【発明の詳細な説明】
粉末コーティングでコートされた容器封止
本発明は、粉末コーティング材料でコートされた容器封止、特に飲料ボトルの
ための封止に関する。
第１に、シート金属から浸出した成分による損傷に対して内容物を保護し、第
２に、侵襲性内容物によるシート金属の腐食を回避するために、容器封止にはコ
ーティングが施される。
実際、このようなコーティングは、主として有機溶液中のコーティング材料に
よりなされる。しかし、これは、コーティングフィルムの乾燥中に周りの領域の
高い溶媒汚染を引き起こす。さらに、現在主流のコーティング材料は、特にシー
リングエレメントに適合されなければならない。なぜなら、従来のコーティング
材料は、シーラントと容易に適合しないからである。
通常、金属シートは、まずコーティング材料でコートされ、次いでパンチされ
る。これにより、切断エッジが露出する。従って、このような封止の腐食保護は
不十分である。
本発明の目的は、コーティング中に改変または特別のプロセス手段を行うこと
なく、シーリングエレメントと適合性のコーティング材料でコートされる容器封
止を提供することである。さらに、コーティング材料は、改善されたエッジ保護
を確保すべきである。さらに、これらのコーティング材料は、パッケージ容器の
コーティングに使用する際に、15μm未満の薄いコート厚さで付与される場合で
さえ、封止コーティングに通常課される要件を満足すべきである。この文脈にお
いて、特に、これらのコーティングは、非孔性（いわゆるエナメル評価試験（en
amel rater test）により決定される）であるべきであり、基材に対して良好な
接着を示すべきであり、高弾性を有すべきであり、そして滅菌および消毒の通常
条件下で耐性であるべきである。さらに、これらのコーティング材料は、損傷す
ることなく機械的変形に耐える高弾性のコーティングに達するべきである。さら
に、消毒および滅菌に対する耐性もまた同様に必要である。
この目的は、驚くべきことに、エポキシ樹脂およびカルボキシル含有ポリエス
テルまたはフェノール硬化剤ベースの粉末コーティングおよび／またはポリエチ
レンベースの粉末コーティングおよび／またはカルボキシルまたは無水物基また
はカルボキシル基に加水分解され得る基を有するコポリマー、ターポリマー、グ
ラフトコポリマーおよびイオノマーベースの粉末コーティングであるコーティン
グ材料により達成される。
本発明は、さらに、容器封止を作製するためのプロセスに関する。このような
プロセスにおいて、封止は、粉末コーティングが15μm以下のコート厚さで付与
され、次いでシーリングエレメントが付与される基材、好ましくは金属から形成
される。
本発明の粉末コーティングは、容器封止のコーティングに適切であり、そして
特性のプロフィール、およびそれゆえ意図される使用は、適切な粒子サイズ分布
を確立することにより簡単に制御され得ることは、驚くべきことであり、予想で
きることではなかった。同時に、これらの粉末コーティングは、迅速に硬化され
得、取り扱いが簡単であり、そして容易に付与される。
さらに、本発明の粉末コーティングは、15μm以下の非常に薄いコート厚さを
有するコーティングが、最初に要求される特性を有するという点で注目に値する
。特に、これらのコーティングは、15μm以下の薄いコート厚さでさえ、必要と
される低い多孔性を有する。さらに、これらのコーティングは、良好な接着なら
びに良好な滅菌および消毒耐性について注目に値する。
さらに、本発明の粉末コーティング材料は、コーティングが高い可撓性を示し
、その結果、コーティングフィルムが、剥離またはひび割れることなく変形し得
るという利点を有する。
次いで、以下の本文において、まず第１に、本発明の粉末コーティング材料の
個々の成分をさらに説明する。
本発明の粉末コーティングに使用されるポリエステルは、25〜120mg（KOH/g）
、好ましくは30〜90mg（KOH/g）、特に好ましくは60〜90mg（KOH/g）の酸価、お
よび少なくとも10mg（KOH/g）、好ましくは少なくとも15mg（KOH/g）、より好ま
しくは30mg（KOH/g）以下のOH価（OH number）を有する。２以上の官能性を有す
る
ポリエステルを使用することが好ましい。ポリエステルの数平均分子量は、一般
的に、1000と10,000との間、好ましくは1500と5000との間である。FDA認可ポリ
エステル（FDA=食品医薬品局）を使用することが好ましい。
本明細書中では、カルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステルは、通常
の方法（例えば、Houben Weyl、Methoden der Organischen Chemie、第４版、14
/2巻、Georg Thieme Verlag、Stuttgart 1961参照）により調製され得る。
ポリエステルを調製するためのカルボン酸成分として、脂肪族、脂環族および
芳香族ジおよびポリカルボン酸が適切であり、例えば、フタル酸、テレフタル酸
、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、アジピン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などである。これら
の酸はまた、それらのエステル化可能誘導体（例えば、無水物）またはそれらの
エステル交換可能誘導体（例えば、ジメチルエステル）の形態で使用され得る。
ポリエステルを調製するためのアルコール成分として、通常使用されるジおよ
び／またはポリオールが適切であり、例えば、エチレングリコール、1,2-および
1,3-プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,4-ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプ
ロパン、ジグリセロールなどである。
このようにして得られるポリエステルは、個々に、あるいは異なるポリエステ
ルの混合物として使用され得る。
適切なエポキシ樹脂は、400と3000との間、好ましくは600と900との間、特に
好ましくは700と800との間のエポキシド当量を有する、全ての固体のエポキシ樹
脂である。ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂および／またはエポキシ化ノ
ボラック樹脂を使用することが好ましい。ビスフェノールＡベースのエポキシ樹
脂は、通常、２以下の官能性を有し、エポキシ化ノボラック樹脂は２以上の官能
性を有する。
適切なエポキシ樹脂は、例えば、以下の名前で市販入手可能な製品である：Sh
F-10、Dow からのXZ 86 795およびDER 664、667、669、662、642Uおよび672U、な
らびにCiba GeigyからのAraldit XB 4393、XB 4412、GT 7072、GT 7203、GT 700
4、GT 7304、GT 7097およびGT 7220。
この文脈において、FDA認可エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
ポリエステル成分は、通常、粉末コーティング材料の全重量に基づいて、19〜
80重量％、好ましくは39〜60重量％の量で使用される。
エポキシ樹脂成分は、通常、粉末コーティング材料の全重量に基づいて、19〜
80重量％、好ましくは39〜60重量％の量で、本発明の粉末コーティング材料に使
用される。
適切な硬化剤成分は、１分子当たり１つより多いフェノール性OH基、1.8〜４
、好ましくは２〜３、特に好ましくは３以下のフェノール性OH基、およびフェノ
ール性OH基に基づいて100〜500、好ましくは200〜300のヒドロキシル当量を有す
る、全ての固体の化合物である。使用される好ましい硬化剤は、ビスフェノール
Ａおよび／またはビスフェノールＦベースのものである。特に好ましい硬化剤は
、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルと、それぞ
れビスフェノールＡまたはビスフェノールＦとの縮合生成物、特に、フェノール
性ヒドロキシル基に基づいて220〜280の当量を有する縮合生成物である。これら
の縮合生成物は、通常、適切な触媒の存在下で、一般的に過剰のビスフェノール
と、ビスフェノールジグリシジルエーテルとの反応により調製される。縮合生成
物は、好ましくは、0.5〜２の重量比で、ジグリシジルエーテルとビスフェノー
ルとを反応させることにより調製される。ビスフェノールジグリシジルエーテル
とビスフェノールとのこれらの縮合生成物ベースのこれらの硬化剤は、一般的に
、２より多い官能性を有さないが、より高い官能性は、分枝試薬（branching re
agent）を用いることにより確立され得る。
ビスフェノールとノボラックタイプのエポキシ樹脂との反応生成物もまた、硬
化剤として適切である。これらの硬化剤は、好ましくは、適切な触媒の存在下、
0.5〜２の重量比でエポキシ樹脂をビスフェノールと反応させることにより得ら
れる。
適切な硬化剤の例としては、DE-C 23 12 408の第５欄、２行〜第６欄、55行に
記載のフェノール硬化剤が挙げられる。これらのポリフェノールは、以下の一般
式に対応する：
ここで
Ａは、１〜６炭素原子を有する２価の炭化水素基または以下の基であり；
ｘは、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり；
ｎは、１〜９、好ましくは２〜７の平均値を採用し；そして
ｙは、０または１の値を採用する。
DE-A30 27 140に記載のフェノール硬化剤を使用することもまた、可能である
。
明らかに、可撓性化硬化剤および／または分枝試薬で改変された硬化剤もまた
、適切である。さらに、記述した種々の硬化剤の混合物もまた、使用され得る。
この文脈において、FDA認可硬化剤を使用することが好ましい。
本発明に従って、上記のエポキシ樹脂ベースの粉末コーティング材料に加えて
、好ましいものは特に、例えばLupolenR（BASF AGから入手可能）の名称で、入
手可能なポリエチレン化合物である。そのようなポリエチレンは、高圧（1500〜
3000bar）でのエチレンのフリーラジカル重合により調製され得るか、または低
圧での触媒の補助を伴う配位重合により調製され得る。重合条件に依存して、ポ
リマーが種々の密度（0.90〜0.97g/cm3）およびモル質量で形成される。ポリエ
チレンは通常、密度およびメルトインデックスにより特徴付けられる。エチレン
と、ビニルアセテート、アクリレート、またはアクリル酸のような極性モノマー
との重合、あるいはエチレンと、1-ブテンまたは1-ヘキセンのような無極性α-
オレフィンとの重合などにより、条件に適合した改変をポリマー構造中に有する
コポリマーを入手することが可能である。本発明に従って、上記のLupolenの例
のように、低圧重合によりこれらのポリエチレンが形成されるのが好ましい。
ポリエチレンは、部分的に結晶性のポリマーである。重合条件に依存して、ポ
リエチレンは、それらの種々の分枝の程度で形成される。高分子の分枝が少ない
程、結晶性部分（crystalline fraction）は大きくなり、そしてそのために密度
も同様に大きくなる。結晶性部分および微結晶の厚さの程度は、ポリエチレンの
融解挙動、すなわち融点および融解熱を決定する。機械的性質は直接に結晶化度
および密度、ならびにモル質量に依存する。剛性および硬度は密度の増加に伴っ
て増加する。共重合体の場合には、剛性および硬度はコモノマー含有量の増加に
伴って減少し、その結果として結晶化度が低下する。同様に、本発明に従って、
分枝および結晶性部分の程度を制御し、好ましい硬度範囲が得られるようにすべ
きである。
本発明に従って使用され得るコポリマー、ターポリマー、グラフトコポリマー
、およびイオノマーは、それらがカルボキシル基または無水物基を有するかある
いは加水分解されてカルボキシル基となり得る基を有し、かつ2.16kgの荷重のも
と190℃で測定されたポリマーのメルトインデックスが、0.1〜30 g/10分、好ま
しくは0.2〜25 g/10分、特に好ましくは0.5〜20 g/10分の間にある条件で使用可
能である。
適切なコポリマーおよび／またはターポリマーは、オレフィン（好ましくはエ
チレンまたはプロピレン）と、α,β-不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、および
フマル酸）、対応する無水物、または対応するエステルまたはモノエステル（こ
れは、アルコール残基に１〜８個の炭素原子を有する（例えば、挙げられた酸の
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、および2-エチル-ヘキシルエステル）との共重合によって調
製され得る。挙げられたカルボン酸に対応する塩（例えばナトリウム、カリウム
、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、およびアンモニア塩）を使用す
ることも、同様に可能である。カルボン酸およびその無水物を使用することが好
ましい。
共重合中に、オレフィン（好ましくはエチレンまたはプロピレン）および不飽
和カルボニル化合物と共重合され得る、さらなるモノマーを使用することもまた
可能である。適切な例は、３〜10個の炭素原子を有するα-オレフィン、ビニル
アセテート、およびビニルプロピオネートである。
この文脈において、使用されるモノマーの量は、対応するポリマーが0.1〜30
重量%（好ましくは２〜20重量%）のカルボキシル基含有量を有し、かつポリマー
中のオレフィン単位（好ましくはエチレンまたはプロピレン単位）の含有量が99
.9重量%まで（好ましくは75〜95重量%）であるように選択される。
適切なグラフトコポリマーは、α,β-不飽和カルボン酸、その無水物、そのエ
ステルまたは塩の群由来の少なくとも１つのモノマーから成る、モノマー総重量
に基づいて10重量%まで（好ましくは５重量%まで）を有するポリオレフィンの群
からの少なくとも１つのポリマーを、過酸化物の存在下または不在下でグラフト
することにより、調製され得る。
使用されるイオノマーは、既に上述されたオレフィンおよび所望であればさら
なるモノマーとα,β-不飽和カルボン酸の塩との共重合によるか、または既に上
述されたカルボキシルを含有するコポリマー、ターポリマーおよびグラフトポリ
マーを、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
およびアンモニアの塩、酸化物、および水酸化物で部分的に中和することによっ
て調製され得る。中和は融解物中または溶液中で行われ得る。この場合において
塩基性化合物の量は、ポリマーの中和の程度が、0.1〜99%、好ましくは0.1〜75%
、および非常に特に好ましくは0.1〜40%の間にあるように選択される。
上述のポリオレフィン、コポリマー、ターポリマー、グラフトコポリマーおよ
びイオノマーは、所望であれば、上述のエポキシ樹脂と共に使用されて粉末コー
ティングを形成し得、そして本発明の容器封止のために使用され得る。
さらなる成分として、本発明の粉末コーティング材料は、少なくとも１つの硬
化触媒を、通常0.01〜5.0重量%で、好ましくは0.05〜2.0重量%で（どちらの場合
も粉末コーティング材料の総重量に基づく）で含む。
有利には、触媒は、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、エチルトリフェニ
ルホスホニウムクロリドまたは他のその塩、例えばEP-B-10 805に記載されるよ
うなキノリン誘導体、第一級、第二級、もしくは第三級のアミノフェノール、ア
ルミニウムアセチルアセトネート、またはトルエンスルホン酸の塩、あるいは上
述の触媒の種々の混合物である。
通常は、市販で入手可能なカルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル
樹脂は既に必要な硬化触媒を含む。
特に好ましく使用される、市販で入手可能なそのようなカルボキシルおよびヒ
ドロキシル含有ポリエステルの例は、以下の商標名で市販で得られ得る製品であ
る：UCB、Drogenbos、BelgiumからのCrylcoat 314、340、344、2680、316、2625
、320、342、および2532、Ems-ChemieからのGrilesta7205、7215、72-06、72-08
、72-13、72-14、73-72、73-93および7401、ならびにまたICIからのNeocrest P
670、P 671、P 672、P 678およびP 662である。
粉末コーティング材料はさらに、０〜40重量%、好ましくは15〜25重量%のフィ
ラーを含む。FDA-認可フィラーの使用が好ましい。
概して、使用されるフィラーは無機フィラーであり、例えば二酸化チタン（例
えばKronos TitanからのKronos 2160、Du PontからのRutil R 902、およびSacht
lebenからのRC 566）、硫酸バリウム、およびケイ酸塩ベースのフィラー（タル
ク、カオリン、マグネシウムアルミニウムケイ酸、マイカなどのような）が挙げ
られる。二酸化チタンおよびケイ砂タイプのフィラーの使用が好ましい。
粉末コーティング材料は、粉末コーティング材料の総重量に基づいて、0.01〜
10重量%、好ましくは0.1〜２重量%のさらなる補助剤および添加剤をさらに含ん
でも良い。これらの例は、レベリング試薬、フロー補助剤、脱気試薬（例えば、
ベンゾイン）および顔料などである。
粉末コーティング材料は、例えば押し出し機、スクリュー配合機（screw comp
ounder）などの手段で、ホモジナイズおよび分散させることによる公知の方法で
生産される（例えば BASF Lacke + Farben AG の製品情報シート、「Pulverlacke」
［粉末コーティング］、1990を参照のこと）。本発明に不可欠なのは、粉末コ
ーティング材料を、それらを生産した後に、粉砕手段ならびに所望であればシフ
ティング（shihting）およびふるい分け（sieving）手段で、意図される使用に
適した粒子サイズ分布まで調節することである。
コーティング容器封止用途の使用のために、粒子サイズ分布（ａ）は、粉末コ
ーティング粒子の質量の少なくとも90%が１〜60μmの間のサイズすなわち d 90
= １〜60μmを有するように調節される。好ましくは、粉末コーティング粒子の
質量の90%が、１〜40μmの間のサイズ（d 90 = １〜40μm）を有し、そして特に
好ましくは５〜25μmの間のサイズ（d 90 = ５〜25μm）を有する。粉末コーテ
ィング粒子の質量の少なくとも99％の最大粒子サイズが100μm以下、好ましくは
60μm以下、および特に好ましくは40μm以下である。粉末コーティング粒子の平
均粒子サイズは、５〜20μm、特に好ましくは５〜12μmの間である。さらに、粉
末コーティングの使用のために、粒子分布曲線の変曲点での傾きSが100以上、好
ましくは150以上、および特に好ましくは200以上であるように、粒子サイズ分布
が確立されることが本発明に不可欠である。特に優れた特性を有するコーティン
グを得るために、粒子分布曲線の変曲点での傾きSが300以上の粉末コーティング
材料を用いることは非常に特に好ましい。しかしながら、傾きが増加するにつれ
て、粉末コーティング材料の生産費用は急激に増大する。この傾きSは、粒子分
布曲線の変曲点において、f(x2)-f(x1)がゼロも近づくときの、(f(x2)-f(x1))/1
g(x2/x1)の極限値として定義される。この粒子分布曲線は、絶対粒子径に対する
累積質量パーセンテートのプロットである（対数的に示される）。
従って、容器封止のコーティングとしての使用のために、特に適切な粉末コー
ティング材料は、低率にすぎない非常に細かい粒子（粒子サイズが５μm未満）
と、そして同時に非常に低率にすぎない粗い粉末コーティング粒子（粒子サイズ
が25μmより大）との両方を有するもの、すなわち非常に狭い粒子サイズ分布を
有するものである。
粉末コーティング材料の各粒子サイズ分布は、適切なミル機器を単独でまたは
適切なシフティング装置およびふるい分け装置と組み合わせて使用して調製され
る。
本発明の粉末コーティング材料でコートされた容器封止は、非常に広範な種々
の材料からなり得、非常に広範な種々のサイズおよび形態を有し得、そして種々
の技術によって調製され得る。しかしながら、特に金属封止が本発明の粉末コー
ティング材料でコートされる。これらの金属封止は、まずシート状金属を成形す
ることによって生産されて、容器封止を形成し得る。粉末コーティングは、端部
の被覆（coverage）のため、ならびに封止の外部コーティングおよび内部コーテ
ィングのための両方に用いられる。
粉末コーティング材料は、例えばUS-A 4,183,974に記載されるような公知の方
法によって付与される。粉末コーティング粒子の静電的電荷は、この場合、摩擦
（摩擦電気）によって起こる。粉末コーティング粒子は、当業者に公知の特殊な
スプレーヘッドの補助により使用される。
容器封止のコーティングのために、粉末コーティング材料は通常コート厚さ15
μm以下、好ましくは10〜14μmで付与される。これらの薄いコート厚さでさえも
、コーティングは、そのようなフィルム上に通常配置される要件を満足する。あ
るいはまた、粉末コーティング材料はもちろん、より厚いコート厚さで付与され
得る。
粉末コーティング材料を硬化するために、容器封止は引き続いて熱処理に供さ
れる。この熱処理は種々の方法で行われ得る。実際には、容器封止はこの目的の
ために、例えば連続オーブンを通して搬送される。この手順において、粉末コー
ティング材料は、一般に230〜350℃のベース温度（substrate temperature）で
５〜30sの期間に完全に硬化する。連続オーブンは一定温度で操作され得るか、
または特定条件に従って設定される温度プロフィールを有し得る。
内部のコーティングに引き続いて、シーラントが付与される。最近一般に用い
られるシーラントは、粉末コーティング材料に容易に適合し、これまで使用され
てきたウェットコーティング材料の場合には容易に適合しない。
適切なシーラントは好ましくはスチレン−ブタジエン−スチレンゴムである。
これらは、オイル、ポリオレフィン、エルクアミドおよび安定剤をさらに含む。
ある好ましい実施態様において、本発明に従って使用可能なシーラントは20〜68
重量%（好ましくは30〜50重量%）のスチレン−ブタジエン−スチレンゴムと、80
〜20重量%（好ましくは30〜50重量%）のポリオレフィン、10重量%以下のホワイ
ト油、０〜0.8重量%のエルクアミド、および0〜1.2重量%の安定剤をさらに含む
。
下記のテキストにおいて、本発明はここで実施例に基づいてさらに明らかにさ
れる。実施例１
多数の王冠コルクを、アプリケーションに従って、エポキシフェノール粉末コ
ーティング材料でコロナ帯電手段によってコートし、そして220℃で40秒間オー
ブン中で架橋した。次いで、王冠コルクにシーラントを与えて、ビール瓶の封止
に使用した。
シーラントはポリエチレン含有PVCフリーの組成物からなる。実施例２
王冠コルクを、無水マレイン酸でグラフトされたエチレン−プロピレンゴムコ
ポリマーからなる粉末コーティング材料でコロナ帯電手段によってコートし、そ
して通過型オーブンの補助により、粉末コーティング材料の融点より上（150℃
より大）にした。
王冠コルクを、ポリプロピレンを含むシーラントと共に使用し、ミネラルウォ
ーター瓶を封止した。Description: The present invention relates to a container seal coated with a powder coating material, in particular for a beverage bottle. First, the container seal is coated to protect the contents against damage by components leached from the sheet metal and, second, to avoid corrosion of the sheet metal by invasive contents. . In fact, such coatings are mainly made by the coating material in an organic solution. However, this causes high solvent contamination of the surrounding area during drying of the coating film. Furthermore, the currently mainstream coating materials have to be adapted especially to sealing elements. This is because conventional coating materials are not easily compatible with sealants. Typically, a metal sheet is first coated with a coating material and then punched. This exposes the cutting edge. Accordingly, the corrosion protection of such seals is insufficient. It is an object of the present invention to provide a container seal that is coated with a coating material that is compatible with the sealing element without any modification or special processing measures during the coating. Further, the coating material should ensure improved edge protection. Furthermore, these coating materials should satisfy the requirements normally imposed on sealing coatings, even when applied in thin coat thicknesses of less than 15 μm when used for coating packaging containers. In this context, in particular, these coatings should be non-porous (determined by the so-called enamel rater test), show good adhesion to the substrate, It should have high elasticity and be resistant under normal conditions of sterilization and disinfection. Furthermore, these coating materials should reach highly elastic coatings that can withstand mechanical deformation without damage. In addition, resistance to disinfection and sterilization is needed as well. The purpose of this is, surprisingly, to have powder coatings based on epoxy resins and carboxyl-containing polyesters or phenolic hardeners and / or powder coatings based on polyethylene and / or groups which can be hydrolyzed to carboxyl or anhydride groups or carboxyl groups. Achieved by coating materials that are powder coatings based on copolymers, terpolymers, graft copolymers and ionomers. The invention further relates to a process for making a container seal. In such a process, the seal is formed from a substrate, preferably a metal, to which the powder coating is applied in a coat thickness of 15 μm or less, and then the sealing element is applied. It is surprising that the powder coatings of the present invention are suitable for coating container closures and that the profile of properties, and therefore the intended use, can be easily controlled by establishing an appropriate particle size distribution. That was to be expected and not predictable. At the same time, these powder coatings can be cured quickly, are easy to handle and are easily applied. Furthermore, the powder coatings of the present invention are notable in that coatings with very thin coat thicknesses of 15 μm or less have the properties initially required. In particular, these coatings have the required low porosity, even for thin coat thicknesses of 15 μm or less. Furthermore, these coatings are notable for good adhesion and good sterilization and disinfection resistance. In addition, the powder coating material of the present invention has the advantage that the coating exhibits high flexibility, so that the coating film can be deformed without peeling or cracking. Then, in the text below, first of all, the individual components of the powder coating material of the present invention are further described. The polyester used for the powder coating according to the invention has an acid number of 25-120 mg (KOH / g), preferably 30-90 mg (KOH / g), particularly preferably 60-90 mg (KOH / g), and at least 10 mg (KOH / g), preferably at least 15 mg (KOH / g), more preferably 30 mg (KOH / g) or less. It is preferred to use a polyester having two or more functionalities. The number average molecular weight of the polyester is generally between 1000 and 10,000, preferably between 1500 and 5000. It is preferred to use FDA approved polyester (FDA = Food and Drug Administration). As used herein, carboxyl and hydroxyl containing polyesters can be prepared by conventional methods (see, for example, Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 4th edition, volume 14/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961). As carboxylic acid components for preparing polyesters, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic di- and polycarboxylic acids are suitable, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like. These acids can also be used in the form of their esterifiable derivatives (eg, anhydrides) or their transesterifiable derivatives (eg, dimethyl esters). Suitable alcohol components for preparing the polyesters are the commonly used di- and / or polyols, such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, Examples thereof include tetraethylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4-dimethylolcyclohexane, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, and diglycerol. The polyesters thus obtained can be used individually or as a mixture of different polyesters. Suitable epoxy resins are all solid epoxy resins having an epoxide equivalent weight between 400 and 3000, preferably between 600 and 900, particularly preferably between 700 and 800. Preference is given to using bisphenol A based epoxy resins and / or epoxidized novolak resins. Bisphenol A based epoxy resins typically have a functionality of 2 or less, and epoxidized novolak resins have a functionality of 2 or more. Suitable epoxy resins are, for example, products commercially available under the following names: Sh F-10, XZ 86 795 and DER 664, 667, 669, 662, 642U and 672U from Dow, and Araldit XB 4393, XB 4412, GT 7072, GT 7203, GT 700 4, GT 7304, GT from Ciba Geigy. 7097 and GT 7220. In this context, it is preferred to use FDA approved epoxy resins. The polyester component is usually used in an amount of 19 to 80% by weight, preferably 39 to 60% by weight, based on the total weight of the powder coating material. The epoxy resin component is usually used in the powder coating material of the present invention in an amount of 19 to 80% by weight, preferably 39 to 60% by weight, based on the total weight of the powder coating material. Suitable hardener components are more than one phenolic OH group per molecule, from 1.8 to 4, preferably from 2 to 3, particularly preferably 3 or less, and from 100 to 100 based on phenolic OH groups. All solid compounds having a hydroxyl equivalent of 500, preferably 200-300. Preferred curing agents used are based on bisphenol A and / or bisphenol F. Particularly preferred curing agents are the condensation products of diglycidyl ethers of bisphenol A or bisphenol F with bisphenol A or bisphenol F, respectively, especially those having an equivalent weight of 220 to 280 based on phenolic hydroxyl groups. . These condensation products are usually prepared by reacting a generally excess of bisphenol with bisphenol diglycidyl ether in the presence of a suitable catalyst. The condensation products are preferably prepared by reacting diglycidyl ether with bisphenol in a weight ratio of 0.5 to 2. These curing agents based on these condensation products of bisphenol diglycidyl ether and bisphenol generally do not have more than two functionalities, but the higher functionality is due to the branching reagent Can be established by using Reaction products of bisphenols with novolak type epoxy resins are also suitable as curing agents. These curing agents are preferably obtained by reacting an epoxy resin with bisphenol in a weight ratio of 0.5 to 2 in the presence of a suitable catalyst. Examples of suitable curing agents include the phenolic curing agents described in DE-C 23 12 408, column 5, line 2 to column 6, line 55. These polyphenols correspond to the following general formula: Wherein A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or the following groups; x is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms; n adopts an average value of 1 to 9, preferably 2 to 7; and y adopts a value of 0 or 1. It is also possible to use the phenol hardeners described in DE-A 30 27 140. Obviously, curing agents modified with flexibilizing curing agents and / or branching reagents are also suitable. In addition, mixtures of the various hardeners described can also be used. In this context, it is preferred to use FDA approved curing agents. According to the present invention, in addition to the epoxy resin based powder coating materials, preferred it is particularly, for example, under the name Lupolen R (available from BASF AG), a polyethylene available compounds. Such polyethylene can be prepared by free radical polymerization of ethylene at high pressure (1500-3000 bar) or by coordination polymerization at low pressure with the aid of a catalyst. Depending on the polymerization conditions, the polymer is formed in various densities (0.90~0.97g / cm 3) and molar mass. Polyethylene is usually characterized by density and melt index. Modification adapted to conditions, such as by polymerization of ethylene with a polar monomer such as vinyl acetate, acrylate, or acrylic acid, or polymerization of ethylene with a non-polar α-olefin such as 1-butene or 1-hexene Is available in the polymer structure. According to the present invention, these polyethylenes are preferably formed by low pressure polymerization, as in the Lupolen example above. Polyethylene is a partially crystalline polymer. Depending on the polymerization conditions, polyethylene is formed with their various degrees of branching. The less the branches of the macromolecule, the larger the crystalline fraction and therefore the higher the density. The degree of thickness of the crystalline portions and crystallites determines the melting behavior of polyethylene, ie, its melting point and heat of fusion. Mechanical properties are directly dependent on crystallinity and density, and molar mass. Stiffness and hardness increase with increasing density. In the case of copolymers, stiffness and hardness decrease with increasing comonomer content, resulting in reduced crystallinity. Similarly, in accordance with the present invention, the degree of branching and crystalline moieties should be controlled to obtain a preferred hardness range. The copolymers, terpolymers, graft copolymers and ionomers which can be used according to the invention have a group in which they have carboxyl or anhydride groups or which can be hydrolyzed to carboxyl groups and have a weight of 2.16 kg. Can be used under conditions where the melt index of the polymer measured at 190 ° C. is between 0.1 and 30 g / 10 min, preferably between 0.2 and 25 g / 10 min, particularly preferably between 0.5 and 20 g / 10 min. is there. Suitable copolymers and / or terpolymers include olefins (preferably ethylene or propylene) and α, β-unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, and Fumaric acid), the corresponding anhydride, or the corresponding ester or monoester, which has from 1 to 8 carbon atoms in the alcohol residue (e.g., methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, , Hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, and 2-ethyl-hexyl esters) .The salts corresponding to the carboxylic acids mentioned, such as sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, zinc, and Ammonia salt) is also possible. Preference is given to using carboxylic acids and their anhydrides It is also possible to use further monomers which can be copolymerized with the olefin (preferably ethylene or propylene) and the unsaturated carbonyl compound during the copolymerization. Suitable examples are α-olefins having 3 to 10 carbon atoms, vinyl acetate and vinyl propionate In this context, the amount of monomers used is such that the corresponding polymer is 0.1 to 30% by weight % (Preferably 2 to 20% by weight) of carboxyl groups, and the content of olefin units (preferably ethylene or propylene units) in the polymer is up to 99.9% by weight (preferably 75 to 95% by weight). Suitable graft copolymers are α, β-unsaturated carboxylic acids, anhydrides, esters or salts thereof. At least one polymer from the group of polyolefins having up to 10% by weight (preferably up to 5% by weight) based on the total weight of monomers, consisting of at least one monomer from the group, in the presence or absence of peroxide The ionomers used can be prepared by copolymerization of the olefins already mentioned above and, if desired, further monomers with the salts of the α, β-unsaturated carboxylic acids or already mentioned above. Carboxyl-containing copolymers, terpolymers and graft polymers can be prepared by partially neutralizing with sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, zinc and ammonia salts, oxides and hydroxides Neutralization can be performed in the melt or in solution. In this case, the amount of basic compound is selected such that the degree of neutralization of the polymer is between 0.1 and 99%, preferably between 0.1 and 75%, and very particularly preferably between 0.1 and 40%. The polyolefins, copolymers, terpolymers, graft copolymers and ionomers described above can be used, if desired, with the epoxy resins described above to form a powder coating, and used for the container closure of the present invention. As a further component, the powder coating material of the invention comprises at least one curing catalyst, usually at 0.01 to 5.0% by weight, preferably at 0.05 to 2.0% by weight (in each case based on the total weight of the powder coating material). Including. Advantageously, the catalyst is imidazole, 2-methylimidazole, ethyltriphenylphosphonium chloride or other salts thereof, for example a quinoline derivative as described in EP-B-10 805, a primary, secondary or Tertiary aminophenols, salts of aluminum acetylacetonate, or toluenesulfonic acid, or various mixtures of the above-mentioned catalysts. Normally, commercially available carboxyl and hydroxyl containing polyester resins already contain the necessary curing catalyst. Examples of such commercially available carboxyl and hydroxyl containing polyesters which are particularly preferably used are the products which can be obtained commercially under the following trade names: UCB, Drogenbos, Crylcoat 314, 340, 344 from Belgium , 2680, 316, 2625, 320, 342, and 2532, Grilesta 7205, 7215, 72-06, 72-08, 72-13, 72-14, 73-72, 73-93, and 7401 from Ems-Chemie Also Neocrest P 670, P 671, P 672, P 678 and P 662 from ICI. The powder coating material further comprises 0 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, of a filler. The use of FDA-approved fillers is preferred. Generally, the fillers used are inorganic fillers such as titanium dioxide (eg Kronos 2160 from Kronos Titan, Rutil R 902 from Du Pont, and RC 566 from Sacht leben), barium sulfate, and silicate-based Fillers (such as talc, kaolin, magnesium aluminum silicate, mica, etc.). The use of titanium dioxide and silica sand type fillers is preferred. The powder coating material may further comprise 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, of additional auxiliaries and additives, based on the total weight of the powder coating material. Examples of these are leveling reagents, flow aids, degassing reagents (eg, benzoin) and pigments. The powder coating material is produced in a known manner by homogenization and dispersion, for example by means of an extruder, screw compounder, etc. (for example the product information sheet of BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke" [Powder coating], 1990). Essential to the invention is that the powder coating materials are adjusted, after their production, by means of milling and, if desired, shihting and sieving, to a particle size distribution suitable for the intended use. That is. For use in coating vessel sealing applications, the particle size distribution (a) is adjusted so that at least 90% of the mass of the powder coating particles has a size between 1 and 60 μm, ie d 90 = 1-60 μm. . Preferably, 90% of the mass of the powder-coated particles have a size between 1 and 40 μm (d 90 = 1-40 μm), and particularly preferably a size between 5 and 25 μm (d 90 = 5-25 μm ). The maximum particle size of at least 99% of the mass of the powder-coated particles is not more than 100 μm, preferably not more than 60 μm, and particularly preferably not more than 40 μm. The average particle size of the powder-coated particles is between 5 and 20 μm, particularly preferably between 5 and 12 μm. Furthermore, for the use of powder coatings, the particle size distribution may be established such that the slope S at the inflection point of the particle distribution curve is 100 or more, preferably 150 or more, and particularly preferably 200 or more. Essential to the invention. In order to obtain a coating having particularly excellent properties, it is very particularly preferable to use a powder coating material having a gradient S at the inflection point of the particle distribution curve of 300 or more. However, as the slope increases, the production cost of the powder coating material increases sharply. The slope S is the inflection point of the particle distribution curve, f (x 2) -f ( x 1) is when the even approaching zero, (f (x 2) -f (x 1)) / 1 g (x 2 / x 1 ). The particle distribution curve is a plot of cumulative mass percentage versus absolute particle size (shown logarithmically). Thus, particularly suitable powder coating materials for use as coatings in container closures are very low particles with very low particle size (particle size less than 5 μm) and at the same time only very low particles with coarse particles. With both powder-coated particles (particle size greater than 25 μm), ie with a very narrow particle size distribution. Each particle size distribution of the powder coating material is prepared using appropriate mill equipment alone or in combination with appropriate shifting and sieving equipment. Container seals coated with the powder coating materials of the present invention can consist of a very wide variety of materials, can have a very wide variety of sizes and shapes, and can be prepared by a variety of techniques. However, especially metal seals are coated with the powder coating material of the present invention. These metal seals may be produced by first forming a sheet metal to form a container seal. Powder coatings are used both for edge coverage and for outer and inner coating of the seal. Powder coating materials are applied by known methods, for example, as described in US-A 4,183,974. The electrostatic charge of the powder-coated particles occurs in this case by friction (triboelectricity). The powder coating particles are used with the aid of special spray heads known to those skilled in the art. For container sealing coatings, the powder coating material is usually applied with a coat thickness of less than 15 μm, preferably 10-14 μm. Even at these thin coat thicknesses, the coating satisfies the requirements normally placed on such films. Alternatively, the powder coating material may, of course, be applied at a higher coat thickness. The container seal is subsequently subjected to a heat treatment to cure the powder coating material. This heat treatment can be performed in various ways. In practice, the container seal is conveyed for this purpose, for example through a continuous oven. In this procedure, the powder coating material cures completely at a substrate temperature of typically 230-350 ° C for a period of 5-30 s. Continuous ovens can be operated at a constant temperature or have a temperature profile set according to specific conditions. Subsequent to the internal coating, a sealant is applied. The sealants commonly used recently are easily compatible with powder coating materials and are not readily compatible with the wet coating materials used so far. Suitable sealants are preferably styrene-butadiene-styrene rubbers. These further include oils, polyolefins, erucamides and stabilizers. In one preferred embodiment, the sealant usable according to the invention comprises 20 to 68% by weight (preferably 30 to 50%) of styrene-butadiene-styrene rubber and 80 to 20% by weight (preferably 30 to 50% by weight). ), Up to 10% by weight of white oil, 0 to 0.8% by weight of erucamide, and 0 to 1.2% by weight of a stabilizer. In the text below, the invention will now be further elucidated on the basis of examples. Example 1 A number of crown corks were coated with an epoxyphenol powder coating material by corona charging according to the application and crosslinked in an oven at 220 ° C. for 40 seconds. The crown cork was then provided with a sealant and used to seal beer bottles. The sealant consists of a PVC-free composition containing polyethylene. Example 2 A crown cork is coated by a corona charging means with a powder coating material consisting of an ethylene-propylene rubber copolymer grafted with maleic anhydride and with the aid of a pass-through oven above the melting point of the powder coating material (150 ° C). Bigger). Crown cork was used with a sealant containing polypropylene to seal the mineral water bottle.