JPH11506484A

JPH11506484A - 塩基性染料で染色可能なスルホン酸塩含有ポリエステルの改良

Info

Publication number: JPH11506484A
Application number: JP8535128A
Authority: JP
Inventors: ハンセン，スティーヴン，マイケル; ハウエル，ジェイムズ，ミルトン; リーズ，セシル，エヴェレット
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1995-05-18
Filing date: 1996-05-20
Publication date: 1999-06-08
Also published as: DE69637284T2; EP0826013B1; DE69637284D1; WO1996036657A1; US5607765A; EP0826013A4; US5559205A; EP0826013A1

Abstract

(57)【要約】塩基性染色可能なポリエステルポリマー、ならびにこれに由来する、繊維、フィルムおよびボトルなどの成形品の製造方法であって、テレフタル酸エチレンポリエステルコポリマーの製造において、重合触媒として５−スルホイソフタル酸のグリコレートの金属塩を用いることを具えた方法が提供される。この方法は、特に二酸化チタンでつや消ししたポリエステルを製造する際に、三酸化アンチモンなどの慣用の重合触媒を加える必要を減らすかまたはなくしさえする。リチウム塩が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】塩基性染料で染色可能なスルホン酸塩含有ポリエステルの改良発明の属する技術分野本発明は、塩基性染料で染色可能なスルホン酸塩含有ポリエステルにおける改良、およびそれに関連した改良に関し、より詳細には、重合による前記ポリエステルの製造、その加工、ならびにそこからそれによって得られる新規な組成物および成形品に関する。発明の背景ポリエステルは、主としてポリテレフタル酸エチレン（ポリエチレンテレフタレート）から、繊維、フィルム、ボトルのような成形品へ加工するために、商業的に大きな規模で生産されている。たとえば、W.H．Carothersが米国特許第2,07 1,251 号に初めて提案した合成ポリエステル糸が知られており、商業的に数十年間使用されているし、その後Whinfield とDickson が米国特許第2,465,319 号でポリテレフタル酸エチレンを提案している。このポリエステルポリマーは、商業目的で最も頻繁に用いられており、エチレングリコールと、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸とから作られる。これらのポリマー前駆体は、商業ベースでエステル交替または直接エステル化によって共に都合よく反応させたのち、水などの縮合生成物を除去するために適当な供給を行い、また、好ましくは不要な水および副生成物を除去しながら再利用する過剰のエチレングリコールを加えて、一般には多段で縮合重合させる。このことについては、たとえば、EdgingとLe e の米国特許第4,110,316 号、MacLean とEstes の米国特許第4,113,704 号、Go odley とShifflerの米国特許第4,146,729 号、およびGoodley とTaylorの米国特許第4,945,151 号などの従来技術に、記載されている。ポリエステル糸は、元来、まずポリエステルポリマーを作り、次いでポリマーを溶融紡糸してフィラメントとし、フィラメントを連続するフィラメント糸またはステープルファイバに加工するといった、いくつかの別個の工程を含むバッチ操作によって、製造した。このことについては、たとえば、最初に１９６４年にドイツで出版され、次いで英訳がJohn Wiley & Sons Ltd.より１９７１年に出版された、Ludewig 著の"Polyester Fibres，Chemistry and Technology"に、記載されている。しかしながら、上記文献に指摘されているように、コストを下げること、したがって、様々な別個の工程を合わせることが常に望まれている。繊維製造者の中には、全体的に連続的な方法であって、ポリエステル前駆体を共に反応させることからはじめ、重合させてポリエステルポリマー溶融物を形成し、これを押し出し成形して固体フィラメントとし、全体的に連続する工程として、連続する（マルチフィラメント）糸に加工するか、または（通常は別の工程として）ステープルファイバへと加工する方法を実施する者がいる。しかし様々な国の製造者の多くは、連続的な操作により起こる問題のために、連続的方法へ変えることはなかった。上記したように、（コポリマーを含む）数多くのポリエステルポリマーが提案されているが、従来織物用の繊維として最も広く製造され用いられているポリエステルは、ポリテレフタル酸エチレンであり、これをしばしばホモポリマーと称する。ホモポリマーは、コストの低さ、およびその特性がほとんどの最終用途に全く適当であるか、または好ましくさえあることから、一般にコポリマーより好ましい。しかし、ホモポリマーは、例えばナイロン繊維には不要な、特別な染色条件（常圧を超過することが必要な高温条件）を必要とすることが知られている。ホモポリマーは、しばしば、２Ｇ−Ｔと称する。しかしながら、（ポリテレフタル酸エチレン／５−スルホイソフタル酸ナトリウム）のコポリエステルも、特にステープル用として、約３０年の間、商業ベースでかなりの量が製造され、使用されている。このコポリエステルは、最初に米国特許第3,018,272 号でGriffingとRemington により提案された。このコポリエステルの非常に望ましい性質は、塩基性（陽イオン性）染料に対する親和性である。商業的には、このようなコポリエステルは、約２モル％の５−スルホイソフタル酸エチレンナトリウムの繰り返し単位を含んでいる。このような塩基性染色可能なコポリエステルは、ときどき２Ｇ−Ｔ／ＳＳＩと称する。塩基性染色可能なこのコポリエステルは、重要と見なされている。特に織物用繊維としてのフィラメントへ紡糸するための、塩基性染色可能なコポリエステルを提供するにあたって、改良を行うことが長い間強く望まれていた。 “フィラメント”および“繊維”なる用語は、ここでは、いかようにも互いを除外する意味で用いるものではなく、包括的に用いるもので、そして“連続フィラメント”なる用語は、そのようなものを意図する場合に用いるものであって、連続フィラメントを除外したい場合は、“ステープルファイバ”または“カットファイバ”を用いる。前述の文献、たとえばLudewig の信頼すべき本の第４章、特に１００ページに指摘されているように、三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）は、重合触媒として“文献にしばしば言及してあり、それだけで一類をなしている”。また、前記特許文献を読むと、実施例のほとんどが重合触媒として三酸化アンチモンを用いている。たとえば、GriffingとRemington の特許では、ほとんどすべての実施例が三酸化アンチモンを用いており、実施例１３と１８のみが三酸化アンチモン重合触媒を用いずにチタン酸テトライソプロピルを用いている。前記文献には三酸化アンチモンを使用することの不利益について多くの不満があり、またその使用を避けるために多くの提案がある［たとえば、国際出願特許公開第93/22367号(Mueller ，Rhone-Poulenc Viscosuisse)が、１０〜７５ｐｐｍのリチウムと１５〜８０ｐｐｍのゲルマニウム（後者は既に有用な触媒として知られていた）とからなる混合触媒の使用を提案している］にもかかわらず、三酸化アンチモンは、実際の商業ベースの実施では重合触媒として使用に供されている、断然有力な物質であると考えられる。この状況を要約すると、アンチモン重合触媒は、よく知られた欠点があるにもかかわらず、そしてその欠点を避ける方法が望まれていることが長い間知られているにもかかわらず、商業的規模の実施では、今なお実質的に独占的に使用されていると考えられる。上記文献、たとえばLudewig の文献の第４章、特に１０５ページに指摘されているように、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）はポリエステル繊維用の好ましいつや消し剤である。実際、商業用繊維のほとんどは、現在二酸化チタンでつや消しされており、１〜２重量％の量が、しばしば“鈍い”といわれる繊維を作るのに用いられ、０．２〜０．５％の量が、しばしば“やや鈍い”といわれる繊維を作るのに用いられており、いかなるつや消し剤も用いない“透明なポリマー”もまた、ポリエステル繊維を作るのに用いられる。本発明は、もともとGriffingとRemington によって発明された種類の、スルホン酸塩で修飾した（塩基性染色可能な）ポリエステルを製造する、予期できない長所を備えた方法を提供する。その長所は、特に、従来技術が依存していた、縮合重合におけるアンチモン触媒の添加を避け、加工および製品の改良をともなう新規な組成物を導くことにある。発明の要旨意外なことに、本発明によれば、５−スルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）リチウムと記載することのできる５−スルホイソフタル酸グリコレートリチウム（ここではしばしばＬＩＳＩＰＧと称する）を、かかるスルホン酸塩で修飾したコポリエステルの製造において、特に、二酸化チタンと十分に混合したホモポリマーグリコレート［ＨＰＧ、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）］に加えた場合、該ＬＩＳＩＰＧそれ自身が重合触媒として作用することを、われわれは知見した。これは、ここに議論したアンチモン重合触媒を用いる必要を減じ、さらにはその必要さえもなくしうるものである。結果として得られる、リチウム塩を含有する、塩基性染色可能なコポリエステルは、織物用繊維として用いた場合に有利である。同様に、ＮＡＳＩＰＧ（上記のグリコレートに対応するナトリウム塩グリコレート）は、このナトリウム塩を含有する塩基性染色可能なコポリエステルおよび織物用繊維の製造用触媒として用いることができるものである。このような金属塩を、“イソフタル酸のグリコレートのスルホン酸金属塩”と称することがあるが、より正確には、“５−スルホイソフタル酸のグリコレートの金属塩”と称するものであり、請求項では後者の用語を用いる。したがって、本発明の一つの態様によれば、テレフタル酸またはその誘導体を過剰のグリコールと反応させて低分子量のテレフタル酸のグリコレート（ＨＰＧ）を第一の反応帯域に形成する工程と、溶融ＨＰＧ流を前記第一の反応帯域から縮合重合帯域に通す工程と、前記溶融ＨＰＧの縮合重合を行って所望のポリエステルポリマーを溶融状態で前記縮合反応帯域に形成する工程と、得られるポリマーを冷却して固形物とする工程と、を具える塩基性染色可能なポリエステルポリマーの連続的製造方法であって、製造するポリエステルポリマーについて算出した０．１〜２重量％量の二酸化チタンを算出した溶融ＨＰＧ流に供給した後、製造するポリエステルポリマーについて計算して０．５〜５モル％量の５ −スルホイソフタル酸のグリコレートの金属塩を供給することによって、つや消しした塩基性染色可能なポリエステルポリマーを製造する工程を具えることで改良された塩基性染色可能なポリエステルポリマーの連続製造方法が提供される。ここに示したように、本発明の上記の態様は、塩基性染色可能なポリマーの連続製造方法に関するもので、この方法は、必要に応じて、溶融紡糸法、またはその他の、溶融物から成形品を製造する方法と組み合わせてもよい。しかし、本発明によれば、必要に応じて、塩基性染色ポリエステルポリマーは、冷却して、フレーク、チップ、またはその他の、従来技術に記載してあるような公知の形態の固形物としてもよい。本発明は、連続製造方法の実施に限定されるものではない。本発明の別の態様によれば、テレフタル酸またはその誘導体を過剰のグリコールと反応させて低分子量のテレフタル酸のグリコレート（ＨＰＧ）を形成する工程と、溶融状態の前記ＨＰＧの縮合重合を行って所望のポリエステルポリマーを溶融状態で形成する工程と、得られるポリマーを冷却して固形物とする工程と、を具える塩基性染色可能なポリエステルポリマーの製造方法であって、製造するポリエステルポリマーについて算出した０．１〜２重量％量の二酸化チタンを溶融ＨＰＧと混合した後、製造するポリエステルポリマーについて算出した０．５〜５モル％量の５− スルホイソフタル酸のグリコレートの金属塩を混合することによって、つや消しした塩基性染色可能なポリエステルポリマーを製造する工程を具えることで改良された塩基性染色可能なポリエステルポリマーの製造方法が提供される。明らかに、上記の方法は、重合触媒としての三酸化アンチモンの添加を含む必要はなく、（そのような目的での）アンチモンの添加を避けることにより、新規な組成物が生成し、得られる製品も相応の利点をもつ。しかし、二酸化チタンの最も商業的な供給源には、汚染物質としてのアンチモンが含まれる。したがって、得られるポリマー組成物（および繊維などのその後の製品）にも、特別な予防策をとらない限り、一般に、つや消しの目的で添加したどのような二酸化チタンであっても、その二酸化チタンに混入しているアンチモンに由来するアンチモンが含まれることになる。また、本発明は、つや消しした塩基性染色可能なポリエステル繊維またはポリマーの製造に限定されるものではない。透明なポリマーや成形品を、三酸化アンチモンのような慣用のいかなる重合触媒も用いずに製造してよい。しかしながら、そのような方法はいくらか時間がかかるため、重合触媒として例えばＬＩＳＩＰＧを用いるのに加えて、少量の三酸化アンチモンまたはその他の重合触媒を加えることが好ましい。したがって、本発明の別の態様によれば、テレフタル酸またはその誘導体を過剰のグリコールと反応させて低分子量のテレフタル酸のグリコレート（ＨＰＧ）を第一の反応帯域に形成する工程と、溶融ＨＰＧ流を前記第一の反応帯域から縮合重合帯域に通す工程と、前記溶融ＨＰＧの縮合重合を行って所望のポリエステルポリマーを溶融状態で前記縮合反応帯域に形成する工程と、得られるポリマーを冷却して固形物とする工程と、を具える塩基性染色可能なポリエステルポリマーの連続的製造方法であって、製造するポリエステルポリマーについて算出した０．５〜５モル％量の５−スルホイソフタル酸のグリコレートの金属塩を計量して前記ＨＰＧ流に供給することによって、塩基性染色可能なポリエステルポリマーを製造する工程を具えることで改良された塩基性染色可能なポリエステルポリマーの連続的製造方法が提供される。そして、本発明の更に別の態様によれば、テレフタル酸またはその誘導体を過剰のグリコールと反応させて低分子量のテレフタル酸のグリコレート（ＨＰＧ）を形成する工程と、溶融状態の前記ＨＰＧの縮合重合を行って所望のポリエステルポリマーを溶融状態で形成する工程と、得られるポリマーを冷却して固形物とする工程と、を具える塩基性染色可能なポリエステルポリマーの製造方法であって、製造するポリエステルポリマーについて算出した０．５〜５モル％量の５− スルホイソフタル酸のグリコレートの金属塩を、前記溶融ＨＰＧに混合することによって、塩基性染色可能なポリエステルポリマーを製造する工程を具えることで改良された塩基性染色可能なポリエステルポリマーの製造方法が提供される。上記したように、本発明は、われわれの新規な方法の態様から得られる新規な組成物も含む。したがって、本発明の更に他の態様によれば、０．５〜５モル％、好ましくは約１〜２．５モル％の５−スルホイソフタル酸の金属塩と、１００ｐｐｍ未満のアンチモンとを含有することを特徴とする塩基性染色可能なテレフタル酸エチレンコポリエステルが提供される。好ましくは、このようなポリエステルは５０ｐｐｍ未満のアンチモン、特に約２０ｐｐｍまでのアンチモンを含んでおり、アンチモン含量はできるだけ低いことが望ましく、０でも望ましい。しかし、前述のように、触媒目的でいかなるアンチモンも意図的に加えなくても、若干のアンチモンが汚染物質として存在しうる。また、後に明らかになるように、上記金属塩として好ましい金属は、ナトリウムよりもむしろリチウムである。リチウムは、ＳＳＩを含有する繰り返し単位を２モル％含む塩基性染色可能なコポリエステル繊維の製造に商業的に用いられており、そのようなリチウム塩の塩基性染色可能なコポリエステルからなる様々の新規なフィラメントが、本発明により提供され、この本発明のフィラメントは、従来技術のＳＳＩ含有コポリエステルフィラメントに比べて有用であることが示される。図面の簡単な説明図は、本発明に使用するために改変した、４つの反応器を用いる連続重合法を示す概略図である。発明の詳細な説明本発明およびわれわれが達成した改良点を理解する基本となるものを提供するためには、われわれが実際に用いた従来技術の方法の詳細をより完全に理解することが望ましいかもしれない。スルホン酸塩含有ポリマーの製造に用いられたものを含めて、主にポリテレフタル酸エチレンに基づくポリエステルポリマーの製造について提案されている、異なるすべての従来の方法についての情報として、公開された多数の技術を参照してよい。しかし、本発明によってわれわれが達成した改良点を議論する前に、便宜上、次の３つの段落で、商業的に実践する際にわれわれが用いた方法を簡単に検討する。前記したように、われわれは、連続重合法によってポリテレフタル酸エチレン、即ちホモポリマーを製造した。本発明の方法を、明快にするために、そのような４つの反応器を用いる慣用の連続法、および図面を主に参照して、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）から始めて記載する。ＤＭＴは、商業的な実践においてポリエステルポリマーの製造に一般に用いられているテレフタル酸（ＴＰＡ）の“ 誘導体”であるが、文献は代わりに用いうる他の誘導体を開示している。このような方法では、第一の反応器１で、１２から供給した溶融テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と、１１から供給した、触媒作用を及ぼしたグリーコル流の形のエチレングリコール（２Ｇ）との間でエステル交替反応を行う。低分子量の物質（ここでは、一般に、ホモポリマーグリコレート、即ちテレフタル酸のグリコレートについて、“ＨＰＧ”と称する）をライン１４から抜き出し、第二の反応器２に通して重合を行い、まだ低分子量のポリマーを形成する。この低分子量ポリマーを、ライン１５を経由して第三の反応器３へポンプで汲み出し、重合を続け、得られるポリマーをライン１６を経由して第四の反応器１へ通す。第四の反応器は、しばしば仕上げ器と呼称されるもので、紡糸用の、所望の粘度（ここではＬＲＶとして測定する）のポリマーを製造する。触媒は、消泡剤および上記２Ｇとあらかじめ混合して、緩衝液処理をし触媒作用を及ぼしたグリコール流として、１１から第一の反応器１に供給する。グリコールは、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の形成を遅延するように（例えば酢酸ナトリウムで）緩衝液処理してある。必要であれば、第一の反応器１と第二の反応器２をつなぐライン１４に、何らかの成分を加えてもよい。たとえば、リン酸は、通常エステル交替触媒をまとめるために加えられる。酢酸マンガンを、反応器１で交替触媒として用い、また、重合触媒としての三酸化アンチモンを、交替触媒と共に、またはライン１４に加えてもよい。ＤＭＴの代わりにテレフタル酸（ＴＰＡ）を出発物質として用いる場合は、重合段階はほぼ同様でよいが、反応器１の第一の段階は、エステル交替反応ではなく直接エステル化工程である。したがって、２ＧおよびＴＰＡを反応器１に供給し、反応させて、しばしば溶融オリゴマーと称するもの（低分子量ポリマーであり、ここでは包括的に簡易にするためにＨＰＧとも称する）を形成し、それをライン１４を経由して反応器２へ通す。過剰の２Ｇ（滴定グリコールと称し、２Ｇ：ＴＰＡのモル比を調整する）と共にリン酸を含む原料を、ライン１４に沿って注入して加え、次いで二酸化チタンと三酸化アンチモン重合触媒を加える。ホモポリマー（２Ｇ−Ｔ）の代わりに塩基性染色可能なコポリエステルを製造するために、われわれは、GriffingとRemington が教示したことを実質的に模倣した。更にわれわれは、エステル交替を行う反応器１であって、酢酸マンガン（エステル交替触媒）と三酸化アンチモン（重合触媒）とを、触媒作用を及ぼしたグリコール（２Ｇ）流の一部として供給し、三酸化アンチモンは後で加えることができるが、エステル交替触媒をまとめるためにリン酸をライン１４に加える、そのような反応器１に、５−スルホイソフタル酸（５ＳＩ）のジメチルエステルのナトリウム塩を別途加えることで、上記したＤＭＴから始まる連続方法を改変した。上記したように、本発明の本質は、われわれが以前に実際に用いていた、塩基性染色可能なポリエステルポリマー（すなわち、テレフタル酸エチレンとスルホイソフタル酸とのコポリマーであり、後者は金属塩の形である）の製造方法を改変したことである。これは、（１）重合触媒として、後者のグリコレート（スルホイソフタル酸エステル成分）を用い、（２）以前に用いられていた慣用の重合触媒、一般には三酸化アンチモン、の量を減らし、そして（３）二酸化チタンをつや消し剤として用い、つや消し剤が溶融成分によく混合した後、重合触媒として作用するグリコレートを加えることで行った。５−スルホイソフタル酸（５ＳＩ）は好ましいスルホイソフタル酸であり、以前からそのナトリウム塩が、商業ベースの塩基性染色可能なポリエステルに組み込まれていた。しかしそのリチウム塩は、後述するように、本発明によれば好ましい。しかしながらナトリウム塩も、後でわかるように有用な結果を与えるものである。その正確な量は、しばしば、最終的な成形品が塩基性染料に対しより高い親和性を有する（すなわち、より濃く染色される）のが望ましいかどうかに依存する。そのような場合は、一般に、よりたくさんのスルホン酸金属塩を組み込むべきであるが、より高い強度を有するのが望ましい場合は、一般に、より少量のスルホン酸金属塩を組み込んでもよい。スルホン酸金属塩の正確な量は、一般に、最終的なポリマーにおいて、優れた染色性と（繊維および糸の）優れた強さ（テナシティ）とのバランスがよくとれる、約１モル％と約２．５モル％との間とするのが一般的である。同じ染料親和性を得るのに必要とされる量は、一般に、リチウム塩の方がナトリウム塩より少ない。必要であれば他のスルホフタル酸を用いてもよいが、過去に実践して良い結果が得られたことはない。本発明の方法を採用することの重要で実際的な利点は、得られるポリマー中のアンチモン量が減少することである。このことは、商業ベースで実施する際、たとえば、これまで遭遇していた紡糸の問題が減少するということに表れることが予想される。このことは長い間要望されていたが、以前は実際の操作で達成されていなかった。このような低含量のアンチモンは、全てナトリウム塩である市販の塩基性染色可能なコポリエステル製品についてわれわれが分析した典型的には１８０ｐｐｍを上回るはるかに高含量のアンチモンと、対照的である。われわれの知る限り、以前から市販されている唯一の塩基性染色可能なコポリエステルコポリマーは、少量の５−スルホイソフタル酸（５ＳＩ）のナトリウム塩を含有する上記テレフタル酸エチレンコポリマーであり、その５ＳＩ含量は、ある程度、例えば約１．４モル％まで変更しうるものである。金属塩としてのナトリウム塩に対するリチウムの使用の更なる利点は、商業ベースの実施において以前から常に見いだされていた。これらの利点は、高分子量ポリマーを実施可能な溶融粘度で獲得できる能力に由来すると考えられる。この高分子量ポリマーは、より高い強さおよび／または伸びを有するフィラメントを提供するため、加工の際に破断するフィラメントの数が減ることになる。その結果、たとえば、テクスチャリング温度が高くなって、嵩のレベル、テクスチャリング速度および／またはテクスチャリング張力がより高くなり、テクスチャリング破断がより少なくなり、より低いデニールのフィラメントおよび／または糸を織る能力を獲得でき、またそのようなより優れた強さおよび／または伸びを必要とするものに応用することができる。これらの利点のいくつかについては以下の実施例から明らかになるだろうし、新規なフィラメント、糸、およびトウがリチウム塩を用いて取得できること、ならびに、従来技術により商業ベースで製造されているようなナトリウム塩の製品に対し、それらが利点を有することがわかるであろう。したがって、ＬＲＶが１５〜２１の範囲、特に１６〜２０の範囲にあるリチウム塩ポリマーが好ましい。以下の実施例は、本発明を更に説明するものである。最終的なポリマーに組み込まれたスルホン酸塩修飾剤の量は、一般に、二酸成分の残留物のモル含量に関して計算したものであり、“コポリエステル、モル％”と表示していることがわかるであろう。対照的に、ＤＥＧ含量は、ポリマーの重量％として計算する（ＤＥＧはジエチレングリコールであり、一般には望ましくない副生成物である）。繊維特性のほとんどは、引用する従来技術に記載されているような、慣用的に測定した慣用の引張り特性および縮み特性である。“ＢＯＳ”は、煮除による縮み (boil-off shrinkage)である。“ＤＨＳ”は、１６０度で測定した、乾熱による縮み(dry heat shrinkage)である。“ＤＴ，ｇ”は、グラムで表した延伸張力(d raw tension)であり、テクスチャリング供給糸については、１．７×の延伸比(d raw ratio)、１８５ｙｐｍ（ヤード／分）の速度（約１７０ｍ／分）、１８５度で測定し（例えば表１Ａ、１Ｂ、１Ｃ、２Ｂ、および７Ａ）、また直接使用する糸については、１．４×の延伸比、１５０ｙｐｍの速度（約１４０ｍ／分）、同じ温度の１８５度で測定した（表７Ｂおよび７Ｃ）。Leesona 縮みは、仮撚り糸 (textured yarn)の嵩を測定する標準的な試験であり、Leesona 縮みが高いほど嵩のある糸であることを示す。仮撚り糸は、Barmag FK-900 延伸仮撚り機(draw-texturing machine)（Ｌ形）を用いて、部分配向したテクスチャリング供給糸から製造した。この機械は、ポリウレタンテクスチャリングディスクを備えており、延伸比が１．６×、ディスク／糸比が１．５９９、第一のヒーター温度が２０５度（第一のヒーターのみ稼働させた）、延伸仮撚り速度が５００ｍ／分、そして糸巻きの過剰巻き取り分が３．２９％であった。相対粘度は、本明細書では、しばしば“ＬＲＶ”と記し、これは、１０ｍｌの溶媒に８０ｍｇのポリマーを溶かした溶液の粘度の、その溶媒そのものの粘度に対する比である。ＬＲＶを測定するのにここで用いた溶媒は、１００ｐｐｍの硫酸を含有するヘキサフルオロイソプロパノールであり、測定は、Broaddusの米国特許第5,104,725 号およびDuncanの米国SIR H1275 に記載のように、２５度でおこなった。われわれはバッチ的な操作よりも連続的な重合法が有利と考えたために、実施例は主として連続法となっているが、明らかなようにバッチ法を用いてもよい。これから理解されるだろうが、従来技術に記載されているように、正確な実施条件は変更してよい。たとえば、ある方法では、二つだけの重合工程を採用するため、３反応器法を用いる方が好ましいということもありうる。実施例１溶融紡糸器と連結した、（図１に示すような）従来技術の４反応器連続重合システムを用いて、ポリマーを製造した。このような方法では、第一の反応器１で、１２から供給する溶融テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と、触発したグリコール流の形で１１から供給するエチレングリコール（２Ｇ）との間でエステル交替反応を行った。ここでは（ホモポリマーグリコレートについて）“ＨＰＧ”と称する低分子量の物質、即ちテレフタル酸のグリコレート、をライン１４を経由して抜き出し、第二の反応器２へ通して重合を行い、低分子量ポリマーを形成する。この低分子量ポリマーを、ライン１５を経由して第三の反応器３へポンプで汲み出し、重合を続け、得られるポリマーを、ライン１６を経由して、しばしば“ 仕上げ器”と称する第四の反応器４へ通し、紡糸用の所望の粘度のポリマーを製造する。本発明によれば、ポリマーは、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、５−スルホフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）リチウム（ＬＩＳＩＰＧ）、および反応系に供給するグリコール成分としてのエチレングリコール（２Ｇ）から製造する。このポリマーは、反応の過程で生成したジエチレングリコール（ＤＥＧ）も含んでいた。交替触媒、消泡剤および２Ｇをあらかじめ混合して、触発したグリコール流を形成した。交替触媒は、酢酸マンガン（ＭｎＡｃ）を酢酸リチウム（ＬｉＡｃ）と９：１のＬｉＡｃ：ＭｎＡｃモル比で混合したものである。酢酸リチウムは、混合物を緩衝してＤＥＧの形成を遅らせるために用いた。この触発したグリコール流には、重合触媒を全く加えなかった。触発したグリコール流をライン１１を経由して第一の反応器１に供給し、エステル交替反応を行った。純粋なＤＭＴを計量し、ライン１２からの別の流れとして、第一の反応器１に直接投入した。触発したグリコール流は、最終的なポリマーにおいてMnがおよそ１００ｐｐｍとなるように調整した。２ＧのＤＭＴに対するモル比は、およそ２：１であった。第一の反応器１の温度は、塔頂部でおよそ６５度、塔底部でおよそ２４０度と変化していた。メタノールを、ライン１３を経由して（図示しない還流冷却器を介して）塔頂部から除去した。反応器は、大気圧で、およそ６０分の滞留時間で運転した。溶融ＨＰＧ（低分子量の、テレフタル酸のグリコレート）をライン１４から抜き出し、第二の反応器２へ通した。ＨＰＧがライン１４を通る際に、様々な成分をＨＰＧに注入した。ライン１４に沿って成分を注入する順番は、後で成分を異なる順番で加えた場合に指摘するように、非常に重要であることが判明した。ＴｉＯ₂はＬＩＳＩＰＧの前に加えて、ＴｉＯ₂および／またはスルホン酸塩の凝集を避けるべきである。リン酸は、最初かまたは最後の添加物として加えることができる。この実施例では、十分なリン酸をまず注入点２１で溶融ＨＰＧに加えて、最終的なポリマーにおいてＰがおよそ１００ｐｐｍとなるようにした。さらに、ＴｉＯ₂の２Ｇスラリーを注入点２２で加え、その注入速度を、最終的なポリマーにおいてＴｉＯ₂がおよそ０．３重量％となるよう調整した。これらの注入に続いて、５−スルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）リチウム（ＬＩＳＩＰＧ）の約２０重量％の２Ｇ溶液を、（緩衝液としての）酢酸リチウムと共に、注入点２３で加えた。ＬＩＳＩＰＧ流の注入速度は、ポリマー中のＬＩＳＩＰＧが１．４モル％となるように調整した。触発したグリコールおよびＬＩＳＩＰＧ流からの酢酸リチウムの合計は、ポリマー基準で、リチウム約１２５ｐｐｍであった。後で示すように、添加量もまた、重合の過程および得られるポリマーに重要な効果を及ぼしうる。この混合物を、温度を約２４５度に上げて圧力を約１２０ｍｍＨｇに下げ、滞留時間を約３０分とした第二の反応器２に投入した。過剰の２Ｇを、真空システムによって１７から除去し、重合を開始して低分子量のポリマー物質を形成し、次いで、これを、温度を約２７２度に上げ、圧力をおよそ４５ｍｍＨｇに下げた第三の反応器３へ、ライン１５を経由してポンプで汲み出した。その際、更に多量の２Ｇを真空システム１８で、約１０分の時間をかけて除去した。次いで、得られるプレポリマーを、温度をおよそ２８０度に調節し、圧力を約８ｍｍＨｇに下げ、ライン内の粘度計で測定したポリマーの溶融粘度を維持するよう自動的に調節した第四の反応器に、ライン１６を経由して移した。約２００分後、ポリマーの一部を回収したところ、相対粘度（ＬＲＶ）がおよそ１８であることがわかった。分析して、このポリマー組成物が、Ｔ／ＬＩＳＩＰのモル比が約９８．６／１．４モル％の酸ベースの単位と、２Ｇ／ＤＥＧが約９７．５／２．５重量％のグリコールベースの単位とから構成されていることを決定した。このポリマーを、慣用のポリエステル繊維溶融紡糸（右巻き(S-wrap)）技術を用いて、ポリマー温度をおよそ２９５度とするのに必要とされるような温度を維持した紡糸口金の穴（孔径約０．２５ｍｍ）から押し出すことによって、部分配向フィラメントに紡糸した。紡糸口金から出たフィラメント流は、２１度（湿球温度で１７度）の空気で冷却し、３４本のフィラメントに集束させ、およそ０．４重量％の紡糸仕上げ剤を塗布し、そしてフィラメントを絡み合わせ、３４本のフィラメント糸として毎分約３０００ｍで集めた。部分配向糸および延伸仮撚り糸の特性を表１Ａに示すとともに（ＬＩＳＩＰＧの項目の下）、対応するナトリウム塩を２モル％含有する、市販の従来技術の糸の特性（Na塩の項目の下）と、ＬＩＳＩＰＧの代わりに約１．４モル％のＮＡＳＩＰＧで作ったポリマーから本発明に従って同様に調製した糸の特性とを比較した。ＬＩＳＩＰＧポリマーのＬＲＶがＮＡＳＩＰＧまたはＮａ塩のものよりも高い点は、注目されるであろう。なぜなら、すでに言及したように、ナトリウム塩ポリマーの溶融粘度はより高く、それらのポリマーについて示したＬＲＶは、可能な限り高く、フィラメントへの実際的かつ実施可能な紡糸を可能とするのに十分な低さの溶融粘度と一致したためである。したがって、本発明によれば、われわれは、約０．５〜約５モル％、好ましくは約１〜約２．５モル％の５− スルホイソフタル酸のグリコレートのリチウム塩を含有する塩基性染色可能なコポリエステルフィラメントの、新規な部分配向糸であって、商業ベースの塩基性染色可能なポリエステルポリマーでこれまでに達成可能だった特性よりも優れた特性を有し、かつ、同様にこれまで入手可能だったものよりも優れた仮撚り糸に延伸仮撚り可能な糸を提供する。このように、ＬＩＳＩＰＧで製造した本発明の糸は、対応するナトリウム塩を含有するいずれの糸よりも有意に優れた強さを示した。１．４モル％ＮＡＳＩＰＧで製造したポリマーと糸も、本発明によるものであって、強さが最も低い２．モル％のＮａ塩を有する市販の糸とは対照的に、ＬＩＳＩＰＧを１．４モル％だけ含有する本発明の糸により提供されたのとほぼ等しい染色可能性を提供したことが、理解される。リチウム塩で製造した本発明の糸は、ナトリウム塩で製造した糸のいずれよりも大きな嵩を得ることがわかった（より高いLeena 縮みによって示される）。以下に記載するほかの方法はこの実施例に含まれるが、ＬＩＳＩＰＧを用いる上記の方法は、以下に実施例１の方法として参照するものとする。われわれは、また、同様のポリマーではあるが、ＬＩＳＩＰＧを０．５モル％（１．５４重量％のＤＥＧおよび１９ＬＲＶ）から２モル％（１７．１ＬＲＶおよび２．９７重量％ＤＥＧ）に変えた量で含有するポリマーを製造し、このポリマーからＰＯＹを、同様の（そして３５００ｙｐｍ、３２００ｍｐｍまでの）速度で紡糸し、約９０ｇの、同様の延伸張力、およびやや似た引張りおよび縮み特性をもつ２５０−３４の糸を得た。塩基性染色可能なテレフタル酸エチレンコポリエステル（約２モル％の５ＳＩ単位を含有する２−ＧＴ／ＳＳＩ）からの、繊度が約２dtex以下の非常に細いポリエステルフィラメントは、商業上の要求を満足するのに適した強さを有さないために、これまで商業的には許容されなかった。しかしながら、これからわかるように、本発明によってリチウム塩を使用することにより、塩基性染色可能なコポリエステルの商業的に許容可能な細いフィラメントが初めて提供される。実質的に同じ手順で製造したポリマー（しかし１７．７ＬＲＶで、１．４５モル％のＬＩＳＩＰＧおよび２．４重量％のＤＥＧを含む）の一部を、２００フィラメントの低ｄｐｆ部分配向糸に紡糸し、次いで、２９３度のポリマー温度と押出孔径がおよそ０．２３ｍｍとなるのに必要とされるような温度に加熱した紡糸口金を用いて、サブデニールのフィラメントを延伸した。糸の特性を表１Ｂに示すが、これは、この糸の強さが、同じく表１Ｂに示す１．４モル％のＮＡＳＩＰＧで製造した糸の強さより高いことを示している。標準的なポリエステルポリマー技術によって製造した、２モル％のナトリウム塩を含有する市販のポリマーを用いて、このような低dpf の糸を紡糸しようとした場合、フィラメントの束は、そのようなポリマーから糸のラインを連続的に紡糸するには弱すぎた。換言すれば、本発明に従って、１．４モル％のＮＡＳＩＰＧを用いて製造したポリマーおよび糸は、いくつかの点で、市販されているものより優れた性能を示した。しかしその染色可能性は、１．４モル％のＬＩＳＩＰＧを含有する糸とは対照的に、劣っていた。２００サブデニールのフィラメントを直接紡糸して、紡糸した糸としての合計デニールをおよそ１５０デニールとする以外は、表１Ｂに関するのと実質的に同じ手順を用いた。糸の特性を表１Ｃに示す。そして、１．４モル％のＬＩＳＩＰＧで製造したものが、１．４モル％のＮＡＳＩＰＧで製造したものと比較して、ＮＡＳＩＰＧを用いて製造した繊維に較べて優れた強さを有することを再度示す。上記したように、標準的なポリエステル技術を用いて２モル％のナトリウム塩で製造した市販のポリマーから糸を紡糸する試みは、成功しなかった。これは、フィラメントの束が、そのようなポリマーから糸のラインを連続的に紡糸するには弱すぎたからである。このように、本発明によれば、塩基性染色可能なテレフタル酸エチレンコポリエステルから、新規な細いフィラメント、すなわち、約０．５〜約５モル％好ましくは約１〜約２．５モル％の５−スルホイソフタル酸のグリコレートのリチウム塩を含有するフィラメントが初めて提供された。このような細いフィラメントは、フィラメント１本が２ｄｐｆ以下（またはフィラメント１本が約２ｄｔｅｘ以下）、好ましくはフィラメント１本が１ｄｔｅｘ以下の繊度を有するが、フィラメント１本が約１．５ｄｔｅｘまでの繊度であるものが新規かつ有利である。われわれは、ＬＲＶとＬＩＳＩＰＧ含量を変えて、フィラメント１本を約０．５ｄｔｅｘまで下げたものを延伸した。また、実質的に同じ手順で、しかし相対粘度を１６ＬＲＶとして製造したポリマーの一部を、慣用のポリエステルステープル溶融紡糸技術を用いて、ポリマー温度をおよそ２９０度とするのに必要とされるような温度を維持した紡糸口金の穴（孔径約０．３８ｍｍ）からフィラメントを押し出し、２１度（湿球温度で１７度）の空気で冷却し、毎分約１５００ヤード（１３７２ｍ）で、絡み合っていない９００本のフィラメントを含有する、およそ３２００デニールのシングルエンド(single end)として集束させる（そして紡糸仕上げ剤を塗布する）ことによって紡糸した。ステープル延伸用に、５０本のエンドを合わせて、合計４５，０００本のフィラメントおよび１６０，０００デニールとしてトウを形成し、（一部は一段延伸／蒸気アニーリングによって、また他は一段延伸／熱間圧延アニーリングによって）けん縮、乾燥し、そしてステープルにカットした。延伸条件と得られる繊維の特性を表１Ｄに示す。これらのリチウム塩ポリマートウおよびステープルの引張り特性は、匹敵する塩基染色可能性を有するナトリウム塩ポリマーからこれまで入手可能だったものより優れている。このように、本発明によれば、われわれは、塩基性染色可能なテレフタル酸エチレンコポリエステルから、絡みのない連続するフィラメントのトウと、約１ｃｍ〜約２０ｃｍのカット長のステープルを、初めて提供した。すなわち、約０．５〜約５モル％、好ましくは約１〜約２．５モル％の５−スルホイソフタル酸のグリコレートのリチウム塩を含有し、かつ強さが約２〜約４．５ｇ／ｄｔｅｘ、および破断までの伸びが約１５〜約５０％であるトウとステープルを初めて提供した。以下のバリエーション、即ち上記の成功した重合手順のバリエーションを実施して、結果を示した。比較Ａ５−スルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）リチウム（ＬＩＳＩＰＧ）の約５０重量％エチレングリコール溶液を、注入点２３から溶融ＨＰＧに加えた以外は、実施例１の手順を繰り返した。不十分な混合が観察され、スルホイソフタル酸塩に富んだポリマーの球顆が形成された。これらの粒子がパック濾過媒体（pack filtration media）を詰まらせたため、パック圧が急激に上昇し（r apid pack pressure rise rate）、パックの間隙が埋まり（pack blinding）、そして過度に圧力が低下した。換言すれば、GriffingとRemington の米国特許第 3,018,272 号の、例えば第８列に教示されていることにもかかわらず、あまり高濃度のＬＩＳＩＰＧを溶融ＨＰＧ流に注入すると、連続的な重合に問題が生じうるということである。比較ＢＬＩＳＩＰＧの約５０重量％エチレングリコール溶液を、熱交替器（第一の反応器１）の底部からリサイクル回路に加えた以外は、比較Ａの手順を繰り返した。たとえ最小の仕上げ器圧力でも、最大達成相対粘度が約１２ＬＲＶであり、ポリマーの仕上げは不十分であることが観察された。パック仕切り（pack screen ）上に、スルホイソフタル酸塩ポリマーとＴｉＯ₂凝集物を含んだ大きな粒子が見られ、この粒子によって、パック圧が急激に上昇し、パックの間隙が埋まった。比較ＣＬＩＳＩＰＧの約５０重量％エチレングリコール溶液を、エステル交替塔（第一の反応器１）の５番目の棚に加えた以外は、比較ＡおよびＢの手順を繰り返した。この手順ではモノマーの混合が改善されたために、ポリマーの均一性が改善され、パック圧上昇速度が低下し、スルホイソフタル酸塩の球顆がなくなった。ＴｉＯ₂粒子の分散は不十分であり、また、ポリマーの仕上げが不十分で、最大約１２ＬＲＶの相対粘度しか達成できないことが観察された。比較ＤＬＩＳＩＰＧの約２０重量％溶液を加える前にＴｉＯ₂を液体モノマーに全く加えなかった以外は、実施例１の手順を繰り返した。ポリマーの仕上げが不十分で、最大約１２ＬＲＶの相対粘度しか達成できないことが観察された。実施例２注入点２２で、すなわちＬＩＳＩＰＧの溶液を加える前に三酸化アンチモン重合触媒を加えた以外は、比較Ｄと同様の手順を繰り返した。三酸化アンチモン重合触媒の濃度は、Ｓｂが９０ｐｐｍとなるような濃度、すなわちポリエステル重合に典型的に必要とされる約３０〜５０％の濃度に調整した。実施条件およびポリマー特性を表２Ａに示す。これは、有用な分子量で、つやのあるポリマーを得るには、追加の重合触媒が必要であることを示す。このことは、ＬＩＳＩＰＧとＴｉＯ₂つや消し剤との相互作用が重合速度に影響し、追加の触媒の非存在下で重合を促進することを示唆する。ポリマーを、毎分およそ３１５１ヤード（２８８１ｍ）で、実施例１と実質的に同じ手順にしたがって部分配向糸に紡糸した。糸の特性を表２Ｂに示す。実施例３ＬＩＳＩＰＧの注入速度を、ポリマーにおけるＬＩＳＩＰＧの濃度が低くなるよう、すなわち約１．０モル％となるように調整した以外は、実施例１の手順を繰り返した。およそ６ｍｍＨｇの仕上げ器（反応器４）圧力を採用して、相対粘度が約１７．６ＬＲＶであるポリマーを得た。この方法で製造したポリマーを分析したところ、１．０６モル％のＬＩＳＩＰＧを含有することがわかった。表３に示すように、仕上げ器の（絶対）圧力を下げることによって、ポリマーの粘度を有意に高められることがわかった。実施例４ＬＩＳＩＰＧの注入速度を、ポリマー中のＬＩＳＩＰＧ濃度が0.5 モル％となるように調整した以外は、実施例１の手順を繰り返し、また、およそ４．５ｍｍＨｇの仕上げ器（反応器４）圧力を採用して、相対粘度が約１９ＬＲＶであるポリマーを得た。このポリマーを分析したところ、０．５３モル％のＬＩＳＩＰＧを含有することがわかった。実施例５ＬＩＳＩＰＧの注入速度を、ポリマー中のＬＩＳＩＰＧ濃度が２．０モル％となるように調整した以外は、実施例１の手順を繰り返し、また、およそ１３〜１４ｍｍＨｇの仕上げ器（反応器４）圧力を採用して、相対粘度が約１７ＬＲＶであるポリマーを得た。このポリマーを分析したところ、２．０２モル％のＬＩＳＩＰＧを含有することがわかった。実施例６酢酸リチウム緩衝液の量を変えた以外は、実施例１の手順を繰り返した。（酢酸リチウムの添加は、２３でＬＩＳＩＰＧと共にモノマーのラインに注入する場合のみならず、触発したグリコール流をライン１１から反応器１に添加する場合を含む。）酢酸リチウムは、緩衝液として機能し、重合の過程の副反応物として、主にジエチレングリコール（ＤＥＧ）となるエーテル形成物の量を調節する。表６に示すように、ポリマー中でリチウムの濃度が高くなると、ＤＥＧの量が減少した。酢酸リチウムの濃度が高いと、望ましくない色がポリマーについた。酢酸リチウムの好ましい濃度は、ポリマー中におよそＬｉで１２５ｐｐｍであり、これはポリマー中のＤＥＧを許容可能な濃度（２〜３重量％）とするものであった。実施例７緩衝液として酢酸ナトリウムを用い、これを酢酸ナトリウムの酢酸マンガンに対するモル比４．４：１で、触発したグリコールに添加する以外は、実施例１の手順を繰り返した。この実施例で形成したポリマーを分析したところ、２．７２重量％のＤＥＧを含有しており、酢酸リチウムで製造したポリマーに較べすばらしい色調であることがわかった。この実施例のポリマーは、紡糸する際にパック圧が高くなった。およそ４．５ｍｍＨｇの仕上げ器圧力で、ＬＲＶが約１６．９のポリマーが生成した。実施例１と実質的に同じ手順で、このポリマーの一部を部分配向糸に紡糸した。この糸は、毎分およそ３１４５ヤードの巻き取り速度で集めた。糸の特性を表７Ａに示す。合計デニールがおよそ７５の３４本のフィラメントを提供し、また異なる速度とした以外は実質的に同様にして、ポリマーの一部を紡糸して、いかにしてＬＩＳＩＰＧ（Knoxが米国特許第4,156,071 号に開示したような、ホモポリマー２Ｇ−Ｔのフィラメントに対応する）から直接使用する縮みの少ない糸を得ることができるか示した。これらの糸も、慣用の右巻き技術によって（供給ロール、降下ロール、およびこれらのロール間に延伸工程の介在しない巻き取り機を用いて）紡糸した。ある範囲の紡糸（巻き取り）速度における糸の特性を、表７Ｂに示す。これらの結果からわかるように、本発明にしたがえば、ＬＩＳＩＰＧポリマー由来の直接使用する糸について縮みを所望のレベルにおさえるには、毎分およそ５０００ヤード（４５７２ｍ）の巻き取り速度を採用するのが好ましかった。対比のために、われわれは、１．４モル％のナトリウム塩を含有し、慣用のポリエステル重合触媒および技術を用いて製造したポリマーから紡糸した糸に係るデータを比較表７Ｃに提供する。これらは、われわれが、試験した紡糸速度のいずれにおいても、同様の縮みの少ない、直接使用する糸を製造するのに、このような慣用のナトリウム塩ポリマーを使えなかったことを示す。このような直接使用する（縮みの少ない）糸を、標準的な商業ベースの陽イオン性染色可能な２モル％のナトリウム塩組成物を用いて紡糸しようとした場合、フィラメントの束は、連続的な糸のラインに紡糸するには弱すぎた。このように、本発明によれば、われわれは、塩基性染色可能なテレフタル酸エチレンコポリエステルの、結晶性で紡糸配向性のフィラメント、すなわち、約０．５〜約５モル％、好ましくは約１〜約２．５モル％の５−スルホイソフタル酸のグリコレートのリチウム塩を含有し、その精錬による縮み（ＢＯＳ）および乾熱による縮み（ＤＨＳ、１６０度で測定）がそれぞれ約１５％以下、好ましくは１２％以下、特に好ましくは１０％以下であり、かつそのＤＨＳがＢＯＳより約２％以下上回っていることを特徴とするフィラメントを、初めて提供した。これらの新規な塩基性染色可能なリチウム塩コポリエステルフィラメントは、（２Ｇ −Ｔホモポリマーフィラメント糸についてKnoxが米国特許第4,156,071 号に記載したように）直接用いてよいし、また、（２Ｇ−Ｔホモポリマーフィラメント糸についてKnoxらが米国特許第5,006,477 号、第5,229,060 号、第5,244,616 号、第5,261,472 号、第5,145,623 号、第5,223,197 号、および第5,223,198 号に記載したように）巻き−延伸供給糸(wrap-drawing feed yarn）として、そしてその後に延伸糸として用いてよい。また、実質的に実施例７に記載のようにして製造したＬＩＳＩＰＧポリマー（しかしＬＲＶは１８．５であり、ＤＥＧはおよそ３．７重量％）を、以下のようにして紡糸し、延伸して、直接使用するフィラメント糸を得た。紡糸口金は、ポリマー温度を２９４度とするのに必要とされるような温度に維持した。フィラメントは、約２２度（湿球温度で１８度）の半径流の空気で冷却した。紡糸仕上げ剤を塗布し、そしてフィラメントを、毎分１０００ヤード（９１４ｍ）の表面速度で動く供給ロールに巻き付けた。糸を華氏２２５度（１０７度）のジェット流に通し、糸を延伸して、熱した密閉容器内で１１５度に加熱し、毎分２７９１ヤード（２５５２ｍ）の表面速度で動く延伸ロールに通した。仕上げ剤を糸に塗布し、糸のフィラメントを絡ませ、チューブ上で、毎分約２７５７ヤード（２５２１ｍ）で編んだ。糸のデータを表７Ｄに示す。対比のために、１．４モル％のＮＡＳＩＰＧで製造し、３．２重量％のＤＥＧを含有するＬＲＶが１５．９のポリマーを、同じ操作条件で紡糸して、延伸した。そのデータも表７Ｄに示す。また、慣用のポリマー技術を用いて製造し、２モル％のナトリウム塩を含有する比較例としての市販の陽イオン染色可能な繊維についてのデータも示す。これらの結果は、ＬＩＳＩＰＧで製造した糸が、ナトリウム塩で製造した糸よりも優れた強さを有することを示す。このように、本発明によって、われわれは、これまで市販されていたものより優れた特性を有する延伸した新規な塩基性染色可能な糸をすなわち、約０．５〜約５モル％、好ましくは約１〜約２．５モル％の５−スルホイソフタル酸のグリコレートのリチウム塩を含有するリチウム塩ポリマーのフィラメントからなり、かつ強さが約２〜約４．５ｇ／ｄｔｅｘ、および破断までの伸び（Ｅ_B）が約１５〜約５０％であることを特徴とする糸を、提供した。実施例８ＬＩＳＩＰＧを用いる実施例１に記載したのと実質的に同様の手順にしたがって、以下に記載するように、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）および（ＬＩＳＩＰＧの代わりに）５−スルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）ナトリウム（ＮＡＳＩＰＧ）からポリマーを製造し、フィラメントに溶融紡糸した。交替触媒として酢酸マンガン（ＭｎＡｃ）を用い（いかなるＬｉＡｃも用いない）、消泡剤およびエチレングリコールと混合し、触発したグリコール流を形成して、第一の反応器１へライン１１を経由して供給した。その量は、最終的なポリマー中のＭｎがおよそ１２０ｐｐｍとなるように調整した。十分なリン酸を注入点２１で加えて、ポリマー中のＰがおよそ８０〜１００ｐｐｍとなるようにした。注入点２２でＴｉＯ₂を注入した後、５−スルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）ナトリウム（ＬＩＳＩＰＧの代わりのＮＡＳＩＰＧ）のグリコール溶液を、注入点２３で加えた。酢酸ナトリウム緩衝液を、このＮＡＳＩＰＧ溶液に加えた。ＮＡＳＩＰＧの注入速度は、ポリマー中の酸ベースの単位が２．０モル％となるよう調整した。ポリマー中の全酢酸ナトリウムの濃度は、Ｎａでおよそ１５０ｐｐｍであった。第二の反応器２では、温度を約２４８度に上げ、圧力を約９０ｍｍＨｇに下げ、滞留時間を約３０分とし、グリコールを除去した。第三の反応器３では、温度を約２７４度に上げ、圧力を約３０ｍｍＨｇに下げた。グリコールを、真空システムによって約１０分間かけて再度除去した。第四の反応器４では、温度を約２８２度に上げ、圧力を約６ｍｍＨｇに下げた。約２００分後に、ポリマーの一部を回収したところ、約１２ＬＲＶの相対粘度を有していることがわかった。分析して、このポリマー組成物が、Ｔ／ＮＡＳＩＰを９７．８／２．２モル％のモル比で有する酸ベース単位と、エチレングリコール／ジエチレングリコールが約９９／１重量％のグリコールベース単位からなると決定した。このポリマーを、紡糸口金を約２９４度の温度に保つ以外は実質的に実施例１に記載のようにして、フィラメントに紡糸した。フィラメントは、毎分約３３００ヤード（３０１８ｍ）で集めた。紡糸したフィラメントの束は、約８８ｇの１８５度での延伸張力、１．７１×の延伸比を有していた。実施例９テレフタル酸（ＴＰＡ）、５−スルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）リチウム（ＬＩＳＩＰＧ）、およびエチレングリコール（２Ｇ）からポリマーを製造し、フィラメントに溶融紡糸した。得られる繊維は、反応により生成したＤＥＧを若干含んでいた。２ＧおよびＴＰＡを、約１．１：１．０の２Ｇ：ＴＰＡモル比で第一の反応器１（エステル化反応器）に供給した。温度を大気圧で約２８０度に上げ、ＰＥＴオリゴマー（ＨＰＧ）を、水と過剰のエチレングリコールを除去して形成させて、溶融流（ＨＰＧ）としてライン１４から第二の反応器２へ通した。この直接エステル化工程では、酢酸マンガン触媒を全く加えなかった。重合触媒を全く加えなかったため、この方法をここでは“触媒なしの”重合と称する。しかし、一般に、ＴｉＯ₂つや消し剤中に多少のアンチモンが汚染物質として見つかっているため、このようなものは（ＴｉＯ₂を含む）最終的なポリマー中に存在して、１０〜３０ｐｐｍＳｂに達するであろう。リン酸は、ポリマー中のＰがおよそ３０ｐｐｍとなるように加えた。ＴｉＯ₂つや消し剤を注入点２２で、ポリマー中のＴｉＯ₂がおよそ０．２〜０．３重量％となるように溶融オリゴマー（ＨＰＧ）に加えた。追加の滴定グリコールは全く加えなかった。ＬＩＳＩＰＧの約２０重量％溶液およびリチウムを注入点２３で加えた。ＬＩＳＩＰＧ流の注入速度は、ポリマー中のＬＩＳＩＰＧが１．４モル％となるように調整した。酢酸リチウムは、２３でＬＩＳＩＰＧと共に加えるのみならず、注入点２１で注入し、ポリマー中のＬｉがおよそ１２５ｐｐｍとなるようにした。溶融ＨＰＧが注入点２３から第二の反応器２へ通るのに要する時間は、わずかに約３０秒であった。この方法で採用した重合条件を、表９Ａに示す。得られたポリマーを分析したところ、１．４モル％のＬＩＳＩＰＧおよび約３重量％のＤＥＧを含有していることがわかった。このポリマーは、約１７〜１８ＬＲＶの相対粘度を有していた。得られるポリマーを、表１Ｄに関して実質的に実施例１に記載したようにして、慣用のポリエステルステープル溶融紡糸技術を用いて紡糸した。ただし、紡糸口金をおよそ２８５度に維持し、９００本のフィラメントを含む約２８００デニールのシングルエンドを毎分１５００ヤード（１３７２ｍ）で集め、約３２００デニールのシングルエンドを毎分１８００ヤード（１６４６ｍ）で集めた。マルチエンド(multiple end)を別途合わせてトウを形成し、慣用のステープル２段延伸／アニーリング／けん縮工程で延伸し、デニールが１．４〜１．７ｄｐｆのけん縮繊維を提供した。抜き出した繊維についてのデータを、それぞれ表９Ｂおよび９Ｃに示す。また、同様な“触媒なしの”重合をＮＡＳＩＰＧ溶液を用いて実施した。意外なことに、重合条件と紡糸は、低いＮＡＳＩＰＧ濃度、ＮＡＳＩＰＧ注入後の少ない滞留時間で、そして三酸化アンチモンや、他の慣用の重合触媒、または滴定グリコールを添加せずに達成することができた。しかし、１８．５ＬＲＶである同様のリチウム塩ポリマー（ＤＥＧ１．４モル％、２．６重量％）をＴＰＡから製造するのに（ＴｉＯ₂つや消し剤なしで）三酸化アンチモンを用いて、このポリマーを３２２５ｙｐｍ（２９５０ｍｐｍ）で紡糸し、強さが約１．８５ｇ／ｄｔｅｘ、ＥＢが１４８、および延伸張力が９０ｇであるＰＯＹを得ることができた。同様に、チタン酸テトラプロピルを触媒として用い（ＴｉＯ₂なしで）、同様のポリマーおよびＰＯＹ糸を得た。実施例１０ＬＩＳＩＰＧに関して実施例９に記載したのと同様の手順を用いてポリマーを製造したが、ＬＩＳＩＰＧの代わりに５−スルホイソフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）ナトリウム（ＮＡＳＩＰＧ）を用いた。ＴｉＯ₂つや消し剤を注入点２２で、ポリマー中のＴｉＯ₂がおよそ０．３重量％となるように加えた。少量のリン酸を注入点２１で加えてもよい。ＮＡＳＩＰＧの約１０重量％溶液をナトリウムと共に注入点２３で溶融ＨＰＧ（オリゴマー）流に加え、重合器２に入れるまでに約３０秒かけてライン１４経由で汲み出した。ＮＡＳＩＰＧ溶液の流速は、ポリマー中のＮＡＳＩＰＧが２モル％となるように調整した。採用した操作条件を表１０に示す。繊維の分析から、ポリマー中のＳｂが７〜１０ｐｐｍ（ＳｂはＴｉＯ₂の汚染物質であるため）であり、ＮＡＳＩＰＧ濃度が１．７モル％、ＤＥＧ濃度がおよそ０．９重量％であることが、示された。Ｓｂ触媒を含有するポリマーから紡糸するのに採用するのと（および実施例９におけるのと）同じ条件で、相対粘度が１４ＬＲＶ以下のポリマーから毎分およそ１８００ヤード（１６４６ｍ）でフィラメントを紡糸した。９００本のフィラメントを含む約２８００デニールの糸のシングルエンドを集めた。実施例１１撹拌器、真空ジェット、および加圧部より上に位置するモノマー蒸留器を備えた４０ポンドの横型オートクレーブを、ＬＩＳＩＰＧを含有するポリエステルコポリマーのバッチを製造するのに用いた。モノマー蒸留器に３９．２ポンドのテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）と２７．６ポンドのエチレングリコール（２Ｇ）を仕込んだ。十分な酢酸マンガン交替触媒を加えて、ポリマー中のＭｎがおよそ１１０ｐｐｍとなるようにした。さらに、緩衝液としてＤＥＧ形成を遅延する酢酸リチウム４５ｇを蒸留器に加えた。蒸留器の温度を徐々に上げて２２０度とし、およそ６２００ｇのメタノール留出物を回収した。次いで、溶融モノマーをモノマー蒸留器からオートクレーブの加圧部に滴下した。次いで、（ポリマー中に）約９４ｐｐｍのリンを得るのに十分量のリン酸溶液を加圧部に加えた。そして７２５ｇのＬＩＳＩＰＧ（２０重量％２Ｇ溶液として）を、約２５０ｍｌのＴｉＯ₂の（また２Ｇ中の）２０重量％スラリーと共に加圧部に加えた。これらの成分を撹拌して十分に混合し、温度をおよそ４．３時間まで上げることで重合させた。ポリマーをリボンダイから押し出し、冷却して切断した。回収したポリマーを分析した。そのデータを、表１１の、“触媒なし” の項目の下に示す。また、重合触媒としての三酸化アンチモンをポリマー中のＳｂが２２０ｐｐｍとなるのに十分量加えた以外は実質的に同様にして製造したポリマーについてのデータも共に示す。これらのデータは、三酸化アンチモン重合触媒がＬＩＳＩＰＧ含有ポリマーの製造に必要ではないことを示す。実施例１２モノマー蒸留器に更に４２０ｇの５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム（ＮＡＳＩＰ）を仕込み、十分な酢酸マンガン交替触媒を加えて、ポリマー中のＭｎがおよそ１００ｐｐｍとなるようにし、緩衝液としてＤＥＧ形成を遅延する酢酸ナトリウム３６ｇを蒸留器に加える以外は同様の手順を用いて、ＮＡＳＩＰを含有するポリエステルコポリマーのバッチを製造した。溶融モノマーをモノマー蒸留器からオートクレーブの加圧部に滴下する前に、蒸留器の温度を徐々に上げて２００度とし、およそ６０６０ｇのメタノール留出物を回収した。加圧部に加えたリン酸溶液は、ポリマー中に７５ｐｐｍのリンを得るのに十分であった。そして約３００ｍｌのＴｉＯ₂の２０重量％スラリーを加えた。これらの成分を撹拌して十分に混合し、温度をおよそ２７５度に上げることで重合させ、圧力を約２時間かけて下げて、およそ１ｍｍＨｇに約５．３時間維持した。回収した、“触媒なしの”ポリマーおよび“Ｓｂで触発した”ポリマーの双方についてのポリマーのデータを、表１２に示す。この実施例では、“触媒なしの” ポリマーは“Ｓｂで触発した”ポリマーよりもＬＲＶが低いものの、前の実施例と幾分似た結果が出た。フィラメントを紡糸した場合の、上記した比較結果から注目されるように、本発明によるポリマーを使用することで、これまで市販されている従来技術の塩基性染色可能なコポリエステルでは達成されなかった利点が提供される。このように、本発明によれば、新規な塩基性染色可能なポリエステルフィラメントおよび糸が提供される。これらには、本発明によるか、さもなければ、実質的にPetril leの米国特許第3,771,307 号、またはPiazzaとReese の米国特許第3,772,872 のような従来技術に記載されている、塩基性染色可能なコポリエステルの部分配向糸が、特に不定形の紡糸配向糸(amorphous spin-oriented yarn)を含有する延伸仮より供給糸が、含まれる。これらは、また、たとえばホモポリマー糸に関して Knoxが米国特許第4,156,071 号に、またはFrankfort とKnoxが米国特許第4,136, 882 号に記載しているような結晶性紡糸配向糸を含むが、もちろん本発明によるコポリエステルポリマーを用いる。これらは、更に、米国特許第5,250,245 号、第5,288,553 号の実施例に記載のような、特にサブデニールに紡糸および／または延伸されるような、低ｄｐｆのフィラメントを含む。フィラメントおよび繊維なる用語は、ここでは、文脈が許容するようにおおざっぱに用いており、相互に排除することを意図するものではない。本発明の塩基性染色可能なコポリエステルポリマーは、カットファイバ（しばしばステープルと称する）や糸、およびそれらから作られるその他の製品を製造するのに用いてもよいし、繊維以外の成形品、例えばボトルを、従来技術に記載のようにして製造するのに用いてもよい。本発明により獲得された様々な利点は、上記の実施例ほかに示した。これまでに商業ベースで用いられてきた量のアンチモンの（重合触媒としての三酸化アンチモンの形での）混入を避けることは、商業的な操作において、特にふき取りサイクルを減らすのに、非常に有意な利点となることが予想されるが、これはわれわれにも全く意外なことであった。われわれが証明した意外な触媒活性も、振り返れば、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩から塩基性染色可能なコポリエステルポリマーを商業ベースで製造する際にこれまで経験されていた多くの現実的な問題を説明するものと思われる。われわれは、また、商業ベースの実施において塩基性染色可能なコポリエステルポリマーを製造するのにもっぱら使われていたナトリウム塩を用いる代わりに、（５−スルホイソフタル酸の）リチウム塩を用いることで、非常に有意な利点を獲得した。従来技術も、１９７０年代に、たとえば、Davis ら、Juelke、およびJuelkeらの米国特許第3,706,712 号、第4, 042,618 号、第3,712,919 号、および第3,816,520 号によって、芳香族スルホン酸ナトリウムが、他の芳香族スルホン酸アルカリ金属よりも、より濃い染色性を線状合成ポリエステルに賦与したことを開示した。要約すると、本発明は、十分に確立された商業ベースの実践および先入観に関連した意外な知見に基づくものであって、その成果を適切に評価するには、長い時間とかなりの商業ベースの実験を要することになりそうである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＤ０１Ｆ 6/92 ３０３Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０３ＢＤ０２Ｇ 3/02 Ｄ０２Ｇ 3/02 (72)発明者ハウエル，ジェイムズ，ミルトンアメリカ合衆国 27834−6945 ノースカロライナ州グリーンヴィルサウスベイウッドレーン 108 (72)発明者リーズ，セシル，エヴェレットアメリカ合衆国 28501−2101 ノースカロライナ州キンストンストックトンロード 1211

Claims

【特許請求の範囲】１．テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを過剰のグリコールと反応させて低分子量のテレフタル酸のグリコレート（ＨＰＧ）を第一の反応帯域に形成する工程と、溶融ＨＰＧ流を前記第一の反応帯域から縮合重合帯域に通す工程と、前記溶融ＨＰＧの縮合重合を行って所望のポリエステルポリマーを溶融状態で前記縮合反応帯域に形成する工程と、得られるポリマーを冷却して固形物とする工程と、を具える塩基性染色可能なポリエステルポリマーの連続的製造方法であって、製造するポリエステルポリマーについて算出した０．１〜２重量％量の二酸化チタンを計量して溶融ＨＰＧ流に供給した後、製造するポリエステルポリマーについて算出した０．５〜５モル％量の５−スルホイソフタル酸のグリコレートの金属塩を、二酸化チタンと十分に混合した溶融ＨＰＧ流に計量して供給することによって、つや消しした塩基性染色可能なポリエステルポリマーを製造する工程を具えることで改良された塩基性染色可能なポリエステルポリマーの連続製造方法。２．テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを過剰のグリコールと反応させて低分子量のテレフタル酸のグリコレート（ＨＰＧ）を形成する工程と、溶融状態の前記ＨＰＧの縮合重合を行って所望のポリエステルポリマーを溶融状態で形成する工程と、得られるポリマーを冷却して固形物とする工程と、を具える塩基性染色可能なポリエステルポリマーの製造方法であって、製造するポリエステルポリマーについて算出した０．１〜２重量％量の二酸化チタンを溶融ＨＰＧと混合した後、製造するポリエステルポリマーについて算出した０．５〜５モル％量の５−スルホイソフタル酸のグリコレートの金属塩を、二酸化チタンと十分に混合した溶融ＨＰＧに混合することによって、つや消しした塩基性染色可能なポリエステルポリマーを製造する工程を具えることで改良された塩基性染色可能なポリエステルポリマーの連続製造方法。３．テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを過剰のグリコールと反応させて低分子量のテレフタル酸のグリコレート（ＨＰＧ）を第一の反応帯域に形成する工程と、溶融ＨＰＧ流を前記第一の反応帯域から縮合重合帯域に通す工程と、前記溶融ＨＰＧの縮合重合を行って所望のポリエステルポリマーを溶融状態で前記縮合反応帯域に形成する工程と、得られるポリマーを冷却して固形物とする工程と、を具える塩基性染色可能なポリエステルポリマーの連続的製造方法であって、製造するポリエステルポリマーについて算出した０．５〜５モル％量の５−スルホイソフタル酸のグリコレートの金属塩を計量して前記ＨＰＧ流に供給することによって、１００ｐｐｍ未満のアンチモンを含有する塩基性染色可能なポリエステルポリマーを製造する工程を具えることで改良された塩基性染色可能なポリエステルポリマーの連続製造方法。４．テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルを過剰のグリコールと反応させて低分子量のテレフタル酸のグリコレート（ＨＰＧ）を形成する工程と、溶融状態の前記ＨＰＧの縮合重合を行って所望のポリエステルポリマーを溶融状態で形成する工程と、得られるポリマーを冷却して固形物とする工程と、を具える塩基性染色可能なポリエステルポリマーの製造方法であって、製造するポリエステルポリマーについて算出した０．５〜５モル％量の５−スルホイソフタル酸のグリコレートの金属塩を、前記溶融ＨＰＧに混合することによって、１００ｐｐｍ未満のアンチモンを含有する塩基性染色可能なポリエステルポリマーを製造する工程を具えることで改良された塩基性染色可能なポリエステルポリマーの連続製造方法。５．前記金属塩の金属がリチウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。６．前記金属塩の金属がナトリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。７．０．５〜５モル％の５−スルホイソフタル酸のグリコレートの金属塩と、１００ｐｐｍ未満のアンチモンとを含有することを特徴とする塩基性染色可能なテレフタル酸エチレンコポリエステル。８．５０ｐｐｍ未満のアンチモンを含有することを特徴とする請求項７に記載のコポリエステル。９．前記金属塩の金属がリチウムであることを特徴とする請求項７または８に記載のコポリエステル。１０．前記金属塩の金属がナトリウムであることを特徴とする請求項７または８に記載のコポリエステル。１１．０．５〜５モル％の５−スルホイソフタル酸のグリコレートのリチウム塩を含有する塩基性染色可能なテレフタル酸エチレンコポリエステルからなり、フィラメント一本が約２ｄｔｅｘ以下である細い繊維を有することを特徴とするフィラメント。１２．０．５〜５モル％の５−スルホイソフタル酸のグリコレートのリチウム塩を含有する塩基性染色可能なテレフタル酸エチレンコポリエステルの結晶性で紡糸配向性のフィラメントであって、その煮除による縮み（ＢＯＳ）および１６０度での乾熱による縮み（ＤＨＳ）が約１５％以下であり、かつ前記ＤＨＳは前記ＢＯＳを約２％以下上回っていることを特徴とするフィラメント。１３．０．５〜５モル％の５−スルホイソフタル酸のグリコレートのリチウム塩を含有する塩基性染色可能なテレフタル酸エチレンコポリエステルフィラメントの部分配向糸。１４．０．５〜５モル％の５−スルホイソフタル酸のグリコレートのリチウム塩を含有する塩基性染色可能なテレフタル酸エチレンコポリエステルフィラメントの糸であって、強さが約２〜約４．５ｇ／ｄｔｅｘ、および破断までの伸び（Ｅ_B ）が約１５〜約５０％であることを特徴とする糸。１５．絡み合いのない連続するフィラメントのトウであって、そのフィラメントが、０．５〜５モル％の５−スルホイソフタル酸のグリコレートのリチウム塩を含有する塩基性染色可能なテレフタル酸エチレンコポリエステルであり、かつ強さが約２〜約４．５ｇ／ｄｔｅｘ、および破断までの伸び（Ｅ_B）がＢ約１５〜約５０％であることを特徴とするトウ。１６．０．５〜５モル％の５−スルホイソフタル酸のグリコレートのリチウム塩を含有する塩基性染色可能なテレフタル酸エチレンコポリエステルのステープルファイバであって、強さが約２〜約４．５ｇ／ｄｔｅｘ、および破断までの伸び（Ｅ_B）が約１５〜約５０％であり、カット長が約１〜約２０ｃｍであることを特徴とするステープルファイバ。