JPH11507411A - 水溶性ビニルポリマーの分散物を製造するための方法及びその方法を実施するための安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は分離プロセスに対するプロセス補助剤、例えば凝集補助剤、凝固剤、保持剤及び脱水促進剤、として使用できる水溶性カチオンビニルポリマーの分散物を製造するためのプロセスに関する。分散物は塩水溶液中でのカチオンであって疎水性修飾されたビニルモノマーのラジカル単独重合、あるいはそれらと水溶性ビニルモノマーとの共重合により製造される。カチオンビニルモノマーとエチレンオキシドのブロック共重合体はこのプロセスでは分散安定化剤として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性ビニルポリマーの分散物を製造するための方法 及びその方法を実施するための安定剤 この発明は分散安定剤としてカチオンビニルポリマー及びエチレンオキシドか ら形成されるブロック共重合体を用いて水溶性カチオンビニルポリマーの分散物 を製造する方法に関する。更にこの発明はこの方法を実行するための分散安定剤 に関する。この観点に関しては、反応混合物の粘度が一貫して低く、高収率が得 られるまで反応速度定数を上げて、長期にわたる安定性を有する分散物が形成さ れる。ポリマー分散物は水で単に希釈するだけで溶液とすることができ、分離プ ロセスに対するプロセス補助剤として使用することができる。 水溶性カチオンビニルポリマーは、例えば凝集、凝析、保持及び脱水などの分 離プロセスを実行するためのプロセス補助剤として産業界で広く使用されている 。とりわけ、水溶性カチオンビニルポリマーは、紙、石炭及び金属鉱石産業にお いて、石油獲得において、及び食品産業において、水の製造及び排水浄化に使用 されている。ほとんどの場合使用されるのは少量であり、水溶性カチオンビニル ポリマーは一部では技術を決定するのに重要なものと考えられている。これらの ポリマーの製造は均一なあるいは不均一な相でのラジカル単独重合あるいは共重 合により行われる（Ｃ．Ｌ．ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ、Ｊ．Ｂｏｃｋ及びＤ．Ｎ．Ｓ ｃｈｌｕｚによる水溶性ポリマー：１９８９年、ニューヨーク、ワイリーのポリ マー科学及び技術事典の第１７巻、７３０ページ以下に記載）。水中での均一溶 液重合は、ポリマー濃度が１０質量％未満であっても、粘度の高い系が存在し、 活性成分の濃度を更に増加させることができないという欠点を有する。最終生成 物中のポリマーの割合が低いと、合成における空時収率が悪くなり、使用者への 輸送費が増加する。担体相としての有機溶剤中での逆浸せき重合では実質的によ り高い固体物質濃度が得られる。しかしながら、これには、溶剤を使用すると特 別な防御処置が必要であり、生成物の適用に際しては溶剤全てが環境に循環する ｔｚ、Ｂ．Ｐｈｉｌｌｉｐｐ、Ｃｈ．Ｓｅｉｄｅｌ、Ｄ．Ｓｔｓｃｈｅｒｂｉｎ ａ：高分子電解質、１９９４年ミュンヘンのＣａｒｌ Ｈｅｎｓｅｒ出版社、１ ３ページ以下に記載）。担体相としての疎水性の可燃性溶剤中での逆懸濁重合で は、ポリマーの単離及び乾燥後に、最終的に微粉生成物とされる。しかしながら 、多段階プロセスではコスト高となり多くのエネルギーを必要とする（Ｈ．Ｓｐ ｏｏｒ：Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉ ｅ１２３／１２４（１９８４）の１ページ以下に記載）。 そのため、担体相としての有機溶剤を用いずに水溶性ポリマーの分散物を製造 するための代替方法が提供された。ＥＰ １８３ ４６６の書類では、分散安定 剤として、分子量６００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有するポリオール（多価アル コール）及び／またはイオン性ビニルモノマーイオンの単独重合あるいはそれら の静的な共重合により得られる高分子電解質の存在下、無機塩の水溶液中での水 溶性モノマーの重合が示されている。カナダ国特許第２，０９６，４７２号（Ｄ ＥＰ ４２ １６ １６７．３ １９９２／０５／１８）では、分散されるポリ マーと適合性があり、分子量が５×１０⁵ｇ／ｍｏｌであるポリアルキレンエー テルあるいは高分子電解質の存在下での、水溶性モノマーと疎水性モノマーを組 み合わせたもの、必要ならば両親媒性のモノマーと組み合わせて、の重合が記載 されている。高分子電解質は分散安定剤として機能する。ポリ（ジアリルジメチ ルアンモニウムクロリド）を使用するのが好ましい。得られた分散物形成ポリマ ーは少なくとも１０⁶ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。 ＥＰ １８３ ４６６にかかる方法の欠点は得られる分散物の粘度が依然とし て比較的高いという事実にある。しかしながら、特別な欠点は重合工程中に粘度 極大の限度を超えることである。粘度極大は溶液重合の粘度に対応し、このため プロセス技術を困難なものとする。カナダ国特許第２，０９６，４７２号の欠点 は、使用されるモノマーに対して８０質量％もの、かなりの量の分散安定剤が使 用されていることである。ここでも、重合系の粘度は最終生成物の粘度よりも高 いことがあり得る。両方法の欠点は得られた分散物が比較的短時間で凝集し、そ のため貯蔵能力が制限されることである。 そのため、この発明の目的は工業的に簡易な合成方法により、長期にわたる安 定性を有すると共に、重合系の低い粘度が全反応期間中維持される水溶性カチオ ンビニルポリマーの分散物を製造することである。この方法においては、目的は 請求項１の特徴を用いることにより達成でき、安定剤に関しては請求項６の特徴 を用いることによりその目的を達成することができる。従属項は有利な更なる改 良を示すものである。 このため、本発明による手順は、水溶性の疎水性を有するように修飾されたビ ニルモノマーを塩水中でラジカル単独重合させる、あるいは適当なコモノマーと 共に共重合させるようにしたものであり、カチオンビニルモノマーとエチレンオ キシドから得られるブロック共重合体を分散物安定剤として使用するものである 。 カチオンビニルモノマー及びエチレンオキシドから得られるブロック共重合体 を分散物安定剤として使用する。分散安定剤のカチオンブロックは一般式Ｉのモ ノマーから形成される。 式中、Ｒ₁は水素またはメチル残基、Ｒ₂及びＲ₃は１から６の炭素原子を有する アルキル残基、Ｒ₄は１から６の炭素原子を有するアルキル残基あるいはベンジ ル残基、ＤはＮＨ群あるいはＯ、Ｅは２から６の炭素原子を有するアルキレン残 基あるいはヒドロキシアルキル残基、Ｘはハロゲン化物、アセテートあるいはメ トスルフェートである。更に、ブロック共重合体のカチオンブロックはジアリル ジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピリジニウムハロゲン化物、Ｎ‐ビニル イミダゾールあるいはＮ‐ビニルイミダゾリウムハロゲン化物のモノマーから形 成することができる。カチオンブロックは１０００と３００，０００ｇ／ｍｏｌ の間のモル質量を有する。ポリエチレンオキシドブロックのモル質量は２００と ２０，０００ｇ／ｍｏｌの間である。ブロック共重合体の合成は、Ｍｕｎｍａｙ ａ Ｋ． Ｍｉｓｈｒａが発表した、合衆国、Ｈｏｐｅｗｅｌｌ社によるポリマ ーフロンティアインターナショナルの２６５ページ以下及び３１３ページ以下に 記載されている、「高分子の設計、理論と実際」の詳細に従って実行することが できる。この方法では、以下の工程を経由する。１．ポリエチレングリコールの アゾビスイソブチロニトリルを用いた転化によるマクロ開始剤の合成。２．マク ロ開始剤による鎖の開始後のカチオンモノマーの重合。 カチオン及び非イオン性モノマーの両方共、可溶性の、疎水性を有するように 修飾されたビニルモノマーとして使用することができる。疎水性カチオンビニル モノマーは一般式IIを有することが好ましい。 式中、Ｒ₁は水素あるいはメチル残基であり、Ｒ₂及びＲ₃は炭素原子１から６の アルキル残基であり、Ｒ₄は炭素原子１から６のアルキル残基あるいはベンジル 残基であり、ＡはＮＨ群あるいはＯ、Ｂは炭素原子２から６のアルキレン残基あ るいはヒドロキシアルキレン残基である。Ｘはハロゲン化物、アセテートあるい はメタスルフェートである。 疎水性非イオンビニルモノマーは一般式IIIを有することが好ましい。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）−ＣＯ−Ａ−Ｒ₂ III 式中、Ｒ₁は水素あるいはメチル残基であり、ＡはＮＨ群あるいはＯ、Ｒ₂は炭素 原子２から１０のアルキル残基である。 水溶性カチオンビニルモノマー及び水溶性非イオンビニルモノマーのどちらも コモノマーとして使用することができる。水溶性カチオンコモノマーは同様に一 般式IIを有することが好ましいが、この場合、Ｒ₁は水素あるいはメチル残基で あり、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はメチルあるいはエチル残基であり、ＡはＮＨ群あるい はＯであり、Ｂは炭素原子２から４のアルキレン残基あるいはヒドロキシアルキ レン残基である。Ｘはハロゲン化物あるいはメトスルフェートである。更に好ま しいカチオンコモノマーはジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ビニルピリ ジニウムハロゲン化物、Ｎ‐ビニルイミダゾール及びＮ‐ビニルイミダゾリウム ハロゲン化物である。水溶性非イオンコモノマーは一般式IVを有することが好ま しい。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁,Ｒ₂） IV Ｒ₁は水素あるいはメチル残基であり、Ｒ₂及びＲ₃は水素または炭素原子１から ４のアルキル残基あるいはヒドロキシアルキル残基である。Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ビ ニルアセトアミドを水溶性非イオンコモノマーとして使用することができる。 単独重合は一般式IIで表される水溶性の、疎水性を有する様に修飾されたカチ オンビニルモノマーを用いて実行することができる。前記カチオン及び／または 非イオン性の水溶性ビニルモノマーを用いた共重合は、例えば一般式IIの疎水性 カチオンビニルモノマーを用いて、及び一般式IIIの疎水性非イオンビニルモノ マーを用いて実行することができる。 重合は塩水溶液中で実行する。塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモ ニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン 酸水素ジナトリウム、及び８０，０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する低分 子量アンモニウム塩ポリマー、例えばポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロ リド）、あるいはそれらの混合物を塩として使用することができる。塩は反応バ ッチの全質量に対し１０質量％よりも多い量で使用される。 分散物を製造するために、例として、一般式IIの疎水性モノマーあるいはこれ らのモノマーの混合物、すなわち１から５０質量％の一般式IIの疎水性モノマー 、０から２５質量％の一般式IIIの疎水性モノマー及び９９から５０質量％のカ チオン及び／または非イオン性コモノマー（例えば、構造II及びIV、ジアリルジ メチルアンモニウムクロリド、Ｎ‐メチル‐Ｎ‐ビニルアセトアミド）であって 、モノマーとコモノマーの全質量が１００質量％となるものを塩水溶液中で溶解 する。塩水溶液は無機塩あるいは低分子量の重合アンモニウム塩を反応バッチの 全質量に対して１０質量％と飽和閾値との間の量で含む。全モノマーの割合は反 応バッチの全質量に対し１０から７５質量％となる。使用するモノマーの全質量 に対し、１から１０質量％の間の分散安定剤を添加する。重合は不活性ガス中、 ３０から９０℃の範囲、好ましくは４０から６０℃範囲の温度で実行する。重合 は従来のラジカル開始剤、例えば２，２’‐アゾビス（２‐アミジンプロパン） ヒドロクロリドを用いて開始させる。モノマーは反応の開始時に存在させること ができ、あるいは反応過程中に計量しながら供給することができる。開始剤は反 応の開始時に全部あるいは一部添加することができ、後者の場合残量は反応過程 中に計量しながら供給することができる。使用した開始剤の量は全反応バッチに 対し１０^-3から２質量％に至る。モノマーの最終的な収率は９８質量％を超え、 重合時間は３０分から９時間の間である。ポリマーのモル質量は１０⁶ｇ／ｍｏ ｌを超える。分散物の粘度は１０ｍＰａｓ未満である。 得られた重合体は水で希釈して使用可能なポリマー溶液にすることができる。 水溶性カチオンビニルポリマーの分散物を製造する新規の方法では周知の方法 に比べて以下の利点が得られる。 １．一定の速度で重合を延長して高収率を得ることができる。 ２．低粘度の分散物が形成される。最終分散物の粘度はモノマー、塩、安定剤及 び水の最初の混合物の粘度よりわずかに高いだけである。その間に、粘度は高く ならない。 ３．最終分散物は長期にわたり安定である。沈殿が形成したとしても、数カ月貯 蔵した後でさえ単に振り混ぜるだけで再分散させることができる。 この発明について以下の実施例においてより詳細に説明する。しかしながら実 施例はいかなる制限を示すものではない。 実施例１． 撹拌器、環流冷却器、温度冷却器、及びガス入口装置を備え、内部温度を調節 した熱安定ダブルジャケットリアクターに、２３８．２ｇの７５％のメチルアク リロイル‐オキシエチル‐ジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液、１５ ９ｇの塩化ナトリウム、９ｇの安定剤（モル質量２０００ｇ／ｍｏｌのポリエチ レンオキシドブロックとモル質量１４，０００ｇ／ｍｏｌのポリ（メタクリロイ ル‐オキシエチル‐トリメチルアンモニムクロリド）ブロックからなるブロック 共重合体）及び７３１ｇの水を入れる。その後、装置を連続撹拌しながら１時間 窒素でフラッシングし、その後温度を５０℃に調節する。その後、２．４４ｇの ２，２’アゾビス（２‐アミジノプロパン）ヒドロクロリド溶液を１０ｍｌの水 に添加する。バッチは一定の撹拌を行いながら５０℃に維持する。粘度は反応の 全期間を通して一定のままである。６０分後、反応を終了させると、収率は９９ ％である。分散物の粘度は６．５ｍＰａｓである。ポリマーのモル質量は２×１ ０⁶ｇ／ｍｏｌに至る。 実施例２． 実施例１と同じ手順において、１３０．４ｇのメチルアクリロイル‐オキシエ チル‐ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、７６ｇのアクリルアミド、１５ ９ｇの塩化ナトリウム、９ｇの実施例１の安定剤及び７９４ｇの水を用いる。６ ０分後に反応を終了させる。最終収率は９８％であり、得られた分散物の粘度は ９ｍＰａｓである。 実施例３． 実施例１と同じ手順において、１３０．４ｇのメチルアクリロイル‐オキシエ チル‐ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、２４０ｇのアクリルアミド、１ ５９ｇの塩化ナトリウム、９ｇの実施例１の安定剤及び６３０ｇの水を用いる。 ７０分後に反応を終了させる。最終収率は９８％である。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年４月３日 【補正内容】 請求の範囲 １． 安定剤の存在下水溶性開始剤を用いて、塩水溶液中で、水溶性カチオンで あって疎水性を有するように修飾されたビニルモノマーのラジカル単独重合ある いは水溶性の非イオンであって疎水性を有するように修飾されたビニルモノマー と水溶性カチオン及び／または水溶性中性ビニルモノマーとのビニルモノマーの ラジカル共重合による水溶性カチオンビニルポリマーの分散物を製造する方法に おいて、 カチオンビニルモノマー及びエチレンオキシドから得られるブロック共重合体 を安定剤として使用することを特徴とする方法。 ２． ブロック共重合体のカチオンブロックは一般式Ｉ 式中、Ｒ₁は水素あるいはメチル残基、Ｒ₂及びＲ₃は１から６の炭素原子を有す るアルキル残基、Ｒ₄は１から６の炭素原子を有するアルキル残基あるいはベン ジル残基、ＤはＮＨ群あるいはＯ、Ｅは２から６の炭素原子を有するアルキレン 残基あるいはヒドロキシルアルキレン残基、Ｘはハロゲン化物、アセテートある いはメトスルフェートである、 のモノマーから形成されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３． ブロック共重合体のカチオンブロックはジアリルジメチルアンモニウムク ロリド、ビニルピリジニウムハロゲン化物、Ｎ‐ビニルイミダゾールあるいはＮ ‐ビニルイミダゾリウムハロゲン化物のモノマーから形成されることを特徴とす る請求項１記載の方法。 ４． 安定剤は使用するモノマーの質量に対し１０質量％の量で使用されること を特徴とする請求項１ないし３の少なくとも１つに記載の方法。 ５． 重合は３０から９０℃の範囲の温度で実行されることを特徴とする請求項 １ないし４の少なくとも１つに記載の方法。 ６． 安定剤はカチオンビニルモノマー及びエチレンオキシドから形成されるブ ロック共重合体であることを特徴とする請求項１ないし５の少なくとも１つに記 載の方法を実行するための安定剤。 ７． ブロック共重合体のカチオンブロックは一般式Ｉ 式中、残基は請求項２において説明した意味を有する、 のモノマーから形成されることを特徴とする請求項６記載の安定剤。 ８． ブロック共重合体のカチオンブロックはジアリルジメチルアンモニウムク ロリド、ビニルピリジニウムハロゲン化物、Ｎ‐ビニルイミダゾールあるいはＮ ‐ビニルイミダゾリウムハロゲン化物のモノマーから形成されることを特徴とす る請求項６記載の安定剤。 ９． ブロック共重合体のカチオンブロックは１，０００から３００，０００ｇ ／ｍｏｌの間のモル質量を有することを特徴とする請求項５ないし８の少なくと も１つに記載の安定剤。 １０． ブロック共重合体のポリエチレンオキシドブロックは２００から２０， ０００ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を有することを特徴とする請求項６ないし９の 少なくとも１つに記載の安定剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライケルト カール−ハインツ ドイツ連邦共和国 ベルリン アホーナレ 51 (72)発明者 ツァイツ カトリン ドイツ連邦共和国 ベルリン ストレリト リザー シュトラッセ 25

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 安定剤の存在下水溶性開始剤を用いて、塩水溶液中で、水溶性カチオンで あって疎水性を有するように修飾されたビニルモノマーのラジカル単独重合ある いは水溶性非イオンである疎水性ビニルモノマーと水溶性カチオン及び／または 水溶性中性ビニルモノマーとのビニルモノマーのラジカル共重合による水溶性カ チオンビニルポリマーの分散物を製造する方法において、 カチオンビニルモノマー及びエチレンオキシドから得られるブロック共重合体 を安定剤として使用することを特徴とする方法。 ２． ブロック共重合体のカチオンブロックは一般式Ｉ 式中、Ｒ₁は水素あるいはメチル残基、Ｒ₂及びＲ₃は１から６の炭素原子を有す るアルキル残基、Ｒ₄は１から６の炭素原子を有するアルキル残基あるいはベン ジル残基、ＤはＮＨ群あるいはＯ、Ｅは２から６の炭素原子を有するアルキレン 残基あるいはヒドロキシルアルキレン残基、Ｘはハロゲン化物、アセテートある いはメトスルフェートである、 のモノマーから形成されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３． ブロック共重合体のカチオンブロックはジアリルジメチルアンモニウムク ロリド、ビニルピリジニウムハロゲン化物、Ｎ‐ビニルイミダゾールあるいはＮ ‐ビニルイミダゾリウムハロゲン化物のモノマーから形成されることを特徴とす る請求項１記載の方法。 ４． 安定剤は使用するモノマーの質量に対し１０質量％の量で使用されること を特徴とする請求項１ないし３の少なくとも１つに記載の方法。 ５． 重合は３０から９０℃の範囲の温度で実行されることを特徴とする請求項 １ないし４の少なくとも１つに記載の方法。 ６． 安定剤はカチオンビニルモノマー及びエチレンオキシドから形成されるブ ロック共重合体であることを特徴とする請求項１ないし５の少なくとも１つに記 載の方法を実行するための安定剤。 ７． ブロック共重合体のカチオンブロックは一般式Ｉ のモノマーから形成されることを特徴とする請求項６記載の安定剤。 ８． ブロック共重合体のカチオンブロックはジアリルジメチルアンモニウムク ロリド、ビニルピリジニウムハロゲン化物、Ｎ‐ビニルイミダゾールあるいはＮ ‐ビニルイミダゾリウムハロゲン化物のモノマーから形成されることを特徴とす る請求項６記載の安定剤。 ９． ブロック共重合体のカチオンブロックは１，０００から３００，０００ｇ ／ｍｏｌの間のモル質量を有することを特徴とする請求項５ないし８の少なくと も１つに記載の安定剤。 １０． ブロック共重合体のポリエチレンオキシドブロックは２００から２０， ０００ｇ／ｍｏｌの間のモル質量を右することを特徴とする請求項６ないし９の 少なくとも１つに記載の安定剤。