）は、アミンに（共 有結合またはイオン結合のいずれかで）結合することによりオルガノボラン化合 物を遊離して活性化剤−アミン構成物を形成する。ほとんどの活性化剤−アミン 構成物は、それ自体、重合した接着剤に組込まれない移動性構成物として接着組 成物中に残存する。一般に、接着組成物中の移動性構成物は、たとえば、接着剤 の表面に移動し、その結果、結合界面を崩壊させるとき、性能問題を引き起こす ことがある。移動性構成物は溶剤による攻撃を受け易く、その結果、溶剤への曝 露を免れられない用途では接着剤組成物はさほど安定ではなくなる。 したがって、移動性構成物のレベルが低く、且つ溶剤抵抗性が高いアクリル接 着組成物を提供する開始剤系が必要である。このような接着剤は、移動性構成物 が結合界面に移動することに起因する性能問題の影響をさほど受けず、接着剤が 有機蒸気、油、燃料、およびメチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどの他 の溶剤に曝露 される様々な製造分野で使用することができる。 発明の開示発明の概要 本発明は、アクリルモノマーの重合を開始することができる系を提供する。さ らに詳細には、本発明は（１）オルガノボラン複合体と（２）二反応性デコンプ レクサーとを含む開始剤系を提供する。用語「デコンプレクサー」は、アミン基 と結合することによってオルガノボラン化合物を遊離することができ、その結果 オルガノボランが重合工程を開始することが可能になる化合物を意味する。デコ ンプレクサーは、「活性化剤」または「遊離剤」と呼ばれることもある。本願明 細書で使用されるこれらの用語の各々は、アミン基と結合することによってオル ガノボラン化合物を遊離することができる化合物を指す。用語「二反応性」は、 デコンプレクサーがアクリルモノマーともオルガノボランアミン複合体のアミン 部分とも共有結合を形成できることを意味する。したがって、デコンプレクサー は、系中に遊離されたアミンに共有結合することができ、接着剤自体にも反応す ることができる。この結果、移動性構成物（すなわち、硬化した接着剤を通過し て移動したり拡散したりすることができる材料）は低レベルになる。さらに、開 始剤系のオルガノボランアミン複合体がポリアミン化合物を含むとき、改良され た溶剤抵抗性を具有する重合アクリル組成物が都合よく提供される。 本発明の開始剤系のデコンプレクサーは、同一分子内に少なくとも１個の遊離 基重合可能基（たとえば、置換アルケン類）と少なくとも１個のアミン−反応基 を含むことが好ましい。好ましくは、各基は末端である。さらに好ましくは、デ コンプレクサーは同一分子内にアクリル基とイソシアネート基を含む。 好ましいデコンプレクサーとしては、ヒドロキシル化（メト）アクリレート類 またはそれらの付加物とポリイソシアネート類またはそれらの付加物との反応生 成物などがある。用語「付加物」は、付加反応生成物を意味する。用語「ポリイ ソシアネート」は、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を意味す る。用語「(メト)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者を含む 。ヒドロキシル化（メト）アクリレートの好ましい付加物としては、ラクトン類 から形成されたヒドロキシル化ポリエステル類がある。ポリイソシアネート類の 好ましい付加物としては、ポリオール類、ポリチオール類、ポリアミン類などの 化合物を含有する活性水素から形成されるものがある。 本発明の系を使用してアクリルモノマー（類）の重合を開始するすることがで きる。その結果、本発明は少なくとも１種のアクリルモノマー、オルガノボラン アミン複合体の有効量、オルガノボランを遊離して少なくとも１種のアクリルモ ノマーの重合を開始するためのデコンプレクサーの有効量を含む重合可能なアク リル組成物に関する。 広く様々なアクリルモノマーを使用することが可能であるが、好ましいものと しては、一官能価アクリレートエステル、一官能価メタクリレートエステル、前 述の置換誘導体、および前述の配合物などがある。メタクリレートエステル類が 特に有用であり、その特に望ましい例としては、メチルメタクリレート、エチル メタクリレート、ブチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、シク ロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、およびそ れらの配合物などがある。アルキルメタクリレート(たとえば、メチルメタクリ レート)とアルキルアクリレート（特にアルキル基が炭素原子を４〜１０個有す るもの、たとえば、ブチルア クリレート）の配合物も極めて有用である。 本発明のアクリル組成物は、接着剤を提供する上で比類なく有用であり、本発 明の接着組成物は低レベルの移動性構成物、卓越した溶剤抵抗性、およびポリエ チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルロエチレン等々の低表面エネルギープ ラスチックへの接着を都合よく提供する。用語「低エネルギー表面」は、表面エ ネルギーが４５mＪ/m²未満、さらに典型的には約３５〜４０mＪ/m²未満の材料を 意味する。 別の態様では、本発明はアクリルモノマーの重合を開始する方法であって、少 なくとも１種のアクリルモノマーを提供する工程と、少なくとも１種のアクリル モノマーを本発明による重合開始剤系の成分と配合する工程と、少なくとも１種 のアクリルモノマーの重合を開始する工程とを含む方法に関する。開始剤系のオ ルガノボランアミン複合体がポリアミンを含むとき、改良された溶剤抵抗性を具 有する重合可能なアクリル組成物の作製に本方法を使用することが可能である。 発明を実施するための最良の形態好ましい実施態様の詳細な説明 デコンプレクサー 本発明のデコンプレクサーは、同一分子内に少なくとも１個の遊離基重合可能 基と少なくとも１個のアミン反応基を含むことが好ましい。本発明の有用なデコ ンプレクサーの例としては、 （式中「Ａ」はアクリルモノマーと共有結合を形成することができる基であり、 「Ｂ」はオルガノボランアミン複合体のアミン部分と共有結合することができる 基であり、「Ｙ」は多価有機結合基であり、「ａ」は遊離基重合可能基の数を表 し、「ｂ」はアミン反応基の数を表す）などがある。 基「Ａ」はアルケン基など、遊離基重合可能基を含むことが好ましい。アルケ ン基は未置換であっても、置換されていても、あるいは環状構造の一部であって もよい。置換アルケン類としては、たとえば、アルキル基置換またはアリール基 置換を有するアルケン類などがある。好ましいアルケン類は、アリル基など、末 端未置換二重結合を有するものである。さらに好ましいアルケン類はスチリル類 であり、最も好ましいアルケン類はアクリル系である。 アミン反応基「Ｂ」はイソシアネート基を含むことが好ましい。デコンプレク サーは少なくとも１個の遊離基重合可能基と少なくとも１個のアミン反応基を含 むため、「ａ」および「ｂ」の各値は少なくとも１である。好ましくは、「ａ」 と「ｂ」の和は６以下であり、さらに好ましくは４以下であり、最も好ましくは ２である。 多価有機結合基「Ｙ」は、デコンプレクサーの調製に使用される試薬に応じて 広く様々な異なる化学構造を含み得る。好ましくは、デコンプレクサーは、遊離 基重合可能基を含有するヒドロキシル化合物とポリイソシアネートとの反応生成 物を含む。有用なヒドロキシル化合物としては構造： を有し、式中「Ａ」および「ａ」は上述の通りであり、Ｑはたとえばアルキル基 、アリール基、シクロアルキル基、アルキレンエーテ ル基またはカルボニル基、またはその組み合わせなどの多価有機結合基である。 好ましいヒドロキシル化合物としては、次の構造： で表され、式中Ｒ₁は水素、メチル、エチルまたは塩素であり、Ｒ₂は好ましくは 炭素原子を２〜１６個有するアルキル基であり、Ｘは酸素かＮＲ₃であってＲ₃は 水素または好ましくは炭素原子を１〜４個有するアルキル基である、ヒドロキシ ル化（メト）アクリレート類や（メト）アクリルアミド類などがある。さらに好 ましくは、Ｒ₁は水素またはメチルであり、Ｒ₂は炭素原子を２〜４個有するアル キル基であり、Ｘは酸素である。 上述のヒドロキシル化（メト）アクリレート類または（メト）アクリルアミド 類とラクトン類との付加物も特に有用である。付加物、ヒドロキシル化ポリエス テル類は次の構造： で表すことが可能であり、式中Ｒ₁、Ｒ₂およびＸは上述の通りであり、Ｒ₄は好 ましくは炭素原子を２〜１１個有するアルキル基であり、ｍは１以上の整数であ る。さらに好ましくは、Ｒ₁は水素またはメチルであり、Ｒ₂は炭素原子を２〜４ 個有するアルキル基であり、Ｘは酸素であり、Ｒ₄は炭素原子を３〜５個有する アルキル基 であり、ｍは１〜４の整数である。 有用なポリイソシアネートは構造： で表すことが可能であり、式中Ｒ₅はアルキル基、アリール基またはアリールア ルキル基であり、ｘは少なくとも２であり、さらに好ましくは両端を含めて２か ら４までの間である。有用な芳香族イソシアネート類の例としては、1,4-フェニ レンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシ アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネー ト、およびトリフェニルメタントリイソシアネートなどがある。有用な脂肪族イ ソシアネート類としては、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメ チルヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネート、イソホ ロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびメタ −テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどがある。 他の有用なイソシアネートとしては、上述の脂肪族イソシアネート類および芳 香族イソシアネート類のいずれかと相互のオリゴマー反応生成物などがある。例 としては、カルボジイミド結合またはウレトジオン結合を有する二量体、または ビウレット結合またはイソシアヌレート結合を有する三量体などがある。 過剰量の上述のポリイソシアネート類と活性水素含有化合物とを反応させるこ とによって調製される付加物も本発明のデコンプレクサーの製造に有用である。 有用な活性水素含有化合物の例としてはポリオール類、ポリチオール類、および ポリアミン類などがある。 有用なポリオール類の例としては、1,2-エタンジオール、1,4-ブタンジオール、 および1,6-ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール類、ジエチレングリコ ール、トリプロピレングリコール、およびポリ（ブチレングリコール）などのア ルキレンエーテルグリコール類、4-シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、 トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリトールなどのポリヒドロキシア ルカン類などがある。有用なポリチオール類の例としては、1,3-プロパンジチオ ール、2,2-ジメルカプトジエチルエーテル、2,2'-ジメルカプトジエチルスルフ ィド、トリエチレングリコールジメルカプタン、およびトリメチロールエタント リ（3-メルカプトプロピオネート）などがある。有用なポリアミン類の例として は、エチレンジアミン、1,3-ジアミノプロパン、1,6-ヘキサンジアミンおよび4, 7,10-トリオキサ-1,13-トリデカンジアミンなどがある。 本発明の最も好ましいデコンプレクサーはイソホロンジイソシアネート（ＩＰ ＤＩ）とヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアク リレート（ＨＥＡ）、またはヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）との反応 生成物、ＩＰＤＩまたはトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とＨＥＡとカプロ ラクトンの付加物またはＨＥＭＡとカプロラクトンの付加物のいずれかとの反応 生成物、およびＴＤＩとＨＥＡとの反応生成物を含む。 たとえば、ＴＤＩとＨＥＡとの反応生成物を含むデコンプレクサーは、次のよ うに表すことが可能である。 本発明のデコンプレクサーの他の例としては次のものがある。 前述の通り、本発明のデコンプレクサーは同一分子内に少なくとも１個の遊離 基重合可能基と少なくとも１個のイソシアネート基を含む。各タイプの基の総数 は、デコンプレクサーの製造に使用される出発試薬モル比および化学構造によっ て異なる。たとえば、トリイソシアネートをヒドロキシル化（メト）アクリレー ト１モルと反応させるとき、生じるデコンプレクサーはイソシアネート基２個と 遊離基重合可能基１個を有すると予期される。しかし、モル比を調節することに よって、イソシアネート基１個と遊離基重合可能基２個を得ることが可能である 。 本発明のデコンプレクサーは、出発試薬（たとえば、ヒドロキシル化（メト） アクリレートおよびジイソシアネート）を、ウレタン結合を創る触媒（ジブチル チンジラウレートなど）および任意に遊離基インヒビター（一般に、ヒドロキノ ンモノメチルエーテルやブチル化ヒドロキシトルエンなどのフェノール化合物） の存在下で反応させることによって調製することが可能である。出発試薬がモノ −ヒドロキシル化（メト）アクリレートとジイソシアネートであるとき、前者と 後者のモル比は好ましくは０．９〜１．１：１であり、さらに好ましくは、各々 等モル量を使用してＮＣＯとＯＨの当量比２：１とする。一般に、触媒は調製さ れるデコンプレクサー総量を基準にして０．０１重量％のレベルで提供される。 遊離基インヒビ ター（使用する場合）は、一般にデコンプレクサー１００万重量部当たり６００ 重量部のレベルで提供される。乾燥空気を、共反応物を通して泡立たせることに よって、早期遊離基重合に対する更なる保護を提供することが可能である。反応 は、都合よく室温で行われる。オルガノボランアミン複合体 一般に、本発明の複合体はオルガノボランとアミンの複合体である。このよう な化合物は構造： で表すことが可能であり、Ｒ₆は炭素原子を１〜１０個有するアルキル基である 。Ｒ₇およびＲ₈は、炭素原子を１〜１０個有するアルキル基およびフェニル含有 基から互いに無関係に選択される。好ましくは、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は炭素原子 を１〜５個有するアルキル基から互いに無関係に選択される。最も好ましくは、 Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は同じである。 ｖの値は、複合体中の第一級アミン窒素原子または第二級アミン窒素原子とホ ウ素原子の有効比を提供するように選択される。複合体中の第一級アミン窒素原 子または第二級アミン窒素原子とホウ素原子の比率はおおまかに約０．５：１〜 ４：１でなければならない。 アミン、Ａm、は、様々な構造、たとえば、第一級アミンまたは第二級アミン 、第一級アミンまたは第二級アミンを含有するポリアミン、またはアンモニアを 含んでもよい。最終的な重合アクリル組 成物における溶剤抵抗性を所望するとき、Ａmはポリアミンを含むことが好まし い。 たとえば、Ａmは構造： で表すことが可能であり、式中、Ｒ₉およびＲ₁₀は水素、炭素原子が１〜１０個 のアルキル基、エタノールまたは であって、式中Ｒ₁₁およびＲ₁₂は水素または炭素原子が１〜１０個のアルキル基 であり、ｍは２より大きく、ｎは１〜６である。これらの式中のアルキル基は直 鎖であっても分岐鎖であってもよい。実例となる化合物としては、n-オクチルア ミン、1,6-ジアミノヘキサン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピレン ジアミン、ジエチレントリアミン、アンモニア、1,3-プロピレンジアミン、およ び1,2-プロピレンジアミンなどがある。 あるいは、Ａmは または などの構造を有するポリオキシアルキレンポリアミンであってもよ い。 Ｒ₁₃、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は好ましくは炭素原子を１〜１０個有するアルキレン基 であり、同じであっても異なってもよい。さらに好ましくは、Ｒ₁₃は炭素原子を ２〜４個有するアルキル基であり、Ｒ₁₄は炭素原子が２個または３個のアルキル 基であり、Ｒ₁₅は炭素原子が２個または３個のアルキル基である。Ｒ₁₇はポリオ キシアルキレンポリアミンの調製に使用されるポリオールの残基（すなわち、ヒ ドロキシル基が除去されるときに残存する有機構造）である。Ｒ₁₇は枝分れして いても線状であってもよく、飽和でも不飽和でもよく、置換されていても未置換 であってもよい。 ｗの値は≧１（さらに好ましくは約１〜１５０、最も好ましくは約１〜２０） である。ｘおよびｙの値は≧０である。ｚの値は２＞（さらに好ましくは３また は４）である。 有用なポリオキシアルキレンポリアミン類の例としてはポリエチレンオキシド ジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、ジエチレングリコールプロピレン ジアミン、トリエチレングリコールプロピレンジアミン、ポリテトラメチレンオ キシドジアミン、およびポリエチレンオキシド−コ−ポリプロピレンオキシドジ アミンなどがある。 有用な市販されているポリオキシアルキレンポリアミン類としては、Ｄシリー ズジアミン類、ＥＤシリーズジアミン類、ＥＤＲシリーズジアミン類、およびＴ シリーズジアミン類(たとえば、Ｄ-400、Ｄ-2000、Ｄ-5000、ＥＤ-600、ＥＤ-90 0、ＥＤ-2001、ＥＤＲ-148およびＴ403)など、Ｈuntsman Ｃhemical Ｃompanyの 様々なＪＥＦＦＡＭＩＮＥＳならびにＤixie Ｃhemical ＣompanyのＤＣＡ-221 などがある。 あるいは、アミン、Ａmは、１種以上のジ第一級アミン末端材料（すなわち、 ２個の末端基が第一級アミンである）と、第一級アミ ンと反応性の基を少なくとも２個含有する１種以上の材料(後者は、「二官能価 第一級アミン−反応性」材料とも呼ばれる)との反応生成物を含んでもよい。こ の場合、Ａmは構造： で表すことができ、式中各Ｅ基はジ第一級アミン−末端材料の残基であり、各Ｌ は第一級アミンと反応性の基を少なくとも２個有する材料の残基である結合基で ある。用語「残基」は、反応後残存してポリアミン付加物を形成するジ第一級ア ミン−末端材料および二反応性第一級アミン−反応性材料の一部を意味する。ｑ の整数値は≧０である(さらに好ましくは、ｑの整数値は０〜５であり、最も好 ましくは０または１である)。 有用なジ第一級アミン−末端材料（Ｅ）としては、アルキルジ第一級アミン類 、アリールジ第一級アミン類、アルカリルジ第一級アミン類、上述の構造Ｉによ って表されるようなポリオキシアルキレンジアミン類、およびそれらの混合物な どがある。Ｅに特に好ましい材料は、Ｄixie Ｃhemical ＣompanyからＤＣＡ-22 1として販売されている脂肪族オキシアルキレンジアミンである。 第一級アミンと反応性の基を少なくとも２個有する材料（Ｌ）の適当な候者は 、一般構造Ｗ-Ｒ-Ｚで表すことができ、式中ｗおよびｚはカルボン酸、ハロゲン 化カルボン酸、エステル、アルデヒド、エポキシド、アミノアルコール、および アクリル酸誘導体から成る群から互いに無関係に選択される部分であり、Ｒは二 価有機遊離基である。最も好ましいｗおよびｚは同じである。Ｌに特に好ましい 材料はヘキサンジオールジアクリレートである。開始剤系 本発明の開始剤系は、アクリルモノマーの重合、ことに重合可能 なアクリル接着剤の製造に特に有用である。オルガノボランアミン複合体は有効 量で使用され、この有効量は、重合を容易に起こして所望の最終用途に十分な高 分子量のポリマー（好ましくは、アクリルポリマー）を得ることができる量であ る。オルガノボランアミン複合体の量が少なすぎると、重合が不十分な可能性が あり、接着剤の場合、結果として生じる組成物は接着力が不十分な可能性がある 。一方、オルガノボランアミン複合体の量が多すぎると、重合があまりにも急速 に進行して有効な混合ができず、結果として生じる組成物を使用することができ ない可能性がある。複合体を多量に使用すると多量のボランが生じ、接着剤の場 合、接着剤層が脆弱化することがある。有用な重合速度は、組成物を基材に塗付 する方法によって幾分異なる。それ故、ハンドアプリケーターで組成物を塗付し たり手で組成物を混合したりするよりも、高速自動化工業用接着剤アプリケータ ーを使用すると、重合速度が速い。 上記の諸パラメータの中で、オルガノボランアミン複合体の有功量は、好まし くは接着組成物の総重量を基準にして約０．０３〜１．５重量％のホウ素、さら に好ましくは約０．０４〜０．６０重量％のホウ素を提供する量である。 組成物中のホウ素の重量％は以下の通りである。 オルガノボランデコンプレクサーはアミンと反応し、その結果、アミンとの化 学的付着からオルガノボランをはずすことにより、オルガノボランを遊離する。 デコンプレクサーは有効量、すなわち、複合体からオルガノボラ ンを遊離させることによって重合を促進するのに有効であるが、最終的な重合組 成物の特性に実質的に悪影響を及ぼさない量で使用される。デコンプレクサーを 多量に使用すると重合があまりにも急速に進行し、接着剤の場合、結果として得 られる材料は低エネルギー表面に対して不十分な接着力を示す可能性がある。少 量のデコンプレクサーを使用すると、重合速度は余りにも遅く、重合されるモノ マーは分子量が十分に増大しない可能性がある。しかし、減量しなければ速すぎ る場合、より少ない量のデコンプレクサーを使用すると、重合速度の減速に役立 つと考えられる。 上記のパラメータの中で、デコンプレクサーは、アミン反応基の当量数がオル ガノボランアミン複合体中のアミン基の数と化学量論的である２倍の量で提供さ れてもよい。アミンがポリアミンの場合、アミン基の数は第一級アミン基と第二 級アミン基の両者を含む。しかし、アミン反応基の当量数は、オルガノボランア ミン複合体中のアミン基総数と化学量論的であることがはるかに好ましい。組成物 本発明の開始剤系は、重合可能なアクリルモノマー組成物を提供するのに有用 である。「アクリルモノマー」は、１個以上のアクリル部分または置換アクリル 部分、化学基または官能価、すなわち一般構造 を有し、式中Ｒ₁₈およびＲ₁₉は水素または有機遊離基であり、Ｘは酸素またはＮ Ｒ₃であってＲ₃は水素または好ましくは炭素原子を１〜４個有するアルキル基で ある、重合可能なモ ノマーである。Ｒ₁₈およびＲ₁₉が有機遊離基であるとき、Ｒ₁₈およびＲ₁₉は同じ であってもよく異なってもよい。アクリルモノマーの配合物を使用することも可 能である。重合可能なアクリルモノマーは一官能価、多価官能価またはそれらの 組合せでもよい。 最も有用なモノマーは、一官能価アクリレートエステル類、メタクリレートエ ステル類、アクリレートアミド類またはメタクリレートアミド類、およびシアノ 誘導体、クロロ誘導体、およびシラン誘導体など、それらの置換誘導体、ならび に置換および未置換の一官能価アクリレートエステル類、メタクリレートエステ ル類、アクリレートアミド類、およびメタクリレートアミド類である。特に好ま しいモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチル、エタクリレート、ブチ ルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルメタクリルアミ ドおよびそれらの配合物などの低分子量メタクリレートエステル類およびメタク リレートアミド類などがある。 アクリレートエステル類、アクリレートアミド類および高分子量メタクリレー トエステル類およびメタクリレートアミド類は、単独で使用するにはさほど好ま しくないが、たとえば、最終組成物の柔軟性または可撓性を高めるために、低分 子量メタクリレートエステル類およびメタクリレートアミド類の支配的な量と共 に、モノマー改良剤として特に有効に使用することができる。このようなアクリ レートエステル類、アクリレートアミド類、高分子量メタクリレートエステル類 、および高分子量メタクリレートアミド類の例としては、メチルアクリレート、 エチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ブチルアクリレート、n-オ クチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルメタク リレート、デ シルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、 アクリルアミド、Ｎ-メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ-te rt-ブチルアクリルアミド、Ｎ-tert-オクチルアクリルアミド、Ｎ-デシルメタク リルアミド、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、2-シアノエチ ルアクリレート、3-シアノプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルクロ ロアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、等々が ある。ジメチルアミノエチルアクリレートおよびジメチルアミノエチルメタクリ レートも改良剤として使用することが可能であるが、余分のアミン基があるため 、さらなるオルガノボラン遊離剤が必要である。 メチルメタクリレートとブチルアクリレートの配合物など、上述の低分子量ア ルキルメタクリレートエステル類のいずれかとアルキル基中に炭素原子を４〜１ ０個有するアルキルアクリレートとの配合物が特に好ましい。この種の重合可能 な組成物は、組成物の総重量を基準にして、おおまかに約２〜５０重量％のアル キルアクリレートおよび、したがって、約５０〜９８重量％のアルキルメタクリ レートを含んでもよい。 使用することができる他の有用なモノマーとしては、二官能価以上の（メト） アクリレート（たとえば、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコー ルジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコ ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ ングリコールジ（メト）アクリレート、グリセロールジアクリレート、ジエチレ ングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリ メチロールプロパントリメタクリレート、ならびに他のポリエーテルジアクリレ ート類およびジメタクリレート類）など がある。 上述のアクリルモノマーに網羅的な意図はない。他のアクリルモノマーは当該 技術で周知であり、本発明で使用することが可能である。 この組成物は、様々な任意の添加物をさらに含んでもよい。特に有用な１つの 添加物は、中間（約100,000）分子量ポリメチルメタクリレートなどの増粘剤で あり、組成物の総重量を基準にして、約１０〜４０重量％の量で組込むことが可 能である。増粘剤を使用して、組成物の粘度をより容易に塗付される粘稠シロッ プ様粘稠度まで高めることが可能である。 また別の特に有用な添加物はゴム弾性材料である。これらの材料は、これらの 材料を用いて製造した組成物の破壊靭性を改良することができ、たとえば、可撓 性高分子基材などの他の材料ほど容易にエネルギーを機械的に吸収しない金属基 材のような堅く、降伏強さの強い材料を結合するときに有益である。このような 添加物は、組成物の総重量を基準にして、約５〜３５重量％の量で組込むことが できる。 有用なゴム弾性改良剤としては、ＨＹＰＡＬＯＮ 30(Ｅ．Ｉ．duＰont de Ｎe mours and Ｃo.，Ｗilmington ＤＥから市販されている)など、塩素化ポリエチ レン類またはクロロスルホン化ポリエチレン類などがある。比較的硬質のシェル で囲まれたゴムコア、ゴム様コアまたは網状構造を含む粒子など、グラフトコポ リマー樹脂も有用であり、且つさらに好ましく、これらの材料はしばしば「コア −シェル」ポリマーと呼ばれる。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラ フトコポリマーが最も好ましい。 コア−シェルポリマーは、組成物の破壊靭性を改良するほかにも、より高い拡 がり特性および流れ特性を未硬化組成物に与えることが できる。これらの増強された特性は、注射器型アプリケーターから分取する際に 、組成物が望ましくない「糸」を残す傾向や、垂直面に塗付した後の垂れや垂下 の傾向が低減することによって明らかにされる。改良された垂れ−下垂抵抗性を 達成するには、約２０％より多いコア−シェルポリマー添加物を使用することが 好ましい。 たとえば、組成物重合速度または重合完了速度を調節するために、過酸化物を （一般に、組成物の総重量を基準にして約２重量％以下の量で）任意に含んでも よい。 たとえば、保存中のアクリルモノマーの分解を防止または減少するために、ヒ ドロキノンモノメチルエーテルなど、少量のインヒビターを使用してもよい。イ ンヒビターは、重合速度あるいは接着剤または接着剤を用いて製造した他の組成 物の最終特性を実質的に低減させない量、一般に重合可能なモノマーの重量を基 準にして約100〜10,000ppmで加えることが可能である。 添加物の総重量を基準にして約０．１重量％未満に水分含有量を低減できるほ ど乾燥していれば、他の可能な添加物として、非反応性着色料、フィラー（たと えば、カーボンブラック）などが含まれてもよい。 重合工程または重合によって製造された組成物の望ましい特性に重大な悪影響 を及ぼさない量で、様々な任意の添加物が使用される。 本発明による重合可能なアクリル組成物は、シーラント、コーティング、射出 成形樹脂を含め、広く様々な方法で使用することが可能である。本発明による重 合可能なアクリル組成物は、樹脂トランスファー成形操作などで、ガラス繊維マ ットや金属繊維マットと一緒に母材樹脂としても使用される。さらに、電気部品 、印刷回路板などの製造では、カプセル材料や注封材料として使用される。極め て望ましいことに、本発明による重合可能なアクリル組成物は、ポ リマー類、木、セラミックス、コンクリート、および下塗した金属を含め、多種 多様な基材を結合することができる重合可能なアクリル接着組成物を提供する。 本発明の重合可能な組成物は、２液型接着剤として容易に使用することができ る。重合可能な組成物の成分は、このような材料を取扱うときに通常行われるよ うに配合される。通常、オルガノボランアミン複合体からデコンプレクサーを分 離するように、したがって２液型組成物の１液を提供するように、重合開始剤系 のデコンプレクサーがこの配合物に含まれる。重合開始剤系のオルガノボランア ミン複合体は組成物の第２液となるため、組成物を使用する直前にこれを第１液 に加える。複合体は、第１液に直接加えてもよく、少量のメチルメタクリレート など、適当な担体に予め溶解してもよい。 商業環境および工業環境で最も容易に使用される本発明のもののような２液型 接着剤の場合、２液を配合する比率は都合のよい自然数でなければならない。こ のことにより、従来の市販のディスペンサーで接着剤を塗付することが容易にな る。このようなディスペンサーは、米国特許第４，５３８，９２０号および第５ ，０８２，１４７号に示されており、Ｃonprotec,Ｉnc.(Ｓalem ＮＨ)から「Ｍi xpac」の商品名で市販されている。 有効な可使時間は、アクリルモノマー混合物、複合体の量、結合が行われる温 度によって短い可能性があるため、２液を一度結合させると、速やかにその組成 物を使用しなければならない。 重合可能な組成物を一基材または両基材に塗布した後、圧力を加えて基材を結 合し、余分な組成物を接着剤層から押出す。これには、空気に曝露されて、硬化 が極端に進んでいた可能性のある組成物を排除するという利点もある。一般に、 組成物を塗付したすぐ後に、好ましくは約１０分以内に、結合が行われなければ ならない。一般 的な接着剤層の厚さは約０．１〜０．３mmであるが、填隙が必要な場合、１．０ mmを超えてもよい。結合工程は室温で容易に行うことができ、重合の程度を改善 するためには、温度を約４０℃未満、好ましくは３０℃未満、最も好ましくは約 ２５℃未満に保つことが望ましい。 結合は妥当な生強度まで硬化し、約１時間以内に、結合した成分の取扱が可能 になる。環境条件下で、約２４時間で全強度に達し、要望があれば、熱（一般に 約８０℃）による後硬化を使用してもよい。 以下の非限定的な実施例を参照すると、本発明はさらに完全に理解されるであ ろう。実施例では、他に記載がなければ、重量はすべて、組成物の総重量（１０ ０重量％）を基準にして、重量％で表してある。 産業上の利用可能性 実施例 結合強さ試験法 下記の接着組成物の結合強さを試験した。所与の接着剤配合物の基本成分（増 粘モノマーおよびデコンプレクサーの完全混合物を含む）を、オルガノボランポ リアミン複合体（促進剤成分と呼ばれる）と合せ、スパーテルで１分間混合した 。この接着剤を幅２インチ(５．１cm)、長さ６インチ(１５．２cm)、厚さ８ミル （０．２mm）のフィルムに塗付した。厚さ３０ミル（０．８mm）のアルミニウム オーバーレイ２枚を、フィルムの各側の全長に沿ってオーバーレイを０．５イン チ（１．３cm）重ねて使用して、このフィルムを平らに保った。 異なる２種のフィルム基材、スカイブドポリテトラフルオロエチ レン（ＰＴＦＥ）およびスカイブド超高分子量ポリエチレン（ＰＥ）に対して、 各接着剤配合物を試験した。どちらのフィルムにも表面処理を行わなかった。 接着剤を第１フィルムに一度塗付するとその後は、２．７lb(１．２kg)荷重し たガラス板を使用して、同一基材を含む第２フィルムを接着剤上に置いた。ガラ ス板の片面を約３０°の角度で第２フィルムの片面に当て、徐々に水平位まで下 げ、接着剤中に気泡が形成しないように、第２フィルムを第１フィルムに漸進的 に接触させた。十分な接着剤を第１フィルムに塗付して、幅１インチ（２．５cm ）×長さ１．５インチ（３．８cm）の最小限の結合寸法を提供した。 結合した被接着体を室温（２１〜２５℃）で２４時間硬化させた。クロスヘッ ド速度を４インチ／分（１０．２cm／分）に設定したＩnstron Ｔensile Ｔeste rを使用して、試料の結合強さをＴ-剥離モードで試験した。オーバーラップして いる試料の自由端２つをＩnstronテスターの顎に（自由端１つを上の顎に、自由 端１つを下の顎に）クランプで締めた。接着剤が少なくとも１インチ（２．５cm ）露出するまで、この顎を引き離した。接着剤が最初に露出した後、実行中の幅 当たりの平均力を剥離強さとしてポンド／インチ幅（piw）で記録した。 ＰＴＦＥフィルムおよびＰＥフィルムの引張強さは、それぞれ１１ポンド／イ ンチ幅（２０Ｎ/cm幅）および２５ポンド／インチ幅（４４Ｎ/cm幅）であった。 剥離強さ値は、基材を接着破壊に対立するものとして示す引張強さ値に近いこと が好ましい。 溶剤抵抗性 上述の結合を作製した後、各接着剤配合物の残存物（上記試験の 残り物）２〜３ｇを、２０cm³のガラス製混合バイアル内に室温(２１〜２５℃) で２４時間密閉した。接着剤を加えたバイアルの重量を測定し、その値をＷ1と して以下に示した。各バイアルの内容物を、十分に膨潤してはずれるまで少なく とも２４時間、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬した。必要な場合、スパー テルを使用して塊をばらばらにし、はずれ易くする。各バイアルの塊を４オンス （１１８cm³）のガラス製ジャーに移し、空のバイアルを乾燥させて重量を測定 し、その値をＷ2として以下に示した。各ガラス製ジャーにＴＨＦを追加し、固 形分含有率を５重量％とした。ジャーにふたをし、ロールミキサーに少なくとも ２４時間載せた。この流体混合物を中間メッシュ円錐形ガーゼ／紙ペイントフィ ルター（Ｆoremost Ｃo.から入手可能、以下にＷ3として示した重量を有する） に注ぎ、ＴＨＦで完全にすすいだ。８０℃の強制空気炉でフィルターを１時間乾 燥させた。 フィルターを室温で一晩平衡化させてから重量を測定し、その値をＷ4として 以下に示した。接着剤固形分パーセントを次のように算出した： 処理条件のために喪失したフィルターの一部を考慮に入れるために、上述の式の Ｗ4−Ｗ3に補正係数０．０１７４mgを加えたことに留意されたい。 固形分パーセント（上述の通りに算出した）を、付加重合することができる（ すなわち、アクリルモノマーから誘導された部分、複 合体のアミン部分、およびデコンプレクサー）接着剤の重量％で割ることによっ て、本発明の試料のゲルパーセントを算出した。本発明の実施例１の試料計算を 、以下に示す： 式中、Ｗt.％_MMAはメチルメタクリレートの重量％であり、Ｗt.％_BAはブチルア クリレートの重量％であり、Ｗt.％_DCはデコンプレクサーの重量％であり、Ｗt. ％_AmCは実施例１で使用したコンプレクサーのアミン部分の重量％である。実施 例１の固形分パーセントは表Ｖから６８であったことがわかる。実施例１は、表 IIIに示すＩnitiatorＩn-1を含んでいた。オルガノボラン部分（トリエチルボラ ン）の分子量は９８であり、アミン部分（1,6-ヘキサジアミン）の分子量は１１ ６である。表IVから、開始剤の重量％は２．５１０であったことがわかる。それ ゆえ、Ｗt.％_AmCの値は次のように算出することができる。 次に、表IVに記載の他の重量パーセントから、(ゲルパーセント)_Ex1を次のよ うに算出することができる： 表の値からの僅かなずれは、固形分パーセント値の四捨五入による。 同様の様式で、既述の結合強さ試験用に作製した試料から回収した硬化フィル ムの固形分パーセントおよびゲルパーセントを算出した。 デコンプレクサーの合成脂肪族イソシアナト（メト）アクリレート類の調製 ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）触媒および2,6-ジ-t-ブチル-4-メチ ルフェノールインヒビターを、表Ｉに記載の重量比で５０mlガラス製バイアルに 充填した。次に、やはり表Ｉに記載されているイソホロンジイソシアネート（Ｉ ＰＤＩ）および選択されたヒドロキシル化（メト）アクリレートを充填した。選 択されたヒドロキシル化（メト）アクリレートは、充填前に４Åの分子篩のベッ ド上で乾燥させておき、ＩＰＤＩと選択されたヒドロキシル化（メト）アクリレ ートのモル比は１：１であった。ガラスバイアルを乾燥空気の流れでパージしな がら、充填材料を完全に混合した。水分を排除するためにバイアルをぴったり密 閉し、室温（約２５℃）の 水浴に入れた。バイアルの内容物を少なくとも２４時間反応させてから使用した 。これらの脂肪族誘導体を、デコンプレクサーＡ−Ｅとして表Ｉに示した。芳香族イソシアナト（メト）アクリレート類の調製 上述の手順を一部変更して芳香族誘導体を作製した。ＤＢＴＤＬ触媒を除き、 反応時間を４８時間に増加させた。ＩＰＤＩを、Ｍiles Ｉnc.から入手可能な2, 4-ジイソシアナトトルエン（Ｍondur ＴＤＳ）と置き換えた。充填する前に、選 択されたヒドロキシル化（メト）アクリレートを中和した。2-ヒドロキシエチル アクリレートを０．１４％のオルトリン酸で中和し、活性シリカゲルのカラムを 通過させた。活性シリカゲルでスラリーを形成することによって、選択さ ウールを通して傾瀉した。芳香族誘導体を、デコンプレクサーＦ−Ｈとして表Ｉ に示した。 比較用デコンプレクサー 本発明のデコンプレクサーとの比較に使用したデコンプレクサーを、デコンプ レクサーＩ−Ｎとして下表IIに示した。m-ＴＭＸＤＩは、Ａmerican Ｃyanamide から入手可能なメタ−テトラメチルキシレンジイソシアネートであり、Ｉsonate 2143ＬはＤow Ｃhemical Ｃo.から入手可能な4,4-ジフェニルメタンジイソシア ネートの非結晶化バージョンである。 開始剤 本発明で使用したオルガノボランアミン複合体開始剤を下表IIIに記載する。 すべて、ホウ素と窒素の比率１：１を使用し、トリエチルボランを用いて調製し た。オルガノボランポリアミン複合体は、既知の技術を使用して容易に調製する ことが可能である。一般に、不活性大気中でゆっくり攪拌しながらポリアミンを オルガノボランと結合させる。しばしば発熱が認められ、したがって混合物の冷 却が推奨される。成分の蒸気圧が高い場合、反応温度を約７０〜８０℃未満に維 持することが望ましい。材料を一度十分に混合すると、その後は、複合体を室温 まで冷却させる。特別な保存条件を必要としないが、複合体は、ふたをした容器 内で、冷暗所に保存することが好ましい。都合のよいことに、この複合体は、後 で除去しなければならない有機溶剤が存在しない条件下で調製することができる が、要望があれば、溶剤中で調製することができる。複合体の調製に使用される 溶剤は、好ましくは、アミン類、たとえば、テトラヒドロフランまたはヘキサン と配位結合しないものでなければならない。 接着組成物（実施例１〜２０および比較例２１〜２７） 下表IVに従って、２液型接着組成物を作製した。組成物総重量を基準にした各 成分の重量パーセントをこの表に示す。 本発明の２液型接着剤は促進剤成分および基本成分を含む。全ての実施例の促 進剤成分は、オルガノボランアミン複合体開始剤のみであった。 基本成分は、デコンプレクサーの有効量を加えた増粘アクリルモノマー混合物 を含んでいた。モノマー混合物は、Ａldrich Ｃhemical Ｃo.から入手可能な分 子量101,000のポリ（＞９５％メチルメタクリレート−コ−＜５％エチルアクリ レート）の２５％溶液中、重量で６０：４０のメチルメタクリレート（ＭＭＡ） とブチルメタクリレート（ＢＡ）の配合物であった。 他に記載がなければ、標準配合物は、遊離基重合可能（メト）アクリレート基 １００モルにつき２．５モルのトリエチルボランおよび開始剤基各モルにつき１ ．１モルのアミン反応基を提供した。 上述の方法を使用して、本発明の接着剤配合物の結合強さおよび溶剤抵抗性を 測定した。結果を表Ｖに示す。 表IVの各結合強さは、ポンド／インチ幅（piw）またはニュートン／cm引張ら れた結合の長さでの平均の読みである。一般に、好ましい結合強さは少なくとも ５piw（９Ｎ／cm）である。表IVのデータから、ほとんどの配合物でＰＴＦＥに 対して良好な結合が形成されたことがわかる。適切な配合物を使用すると、ＰＥ に対しても良好な結合が得られた。 表Ｖのデータは、本発明のデコンプレクサーを使用すると溶剤抵抗性が大いに 改良されるという意外な結果も示した。本発明の実施例はすべて（実施例１３、 １６、１７および１８を除く）、６０％を超える抽出後固形分含有率を示した。 この数値は、付加重合することができる接着剤の部分（すなわち、そのデコンプ レクサーとの反応生成物が共有結合またはイオン結合によって新しい遊離基重合 可能なビニル化合物を創る場合、遊離基重合可能なビニル化合物にオルガノボラ ンポリアミン複合体のポリアミン部分を加えたもの）のみについて補正するとき 、表Ｖのゲル％欄からわかるように、％固形分は約８０％以上に上昇する。対照 的に、表IIの比較用デコンプレクサーを含む実施例はすべてほぼ完全にＴＨＦ溶 剤に溶解し、溶剤抵抗性不良を示した。 実施例１３、１６、１７および１８で認められた溶剤抵抗性不良は、２０cm³ のバイアル中の材料２〜３ｇを硬化するときに存在し得る条件である、硬化中の 過剰な酸素供給に起因すると考えられる。バルクで硬化した接着剤とサンドイッ チ薄フィルムとして硬化した接着剤の溶剤抵抗性を比較するために、結合強さ試 験終了後、選択された接着剤の溶剤抵抗性を試験した。この試験は、結合強さ剥 離 試験の終了後、被接着体から硬化した接着剤の薄フィルムを剥離することによっ て行った。接着フィルムの重量を測定し、４オンス(１１８cm³)ガラスジャーに 入れた。内容物が硬化した接着フィルム５重量部およびＴＨＦ９５重量部を含む ように、十分なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をガラスジャーに加えた。ジャー にふたをし、ロールミキサーに少なくとも２４時間載せた。上述したバルク硬化 接着剤の溶剤抵抗性測定手順を使用して、薄フィルムの溶剤抵抗性を測定した。 結果を下表VIに報告する。 本発明のデコンプレクサーを含む接着組成物は、独立フィルムとして硬化した とき、バルク硬化に比して溶剤抵抗性が増大した。このことにより、本発明の若 干の実施例で認められた溶剤抵抗性不良は、バルク硬化中の過剰な酸素供給が原 因であったことが裏付けられる。しかし、表IIの比較用デコンプレクサーで作製 された接着剤からの独立フィルムは、改良された溶剤抵抗性を示さなかった。 サンドイッチ薄フィルムとして硬化した接着剤の好ましいゲル％値は１５より 大きく、さらに好ましくは３０より大きく、最も好ましくは５０より大きい。 本発明の様々な修正および変更は、本発明の範囲および精神から逸脱すること なく、当業者に明白になるであろう。本発明は、本願明細書に記載の例示的実施 態様に限定されないと解釈すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １.（１）オルガノボランアミン複合体と（２）二反応性デコンプレクサーと を含む、アクリルモノマーの重合を開始することができる開始剤系。 ２．前記デコンプレクサーは同一分子内に少なくとも１個の遊離基重合可能基 と少なくとも１個のアミン反応基を含む請求項１に記載の開始剤系。 ３．前記デコンプレクサーは同一分子内に少なくとも１個のアルケン基と少な くとも１個のイソシアネート基を含む請求項１に記載の開始剤系。 ４．前記デコンプレクサーは同一分子内に少なくとも１個のアクリル基と少な くとも１個のイソシアネート基を含む請求項１に記載の開始剤系。 ５．前記デコンプレクサーはアクリルモノマーと共有結合を形成することがで きる基を含有するヒドロキシル化合物とポリイソシアネートとの反応生成物を含 む請求項１に記載の開始剤系。 ６．前記ヒドロキシル化合物は構造： を有し、式中、Ｒ₁は水素、メチル、エチルおよび塩素から成る群から選択され 、Ｒ₂はアルキル基から成る群から選択され、Ｘは酸素およびＮＲ₃から成る群か ら選択され、Ｒ₃は水素およびアルキル基から成る群から選択される請求項１に 記載の開始剤系。 ７．前記ヒドロキシル化合物は構造： を有し、式中、Ｒ₁は水素、メチル、エチルおよび塩素から成る群から選択され 、Ｒ₂はアルキル基から成る群から選択され、Ｘは酸素およびＮＲ₃から成る群か ら選択され、Ｒ₃は水素およびアルキル基から成る群から選択され、Ｒ₄はアルキ ル基から成る群から選択され、ｍは１以上の整数である請求項５に記載の開始剤 系。 ８．ａ）少なくとも１種のアクリルモノマーと、 ｂ）請求項１に記載の開始剤系と を含む、重合可能なアクリル組成物。 ９．請求項８に記載の重合可したアクリル接着組成物。 １０．第１基材、第２基材および第１基材と第２基材を接着する請求項９に記 載の重合したアクリル接着組成物を含む接着複合材。 １１．前記基材の少なくとも一方が低エネルギー表面を有する請求項１０に記 載の接着複合材。 １２．少なくとも１種のアクリルモノマーの重合を開始する方法であって、 ａ）少なくとも１種のアクリルモノマーを提供する工程と、 ｂ）少なくとも１種のアクリルモノマーと重合開始剤系の成分とを配合す る工程であって、前記系は ｉ）オルガノボランアミン複合体と、 ii）少なくとも１個のアクリル基と少なくとも１個のイソシアネート基 とを含むデコンプレクサーであって、オルガノボランを遊離して少なくとも１種 のアクリルモノマーの重合を開始するためにアミンと反応性であるデコンプレク サーの有効量とを含む 工程と、 ｃ）少なくとも１種のアクリルモノマーの重合を開始する工程とを含む前 記方法。 １３．アクリルモノマーのオルガノボラン開始重合によって得られた重合した アクリル接着組成物の溶剤抵抗性を高める方法であって、 ａ）少なくとも１種のアクリルモノマーを提供する工程と、 ｂ）二反応性デコンプレクサーを提供する工程と、 ｃ）二反応性デコンプレクサーと少なくとも１種のアクリルモノマーを配 合する工程と、 ｄ）オルガノボランポリアミン複合体を提供して工程ｃ）で形成された配 合物に配合し、その結果、複合体のポリアミン部分が二反応性デコンプレクサー と反応して共有結合し、その結果、複合体のオルガノボラン部分を遊離する工程 と、 ｅ）複合体の遊離されたオルガノボラン部分によって少なくとも１種のア クリルモノマーの重合を開始し、溶剤抵抗性アクリル接着組成物が得られるまで 重合を持続する工程と を含む前記方法。