JPH11511109A - Self-cleaning glass and method for producing the same - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 光触媒から成る光学的に透明で耐磨耗性を有するフィルムで被覆された、例えば窓または風防として使用できる自浄式ガラスが、ガラスからアルカリ金属酸化物を奪い取ることにより、および／またはこのようなガラス由来の酸化物が光触媒含有被膜に移動することを防ぐ障壁を形成することにより、普通のガラス上に形成される。光に曝されると、光触媒により吸収され、空気の存在下で、このフィルムはガラスの表面から汚れおよび汚染物質を取り去る。   (57) [Summary] A self-cleaning glass coated with an optically transparent, abrasion-resistant film of a photocatalyst, which can be used, for example, as a window or windshield, deprives the glass of alkali metal oxides and / or such glass It is formed on ordinary glass by forming a barrier that prevents oxides of origin from migrating to the photocatalyst-containing coating. When exposed to light, it is absorbed by the photocatalyst and, in the presence of air, removes dirt and contaminants from the surface of the glass.

Description

【発明の詳細な説明】 自浄式ガラスおよびその製造方法 発明の分野 本発明はガラスの表面から有機性汚染物質を光触媒酸化により除去することお よびこのような光触媒性ガラスの製造方法に関するものである。 発明の背景 光触媒、特にアナターゼ相の二酸化チタンは光、通常は紫外線に露出されると 光触媒に吸収されて有機化合物の空気酸化を促進することがしばらくの間知られ ていた。例えば、「水と空気の光触媒精製（Photocatlytic Purificaion of Wat er and Air）」D.F.オリスおよびＨ．アルエカビ編集、TiO₂光触媒精製および水 と空気の処理に関する第一回国際委員会の議事録、カナダ、オンタリオ州、ロン ドン、1993年、エルセヴィアー、アムステルダムを参照せよ。前記議事録の主な 項目では、二酸化チタン（TiO₂）光触媒作用、光触媒作用による水と空気の処理 、反応器の設計と光触媒酸化方法の経済性の理論と基本について記載している。 これらの適用例の全てにおいて、光触媒は接着するセラミック性支持体に結合さ れる。例えば、123頁で、R.W.マッシュウはTiO₂被覆ガラスのメッシュとTiO₂被 覆ガラス管を主成分とする光反応器について説明している。TiO₂被覆ガラス管を 備えた別の反応器については、376頁にT.イブスキらが説明している。説明され ている光触媒フィルムは、例えば、直径が約0.1-0.3ミクロンの二酸化チタンの 粒子を豊富に有するデグッサ P25（Degussa P25）などの光触媒から作られたの で、全ての光を散乱させた。この粒径は、最も薄いフィルムでさえも、ミルク色 の外観を呈する。このような光散乱性フィルムは、窓や鏡用の透明な自浄式ガラ スの両面などに応用するには効果的でないし有用でない。 また、透明で接着性のある非光散乱性のTiO₂フィルムが製造できることは知ら れている。このような周知のフイルムは光学機器の光学レンズに適用されて耐引 っかき性を提供し、また、通常は酸素を含有する大気中でチタンの反応性蒸発 または反応性スパッタリングを行うことにより抗反射性光学被覆に利用される。 このような被覆は、また、光触媒の前駆物質の例えばTiO₂などを含有する溶液を ガラスの表面に塗布し、前駆物質フィルムを形成し、高温に加熱すると、その前 駆物質フィルム中の有機物質が酸化され、TiO₂が結晶化されることにより作るこ とができる。しかし、アルカリ金属酸化物を組み合わせたもの、特に酸化ナトリ ウム（Na₂O）と酸化カリウム(K₂O)とを組み合わせたものを約10重量％を超えて 含有するガラスから成る支持体上において、これらのフィルムは光触媒としては 不十分なものである、すなわち、空気中で日光に露出されると、透明なガラスの 表面を維持するのに充分な割合では有機汚染物質を酸化しない。例えば、ステア リン酸のフィルムで被覆された場合、これらのフィルムは毎時4nmの割合で2.4mW cm^-2365nm照射の下でステアリン酸フィルムを酸化する、すなわち、ステアリン 酸フィルムの厚さを毎時約4nm未満だけ減らす。同じ条件下で、優れた光触媒は ステアリン酸のフィルムを毎時約20nm以上の割合で除去する、すなわちステアリ ン酸フィルムの厚さを毎時約20nm（以上）ずつ減らす。 ナトリウムが光触媒フィルム中へ移動すること（例えば、普通のソーダ石灰ガ ラスから侵出すること）は、とくに前駆物質からフィルムを形成する間、光触媒 フィルムの活性を非常に減少させ、自浄式ガラスの光触媒効率を減少させること が今や判明している。自浄式光触媒フィルムを被覆したガラスの光活性に及ぼす 移動アルカリ金属酸化物および／またはナトリウムの有害な影響を軽減する手段 を提供することは極めて有利なはずである。 発明の概要 我々はガラスの支持体由来のアルカリ金属酸化物が光触媒被覆へ移動すること に対する障壁を発見したが、それは薄いが効果的である。この障壁層は前駆物質 から形成されている間およびその形成後も光触媒層の中へアルカリ金属酸化物が 移動する速度を低下させ、またはその移動を阻止する。 好ましい障壁は、「酸食刻」または単に「食刻」と呼ばれる方法において、先 ず被覆されるべきガラスの表面近い領域にプロトン、すなわち水素イオンを導入 し、アルカリ金属イオンを酸のプロトンと交換し、および／または酸による珪素 −酸素−珪素結合の加水分解へき開により形成される。次に、水素またはプロト ン含有ガラス層は４価の元素の酸化物の前駆物質、好ましくは無機酸化物を含有 する結晶性チタニアまたはジルコニアの前駆物質と反応する。この方法では、薄 いナトリウム移動阻止層はチタン、珪素および酸素および／またはジルコニウム 、珪素および酸素から成るものが形成される。 ナトリウム移動阻止層はまたプロトンまたは水素含有ガラス（酸性ガラス）が シリカの前駆物質と反応する場合にも形成される。酸性ガラス層を形成する好ま しい方法は酸で食刻すること、最も好ましくは9M硫酸で沸騰することである。ナ トリウム移動軽減障壁層は好ましくは酸性ガラスをチタニアおよび／またはジル コニアの前駆物質と共に約300°Ｃを超えて約500°Ｃ未満の温度、好ましくは約 400°Ｃの温度まで加熱して形成される。 ガラスの上に形成された光学的に透明なTiO₂層の光触媒活性は、TiO₂で被覆さ れたガラスを酸化ナトリウムと反応する物質、特に被覆に含まれている形成物中 のTiO₂を溶解しない希釈酸で処理することによっても増大される。一般に、TiO₂ を溶解しない酸のアニオンは４価のチタンと強力な錯体を形成しない。これらの 種類の酸類としては、プロトン酸、ルイズ酸およびブロンステッド酸が挙げられ 、液体または気体が可能である。例えば、硝酸、過塩素酸、およびテトリルフル オほう酸が４価のチタンと錯体を形成することが知られていないので、本発明で 使用できる。塩化物、フッ化物および硫酸塩類はチタンと強力に錯体を形成する ことが知られているので本発明で一般に使用できない(IV)。 ナトリウム含有ガラス、例えば普通のソーダ石灰ガラスの表面にナトリウム移 動阻止層を置くことは、ガラスからナトリウムが光触媒フィルムの前駆物質へ移 動することを阻止することにより所望の光触媒アナターゼ相を確実に形成するこ とである。この障壁も光触媒活性を低下させるアナターゼ相のナトリウム汚染を 軽減する。特に有用なナトリウム移動阻止層は、発生しようとしているがまだ結 晶性ではないアナターゼTiO₂の前駆物質を空気中で加熱すると分解する有機チタ ン酸塩のフィルムを塗布し、被覆されたガラスの最終か焼を行う前に高温で、好 ましくは約450°Ｃで、該前駆物質をナトリウムの消耗した酸性ガラスと反応さ せることにより形成される。最終か焼の後で、透明な非散乱性の付着性微少結 晶の光触媒酸化物フィルムが形成され、ガラスと光触媒フィルムとの間にはっき りとナトリウム移動阻止界面が見られる。 本発明の光触媒被覆ガラスは、紫外線に露出されると、有機汚染物質を効果的 に自浄する。本発明のこの光触媒被覆ガラスは、例えば光触媒作用により自浄す る窓、風防ガラスおよび鏡などに適用すると特に有用である。 図面の簡単な説明 図１は融解されたシリカ上のTiO₂フィルムの紫外線(ＵＶ)吸収スペクトルを示 すグラフである。 図２は紫外線吸収（UVA）光に7.5分間露出する前（点線）および露出した後（ 実線）の融解されたシリカ上の透明なTiO₂フィルム上に被覆されたステアリン酸 のFTIR（フーリエ変換赤外分光光度計）スペクトルを示す。 図３は食刻されたソーダ石灰ガラス（破線）と食刻されていないソーダ石灰ガ ラス（実線）上のTiO₂の紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルを示すグラフである。 図４は二酸化チタンの透明なフィルム：(A)融解されたシリカ上のTiO₂の２つ の層；(B)食刻されたガラス上のTiO₂の２つの層；(C)食刻されたガラス上のTiO₂ の１つの層；(D)食刻されたガラス上のZrO₂の１つの層の上のTiO₂の１つの層の 紫外線吸収（UVA）、すなわち、ほぼ紫外線の光活性に及ぼす「か焼温度」の影 響を示すグラフである。 図５はソーダ石灰ガラス上の透明なTiO₂フィルムの光効率に及ぼす食刻期間の 影響を示すグラフである。 好適実施例の詳細な説明 本発明は自浄式ガラスおよびその製造方法に関するものである。光触媒フィル ムは、例えば、自浄式窓、鏡、光学的成分、眼鏡レンズおよび自動車の風防とし て有用な自浄式または光酸化浄化ガラスの基礎を形成できる。これらの適用例に おいて、例えばTiO₂などの光触媒フィルムを使用する場合、下記のことが最適化 されるべきである：すなわち、可視光の散乱をなくすこと；フィルムが洗浄また は塵の粒子の衝突により一般に損傷されない程度の耐磨耗性；および相対的 に清浄なガラスの表面を維持するための充分な光酸化率または効率。本発明の被 覆された自浄式ガラスは耐磨耗性であり、光有効性を有し、光学的に透明な自浄 式ガラスを提供する。 ガラスに有機汚染物質がつくと通常は可視度が減少する。さらに、特に対向車 のヘッドライトの光および太陽が水平線上に低くなるときの太陽の光は風防が汚 染されていると運転に差し障りがある。雨で操作したワイパーにより風防につい た有機汚染物フィルムも運転の障害を増す。車のバックミラーの外側または内側 についた汚染物から散乱した光はこれらの鏡の可視度を損なう。レンズまたは眼 鏡の上の汚れまたは指紋は視力を損なう。本発明のフィルムは有機汚染物のない きれいな表面を維持する。無機の非酸化性汚染物質は、該汚染物質をガラスの表 面に固着させている有機物質が酸化されると、吹き飛ばしたり洗い落としたりす ることにより容易に除去される。 光触媒ガラスを調製する最も好ましい方法はガラスを酸食刻し、次に光触媒組 成物を塗布した後に、か焼する。 光触媒フィルム 本発明の光触媒フィルムを被覆したガラスは、例えば、光触媒粒子を含有し、 ガラスに付着するが、光学的に透明である。色がつくかもしれないが、ガラスを 通過する可視度を損なうほどに可視光を吸収または散乱させないし、ギラギラと 反射しない。光触媒フィルムはまたガラスに固着し、磨耗に耐える。ガラスに固 着する本発明のフィルムは下記の実施例１で考察されるようにそれに接着テープ を押しつけ、素早く引っ張っても除去できない（テープ試験）。本発明の耐磨耗 性フィルムは濡れた紙や布または乾いた紙や布で拭いても傷が付かないし、一般 にH2の硬度またはそれより柔らかい鉛筆で引っかいても線がつかない。一般に、 光触媒フィルムは光触媒粒子、例えばTiO₂から形成され、酸性ガラスに流し込ま れ、ガラスに特定の接着を施すために、か焼される。 本発明の光触媒含有フィルムは光、特に紫外線に露出すると、空気中でフィル ムに吸収または沈着された有機化合物の酸化を促進する。このようなフィルムの １例としては、結晶、好ましくはアナターゼ、二酸化チタンを含有するフィルム が挙げられる。このフィルムは、一般にアルカリ金属酸化物、例えばナトリウム の移動を防ぐが、可視光線に対しては透明である中間の障壁層により本発明のガ ラスによく結合する。 ガラス 本発明で有用なガラスは様々な組成を有する。最も市場で重要で最も普通のガ ラスはナトリウムとカルシウムのイオンからなり、珪素原子と酸素原子の結合か ら形成された網目構造を有する。 本発明の自浄式ガラスは通常は普通のガラスに流し込まれた光触媒フィルムで あり、これは二酸化珪素、アルカリ金属酸化物類（周期律表の第Ｉ欄金属の酸化 物）、特にナトリウムとカリウム、およびアルカリ土類金属の酸化物（周期律表 の第２欄金属の酸化物）、特にカルシウムから形成される。一般に、本発明のガ ラスでは、酸素原子の数対珪素原子の数の比は2.2から2.7までの範囲である。好 ましいガラスにおいては、酸素原子対珪素原子の比は2.2から2.5までの範囲であ る。該ガラスは例えば３価または４価の希土類の酸化物またはアルミニウム、硼 素、アンチモン、ゲルマニウム、鉛および錫の酸化物など他の酸化物も含有でき る。該ガラスは透明であり、見通すことができるので窓、鏡、風防などとして有 用である。このような適用例において一般に使用され、本発明で有用なガラスの 例としては、ソーダ石灰ガラスが挙げられる。 本発明の方法はガラスからアルカリ金属酸化物、特にナトリウムおよび／また はカリウムが光触媒フィルムの前駆物質および／または光触媒フィルムに移動す るのをその移動に対する障壁を創り出すことにより防ぐことを意図している。過 剰のナトリウム移動が防げる場合、その前駆物質をか焼して形成される光触媒フ ィルムは、例えば、炭素に富んだ有機フィルムなどの酸化可能な汚染物質をその 表面から効果的に取り除くことができる。 窓、鏡および光学レンズで商業的に使用されるガラスは一般的に例えば酸化ナ トリウムおよび酸化カリウムなどのアルカリ金属酸化物の有意な量を含有してい る（通常は、少なくとも約10重量％）。従って、本発明の方法および被覆ガラス は初めて経済的に実行できる自浄式透明なガラスを提供する。 光触媒 本発明において有用な光触媒は一般に2.5eVより大きく、4.5eVより小さいバ ンドギャップを有する光伝導体または半導体である。光触媒フィルムは一般に厚 さが１ミクロン未満、好ましくは約40-80nmであり、可視光線の散乱を防ぐため に充分に小さい粒子からなる。さもなければ、光触媒粒子の結晶は高密度にびっ しりと充填され、可視光線を散乱しないように配向されている。好ましい光触媒 は結晶性の酸化物であり、特にチタン、錫、タングステンまたはモリブデンを含 有する結晶性酸化物である。特に有用な光触媒はアナターゼ相の二酸化チタンで ある。他の光触媒としては、例えば、Pt,Pd,Au,Ag,Cu,W,Mo，またはその硫化物 または酸化物などの助触媒を有するTiO₂；例えば、（SrTiO₃）またはCaTiO₃など の化合物酸化物およびルチル相またはアナターゼ相とルチル相との混合相のTiO₂ が挙げられる。好ましい光触媒である二酸化チタンがここに例示されるが、既に 上で述べたように、ガラス上に透明なフィルムを形成する他の光触媒も使用でき ることはもちろんである。 アナターゼ相またはルチル相の二酸化チタンは約2.4より大きい可視（黄色） 光の屈折率を有する。例えば、屈折率が1.6以下であるソーダ石灰ガラスなどの 屈折率の低いガラス上に光触媒フィルムを被覆すると屈折率を増加させる。自動 車風防の特別な場合では、このような増加は望ましくない。なぜならば、ダッシ ュボードと風防との間の角度が減少するまたは風防の屈折率が増加するので、ダ ッシュボードに反射した画像が風防を通して運転者に見えるようになるからであ る。このような反射は、光触媒と光触媒より低い反射率を有する材料とを組み合 わせたものから光触媒フィルムを形成することにより軽減できる。このようなフ ィルムの例としては、非結晶性二酸化珪素(SiO₂)およびアナターゼまたはルチル のTiO₂からなるフィルムが挙げられる。例えば、フィルムが90重量％までのSiO₂ を含有するなら、可視の屈折率はたったの約1.46である（SiO₂のない場合の2.4- 2.7と比較するとよく分かる）。 光触媒前駆物質 本発明において、光触媒前駆物質は一般に非結晶性の３価、４価、または５価 の元素、好ましくはこのような元素の酸化物から形成されたフィルムであり、こ のフィルムは例えば空気中でか焼すると活性の光触媒フィルムを形成する。該酸 化物は約600°Ｃで非揮発性であり、好ましい３価、４価または５価の元素はチ タン、錫、タングステン、またはモリブデンである。最も好ましいものはTi⁴⁺で ある。 光触媒前駆物質のフィルムは液相または気相からの析出により形成できる。有 用な光触媒前駆物質組成物としては、チタン、錫、タングステンまたはモリブデ ンのアルコキシド、ハロゲン化物およびオキシハロゲン化物が挙げられ、例えば 、チタンテトラアルコキシドなどがある。最も好ましい光触媒前駆物質はチタン テトラアルコキシドの部分加水分解を行い、得られた加水分解物を縮合重合して 形成されたフィルムである。 前述のように、例えば、自動車風防で使用するために、光触媒自体よりも低い 屈折率を有する光触媒からなるフィルムが望まれる場合は、光触媒前駆物質フィ ルムのゾルが流し込まれ、光触媒前駆物質の他にさらに低い屈折率のフィルムの 前駆物質も加えられる。例えば、好ましい第二成分、すなわち前駆物質ゾルは二 酸化珪素の前駆物質であり、例えば、珪素・テトラアルコキシド・珪素、アルキ ルトリアルキシドまたはジアルキルジアルコキシドなどの珪素・アルコキシドを チタン・アルコキシド・アセチルアセトネートと共に同時溶解して同時加水分解 することにより形成される。ゾル中の珪素の量と酸化チタン前駆物質の量の割合 は所望の屈折率を得るために必要とされるように調整される。光触媒フィルム組 成物は純粋な二酸化チタンから二酸化チタン：二酸化珪素のモル比が1:10である 組成物までの範囲にわたる。好ましい、低い屈折率のフィルムはガラス質の二酸 化珪素の相と結晶性の二酸化チタンの相とから成る。 障壁層 本発明において、障壁層とは、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオ ン）および／またはアルカリ金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム）を光触媒前 駆物質フィルムまたは光触媒フィルムに拡散または移動させることを遅らせるま たは停止する障壁と定義する。この障壁層は本発明の光触媒前駆物質および光触 媒フィルムが経験する温度で、そのフィルムの耐用期間に作用する。 一般に、本発明の障壁は前述のように水素ガラスと光触媒前駆物質との反応の 結果得られたものである。この障壁では、最も好ましい３価、４価、または５価 の元素はTi⁴⁺、Zr⁴⁺、Ge⁴⁺、Sn⁴⁺、およびSi⁴⁺である。最も好ましい障壁フィ ルムは酸性ガラスとTiO₂の前駆物質との反応生成物であり、珪素、チタンおよび 酸素の元素を含有する。 ガラス上に光触媒被覆の形成 光触媒含有層はガラスの表面上に気相から、または液体に溶解または分散した 前駆物質から形成できる。前駆物質を含有する好ましい液体は寿命の長いゾルで ある。それらの１例が実施例１で説明されている。安定なゾルは、例えば、チタ ン・テトラアルコキシド類を先ずアセチルアセトンと反応させ、次に水と反応さ せることにより形成できる。ゾルが含有する光触媒の前駆物質類または結晶類の 重合体の最も長い寸法は約30nmより大きくなく、最も好ましくは約20nm以下であ り、大きい方の寸法が約5nmより小さいのが好ましい。ゾルが溶解または分散さ れる好ましい液相は過剰なアルコールを含有する。例えば、n-プロパノール、メ タノールおよびブタノールなどのアルコール類は使用することができる。 この液体のフィルムは、酸食刻(9M硫酸で沸騰)により形成された、ガラスの表 面、好ましくは酸性ガラスまたは食刻ガラスに塗布される。前駆物質の塗布量お よび濃度は、光触媒含有層の最終の厚さが10nm未満または500nm以上にならない ように選択される。好ましい最終厚さは20-200nmである。フィルムは、ガラスが 冷たい間または熱い間に微少滴を噴霧する方法；ガラスを液体中に浸し次に取り 出す方法；液体をガラス上に注ぎ、液体層を機械でまたは回転させて均一にする 方法などの周知の方法で形成できる。 フィルムはまた他の方法でも形成できるが、例えば、金属をスパッタリングす るまたは蒸着させてから酸化する；またはガラスに析出する前に気相中で低分子 量分子または金属性の前駆物質を反応させることによるなどの乾燥方法が挙げら れる。例えば、チタン・テトラアルコキシドはガラスの表面への途中またはガラ スの表面上のいずれかで蒸着され分解される。TiCl₄は水と反応してガラスの表 面に到着する途中でTiO₂を形成できる。さらに、金属のTiはO₂含有の大気中でス パッタリングされて反応しTiO₂フィルムを形成することができる。 普通のガラスを被覆する従来の試みに対して、ガラスの表面がナトリウムイオ ンをプロトンと交換することによりおよび／またはSi-O-Si結合を加水分解する ことにより（いずれも酸食刻の際に発生する）水素含有酸性ガラスをもたらす反 応物質で処理してある場合に、かなり活性の光触媒作用による自浄式フィルムが 普通の窓ガラス（ソーダ石灰ガラス）上に形成される。ガラス中の酸化ナトリウ ムなどの物質がガラスの近くの光触媒フィルム層の一部に拡散する場合、所望の 結晶性の光触媒相以外の相が形成され、所望の結晶性相は過剰なナトリウムで汚 染される。結局、フィルムの光活性がいくらか失われる。ガラスのナトリウムイ オンまたは他のアルカリ金属イオンをその表面でまたは表面近くで（プロトンに より）交換するのに有用であり、従って被覆されたガラスの光触媒活性を増大す る反応物質は一般に酸類である。酸性ガラスは結晶性のTiO₂,ZrO₂，またはSiO₂ のフィルムの前駆物質と反応する場合、ナトリウムの移動を減少させる障壁層が 形成される。この障壁層が存在しても、ガラス上の結晶性二酸化チタン含有フィ ルムの光活性は、ガラスからの酸化ナトリウムがガラスの近くの二酸化チタン層 の一部に拡散する場合には、なおいくらか失われる。光活性は次の酸処理により 一部回復することができる。 酸食刻のガラス前処理 食刻は反応性酸性ガラスを形成する方法である。化学的には、食刻は下記の工 程の１つまたは両方から成る：すなわち、ガラスのアルカリ金属（例えば、ナト リウム）イオンをプロトンと交換する工程；およびSi-O-Siの結合を加水分解に より分離する工程である。両方の工程において、SiOH接合を有するガラスが得ら れる。腐食液の例としては沸騰する9M水性硫酸が挙げられる。これは好ましい腐 食液である。 ガラス上に光り活性フィルムを作る好ましい方法においては、ガラスを先ず酸 にさらしてナトリウムイオンをその表面から抽出し、プロトンと交換して珪素結 合のOH基を有する酸性ガラスを形成する。酸での処理は室温または好ましくは室 温より高い温度で、例えば酸の沸騰温度で行われる。ガラスの表面は酸にさらし た後で水で洗浄し、好ましくは脱イオン化水で洗浄し、水溶性のナトリウム塩を 除去する。ガラスに光触媒被膜を塗布する前にガラスを酸で処理すると光効率が 高まることに気が付いた。もし洗浄工程が実施されるなら、洗浄用液は脱イオン 化水であるか、または水酸化アンモニウムまたはアンモニア塩などの揮発性塩基 またはイオンを含有することができる。 ガラスを食刻するための好ましい酸類としては、ガラスと反応して水素ガラス を形成するものが挙げられる。このような酸の１例としては、9M(50%)硫酸が挙 げられる。最も好ましくは、ガラスは沸騰する9MのH₂SO₄と反応する。 次に、光触媒前駆物質または光触媒含有フィルムが酸で処理されたガラスの表 面上に析出される。酸で処理されたガラスは触媒フィルムを塗布する前にか焼さ れるべきではない。なぜならば、このようなか焼は光触媒活性を低下させるから である。酸で処理されたガラスと光触媒結晶性前駆物質との反応により、ガラス とフィルムの界面にナトリウム移動障壁が形成されることが提案される。 光触媒被覆 酸で処理され任意に洗浄されたガラスは光触媒前駆物質で被覆される。被覆が 液体で行われる場合、前駆物質は室温で１日以上の寿命を有するゾルの形である のが好ましい。ゾルは、例えばチタン・テトライソプロポキシドなどのチタン・ テトラアルコキシドから形成できる。このチタン・テトラアルコキシドは、先ず アルコール溶液中で、好ましくは過剰のアルコール中で、および好ましくはアル コールが加水分解された該チタン・テトラアルコキシドから溶出されたものとは 異なるアルコール溶液中で反応される。ゾルはチタン・テトラアルコキシド溶液 に水を加えることにより形成できるが、好ましい方法では、チタン・テトラアル コキシドが先ずアセチルアセトネートなどの二機能性Ti⁴⁺錯体化剤と反応してチ タン対アセチルアセトネートの比が1:1である錯体を形成する。次に、この錯体 は好ましくは室温で、好ましくは１モルのチタン当たり10モルの水のモル比で水 を（好ましくはアルコールに溶解して）加えることにより加水分解される。得ら れた前駆物質ゾルは一般に安定であり、これは5°C-35°Ｃの範囲の温度で少な くとも１日の間貯蔵する場合に溶液が実質的に透明なままであることを意味する 。 光触媒含有化合物の均一なフィルムは、例えば過剰の溶液を回転、浸清、塗装 、噴霧または塗布し、次にそれを刃で広げるなどの工程によりガラス上に流し込 まれる。次に、得られたキャストフィルムを乾燥させる。 か焼 乾燥したフィルムを被覆したガラスは次に、例えば光触媒結晶を形成し光触媒 層をガラスに接着させる温度で加熱するなどのか焼が行われる。か焼は好ましく は毎分50°Ｃの温度上昇の割合で空気中で加熱し、次に所望のか焼温度に好まし くは約15-30分間保持することにより行われる。被覆されたガラスを次に冷却す る。この時点で、このガラスは本発明の範囲内で光触媒作用による自浄式となる 。 か焼温度は一般に275°Ｃを超えて、650°Ｃ未満であり、好ましくは400°Ｃ- 650°Ｃの範囲内である。ガラス上のフィルムをか焼するための最も好ましい温 度は400-550°Ｃの範囲内であり、シリカ上のフィルムをか焼するための最も好 ましい温度範囲は550-600°Ｃの範囲である。 酸洗浄−後処理 既に光触媒を被覆したガラスの光触媒活性（すなわち、ガラス自体が有機汚染 物質を一掃する割合）は酸を使用する「後処理」と呼ばれる第二の処理によりさ れに増加することができる。後処理は、酸性ガラスを形成するための最初の酸食 刻が行われない場合でさえも、低い光触媒活性を増加させるが、ただその程度は 光触媒前駆物質の析出の前にガラスを酸で食刻した場合に観察される程度よりも 劣っている。出願人は多様な酸処理により自浄式ガラスの光効率を増加すること ができることを発見した。 この第二の酸洗浄による後処理工程では、光触媒フィルムで被覆したガラスは 再び酸にさらされ、酸化ナトリウムまたは酸化カルシウムまたはこれらの生成物 と反応しまたはそれらを中和する。この工程に好ましい酸類は強い鉱酸類であり 、そのイオンは例えばチタンイオン(Ti⁴⁺)などの４価のイオンと強い錯体を形成 しない。希釈した水性硝酸および特に0.1Mから3Mまでの濃度の硝酸、好ましい濃 度が0.2Mの硝酸がこの工程に有用である。他の有用な酸類としては、テトラふっ 化ほう酸および希釈した過塩素酸が挙げられる。有用でない酸類の例としては、 6M水性塩酸および6M水性硫酸が挙げられ、両方ともガラス上の光触媒二酸化チタ ンフィルムを溶解または損傷する。最終工程では、ガラスは好ましくは水で洗浄 され、次に乾燥させる。 自浄式ガラスの諸特性 本発明の自浄式ガラスは前述のように、支持体のガラス、障壁および光触媒か ら成る。 前述のように調製された本発明の自浄式ガラスは、ガラスに強力に接着する、 耐磨耗性の被膜を有する。これらの自浄式ガラスは、実施例１に定義されるよう に、フィルムのステアリン酸が光反応すると、少なくとも3.5x10^-3の光効率を有 する。さらに一般的な言葉で言うと、本発明のガラスは直接の日光で１日当たり 50nmの割合であるいはそれ以上で有機汚染物質フィルムを毎日酸化するのに充分 な光酸化率を有する。この割合では風防や眼鏡のガラスの汚れによって損われ視 界を最少とする。汚染物質の厚さ５０ｎｍのしみは、例えば光を拡散したりぎら ぎらとさせたりして視界に障害をおこす。本発明のガラスは、実施例１でさらに 充分に考察されているように、その被覆された表面上にスコッチテープを貼り付 けそして取り除くことを繰り返しても耐えることができる（テープ試験）。本発 明のガラスは実施例１で説明されているように、硬度H2またはそれより柔らかい 鉛筆で引っかくことにも耐えることができる。 例 本発明は次の例を参照することにより更に理解されるであろう。これらの例は 本発明の範囲を限定することをまったく意図していない。 例１ 遠心被覆（スピンコーティング）による溶融シリカスライド上 での二酸化チタンの透明な光活性フィルムの製造 ゾルゲル法により溶融シリカ上で、透明な約60nmの厚さのチタニアのフィルム を作成した。ゾルは4..5mlのTi(OCH(CH₃)₂)₄（プロパノール中９７％）をn-プロ パノール１０．０ｍｌとアセチルアセトン(acac)１．６ｍｌを混合して製造した 約１．９：１．０５のモル比のTi:プロパノール：acacのストック溶液である前 駆溶液から成っていた。室温（約２０℃から２５℃）で１週間保持したあと、前 駆溶液１．０ｍｌを水／ｎ−プロパノール溶液（１：９；ｖ／ｖ）と混合して鋳 造液を製造したが、ここにおける水とチタニウムの比率は約１１：１であった。 少なくとも２ヶ月安定な２．３ｃｐの粘度の透明で黄色の鋳造液が得られた。粘 度は落下球タイプの粘度計で測定した。 鋳造の前に、溶融シリカスライドを洗浄液（通常はメタノール）ですすぎ、脱 イオン水でよく洗浄し、空気の流れの中で乾燥した。ついで鋳造液を回転させた 基質（２．５ラ２．５ｃｍのスライドあたり０．０３ｍｌ）の上に広げ、塗付し たあとでそれを２分間４０００ｒｐｍで遠心して乾燥した。つぎの段階で、被覆 されたシリカスライドを空気中で毎分５０℃の割合で５００℃まで加熱し、そし てこの温度で３０分間カ焼（calcine）した。カ焼は加水分解反応生成物を、有 機物の残滓のまったくない微結晶性の酸化物へと変換させ、ＴｉＯ₂フィルムを 基質へ結合させた。１層を塗付し、オーブンで乾燥させ（９０℃で１０分間）、 別の層を用い、最後にカ焼して多層のＴｉＯ₂を得た。 ＨＰ８４５２Ａ分光計で測定（図１）したところ、この方法では均一、透明そ して非散乱のフイルムを得た。大きな粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５）で作ら れた「乳状の」フィルムコーティングのＵＶ吸収スペクトルと比較したところ、電 子が封じられているナノ粒子で予測されるようにこの透明フィルムの吸収端は青 色のほうへ３０〜４０ｎｍシフトしていることが分かった。 １層が６０±１５ｍｍの厚さのフィルムを、Arpha step 200 profilometer(Te ncor Instruments)で測定した。この薄フィルムの透過電子回折パターンとイメ ージは、JEOL-1200EXおよびJEOL-2010顕微鏡を用いて得られた。これらの測定の ために、水酸化カリウム溶液（６Ｍ）中で煮沸しながらフィルムに対し２００メ ッシュの銅のグリッドを押し付け次いでカリウム残滓を除去するためにグリッド を水洗して、フィルムをその支持体から外した。この方法で得られた電子回折リ ングパターンは、アナターゼ相のＴｉＯ₂のそれとして指標化され、そして暗視 野像は結晶がセグメントされており典型的なセグメントは直径が約３ｎｍである ことを示していた。 得られたフィルムは、Ｋｉｍｗｉｐｅのような複写用事務機器用紙や新聞用紙 を含め幾種類もの用紙に対して、乾燥または湿潤状態で強く拭き取っても損傷を うけない。更にこのフィルムは、スコッチ(登録商標)接着テープ（３Ｍ−８１０ ）を２０回接着と剥離を反復しても除去されず、またＨ２またはそれより柔らか い鉛筆で記入しても損傷をうけない。 種々の被覆スライドの光活性を、ＴｉＯ₂被覆基質上へステアリン酸（ＣＨ₃（ ＣＨ₂）₁₆ＣＯＯＨ）の薄いフィルムをキャスティングし、２７００ｃｍ^-1 と３０００ｃｍ^-1の間でのＣ−Ｈ伸縮振動のアンサンブルの集積吸収の減少速度 を所定の放射照度で測定することによってテストした。 この測定は８〜１２コのスライドのバッチで行われた。有機フィルムを、１ス ライドあたり３×１０^-2ｍｌの８．８×１０^-3Ｍのステアリン酸のメタノール溶 液を用い、そして１０００ｒｐｍで２分間遠心乾燥してキャスティングした。こ のステアリン酸フィルムの集積ＩＲ吸収を、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ＩＲ −７５０ＦＴＩＲで測定した。表面におけるステアリン酸分子の実際の数は、分 子（たとえばオクタデシルトリクロシラン、アラキドン酸やベヘン酸）ごとの公 知面積をもつ同族体の密にパックされた単一層の累積吸収に基づいて計算した。 照射前の典型的なステアリン酸フィルムは、〜１．９×１０¹⁵分子／ｃｍ²に対 応する０．６ｃｍ^-1の集積吸収をもっていた。 光効率測定のためのＵＶ光源は、発光ピークが３６５ｎｍ（Hideaway 6000 So larium,Helitron Ltd.）のＵＶＡ広域バンドランプか、又は２５４ｎｍの線発光 水銀灯（Sylvania G30T3）を用いた。スライド表面で測定した放射照度は、ＵＶ Ａ光源では２．４±０．４ｍＷｃｍ^-2であり、２５４ｎｍ光源では０．８±０． １５ｍＷｃｍ^-2であり、これらは４．４×１０¹⁵光子ｓｅｃ^-1ｃｍ^-2及び１．０ ×１０¹⁵光子ｓｅｃ^-1ｃｍ^-2のフラックスに対応している。これらのフラックス は、わずか１．３の因子の差の光担体生成速度を生じるが、それは長い波長で吸 収される低いフラクションに比べて６０ｎｍの厚いフィルムで吸収される２５４ ｎｍＵＶの光子の大きいフラクションに因るものである。放射照度に与えられた 値は、JBA100の測定器での読み取り値と、公知の光化学的方法であるカリウムフ ェリオキサレートアクリノメトリーによる第二の測定の平均値である。 この出願において光効率とは、入射光子ｄＡ×Ｋ×Ｎ／ｆあたりの光触媒表面 から剥離されるステアリン酸の炭素−水素結合の数として定義される。ここにｄ Ａは毎分のステアリン酸のＣ−Ｈ振動の集積ＩＲ吸収の変化であり；Ｋはステア リン酸分子のＣ−Ｈ結合の数（３５）であり；Ｎは３．１７×１０¹⁵の値をもつ 集積吸収単位ごとのｃｍ²あたりのステアリン酸分子の数であり；そしてｆは放 射照度（ＵＶＡ光源では２．６×１０¹⁷光子ｃｍ^-2ｍｉｎ^-1であり、水銀灯では ６×１０¹⁶光子ｃｍ^-2ｍｉｎ^-1である）を表わす。 有機混入物の赤外Ｃ−Ｈ伸縮振動の集積吸収を、露出時間の関数として測定し た。図２は７．５分間ＵＶＡ光に露出前と露出後の、ステアリン酸混入のシリカ 上のＴｉＯ₂フィルムのＦＴＩＲスペクトルを表わす。一般にステアリン酸フィ ルムが剥離される速度は、連続したステアリン酸フイルムが光触媒表面にあるか ぎり、露出の間中は一定に保たれる。すなわち光反応の効率は、一般に時間とは 無関係に、反応期間中一定に保たれる。表１は光活性ＴｉＯ₂フィルムで被覆し たシリカ上のステアリン酸のＵＶＡ光照射後の集積吸収を表わす。この表に示す 効率は、７．５分間の照射後の変化に基づいて計算されたものである。 単一層のＴｉＯ₂フィルムで被覆された溶融シリカ基質の光効率は、ＵＶＡ光 照射では１４×１０^-3から２１×１０^-3の間であり、２５４ｎｍの光での照射で は４５×１０^-3から８１×１０^-3の間であり、効率間の比は各波長での毎秒ｃｍ² ごとの光子吸収の数の比で表わされる。２５より多いスライドでの平均値を表 ２に示す。 表１：ＵＶＡ光照射時の、透明で光活性なＴｉＯ₂で被覆したシリカスライド上 のステアリン酸のＦＴＩＲ Ｃ−Ｈ伸縮バンドの集積吸収の変化。表に示す効率 は７．５分間の露出後の変化に基づいて計算されたものである。 表２：ガラス及び溶融シリカ基質上のＴｉＯ₂透明フィルムの光効率（インピン ジング光子ごとに消費されたＣ−Ｈ結合の数）で、効率にたいする基質の硫酸エ ッチングの効果を示すものである。記載の値は２０から３０のサンプルの平均で ある。 例２ 遠心被覆によるソーダ石灰ガラス上の二酸化チタン の透明な光活性フィルムの製造 透明で光活性の二酸化チタンフィルムを、例１に記載のゾル−ゲル法によりソ ーダ石灰ガラス（Corning 2947; ６０原子％のＯ、２４．５原子％のＳｉ、１０ 原子％のＮａ、２．５原子％のＣａ、２原子％のＭｇ、及び１原子％のＡｌから 成る）上に製造した。この製法の第一段階では、基質を有機溶媒（ふつうはメタ ノール又はクロロホルム）で洗浄し、ついで２４０℃で５０％（９Ｍ）発煙硫酸 の中で少なくとも３０分間燻蒸 してエッチングした。常温まで冷却した後、スライドを脱イオン水で洗い、空 気の気流中で乾燥した。次いで例１に記載のものと同じ有機チタン酸塩被膜溶液 を表面に塗付し（３．７５×２．５×１ｍｍのスライドあたり０．０４ｍｌ）、 例１に記載のようにして遠心した。被覆されたガラス基質をほぼ４００℃でカ焼 して、ＧＥフィルムと称される透明で均一なフィルムを得た。比較のため、ＧＮ と称される、非エッチングガラススライド上の二酸化チタンフィルム、並びにエ ッチング及び非エッチングシリカ上の二酸化チタンフィルム（それぞれＳＥ及び ＳＮと称する）を同様にして製造した。厚いほうのフィルムは、チタン酸塩前駆 溶液の第一層を塗付し、オーブンで（９０℃に１０分間）乾燥させた後、第二層 を塗付しカ焼する方法か、または単一層の製造方法を反復して製造した。前者の ものを（２）、後者のものを（１＋１）と表示する。 ＧＥ、ＧＮ、ＳＥおよびＳＮの全てのフィルムは、例１に記載の摩擦試験に耐 えた。幾何学的表面積に対するＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）の比（約２０ ）は、Micromeritics AccuSorb系を用いＮ₂ＢＥＴ吸収等温式により二酸化チタ ン被覆ガラススライドで測定した。フィルムの特性化、すなわちＵＶ、ＴＥＭお よびプロフィル測定は、例１に記載のようにして行った。図２は、エッチングし たガラス（破線）および非エッチングのガラス（実線）上の透明な二酸化チタン フィルムのＵＶ吸収スペクトルであり、後者は前者よりも４〜５ｎｍだけ青色の ほうへシフトされている。後記するように、エッチングしたガラス（ＧＮタイプ ）上のフィルムのスペクトル間の差は、ＧＮタイプのフィルムにアナターゼ相を 生じないか又はＧＮタイプのフィルムの中に小さな結晶性の領域をもたらすよう である。例１の場合と同様にして基質から脱着した二酸化チタンフィルムの「俯 瞰図」的なＴＥＭ画像は、ＧＥタイプとＧＮタイプのフィルムの間の明瞭な差を 示していた。ＧＥタイプのフィルムは、例１に記載のＳＮフィルムと同等である （すなわちアナターゼ相をもつセグメント化ナノクリスタライトから成っている ）ことが分かった。一方、ＧＮタイプのフィルムは、２．６〜３．６Åの平面間 距離に対応する選択面積回折パターン中で拡散リングのある長い領域順序をもた ない材料に典型的のものであった。 ガラス基質と同様に、支持体をもつフィルムの組成はエックス線光電子分光法 （ＶＧ−ＥＳＣＡＬＡＢ）で測定された。深いプロフィルを得るために、サンプ ルをアルゴン銃（Varian 981-2043，3kV，25mA）でスパッタリングし、再度測定 した。予想されたスパッタリング速度は０．１５ｎｍ／ｍｉｎ^-1であった。これ らの測定のために、サンプルを８ｍｍ±８ｍｍのスライドに切断し、スパッタリ ング工程中電荷を減少させるために接着テープを用いて台座に付着させた。 表３はソーダ石灰ガラス上の種々の二酸化チタンの透明フィルム、およびガラ ススライド内の（あるものは前もってエッチングされ、あるものは非エッチング であり、またあるものはエッチング後にカ焼したものである）、ＸＰＳ測定から 推論したナトリウム原子の百分率を表わすものである。これらの値は、それぞれ ２．５１及び０．６３の感度因子（ｓｆ）のナトリウム及び酸素１Ｓピークの面 積、並びに１．５９の感度因子のチタニウムの２Ｐダブレット（２Ｐ_3/2＋２Ｐ_{1 /2} ）ピークの面積に基づくものである。例えばガラスサンプルの中や二酸化チタ ンの長時間のスパッタリング後でシリコンが見い出されたならば、その原子フラ クションはその２Ｐピーク（ｓｆ＝０．１７）から計算した。二酸化チタンフィ ルムの中には、チタニウム、酸素およびナトリウム以外の成分は見い出されなか った。 ソーダ石灰ガラスの中、又はソーダ石灰ガラス上の二酸化チタンの透明フ ィルムの中の、ＸＰＳで測定したナトリウムの原始百分率(％)である 高い原子フラクションのナトリウムが、二酸化チタンとガラスとの界面だけで なく、空気との界面においても測定された。空気との界面でのナトリウム濃度は 、フィルムのバルクにおけるよりも実際に高かった。明らかに、ナトリウム拡散 の長さはフィルムの厚さ以上であり、ナトリウムは二酸化チタンフィルムの表面 で 分離していた。二酸化チタンフィルム表面のナトリウム濃度に及ぼす、二酸化チ タン前駆物質で被覆する前にガラスをエッチングする効果は明瞭であり、ＧＥフ ィルムのナトリウムの原子百分率はＧＮフィルムのそれよりも２〜３倍も低かっ た。ＧＮフィルムでは、ナトリウムの原子百分率は、ソーダ石灰ガラスのバルク の場合（１０原子％）を超えており、このフィルムはナトリウムで汚染されてい るのみならずガラスから実際のところナトリウムを抽出していることを示してい た。有機チタン酸塩前駆物質を２層塗付した後、カ焼して得られた厚い光触媒フ ィルム中のナトリウム量は、１層から成るフィルムよりもほんの僅か少なかった 。エッチングしカ焼した後のガラス表面にナトリウムの高い原子百分率（７．５ ％）が、見い出された。にもかかわらず、非エッチングでカ焼したガラスの表面 のナトリウムフラクションははるかに高かった（３５％）。このように、光触媒 前駆物質フィルムを塗付しカ焼する前にガラスを前エッチングすることにより、 光触媒フィルムの中へのナトリウム移動を効果的に阻害することができた。 例１に定義したように、光触媒ステアリン酸ストリッピング工程の光効率は、 ＵＶＡ光で照射したＧＥスライドでは５×１０^-3から１２×１０^-3の間であり、 一方非エッチングのガラス（ＧＮフィルム）上で作成した二酸化チタンフィルム においては、それは少なくとも７倍少なかった。１２のスライドを含むバッチで 得られた光効率の結果は、表４に例示するように、半分はＧＥタイプであり、残 りの半分はＧＮタイプであった。表２には、溶融シリカ上の、およびチタニウム 前駆物質で被覆する前に硫酸でエッチングしたガラス上の、および非処理ガラス 上での二酸化チタンの透明フィルムについて得られた光効率の平均が示されてい る。表に記載の各数値は、２５を超えるサンプルの平均値である。ソーダ石灰ガ ラス基質については、ＧＥタイプとＧＮタイプのサンプルの間に光効率で大きな 差がみられ、後者は前者より数倍も効率が低かった。この差は、２５４ｎｍ光子 よりも３６５ｎｍ光子での励起のほうが大であった。エッチングされたガラスと されてないガラスの上のフィルムの間での効率の差とは対照的に、フイルムが溶 融シリカで被覆されている場合にはエッチングは光活性を増大もさせなければ減 少もさせなかった。 カ焼温度に対する二酸化チタンの透明フィルムの効率の依存性を、図４に示す 。ソーダ石灰ガラス上のエッチングしたガラスのタイプ（ＧＥ）のフィルムにお いては、カ焼温度が４５０℃を超えると効率は減少し（ＢおよびＣ）、一方、溶 融シリカ上のものは更に高いカ焼温度でも効率の減少は見られなかった（Ａ）。 シリカで支持されたフィルムで効率減少がないことは、光活性減少の原因は、低 表面積を招く焼結ではないことを示している。２５４ｎｍの光で得られた結果は 類似しているが、高温度でカ焼した場合にソーダ石灰ガラス上の二酸化チタンの 光活性の減少はそれ程顕著ではなかった。 ３６５ｎｍと２５４ｎｍでの光効率に対する２４０℃における硫酸内のエッチ ング持続時間の影響を図５に示す。１０分間のエッチングは、２５４ｎｍの光（ 黒丸印）で高度に光活性であるフィルムを製造するに十分であったが、３６５ｎ ｍの光（白丸印）で最大活性を得るには４５分を超えるエッチングが必要であっ た。 表５：インピンジングした光子毎に消費されたステアリン酸フィルム中のＣ− Ｈ結合の数で表わした、二酸化チタンフィルムの光効率。 ａ：硝酸ナトリウム中への浸漬（１Ｍ、１０分、２０℃） ｂ：水酸化ナトリウム中への浸漬（１Ｍ、１０分、２０℃） ｃ：バッチ３のスライドをメタノールで洗浄してステアリン酸残滓を除去し、 水に浸漬し、乾燥して得たバッチ４ ｄ：硝酸ナトリウム中への浸漬（０．２Ｍ、１０分、２０℃） ｅ：カ焼の後で洗浄 ｆ：３層の二酸化チタン、カ焼、遠心被覆（０．２Ｍ、１２５０ｒｐｍ、１分 ）による硝酸ナトリウム層、カ焼、洗浄および更に４層の二酸化チタンでの被覆 ｇ：３層の二酸化チタン、カ焼、遠心被覆（０．２Ｍ、１２５０ｒｐｍ、１ 分）による硝酸ナトリウム層、カ焼、洗浄およびさらに４層の二酸化チタンでの 被覆 表５は、ガラス上の二酸化チタンフィルムの効率に対するナトリウムの混在の 悪影響を示す。透明な二酸化チタンフィルムを水酸化ナトリウム（１Ｍ、２０℃ ）浸漬すると、３６５ｎｍの光では効率がゼロとなり（表５、バッチ３）、引き 続いての脱イオン水で洗浄すると効率は回復した（表５、バッチ４）。しかし、 ＮａＯＨで処理したスライドをカ焼したときは、効率損失は回復しなかった（表 ５、バッチ３と４）。ＧＥフィルムの二重のカ焼（表５、バッチ３〜５）は、効 率の増大も減少も示さなかった。ＮａＯＨに浸漬したDegussa P-25で作ったフィ ルムは、３６５ｎｍの光のもとでは、無処理のフィルムよりも１０倍も効率が低 かった（表５、バッチ１）。しかしＰ−２５サンプルをＮａＯＨ中への浸漬した が、２５４ｎｍでの光活性にあまり強烈な影響は表れなかった（表５、バッチ２ ）。無処理のＰ−２５フィルムは、２回目のカ焼で効率のゆるやかな減少を示し た（表５、バッチ１）が、多分これは表面積の減少によるものであろう。 エッチングしたガラスのタイプ（ＧＥ）のフィルムは、０．２Ｍの硝酸ナトリ ウム溶液へ浸漬後、３６５ｎｍでの光効率が顕著に減少した（表５、バッチ３〜 ５）。しかし＞１Ｍの硝酸ナトリウム中への浸漬は、３６５ｎｍ効率を−５０％ 減少だけさせた。Ｐ−２５で作成したフィルムの効率は、１Ｍの硝酸ナトリウム への浸漬により、３６５ｎｍで２５％減少した（表５、バッチ１）。２５４ｎｍ の光では、効率の減少はみられなかった（表５、バッチ２）。カ焼してから硝酸 ナトリウムへ浸漬したフィルムは、３６５ｎｍの光の下では無処理のフィルムの 効率の僅か１０〜４０％しかなかった（表５、バッチ３−５）。同様に処理した Ｐ−２５フィルムの効率は、ＵＶＡ光の下での無処理フィルムの効率の僅か２０ ％（表５、バッチ１）、また２５４ｎｍの光の下では４０％（表５、バッチ２） であった。硝酸ナトリウム処理のＧＥフィルムをカ焼後に水で洗うと、カ焼サン プルの効率が増大した。多分これは表面の若干のナトリウムイオンが除去された ためであろう（表５、バッチ４）。カ焼によってＮａ₂Ｏに分解する硝酸ナトリ ウム層が３層の前駆物質層から成るカ焼二酸化チタンフィルムに導入され、次い で４層の二酸化チタン前駆物質で被覆され、カ焼されたサンドイッチ構造に おいては、その効率は硝酸ナトリウム層のない７層の前駆物質から成る透明フィ ルムの効率の僅か６０％であった（表５、バッチ５）。 ２回目のカ焼の効果を証明するために、スライドを２バッチ作成した。そのう ちの１つでは、エッチングしたガラスに第一の前駆物質層を塗付し、オーブンで 乾燥させ（９０℃、１０分）、第二の層で被覆し、次いでカ焼した。これらのス ライドをＧＥ（２）と呼ぶこととする。第二のバッチは、エッチングしたガラス のスライドに被覆とカ焼を反復することによって作成した。これらのスライドを ＧＥ（１＋１）と呼ぶこととする。２つのバッチの吸収スペクトルは同一であり 、これはクリスタライトの大きさ、相、およびフィルムの厚みに差がないことを 示している。ＧＥ（１＋１）フィルムは、２回カ焼したにもかかわらず、ＧＥ（ ２）フィルムよりも低い光活性を示さなかった。ガラスをエッチングし、カ焼し （ＧＣタイプのサンプル）、二酸化チタン前駆物質で更に被覆され、再度カ焼し たとき、効率は標準の１層のＧＥフィルムの僅か２０〜４０％に過ぎなかった。 ＸＰＳの結果は、カ焼工程の間にナトリウムはソーダ石灰ガラス基質から二酸 化チタン層の中へ移動することを示している。ナトリウムがソーダ石灰ガラス表 面から抽出され、抽出されたガラスが有機チタネート前駆物質で更に被覆され、 カ焼された場合、チタニアフィルムの中のナトリウム含量は著しく低かった。そ のような低下は、生成したチタニウム含有層に、したがって光触媒性能に影響し てくる。５５０℃より低い温度ではガラスからのナトリウムの抽出はイオン交換 メカニズムによって支配され、そしてプロトンの拡散速度よりもナトリウムイオ ンの拡散速度によって限定されることは公知である。もしエッチング工程がガラ ス構造の変化をもたらさず、また電荷の中性度がもとのナトリウムが占めていた 部位のプロトン化によってのみ維持されるならば（すなわち、もしも「水素ガラ ス」が形成されたならば）、４００℃でのカ焼は抽出からの完全な回復をもたら すはずであろう。この場合Ｎａ⁺は、２４０℃という抽出温度でのＮａ⁺拡散係数 に対して４００℃というカ焼温度でのＮａ⁺拡散係数が高いという単純な理由だ けで再分配される（類似の組成のソーダ石灰ガラスについては、それぞれ２×１ ０^-9ｃｍ²ｓｅｃ^-1対２×１０^-11ｃｍ²ｓｅｃ^-1となる）。しかしながら、もし もナトリウムの抽出と「水素ガラス」の形成が水の損失を伴うものであれば、 少ないＳｉ−ＯＨ交換機能とＮａ⁺イオン透過度の少ない更に密なガラスの層が 形成されるであろう。そのような層の形成は、水蒸気と二酸化硫黄を含む大気中 でのソーダ石灰ガラスの脱アルカリ化のために提案された。そのようなナトリウ ム拡散限定層は、エッチングとカ焼によってガラスの中に形成される。ナトリウ ム拡散の限定にもかかわらず、エッチングしたガラス中のカ焼の前（１．８％） と後（７．５％）のナトリウムの原子百分率の間の差から明らかなように、この 層はナトリウムの移動を完全には防ぐことができない。この結果は、エッチング しカ焼したソーダ石灰ガラスの表面層中のナトリウムの百分率が、エッチングせ ずにカ焼したガラスよりも遥かに小さいことを示している（表面では７．５％対 ３５％であり、９０分間のアルゴンスパッタ−エッチング後では３．４％対１２ ．８％である）。 深いプロフィル測定は、ＧＥ及びＧＮ両方のタイプのフィルムで空気との界面 でのナトリウム濃度の増大と共に、二酸化チタンフィルムを越えての一定濃度の ナトリウムを示す。明らかに、ナノ結晶性の二酸化チタンフィルムは結晶表面が 水和されプロトンがナトリウムと交換可能なときは（Ｈ₂Ｔｉ_nＯ_2n+1がＨ₂Ｓｉ_n Ｏ_2n+1よりも強酸のときは）特に、ソーダ石灰ガラスのシリケート網目構造より もナトリウムに対して大きな親和力をもっている。シリケートガラスにおいては （ただしガラス上の二酸化チタンフィルムとは限らない）、ナトリウムはシリケ ート網目構造の水和により表面でも集積し、表面でのナトリウムの分離は下の層 からのナトリウムの放出と一体となる。シリケートガラスで見られるナトリウム 放出層は、ＧＥフィルムでは見られず、これはＮａ⁺が空気との界面だけではな くフィルム全体に集積していることを示している。 ＧＮフィルムにおけるナトリウム濃度がソーダ石灰ガラスそれ自体におけるよ りも高いことは特に注目すべき事であった。この高濃度は、Ｔｉ−ＯＨがＳｉ− ＯＨよりも強酸であることから合理化され得る。何故ならばＳｉ⁺⁴と比べＴｉ⁺⁴ はより更に電気的陽性であり、かつフィルム中でのナトリウムの拡散が早いから である。 ナトリウムイオンは４００℃のカ焼工程で均一に再分布され、該イオンはナノ 結晶性二酸化チタン層を通って迅速に拡散するので、二酸化チタン抽出ガラス界 面でのナトリウム輸送限定層の存在がなければ、「ＧＥタイプ」と「ＧＮタイプ 」のフィルム中では類似のナトリウム濃度が観察されるであろう。ＧＥタイプと ＧＮタイプのフィルムの間の大きな相違点は、ナトリウム透過が遅いＧＥタイプ のフィルムでのゾーンの創製によって説明される。前駆物質温度が核生成をおこ すときは、結晶成長と有機残滓の酸化がおこる。二酸化チタンフィルム中のナト リウム濃度がガラスとチタニアの界面における最終濃度と関連してせず、カ焼の 始まるときのこの界面での濃度に関連しており、ユニークなナトリウム拡散限定 層が形成される。ナトリウム抽出に次いでの第一のカ焼、二酸化チタン前駆物質 による被覆、そして最終のカ焼は、二酸化チタン前駆物質が既に存在している最 初のカ焼のときに得られたような光活性のフィルムを提供しない。従ってガラス の水和と緊密化は、層のナトリウム輸送特性の部分のみを説明するものである。 ユニークなナトリウム輸送限定特性は、分解アナターゼ二酸化チタン前駆物質と 脱水水素ガラスの反応、及び／又はガラスと二酸化チタン前駆物質層の間の界面 での迅速な核形成と成長によって説明される。 ＧＮタイプのフイルムでは、ＧＥタイプのフィルムとは対照的に、長い範囲順 序がない。初期の研究は、エッチングしてないソーダ石灰ガラス上の二酸化チタ ンフィルムは、水和チタンアルコキサイド前駆物質のフィルムの迅速加熱（＞２ ５℃／分）で形成されたときは板チタン石（brookite）相であること、そしてガ ラスから二酸化チタン層へナトリウムイオンが拡散するように充分にゆっくりと 温度を上昇させたときはＮａ₂Ｏ．ｘＴｉＯ₂層が形成されることを示している。 Ｎａ₂Ｏ．ｘＴｉＯ₂相の吸収端は、アナターゼの端と比べて１０〜１２ｎｍ短い 波長へとシフトされており、一方では板チタン石構造の吸収端はアナターゼのそ れと同等であることが分かった。このデータはＧＮフィルム中のよく定義された 層の存在を示していないが、これは多分ゆっくりと重合するキレート化された前 駆物質が用いられたからであろう。従ってナトリウムは、その結晶化を防ぐに充 分な量での発生期の二酸化チタンフィルムの中へ拡散するであろう。 光効率は、二酸化チタンフィルムの中でナトリウムイオン濃度が増大すると常 に減少する。更に、光活性ＧＥフィルムは、硝酸ナトリウムへ浸漬し、硝酸ナト リウムが酸化ナトリウムに分解する温度でカ焼すると効率を喪失する。例１に示 した溶融シリカ上のフィルムにと比べてソーダ石灰ガラス上のフィルムの効率が 低いことは、非アナターゼ相の存在か、または、局地的なｐＨの上昇がおこる。 空気界面での酸化ナトリウムの存在による可能性がある。そこでエッチングして ないガラス上のフィルムでは、ナトリウムフラクションは１０原子％を超え、そ の結果、整然としたアナターゼ、板チタン石またはチタン酸ナトリウム相の形成 が阻害される。その結果、３６５ｎｍの発光について効率が事実上ゼロまで減少 した。これとは対照的にエッチングしたガラスでは、ナトリウム原子％が８％と いう高い値にもかかわらず、結晶性のアナターゼ領域しかなかった。 ナトリウム輸送阻害層は水素ガラスと、発生期の但し非結晶性の二酸化チタン 層から形成されているので、ナトリウム拡散は主にカ焼工程の開始時におこり、 第二のカ焼はフィルムの効率には僅かの影響しか及ぼさない（表５）。ナトリウ ムイオン移動を防ぐ重要工程は水素ガラスと発生期の二酸化チタン層の反応にあ るということは、次の２つの方法で製造したフィルムの効率の比較によっても示 唆された。すなわち（ａ）第一層を塗付し、カ焼し、第二層を塗付し、そして再 びカ焼すること；及び（ｂ）２つ層を連続して塗付し、１回だけカ焼とすること 。この２つのフィルムの光効率の間の差は僅かであるか又はゼロであった。エッ チングしカ焼して作成した（ＧＣタイプ）ガラス上の二酸化チタンフィルムの効 率がは、エッチングはするがカ焼してないガラス上に前駆物質を被覆して作成し た二酸化チタンフィルムの効率の僅か２０〜４０％であるという事実は、二酸化 チタンと水素ガラスの間の拡散によって生成されるナトリウム輸送限定層が脱水 水素ガラス上に形成されたフィルムよりも優れたナトリウム輸送ブロッカーであ ることを示唆する。 基質から光触媒フィルム前駆物質中と光触媒フィルム中へのナトリウムの移動 は、それらの光触媒活性に有害である。二酸化チタンフィルムは、ナトリウムイ オンに対してソーダ石灰ガラス自体よりも高い親和性をもっており、カ焼工程中 、ガラスからナトリウムイオンを抽出する。二酸化チタン層へのナトリウムの輸 送は、阻害層の形成によて遅らせることができる。そのような層は、硫酸のよう な強酸でナトリウムを抽出する際に形成される、水素ガラス上の二酸化チタン前 駆物質フィルムをカ焼して製造される。 例３ 改善された光活性を有する透明な二酸化チタンの活性 フィルムの製造、ソーダ石灰ガラス上における 二酸化チタンの透明なフィルムを、例２で述べたようにして、酸で前処理をし たか又はしてないソーダ石灰ガラスの上に作成した（それぞれＧＥタイプ、ＧＮ タイプ）。カ焼後、サンプルを希硝酸で前処理、（通常は０．２Ｍ硝酸中２２± ３℃で１５分間浸漬）し、次に水洗して酸残滓を除去した。 ナトリウムの原子百分率に対する後処理の影響を表３に示す。すべてのフィル ム（例２で定義したＧＥ（１）、ＧＮ（１）、ＧＥ（２）及びＧＮ（２））にお けるナトリウムの原子百分率は、後処理によって著しく減少した。例えばエッチ ングしたガラス上の二酸化チタンフィルムの表面では８．４％から３．２％へ、 エッチングしてないガラス上の二酸化チタンの表面では２１．５％から２％へと 減少しており、フィルムのナトリウムイオンが酸からのプロトンによって置換さ れていることが明らかであった。 表６は、ＵＶＡ光源からの照射による、後処理を行ったまたは行わなかったＧ ＮとＧＥスライドを含むスライドのバッチについて測定した効率（例１で定義） を示すものである。表６において前処理とは、非被覆ガラスの９Ｍ硫酸中での３ ０分間煮沸を意味する。「水洗なし」とは、スライドを硝酸の残滓をつけたまま乾 燥したことを意味する。「水洗あり」とは、硝酸残滓脱イオン水での洗浄によって 除去したことを意味する。後処理したスライドの平均効率と、後処理なしのスラ イドの平均効率の対比を表７に示す。表７で「硝酸処理」とは、０．２Ｍ硝酸に１ ５分間浸漬したあとに水洗したことを意味する。 硝酸での後処理は、エッチングしてないガラス（ＧＮタイプ）の二酸化チタン フィルムの光効率を著しく増大させた。但しその光効率は、標準的なエッチング したガラス（ＧＥタイプ）上の二酸化チタンフィルムよりも遥かに低かった。Ｇ Ｅタイプのフィルムでは、この改善はもっと僅かであった。後処理は、ガラスの 前エッチングの効果的な置換手段でないことは明らかである。硝酸処理によって 得られるでの効率の増大は、反復測定で観察されるように、時間と共に部分的に 失われた。溶融シリカ上に例１に従って作成したフィルムを硝酸処理ものは、効 率の増大は観察されなかった(表８)。これは二酸化チタンで被覆したガラスで観 察された効率増大は、低い表面ｐＨによるものでない事を意味する。改善の原因 は、カ焼工程の間に二酸化チタン層へ移動する酸化ナトリウム又はその生成物の 反応又は中和であった。 ソーダ石灰ガラス上の二酸化チタンを処理するために、酸として硝酸が選ばれ た。硫酸や塩酸のアニオンとは対照的に、この酸のアニオンは４価のチタンイオ ンとの複合体を作らない。したがって光活性フィルムの硝酸への溶解速度は、同 一規定濃度の硫酸や硝酸への溶解速度よりも遥かに遅かった。このような意味で 、ＧＥフィルムがＧＮフィルムよりも濃酸への浸漬に耐性があることは注目すべ き ことである。 希酸（たとえば硝酸）への二酸化チタンフィルムの浸漬は、表面近辺のナトリ ウム濃度を減少させ、かつ二酸化チタンフィルムの機械的性質を低下させずにナ トリウムイオンをプロトンで置換することによって効率を改善させた。光効率は 、ＧＮタイプのフィルムにおいて特に増大した。そのような浸漬は、チタニア前 駆物質の使用前のガラスのエッチングの適切な置換手段ではないが、ソーダ石灰 ガラス上の光触媒フィルムの形成過程の適切な最終工程である。 例４ ソーダ石灰ガラス上における制御された粘度をもつ被覆溶液 から二酸化チタンの透明な光活性フィルムの製造 例１に記載される方法で作成した被覆溶液（この例では「Ｔｉ溶液」と表わす） を、ヘキサン、メチレンクロリド、クロロホルム等の種々の非相互作用的有機溶 媒と混合して被覆溶液をつくった。それらの粘度は、被覆溶液と非相互作用的有 機溶媒の容量比によって定まる。比較のために、「Ｔｉ溶液」から作成したフィ ルム、並びに、他のアルコール等と相互作用するメタノールと同様に二酸化チタ ン前駆物質とＴｉ溶液の混合物から作成したフィルムをつくった。混合溶液を酸 でエッチングしたガラス基質の上に広げ（３．７５×３．５ｃｍ当たり４０ｍｌ ）、そのあと窒素雰囲気で２分間１０００、２５００又は４０００ｒｐｍで遠心 して乾燥させた。次いでスライドを空気中において４００℃で３５分間カ焼した 。透明で均一でよく接着するフィルムが得られた。 種々のタイプのスライドの光効率を同時に測定した。結果を表９に示す。１０ ００ｒｐｍでの遠心被覆においては、被覆溶液の低粘度のため、フィルム中の二 酸化チタン量が少ないにもかかわらず「Ｔｉ」非相互作用溶媒混合物を含む溶液 で被覆した効率には実際的には悪影響はなかった。２５００ｒｐｍでの遠心被覆 においては、Ｔｉ／非相互作用的溶媒溶液から作ったフィルムは、３６５ｎｍの 光を照射した場合に「Ｔｉ」溶液から作ったフィルムの３０％〜４５％の効率で あり、２５４ｎｍの光の照射では約７０〜１００％の効率であった。これとは対 照的に、Ｔｉ／メタノール溶液から作った二酸化チタンフィルムの３６５ｎｍの 光で測定した効率は、２５００ｒｐｍで被覆した通常のＧＥフィルムの僅か６％ であり、１０００ｒｐｍで被覆した通常のＧＥフィルムときの６２％であった。 表９：二酸化チタン前駆物質被覆溶液と種々の非相互作用溶媒の混合物をの遠 心被覆して得られたスライドの効率の値。この表で「Ｔｉ」は通常の被覆溶液を 表わし、その製法は例１に記載してある。 二酸化チタン前駆物質と相互作用をおこさない溶媒で被覆溶液を希釈すること でガラス上に透明で均一な光活性フィルムを、形成することができ、またこの方 法は比較的低速度の遠心が必要なときに特に有用であると結論することができる 。 例５ 浸漬被覆によるソーダ石灰ガラス上の二酸化チタニウムの 透明な光活性フィルムの製造 例４に記載したような方法で作成した、制御された粘度の被覆溶液を用いて、 ガラスの上に透明で光活性で均一な二酸化チタンフィルムを作成した。そのため に、７．５×２．５×０．１ｃｍのサイズのコーニング２９４７ソーダ石灰ガラ ススライドを例２に示すようにしてエッチングし、速度制御された昇降機に接続 し、０．５ｃｍ／ｍｉｎ^-1から４．３ｃｍ／ｍｉｎ^-1の引き上げ速度で浸漬被覆 した。この二酸化チタン前駆物質で被覆したフィルムを次に４００〜４５０℃で ３５分間カ焼した。透明かつ均一で接着性の良好な二酸化チタンフィルムが得ら れた。透明性と均一性の観点から見た場合の最良の結果は、溶媒蒸気の多い窒素 雰囲気下で行うことによって得られた。例１に記載のステアリン酸試験法で測定 した浸漬被覆フィルムの光効率は、表１０に示してある。 浸漬被覆フィルム（表１０）と遠心被覆で作成した類似の厚さのフィルム（表 ２）を比較すると、浸漬被覆フィルムの効率は遠心被覆フィルムの効率に比べて 低くなく、大規模の実施が可能であることが分かった。 表１０：ヘキサンと二酸化チタン前駆物質被覆溶液の混合物中での浸漬被覆で 得られたスライドの効率の値。この表で「Ｔｉ」は水：チタンが１１：１の通常 の被覆溶液を表わし、Ｔｉ＃は水：チタンが約４：１の被覆溶液を表わす。 例６ ナトリウム拡散限定層のある二酸化チタンの 透明で光活性フィルムの製造 チタンテトライソプロポキシドの代わりにシリコンテトラプロポキシドを用い て例１と２に記載された方法でソーダ石灰ガラスの上にシリカフィルムを作成し た。ここでシリケート前駆物質は、１０ｍｌのｎ−プロパノール、１．６ｍｌの アセチルアセトン（ａｃａｃ）及び４．９ｍｌのＳｉ（ＯＰｒ）₄溶液（アルド リッチ社、カタログ番号２３５７４：９５重量％）から成っている。被覆溶液は 、１．０ｍｌのシリケート前駆物質溶液と１．８ｍｌの水−ノルマルプロパノー ル（１：１０；ｖ：ｖ）から作成した。次いで３．７５ｃｍラ２．５ｃｍラ１ｍｍ のソーダ石灰ガラススライドを、例２に記載のように沸騰硫酸中で３０分間エッ チングし、遠心被覆によって被覆した。８０℃で２０分間乾燥した後、例１に記 載のものと同一の被覆溶液から作成した第二層（「上乗せ層」と呼ぶ）を、そこに 記載のようにして遠心被覆で塗付した。次いでこのスライドを４５０℃で３０分 間カ焼して、ガラス基質と光効率的二酸化チタン上乗せ層の間のシリカ層（「下 積み層」と呼ぶ）から成る透明フィルムを作成した。第一のジルコニア層と、第 二の光活性のチタニア層を含むフィルムで被覆したガラススライドを同様にして 作成した。ここでジルコニア溶液は、例１のチタニア前駆物質被覆溶液に関して 述べたジルコニウム、ａｃａｃ、水およびプロパノールのモル比と同じモル比の ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド（アルドリッチ社Ｓ３３，３９７−２；１ −プロパノール中７０％）から成っている。硝酸での後処理は行わなかった。 スライドの効率を、例１に記載の方法で測定した。比較のために、ガラス上に 二酸化チタンを１層または２層含むフィルムを、同じ二酸化チタニウム前駆物質 被覆溶液で同一バッチのエッチングしたガラススライドから作成した。これらの スライドの効率を、ガラス−シリカ−チタニアのフィルムと同様にして測定した 。表１１に示すように、シリカの下積み層と二酸化チタンの上乗せ層を含む２層 構 造の効率は、二酸化チタンの単一層の効率よりも１．４〜２．０倍ほど高く、２ 層の二酸化チタンを含むフィルムよりも低かった。 ガラスの上に被覆したジルコニア下乗せ層と二酸化チタン上積み層から成る２ 層構造は、５００℃より高い温度でカ焼したとき、二酸化チタンの単一フィルム で被覆したガラスよりも高い効率をもっており、後者では形成された二酸化チタ ンフィルム中へのナトリウムの拡散は、酸でエッチングしたガラス基質の中にお いてもその効率を減少させるほど充分速かった（図４）。これによって、そのよ うなナトリウム拡散阻止構造は、例えばガラスを焼戻して作られる製品のように 、 ガラスを高温に耐えさせる必要のある応用に適切なものとなる。 例７ 二酸化チタン前駆物質と二酸化珪素前駆物質の混合物から作られる 層上の透明で光活性な二酸化チタンフィルムの製造 １：１のモル比の二酸化チタンと二酸化珪素の混合物から成る層を、適当な被 覆溶液を作成し、それを例１及び２に記載の遠心被覆法で基質上へ塗付すること により、ソーダ石灰ガラス及び溶融シリカ上へ作成した。前駆物質溶液は、１０ ｍｌのｎ−プロパノール、２．２５ｍｌのチタンテトライソプロポキシド（プロ パノール中９８％；密度は１．０３３ｇ／ｃｍ^-3）、１．６ｍｌのアセチルアセ トン（ａｃａｃ）及び２．４３ｍｌのシリコンテトラプロポキシド（アルドリッ チ社２３，５７４−１；プロパノール中９５％；密度は０．９１６ｇ／ｃｍ^-3） から成っていた。この前駆物質溶液を１日熟成した後、１．０ｍｌの混合前駆物 質溶液を１．８ｍｌの水／ｎ−プロパノール溶液（１：１０；ｖ：ｖ）と混合し て被覆溶液を作成した。次いでこの被覆溶液を４０００ｒｐｍの遠心被覆により 、硫酸でエッチングしたガラススライド上（３．７５ラ２．５ｃｍのスライド当 たり４０μｌ）及びエッチングしてない溶融シリカスライド上（２．５ラ２．５ ｃｍのスライド当たり３０μｌ）に広げた。次いでこれらのスライドをオーブン の中で１００℃で１０分間乾燥した。スライドの一部分に、例１で述べた二酸化 チタン前駆物質被覆溶液から成る第二の層を例１や２と同様にして塗付した。参 照のために若干の他のエッチングしたガラスや溶融シリカスライドを、混合下積 み層で被覆せずに、同一の二酸化チタン前駆物質被覆溶液の２つの層で被覆した 。次いで全てのスライドを４５０℃で３０分間カ焼して、透明で接着性のよいフ ィルムを作成した。硝酸での後処理は行わなかった。 スライドの効率を、例１に記載の方法で測定した。二酸化チタンと二酸化珪素 の混合物から作ったフィルムは全く不活性であった。しかし、二酸化チタンと二 酸化珪素から成る不活性の下積み層の上に二酸化チタンの上積み層を有すフィル ムは、基質とは無関係に、二酸化チタンの１層から成るフィルムよりも５０％か ら１００％も高い効率が見られた（表１２）。 表１２：二酸化チタンの１層、二酸化チタンの２層、及び二酸化チタン／二酸 化珪素の混合物の１層から成るフィルムと比較してた、シリカ／チタニア下積み 層上に二酸化チタンの１層を有するフィルムの光効率DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                      Self-cleaning glass and method for producing the same                                Field of the invention   The present invention provides a method for removing organic contaminants from the surface of glass by photocatalytic oxidation. And a method for producing such a photocatalytic glass.                                Background of the Invention   Photocatalysts, especially titanium dioxide in the anatase phase, are exposed to light, usually ultraviolet light. It has been known for some time that it is absorbed by photocatalysts to promote air oxidation of organic compounds. I was For example, "Photocatalytic Purificaion of Wat er and Air) "by D.F.Oris and H.E. Aloe Mold Editing, TiO_TwoPhotocatalytic purification and water Of the First International Commission on Air and Air Treatment, Ron, Ontario, Canada See Don, 1993, Elsevier, Amsterdam. Main minutes of the minutes In the item, titanium dioxide (TiO_Two) Photocatalysis, treatment of water and air by photocatalysis It describes the theory and basics of reactor design and the economics of photocatalytic oxidation methods. In all of these applications, the photocatalyst is bonded to an adherent ceramic support. It is. For example, on page 123, R.W._TwoCoated glass mesh and TiO_TwoSuffered A photoreactor whose main component is a covered glass tube is described. TiO_TwoCoated glass tube Another reactor provided is described on page 376 by T. Ivski et al. Explained Photocatalytic films, for example, are made of titanium dioxide with a diameter of about 0.1-0.3 microns. It was made from a photocatalyst such as Degussa P25, which is rich in particles Scattered all light. This particle size, even the thinnest film, is milky The appearance of. Such light-scattering films are used for transparent self-cleaning glass for windows and mirrors. It is not effective or useful when applied to both sides of the surface.   In addition, transparent and adhesive non-light scattering TiO_TwoI know that films can be made Have been. Such a well-known film is applied to an optical lens of an optical device, and Provides scratch resistance and reactive evaporation of titanium in atmospheres that usually contain oxygen Alternatively, it is used for an anti-reflective optical coating by performing reactive sputtering. Such coatings also provide a photocatalyst precursor such as TiO._TwoSolution containing When applied to the surface of glass to form a precursor film and heated to high temperature, The organic material in the precursor film is oxidized and TiO_TwoIs made by crystallizing Can be. However, combinations of alkali metal oxides, especially sodium oxide Um (Na_TwoO) and potassium oxide (K_TwoO) and more than about 10% by weight On a support consisting of glass containing, these films are used as photocatalysts. Inadequate, that is, when exposed to sunlight in the air, clear glass It does not oxidize organic contaminants at a rate sufficient to maintain the surface. For example, steer When coated with phosphoric acid films, these films are 2.4mW at 4nm / h cm^-2Oxidizes the stearic acid film under 365nm irradiation, i.e. stearin Reduce the acid film thickness by less than about 4 nm per hour. Under the same conditions, a good photocatalyst Remove the stearic acid film at a rate of about 20 nm or more per hour, Reduce the thickness of the acid film by about 20 nm (or more) per hour.   Sodium migration into the photocatalytic film (eg, ordinary soda lime Leaching from the lath), especially during the formation of a film from the precursor Greatly reduce the activity of the film and reduce the photocatalytic efficiency of self-cleaning glass Is now known. Effect on photoactivity of glass coated with self-cleaning photocatalytic film Means for mitigating the deleterious effects of mobile alkali metal oxides and / or sodium Should be extremely advantageous.                                Summary of the Invention   We migrate alkali metal oxides from glass supports to photocatalytic coatings Has found a barrier to it, which is thin but effective. This barrier layer is a precursor Alkali metal oxides remain in the photocatalyst layer during and after Reduces or prevents movement.   Preferred barriers are those previously referred to as "acid etching" or simply "etching." Introduce protons, i.e., hydrogen ions, in the region near the surface of the glass to be coated To exchange alkali metal ions for acid protons and / or -Formed by hydrolysis cleavage of oxygen-silicon bonds. Next, use hydrogen or Containing glass layer contains a precursor of oxide of tetravalent element, preferably inorganic oxide Reacts with crystalline titania or zirconia precursors. In this way, The sodium migration blocking layer is titanium, silicon and oxygen and / or zirconium , Silicon and oxygen are formed.   The sodium migration blocking layer is also made of glass containing a proton or hydrogen (acidic glass). It is also formed when reacting with silica precursors. Preferred to form acidic glass layer A preferred method is to etch with acid, most preferably boiling with 9M sulfuric acid. Na The thorium migration mitigation barrier layer preferably comprises an acidic glass of titania and / or zirconia. A temperature of greater than about 300 ° C. and less than about 500 ° C., preferably about It is formed by heating to a temperature of 400 ° C.   Optically transparent TiO formed on glass_TwoThe photocatalytic activity of the layer is TiO_TwoCovered with Glass that reacts with sodium oxide, especially in formations contained in the coating TiO_TwoIs also increased by treatment with a diluting acid that does not dissolve Generally, TiO_Two Does not form a strong complex with tetravalent titanium. these Types of acids include protic, Ruizic and Bronsted acids , Liquid or gas are possible. For example, nitric acid, perchloric acid, and tetrilefur In the present invention, it is not known that boric acid forms a complex with tetravalent titanium. Can be used. Chloride, fluoride and sulfates complex strongly with titanium Therefore, it cannot be generally used in the present invention (IV).   Sodium transfer to the surface of sodium-containing glass, such as ordinary soda-lime glass Placing an anti-kinetic layer allows sodium from the glass to transfer to the photocatalytic film precursor. To ensure that the desired photocatalytic anatase phase is formed. And This barrier also reduces sodium contamination of the anatase phase, which reduces photocatalytic activity. To reduce. A particularly useful sodium migration blocking layer is about to emerge, but still Non-crystalline anatase TiO_TwoOrganic titanium decomposes when heated in air Phosphate film at high temperature before final calcination of the coated glass. Preferably, at about 450 ° C., the precursor reacts with the sodium-depleted acid glass. Formed. After final calcination, clear non-scattering adhesive A crystalline photocatalyst oxide film is formed, and is separated between the glass and the photocatalyst film. In addition, an interface for preventing sodium migration can be seen.   The photocatalyst-coated glass of the present invention, when exposed to ultraviolet light, effectively removes organic contaminants. Self-cleaning. The photocatalyst coated glass of the present invention is self-cleaning by, for example, photocatalysis. It is especially useful when applied to windows, windshields and mirrors.                             BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   Figure 1 shows TiO on fused silica_TwoShows the ultraviolet (UV) absorption spectrum of the film This is a graph.   FIG. 2 shows the results before (dotted line) and after exposure to ultraviolet absorption (UVA) light for 7.5 minutes (dotted line). (Solid line) transparent TiO on fused silica_TwoStearic acid coated on film 1 shows an FTIR (Fourier transform infrared spectrophotometer) spectrum of the sample.   Figure 3 shows the etched soda-lime glass (dashed line) and the unetched soda-lime glass. TiO on lath (solid line)_Two4 is a graph showing an ultraviolet (UV) absorption spectrum of the present invention.   Figure 4 shows a transparent film of titanium dioxide: (A) TiO on fused silica_TwoTwo Layer of (B) TiO on etched glass_Two(C) TiO on etched glass_Two One layer of; (D) ZrO on etched glass_TwoTiO on one layer of_TwoOne layer of Ultraviolet absorption (UVA), the effect of "calcination temperature" on the photoactivity of near-ultraviolet light It is a graph which shows a sound.   Figure 5 shows transparent TiO on soda-lime glass_TwoEffect of Etching Period on Light Efficiency of Film It is a graph which shows an influence.                          Detailed Description of the Preferred Embodiment   The present invention relates to a self-cleaning glass and a method for producing the same. Photocatalyst fill Systems can be used, for example, as self-cleaning windows, mirrors, optical components, eyeglass lenses, and car windshields. And can form the basis of useful self-cleaning or photo-oxidizing purification glass. In these application examples For example, TiO_TwoWhen using a photocatalyst film such as Should be done: eliminate visible light scattering; Is abrasion resistant to the extent that it is not generally damaged by the impact of dust particles; and relative Sufficient photo-oxidation rate or efficiency to maintain a clean glass surface. Of the present invention Overturned self-cleaning glass is abrasion-resistant, light-effective, and optically clear self-cleaning Provide formula glass.   When organic contaminants are attached to the glass, visibility usually decreases. Furthermore, especially oncoming vehicles Headlights and the sun's light when the sun falls on the horizon If it is dyed, driving will be hindered. The windshield is protected by a wiper operated by rain. Organic contaminant films also increase operational obstacles. Outside or inside the car rearview mirror Light scattered from contaminants on the surface impairs the visibility of these mirrors. Lens or eye Dirt or fingerprints on the mirror impair vision. The films of the present invention are free of organic contaminants Maintain a clean surface. Inorganic, non-oxidizing contaminants are identified on the glass surface. If the organic substances that are stuck to the surface are oxidized, they can be blown away or washed off Easily removed.   The most preferred method of preparing the photocatalytic glass is to acid etch the glass and then After applying the composition, it is calcined. Photocatalytic film   The glass coated with the photocatalyst film of the present invention contains, for example, photocatalyst particles, Affixes to glass but is optically transparent. It may be colored, but the glass It does not absorb or scatter visible light enough to impair the visibility that passes through it, Does not reflect. The photocatalytic film also adheres to the glass and resists abrasion. Solid on glass The film of the present invention is adhered to an adhesive tape as discussed in Example 1 below. Can not be removed by pressing and pulling quickly (tape test). Wear resistance of the present invention The conductive film does not scratch when wiped with wet or dry paper or cloth. The line is not drawn even when scratched with H2 hardness or softer pencil. In general, The photocatalytic film is made of photocatalytic particles such as TiO_TwoFormed from and poured into acid glass It is calcined to provide a specific bond to the glass.   The photocatalyst-containing film of the present invention can be filled in air when exposed to light, especially ultraviolet light. Promotes oxidation of organic compounds absorbed or deposited in the system. Of such a film One example is a film containing crystals, preferably anatase, titanium dioxide. Is mentioned. This film is generally made of an alkali metal oxide such as sodium Of the present invention due to an intermediate barrier layer that prevents migration of light but is transparent to visible light. Bonds well with lath. Glass   Glasses useful in the present invention have various compositions. The most important and most common gas in the market Lass consists of sodium and calcium ions, and is a bond between silicon and oxygen atoms. It has a network structure formed from them.   The self-cleaning glass of the present invention is usually a photocatalytic film cast into ordinary glass. These include silicon dioxide and alkali metal oxides (oxidation of metals in column I of the periodic table). Materials), especially sodium and potassium, and oxides of alkaline earth metals (periodic table) Column 2 metal oxides), especially calcium. Generally, the gas of the present invention is In Lass, the ratio of the number of oxygen atoms to the number of silicon atoms ranges from 2.2 to 2.7. Good In preferred glass, the ratio of oxygen atoms to silicon atoms ranges from 2.2 to 2.5. You. The glass is, for example, a trivalent or tetravalent rare earth oxide or aluminum or boron. Can contain other oxides such as oxides of silicon, antimony, germanium, lead and tin You. The glass is transparent and can be seen through, so it is useful as a window, mirror, windshield, etc. It is for. Glasses commonly used in such applications and useful in the present invention An example is soda-lime glass.   The process according to the invention comprises converting from glass to alkali metal oxides, in particular sodium and / or Transfer potassium to the photocatalytic film precursor and / or photocatalytic film It is intended to prevent harm by creating barriers to its movement. Excessive If excess sodium migration can be prevented, a photocatalytic filter formed by calcining the precursor Film removes oxidizable contaminants such as, for example, carbon-rich organic films. It can be effectively removed from the surface.   Glasses used commercially in windows, mirrors and optical lenses are generally, for example, Contains significant amounts of alkali metal oxides such as thorium and potassium oxide (Typically at least about 10% by weight). Accordingly, the method and coated glass of the present invention Provides for the first time economically viable self-cleaning clear glass. photocatalyst   Photocatalysts useful in the present invention are generally greater than 2.5 eV and less than 4.5 eV. A photoconductor or semiconductor having a gap. Photocatalytic films are generally thick Less than 1 micron, preferably about 40-80 nm, to prevent scattering of visible light Consist of particles that are sufficiently small. Otherwise, the crystals of photocatalyst particles will be densely packed. Filled with glue and oriented so as not to scatter visible light. Preferred photocatalyst Are crystalline oxides, especially those containing titanium, tin, tungsten or molybdenum. Crystalline oxide having A particularly useful photocatalyst is titanium dioxide in the anatase phase. is there. Other photocatalysts include, for example, Pt, Pd, Au, Ag, Cu, W, Mo, or sulfides thereof. Or TiO with co-catalyst such as oxide_TwoFor example, (SrTiO_Three) Or CaTiO_ThreeSuch Compound oxide and TiO in rutile phase or mixed phase of anatase phase and rutile phase_Two Is mentioned. Titanium dioxide, a preferred photocatalyst, is illustrated here, but already As mentioned above, other photocatalysts that form a transparent film on glass can also be used. Of course.   Titanium dioxide in the anatase or rutile phase is visible (yellow) greater than about 2.4 It has a refractive index of light. For example, soda-lime glass with a refractive index of 1.6 or less Coating a photocatalytic film on glass with a low refractive index increases the refractive index. Automatic In the special case of car windshields, such an increase is undesirable. Because dash The angle between the windshield and the draft shield decreases or the refractive index of the draft shield increases, This is because the image reflected on the dashboard becomes visible to the driver through the windshield. You. Such reflections combine a photocatalyst with a material having a lower reflectivity than the photocatalyst. It can be reduced by forming a photocatalytic film from the mixture. Such a file Examples of films include amorphous silicon dioxide (SiO_Two) And anatase or rutile TiO_TwoAnd a film consisting of For example, if the film contains up to 90% by weight of SiO_Two , The visible refractive index is only about 1.46 (SiO_Two2.4- without Compared to 2.7) Photocatalyst precursor   In the present invention, the photocatalyst precursor is generally amorphous, trivalent, tetravalent, or pentavalent. A film formed from an element, preferably an oxide of such an element, This film forms an active photocatalytic film, for example, when calcined in air. The acid The compounds are non-volatile at about 600 ° C. and the preferred trivalent, tetravalent or pentavalent elements are Tan, tin, tungsten, or molybdenum. Most preferred is Ti⁴⁺so is there.   Films of the photocatalyst precursor can be formed by deposition from a liquid or gas phase. Yes Titanium, tin, tungsten or molybdenum Alkoxides, halides and oxyhalides of And titanium tetraalkoxide. The most preferred photocatalyst precursor is titanium Perform partial hydrolysis of tetraalkoxide, condensation polymerization of the resulting hydrolyzate It is a formed film.   As mentioned above, for example, for use in automotive windshields, lower than the photocatalyst itself If a photocatalytic film with a refractive index is desired, the photocatalyst precursor Sol is poured into the film, and in addition to the photocatalyst precursor, A precursor is also added. For example, the preferred second component, the precursor sol, is It is a precursor of silicon oxide, for example, silicon tetraalkoxide silicon, Silicon alkoxides such as tritoxide or dialkyl dialkoxide Simultaneous dissolution and simultaneous hydrolysis with titanium, alkoxide and acetylacetonate It is formed by doing. Ratio of the amount of silicon and the amount of titanium oxide precursor in the sol Is adjusted as needed to obtain the desired refractive index. Photocatalytic film group The product is a pure titanium dioxide to titanium dioxide: silicon dioxide molar ratio of 1:10 Ranges up to the composition. The preferred low refractive index film is a vitreous diacid It is composed of a phase of silicon oxide and a phase of crystalline titanium dioxide. Barrier layer   In the present invention, the barrier layer refers to an alkali metal ion (for example, sodium ion). ) And / or alkali metal oxide (eg, sodium oxide) prior to photocatalysis. Do not delay diffusion or transfer to the precursor or photocatalytic film. Or stop barrier. This barrier layer comprises the photocatalyst precursor and the photocatalyst of the present invention. The temperature experienced by the media film affects the life of the film.   In general, the barriers of the present invention provide for the reaction of hydrogen glass with the photocatalyst precursor as described above. The result was obtained. In this barrier, the most preferred trivalent, tetravalent, or pentavalent Element is Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Ge⁴⁺, Sn⁴⁺, And Si⁴⁺It is. Most preferred barrier filter Lum is acid glass and TiO_TwoReaction product with a precursor of silicon, titanium and Contains oxygen element. Formation of photocatalytic coating on glass   Photocatalyst-containing layer dissolved or dispersed in the gas phase or in liquid on the surface of glass Can be formed from precursors. Preferred liquids containing precursors are long-lived sols is there. One such example is described in Example 1. Stable sols are, for example, tita The tetra-alkoxides are first reacted with acetylacetone and then with water. Can be formed. Of sol-containing photocatalyst precursors or crystals The longest dimension of the polymer is no greater than about 30 nm, most preferably no greater than about 20 nm. Preferably, the larger dimension is less than about 5 nm. Sol dissolved or dispersed Preferred liquid phases contain excess alcohol. For example, n-propanol, Alcohols such as tanol and butanol can be used.   This liquid film is a glass surface formed by acid etching (boiling with 9M sulfuric acid). It is applied to a surface, preferably an acid or etching glass. Precursor coating amount And concentration, the final thickness of the photocatalyst containing layer will not be less than 10 nm or more than 500 nm To be selected. The preferred final thickness is 20-200 nm. The film is made of glass Spraying microdrops while cold or hot; immerse glass in liquid and then remove How to dispense; pour the liquid onto the glass and make the liquid layer uniform by mechanical or rotating It can be formed by a known method such as a method.   Films can also be formed in other ways, for example by sputtering metal. Or vaporized and then oxidized; or small molecules in the gas phase before deposition on glass Drying methods such as by reacting molecular or metallic precursors It is. For example, titanium tetraalkoxide can be applied to the surface of glass Deposited and decomposed anywhere on the surface of the metal. TiCl_FourReacts with water on the glass table TiO on the way to the surface_TwoCan be formed. In addition, metal Ti is O_TwoContained in the atmosphere Patted and reacts_TwoA film can be formed.   In contrast to conventional attempts to coat ordinary glass, the surface of the glass By exchanging protons for protons and / or hydrolyzing Si-O-Si bonds This results in a hydrogen-containing acidic glass (both generated during acid etching). Self-cleaning film with photocatalytic activity that is quite active when treated with reactive materials. Formed on ordinary window glass (soda-lime glass). Sodium oxide in glass If a substance such as a film diffuses into a portion of the photocatalytic film layer near the glass, A phase other than the crystalline photocatalytic phase is formed, and the desired crystalline phase is contaminated with excess sodium. Dyed. Eventually, some light activity of the film is lost. Glass sodium Turn on or other alkali metal ions at or near their surface (to protons More useful for replacement and thus increase the photocatalytic activity of the coated glass The reactants are generally acids. Acidic glass is crystalline TiO_Two, ZrO_Two, Or SiO_Two Barrier layer that reduces sodium migration when reacting with the precursors of the film It is formed. Despite the presence of this barrier layer, the crystalline titanium dioxide containing The photoactivity of LUM is that sodium oxide from the glass is If it spreads to a part of it, it still loses some. Photoactivity can be increased by the following acid treatment Partially recoverable. Glass pretreatment for acid etching   Etching is a method of forming a reactive acidic glass. Chemically, the engraving is Consisting of one or both of the following steps: the alkali metal of the glass (eg, Exchange of protons with lithium ions; and hydrolysis of Si-O-Si bonds This is a step of separating more. In both processes, a glass with a SiOH junction was obtained. It is. An example of an etchant is boiling 9 M aqueous sulfuric acid. This is the preferred rot It is a food solution.   In a preferred method of making a glow active film on glass, the glass is first acidified. To extract sodium ions from the surface and exchange them with protons for silicon bonding. An acidic glass with unionized OH groups is formed. Treatment with acid is carried out at room temperature or, preferably, at room temperature. It is carried out at a temperature above the temperature, for example at the boiling temperature of the acid. Exposing the glass surface to acid After washing with water, preferably with deionized water, to remove water-soluble sodium salts. Remove. Treating the glass with acid before applying the photocatalytic coating to the glass will increase the light efficiency I noticed it increased. If a cleaning step is performed, the cleaning solution is deionized Is volatile water or a volatile base such as ammonium hydroxide or ammonium salt Or it can contain ions.   Preferred acids for etching glass include hydrogen glass, which reacts with glass Which form One example of such an acid is 9M (50%) sulfuric acid. I can do it. Most preferably, the glass is boiled 9M H_TwoSO_FourReacts with.   Next, a photocatalyst precursor or a photocatalyst-containing film was treated with an acid-treated glass. Deposited on the surface. Acid treated glass is calcined before applying the catalyst film Should not be. Because such calcination reduces photocatalytic activity It is. The reaction between the acid-treated glass and the photocatalytic crystalline precursor results in a glass It is proposed that a sodium migration barrier be formed at the interface between the film and the film. Photocatalytic coating   The acid treated and optionally washed glass is coated with a photocatalytic precursor. Coating When performed in a liquid, the precursor is in the form of a sol having a lifetime of at least one day at room temperature Is preferred. The sol is, for example, titanium / tetraisopropoxide. Can be formed from tetraalkoxides. This titanium tetraalkoxide is first In alcohol solution, preferably in excess alcohol, and preferably in alcohol What is eluted from the titanium tetraalkoxide in which the coal is hydrolyzed Reacted in different alcohol solutions. Sol is titanium tetraalkoxide solution Can be formed by adding water to the solution. Coxide is a bifunctional Ti such as acetylacetonate⁴⁺Reacts with the complexing agent A complex is formed with a ratio of tan to acetylacetonate of 1: 1. Next, this complex Preferably at room temperature, preferably in a molar ratio of 10 moles of water per mole of titanium (Preferably dissolved in alcohol). Get Precursor sols are generally stable, which means that at temperatures in the range 5 ° C-35 ° C, Means that the solution remains substantially clear when stored for at least one day .   Uniform film of photocatalyst containing compound, for example, spinning, rinsing, painting excess solution Pour onto glass by spraying or applying, then spreading it with a blade I will. Next, the obtained cast film is dried. Calcined   The dried film-coated glass then forms, for example, photocatalytic crystals Calcination, such as heating at a temperature that causes the layers to adhere to the glass, is performed. Calcination is preferred Is heated in air at a rate of temperature increase of 50 ° C per minute, and then is heated to the desired calcination temperature. Or about 15-30 minutes. The coated glass is then cooled You. At this point, the glass is photocatalytically self-cleaning within the scope of the present invention. .   The calcination temperature is generally above 275 ° C and below 650 ° C, preferably at 400 ° C Within the range of 650 ° C. Most preferred temperature for calcining film on glass The temperature is in the range of 400-550 ° C and is the best for calcining films on silica. A preferred temperature range is 550-600 ° C. Acid cleaning-post treatment   Photocatalytic activity of glass already coated with photocatalyst (that is, the glass itself is organically contaminated) The rate at which substances are wiped out) is reduced by a second treatment using an acid, called "post-treatment". It can be increased. Post-treatment is the first acid erosion to form acidic glass. Even when no engraving is performed, it increases the low photocatalytic activity, but only to the extent Than would be observed if the glass was acid-etched before the deposition of the photocatalyst precursor Inferior. Applicant needs to increase light efficiency of self-cleaning glass by various acid treatments I found that I can do it.   In the second post-treatment step by acid washing, the glass coated with the photocatalytic film Exposed to acid again, sodium oxide or calcium oxide or their products React with or neutralize them. Preferred acids for this step are strong mineral acids The ion is, for example, a titanium ion (Ti⁴⁺) Forms a strong complex with tetravalent ions do not do. Diluted aqueous nitric acid and especially nitric acid at a concentration of 0.1M to 3M, preferred concentration Nitric acid at a concentration of 0.2M is useful for this step. Other useful acids include tetrafluoride. Boric acid and diluted perchloric acid. Examples of non-useful acids are 6M aqueous hydrochloric acid and 6M aqueous sulfuric acid, both of which are photocatalytic titanium dioxide on glass. Dissolves or damages the film. In the final step, the glass is preferably washed with water And then dried. Characteristics of self-cleaning glass   As described above, the self-cleaning glass of the present invention can be used as a support glass, a barrier and a photocatalyst. Consisting of   The self-cleaning glass of the present invention prepared as described above adheres strongly to the glass, Has a wear-resistant coating. These self-cleaning glasses are as defined in Example 1. When the stearic acid in the film reacts to light,^-3Light efficiency I do. In more general terms, the glass of the present invention is exposed to direct sunlight per day Sufficient to oxidize organic contaminant films daily at 50nm or higher High photo-oxidation rate. At this rate, the glass is damaged by the windshield and the glasses of the glasses. Minimize the world. Contaminant 50 nm thick spots can, for example, diffuse light It can cause glare and impair your vision. The glass of the present invention is further described in Example 1. Apply scotch tape on its coated surface, as fully considered It can withstand repeated removal and removal (tape test). Departure Light glass has a hardness of H2 or softer as described in Example 1. It can withstand scratching with a pencil.                                    An example   The invention will be better understood by reference to the following examples. These examples It is not intended to limit the scope of the invention in any way.                                   Example 1         On fused silica slides by centrifugal coating (spin coating)               Of transparent photoactive film of titanium dioxide in China   Titania film about 60 nm thick transparent on fused silica by sol-gel method It was created. The sol contains 4.5 ml of Ti (OCH (CH_Three)_Two)_Four(97% in propanol) It was manufactured by mixing 10.0 ml of panol and 1.6 ml of acetylacetone (acac). Before being a stock solution of Ti: propanol: acac in a molar ratio of about 1.9: 1.05 It consisted of a driving solution. After holding at room temperature (about 20 ℃ to 25 ℃) for 1 week, 1.0 ml of the propellant solution was mixed with water / n-propanol solution (1: 9; v / v) and cast. A liquid preparation was produced, in which the ratio of water to titanium was about 11: 1. A clear yellow casting liquid with a viscosity of 2.3 cp stable for at least 2 months was obtained. Sticky The degree was measured with a falling ball type viscometer.   Before casting, the fused silica slide is rinsed with a cleaning solution (usually methanol) and removed. Washed well with deionized water and dried in a stream of air. Then the casting liquid was rotated Spread on substrate (0.03 ml per 2.5 cm 2.5 cm slide) and apply After that it was dried by centrifugation at 4000 rpm for 2 minutes. In the next stage, the coating The heated silica slide is heated in air at a rate of 50 ° C. per minute to 500 ° C., and then Calcine at lever temperature for 30 minutes. Calcination involves hydrolysis reaction products. Converted to a microcrystalline oxide with no mechanical residue, TiO_TwoFilm Bound to substrate. One layer is applied and dried in an oven (at 90 ° C. for 10 minutes) Using another layer, finally calcined to form a multilayer TiO_TwoI got   When measured with an HP8452A spectrometer (FIG. 1), this method was uniform, transparent and transparent. As a result, a non-scattering film was obtained. Made of large particles (Degussa P-25) Compared to the UV absorption spectrum of the “milky” film coating The absorption edge of this transparent film is blue as predicted by the encapsulated nanoparticles. It was found that the color was shifted by 30 to 40 nm.   One layer of a film having a thickness of 60 ± 15 mm was applied to an Arpha step 200 profilometer (Te ncor Instruments). The transmission electron diffraction pattern and image of this thin film The images were obtained using a JEOL-1200EX and JEOL-2010 microscope. Of these measurements For this purpose, boil in a potassium hydroxide solution (6 M) Press the copper grid of the ash and then remove the potassium Was washed with water and the film was removed from its support. The electron diffraction laser obtained by this method The pattern of TiO in the anatase phase_TwoIndexed as that of, and night vision A wild image is a segment of a crystal, with typical segments about 3 nm in diameter It was showing that.   The obtained film is used for office equipment paper for copying such as Kimwipe or newsprint. Can damage many types of paper including dry and wet I do not receive. Further, this film is made of Scotch (registered trademark) adhesive tape (3M-810). ) Is not removed even after repeating adhesion and peeling 20 times, and is H2 or softer. It will not be damaged even if you use a pencil.   The photoactivity of the various coated slides was_TwoStearic acid (CH_Three( CH_Two)₁₆Cast a thin film of (COOH) 2700cm^-1 And 3000cm^-1Reduction rate of integrated absorption of ensemble of CH stretching vibration between Was tested by measuring at a given irradiance.   This measurement was performed on batches of 8-12 slides. Organic film 3 × 10 per ride^-28.8 x 10 ml^-3M stearic acid in methanol The solution was used and centrifuged at 1000 rpm for 2 minutes for casting. This IR absorption of stearic acid film from Nicolet Magna IR Measured at -750 FTIR. The actual number of stearic acid molecules on the surface is (Per octadecyltriclosilane, arachidonic acid or behenic acid) Calculations were based on the cumulative absorption of a densely packed monolayer of a homologue with known area. A typical stearic acid film before irradiation is ~ 1.9 x 10^FifteenMolecule / cm^TwoTo 0.6cm corresponding^-1Had accumulated absorption.   The UV light source for light efficiency measurement has an emission peak of 365 nm (Hideaway 6000 So larium, Helitron Ltd.) UVA broadband lamp or 254 nm line emission A mercury lamp (Sylvania G30T3) was used. Irradiance measured on slide surface is UV 2.4 ± 0.4mWcm for A light source^-20.8 with a 254 nm light source. 15mWcm^-2And these are 4.4 × 10^FifteenPhoton sec^-1cm^-2And 1.0 × 10^FifteenPhoton sec^-1cm^-2It corresponds to flux. These fluxes Yields a photocarrier generation rate of only 1.3 factor difference, which absorbs at longer wavelengths. 254 absorbed in a 60 nm thick film compared to the lower fraction collected This is due to a large fraction of nmUV photons. Given to irradiance The value was measured using a JBA100 reading with a measuring instrument and a potassium photochemical method, which is a known photochemical method. Average value of second measurement by elioxalate acrinometry.   In this application, the light efficiency is defined as the photocatalytic surface per incident photon dA × K × N / f. Is defined as the number of carbon-hydrogen bonds of stearic acid released from Here d A is the change in integrated IR absorption of the CH vibration of stearic acid per minute; K is the stearic acid. Number of C—H bonds of the phosphate molecule (35); N is 3.17 × 10^FifteenHas the value of Cm per integrated absorption unit^TwoIs the number of stearic acid molecules per molecule; and f is Irradiance (2.6 × 10 for UVA light source)¹⁷Photon cm^-2min^-1And with a mercury lamp 6 × 10¹⁶Photon cm^-2min^-1).   The integrated absorption of infrared CH stretching vibration of organic contaminants was measured as a function of exposure time. Was. Figure 2 shows stearic acid-loaded silica before and after exposure to UVA light for 7.5 minutes. TiO on_Two1 represents the FTIR spectrum of the film. Generally, stearic acid The rate at which the film is peeled depends on whether the continuous stearic acid film is on the photocatalyst surface. As a rule, it remains constant throughout the exposure. That is, the efficiency of the photoreaction is generally Regardless, it is kept constant during the reaction. Table 1 shows photoactive TiO._TwoCovered with film Figure 5 shows the integrated absorption of stearic acid on silica after UVA irradiation. Shown in this table Efficiency was calculated based on the change after 7.5 minutes of irradiation.   Single layer TiO_TwoThe light efficiency of a film-coated fused silica substrate is UVA light 14 × 10 for irradiation^-3From 21 × 10^-3And irradiation with 254 nm light Is 45 × 10^-3From 81 × 10^-3And the ratio between the efficiencies is cm / sec at each wavelength.^Two It is expressed by the ratio of the number of photon absorptions for each. Shows the average value for more than 25 slides It is shown in FIG. Table 1: Transparent and photoactive TiO upon UVA irradiation_TwoOn silica slide coated with Changes in the integrated absorption of the FTIR CH stretch band of the stearic acid. Efficiency shown in the table Is calculated based on the change after 7.5 minutes of exposure. Table 2: TiO on glass and fused silica substrates_TwoLight efficiency of transparent film (imping The number of C—H bonds consumed per zig-photon) and the substrate sulfate efficiency for efficiency. This shows the effect of the switching. The values given are the average of 20 to 30 samples is there.                                   Example 2              Titanium dioxide on soda-lime glass by centrifugal coating                       Of transparent photoactive film   A transparent, photoactive titanium dioxide film was prepared by the sol-gel method described in Example 1. Lime glass (Corning 2947; 60 at% O, 24.5 at% Si, 10 From atomic% Na, 2.5 atomic% Ca, 2 atomic% Mg, and 1 atomic% Al Consisting). In the first step of the process, the substrate is converted to an organic solvent (usually meta- Or chloroform) and then 50% (9M) fuming sulfuric acid at 240 ° C. Fumigation for at least 30 minutes in   And etched. After cooling to room temperature, wash slides with deionized water and empty. Dried in a stream of air. Then the same organic titanate coating solution as described in Example 1 On the surface (0.04 ml per 3.75 x 2.5 x 1 mm slide), Centrifuged as described in Example 1. Calcining the coated glass substrate at approximately 400 ° C Thus, a transparent and uniform film called a GE film was obtained. GN for comparison Titanium dioxide film on unetched glass slides, referred to as Titanium dioxide films on etched and unetched silica (SE and SN) was produced in a similar manner. The thicker film is a titanate precursor Apply the first layer of solution, dry in oven (90 ° C. for 10 minutes), then apply the second layer Was applied and calcined, or a single layer manufacturing method was repeated. Former The object is indicated as (2), and the latter is indicated as (1 + 1).   All films GE, GN, SE and SN resist the rub test described in Example 1. I got it. Ratio of BET (Brunauer-Emmett-Teller) to geometric surface area (about 20 ) Is N using Micromeritics AccuSorb system_TwoTitanium dioxide by BET absorption isotherm It was measured on a coated glass slide. Film characterization, ie UV, TEM and And profile measurements were performed as described in Example 1. FIG. 2 shows the etching Transparent titanium dioxide on wet glass (dashed line) and unetched glass (solid line) 5 is a UV absorption spectrum of a film, the latter being 4-5 nm more blue than the former. It has been shifted toward. As described later, etched glass (GN type) ) The difference between the spectra of the films above is due to the anatase phase in the GN type film. Not to occur or to provide small crystalline areas in GN type films It is. The titanium dioxide film desorbed from the substrate in the same manner as in Example 1 An “eye view” TEM image shows a clear difference between GE and GN type films. Was showing. GE type film is equivalent to SN film described in Example 1. (Ie consisting of segmented nanocrystallites with anatase phase ) On the other hand, the GN type film has a 2.6-3.6 mm In the selected area diffraction pattern corresponding to the distance, a long region order with a diffusion ring is provided. No material was typical for it.   Like the glass substrate, the composition of the supported film is determined by X-ray photoelectron spectroscopy. (VG-ESCALAB). To get a deeper profile, Is sputtered with an argon gun (Varian 981-2043, 3kV, 25mA) and measured again did. Expected sputtering rate is 0.15 nm / min^-1Met. this For these measurements, the sample was cut into 8 mm ± 8 mm slides and sputtered. It was attached to the pedestal using an adhesive tape to reduce the charge during the printing process.   Table 3 shows various titanium dioxide transparent films on soda lime glass and glass. In the slide (some are pre-etched, some are not etched And some are calcined after etching), from XPS measurements It represents the inferred percentage of sodium atoms. These values are Surfaces of sodium and oxygen 1S peaks with sensitivity factors (sf) of 2.51 and 0.63 Product, as well as a 2P doublet of titanium with a sensitivity factor of 1.59 (2P doublet)._3/2+ 2P_{1 / 2} ) Based on peak area. For example, in glass samples or titanium dioxide If silicon is found after prolonged sputtering of the The action was calculated from the 2P peak (sf = 0.17). Titanium dioxide filler No components other than titanium, oxygen and sodium found in the lume Was.       Clear titanium dioxide in or on soda-lime glass       Primitive percentage (%) of sodium in the film, measured by XPS.   High atomic fraction of sodium at the interface between titanium dioxide and glass But also at the interface with air. Sodium concentration at the interface with air is Was actually higher than in the bulk of the film. Obviously, sodium diffusion Is longer than the thickness of the film, sodium is the surface of the titanium dioxide film so Was separated. The effect of titanium dioxide on the sodium concentration on the titanium dioxide film surface The effect of etching the glass before coating with the tin precursor is clear, The atomic percentage of sodium in the film is 2-3 times lower than that of the GN film. Was. In GN film, the atomic percentage of sodium is the bulk of soda-lime glass. (10 atomic%), and this film is contaminated with sodium. Not only actually extracting sodium from the glass, Was. After coating two layers of the organic titanate precursor, the thick photocatalyst film obtained by calcining is obtained. The amount of sodium in the film was only slightly less than the one-layer film . After etching and calcining, the glass surface has a high atomic percentage of sodium (7.5 %) Was found. Nevertheless, non-etched calcined glass surface Was much higher (35%). Thus, the photocatalyst By applying a precursor film and pre-etching the glass before calcining, Sodium transfer into the photocatalytic film could be effectively inhibited.   As defined in Example 1, the light efficiency of the photocatalytic stearic acid stripping step is: 5 × 10 for GE slides illuminated with UVA light^-3From 12 × 10^-3Between On the other hand, titanium dioxide film made on non-etched glass (GN film) In, it was at least 7 times less. In a batch containing 12 slides As shown in Table 4, the obtained light efficiency results show that half of the light efficiency is of the GE type, and The other half was of the GN type. Table 2 shows that on fused silica and titanium On and untreated glass etched with sulfuric acid before coating with precursor The average light efficiency obtained for the titanium dioxide transparent film above is shown. You. Each numerical value in the table is an average value of the samples exceeding 25. Soda lime moth For lath substrates, there is a large light efficiency between GE and GN type samples. Differences were seen, the latter being several times less efficient than the former. This difference is 254 nm photon Excitation with 365 nm photons was greater than that. With etched glass In contrast to the difference in efficiency between films on unglazed glass, If coated with fused silica, etching will not increase or decrease photoactivity. I didn't do much.   The dependence of the efficiency of the transparent film of titanium dioxide on the calcination temperature is shown in FIG. . Etched glass type (GE) film on soda lime glass However, when the calcination temperature exceeds 450 ° C., the efficiency decreases (B and C), while the melting temperature decreases. On the fused silica, no decrease in efficiency was observed even at higher calcination temperatures (A). The lack of efficiency reduction with the silica-supported film is the reason for the reduced photoactivity. This indicates that the sintering does not result in surface area. The result obtained with 254 nm light is Similar, but when calcined at high temperatures, titanium dioxide on soda-lime glass The decrease in photoactivity was not so significant.   Etch in sulfuric acid at 240 ° C. for light efficiency at 365 nm and 254 nm The effect of the duration is shown in FIG. Etching for 10 minutes is performed using light of 254 nm ( (Black circles) were sufficient to produce highly photoactive films, but 365 n In order to obtain the maximum activity with light of m (open circles), etching for more than 45 minutes is necessary. Was.   Table 5: C- in stearic acid film consumed for each impinged photon Light efficiency of titanium dioxide film, expressed as number of H bonds.   a: Immersion in sodium nitrate (1 M, 10 minutes, 20 ° C.)          b: Immersion in sodium hydroxide (1 M, 10 minutes, 20 ° C.)   c: Batch 3 slides were washed with methanol to remove stearic acid residues, Batch 4 obtained by immersing in water and drying   d: Immersion in sodium nitrate (0.2 M, 10 minutes, 20 ° C.)          e: Washing after calcination   f: 3 layers of titanium dioxide, calcined, centrifugal coating (0.2 M, 1250 rpm, 1 minute ), Calcination, washing and coating with 4 more layers of titanium dioxide   g: 3 layers of titanium dioxide, calcined, centrifugal coating (0.2 M, 1250 rpm, 1 Min) with sodium nitrate layer, calcination, washing and further 4 layers with titanium dioxide Coating   Table 5 shows the mixing of sodium on the efficiency of titanium dioxide film on glass. Indicates adverse effects. Transparent titanium dioxide film is treated with sodium hydroxide (1M, 20 ° C) ) When immersed, the efficiency becomes zero at 365 nm light (Table 5, batch 3) Subsequent washing with deionized water restored efficiency (Table 5, Batch 4). But, When the slides treated with NaOH were calcined, the efficiency loss did not recover (Table 2). 5, batches 3 and 4). Double calcination of GE film (Table 5, Batches 3-5) is effective It did not show any increase or decrease in rate. Filed with Degussa P-25 immersed in NaOH Lum is 10 times less efficient than untreated film under 365 nm light. (Table 5, Batch 1). However, the P-25 sample was immersed in NaOH Did not show a very strong effect on the photoactivity at 254 nm (Table 5, Batch 2 ). Untreated P-25 film shows a gradual decrease in efficiency on the second calcination (Table 5, Batch 1), probably due to a decrease in surface area.   Etched glass type (GE) films are 0.2M sodium nitrate After immersion in the aqueous solution, the light efficiency at 365 nm was significantly reduced (Table 5, batches 3 to 3). 5). However, immersion in> 1 M sodium nitrate can increase 365 nm efficiency by -50% Only reduced. The efficiency of the film made with P-25 is 1M sodium nitrate Immersion reduced 365% at 365 nm (Table 5, Batch 1). 254 nm No decrease in efficiency was seen with the following light (Table 5, Batch 2). Calcium and then nitric acid The film immersed in sodium has an untreated film under light of 365 nm. There was only 10-40% of the efficiency (Table 5, batches 3-5). Processed in the same way The efficiency of the P-25 film is only 20 times that of the untreated film under UVA light. % (Table 5, Batch 1) and 40% under light at 254 nm (Table 5, Batch 2) Met. If the sodium nitrate treated GE film is washed with water after calcination, The efficiency of the pull increased. Maybe this has removed some sodium ions on the surface (Table 5, Batch 4). Na by calcination_TwoSodium nitrate that decomposes to O A calcium layer is introduced into a calcined titanium dioxide film consisting of three precursor layers; Into four layers of titanium dioxide precursor and calcined sandwich structure In this case, the efficiency is limited to a transparent filter consisting of seven precursor layers without a sodium nitrate layer. It was only 60% of the efficiency of Lum (Table 5, Batch 5).   Two batches of slides were made to prove the effect of the second calcination. Sou In one, apply a first precursor layer to the etched glass and place it in an oven. Dried (90 ° C., 10 minutes), coated with a second layer and then calcined. These The ride will be referred to as GE (2). The second batch is etched glass Slides were repeatedly coated and calcined. These slides GE (1 + 1). The absorption spectra of the two batches are identical This means that there is no difference in crystallite size, phase, and film thickness. Is shown. The GE (1 + 1) film, despite having been calcined twice, 2) did not show lower photoactivity than the film. Etch and bake glass (GC type sample), further coated with titanium dioxide precursor and calcined again When used, the efficiency was only 20-40% of a standard single layer GE film.   The XPS results show that during the calcining process, sodium was removed from the soda-lime glass substrate It shows that it moves into the titanium oxide layer. Sodium lime glass table Extracted from the surface, the extracted glass is further coated with an organic titanate precursor, When calcined, the sodium content in the titania film was significantly lower. So Such degradation affects the titanium-containing layer formed and thus the photocatalytic performance. Come. At temperatures below 550 ° C, extraction of sodium from glass is ion-exchanged Governed by the mechanism, and the sodium ion Is known to be limited by the diffusion rate of the If the etching process is gala Did not change its structure and the neutrality of the charge was occupied by the original sodium If maintained only by site protonation (ie, if Calcination at 400 ° C. results in complete recovery from the extraction Should be. In this case, Na⁺Is the Na at an extraction temperature of 240 ° C.⁺Diffusion coefficient At a calcining temperature of 400 ° C⁺Simply because of the high diffusion coefficient (For soda-lime glass of similar composition, 2 × 1 each) 0^-9cm^Twosec^-12x10^-11cm^Twosec^-1Becomes). However, if If the extraction of sodium and the formation of "hydrogen glass" is accompanied by a loss of water, Low Si-OH exchange function and Na⁺A denser glass layer with low ion permeability Will be formed. The formation of such layers is due to the presence of water vapor and sulfur dioxide in air. For the dealkalization of soda-lime glass in Japan. Such a bird The diffusion limiting layer is formed in the glass by etching and calcining. Natori Before calcination in etched glass (1.8%), despite limitations of diffusion And the later (7.5%) the atomic percentage of sodium, The layer cannot completely prevent sodium migration. This result is The percentage of sodium in the surface layer of calcined soda-lime glass was The glass is much smaller than the calcined glass (7.5% on the surface 35%, 3.4% vs. 12 after 90 minutes of argon sputter-etch. . 8%).   Deep profile measurements are performed at the interface with air on both GE and GN type films. With the increase in sodium concentration at Indicates sodium. Clearly, nanocrystalline titanium dioxide film has a crystalline surface When hydrated and protons can be exchanged for sodium, (H_TwoTi_nO_{2n + 1}Is H_TwoSi_n O_{2n + 1}Especially with stronger acids) than the silicate network of soda-lime glass Also have a great affinity for sodium. In silicate glass (However, it is not necessarily a titanium dioxide film on glass) Due to the hydration of the sheet network, it also accumulates on the surface, and the separation of sodium on the surface With the release of sodium from Sodium found in silicate glass The release layer is not seen in the GE film, which is⁺But not just the interface with air This indicates that the film is accumulated all over the film.   Sodium concentration in GN film is higher in soda-lime glass itself It was particularly noteworthy. This high concentration means that Ti-OH It can be streamlined because it is a stronger acid than OH. Because Si⁺⁴Ti compared to⁺⁴ Is even more electropositive and the diffusion of sodium in the film is fast It is.   Sodium ions are redistributed uniformly in the calcining process at 400 ° C, It diffuses quickly through the crystalline titanium dioxide layer, so If there is no sodium transport limited layer on the surface, "GE type" and "GN type" A similar sodium concentration will be observed in the film "". GE type The major difference between the GN type films is the GE type, which has a low sodium permeation. Illustrated by the creation of a zone in the film. Precursor temperature causes nucleation At this time, crystal growth and oxidation of organic residues occur. Nato in titanium dioxide film The lium concentration is not related to the final concentration at the glass-titania interface, A unique sodium diffusion limited, related to the concentration at this interface when it starts A layer is formed. First calcination following sodium extraction, titanium dioxide precursor Coating, and final calcination, should the titanium dioxide precursor already be present. It does not provide a photoactive film as obtained during the first calcination. Thus glass Hydration and densification of the layer explain only part of the sodium transport properties of the layer. Unique sodium transport limiting properties include the decomposition anatase titanium dioxide precursor and Reaction of dehydrated hydrogen glass and / or interface between glass and titanium dioxide precursor layer Explained by rapid nucleation and growth at   GN type films, in contrast to GE type films, have a long range order. There is no order. Early studies have shown titanium dioxide on unetched soda-lime glass. The rapid heating of the film of hydrated titanium alkoxide precursor (> 2) 5 ° C./min) when it is a brookite phase; Slowly enough for sodium ions to diffuse from the glass to the titanium dioxide layer When the temperature is increased, Na_TwoO. xTiO_TwoThis shows that a layer is formed. Na_TwoO. xTiO_TwoPhase absorption edge 10-12 nm shorter than anatase edge Wavelength, while the absorption edge of the brookite structure is that of anatase. It turned out to be equivalent to this. This data is well defined in GN film It does not indicate the presence of a layer, but this is probably a Probably because the precursor was used. So sodium is not enough to prevent its crystallization. A small amount would diffuse into the nascent titanium dioxide film.   Light efficiency always increases with increasing sodium ion concentration in the titanium dioxide film. To decrease. Furthermore, the photoactive GE film is immersed in sodium nitrate, Calcination at a temperature at which the lithium decomposes to sodium oxide loses efficiency. Shown in Example 1 Efficiency of film on soda-lime glass compared to film on fused silica A low is due to the presence of a non-anatase phase or a local increase in pH. This may be due to the presence of sodium oxide at the air interface. So etch it In a film on non-glass, the sodium fraction exceeds 10 at. Results in the formation of an orderly anatase, brookite or sodium titanate phase Is inhibited. As a result, the efficiency is reduced to virtually zero for 365 nm emission did. In contrast, etched glass has 8% sodium atom%, Despite that high value, there was only a crystalline anatase region.   The sodium transport inhibition layer is composed of hydrogen glass and nascent but amorphous titanium dioxide. Sodium diffusion occurs mainly at the beginning of the calcination process, since it is formed from layers, The second calcining has only a small effect on the efficiency of the film (Table 5). Natori An important step in preventing ion migration is the reaction of the hydrogen glass with the nascent titanium dioxide layer. Is also shown by comparing the efficiency of films produced by the following two methods: I was instigated. (A) applying the first layer, calcining, applying the second layer and re-applying Baking; and (b) applying two layers continuously and baking only once. . The difference between the light efficiencies of the two films was slight or zero. Edge Effect of Titanium Dioxide Film on (GC Type) Glass The rate is made by coating the precursor on a glass that is etched but not calcined. The fact that only 20-40% of the efficiency of a titanium dioxide film Sodium transport limiting layer created by diffusion between titanium and hydrogen glass dehydrates A better sodium transport blocker than films formed on hydrogen glass. Suggest that   Transfer of sodium from the substrate into the photocatalytic film precursor and into the photocatalytic film Are detrimental to their photocatalytic activity. Titanium dioxide film is It has a higher affinity for on than the soda-lime glass itself, during the calcination process Extract sodium ions from the glass. Transport of sodium into titanium dioxide layer Delivery can be delayed by the formation of an inhibition layer. Such layers are like sulfuric acid Before titanium dioxide on hydrogen glass, formed when extracting sodium with a strong strong acid It is manufactured by calcining a precursor film.                                   Example 3             Activity of transparent titanium dioxide with improved photoactivity                 Film production on soda-lime glass   A transparent film of titanium dioxide was pretreated with acid as described in Example 2 Made on soda-lime glass with or without heat (GE type, GN respectively) type). After calcination, the samples were pretreated with dilute nitric acid (typically 22 ± (Immersion at 3 ° C. for 15 minutes), followed by washing with water to remove acid residues.   The effect of post-treatment on the atomic percentage of sodium is shown in Table 3. All Phil (GN (1), GN (1), GE (2) and GN (2) defined in Example 2) The atomic percentage of sodium in the solution was significantly reduced by the post-treatment. For example, etch From 8.4% to 3.2% on the surface of titanium dioxide film on coated glass, From 21.5% to 2% on the surface of titanium dioxide on unetched glass Sodium ions in the film are replaced by protons from the acid. It was clear that it was.   Table 6 shows G with and without post-treatment by irradiation from a UVA light source. Efficiency measured for a batch of slides, including N and GE slides (defined in Example 1) It shows. In Table 6, the pretreatment refers to 3% of uncoated glass in 9M sulfuric acid. It means boiling for 0 minutes. "No washing" means that slides are left dry with nitric acid residue Means dry. "Washed" means that nitric acid residue is washed with deionized water. Means removed. The average efficiency of the post-processed slides and the Table 7 shows the comparison of the average efficiency of the id. In Table 7, “Nitric acid treatment” means that 1 It means that it was washed with water after immersion for 5 minutes.   Post-treatment with nitric acid, unetched glass (GN type) titanium dioxide The light efficiency of the film was significantly increased. However, its light efficiency depends on standard etching Much lower than the titanium dioxide film on burnt glass (GE type). G For E-type films, this improvement was even less. Post-processing of the glass Obviously, it is not an effective replacement for the pre-etch. By nitric acid treatment The increase in efficiency obtained is partially over time, as observed in repeated measurements. Lost. Nitric acid-treated films prepared according to Example 1 on fused silica No increase in rate was observed (Table 8). This is seen in glass coated with titanium dioxide. The observed increase in efficiency means that it is not due to low surface pH. Causes of improvement Of sodium oxide or its products that migrate to the titanium dioxide layer during the calcination process Reaction or neutralization.   Nitric acid was selected as the acid to treat titanium dioxide on soda-lime glass Was. In contrast to the anions of sulfuric and hydrochloric acids, the anions of this acid are tetravalent titanium ions. Do not form a complex with Therefore, the dissolution rate of the photoactive film in nitric acid is the same. It was much slower than the dissolution rate in one specified concentration of sulfuric acid or nitric acid. In this sense It should be noted that GE films are more resistant to immersion in concentrated acid than GN films. Come That is.   Immersion of titanium dioxide film in dilute acid (eg nitric acid) The concentration of titanium dioxide and the mechanical properties of the titanium dioxide film without reducing the mechanical properties. The efficiency was improved by replacing the thorium ions with protons. Light efficiency , GN type films. Such immersion before titania Although not a suitable replacement for etching the glass before the use of the precursor, soda lime This is a suitable final step in the process of forming a photocatalytic film on glass.                                   Example 4           Coating solution with controlled viscosity on soda-lime glass               Of transparent photoactive film of titanium dioxide from lime   Coating solution prepared by the method described in Example 1 (referred to as "Ti solution" in this example) With various non-interactive organic solvents such as hexane, methylene chloride, chloroform, etc. The coating solution was made by mixing with the medium. Their viscosity is non-interactive with the coating solution. It is determined by the volume ratio of organic solvent. For comparison, a file created from the “Ti solution” As well as methanol, which interacts with other alcohols, etc. A film was made from a mixture of the precursor solution and the Ti solution. Mix the solution with acid Spread on glass substrate etched with (40 ml per 3.75 x 3.5 cm) ), Then centrifuge at 1000, 2500 or 4000 rpm for 2 minutes in nitrogen atmosphere And dried. The slide was then calcined in air at 400 ° C. for 35 minutes. . A transparent, uniform and well-adhered film was obtained.   The light efficiency of different types of slides was measured simultaneously. Table 9 shows the results. 10 In centrifugal coating at 00 rpm, due to the low viscosity of the coating solution, the Solution containing "Ti" non-interacting solvent mixture despite low titanium oxide content There was no practical adverse effect on the efficiency coated with. Centrifugal coating at 2500 rpm In, a film made from a Ti / non-interactive solvent solution had a 365 nm 30% to 45% efficiency of film made from "Ti" solution when irradiated with light And an efficiency of about 70 to 100% when irradiated with 254 nm light. What is this In contrast, a 365 nm thick titanium dioxide film made from a Ti / methanol solution. Efficiency measured by light is only 6% of a normal GE film coated at 2500 rpm Which was 62% of that of a normal GE film coated at 1000 rpm.   Table 9: Mixtures of titanium dioxide precursor coating solution and various non-interacting solvents Efficiency values of slides obtained with heart coating. In this table, "Ti" means a normal coating solution And its preparation is described in Example 1.   Diluting the coating solution with a solvent that does not interact with the titanium dioxide precursor Can form a transparent and uniform photoactive film on glass, It can be concluded that the method is particularly useful when relatively low speed centrifugation is required .                                   Example 5           Of titanium dioxide on soda-lime glass by dip coating                         Production of transparent photoactive films   Using a coating solution of controlled viscosity made in the manner as described in Example 4, A transparent, photoactive and uniform titanium dioxide film was made on glass. for that reason And Corning 2947 soda lime glass with a size of 7.5 x 2.5 x 0.1 cm The slide is etched as shown in Example 2 and connected to a speed-controlled elevator 0.5cm / min^-1From 4.3cm / min^-1Coating at a lifting speed of did. The film coated with this titanium dioxide precursor is then heated at 400-450 ° C. Calcined for 35 minutes. A transparent, uniform and good-adhesion titanium dioxide film was obtained. Was. The best results from a transparency and homogeneity standpoint are nitrogen with high solvent vapors. Obtained by performing under an atmosphere. Determined by the stearic acid test method described in Example 1. The light efficiency of the dip-coated film obtained is shown in Table 10.   Dip-coated films (Table 10) and films of similar thickness made by centrifugal coating (Table 10) Comparing 2), the efficiency of the dip-coated film is smaller than that of the centrifugally coated film. It has been found that large-scale implementation is possible, not low.   Table 10: Dip coating in a mixture of hexane and titanium dioxide precursor coating solution Efficiency value of the obtained slide. In this table, "Ti" is water: titanium 11: 1 normal And Ti # represents a coating solution of about 4: 1 water: titanium.                                   Example 6                 Titanium dioxide with sodium diffusion limiting layer                         Production of transparent and photoactive films   Using silicon tetrapropoxide instead of titanium tetraisopropoxide A silica film was prepared on soda-lime glass by the method described in Examples 1 and 2. Was. Here, the silicate precursor is 10 ml n-propanol, 1.6 ml Acetyl acetone (acac) and 4.9 ml of Si (OPr)_FourSolution (Aldo Rich Co., catalog number 23574: 95% by weight). Coating solution 1.0 ml of silicate precursor solution and 1.8 ml of water-normal propanol (1:10; v: v). Then 3.75cm × 2.5cm × 1mm Of soda-lime glass slides in boiling sulfuric acid for 30 minutes as described in Example 2. And coated by centrifugal coating. After drying at 80 ° C. for 20 minutes, A second layer made from the same coating solution as above (referred to as an “overlayer”) Coated with centrifugal coating as described. Then slide at 450 ° C. for 30 minutes Calcination to provide a silica layer ("below") between the glass substrate and the light-efficient titanium dioxide overlay A transparent film consisting of "stacked layer") was prepared. The first zirconia layer and the second Glass slides coated with a film containing a second photoactive titania layer are similarly prepared Created. Here, the zirconia solution is the same as the titania precursor coating solution of Example 1. The same molar ratio of zirconium, acac, water and propanol described above Zirconium tetra n-propoxide (Aldrich S33, 397-2; 1 -70% in propanol). No post treatment with nitric acid was performed.   The efficiency of the slide was measured as described in Example 1. On glass for comparison A film containing one or two layers of titanium dioxide is treated with the same titanium dioxide precursor The coating solution was made from the same batch of etched glass slides. these Slide efficiency was measured as for glass-silica-titania film. . As shown in Table 11, two layers including an underlayer of silica and an overlayer of titanium dioxide Structure The efficiency of fabrication is 1.4 to 2.0 times higher than the efficiency of a single layer of titanium dioxide. Layer was lower than the film containing titanium dioxide.   Consists of a zirconia underlayer coated on glass and a titanium dioxide overlayer The layer structure is a single film of titanium dioxide when calcined at a temperature above 500 ° C. Has a higher efficiency than glass coated with The diffusion of sodium into the film is due to the acid-etched glass substrate However, it was fast enough to reduce its efficiency (FIG. 4). By this, Such a sodium diffusion blocking structure is used, for example, in products made by tempering glass. , It is suitable for applications that require the glass to withstand high temperatures.                                   Example 7       Made from a mixture of titanium dioxide precursor and silicon dioxide precursor               Of transparent and photoactive titanium dioxide film on layer   A layer consisting of a mixture of titanium dioxide and silicon dioxide in a 1: 1 molar ratio is applied to a suitable coating. Making a coating solution and applying it to the substrate by the centrifugal coating method described in Examples 1 and 2. Was made on soda-lime glass and fused silica. The precursor solution is 10 ml of n-propanol, 2.25 ml of titanium tetraisopropoxide (pro 98% in panol; density 1.033 g / cm^-3) 1.6 ml of acetylacetate (Acac) and 2.43 ml of silicon tetrapropoxide (Aldrich) Chi 23,574-1, 95% in propanol; density 0.916 g / cm^-3) Consisted of After aging this precursor solution for 1 day, 1.0 ml of mixed precursor The water solution was mixed with 1.8 ml of a water / n-propanol solution (1:10; v: v). To make a coating solution. This coating solution is then centrifuged at 4000 rpm. , On a glass slide etched with sulfuric acid (3. 40 μl) and on an unetched fused silica slide (2.5 × 2.5) (30 μl per cm slide). Then oven these slides And dried at 100 ° C. for 10 minutes. In one part of the slide, the dioxide described in Example 1 A second layer of the titanium precursor coating solution was applied as in Examples 1 and 2. three Mix some other etched glass or fused silica slides for illumination. Coated with two layers of the same titanium dioxide precursor coating solution without coating . All slides are then calcined at 450 ° C. for 30 minutes to provide a transparent, Created a film. No post treatment with nitric acid was performed.   The efficiency of the slide was measured as described in Example 1. Titanium dioxide and silicon dioxide The film made from this mixture was completely inert. However, titanium dioxide and two Fill with overlayer of titanium dioxide over inert underlayer of silicon oxide Irrespective of the substrate, is 50% more than a film consisting of one layer of titanium dioxide. The efficiency was as high as 100% (Table 12).   Table 12: One layer of titanium dioxide, two layers of titanium dioxide, and titanium dioxide / diacid Silica / titania underlaying compared to a film consisting of one layer of a mixture of silicon carbide Efficiency of a film with one layer of titanium dioxide on the layer

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年７月２８日 【補正内容】 明細書 自浄式ガラスおよびその製造方法 発明の分野 本発明はガラスの表面から有機性汚染物質を光触媒酸化により除去することお よびこのような光触媒性ガラスの製造方法に関するものである。 発明の背景 光触媒、特にアナターゼ相の二酸化チタンは光、通常は紫外線に露出されると 光触媒に吸収されて有機化合物の空気酸化を促進することがしばらくの間知られ ていた。例えば、「水と空気の光触媒精製（Photocatlytic Purificaion of Wat er and Air）」D.F.オリスおよびＨ．アルエカビ編集、TiO₂光触媒精製および水 と空気の処理に関する第一回国際委員会の議事録、カナダ、オンタリオ州、ロン ドン、1993年、エルセヴィアー、アムステルダムを参照せよ。前記議事録の主な 項目では、二酸化チタン（TiO₂）光触媒作用、光触媒作用による水と空気の処理 、反応器の設計と光触媒酸化方法の経済性の理論と基本について記載している。 これらの適用例の全てにおいて、光触媒は接着するセラミック性支持体に結合さ れる。例えば、123頁で、R.W.マッシュウはTiO₂被覆ガラスのメッシュとTiO₂被 覆ガラス管を主成分とする光反応器について説明している。TiO₂被覆ガラス管を 備えた別の反応器については、376頁にT.イブスキらが説明している。説明され ている光触媒フィルムは、例えば、直径が約0.1-0.3 μｍ（ミクロン）の二酸化 チタンの粒子を豊富に有するデグッサP25（Degussa P25）などの光触媒から作ら れたので、全ての光を散乱させた。この粒径は、最も薄いフィルムでさえも、ミ ルク色の外観を呈する。このような光散乱性フィルムは、窓や鏡用の透明な自浄 式ガラスの両面などに応用するには効果的でないし有用でない。 また、透明で接着性のある非光散乱性のTiO₂フィルムが製造できることは知ら れている。このような周知のフイルムは光学機器の光学レンズに適用されて耐引 っかき性を提供し、また、通常は酸素を含有する大気中でチタンの反応性蒸発 −酸素−珪素結合の加水分解へき開により形成される。次に、水素またはプロト ン含有ガラス層は４価の元素の酸化物の前駆物質、好ましくは無機酸化物を含有 する結晶性チタニアまたはジルコニアの前駆物質と反応する。この方法では、薄 いナトリウム移動阻止層はチタン、珪素および酸素および／またはジルコニウム 、珪素および酸素から成るものが形成される。 ナトリウム移動阻止層はまたプロトンまたは水素含有ガラス（酸性ガラス）が シリカの前駆物質と反応する場合にも形成される。酸性ガラス層を形成する好ま しい方法は酸で食刻すること、最も好ましくは9M硫酸で沸騰することである。ナ トリウム移動軽減障壁層は好ましくは酸性ガラスをチタニアおよび／またはジル コニアの前駆物質と共に約300°Ｃを超えて約500°Ｃ未満の温度、好ましくは約 400°Ｃの温度まで加熱して形成される。 ガラスの上に形成された光学的に透明なTiO₂層の光触媒活性は、TiO₂で被覆さ れたガラスを酸化ナトリウムと反応する物質、特に被覆に含まれている形成物中 のTiO₂を溶解しない希釈酸で処理することによっても増大される。一般に、TiO₂ を溶解しない酸のアニオンは４価のチタンと強力な錯体を形成しない。これらの 種類の酸類としては、プロトン酸、ルイズ酸およびブロンステッド酸が挙げられ 、液体または気体が可能である。例えば、硝酸、過塩素酸、およびテトラフルオ ロホウ酸 が４価のチタンと錯体を形成することが知られていないので、本発明で 使用できる。塩化物、フッ化物および硫酸塩類はチタンと強力に錯体を形成する ことが知られているので本発明で一般に使用できない(IV)。 ナトリウム含有ガラス、例えば普通のソーダ石灰ガラスの表面にナトリウム移 動阻止層を置くことは、ガラスからナトリウムが光触媒フィルムの前駆物質へ移 動することを阻止することにより所望の光触媒アナターゼ相を確実に形成するこ とである。この障壁も光触媒活性を低下させるアナターゼ相のナトリウム汚染を 軽減する。特に有用なナトリウム移動阻止層は、発生しようとしているがまだ結 晶性ではないアナターゼTiO₂の前駆物質を空気中で加熱すると分解する有機チタ ン酸塩のフィルムを塗布し、被覆されたガラスの最終か焼を行う前に高温で、好 ましくは約450°Ｃで、該前駆物質をナトリウムの消耗した酸性ガラスと反応さ せることにより形成される。最終か焼の後で、透明な非散乱性の付着性微少結 ンドギャップを有する光伝導体または半導体である。光触媒フィルムは一般に厚 さが１μｍ（ミクロン）未満、好ましくは約40-80nmであり、可視光線の散乱を 防ぐために充分に小さい粒子からなる。さもなければ、光触媒粒子の結晶は高密 度にびっしりと充填され、可視光線を散乱しないように配向されている。好まし い光触媒は結晶性の酸化物であり、特にチタン、錫、タングステンまたはモリブ デンを含有する結晶性酸化物である。特に有用な光触媒はアナターゼ相の二酸化 チタンである。他の光触媒としては、例えば、Pt,Pd,Au,Ag,Cu,W,Mo，またはそ の硫化物または酸化物などの助触媒を有するTiO₂；例えば、（SrTiO₃）またはCa TiO₃などの化合物酸化物およびルチル相またはアナターゼ相とルチル相との混合 相のTiO₂が挙げられる。好ましい光触媒である二酸化チタンがここに例示される が、既に上で述べたように、ガラス上に透明なフィルムを形成する他の光触媒も 使用できることはもちろんである。 アナターゼ相またはルチル相の二酸化チタンは約2.4より大きい可視（黄色） 光の屈折率を有する。例えば、屈折率が1.6以下であるソーダ石灰ガラスなどの 屈折率の低いガラス上に光触媒フィルムを被覆すると屈折率を増加させる。自動 車風防の特別な場合では、このような増加は望ましくない。なぜならば、ダッシ ュボードと風防との間の角度が減少するまたは風防の屈折率が増加するので、ダ ッシュボードに反射した画像が風防を通して運転者に見えるようになるからであ る。このような反射は、光触媒と光触媒より低い反射率を有する材料とを組み合 わせたものから光触媒フィルムを形成することにより軽減できる。このようなフ ィルムの例としては、非結晶性二酸化珪素(SiO₂)およびアナターゼまたはルチル のTiO₂からなるフィルムが挙げられる。例えば、フィルムが90重量％までのSiO₂ を含有するなら、可視の屈折率はたったの約1.46である（SiO₂のない場合の2.4- 2.7と比較するとよく分かる）。 光触媒前駆物質 本発明において、光触媒前駆物質は一般に非結晶性の３価、４価、または５価 の元素、好ましくはこのような元素の酸化物から形成されたフィルムであり、こ のフィルムは例えば空気中でか焼すると活性の光触媒フィルムを形成する。該酸 化物は約600°Ｃで非揮発性であり、好ましい３価、４価または５価の元素はチ 請求の範囲 １． 光触媒ガラスの製造方法であって、 アルカリ金属イオンまたは酸化物を含有するガラスに光触媒前駆物質組成物を 塗布して光触媒含有フィルムを形成する工程と、 アルカリ金属イオンまたはアルカリ金属酸化物がガラスから光触媒前駆物質ま たはフィルムに移動することを防ぐ工程と、 からなることを特徴とする光触媒ガラスの製造方法。 ２．前記ガラス上に障壁を形成し、前記光触媒含有フィルムを前記障壁上に形成 することを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．前記ガラスは、光触媒前駆物質組成物の塗布に先だってプロトン濃縮ガラス を形成するため酸で処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ４．前記障壁は、前記プロトン濃縮ガラスと３価、４価または５価の元素の酸化 物の前駆物質との反応によって形成され、前記酸化物は３００℃で固体であるこ とを特徴とする請求項１に記載の方法。 ５．３価、４価または５価のチタン、ジルコニウム、タングステン、錫、珪素ま たはその組み合わせからなる酸化物の前駆物質から形成された第１フィルムが前 記プロトン濃縮ガラ上に形成され、光触媒含有第２フィルムが前記第１フィルム 上に形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．前記プロトン濃縮ガラスと３価、４価または５価の形態のチタン、ジルコニ ウム、タングステン、錫、珪素またはその組み合わせの前駆物質との反応生成物 から成る障壁が前記ガラス上に形成され、光触媒含有フィルムが前記障壁上に形 成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７．ガラスを処理して酸性ガラスを形成する工程と、 酸性ガラスに光触媒前駆物質を塗布して被覆ガラスを形成する工程と、 被覆されたガラスをか焼して光触媒作用による活性を有する自浄式ガラスを形 成する工程と、 から成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ８．前記光触媒は、2.5eV乃至4.5eVの範囲のバンドギャップを有する光伝導体ま たは半導体から成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方 法。 ９．前記光触媒は、チタン、ジルコニウム、タングステン、錫またはモリブデン から成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。 １０．前記光触媒は、二酸化チタンから成ることを特徴とする請求項１乃至７の いずれか１項に記載の方法。 １１．前記二酸化チタンの少なくとも一部は、アナターゼ相にあることを特徴と する請求項１０に記載の方法。 １２．前記光触媒フィルムで被覆されたガラスをか焼して光触媒作用による活性 を有する自浄式ガラスを形成する工程を更に含むことを特徴とする請求項１乃至 ６のいずれか１項に記載の方法。 １３．前記ガラスはソーダ石灰ガラスから成ることを特徴とする請求項１乃至７ のいずれか１項に記載の方法。 １４．前記前駆物質は二酸化チタンの前駆物質から成ることを特徴とする請求項 ６に記載の方法。 １５．前記前駆体は二酸化ジルコンの前駆体から成ることを特徴とする請求項６ に記載の方法。 １６．前記前駆体は二酸化珪素の前駆体から成ることを特徴とする請求項６に記 載の方法。 １７．光触媒ガラスであって、 アルカリイオンまたは酸化物からなるガラスと、 光触媒前駆物質から前記ガラス上に形成された光触媒含有フィルムと、 アルカリ金属イオンまたはアルカリ金属酸化物が前記光触媒前駆物質またはフ ィルムに移動することを防ぐとともに、プロトン濃縮ガラスと光触媒前駆物質と の反応により形成された障壁と、 から成ることを特徴とする光触媒ガラス。 １８．前記光触媒前駆物質は、３価、４価または５価の元素の酸化物の前駆物質 であり、前記酸化物は３００℃で固体であることを特徴とする請求項１７に記載 のガラス。 １９．前記元素は、チタン、ジルコン、タングステン、錫、珪素またはその組み 合わせから成ることを特徴とする請求項１８に記載のガラス。 ２０．前記光触媒は、2.5eV乃至4.5eVの範囲のバンドギャップを有する光伝導体 または半導体から成ることを特徴とする請求項１７乃至２０のいずれか１項に記 載のガラス。 ２１．前記光触媒は、チタン、ジルコン、タングステン、錫またはモリブデンか ら成ることを特徴とする請求項１７乃至２０のいずれか１項に記載のガラス。 ２２．前記光触媒は二酸化チタンから成ることを特徴とする請求項１７乃至２０ のいずれか１項に記載のガラス。 ２３．前記二酸化チタンの少なくとも一部はアナターゼ相にあることを特徴とす る請求項２２に記載の自浄式ガラス。 ２４．前記光触媒前駆物質は、前記ガラス上でか焼されて光触媒作用による活性 を有する自浄式ガラスを形成することを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれ か１項に記載のガラス。 ２５．前記ガラスはソーダ石灰ガラスから成ることを特徴とする請求項１８また は１９に記載のガラス。 ２６．前記３価、４価または５価の元素の酸化物の前駆物質は二酸化ジルコンの 前駆物質から成ることを特徴とする請求項２０または２１に記載のガラス。 ２７．前記３価、４価または５価の元素の酸化物の前駆物質は二酸化珪素の前駆 物質から成ることを特徴とする請求項１９または２０に記載の自浄式ガラス。 ２８．前記光触媒前駆物質はチタン・テトラアルコキシドから成ることを特徴と する請求項１８乃至２１のいずれか１項に記載の自浄式ガラス。 ２９．前記光触媒前駆物質はチタン・テトラアルコキシドとアセチルアセトンの 錯体から成ることを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれか１項に記載の自浄 式ガラス。 ３０．前記障壁は前記プロトン濃縮ガラスと前記光触媒前駆物質との反応生成物 から成り、前記ガラスは前駆物質との反応に先だって食刻されてプロトン濃縮ガ ラスを形成することを特徴とする請求項１８に記載の自浄式ガラス。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission date] July 28, 1997 [Correction contents]                                  Specification                      Self-cleaning glass and method for producing the same                                Field of the invention   The present invention provides a method for removing organic contaminants from the surface of glass by photocatalytic oxidation. And a method for producing such a photocatalytic glass.                                Background of the Invention   Photocatalysts, especially titanium dioxide in the anatase phase, are exposed to light, usually ultraviolet light. It has been known for some time that it is absorbed by photocatalysts to promote air oxidation of organic compounds. I was For example, "Photocatalytic Purificaion of Wat er and Air) "by D.F.Oris and H.E. Aloe Mold Editing, TiO_TwoPhotocatalytic purification and water Of the First International Commission on Air and Air Treatment, Ron, Ontario, Canada See Don, 1993, Elsevier, Amsterdam. Main minutes of the minutes In the item, titanium dioxide (TiO_Two) Photocatalysis, treatment of water and air by photocatalysis It describes the theory and basics of reactor design and the economics of photocatalytic oxidation methods. In all of these applications, the photocatalyst is bonded to an adherent ceramic support. It is. For example, on page 123, R.W._TwoCoated glass mesh and TiO_TwoSuffered A photoreactor whose main component is a covered glass tube is described. TiO_TwoCoated glass tube Another reactor provided is described on page 376 by T. Ivski et al. Explained The photocatalyst film, for example, has a diameter of about 0.1-0.Three μm (micron)Dioxide of Made from photocatalyst such as Degussa P25, which is rich in titanium particles All light was scattered. This particle size is important even for the thinnest films. It has a luxe appearance. Such light-scattering films are used for transparent self-cleaning for windows and mirrors. It is not effective or useful for application to both sides of formula glass.   In addition, transparent and adhesive non-light scattering TiO_TwoI know that films can be made Have been. Such a well-known film is applied to an optical lens of an optical device, and Provides scratch resistance and reactive evaporation of titanium in atmospheres that usually contain oxygen -Formed by hydrolysis cleavage of oxygen-silicon bonds. Next, use hydrogen or Containing glass layer contains a precursor of oxide of tetravalent element, preferably inorganic oxide Reacts with crystalline titania or zirconia precursors. In this way, The sodium migration blocking layer is titanium, silicon and oxygen and / or zirconium , Silicon and oxygen are formed.   The sodium migration blocking layer is also made of glass containing a proton or hydrogen (acidic glass). It is also formed when reacting with silica precursors. Preferred to form acidic glass layer A preferred method is to etch with acid, most preferably boiling with 9M sulfuric acid. Na The thorium migration mitigation barrier layer preferably comprises an acidic glass of titania and / or zirconia. A temperature of greater than about 300 ° C. and less than about 500 ° C., preferably about It is formed by heating to a temperature of 400 ° C.   Optically transparent TiO formed on glass_TwoThe photocatalytic activity of the layer is TiO_TwoCovered with Glass that reacts with sodium oxide, especially in formations contained in the coating TiO_TwoIs also increased by treatment with a diluting acid that does not dissolve Generally, TiO_Two Does not form a strong complex with tetravalent titanium. these Types of acids include protic, Ruizic and Bronsted acids , Liquid or gas are possible. For example, nitric acid, perchloric acid, andTetrafluo Loboric acid Is not known to form a complex with tetravalent titanium. Can be used. Chloride, fluoride and sulfates complex strongly with titanium Therefore, it cannot be generally used in the present invention (IV).   Sodium transfer to the surface of sodium-containing glass, such as ordinary soda-lime glass Placing an anti-kinetic layer allows sodium from the glass to transfer to the photocatalytic film precursor. To ensure that the desired photocatalytic anatase phase is formed. And This barrier also reduces sodium contamination of the anatase phase, which reduces photocatalytic activity. To reduce. A particularly useful sodium migration blocking layer is about to emerge, but still Non-crystalline anatase TiO_TwoOrganic titanium decomposes when heated in air Phosphate film at high temperature before final calcination of the coated glass. Preferably, at about 450 ° C., the precursor reacts with the sodium-depleted acid glass. Formed. After final calcination, clear non-scattering adhesive A photoconductor or semiconductor having a gap. Photocatalytic films are generally thick Saga 1μm (micron)Less, preferably about 40-80 nm, which reduces visible light scattering. Consists of particles small enough to prevent. Otherwise, the crystals of the photocatalyst particles are dense It is tightly packed and oriented so as not to scatter visible light. Preferred Photocatalysts are crystalline oxides, especially titanium, tin, tungsten or molybdenum. It is a crystalline oxide containing den. A particularly useful photocatalyst is dioxide in the anatase phase. It is titanium. Other photocatalysts include, for example, Pt, Pd, Au, Ag, Cu, W, Mo, or the like. With a cocatalyst such as sulfide or oxide of TiO_TwoFor example, (SrTiO_Three) Or Ca TiO_ThreeMixture of compound oxides such as and rutile phase or anatase phase and rutile phase Phase TiO_TwoIs mentioned. A preferred photocatalyst, titanium dioxide, is exemplified herein However, as already mentioned above, other photocatalysts that form transparent films on glass Of course it can be used.   Titanium dioxide in the anatase or rutile phase is visible (yellow) greater than about 2.4 It has a refractive index of light. For example, soda-lime glass with a refractive index of 1.6 or less Coating a photocatalytic film on glass with a low refractive index increases the refractive index. Automatic In the special case of car windshields, such an increase is undesirable. Because dash The angle between the windshield and the draft shield decreases or the refractive index of the draft shield increases, This is because the image reflected on the dashboard becomes visible to the driver through the windshield. You. Such reflections combine a photocatalyst with a material having a lower reflectivity than the photocatalyst. It can be reduced by forming a photocatalytic film from the mixture. Such a file Examples of films include amorphous silicon dioxide (SiO_Two) And anatase or rutile TiO_TwoAnd a film consisting of For example, if the film contains up to 90% by weight of SiO_Two , The visible refractive index is only about 1.46 (SiO_Two2.4- without Compared to 2.7) Photocatalyst precursor   In the present invention, the photocatalyst precursor is generally amorphous, trivalent, tetravalent, or pentavalent. A film formed from an element, preferably an oxide of such an element, This film forms an active photocatalytic film, for example, when calcined in air. The acid The compounds are non-volatile at about 600 ° C. and the preferred trivalent, tetravalent or pentavalent elements are                                The scope of the claims 1. A method for producing a photocatalytic glass,   Photocatalyst precursor composition on glass containing alkali metal ions or oxides Coating to form a photocatalyst containing film,   Alkali metal ions or alkali metal oxides from glass to photocatalyst precursors Or to prevent transfer to the film   A method for producing a photocatalytic glass, comprising: 2. Forming a barrier on the glass, forming the photocatalyst-containing film on the barrier The method of claim 1, wherein: 3. The glass is a proton-enriched glass prior to the application of the photocatalyst precursor composition. 2. The method of claim 1 wherein the method is treated with an acid to form. 4. The barrier is formed by oxidation of the proton-concentrated glass with a trivalent, tetravalent or pentavalent element. Formed by the reaction of an oxide with a precursor of the oxide, said oxide being solid at 300 ° C. The method of claim 1, wherein: 5. Trivalent, tetravalent or pentavalent titanium, zirconium, tungsten, tin, silicon Or a first film formed from an oxide precursor consisting of The second film formed on the proton-enriched glass and containing the photocatalyst is the first film. The method of claim 1 formed on top. 6. The proton-concentrated glass and trivalent, tetravalent or pentavalent titanium or zirconium Reaction products with precursors of chromium, tungsten, tin, silicon or combinations thereof Is formed on the glass, and a photocatalyst-containing film is formed on the barrier. The method of claim 1, wherein the method is performed. 7. Processing the glass to form an acidic glass;   Applying a photocatalyst precursor to the acid glass to form a coated glass,   Calcination of coated glass to form self-cleaning glass with photocatalytic activity The process of   The method of claim 1, comprising: 8. The photocatalyst comprises a photoconductor having a band gap in the range of 2.5 eV to 4.5 eV. 8. The method according to claim 1, wherein the method comprises a semiconductor. Law. 9. The photocatalyst is titanium, zirconium, tungsten, tin or molybdenum. The method according to any one of claims 1 to 7, comprising: 10. 8. The photocatalyst according to claim 1, wherein the photocatalyst comprises titanium dioxide. A method according to any one of the preceding claims. 11. At least a part of the titanium dioxide is in an anatase phase, The method of claim 10, wherein 12. Calcination of the glass coated with the photocatalytic film and photocatalytic activity 4. The method according to claim 1, further comprising a step of forming a self-cleaning glass having: 7. The method according to any one of 6. 13. 8. The glass as claimed in claim 1, wherein said glass is made of soda-lime glass. The method according to any one of claims 1 to 4. 14． The method of claim 1, wherein the precursor comprises a titanium dioxide precursor. 7. The method according to 6. 15. 7. The method of claim 6, wherein the precursor comprises a zircon dioxide precursor. The method described in. 16. 7. The method according to claim 6, wherein the precursor comprises a silicon dioxide precursor. The method described. 17． A photocatalytic glass,   Glass consisting of alkali ions or oxides,   A photocatalyst-containing film formed on the glass from a photocatalyst precursor,   An alkali metal ion or an alkali metal oxide is used as the photocatalyst precursor or the photocatalyst. Film and prevent proton enrichment glass and photocatalyst precursor A barrier formed by the reaction of   A photocatalytic glass comprising: 18. The photocatalyst precursor is a precursor of an oxide of a trivalent, tetravalent or pentavalent element 18. The method of claim 17, wherein the oxide is a solid at 300 <0> C. Glass. 19. The element is titanium, zircon, tungsten, tin, silicon or a combination thereof. 19. The glass of claim 18, wherein the glass comprises lamination. 20. The photocatalyst is a photoconductor having a band gap in a range of 2.5 eV to 4.5 eV. 21. A semiconductor device according to claim 17, comprising a semiconductor. On the glass. 21. The photocatalyst is titanium, zircon, tungsten, tin or molybdenum. The glass according to any one of claims 17 to 20, comprising glass. 22. 21. The photocatalyst comprises titanium dioxide. The glass according to any one of the above. 23. At least a part of the titanium dioxide is in an anatase phase. A self-cleaning glass according to claim 22. 24. The photocatalyst precursor is calcined on the glass and activated by photocatalysis 22. A self-cleaning glass having: Or the glass of item 1. 25. The glass of claim 18, wherein the glass comprises soda-lime glass. Is the glass according to 19. 26. The precursor of the oxide of the trivalent, tetravalent or pentavalent element is zirconium dioxide. 22. Glass according to claim 20 or 21, comprising a precursor. 27. The precursor of the oxide of the trivalent, tetravalent or pentavalent element is a precursor of silicon dioxide. The self-cleaning glass according to claim 19 or 20, wherein the glass comprises a substance. 28. The photocatalyst precursor is composed of titanium tetraalkoxide. The self-cleaning glass according to any one of claims 18 to 21. 29. The photocatalyst precursor is titanium tetraalkoxide and acetylacetone. The self-cleaning according to any one of claims 18 to 21, comprising a complex. Formula glass. 30. The barrier is a reaction product between the proton-concentrated glass and the photocatalyst precursor. The glass is etched and proton enriched prior to reacting with the precursor. 19. The self-cleaning glass of claim 18, forming a lath.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ハルヴィ、イエア イスラエル国 76345 レホヴォット、ケ ーケーエル・ストリート ７────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), UA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD , RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AT, AU , AZ, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, CZ, DE, DE, DK, DK, EE, E E, ES, FI, FI, GB, GE, HU, IL, IS , JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, M W, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD , SE, SG, SI, SK, SK, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN (72) Inventor Harvi, Yea             76345 Rehovot, Ke             -Keel Street 7

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．ガラスに光触媒前駆物質組成物を塗布して光触媒含有フィルムを形成する工 程； およびガラスからアルカリ金属イオンまたはアルカリ金属酸化物が光触媒前駆 物質またはフィルムに移動することを防ぐ工程からなることを特徴とする自浄式 ガラスの製造方法。 ２．ガラスから出るアルカリ金属イオンまたはアルカリ金属酸化物の移動を防ぐ または遅らせる障壁をガラスに塗布する工程； および前記障壁上に光触媒含有フィルムを形成する工程から成ることを特徴と する自浄式ガラスを製造する方法。 ３．食刻された酸性ガラスに光触媒前駆物質組成物を塗布して光触媒含有フィル ムを形成する工程から成ることを特徴とする自浄式ガラスの製造方法。 ４．TiO₂の前駆物質および約300°Ｃで固体となる３価、４価または５価の元素 の酸化物の前駆物質から形成されるフィルムをガラスに塗布する工程； および前記フィルム上に光触媒含有フィルムを形成する工程から成ることを特 徴とする自浄式ガラスの製造方法。 ５．３価、４価または５価の元素の酸化物の前駆物質から形成され、前記元素が チタン、ジルコン、タングステン、錫、珪素またはその組み合わせである第一フ ィルムを酸性ガラスに塗布する工程； および前記第一フィルム上に光触媒含有第二フィルムを形成する工程から成る ことを特徴とする自浄式ガラスの製造方法。 ６．酸性ガラスとチタン、ジルコン、タングステン、錫、珪素またはその組み合 わせの３価、４価または５価の形の前駆物質との反応生成物から成るフィルムを 酸性ガラスに塗布する工程； および前記障壁上に光触媒含有フィルムを形成する工程から成ることを特徴と する自浄式ガラスの製造方法。 ７．ガラスを処理して酸性ガラスを形成する工程；酸性ガラスに光触媒前駆物質 を塗布して被覆されたガラスを形成する工程； および被覆されたガラスをか焼して光触媒作用による活性を有する自浄式ガラ スを形成する工程から成ることを特徴とする自浄式ガラスの製造方法。 ８．前記光触媒が2.5eＶから4.5eＶまでの範囲のバンドギャップを有する光伝導 体または半導体から成ることを特徴とする請求項1-7のいずれかに記載の製造方 法。 ９．前記光触媒がチタン、ジルコン、タングステン、錫またはモリブデンから成 ることを特徴とする請求項1-7のいずれかに記載の製造方法。 １０．前記光触媒が二酸化チタンから成ることを特徴とする請求項1-7のいずれ かに記載の製造方法。 １１．前記二酸化チタンの少なくとも一部がアナターゼ相にあることを特徴とす る請求項10に記載の製造方法。 １２．さらに、光触媒フィルムで被覆されたガラスをか焼して光触媒作用による 活性を有する自浄式ガラスを形成する工程を包含することを特徴とする請求項1- 6のいずれかに記載の製造方法。 １３．前記ガラスがソーダ石灰ガラスから成ることを特徴とする請求項1-7のい ずれかに記載の製造方法。 １４．前記前駆物質が二酸化チタンの前駆物質から成ることを特徴とする請求項 ６に記載の製造方法。 １５．前記前駆体が二酸化ジルコンの前駆体から成ることを特徴とする請求項６ に記載の製造方法。 １６．前記前駆体が二酸化珪素の前駆体から成ることを特徴とする請求項６に記 載の製造方法。 １７．ガラス； ガラス上に光触媒前駆物質から形成された光触媒含有フィルム；およびアルカ リ金属イオンまたはアルカリ金属酸化物が光触媒前駆物質またはフィルムに移動 することを防ぐ障壁から成ることを特徴とする自浄式ガラス。 １８．ガラス； ガラスを酸食刻し、得られた酸性ガラスに光触媒前駆物質を塗布することによ りガラス上に形成された光触媒含有フィルムから成ることを特徴とする自浄式ガ ラス。 １９．ガラス； TiO₂の前駆物質および約300°Ｃで固体となる３価、４価または５価の元素の 酸化物の前駆物質からガラス上に形成された第一フィルム；および 第一フィルム上に形成された光触媒含有第二フィルムから成ることを特徴とする 自浄式ガラス。 ２０．ガラス； ガラス上に３価、４価または５価の元素の酸化物の前駆物質から形成され、前記 元素がチタン、ジルコン、タングステン、錫、珪素またはその組み合わせである 第一フィルム； および第一フィルム上に形成された光触媒含有第二フィルムから成ることを特 徴とする自浄式ガラス。 ２１．前記光触媒が2.5eＶから4.5eＶまでの範囲のバンドギャップを有する光伝 導体または半導体から成ることを特徴とする請求項17-20のいずれかに記載の自 浄式ガラス。 ２２．前記光触媒がチタン、ジルコン、タングステン、錫またはモリブデンから 成ることを特徴とする請求項17-20のいずれかに記載の自浄式ガラス。 ２３．前記光触媒が二酸化チタンから成ることを特徴とする請求項17-20のいず れかに記載の自浄式ガラス。 ２４．前記二酸化チタンの少なくとも一部がアナターゼ相にあることを特徴とす る請求項23に記載の自浄式ガラス。 ２５．前記光触媒前駆物質がガラス上でか焼されて光触媒作用による活性を有す る自浄式ガラスを形成することを特徴とする請求項17-20のいずれかに記載の自 浄式ガラス。 ２６．前記ガラスがソーダ石灰ガラスから成ることを特徴とする請求項17-20の いずれかに記載の自浄式ガラス。 ２７．前記３価、４価または５価の元素の酸化物の前駆物質が二酸化ジルコンの 前駆物質から成ることを特徴とする請求項19-20のいずれかに記載の自浄式ガラ ス。 ２８．前記３価、４価または５価の元素の酸化物の前駆物質が二酸化珪素の前駆 物質から成ることを特徴とする請求項19-20のいずれかに記載の自浄式ガラス。 ２９．前記光触媒前駆物質がチタン・テトラアルコキシドから成ることを特徴と する請求項17-20のいずれかに記載の自浄式ガラス。 ３０．前記光触媒前駆物質がチタン・テトラアルコキシドとアセチルアセトンの 錯体から成ることを特徴とする請求項17-20のいずれかに記載の自浄式ガラス。 ３１．前記障壁がガラスと光触媒前駆物質との反応生成物から成り、ガラスは前 駆物質と反応する前に食刻されて酸性ガラスを形成することを特徴とする請求項 17に記載の自浄式ガラス。[Claims] 1. Applying a photocatalyst precursor composition to glass to form a photocatalyst-containing film; and preventing alkali metal ions or alkali metal oxides from migrating from the glass to the photocatalyst precursor or film. Manufacturing method of self-cleaning glass. 2. Producing a self-cleaning glass, comprising: applying a barrier to the glass to prevent or retard the movement of alkali metal ions or alkali metal oxides out of the glass; and forming a photocatalyst-containing film on the barrier. Method. 3. A method for producing a self-cleaning glass, comprising a step of applying a photocatalyst precursor composition to an etched acidic glass to form a photocatalyst-containing film. 4. Applying a film formed from a precursor of TiO _{2 and} a precursor of an oxide of a trivalent, tetravalent or pentavalent element that becomes solid at about 300 ° C. to glass; and a photocatalyst-containing film on the film Forming a self-cleaning glass. 5. applying to the acidic glass a first film formed from a precursor of an oxide of a trivalent, tetravalent or pentavalent element, said element being titanium, zircon, tungsten, tin, silicon or a combination thereof; And forming a photocatalyst-containing second film on the first film. 6. Applying to the acid glass a film comprising a reaction product of the acid glass and a precursor of a trivalent, tetravalent or pentavalent form of titanium, zircon, tungsten, tin, silicon or a combination thereof; and A method for producing self-cleaning glass, comprising a step of forming a photocatalyst-containing film. 7. Processing the glass to form an acid glass; applying a photocatalyst precursor to the acid glass to form a coated glass; and calcining the coated glass to have a photocatalytically active self-cleaning glass. Forming a self-cleaning glass. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the photocatalyst comprises a photoconductor or a semiconductor having a band gap in a range from 2.5 eV to 4.5 eV. 9. 8. The method according to claim 1, wherein the photocatalyst is made of titanium, zircon, tungsten, tin or molybdenum. 10. 8. The method according to claim 1, wherein the photocatalyst is made of titanium dioxide. 11. 11. The production method according to claim 10, wherein at least a part of the titanium dioxide is in an anatase phase. 12. 7. The method according to claim 1, further comprising calcining the glass coated with the photocatalytic film to form a self-cleaning glass having photocatalytic activity. 13. 8. The method according to claim 1, wherein said glass is made of soda-lime glass. 14． The method of claim 6, wherein the precursor comprises a titanium dioxide precursor. 15. The method according to claim 6, wherein the precursor is a zircon dioxide precursor. 16. The method according to claim 6, wherein the precursor comprises a silicon dioxide precursor. 17． A self-cleaning glass comprising: a glass; a photocatalyst-containing film formed on a glass from a photocatalyst precursor; and a barrier that prevents alkali metal ions or alkali metal oxides from migrating to the photocatalyst precursor or film. 18. Glass: A self-cleaning glass comprising a photocatalyst-containing film formed on a glass by acid-etching the glass and applying a photocatalyst precursor to the obtained acidic glass. 19. Glass; a first film formed on glass from a precursor of TiO _{2 and} a precursor of an oxide of a trivalent, tetravalent, or pentavalent element which becomes solid at about 300 ° C .; and formed on the first film A self-cleaning glass comprising a photocatalyst-containing second film. 20. A first film formed on a glass from a precursor of an oxide of a trivalent, tetravalent or pentavalent element, said element being titanium, zircon, tungsten, tin, silicon or a combination thereof; A self-cleaning glass comprising a photocatalyst-containing second film formed thereon. 21. The self-cleaning glass according to any of claims 17 to 20, wherein the photocatalyst comprises a photoconductor or a semiconductor having a band gap in a range from 2.5 eV to 4.5 eV. 22. 21. The self-cleaning glass according to claim 17, wherein the photocatalyst is made of titanium, zircon, tungsten, tin, or molybdenum. 23. 21. The self-cleaning glass according to claim 17, wherein the photocatalyst comprises titanium dioxide. 24. 24. The self-cleaning glass according to claim 23, wherein at least a part of the titanium dioxide is in an anatase phase. 25. 21. The self-cleaning glass according to any of claims 17-20, wherein the photocatalyst precursor is calcined on the glass to form a self-cleaning glass having photocatalytic activity. 26. 21. The self-cleaning glass according to claim 17, wherein the glass is made of soda-lime glass. 27. The self-cleaning glass according to any one of claims 19 to 20, wherein the precursor of an oxide of a trivalent, tetravalent, or pentavalent element comprises a precursor of zirconium dioxide. 28. The self-cleaning glass according to any of claims 19 to 20, wherein the precursor of the oxide of a trivalent, tetravalent or pentavalent element comprises a precursor of silicon dioxide. 29. 21. The self-cleaning glass according to claim 17, wherein the photocatalyst precursor comprises titanium tetraalkoxide. 30. 21. The self-cleaning glass according to claim 17, wherein the photocatalyst precursor comprises a complex of titanium tetraalkoxide and acetylacetone. 31. 18. The self-cleaning glass of claim 17, wherein the barrier comprises a reaction product of the glass and a photocatalyst precursor, wherein the glass is etched prior to reacting with the precursor to form an acidic glass.