JPH11505365A

JPH11505365A - マルチフィラメント状超伝導性複合材料および製法

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Publication number: JPH11505365A
Application number: JP8535057A
Authority: JP
Inventors: グレゴリーエルスニッチラー; ギルバートエヌジュニアライリー; アレクシスピーマロゼモフ; クレイグジェイクリストファーソン
Original assignee: American Superconductor Corp
Current assignee: American Superconductor Corp
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1996-05-17
Publication date: 1999-05-18
Anticipated expiration: 2016-05-17
Also published as: CA2220930A1; CN1190366A; AU5795696A; NZ308348A; EP0828606A1; JP3444893B2; WO1996036485A1; EP0828606A4; US6393690B1; CN1096935C; US6038462A; AU709214B2

Abstract

(57)【要約】本発明はマルチフィラメント状超伝導性複合体物品(100)を提供するものであり、該物品は多数の実質的に電気的にデカップリングされたドメイン(106，108，110，112，114，116)を含み、その各々は、所定の超伝導性酸化物材料の、少なくとも一つの、好ましくは捩じれたフィラメント(130，132，134)を含む。好ましい態様においては、該物品(100)は、実質的に貴金属で構成されるマトリックス(104)、該マトリックス(104)を包囲する導電性ジャケット層(102)、複数の不連続なフィラメントデカップリング層(118，120，122，124，126，128，136)[該層各々は絶縁物質を含み、該マトリックス(104)内に配置されて、該マトリックス(104)を実質的に電気的にデカップリングされた複数のドメイン(106,108,110,112，114，116)に分離する〕、複数のフィラメント(130，132，134)(その各々は所定の超伝導性酸化物を含み、該マトリックス(104)内に配置されかつ該マトリックスに本質的に封入され、かつそれにより該デカップリング層(118，120，122，124，126，128，136)から化学的に分離されている)を含み、該電気的にデカップリングされたドメイン(106，108，110，112，114，116)は、各々少なくとも１本のフィラメント(130，132，134)を含む。本発明は、マルチフィラメント状物品(100)を与え、該物品はこれら材料として従来入手可能な任意のものよりも著しく優れた、高いDC性能およびAC性能を示す。該物品(100)の製法およびそのための中間体をも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】マルチフィラメント状超伝導性複合材料および製法発明の分野本発明は、交流動作について改善された諸特性をもつ、超伝導性酸化物物品およびこれらの製造方法に関するものである。特に、本発明は多数の実質的に電気的にデカップリングされたドメインを含み、該ドメイン各々が超伝導性酸化物材料製の１以上の微細なフィラメントを含む複合体およびこのような複合体を製造するための方法および中間体に関するものである。発明の背景 10年にも満たない以前の、最初の酸化物超伝導体の発見以来、高電流用途、例えば電力輸送ケーブル、モータ、磁石およびエネルギー貯蔵デバイス等で使用するための高温超伝導性導電体の開発に多大な興味が払われてきた。これらの用途は、高いエンジニアリング臨界電流密度、頑丈な機械的特性および妥当なコストで製造可能な長い長さをもつワイヤおよびテープを必要とするであろう。超伝導性酸化物材料単独では、必要な機械的特性をもたず、また連続的な長い長さで効率的に製造することも不可能である。超伝導性酸化物は複雑で、脆い、セラミック−様の構造をもち、それ自体は公知の金属加工法を利用して、ワイヤまたは同様な形状に引き抜くことはできない。更に、これらは、突然の局所的な温度の変動を引き起こし、これが補償されない場合には、その超伝導状態を失わしめる可能性のある、フラックスジャンプとして知られる磁気作用を受けやすい。結果として、高温超伝導性導電体のもっと有用な形状は、通常複合構造体であり、そこでは該超伝導性酸化物はマトリックス物質により支持され、該マトリックス物質は該複合体に強靱性を付与し、かつフラックスジャンプの生じた際に良好な熱の散逸をもたらす。この選択されたマトリックス物質は、容易に成形できて、高い熱伝導性を有し、かつその存在下で、該超伝導性酸化物の諸特性を劣化しない製造並びに使用条件下で、該超伝導性酸化物に対して十分に非反応性である必要がある。馴染み深いパウダーインチューブ(powder-in-tube)、即ちPIT 法により作成した複合体については、例えばユレク(Yurek)等の米国特許第4,826,8 08号および同第5,189,009 号、W.ガオ(Gao)& J.バンダーサンド(Vander Sande) ，スーパーコンダクティングサイエンス＆テクノロジー(Superconducting Scien ce and Technology)，1992，Vol．5，pp．318-321、C.H.ロスナー(Rosner)，M.S .ウォーカー(Walker)，P.ハルダー(Halder)＆L.R.モトウイド(Motowido),「HTS スーパーコンダクターの現況：HTS Bi-2223 テープおよびコイル内の輸送臨界電流密度の改善における進歩(Status of HTS Superconductors: Progress in impr oving transport critical current densities in HTS Bi-2223 tapes and coil s)」(1992年４月に、オーストリアのウィーンで開催された会議「高Tc超伝導体における臨界電流(Critical Currents in High Tc Superconductors)」で発表された)およびK.サンダージ(Sandhage)，G.N.ライレイ(Riley)Jr.，& W.L.カーター(Carter)，「高Jc BSCCO超伝導体のOPIT加工における重大な論争(Critical Iss ues in the OPIT Processing of High Jc BSCCO Superconductors)」，ジャーナルオブメタルズ(Journal of Metals)，43,21,19 に記載されている。これら全てを本発明における参考文献とする。該マトリックス物質は、また製造中に利用可能な酸素を十分に供給して、プリカーサ物質から超伝導性酸化物を形成することを可能とする必要がある。極僅かなマトリックス材料がこれらの要件を満たす。正常な製造条件下で、超伝導体は、貴金属を除く殆ど全ての金属と有害な反応を生ずる。従って、銀およびその他の貴金属または貴金属合金が、典型的にマトリックス材料として使用されており、また純銀が、殆どの高性能用途にとって一般的に好ましいマトリックス材料であるが、例えば酸素拡散バリヤーまたは超伝導性酸化物と非−貴金属との間の銀層を包含する複合材料が、公知技術において示唆されている。エネルギー保存にとって最大の潜在能力をもつ多くの超伝導体用途が、AC磁場の存在下での該超伝導体の作動を含み、あるいは該超伝導体がAC電流を搬送することを要求する。時間的変動を示す磁場または電流の存在下で、以下においてAC 損失と呼ぶ、エネルギーの散逸を生ずる種々のメカニズムが、超伝導体においてさえ存在する。かくして、該超伝導体の幾何形状は、AC損失を減ずるように選択して、超伝導体の固有の利点、即ちDC電気抵抗のないことを、維持する必要がある。低温超伝導性複合体のAC損失を支配する物理現象は、c.f.ウイルソン(Wilso n)，超伝導磁石(Superconducting Magnets)，Ch 8(1983，1990); W.J.カール(Ca rr)，Jr.,超伝導体のAC損失および巨視的理論(AC loss and macroscopictheory of superconductors)，ゴードン＆ブリーチサイエンスパブリッシャーズ(Godon and Breach Science Publishers)，N.Y.，1983 に記載されており、また同様な幾何形状をもつ超伝導性酸化物複合体においても、作用しているものと予想される。一般的に、AC損失の主な起源は、超伝導性フィラメント内のヒステリシス損および超伝導性フィラメント間のカップリングにより強められる、該マトリックス内における渦電流損失である。ヒステリシス損を最小化するために、超伝導体は、別々の、かつ該導電体の長さに沿って寸法的に均一な、多数の小さなフィラメントに更に分割することが好ましい。渦電流損は、該マトリックスの電気抵抗率を増大することにより、あるいは該フィラメントを捩じる（密な捩じりピッチが低い損失を与える）ことにより、最小化することができる。しかしながら、超伝導性酸化物複合体の固有の化学的並びに機械的限界のために、これら方法が、高温超伝導性複合体におけるAC損失を減じるのに頼ることのできる度合いが制限される。該マトリックスの抵抗率を高めるための従来の方法も、限られていた。上で論じた理由から、銀即ちこれら複合体に対して選択されたマトリックス材料は、極めて低い電気抵抗率をもつ。例えば銀マトリックス中に微細に分離された状態で、少量の酸化物−形成金属を分布させることにより、およびより高い抵抗率をもつ合金を使用して、該フィラメントに隣接する該マトリックスの全部または一部を形成することにより、該マトリックスの抵抗率を高めようとの試みがなされている。しかしながら、該製造工程中の、該フィラメント／マトリックス境界近傍において、少量であっても、化学的に反応性の物質が存在することは、得られる超伝導性酸化物複合体の諸特性を大幅に低下する可能性がある。高い表面積対体積比は、汚染の危険性を大幅に増大するので、多くの微細なフィラメントで構成される複合体にとって、このことは特に微妙な論点である。該“PIT”製造法においては、高抵抗率材料の層は、製造中の該フィラメントに対する酸素の接近を遮断でき、プリカーサからの該超伝導性酸化物の形成を阻害することができる。更に、該フィラメントを抵抗層で包囲することにより、あるいは均一にドープしたマトリックスを設けることにより、該フィラメントに隣接する該マトリックスの電気抵抗率を増大することは、一般的にその熱伝導率を低下させ、これは使用中のフラックスジャンプの危険性を高める。従って、本発明の目的の一つは、改良されたAC損失特性および高臨界電流密度をもつ、任意の所定のアスペクト比にある、マルチフィラメント状超伝導性複合物品およびこれらの製造方法を提供することにある。本発明のもう一つの目的は、支持マトリックスによる超伝導性フィラメントの汚染の危険性を大幅に増大することなしに、マルチフィラメント状超伝導性酸化物複合体における結合損失を減ずる方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、最適の電流容量をもつ、所定の超伝導性酸化物の形成のために利用可能な十分な酸素を与える、AC用途に適した超伝導性複合体物品の製造方法を提供することにある。本発明の更なる目的は、高い電流密度、優れたAC損失特性および頑強な機械特性を有する、高アスペクト比が与えられたマルチフィラメント状BSCCO 2212および2223並びにこれらの製法を提供することにある。発明の概要一局面において、本発明はマルチフィラメント状超伝導性複合材料製物品を提供し、該物品は多数の実質的に電気的にデカップリングされたドメインを含み、その各々は１以上の微細な、好ましくは捩じれたフィラメントを含み、該フィラメントは所定の超伝導性酸化物材料を含む。テープ、ワイヤおよび他の長いマルチフィラメント状物品が、該物品の好ましい形状である。好ましい態様においては、該物品はマトリックス、絶縁性材料を含む少なくとも一つの不連続なフィラメントデカップリング層（これは、該マトリックス内に配置されて、該マトリックスを、実質的に電気的にデカップリングされたドメインに分離する）、および各々が所定の超伝導性酸化物を含み、該マトリックス内にまたはその回りに配置されるか、あるいは好ましくは本質的に該マトリックスに封入され、かつ結果として化学的に該デカップリング層から分離されている、複数のフィラメントを含み、該実質的に電気的にデカップリングされたドメインは、少なくとも１つのフィラメントを含む。本発明は、物品の断面比の２乗にほぼ比例する、結合損失の減少をもたらす。これは、良好なDC性能特性および非常に優れたAC性能を示し、特に高いアスペクト比をもつ形状にある、マルチフィラメント状物品の製造を容易にする。もう一つの局面において、本発明はマルチフィラメント状超伝導性複合体物品を提供し、該物品は多数のドメインを含み、その各々は超伝導性酸化物材料製の１以上の微細な、好ましくは捩じれたフィラメントを含む。好ましい態様においては、該中間体はマトリックスと、絶縁材料またはその先駆体(predecessor)を含み、該マトリックス内に設置されて、該マトリックスを複数の実質的に分離されたドメインに分離する、少なくとも一つの不連続なフィラメントデカップリング層と、各々が、所定の超伝導性酸化物またはそのプリカーサ(precursors)を含み、該マトリックス内にまたはその回りに配置されるか、あるいは好ましくは本質的に該マトリックスに封入され、かつ結果として化学的に該デカップリング層から分離されている、複数の微細な、好ましくは捩じられたフィラメントとを含み、該分離されたドメインは、少なくとも１つのフィラメントを含む。「フィラメントデカップリング層(filament decoupling layers)」とは、完成された物品のドメイン間の抵抗を大幅に増大するのに十分な寸法の幾何形状で、絶縁材料またはその先駆体を含む、不連続な層を意味する。好ましい態様において、各ドメインは１以上のフィラメントデカップリング層の表面によって少なくとも部分的に結合されているが、該層の配列および材料は、加工中に該ドメイン内のフィラメントへの酸素の接近を実質的に阻害しないように選択される。典型的には、該フィラメントデカップリング層は、該物品の長さに沿って、該フィラメントに対して平行に伸びており、その幅および長さに対して極めて薄い。断面において、これらは、例えばヒレ、ドーナッツ、星、ムカデおよびその組み合わせに類似するものであり得る。十分に加工された物品において、該絶縁材料の厚みは、該フィラメントの厚み以下であり、また好ましくは約５μ未満である。本明細書で使用する「実質的に電気的にデカップリングされたドメイン(subst antially electrically decoupled domain)」とは、隣接ドメイン間の直接的な高導電性通路が、該フィラメントデカップリング層により、少なくとも50% 、好ましくは少なくとも85%、かつ100%以下、好ましくは99% 以下、より好ましくは95% 以下の割合で占有されていることを意味する。本明細書で使用するような「絶縁物質(insulating material)」とは、意図した使用条件下で、該複合体中に使用した該マトリックス材料と比較して、高い電気抵抗率をもつ物質を意味する。典型的には、選択される該絶縁材料は、選択される該マトリックス材料の抵抗率よりも、少なくとも10倍高い抵抗率をもつであろう。約20m-Ωcmを越える抵抗率をもつ材料が使用でき、約100 m-Ωcmを越える抵抗率をもつ材料が最も好ましい。元素酸化物、硫化物、窒化物、半導体、金属間化合物および他の非金属絶縁材料が適している。本明細書で使用する用語「先駆体(predecessor)」とは、適当な条件下で熱処理することにより絶縁物質に転化できる任意の物質を意味する。高い酸化率の金属、特に遷移金属、アルカリ土類金属、タリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、イリジウム、バナジウム、ニッケル、鉄およびクロムが特に好ましい。ジルコニウム、ニオブ、ニッケル、鉄およびモリブデンが最も好ましい。本明細書で使用する用語「マトリックス(matrix)」とは、物質、具体的には該マトリックス内にまたはその回りに配置されるフィラメントを包含する物質を支持し、もしくはこれと結合する材料またはその均一な混合物を意味する。本明細書で使用する用語「貴金属(noble metal)」とは、製造並びに使用の予想される条件（温度、圧力、雰囲気）下で、酸化物超伝導体およびそのプリカーサ並びに酸素に対して実質的に非−反応性である金属を意味する。本明細書で使用する用語「合金(alloy)」とは、２以上の元素の実質的な金属相または固溶体の密な混合物を意味する。銀および他の貴金属が、好ましいマトリックス材料であるが、実質的に貴金属を含有する、ODS 銀を包含する合金も使用可能である。好ましい態様においては、導電性ジャケット層が該物品を包囲している。貴金属およびODS 銀を包含する、貴金属を含有する合金は、最も好ましいジャケット材料であるが、幾つかの異なる金属の複合体を含む、他の導電性物質も使用可能である。少なくとも該マトリックス材料の抵抗率と等しい抵抗率をもつ物質から作成したジャケット層が使用でき、また約0.5〜10m-Ω程度の抵抗率をもつジャケット層が、特に好ましい。本明細書で使用する用語「所定の酸化物超伝導体(desired oxide superconduc tor)」とは、最終物品における最終用途で意図した、該酸化物超伝導体を意味する。典型的には、該所定の酸化物超伝導体は、その優れた電気的特性、例えば高い臨界温度または臨界電流密度のために選択される。酸化物超伝導体のビスマスおよび希土類の構成員が好ましい。本明細書で使用する用語「プリカーサ(precur sor)」とは、適当な熱処理の適用により、所定の酸化物超伝導体に転化できる任意の物質を意味する。「微細なフィラメント(fine filaments)」なる用語は、75 0 μ未満、好ましくは150 μ未満の断面寸法をもつフィラメントを意味する。更に別の局面において、本発明は改善されたAC損失特性を有するマルチフィラメント状超伝導性複合体物品の製造方法を提供し、該方法ではまず各々が超伝導性酸化物材料またはそのプリカーサ製の、一以上の微細な、好ましくは捩じられたフィラメントを含有する多数のドメインを含む複合中間体を形成し、次いでテクスチャリング、亀裂解消および所定の超伝導性酸化物に対するプリカーサが残存している場合の、該ドメインの電気的分離を維持する条件下での該フィラメント物質の相転移の効果の少なくとも一つを生ずるのに十分な条件下で該中間体を熱加工処理する工程を含む。好ましい態様において、該形成工程は、絶縁物質またはその先駆体を含むフィラメントデカップリング層を準備し、該所定のドメインの分離を達成する工程を含み、また最も好ましい態様においては、該絶縁物質は、該熱加工工程中にその先駆体からその場で生成される。好ましい一態様において、該形成工程は、実質的に貴金属を含有するマトリックスと、該マトリックス内に設けられて、該マトリックスを実質的に分離された複数のドメインに分離しており、各層が絶縁物質またはその先駆体を含む、複数の不連続なフィラメントデカップリング層と、複数のフィラメントとを含む複合体を形成する工程、ここで該フィラメント各々は、所定の超伝導性酸化物またはそのプリカーサを含み、該マトリックス内にあるいはその回りに配置され、および好ましくは該マトリックス中に本質的に封入されており、また結果として該デカップリング層から化学的に分離されており、該ドメインの各々は、少なくとも一つのフィラメントを含み、および次の該中間体を変形させて、該フィラメントの捩じり作用およびその中に含まれる該材料のテクスチャリング作用の少なくとも一方を生じさせる工程を含む。本明細書で使用する用語「テクスチャリング(te xturing)」とは、所定の超伝導性酸化物またはそのプリカーサの結晶粒子の結晶学的配列および粒子間結合を誘発することを意味する。好ましい態様において、該形成工程は、酸化物絶縁物質に対する酸化物−形成先駆体から、フィラメントデカップリング層を形成する工程を含み、かつ該熱加工工程がまず該先駆体をパッシベーションし、かつ該先駆体材料の少なくとも一部から絶縁物質を形成するのに十分であるが、該フィラメント材料中に実質的な相転移を誘発しない条件下で熱処理する工程と、その後テクスチャリング、亀裂解消および所定の超伝導性酸化物に対するプリカーサが残存している場合の、該フィラメント物質の相転移の作用の少なくとも一つを生ずるのに十分な条件下で、該複合体を熱加工処理する工程を含む。好ましい態様において、該工程は、また該物品を包囲する導電性ジャケット層を設ける工程をも含む。図面の簡単な説明第１図は、本発明の一局面に従って作成した複合体物品の断面の写真を示すものである。第２図は、本発明の一局面に従う、第１図の複合体物品の製造を説明する工程フロー図である。第３図は、本発明のもう一つの好ましい態様に従って製造した複合体物品の断面を示す模式的な図である。第４図は、本発明の一局面に従う、一熱処理段階の加工プロフィールを示す図である。第５図は、本発明のもう一つの局面に従う、一熱処理段階の加工プロフィールを示す図である。第６図は、本発明の更に別の局面に従う、一熱処理段階の加工プロフィールを示す図である。第７図は、もう一つの好ましい本発明の態様に従って製造した複合体物品の断面を模式的に示す図である。第８図は、他の好ましい本発明の態様に従って製造した複合体物品の断面を模式的に示す図である。第９図は、第８図に示した中間体から製造した複合体物品の断面を模式的に示す図である。好ましい態様の詳細な説明一局面において、本発明ではマルチフィラメント状超伝導性複合体物品を提供し、該複合体物品は多数の実質的に電気的にデカップリングされたドメインを含み、その各々は所定の超伝導性酸化物材料を含有する、一以上の微細な、好ましくは捩じれたフィラメントを含んでいる。本明細書で使用する用語「実質的に電気的にデカップリングされたドメイン(substantially electrically decoupled domain)」とは、隣接ドメイン間の直接的な高導電性通路の、少なくとも50%、好ましくは少なくとも85%、かつ100%以下、好ましくは99% 以下および最も好ましくは95% 以下が吸蔵されていることを意味する。該ドメインの電気的分離は、好ましくはフィラメントデカップリング層により与えられる。「フィラメントデカップリング層(filament decoupling layers)」とは、絶縁物質またはその先駆体を含み、該最終物品中のドメイン間の抵抗を大幅に増大するのに十分な幾何形状にある不連続な層を意味する。好ましい態様において、各ドメインは一以上のフィラメントデカップリング層の表面と少なくとも部分的に結合しているが、該層の配列および材料は、加工中に該ドメイン中の該フィラメントへの酸素の接近を実質上阻止しないように選択される。典型的には、該フィラメントデカップリング層は、該物品の長さに沿って、該フィラメントと平行に伸びているが、ある間隔で不連続または分断されていてもよく、またその幅および長さに比して非常に薄くなっている。これらの層はその長さに沿って、１以上のフィラメントを部分的にまたは完全に包囲するように、相互に接続されていてもよい。該フィラメントが捩じれている（これは該物品の長手方向の軸の回りに転位した任意の形状を意味する）場合には、該フィラメントデカップリング層も捩じれていてもよい。該フィラメントデカップリング層が、不連続である場合、該捩じれの周期よりも大きな、不連続の周期が好ましい。横断面において、これらは、例えばヒレ、ドーナッツ、星、ムカデおよびその組み合わせに類似するものであり得る。第３図に示されたような、スターインスター(star-in-star)、第７図に示したようなバッグオブドーナッツ(bag-of-donuts)および第８図に示した如きムカデ形状が、特に好ましい。任意の数のフィラメントデカップリング層および任意数のフィラメントが、これら形状の何れにおいても使用できる。好ましい形状は多数のフィラメントデカップリング層と各ドメイン中の少数のフィラメントを含み、ドメイン当たり１本のフィラメントが最も好ましい形状である。典型的には、該フィラメントおよびフィラメントデカップリング層は、両者共にマトリックス物質により支持されているであろう。最も典型的には、両者共に該マトリックス物質中に埋設され、かつ該マトリックス物質によって化学的に分離されているであろう。しかしながら、他の配列、例えばマトリックス物質、フィラメントデカップリング層およびフィラメントの交互層状構造も、同様に本発明の範囲内にある。十分に加工された複合体物品において、該フィラメントデカップリング層は、絶縁性でありかつ正常な使用条件下で、該超伝導性酸化物および該マトリックスに対して不活性である物質、例えば金属酸化物でなければならない。更に、該フィラメントデカップリング層用の材料は、その最終のまたは先駆体形状において、物理的変形および典型的な超伝導性複合体製造工程、例えば PIT 工程の高温度に対しても、該複合体の諸特性を低下することなしに、存続し得るものである必要がある。該変形加工段階中に、該材料は可撓性であり、好ましくは展性のあるものである必要がある。該熱処理段階中は、該材料は、大量に移動して、該超伝導性物質に有害な作用を及ぼさないものである必要がある。超伝導性複合体は極めて低い電位にて大きな電流を担持できるので、広い範囲の電気的特性をもつ絶縁物質が使用できる。選択された絶縁性物質は、20 mΩcm より大きな電気抵抗率をもつべきである。意図した使用条件で、即ち極低温における、該複合体中で使用されたマトリックス物質の抵抗率の、少なくとも100 倍高い抵抗率をもつ材料が好ましい。十分に加工された物品において、該絶縁物質の厚みは、該フィラメントの厚み、および好ましくは約0.01〜５μの範囲内であり、また約0.1〜１μの範囲が最も好ましい。該複合体製造工程全体を通して本質的に不活性特性を維持する、元素酸化物、硫化物および窒化物等の絶縁物質、半導体および金属間化合物が、本発明の該デカップリング層を生成するのに利用できるが、本発明の好ましい態様では、該フィラメントデカップリング層は、該複合体製造工程中に、金属層の酸化によってその場で生成される。遷移金属、アルカリ土類金属、タリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、アルミニウムおよびその合金が、好ましい先駆体物質であり、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステン、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、イリジウム、バナジウム、ニッケル、鉄およびモリブデンが最も好ましい。本発明の好ましい態様が、第１図に示されている。本図は複合体物品100 を示し、これはマトリックス104 を包囲する、導電性ジャケット層102 を含み、該マトリックスは実質的に貴金属で構成される。複数の不連続のフィラメントデカップリング層118、120、122、124、126、128、136 が該マトリックス中に埋設されており、その配列は該マトリックスを複数の、好ましくは少なくとも３つの別々のドメイン106、108、110、112、114、116 に分離するような配列である。各デカップリング層は絶縁物質で構成される。該十分に加工された物品においては、該デカップリング層は、該マトリックスを複数の実質的に電気的にデカップリングされたドメインに分離している。各々所定の超伝導性酸化物またはそのプリカーサを含む、複数のフィラメント130、132、134 も、該マトリックス104 中に埋設され、各ドメインが少なくとも一つのフィラメントを含み、かつ各フィラメントが本質的に該マトリックスに封入されるように配置されている。かくして、該マトリックスは、各フィラメントを、該デカップリング層からおよび任意の隣接フィラメントから、化学的に分離されている。本発明は、任意の所定の酸化物超伝導体またはそのプリカーサを使用して実施できる。「所定の酸化物超伝導体(desired oxide superconductor)」とは、最終物品で、結果的に使用することを意図した酸化物超伝導体を意味する。典型的には、該所定の酸化物超伝導体は、その優れた電気特性、例えば高臨界温度または高い臨界電流密度の故に選択される。「プリカーサ(precursor)」なる用語は、適当な熱処理を施した場合に、酸化物超伝導体に転化し得る、任意の物質を意味する。プリカーサは、元素、金属塩、酸化物、亜酸化物、該所定の酸化物超伝導体に対する中間体である酸化物超伝導体、または所定の酸化物超伝導体の安定領域 (stability field)における酸素の存在下で反応させた場合に、該超伝導体を生成する他の化合物の任意の組み合わせを含むことができる。例えば、酸化物超伝導体の希土類群に対しては、元素、塩、または銅、イットリウムまたは他の希土類元素の酸化物、バリウム、酸化物超伝導体のBSCCO 群に対しては、元素または銅、ビスマス、ストロンチウムおよびカルシウムおよび場合により鉛の酸化物、酸化物超伝導体のタリウム(TBSCCO)群に対しては、元素、塩、または銅、タリウム、カルシウムおよびバリウムまたはストロンチウム、および場合によりビスマスおよび鉛の酸化物、酸化物超伝導体の水銀(HBSCCO)群に対しては、元素、塩、または銅、水銀、カルシウム、バリウムまたはストロンチウム、および場合によりビスマスおよび鉛の酸化物、を含むことができる。酸化物超伝導体の該ビスマスおよび希土類群は、本発明の操作にとって最も好ましい。「所定の酸化物超伝導体に対する酸化物超伝導体中間体」とは、該所定の酸化物超伝導体に転化することのできる任意の酸化物超伝導体を意味する。中間体の形成は、該所定の超伝導性酸化物が等しく有している訳ではない、望ましい加工特性、例えばマイカ状構造の利点を利用するために、望ましいことである。プリカーサは、酸化物超伝導体を形成するのに十分な量で含まれる。幾つかの態様においては、該プリカーサ粉末は、実質的に化学量論的に割合で供給することができる。その他、任意のプリカーサの化学量論よりも過剰にまたは過少量で供給して、所定の超伝導性酸化物を形成するのに使用する加工条件に調和させることができる。そのためには、特定のプリカーサの過剰または過少量は、該所定の酸化物超伝導体の理想的カチオン化学量論量との比較により規定される。タリエーション(thalliation)、ドーピング物質（上に掲げた随意物質を含むが、これらに限定されない）の添加、比率の変化、および当分野で周知の、該所定の超伝導性酸化物のプリカーサにおけるその他の変化も、本発明の範囲および精神の範囲内にある。超伝導体の該BSCCO 群の一員(BSCCO 2223)の３−層、高−Tc相、例えばBi₂Sr₂ Ca₂Cu₃O_xまたは(Bi，Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_xは、本発明の操作にとって最も好ましい該所定の超伝導性酸化物の一つである。BSCCO 2223を含有する複合体は、十分にテクスチャリングされた場合には、長い長さにおいて、優れた機械的および電気的性能をもつ可能性が立証されている。超伝導性酸化物複合体の電流容量は、該複合体製造操作中に、誘起される、結晶学的配列および酸化物粒子の粒子間結合の程度（一緒に「テクスチャリング」として知られている）に、かなり依存している。例えば、超伝導体のビスマス−ストロンチウム−カルシウム−銅 −酸化物群の2-層および3-層の相（それぞれBSCCO 2212およびBSCCO 2223）をテクスチャリングするための公知の技術は、テンブリンク、ウイルヘルム、ハインおよびクラウス(Tenbrink，Wilhelm，Heine and Krauth),テクニカル高Tc超伝導体ワイヤおよびテープの開発(Development of Technical High-Tc Superconduct or Wires and Tapes)，論文 MF-1,応用超伝導性会議(Applied Superconductivit y Conference),シカゴ，８月23-28日，1992)およびモトウイドロ、ガリンスキー、ホーエンJr．およびハルダー(Motowidlo，Galinski，Hoehn，Jr．and Haldar) ，BSCCOマルチフィラメントテープ導電体の機械的および電気的諸特性(Mechanic al and Electrical Properties of BSCCO Multifilament Tape Conductors),材料研究会会議(Materials research Society Meeting)で発表された論文，４月12 -15日，1993年に記載されている。 BSCCO 2223マルチフィラメント状複合導電体につき報告された最大の性能は、高いアスペクト比をもつ平たいフィラメントを含む、高度に高アスペクト比が与えられた形状において得られている。捩じられていない、または緩く捩じられた導電体について、高アスペクト比が与えられたテープにおける該AC損失は、丸型の等しい断面をもつワイヤの該損失よりも、該テープのアスペクト比の平方根だけ（零次近似で）増大する。かくして、アスペクト比9:1 のテープは、丸型の等しい断面をもつワイヤの該損失の約81倍の損失をもつであろう。この平らなフィラメントの高いアスペクト比は、また横方向の磁場における高いヒステリシス損をもたらす。典型的であるように、該テープが丸型のビレットから作られた場合には、等しい寸法のフィラメントは、該テクスチャリング工程により不均一に平坦化を生じ、著しく高い平坦化および該テープの周辺部のフィラメントのテクスチャリングよりも、該テープの中心部における高いDIT テクスチャリングおよびフィラメント間の不均一な距離は、電流容量および付随的なAC損失効果における不当な不均一性を引き起こすであろう。本発明者等は、該マトリックスの、複数の実質的に電気的にデカップリングされたドメインへの分割が、該超伝導性複合体物品の該AC損失特性を改善することを見出した。この作用は、該複合体の幅広い面に直交する、変動磁場に暴露されている場合に、大きな渦電流結合損失をもつ、高アスペクト比が与えられた超伝導性酸化物複合体について、より顕著である。本発明者等は、マルチストランドラザフォードケーブルにおける損失に対するカールの(Carr's)異方性連続体モデル（W.J.カール(Carr)，Jr．＆V.T.コバチェフ(Kovachev)，「SSC マグネットにおけるストランド間渦電流損失(Interstrand eddy current losses in SSC magn ets)」，クリオジェニックス(Cryogenics)，1994提出）に対する類推から、アスペクト比を調節した、多数のドメインで構成される超伝導性複合体の該フィラメント／マトリックス領域における損失が、ドメイン内の隣接フィラメント間の垂直導電率を表す項：（B²W²/12r_n）[1 + (L²/4W²)] と該ドメインの境界に沿った結合損失を表す項： (B²L²/64)b²(1/r)(W²/d²) との和により近似できる。更に、導電性ジャケットは標準的な渦電流損を有し、これは以下の式により近似できる： P_J[(B²VW/2r)(V/d)] この場合、該ジャケット層の厚みは、該標準的寸法よりも著しく小さい。隣接するドメインを分離している該層が、絶縁体であり、その抵抗率が該ドメイン内の抵抗率を大幅に越える場合には、P_perpはＰ_nまたはＰ_iに比して非常に低く、無視することができる。該ドメインの一表面が該ジャケット層の一部と結合している場合には、各ドメインに僅かに１本のみのフィラメントがみられる、最も単純な場合には、垂直結合Ｐ_nは、該フィラメントデカップリング層ではなく、寧ろ該ジャケット層を介して起こり、以下の式で表すことができる： (B²VW²/6dr_m)[1 + (L²/4W²)] この単純化された場合は、ドメイン当たり比較的少数のフィラメントがあり、かつ該フィラメントデカップリング層が該マトリックスの抵抗率の少なくとも10 0 倍の抵抗率をもつ場合には常に、近似されるであろう。かくして、絶縁物質で作成して実質的に電気的に分離されたドメインを設定した、不連続なフィラメントデカップリング層の選択的使用は、該マルチフィラメント状複合体の該AC損失特性を大幅に改善する。更に別の局面においては、本発明は改善されたAC損失特性をもつ、マルチフィラメント状超伝導性複合体物品の製法を提供し、該方法はまず各々が、超伝導性酸化物質またはそのプリカーサの１以上の微細な、好ましくは捩じられたフィラメントを含む、多数のドメインを含む複合材中間体を形成する工程と、次のテクスチャリング作用、亀裂解消作用および該所定の超伝導性酸化物に対するプリカーサが残存している場合の、該ドメインの電気的分離を維持する条件下での、該フィラメント材料中の相転移の作用の少なくとも一つを生ずるのに十分な条件にて、該中間体を熱加工処理する工程を含む。好ましい態様においては、該形成工程は、絶縁物質またはその先駆体を含有するフィラメントデカップリング相を設けて、該所定のドメイン分離をもたらす工程を含む。本発明は、このようなテープ注型、浸漬被覆、および様々なスパッタリングおよび蒸着法により、これら複合体物品を製造するのに利用できるが、例えばパウダー−イン−ワイヤ(powder-in-wire)法または周知のパウダー−イン−チューブ法(PIT)等の製造方法に対して特に適しており、該方法においては該フィラメント材料が、プリカーサから所定の超伝導性酸化物に転化され、一方で包囲するマトリックスと密に接触している。該選択されたマトリックス材料は、容易に成形でき、かつ該超伝導性物質に対して十分に非−反応性であって、その存在により該超伝導性物質の特性が実質上低下されないものである必要がある。更に、予想される製造条件下で、良好な酸素の該フィラメントへの接近を可能として、プリカーサからの、該所定の超伝導性酸化物の製造を容易にするものである必要がある。製造並びに使用の予想される条件（温度、圧力、雰囲気）下で酸化物超伝導体およびそのプリカーサ並びに酸素に対して実質的に非反応性である点において不活性な金属が好ましいが、酸化物分散強化(oxide dispersion strengthened: ODS)銀を包含する、実質的にこれら金属を含む合金も利用可能である。好ましい貴金属は銀(Ag)、金(Au)、プラチナ(Pt)およびパラジウム(Pd)を含む。これら金属の中で、最もコストの低い銀およびその合金が、大量生産にとっては最も好ましい。第２図は、本発明の一局面に従って、PIT 技術を利用して、第１図に示したような、複合物品の製造のための工程フロー図を示す。工程202 において、モノフィラメント状ロッドを、銀製チューブ等の金属容器内にプリカーサ酸化物粉末を詰めることにより形成する。工程204 においては、該金属容器を変形加工して、低下された直径をもつモノフィラメント状ロッドを形成する。工程206、即ち集束工程においては、多数の該ロッドを、ある密に充填されたまたは他の対称的な配列に組み立てて、マルチフィラメント状複合体を形成する。フィラメントデカップリング層は、該集束工程中に、予め決められた幾何形状で、該ロッド中に挿入される。これらの層は、望まれる最終の幾何形状に依存して、シート、箔、コアまたは他の形状であり得る。（規模の経済性に関連して、該デカップリング層は、該製造工程の比較的初期段階で、該複合体に組み立てることが好ましいが、一方該所定の超伝導性酸化物は、依然そのより展性のあるプリカーサ段階にあるが、本発明の実施にとっては必須ではない）。本発明の好ましい態様によれば、先駆体物質、例えば遷移金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、アルミニウム、およびその合金からなる群から選ばれる酸化物形成物質製の、フィラメントデカップリング層を選択できる。本発明の他の好ましい態様によれば、絶縁性物質、例えばアルミナまたは他の金属酸化物、窒化物、硫化物、半導体または金属間化合物製のフィラメントデカップリング層を選択することもできる。工程206 に引き続き工程208 が行われ、ここで更に変形加工され、該変形は長手方向の圧下およびAC用途に対しては、好ましくは捩じりを含み、所定のフィラメント数を有するマルチフィラメント状中間体を生成する。好ましい変形順序は延伸、次いで捩じり、次に圧延であるが、他の変形順序を使用することも可能である。工程206 および208 は、所定の回数だけ繰り返すことができ、各繰り返しサイクルにおいて追加のフィラメントデカップリング層を挿入して、所定数のドメインを含む減衰した断面をもつ中間複合体を与え、ここで該ドメインの各々は１以上のフィラメントデカップリング層により画成され、かつ包囲するマトリックスと密に接触した状態で、プリカーサ物質の一以上の捩じられたフィラメントを含み、該マトリックスは実質的に貴金属で構成される。再集束工程を１〜５回反復することが好ましい。次に第３図を参照すると、著しく高いアスペクト比が与えられた超伝導性テープ300 が示されており、これは、上記第１図に示された中間体100 の一般的形状で作成された、ドメイン当たり１フィラメントをもつ中間体を、付随的なデカップリング層304、306、308 とともに再集束し、かつこの全体を、変形用のジャケット層302 に挿入し、次いで上記のように熱加工処理することにより製造できる。第１および３図に示された導電性ジャケット層は、工程206、208 または210 中にまたはその後に、該中間体に添加することかできる。該ジャケット層用の材料は、該マトリックス物質の電気抵抗率に少なくとも等しく、好ましくはその10 倍の抵抗率をもつ必要がある。0.5-10 mΩcm程度の抵抗率が特に好ましい。しかしながら、該ジャケット層は、該マトリックスによって該フィラメントから化学的に分離されているので、これは予想される製造条件下で、該超伝導性物質に対して幾分反応性であり得る。PIT 法を利用して行った、好ましい態様において、該ジャケット用材料は、容易に成形でき、かつ予想される製造条件下で、良好な酸素の該フィラメントへの接近を可能とするものである必要がある。好ましいジャケット用材料は、銀および他の貴金属、並びにその合金、特にODS 銀および銀 −金合金を含む。一態様において、該マトリックスおよび該ジャケット層は、同一の貴金属から同時に形成でき、また後−加工段階を付加して、例えばイオン衝撃により、該ジャケット層の抵抗率を高めることができる。工程210 においては、該中間体を、テクスチャリング作用、亀裂解消作用および該所定の超伝導性酸化物に対するプリカーサが残存している場合の、該ドメインの該電気的分離を維持する条件下での該フィラメント材料中の相転移の作用の少なくとも一つを生じさせるのに十分な条件下での、熱加工処理に付される。該フィラメントデカップリング相が絶縁物質に対する先駆体を含む、好ましい態様においては、該中間体は、あらゆる先駆体物質のパッシベーション、該デカップリング相中での絶縁物質の形成、テクスチャリング作用、亀裂解消作用および該所定の超伝導性酸化物に対するプリカーサが残存している場合の、該フィラメント材料中の相転移の作用の少なくとも一つを生じさせるのに十分な条件下での、熱加工処理に付される。この場合、典型的には、該熱加工処理工程は、第一に、該先駆体をパッシベーションし、かつ該先駆体物質の少なくとも一部から絶縁物質を形成するのに十分であるが、該フィラメント物質を活性化しない条件下で、該複合体を加熱処理する工程と、その後のテクスチャリング、亀裂解消および該所定の超伝導性酸化物に対するプリカーサが残存している場合の、該フィラメント材料中の相転位の作用の少なくとも一つを生じさせるのに十分な条件下での、熱加工処理による、該フィラメントの活性化工程とを含む。「該フィラメント物質を活性化する条件」とは、これら物質における（該マトリックスではない）、実質的な化学的および／または熱力学的な相転位を可能とする条件を意味する。本明細書で使用する「テクスチャリング」とは、該所定の超伝導性酸化物またはそのプリカーサの粒子の、結晶学的配列および粒子間結合を誘起することを意味する。本発明の好ましい態様においては、該プリカーサの任意の実質的な熱加工活性化が生ずる前に、該金属先駆体層と隣接するマトリックスとの間の界面の十分な酸化によって、該金属先駆体層が実質的にパッシベーションされるまで、予備加熱処理工程を継続する。該パッシベーションは、これら表面上での酸化物スケールの形成により、あるいは該金属先駆体層全体の本質的に完全な酸化により起こり得る。酸化銅高温超伝導体に対するプリカーサを含有する中間体については、酸化性雰囲気中で、約700 ℃未満、および好ましくは約550 ℃未満の温度にて、 100 時間までの予備加熱処理は、該プリカーサが速度論的に制限される条件下で該先駆体層を十分に酸化することが分かった。次いで、該中間体の熱加工による活性化を、公知のPIT 加工法に従って実施することができる。本発明のもう一つの好ましい態様においては、該プリカーサの該熱加工による活性化が開始されるまで完了することは出来ないが、例えば極めて高い酸素圧下で、好ましくは約10気圧を越える酸素圧の下でアニーリングすることによって、該パッシベーション反応に関連する酸素フラックスが、該プリカーサの所定の相の発生を妨害しないように、該先駆体物質およびパッシベーション条件を選択できる。第４、５および６図は、本発明のこれら好ましい態様に従う、該予備加熱処理および熱加工によるフィラメントの活性化処理工程に関する、３つの異なる加工順序を示す模式的な図である。第４図に示したように、別の予備加熱処理工程40 2 を、熱加工処理による活性化404 を開始する前に、一定温度にて実施できる。あるいは、該予備加熱処理は、第５図に示したように、一以上のプラトー部分を伴って、熱加工処理による活性化条件、504 までの、該ランプ−アップ(ramp-up )502 中に、あるいは第６図の 602で示したように、連続的にかつ非常に緩慢なランプ速度で、好ましくは10℃／分未満の速度で起こる可能性がある。各加工順序において、該予備加熱処理工程の継続期間は、該フィラメント物質の活性化前に該先駆体が十分にパッシベーションされるか否かを決定するであろう。これが生ずる該順序の如何なる時点においても、パッシベーションの完了の際には、熱加工による活性化を、必要により継続して、最適の性能の該超伝導性複合体を得ることができる。該フィラメントデカップリング相が絶縁物質を含むような、本発明の好ましい態様においては、該熱加工工程はテクスチャリング工程、亀裂解消工程および該所定の超伝導性酸化物に対するプリカーサが残存している場合の、該絶縁物質の如何なる活性化もその絶縁特性を大幅に阻害せず、あるいは該フィラメント物質の該所定の相転位を妨害しないように選択された条件下での、該フィラメント物質の相転移工程を含む。この態様において、適当な絶縁物質の選択が必須の要件である。高い相対的抵抗率および製造条件下での該フィラメント物質および該マトリックス物質両者に対する不活性性に加えて、該絶縁物質は超伝導性複合体の製造工程において典型的な、該実質的な変形を扱うのに十分に流動性である必要がある。比較的僅かな絶縁物質が、他の要求特性との組み合わせで、十分な流動性を与える、加工硬化速度または歪み速度感受性を有するに過ぎない。窒化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタン、炭化珪素、アルミナ、窒化珪素、炭化ホウ素、酸化ジルコニウム、窒化チタン、酸化イットリウム、または酸化マグネシウムの粉末または塊状物を使用することができる。第７および８図は、本発明により製造した、もう一つの型のマルチフィラメント状複合体物品を示す図である。第７図に示したように、丸型の複合体ワイヤ70 0のマトリックス部分704は、多数のフィラメントデカップリング層706、708、71 0、712 によって複数の別々のドメイン718、720、722、724、726 に分離されている。これらのフィラメントデカップリング層は、各々が、１以上のフィラメント714、716 の断面を完全に包囲する、断面における閉じたループを形成している点で、類似する幾何形状をもつ。該フィラメントデカップリング層用の材料は、該フィラメントの活性化条件下で、酸素透過性である材料として選択される。例えば、ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムフィラメントデカップリング層が、BSCCO 2223フィラメントとの組み合わせで使用できる。図示した態様において、複数のフィラメントが各ドメインに埋設されているが、別の態様においては、各ドメインは単一のフィラメントをもつ可能性がある。導電性物質のジャケット層702 は、該マトリックスを取り囲んでいる。もう一つの態様においては、該ジャケット層は、導電性および非−導電性部分両者を含む、複合材料であり得る。次に、第８図を参照すると、著しく高いアスペクト比が与えられたテープ800 が示されており、そこではフィラメントデカップリング層806 が中央の背骨部を形成し、付随的なフィラメントデカップリング層が放射状脚部808、810、812、8 14、816、818、820、822、824、826、828、830 を形成し、これらは該マトリックス804 を、各々超伝導性酸化物物質の１以上のフィラメント、例えばフィラメント832 を含む、ドメイン838、840、842、844、846、848、850、852、854、856 、858、860 に分離している。第９図に示したように、この形のテープは、本発明に従って、まず適当なマトリックス物質の外壁804 およびフィラメントデカップリング層806 を含む内壁を有する中空チューブを形成し、次に追加のフィラメントデカップリング層808、8 10、812、814、816、818、820、822、824、826、828、830 を、該チューブの該内壁と外壁との間に所定の間隔で挿入し、かつ該チューブ内側の残された領域を所定の超伝導性酸化物で満たして、フィラメント、例えばフィラメント832、834 、836(一以上のフィラメントを各ドメインに含めることができる)を形成することにより、中間体を生成し、次に該中間体を変形させて、該チューブを偏平化し、該フィラメントを捩じりかつそこに含まれる物質をテクスチャリングし、最後に上記のような中間体を熱加工処理することにより製造できる。本発明の一局面においては、該変形工程中の、該フィラメントデカップリング層の微小亀裂が、熱加工処理中の改善された酸素の該フィラメントへの接近をもたらす。丸型のワイヤを第７図に示し、また矩形のテープを第８図に示すが、種々の形状の物品が本発明に従って製造できる。丸型フィラメントが第７および８図に図示されているが、任意のアスペクト比および任意の断面形状、例えば正方形、六角形、八角形、台形も、同様に使用できる。優れたAC性能を達成するためには、微細なフィラメントを使用すべきである。「微細なフィラメント」とは、750 μ 未満および好ましくは150 μ未満の最大横断面寸法をもつフィラメントを意味する。例えば約10:1の、高アスペクト比および約75μ未満の厚みを有するフィラメントを使用できる。本発明の一局面に従って該超伝導性複合体物品を製造するに際して、プリカーサ粉末および複合体サブユニットは、標準的なPIT 技術の一つを利用して生成し得る。例えば、BSCCO 2223のプリカーサを含む硝酸塩粉末は、標準的な銀ビレットに充填し、押出および線引きを利用して、六角形のモノフィラメント状のロッドを形成することができる。複数のこれらロッドを最密充填式に組み立て、好ましくはジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびその合金からなる群から選ばれる酸化物形成材料のフィラメントデカップリング層を、所定の幾何形状で該ロッド内に挿入して、複数の別々のドメインを画成することができる。この組み立て段階は、必要な頻度で繰り返して、所定の数のおよび配列のドメイン、例えば第１、６または７図に示されているようなドメインを有する中間体を得ることができる。ジャケット層が必要とされる場合、該アセンブリー全体を、導電性チューブ内に挿入することができる。10,000ドメインまでの、またドメイン当たり少数の微細フィラメントをもつ複合体が好ましい。一連の変形工程（図示されたものを包含するがこれらに制限されない）、即ち捩じりおよび圧延工程を利用して、該中間体の直径を、0.01〜0.12インチ(0.025〜0.3cm)、および好ましくは0.02〜 0.06インチ(0.05〜0.153cm)の範囲の値まで減じ、かつ所定の捩じれピッチ、好ましくは少なくとも該中間体の幅程度のピッチを得ることができる。好ましい態様において、該中間体は0.15〜0.02インチ(0.038〜0.05cm)の範囲の径まで線引きされ、かつ約20捩じり／インチ（捩じりピッチ1.25mm）まで捩じられ、次いで最大横断面寸法0.05〜0.005 インチ(0.127〜0.013cm)の範囲まで、１回以上の圧下パスで圧延することができる。多数回の変形を実施した場合、中間体のアニーリングは、好ましくはその間に実施されるであろう。本発明によれば、該中間体を、酸化性雰囲気内で、約700 ℃未満、好ましくは約550℃未満の温度にて、100 時間まで、予備加熱処理工程に付して、該BSCCO プリカーサが速度論的に制限される条件下で、該デカップリング層を酸化する。次いで、該中間体を750〜870℃ にて1-100 時間、0.001〜１気圧の酸素圧下で熱処理して、テクスチャリングを促進し、かつ該BSCCO プリカーサの適切な酸化を達成する。次いで、最終的な熱処理を、828〜832 ℃にて20〜80時間、805〜815 ℃にて１〜240 時間および787 〜795 ℃にて10〜50時間、7.5%の酸素雰囲気中で実施して、該フィラメントコア中の該所定の2223物質を形成し、かつ焼結し、また亀裂解消を促進することができる。本発明は、以下の実施例から更によく理解できる。実施例１〜８：モノフィラメントロッドの形成プリカーサ粉末を、公称組成1.8:0.3:1.9:2.0:3.1(Bi:Pb:Sr:Ca:Cu)を有する適当な金属硝酸塩の凍結乾燥したプリカーサの固相反応によって調製した。Bi₂O₃ 、CaCO₃、SrCO₃、Pb₃O₄およびCuO 粉末が等しく使用できた。適当な比で該粉末を十分に混合した後、か焼(800℃±10℃、全体で15分間)の多段階処理（典型的には、３〜４段階）および中間体の粉砕を、残留炭素を除去し、該材料を均質化し、かつBSCCO 2212酸化物超伝導体相を発生させた。これらの粉末を、内径0.850 インチ(2.16cm)および長さ８インチ(20.32cm)かつ外径1.25インチ(3.18cm)の銀製鞘体中に充填して、ビレットを形成した。これらのビレットを径1/2 インチ(1.27cm)にて押し出した。このビレットの径を、多数のダイ処理工程、0.70インチ(1.78cm)の六角形の形状をもつダイを通して引き抜く最終工程によって、小さくして、銀／プリカーサ六角形ワイヤとした。中間体形成径0.070 インチ(0.18cm)をもつ中心部のニッケル製ロッドの回りに、ワイヤ18 本を一緒に束ねた。これらは、予め600 ℃にて、還元性雰囲気下で２時間アニーリング処理されていた。また、各々0.005 インチ(0.013cm)の２倍厚(double thi ckness)のニッケル箔(純度99.7%)から作成した６枚のニッケルシートをこれらワイヤ間に挿入して、各々３本のワイヤを含む６つのドメインを形成した。複合体コントロールを作成するために、19本の同一のワイヤを、ニッケルの挿入なしに、一緒に束ねた。これら２つのアセンブリーを、内径0.387 インチ(0.98cm)および外径0.42インチ(1.06cm)の銀製鞘体中の対向する末端部に挿入して、ビレットを形成した。該ビレットを連続する20% パス圧下により、0.18インチ(0.46cm)まで引抜き、次いで空気中で４時間450 ℃にてアニーリングし、連続する20% および10% パス圧下により0.072 インチ(0.183cm)まで延伸し、次いで空気中で２時間450 ℃にてアニーリングし、最後に0.04インチ(1.02cm)まで延伸し、空気中で４時間450 ℃にてアニーリングして、マルチフィラメント状円形断面の中間体を形成した。次いで、２種のニッケル−含有および２種のコントロール部分（フィラメントデカップリング層をもつものOX1026N および持たないものOX1026）を該中間体から取り出した。実施例１〜４単一の圧下パスにより、最終の厚み0.010 インチ(0.25cm)まで圧下する前に、各々の最初の部分の捩じり処理は実施しなかった。次いで、更に長手方向に４つの部分（実施例１〜４）に分離した。実施例１では、7.5%酸素含有雰囲気中で、 10℃／分の勾配にて400 ℃まで、１℃／分の勾配にて700 ℃まで、次いで0.1 ℃ ／分の勾配で830 ℃まで加熱し、かつ即座に7.5%酸素含有雰囲気中で、830 ℃にて40時間、811 ℃にて40時間および787 ℃にて30時間の最終熱処理を施して、該フィラメントコア中の該所定の2223材料を形成しかつ焼結し、しかも薄い酸化ニッケル層を生成した。実施例２では、10℃／分の勾配にて500 ℃まで加熱し、即座に100%酸素雰囲気中で、500 ℃にて４時間の、短期に渡る高酸化処理を施し、次いで7.5%酸素含有雰囲気中で、500 ℃にて４時間平衡化し、更に１℃／分の勾配にて830 ℃まで加熱し、および実施例１で使用したものと同一の最終的な熱処理に付して、該フィラメントコア中の該所定の2223材料を形成しかつ焼結し、しかも中程度の厚みの酸化ニッケル層を生成した。実施例３では、10℃／分の勾配にて500 ℃まで加熱し、即座に100%酸素雰囲気中で、500 ℃にて４時間の、長期に渡る高酸化処理を施し、次いで7.5%酸素含有雰囲気中にて、500 ℃にて16時間平衡化し、更に１℃／分の勾配にて830 ℃まで加熱し、および実施例１で使用したものと同一の最終的な熱処理に付して、該フィラメントコア中の該所定の2223 材料を形成しかつ焼結し、しかも厚い酸化ニッケル層を生成した。実施例４においては、100%酸素雰囲気中で、10℃／分の勾配にて450 ℃まで、次いで２℃／分の勾配にて500 ℃まで加熱し、100 気圧(1500psi)にて、500 ℃で20時間の、高圧酸化処理を施し、次いで室温および常圧にて平衡化させ、次いで10℃／分の勾配にて350 ℃まで加熱し、次に100%酸素雰囲気中で、２℃／分の勾配にて400 ℃ まで加熱し、7.5%酸素含有雰囲気中にて、400 ℃で40時間の平衡化サイクルを施し、および実施例１で使用したものと同一の最終的な熱処理に付して、該フィラメントコア中の該所定の2223材料を形成しかつ焼結し、しかも極めて厚い酸化ニッケル層を生成した。該最終熱処理の後に、実施例１〜３の臨界電流を、1 mV/cm 基準および１cm電位タップ長を使用して、77 Kにて測定した。これらの実験的導電体の臨界電流は４−点プローブ法を利用して測定した。エンジニアリング臨界電流密度は、ワイヤの断面積で除した該測定臨界電流として、全てのサンプルについて算出した。報告した平均値は２つのサンプルの平均である。Ｎはフィラメントデカップリング層を含むサンプルを表す。厚みおよび幅の測定値はインチで表されている。これらの結果は、フィラメントデカップリング層を含有する複合体を、超伝導性とすることができることを示しており、またサンプルがフィラメントデカップリング層をもとうがもつまいが、高い酸化が高いエンジニアリング臨界電流密度を与えることを示唆している。実施例５〜８該ニッケル−含有中間体(OX1026NAT)の第二の部分を、ハンドドリルを使用して3.0 捩じり／インチ(1.181捩じり/cm)でひねり、次いで連続的な5%厚の圧下パスを通して（２回の中間的アニーリング、即ち厚み0.025 インチ(0.063cm)において、空気中で、450 ℃にて１時間、および厚み0.156 インチ(0.053cm)において、空気中で450 ℃にて４時間のアニーリングを含む）、最終の厚み0.010 インチ(0.025cm)まで圧延して、中間体物品を形成した。実施例９マルチフィラメント状複合体中間体物品を、絶縁物質の形状にあるフィラメントデカップリング層を使用して作成することができ、次いでこの中間体を加工して、超伝導性複合体を生成し得る。窒化ホウ素または炭化タングステン粉末を、６個の内径0.850 インチ(2.16cm)および長さ８インチ(20.32cm)かつ外径1.25インチ(3.18cm)の銀製鞘体に充填して、６個のビレットを形成した。また、炭化チタン、炭化珪素、アルミナ、窒化珪素、炭化ホウ素、酸化ジルコニウム、窒化チタン、酸化イットリウムまたは酸化マグネシウムの粉末を使用することも可能である。各ビレットを、一連の10% 圧下パスにより、径0.200 インチ(0.51cm)まで延伸し、次いで一連の10% 圧下パスにより、厚み0.005 インチ(0.013cm)をもつテープとなるまで圧延できる。これらテープ各々は、フィラメントデカップリング層として使用できる。実施例１〜８に記載のようにして、銀/BSCCO2223プリカーサの六角形のモノフィラメント状ワイヤを調製した。該テープ各々は樋状に曲げることができ、その中に３本のワイヤを入れた。次いで、６本の曲げたテープを、その解放側を外に向けて、径0.070 インチ(0.178cm)の中心部の銀ロッドの回りに一緒に束ねて、各々３本のワイヤを含む６つの別々のドメインを形成し、このアセンブリー全体を、内径0.387 インチ(0.982cm)および外径0.42インチ(1.067cm)の管状銀製ジャケット層に挿入して、ビレットを形成した。連続的な20% パス圧下による0.18インチ(0.457cm)までの延伸およびこれに続く空気中での400 ℃にて１時間のアニーリング、連続的な20% および10% パス圧下による0.072 インチ(cm)までの延伸、空気中での400 ℃にて１時間のアニーリングおよび最終的な0.04インチ(0.102 cm)までの延伸およびこれに続く空気中での400 ℃にて１時間のアニーリングにより、このビレットを処理して、マルチフィラメント状の丸形の中間体を形成することができる。該フィラメントデカップリング層中の該絶縁材料は、既に十分にパッシベーションされているので、実施例９では、7.5%酸素含有雰囲気中での、１℃／分の勾配にて830 ℃まで加熱、およびその後即座の7.5%酸素含有雰囲気中での、830 ℃にて40時間、811 ℃で40時間および787 ℃で30時間の最終的な熱処理に付して、該フィラメントコア中の、該所定の2223材料の形成および焼結を行うことができる。実施例１０マルチフィラメント状YBCO複合中間体物品を、アルミナスケール形成体の形状にあるフィラメントデカップリング層を使用して作成し、次に該中間体を処理して、超伝導性複合体を生成することができる。この態様において、該プリカーサは米国特許第5,034,373 号および5/12/92 付けの米国特許出願第07/881,675号に記載のようにして調製できる。これら特許を本発明の参考文献とする。好ましくは金属構成成分のほぼ化学量論的な組成のY-Ba-Cu-AgおよびY(Ca)-Ba-Cu-Agの、 1-2-4型の酸化物超伝導体を形成する合金を、粉末として、内径0.05インチ(1.25 cm)および長さ８インチ(20.32cm)かつ外径0.06インチ(1.57cm)の銀製鞘体に充填した。銀粉末、典型的には、全粉末の10-50 重量％で銀を含有する粉末を、該合金と共に含めるべきである。該充填したビレットは保護雰囲気下で溶接により閉じ、次いで325 ℃にて、温静水圧押出により径を減少させ、モノフィラメントワイヤを生成することができる。 18本の該ワイヤを、径0.070 インチ(0.18cm)の中心部のアルミニウム／銅合金〔10% アルミニウム、90％銅〕の回りに、一緒に束ね（これらは予め還元性雰囲気下で600 ℃にて２時間アニーリングされている）、各々0.005インチ(0.127cm) の２倍厚の箔（純度99.7%)から作成した、６枚の同一のアルミニウム／銅合金シートを、これらワイヤ間に挿入して、各々３本のワイヤを含む６つのドメインを形成できる。この束を連続的な20% パスの圧下により0.18インチ(0.46cm)まで延伸し、次いで450 どにて空気中で４時間アニーリングし、20% および10% パスの圧下により0.072 インチ(0.18cm)まで延伸し、450 ℃にて空気中で２時間アニーリングし、最終的に0.04インチ(0.10cm)まで延伸し、450 ℃にて空気中で４時間アニーリングして、マルチフィラメント状の丸型中間体を形成することができる。これらの中間体は付随的なアルミニウム／銅合金シートおよびロッドを使用して、再度束ねることができ、また該圧下工程を所定の回数繰り返して、所定の数のドメインをもつ所定寸法の中間体を得ることができる。得られた中間体を、純酸素中で、500 ℃にて300-400 時間酸化することにより熱加工処理し、次いで例えば13,000〜35,000ポンドの負荷でのプレスによりまたは650-800 ℃での0.1〜1 0時間のアニーリング処理と交互に行われる、10および20% パスの連続的な圧下による圧延によって、室温下で変形して、マルチフィラメント状超伝導性複合体を得ることができる。実施例１１マルチフィラメント状BSCOO 2212複合中間体物品を、閉じられたジルコニウムフィラメントデカップリング層を使用して作成でき、次いで該中間体を加工して超伝導性複合体を得ることができる。この態様において、プリカーサは「Ag−クラッド 2212Bi-Sr-Ca-Cu-Oワイヤにおける相整合(Phase Alignment in Ag-Clad 2212 Bi-Sr-Ca-Cu-O Wires),R.D.レイ(Ray)II & E.E．ヘルストローム(Hellstro m)，Applied Physics Letters，1990，57，pp．2948-2950(これを本発明の参考文献とする)に記載されているようにして、調製することができる。プリカーサ粉末は、2:2:1:2 なる公称モル比Bi:Sr:Ca:Cu の、試薬等級のBi₂O₃、CaCO₃、Sr CO₃およびCuO 粉末から調製できる。十分に混合した後、該適当な比率の該粉末を、か焼(800-825℃で、全体として48時間)、静水圧プレス(280 MPa)および中間体の粉砕からなる、多工程処理（典型的には、３〜４工程）を実施して、残留炭素を除去し、該材料を均質化し、かつBSCOO 2212酸化物超伝導体相を生成することができる。これらの粉末を、例えば内径0.85インチ(2.16cm)および長さ８インチ(20.32cm )かつ外径（銀層）1.25インチ(3.18cm)のジルコニウム−被覆銀鞘体に充填し、厚み２μのジルコニウムの外部被覆をスパッターにより形成して、ビレットを形成し、１回以上の空気中で１時間の400 ℃における中間的アニーリング処理を伴う、１回以上のパス圧下により0.055 インチ(0.138cm)まで延伸することができる。該ビレット６個を、径0.070 インチ(0.18cm)の中心部の銀ロッドの回りに、一緒に束ね、該アセンブリー全体を、内径0.170 インチ(0.43cm)および外径0.21 0 インチ(0.53cm)の管状銀製ジャケット層に挿入して、複合体ビレットを形成した。このビレットを、１回以上の空気中で１時間の400 ℃における中間的アニーリング処理を伴う、１回以上のパス圧下により、径約0.055 インチ(0.138cm)延伸し、捩じりピッチ2.54インチ(1 cm)で捩じり、前と同様にしてアニーリング処理し、最後に最終的な断面約0.12インチ(0.3 cm)×0.004 インチ(0.01cm)まで圧延して、マルチフィラメント状中間物品を形成することができる。この中間体を５℃／分の速度で15分間、920 ℃まで加熱し、10〜240 ℃〜840 ℃に冷却し、840 ℃にて70時間アニーリング処理し（全て空気中）、最後に室温まで空冷して、マルチフィラメント状超伝導性複合体のテープを得ることができる。本発明の種々の特徴並びに利点を、上記説明から理解することができる。上記方法に関連する反復的変更、例えばパラメータ、該捩じりおよび公知のテクスチャリング工程の数および順序の変更は、本発明の範囲内にあるものと理解されよう。例示した好ましい態様の多くの改良並びに変更は、当業者にとっては明らかであって、種々の他の特徴並びに利点は具体的に挙げられていないが、その全てが、以下の請求の範囲により規定される、本発明の精神並びに範囲から逸脱することなく達成できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ライリーギルバートエヌジュニアアメリカ合衆国マサチューセッツ州 01752 マルボローヘメンウェイストリート 630 (72)発明者マロゼモフアレクシスピーアメリカ合衆国マサチューセッツ州 02173 レキシントンウォルナットストリート 37 (72)発明者クリストファーソンクレイグジェイアメリカ合衆国マサチューセッツ州 01560 サウスグラフトンクロスストリート 21 アパートメント３エル【要約の続き】たドメイン(106，108，110，112，114，116)は、各々少なくとも１本のフィラメント(130，132，134)を含む。本発明は、マルチフィラメント状物品(100)を与え、該物品はこれら材料として従来入手可能な任意のものよりも著しく優れた、高いDC性能およびAC性能を示す。該物品(100)の製法およびそのための中間体をも提供する。

Claims

【特許請求の範囲】１．実質的に電気的にデカップリングされた、多数のドメインを含み、その各々が所定の超伝導性酸化物を含む少なくとも一つの微細なフィラメントを含有することを特徴とする、マルチフィラメント状超伝導性複合体物品。２．該物品が、更に少なくとも一つのフィラメントデカップリング層を含み、該デカップリング層は絶縁物質を含み、該物品内で該ドメインを実質的に電気的にデカップリングするように配置されている、請求の範囲第１項に記載の物品。３．フィラメントデカップリング層中の該絶縁物質の厚みが、該フィラメントの最大断面寸法未満である、請求の範囲第２項に記載の物品。４．隣接ドメイン間の直接的高導電性通路が、該フィラメントデカップリング層により少なくとも50% かつ100%以下で吸蔵されている、請求の範囲第３項に記載の物品。５．更に、マトリックスを含み、該フィラメントデカップリング層が該マトリックス内に設けられて、該マトリックスを、実質的に電気的にデカップリングされた複数のドメインに分離しており、かつ該フィラメントが、該マトリックス内に配置され、および本質的に該マトリックスに封入されており、かつそれにより該デカップリング層から化学的に分離されている、請求の範囲第３項に記載の物品。６．該デカップリング層が、解放型幾何形状で配置されている、請求の範囲第５項に記載の物品。７．該デカップリング層が、閉じた幾何形状で配置されている、請求の範囲第５項に記載の物品。８．該デカップリング層が、元素酸化物、硫化物、および窒化物、半導体および金属間化合物からなる群から選ばれる物質を含む、請求の範囲第５項に記載の物品。９．該デカップリング層がニッケル、鉄、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびその合金の酸化物からなる群から選ばれる物質を含む、請求の範囲第８項に記載の物品。 10．該所定の酸化物超伝導体が、酸化物超伝導体のビスマス、タリウム、水銀、または希土類元素群からなる群から選ばれる酸化物超伝導体を含む、請求の範囲第１項に記載の物品。 11．該所定の酸化物超伝導体が、酸化物超伝導体のビスマスまたはイットリウム群から選択される酸化物超伝導体を含む、請求の範囲第10項に記載の物品。 12．実質的に貴金属で構成されるマトリックスと、該マトリックスを包囲する導電性ジャケット層と、少なくとも１層のフィラメントデカップリング層と、ここで該層はニッケル、鉄、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびその合金の酸化物からなる群から選ばれる絶縁物質を含み、該マトリックス内に配置されて、該マトリックスを、実質的に電気的にデカップリングされた複数のドメインに分離しており、複数の微細な捩じられたフィラメントとを含み、ここで該フィラメントの各々は酸化物超伝導体のビスマス群から選択される所定の超伝導性酸化物を含み、該フィラメントは該マトリックス内に配置され、かつ本質的に該マトリックスに封入されかつそれにより該デカップリング層から化学的に分離され、該電気的にデカップリングされたドメインの各々が、１〜３個のフィラメントを含み、各フィラメントデカップリング層内の該絶縁物質の厚みが、該フィラメントの最大断面寸法未満である、ことを特徴とする、マルチフィラメント状超伝導性複合物品。 13．マトリックスと、複数の別々のフィラメントデカップリング層と、ここで該層各々は絶縁物質またはその先駆体を含み、該マトリックス内に配置されて、該マトリックスを実質的に分離された複数のドメインに分離しており、複数の微細なフィラメントとを含み、該フィラメント各々は所定の超伝導性酸化物またはそのプリカーサを含み、該フィラメントは該マトリックス内またはその回りに配置されており、該分離ドメイン各々が少なくとも一本のフィラメントを含む、ことを特徴とする、マルチフィラメント状超伝導性複合物品用の中間体。 14．該デカップリング層が、解放幾何形状で配置されており、かつ実質的に酸素不透過性である、請求の範囲第13項に記載の中間体。 15．該デカップリング層が、閉じられた幾何形状で配置されており、かつ該所定の酸化物超伝導体を、そのプリカーサから転化するのに使用する条件下で、実質的に酸素透過性である、請求の範囲第13項に記載の中間体。 16．該デカップリング層が、遷移金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、アルミニウム、およびその合金からなる群から選ばれる、酸化物形成物質から本質的になる、請求の範囲第13項に記載の中間体。 17．先ず、多数のドメインを含む複合中間体を形成する工程と、ここで該ドメイン各々は超伝導性酸化物材料またはそのプリカーサの、１以上の微細なフィラメントを含み、次いで、テクスチャリング作用、亀裂解消作用、および該所定の超伝導性酸化物に対するプリカーサが残存している場合の、該ドメインの該電気的分離を維持する条件下での、該フィラメント材料中の相転移作用の少なくとも一つを生じさせるのに十分な条件下で、該中間体を熱加工処理する工程と、を含むことを特徴とする、マルチフィラメント状超伝導性物品の製造方法。 18．該形成工程が、絶縁物質またはその先駆体を含むフィラメントデカップリング層を設けて、該ドメインを分離する工程を含む、請求の範囲第17項に記載の方法。 19．該形成工程が、先ず、マトリックスと、ここで該マトリックスは実質的に貴金属を含み、複数の不連続なフィラメントデカップリング層と、ここで該層各々は絶縁物質またはその先駆体を含み、該マトリックス内に配置されて、該マトリックスを複数の実質的に分離されたドメインに分離する、複数のフィラメントと、ここで該フィラメント各々は所定の超伝導性酸化物またはそのプリカーサを含み、該フィラメントは該マトリックス内に配置されかつ本質的に該マトリックスに封入されており、かつそれにより該デカップリング層から化学的に分離され、該ドメイン各々は少なくとも１本のフィラメントを含んでおり、を含む複合中間体を形成する工程と、次に、該中間体を変形させて、該フィラメントの捩じり作用およびその中に含まれる物質のテクスチャリング作用の少なくとも一方を生じさせる工程と、を含む請求の範囲第18項に記載の方法。 20．該熱加工処理工程が、まず該デカップリング層中の該先駆体をパッシベーションし、かつ該先駆体の少なくとも一部から絶縁物質を形成するのに十分であるが、該フィラメント材料中に実質的な相転移を誘発しない条件下で、該複合体を熱処理する工程、および RIT 作用、亀裂解消作用、および該所定の超伝導性酸化物に対するプリカーサが残存している場合の、該フィラメント材料中の相転移作用の少なくとも一つを生じさせるのに十分な条件下で、該複合体を熱加工処理することにより、該フィラメントを活性からなる群から選ばれる工程、を含む、請求の範囲第18項に記載の方法。 21．該デカップリング層が、遷移金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、アルミニウム、およびその合金からなる群から選ばれる、酸化物形成物質を含む、請求の範囲第20項に記載の方法。 22．該先駆体のパッシベーションの完了前に行われ、かつ該熱加工処理条件下での該パッシベーション反応と関連した酸素フラックスが、該所定の相転移を妨害しない、熱加工処理によって該フィラメントを活性化する、請求の範囲第18項に記載の方法。 23．マルチフィラメント状超伝導性物品の製造方法であって、先ず、マトリックスと、ここで該マトリックスは実質的に貴金属を含み、複数の不連続なフィラメントデカップリング層と、ここで該層各々は酸化物絶縁物質またはその先駆体を含み、該マトリックス内に配置されて、該マトリックスを複数の実質的に分離されたドメインに分離する、複数の微細なフィラメントと、ここで該フィラメント各々は酸化物超伝導体のビスマスまたはイットリウム群からなる群から選ばれる、所定の超伝導性酸化物またはそのプリカーサを含み、該フィラメントは該マトリックス内に配置されかつ本質的に該マトリックスに封入されており、かつそれにより該デカップリング層から化学的に分離され、該ドメイン各々は少なくとも１本のフィラメントを含んでおり、を含む複合中間体を形成する工程と、該中間体を変形させて、該フィラメントの捩じり作用およびその中に含まれる物質のテクスチャリング作用の少なくとも一方を生じさせる工程と、該マトリックスを取り囲む導電性のジャケット相を形成する工程と、該デカップリング相内に絶縁物質を形成し、かつパッシベーションする作用、テクスチャリング作用、亀裂解消作用、および該所定の超伝導性酸化物に対するプリカーサが残存している場合の、該フィラメント材料中の相転移作用の少なくとも一つを生じさせるのに十分な条件下で、該中間体を熱加工処理する工程と、を含むことを特徴とする、上記方法。