JPH11506141A - ビニル芳香族モノマーの重合を防止するための処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 加工の間に、ビニル芳香族モノマーの重合を防止する組成物および方法を開示する。組成物は、ジニトロサリチル酸誘導体とヒドロキシルアミンの組み合わせであり、加工の間にモノマーに添加される。好ましい組成物は、１：９〜９：１の重量比の３，５−ジニトロサリチル酸または３，５−ジニトロサリチル酸メチルエステルとビス−（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミンである。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニル芳香族モノマーの重合を防止するための処理発明の分野 本発明は、加工の間のビニル芳香族モノマーの望ましくない重合を防止する組 成物および方法に関する。関連の技術 ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンを製造する一般的な工業的な方法とし て、望ましくない不純物を取り除くために分離および精製工程、例えば蒸留が挙 げられる。残念ながら、高温で行われる精製工程は、望ましくない重合を加速さ せる。蒸留は、モノマーの損失を最小にするために真空下で一般に行われる。酸 素の存在は、スチレンの蒸留において実質的に排除されるが、モノマーの重合を も高める。 この重合は、所望の最終生成物の損失を与えるだけでなく、加工装置の上でポ リマーの凝集および／またはポリマー形成によって引き起こされる製造効率の損 失をも与える。スチレンモノマーの熱重合は、ノルマル（すなわち、直鎖状）ポ リマーの形成する。この得られるポリスチレンポリマーは、ガラス質および透明 の外観およびスチレンモノマーおよび多くの有機溶媒への溶解性によって特徴づ けられる。 ジニトロフェノールおよび関連した化合物は、一般に、ビニル芳香族モノマー の重合を妨げるために商業的に使用される。例えば、Ｕ．Ｓ．特許第４，１０５ ，５０６号（Watson et al.）は、ビニル芳香族化合物の重合防止剤として、２ ，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールの使用を開示している。Ｕ．Ｓ．特許第４，４ ６６，９０５号（Butler et al.）は、最小量の酸素が存在する場合、２，６− ジニトロ−ｐ−クレゾールおよびｐ−フェニレンジアミン化合物がスチレン蒸留 カラムにおいて重合を防止することを開示している。このカラム中の酸素の量が 減少する場合、重合は実質的に減少する。 Ｕ．Ｓ．特許第４，３８９，２８５号(Douglas et al.)は、すぐに重合しうる エチレン性不飽和芳香族化合物の調製において、加工防止剤としての３，５− ジニトロサリチル酸（ＤＮＳＡ）の使用を開示している。この明細書は、ＤＮＳ Ａだけが、加工防止剤として作用するが、他のジニトロサリチル酸誘導体または ヒドロアミン化合物との組み合わせがビニル芳香族モノマーの重合を防止するこ とを開示していない。Ｕ．Ｓ．特許第４，４３９，２７８号（Douglas et al.） は、すぐに重合しうるエチレン性不飽和芳香族化合物の調製の間の加工防止剤と して３，５−ジニトロサリチル酸の低級アルキルエステルの使用を開示する。 Ｕ．Ｓ．特許第４，７７４，３７４号(Abruscato et al.)は、酸素とＮ−アリ ール−Ｎ'−アルキル−ｐ−フェニレンジアミンの反応によって形成される酸素 化された種を使用してビニル芳香族化合物の重合を防止するための組成物および 方法を開示している。Ｕ．Ｓ．特許第４，７２０，５６６号(Martin)は、ヒドロ キシルアミン化合物およびｐ−フェニレンジアミン化合物を使用して、酸素が排 除されない急冷塔でアクリロニトリルの重合を防止する方法および組成物を開示 している。 チェコスロヴァキア特許第１６３，４２８号は、２，４−ジニトロオルトクレ ゾールおよびジエチルヒドロキシルアミンを使用してスチレンおよびジビニルベ ンゼンを安定化するための方法を開示している。欧州特許出願第０ ２４０２９ ７号も、スチレンの重合を防止するためにこの組み合わせの使用を開示している 。これらの両方が、より低い温度およびより高い酸素含量の処理系を開示してい る。ジエチルヒドロキシルアミンの使用は、スチレンの精製工程において問題が ある。ジェチルヒドロキシルアミンは、スチレンと近い沸点（７６０ｍｍＨｇで １２５〜１３０℃）を有し、精製工程の間スチレンと一緒に移動するからである 。 さまざまな防止剤組成物は、望ましくない重合を防止すためにスチレンおよび 他のビニル芳香族モノマーに使用されている。特に、使用される試薬は、硫黄、 ｐ−ベンゾキノン、フェニレンジアミン、tert-ブチルピロカテコール、フェノ チアジン、ヒドロキシルアミン、ニトロ化合物および立体障害フェノールが挙げ られる。しかしながら、これらの化合物の多くは、欠点、例えば、高温での爆発 の危険性、高い毒性および不安定性を有するか、または加工の条件下で効果が充 分でない（すなわち、防止剤が、効果的なるために酸素を要する）。本発明者は 、 既知の防止剤に伴うこれらの問題を解決するビニル芳香族モノマー重合を防止す る新規な組成物および方法を開示する。発明の説明 本発明は、ビニル芳香族モノマーに、重合を防止する量のジニトロサリチル酸 、それの誘導体またはそれの異性体およびヒドロキシルアミン化合物を添加する ことを含んでなる、加工系においてビニル芳香族モノマーの重合を防止する組成 物および方法を提供する。 本発明の組成物は、ビニル芳香族モノマーの加工条件の下で加工する間に、ビ ニル芳香族モノマー、特にスチレンの重合を防止するのに効果的であることがわ かった。これらの加工条件として、ビニル芳香族モノマーの精製および蒸留が挙 げられるが、これらに限定されない。 本発明の組成物は、酸素が存在する加工条件および酸素が存在しない加工条件 で、ビニル芳香族モノマーの重合を防止するのに効果的である。用語「酸素がな い加工条件」は、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンが加工される場合に酸素 が実質的に存在しない条件を示す。蒸留および精製工程によって例示される条件 において、酸素は、存在するモノマーに対して２ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐ ｍ未満である。溶解した酸素約６０ｐｐｍを含む室温で空気に飽和の純粋なスチ レンとは対照的である。 ジニトロサリチル酸、誘導体および異性体は、一般に、式： ［式中、Ｒ₁はＨ、フェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル， ｎ−ブチルおよびイソブチルである。］ を有する。 限定しないが、好ましいジニトロサリチル酸誘導体は、３，５−ジニトロサリ チル酸（ＮＳ）および３，５−ジニトロサリチル酸メチルエステル（ＮＳＭＥ） である。 ジニトロサリチル酸異性体としては、上記の式のＲ₁が同じ定義を有する３， ５−ジニトロ−４−ヒドロキシ安息香酸およびそれらのエステルが挙げられる。 本発明に使用されるヒドロキシルアミン化合物は、一般に、式： ［式中、Ｒ₂およびＲ₃は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アル クアリール、アラルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ₂が水素であり 、Ｒ₃がＣ₆アルキル〜Ｃ₂₀アルキルである場合を除き、好ましくは約３〜約２０ 個の炭素原子を有する。］ を有する。好ましいヒドロキシルアミン化合物は、ビス−（ヒドロキシプロピル ）ヒドロキシルアミン（ＨＰＨＡ）である。 ジニトロサリチル酸、それの誘導体または異性体とヒドロキシルアミン化合物 の組成物は、１：９〜９：１の重量比、好ましくは１：２の重量比を有する。 本発明の方法で使用されるジニトロサリチル酸、誘導体およびヒドロキシルア ミン化合物の全重量は、重合を防止するのに充分であり、ビニル芳香族モノマー が加工されるべき条件および高温に曝露されるべき条件にしたがって変えられる 量であってよい。温度が高いほどおよびモノマー汚染物が多いほど、重合を防止 する組成物の量を多くする必要がある。 好ましくは、ビニル芳香族モノマーに添加される重合を防止する組成物の全重 量は、モノマーに対して１〜約１００００ｐｐｍで変化する。さらに好ましくは 、範囲は、モノマーに対して約１００〜約５０００ｐｐｍである。 組成物を、単独の成分または成分の組み合わせとして、従来の方法でビニル芳 香族モノマーに添加できる。 本発明の組成物を、適した液体媒体または溶媒を使用して、分散体としてまた は溶液として、ビニル芳香族モノマーに添加してよい。組成物の個々の成分およ びビニル芳香族モノマーと相溶性のある溶媒を使用してよい。 したがって、同等の処理レベルで測定した場合、単独でどちらかの成分を使用 して得られるよりも、より効果的なビニル芳香族モノマー重合防止処理を得るこ とが可能である。この向上した活性、特に１１０℃またはそれ以上の温度で向上 した活性によって、両方の成分を濃度は少なくてよく、要求される重合防止剤の 全量は、特により高い加工温度で少なくてよい。本発明の好ましい態様 本発明を、多くの特定の例を挙げて説明するが、例示するだけであって、本発 明の範囲を限定するものではない。実施例 本発明の組成物の改良された重合防止を評価するためにおよび組成物の向上さ れた活性を示すために、重合試験を行った。 防止されていないスチレン（５．０ｍＬ）を試験チューブに入れ、設定された 量の処理剤を添加した。チューブを栓で蓋をし、アルゴンを、１５ｍＬ／分で３ 分間、液状スチレンに通気した。次いで、チューブを１２０℃に加熱した油浴に ２時間入れた。形成されたポリスチレンの量は、メタノールの沈降によって測定 した。この試験の結果は、表１に示す。 この試験の結果は、ジニトロサリチル酸または誘導体およびヒドロキシルアミ ン化合物の組成物は、個々の成分よりもスチレンモノマーの重合防止活性を向上 させることを示している。Ｕ．Ｓ．特許第４，３８９，２８５号に開示されるよ うに、３，５−ジニトロサリチル酸（ＮＳ）は、スチレンの重合を防止する。こ こでは、本発明の組成物が、ＮＳ単独と比較すると、向上された活性を提供する 。 新たに蒸留した防止されていないスチレン（１００ｍＬ）を冷却器、気泡器お よびゴム栓を備えた３つ口フラスコに入れた。処理用防止剤を添加し、マグネチ ックスターラーで撹拌しながら、アルゴンを液体に１５ｍＬ／分で通気した。２ ０ 分間後、フラスコを加熱した油浴に入れた。アルゴンの通気は、試験の間続けた 。試料を半時間ごとに取り出した。形成されたポリスチレンの量は、メタノール 沈降によって決定した。この試験の結果は表IIに示す。 この試験の結果は、本発明の組成物が、酸素がない系で、および高い加工温度 でスチレンの重合を防止することに効果的であることを示す。産業上の利用性 本発明の組成物は、加工の間にビニル芳香族モノマーの重合を防止するのに効 果的である。本発明の方法は、高温で蒸留および精製工程を受けるビニル芳香族 モノマーの重合を防止する際に、別々にした成分よりも向上した活性および相乗 効果的な活性を提供する。例えば、スチレンは一般的に９５〜１２５℃の温度で 加工される。本発明の方法は、特別な効果を特に高い温度（すなわち、＞１１０ ℃）のスチレンモノマー加工系で提供する。 本発明の組成物は、酸素が存在するおよび存在しない系において、ビニル芳香 族モノマー、特にスチレンの重合を防止するのに効果的である。酸素がない条件 は、真空によって維持され、一方、酸素が存在する系は、意図された酸素の添加 によるか、または意図されていない真空の漏れによる。 本発明は、特定の態様について記載しているが、本発明の多くの別の形態およ び変性は、当業者には明らかである。添付の請求の範囲および本発明は、一般に 本発明の範囲内になるそのような明らかな形態および変形のすべてを覆うように 構成されている。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年６月１２日 【補正内容】 請求の範囲 １．式： ［式中、Ｒ₁はＨ、フェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル， ｎ−ブチルおよびイソブチルである。］ を有するジニトロサリチル酸、それの誘導体または異性体およびヒドロキシルア ミン化合物を含んでなる組成物であって、ジニトロサリチル酸、それの誘導体ま たは異性体とヒドロキシルアミン化合物の重量比が１：９〜９：１である組成物 。 ２．ジニトロサリチル酸誘導体が、３，５−ジニトロサリチル酸および３，５ −ジニトロサリチル酸メチルエステルからなる群から選択されることを特徴とす る請求項１記載の組成物。 ３．ヒドロキシルアミン化合物が、式： ［式中、Ｒ₂およびＲ₃は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アル クアリール、アラルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、３〜約２０個の炭 素原子を有する。］ を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。 ４．ヒドロキシルアミン化合物が、ビス−（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシ ルアミンであることを特徴とする請求項３記載の組成物。 ５．式： ［式中、Ｒ₁はＨ、フェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル， ｎ−ブチルおよびイソブチルである。］ を有するジニトロサリチル酸、それの誘導体または異性体およびヒドロキシルア ミン化合物を、効果的に重合を防止できる量で、モノマーに添加することを含ん でなるビニル芳香族モノマー加工系でビニル芳香族モノマーの重合を防止する方 法。 ６．ジニトロサリチル酸誘導体が、３，５−ジニトロサリチル酸および３，５ −ジニトロサリチル酸メチルエステルからなる群から選択されることを特徴とす る請求項５記載の方法。 ７．ヒドロキシルアミン化合物が、式： ［式中、Ｒ₂およびＲ₃は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アル クアリール、アラルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、３〜約２０個の炭 素原子を有する。］ を有することを特徴とする請求項５記載の方法。 ８．ヒドロキシルアミン化合物が、ビス−（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシ ルアミンであることを特徴とする請求項５記載の組成物。 ９．ビニル芳香族モノマーに、ジニトロサリチル酸、それの誘導体または異性 体およびヒドロキシルアミン化合物を、モノマーに対して１〜１０，０００ｐｐ ｍの量で添加することを特徴とする請求項７記載の方法。 １０．ビニル芳香族モノマーがスチレンであることを特徴とする請求項５記載 の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーティン，ジョン・エフ アメリカ合衆国77304テキサス州 コンロ ー、サウス・リバーシャー・ドライブ522 番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ジニトロサリチル酸、それの誘導体または異性体およびヒドロキシルアミ ン化合物を含んでなる組成物。 ２．ジニトロサリチル酸、それの誘導体または異性体が、式： ［式中、Ｒ₁はＨ、フェニル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル， ｎ−ブチルおよびイソブチルである。］ を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。 ３．ジニトロサリチル酸誘導体が、３，５−ジニトロサリチル酸および３，５ −ジニトロサリチル酸メチルエステルからなる群から選択されることを特徴とす る請求項１または２に記載の組成物。 ４．ヒドロキシルアミン化合物が、式： ［式中、Ｒ₂およびＲ₃は、同じまたは異なり、水素、アルキル、アリール、アル クアリール、アラルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、３〜約２０個の炭 素原子を有する。］ を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。 ５．ヒドロキシルアミン化合物が、ビス−（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシ ルアミンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 ６．ジニトロサリチル酸、それの誘導体または異性体とヒドロキシルアミン化 合物が、１：９〜９：１の重量比であることを特徴とする請求項１〜５のいずれ かに記載の組成物。 ７．請求項１〜６のいずれかに記載の組成物を、効果的に重合を防止する量で モノマーに添加することを含んでなるビニル芳香族加工系でビニル芳香族モノマ ーの重合を防止する方法。 ８．ビニル芳香族モノマーに、該組成物を、ビニル芳香族モノマーに対して１ 〜１０，０００ｐｐｍの量で添加することを特徴とする請求項７記載の方法。 ９．ビニル芳香族モノマーがスチレンであることを特徴とする請求項７または ８記載の方法。