JPH1150261A - Acrylic modified polyester resin for surface treatment of metal, liquid composition for surface treatment of metal and surface-treated metallic material - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To ensure superior adhesion of a coating film to metal, superior corrosion resistance and adhesion of a coating material by forming the coating film on metal by surface treatment with a liq. compsn. contg. a resin obtd. by bonding polyester resin and a polymer of an unsatd. monomer mixture, phosphoric acid and an inorg. metallic compd. SOLUTION: Polyester resin contg. an arom. dicarboxylic acid and an alkylene oxide adduct of bisphenol and having unsatd. bonds and a mol.wt. of 3,000-100,000 and a polymer having unsatd. monomers and a mol.wt. of 500-1,000,000 are chemically bonded in the weight ratio of 10:90 to 90:10. A liq. compsn. for surface treatment contg. 100 pts.wt. of the resultant resin, 2-60 pts.wt. phosphoric acid and 0.015-1.5 g one or more of phosphoric acid compds. of Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y and Z is prepd. The surface of a metal is treated with the liq. compsn. to form a coating film on the surface of the metal by 0.3-10 g/m<2> coating weight.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、各種金属材料表面
に塗布・乾燥して防錆皮膜を形成する、アクリル変性ポ
リエステル樹脂とその製造法、それを用いた防錆被覆用
金属表面処理用組成液及び該組成液により処理された金
属材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acrylic modified polyester resin which is applied and dried on the surface of various metallic materials to form a rust preventive film, a process for producing the same, and a composition for metal surface treatment for rust preventive coating using the same Liquid and a metallic material treated with the composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】冷延鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金
めっき鋼板等の耐食性改善を目的に、各種処理を行うこ
とは公知である。公知技術の中でクロム酸を含む化合物
を用いた表面処理であるクロメート処理は、得られる鋼
板の耐食性が良好であり、また、その他の特性（下地と
の密着性、塗料との密着性等）においても良好な特性を
示すことから、最も一般的な方法であるといえる。しか
しながら、近年の世界的な環境問題の面から、クロムに
関する規制が大幅に強化されつつあり、クロムを用いな
い防錆処理方法の開発が精力的に行われている。この点
に関して、例えば、不飽和カルボン酸を特定量共重合し
たもの（特開平5-222324号）、アセトアセチル基を有す
る水系樹脂を主剤として被覆するもの（特開平5-148432
号）、特殊ケト酸と陽イオン、アミン、グアニジン、ア
ミジンから選択される塩基との実質的に非水溶性のモノ
−またはポリ−塩基性塩の混合物を被覆するもの（特開
平5-70715 号）、不飽和カルボン酸−グリシジル基含有
不飽和単量体−アクリル酸エステルの共重合体を被覆す
るもの（特開平3-192166号）などを挙げることができ
る。上記の技術についてはいずれもアクリル系樹脂が使
用されているが、十分な耐食性を確保するためには皮膜
を厚く形成させる必要があり、また、鉄や各種メッキ鋼
鈑など各種金属との密着性も必ずしも十分とは言えず、
特にウエットな環境下では密着性は著しく低下し、皮膜
は剥離・脱落する。ウエットな環境下でも優れた密着性
を維持できる皮膜は皆無である。そこで、より高度な密
着性発現の面ではポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂などが有利と考えられるが、これらは
いずれもその合成上の問題から導入される官能基種及び
官能基量が限定されており、十分な耐食性や密着性を発
現するには至っていない。2. Description of the Related Art It is known to perform various treatments for the purpose of improving the corrosion resistance of cold rolled steel sheets, galvanized steel sheets, zinc-based alloy coated steel sheets and the like. Chromate treatment, which is a surface treatment using a compound containing chromic acid, is well known in the art, and the resulting steel sheet has good corrosion resistance, and has other properties (adhesion with a base, adhesion with paint, etc.). It can be said that this is the most general method because it shows good characteristics. However, in view of global environmental problems in recent years, regulations on chromium have been greatly strengthened, and rust prevention treatment methods that do not use chromium have been vigorously developed. In this regard, for example, those obtained by copolymerizing a specific amount of an unsaturated carboxylic acid (JP-A-5-22324), those coated with an aqueous resin having an acetoacetyl group as a main agent (JP-A-5-148432)
And a mixture of a substantially water-insoluble mono- or poly-basic salt of a special keto acid with a base selected from cations, amines, guanidines and amidines (JP-A-5-70715) ) And those coated with a copolymer of unsaturated carboxylic acid-glycidyl group-containing unsaturated monomer-acrylic acid ester (JP-A-3-192166). In all of the above technologies, acrylic resin is used, but in order to ensure sufficient corrosion resistance, it is necessary to form a thick film, and adhesion to various metals such as iron and various plated steel plates Is not always enough,
Particularly in a wet environment, the adhesion is significantly reduced, and the film peels and falls off. There is no film capable of maintaining excellent adhesion even in a wet environment. Therefore, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, and the like are considered to be advantageous in terms of expressing higher adhesion, but all of these are limited in the type of functional groups and the amount of functional groups introduced due to their synthesis problems. Therefore, sufficient corrosion resistance and adhesiveness have not been developed.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】これに対して、本発明
は上記の従来の技術の欠点を解決し、冷延鋼鈑、Znメッ
キ鋼鈑、Zn-Ni 系、Zn-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn-Fe
系、Zn-Co 系、Zn-Cr 系、Zn-Mn 系などのZn系合金メッ
キ鋼鈑あるいはNi、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Tiなどの金属
メッキ鋼鈑あるいはこれら金属の合金メッキ鋼鈑の上に
極薄い皮膜を形成した場合にも素材と優れた密着性を示
し、かつ、極めて優れた耐食性及び塗料密着性を確保で
きるアクリル変性ポリエステル系樹脂及びそれからなる
表面処理材を提供することを目的とするものである。On the other hand, the present invention solves the above-mentioned drawbacks of the prior art, and comprises a cold-rolled steel sheet, a Zn-plated steel sheet, a Zn-Ni system, a Zn-Ni-Co system, Zn-Ni-Cr system, Zn-Fe
Alloy, Zn-Co alloy, Zn-Cr alloy, Zn-Mn alloy, etc., or Zn, Cu, Pb, Sn, Cd, Al, Ti, etc., or alloy plating of these metals Provided is an acrylic-modified polyester-based resin which exhibits excellent adhesion to a material even when a very thin film is formed on a steel plate, and can secure extremely excellent corrosion resistance and paint adhesion, and a surface treatment material comprising the same. The purpose is to do so.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、ポリエス
テル樹脂(A) と、不飽和単量体混合物より得られる重合
体(B) が化学的に結合した樹脂であり、ポリエステル樹
脂(A) が、全カルボン酸成分中に芳香族ジカルボン酸を
40〜100 モル% 、全グリコール成分中にビスフェノール
類のアルキレンオキサイド付加物を30〜100 モル% 含
み、５〜1000モル/10⁶g の不飽和結合を有する重量平均
分子量3000〜100000のポリエステル樹脂であり、重合体
(B) が、150 ℃以下の温度において(A) を溶解すること
が出来る不飽和単量体(B-1) 、ヒドロキシル基等の官能
基を含有する不飽和単量体(B-2) 、酸または塩基で中和
されているイオン性の不飽和単量体(B-3) を含み、重量
平均分子量が5000〜1000000 の重合体であり、かつ、樹
脂(A) と重合体(B) の重量比が 10/90〜90/10 の範囲で
あることを特徴とする金属表面処理用アクリル変性ポリ
エステル樹脂である。That is, the present invention relates to a resin in which a polyester resin (A) and a polymer (B) obtained from a mixture of unsaturated monomers are chemically bonded, and the polyester resin (A) Has aromatic dicarboxylic acid in all carboxylic acid components.
A polyester resin having a weight average molecular weight of 300 to 100,000 containing 40 to 100 mol%, an alkylene oxide adduct of bisphenols in the total glycol component of 30 to 100 mol%, and having an unsaturated bond of 5 to 1000 mol / 10 ⁶ g. Yes, polymer
(B) is an unsaturated monomer (B-1) capable of dissolving (A) at a temperature of 150 ° C. or lower, and an unsaturated monomer (B-2) containing a functional group such as a hydroxyl group. A polymer having an ionic unsaturated monomer (B-3) neutralized with an acid or a base, having a weight average molecular weight of 5000 to 10000000, and a resin (A) and a polymer (B ) Is in the range of 10/90 to 90/10.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

（樹脂A ）本発明における樹脂(A) は、重量平均分子量
3000〜100000のポリエステル樹脂であり、全カルボン酸
成分中に芳香族ジカルボン酸を40〜100 モル% 、全グリ
コール成分中にビスフェノール類のアルキレンオキサイ
ド付加物を30〜100 モル%含み、５〜1000モル/10⁶g の
不飽和結合を有することを特徴とする。(Resin A) The resin (A) in the present invention has a weight average molecular weight
3000 to 100,000 polyester resin, containing 40 to 100 mol% of aromatic dicarboxylic acid in all carboxylic acid components and 30 to 100 mol% of alkylene oxide adducts of bisphenols in all glycol components, and 5 to 1000 mol / and having a 10 ⁶ g of an unsaturated bond.

【０００６】芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ビフェニルジカルボン酸、5-ナトリウムスルホ
イソフタル酸等を挙げることができる。その他の使用可
能なジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環
族ジカルボン酸が挙げられ、脂肪族カルボン酸として
は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジオン酸等を挙げることができ、脂環族ジ
カルボン酸としては、1,4-シクロヘキサンジカルボン
酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキ
サンジカルボン酸とその酸無水物等を挙げることができ
る。さらにp-ヒドロキシ安息香酸、p-（2-ヒドロキシエ
トキシ）安息香酸、あるいはヒドロキシピバリン酸、γ
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシ
カルボン酸類も必要により使用できる。芳香族ジカルボ
ン酸が40モル％未満でである場合、基材への密着性等が
低下する。また脂肪族ジカルボン酸が60モル％を超える
と、脂肪族エステル結合が芳香族エステル結合に比して
耐加水分解性が低いために保存する期間にポリエステル
の重合度を低下させてしまうなどのトラブルを招くこと
があるため好ましくない。Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid and the like. Other usable dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids and alicyclic dicarboxylic acids, and examples of the aliphatic carboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, and the like. Examples of the alicyclic dicarboxylic acid include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, and acid anhydrides thereof. Furthermore, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, or hydroxypivalic acid, γ
Hydroxycarboxylic acids such as -butyrolactone and ε-caprolactone can be used if necessary. When the amount of the aromatic dicarboxylic acid is less than 40 mol%, the adhesion to the substrate and the like are reduced. If the aliphatic dicarboxylic acid exceeds 60 mol%, the degree of hydrolysis of the aliphatic ester bond is lower than that of the aromatic ester bond, so that the degree of polymerization of the polyester is reduced during the storage period. This is not preferred because it may cause

【０００７】一方、ビスフェノール類のアルキレンオキ
サイド付加物については、ビスフェノ−ル類の２つのフ
ェノ−ル性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレン
オキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリ
コ−ル類を指し、例えば、ビスフェノールA のエチレン
オキサイド２モル付加物である、2,2-ビス（4-ヒドロキ
シエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。その他
の共重合可能なグリコ−ル成分としては、炭素数２〜10
の脂肪族グリコ−ルおよびまたは炭素数が６〜12の脂環
族グリコ−ルおよびまたはエ−テル結合含有グリコ−ル
が挙げられる。炭素数２〜10の脂肪族グリコ−ルとして
は、エチレングリコ−ル、1,2-プロピレングリコ−ル、
1,3-プロパンジオ−ル、1,4-ブタンジオ−ル、1,5-ペン
タンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、1,6-ヘキサン
ジオ−ル、3-メチル-1,5- ペンタンジオ−ル、1,9-ノナ
ンジオ−ル、2-エチル-2- ブチルプロパンジオール、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、
ジメチロールヘプタン等を挙げることができ、炭素数６
〜12の脂環族グリコ−ルとしては、1,4-シクロヘキサン
ジメタノ−ル、トリシクロデカンジメチロール等を挙げ
ることができる。また、エ−テル結合含有グリコ−ルと
しては、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ルなどを挙げることが出来
る。ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−
ル、ポリテトラメチレングリコ−ルも必要により使用し
うる。ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付
加物が30モル% 以下であると基材への密着性が低下す
る。また、本発明において使用されるポリエステルは重
合後に酸無水物等を反応させてポリエステル末端を変性
したものも使用できる。On the other hand, the alkylene oxide adduct of bisphenols refers to glycols obtained by adding one to several moles of ethylene oxide or propylene oxide to two phenolic hydroxyl groups of bisphenols. For example, 2,2-bis (4-hydroxyethoxyphenyl) propane, which is an ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A, may be mentioned. Other copolymerizable glycol components include those having 2 to 10 carbon atoms.
And / or an alicyclic glycol having 6 to 12 carbon atoms and / or a glycol containing an ether bond. Examples of the aliphatic glycol having 2 to 10 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentaneddiol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentaneddiol , 1,9-nonanediol, 2-ethyl-2-butylpropanediol, neopentyl glycol hydroxypivalate,
Dimethylol heptane and the like;
Examples of the alicyclic glycols (1) to (12) include 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecanedimethylol. Examples of ether bond-containing glycols include diethylene glycol and triethylene glycol.
And dipropylene glycol. Polyethylene glycol, polypropylene glyco-
And polytetramethylene glycol may be used if necessary. When the content of the alkylene oxide adduct of the bisphenol compound is at most 30 mol%, the adhesion to the substrate will decrease. Further, the polyester used in the present invention may be one obtained by reacting an acid anhydride or the like after polymerization to modify the polyester terminal.

【０００８】本発明において使用されるポリエステル樹
脂は５〜1000モル/10⁶gの不飽和結合を含むが、不飽和
結合の導入は不飽和結合を有するジカルボン酸または／
及びグリコールを共重合することにより可能である。不
飽和結合を含有するジカルボン酸としては、ダイマー
酸、フマル酸、マレイン酸及びその酸無水物、イタコン
酸及びその酸無水物、シトラコン酸、2,5-ノルボルネン
ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙
げられ、また、不飽和結合を含有するグリコールとして
はグリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロ
パンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノア
リルエーテル等が挙げられる。また、不飽和結合の導入
については上記の不飽和成分の共重合化の他にもポリエ
ステル末端への反応により導入することも可能である。
例えば、ポリエステル末端のヒドロキシル基に不飽和酸
無水物、不飽和イソシアネート化合物等を反応させて導
入する、あるいはポリエステル末端のカルボキシル基に
不飽和エポキシ化合物等を反応させて導入することが可
能である。[0008] Polyester resins used in the present invention includes an unsaturated bond 5-1000 mol / 10 ⁶ g, the introduction of unsaturated bonds dicarboxylic acid having an unsaturated bond or /
And glycol are copolymerized. Examples of dicarboxylic acids containing an unsaturated bond include dimer acid, fumaric acid, maleic acid and its anhydride, itaconic acid and its anhydride, citraconic acid, 2,5-norbornene dicarboxylic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride. And glycols containing an unsaturated bond include glycerin monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, pentaerythritol monoallyl ether and the like. The unsaturated bond may be introduced by a reaction to the polyester terminal in addition to the above-mentioned copolymerization of the unsaturated component.
For example, it can be introduced by reacting an unsaturated acid anhydride, an unsaturated isocyanate compound, or the like with the hydroxyl group at the polyester terminal, or by reacting an unsaturated epoxy compound or the like with the carboxyl group at the polyester terminal.

【０００９】不飽和結合の含有量が上記の範囲より少な
い場合、ポリエステル樹脂に対する不飽和単量体の有効
なグラフト化が行なわれず、ラジカル重合性単量体組成
物からのみなる単独重合体が主として生成され、目的の
変性樹脂を得ることができない。不飽和結合の含有量が
上記の範囲より多い場合、各種物性の低下が大きく、ま
た、グラフト化反応時に粘度が上昇し反応の均一な進行
をさまたげるので望ましくない。When the content of the unsaturated bond is less than the above range, effective grafting of the unsaturated monomer to the polyester resin is not performed, and the homopolymer consisting solely of the radical polymerizable monomer composition is mainly contained. The desired modified resin cannot be obtained. When the content of the unsaturated bond is more than the above range, various physical properties are greatly reduced, and the viscosity is increased during the grafting reaction, which hinders the uniform progress of the reaction, which is not desirable.

【００１０】本発明で使用されるポリエステル樹脂は、
３官能以上のポリカルボン酸および／又はポリオ−ルを
共重合することが可能であるが、３官能以上のポリカル
ボン酸としては（無水）トリメリット酸、（無水）ピロ
メリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒド
ロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロ
トリメリテート）等が使用される。一方３官能以上のポ
リオ−ルとしてはグリセリン、トリメチロ−ルエタン、
トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル等が使
用される。The polyester resin used in the present invention comprises:
It is possible to copolymerize a polycarboxylic acid and / or polyol having three or more functional groups. Examples of the polycarboxylic acid having three or more functional groups include (anhydride) trimellitic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, and (anhydrous). Benzophenonetetracarboxylic acid, trimesic acid, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), glycerol tris (anhydrotrimellitate) and the like are used. On the other hand, trifunctional or higher polyols include glycerin, trimethylolethane,
Trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are used.

【００１１】本発明で使用されるポリエステル樹脂は重
量平均分子量が3000〜100000の範囲であり、望ましくは
重量平均分子量が5000〜70000 の範囲であり、更に望ま
しくは7000〜50000 の範囲であることが必要である。重
量平均分子量が3000以下であると各種物性が低下し、ま
た、重量平均分子量が100000以上であるとグラフト化反
応の実施中、高粘度化し、反応の均一な進行が妨げられ
る。The polyester resin used in the present invention has a weight average molecular weight in the range of 3000 to 100,000, preferably in the range of 5,000 to 70,000, and more preferably in the range of 7000 to 50,000. is necessary. When the weight average molecular weight is 3,000 or less, various physical properties decrease, and when the weight average molecular weight is 100,000 or more, the viscosity increases during the grafting reaction, and uniform progress of the reaction is hindered.

【００１２】（樹脂B)本発明における樹脂B は、150 ℃
以下の温度において(A) を溶解することが出来る不飽和
単量体(B-1) 、ヒドロキシル基等の官能基を含有する水
溶性の不飽和単量体(B-2) 、酸または塩基で中和されて
いるイオン性の不飽和単量体(B-3) を含むことを特徴と
する。(Resin B) The resin B in the present invention is at 150 ° C.
An unsaturated monomer (B-1) capable of dissolving (A) at the following temperatures, a water-soluble unsaturated monomer (B-2) containing a functional group such as a hydroxyl group, an acid or a base. Characterized by containing an ionic unsaturated monomer (B-3) neutralized with

【００１３】150℃以下の温度において樹脂(A) を溶解
することが出来る不飽和単量体(B-1)は、塗膜中での樹
脂(A) と樹脂(B) の相溶性を改善するものとして働く。
なお、150 ℃以下の温度で樹脂(A) を溶解することが出
来る不飽和単量体とは、樹脂(A) 100部に対して不飽和
単量体 200部を添加し、150 ℃以下の温度で、樹脂(A)
を溶解できる不飽和単量体を指す。溶解性の有無に関す
る大まかな目安としては、芳香族系溶剤、エステル系溶
剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤に構造が類似した不
飽和単量体の中から選ぶことが出来る。以下に例示する
と、The unsaturated monomer (B-1) capable of dissolving the resin (A) at a temperature of 150 ° C. or lower improves the compatibility between the resin (A) and the resin (B) in a coating film. Work as a thing to do.
The unsaturated monomer capable of dissolving the resin (A) at a temperature of 150 ° C. or less is defined as adding 200 parts of the unsaturated monomer to 100 parts of the resin (A), At temperature, resin (A)
Refers to an unsaturated monomer capable of dissolving As a rough guide regarding the presence or absence of solubility, an aromatic solvent, an ester solvent, a ketone solvent, or an unsaturated monomer having a similar structure to an ether solvent can be selected. For example,

【００１４】汎用の芳香族系溶剤と構造の類似した不飽
和単量体：スチレン、スチレン誘導体。汎用のエステル
系溶剤と構造の類似した不飽和単量体：（メタ）アクリ
ル酸の低級アルキルエステル、ビニルエステル類。 汎用のエーテル系溶剤と構造の類似した不飽和単量体：
ビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸グリコールエー
テルエステル類。 その他の溶剤と構造の類似した不飽和単量体：N,N-ジメ
チルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルフォリンなど。Unsaturated monomers similar in structure to general-purpose aromatic solvents: styrene and styrene derivatives. Unsaturated monomers similar in structure to general-purpose ester solvents: lower alkyl esters of (meth) acrylic acid and vinyl esters. Unsaturated monomers similar in structure to common ether solvents:
Vinyl ethers and glycol ether (meth) acrylates. Unsaturated monomers similar in structure to other solvents: N, N-dimethylacrylamide, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine and the like.

【００１５】これらの不飽和単量体の１種または２種以
上を使用することができる。これらのうちで、好ましい
のは、スチレン及びその誘導体や（メタ）アクリル酸の
炭素数１〜６のアルキルエステルであり、より好ましく
はスチレン及びその誘導体と（メタ）アクリル酸の炭素
数1〜6のアルキルエステルの混合物である。One or more of these unsaturated monomers can be used. Of these, preferred are styrene and its derivatives and alkyl esters of (meth) acrylic acid having 1 to 6 carbon atoms, and more preferred are styrene and its derivatives and 1 to 6 carbon atoms of (meth) acrylic acid. Is a mixture of alkyl esters.

【００１６】ヒドロキシル基等の官能基を含有する水溶
性の不飽和単量体(B-2) は、そのヒドロキシル基により
塗膜に対して密着性の改善に寄与する。ヒドロキシル基
等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体としては、
公知の不飽和単量体が使用できる。水溶性とは、100 ℃
以下の温度においていかなる比率においても水と完全に
混和しうることを指す。以下に例示すると、The water-soluble unsaturated monomer (B-2) containing a functional group such as a hydroxyl group contributes to the improvement of adhesion to a coating film due to the hydroxyl group. As a water-soluble unsaturated monomer containing a functional group such as a hydroxyl group,
Known unsaturated monomers can be used. Water solubility is 100 ° C
It refers to being completely miscible with water in any proportion at the following temperatures: For example,

【００１７】ヒドロキシル基含有不飽和単量体：（メ
タ）アクリル酸2-ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸2-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸4-ヒドロ
キシブチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アリルア
ルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミドなど。 カルボキシル基含有不飽和単量体：アクリル酸、メタク
リル酸など。 アミノ基含有不飽和単量体：N,N-ジメチル（メタ）アク
リルアミドなど。Hydroxyl group-containing unsaturated monomers: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, Propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, allyl alcohol, glycerin monoallyl ether, N-methylol (meth) acrylamide and the like. Carboxyl group-containing unsaturated monomer: acrylic acid, methacrylic acid and the like. Amino group-containing unsaturated monomer: N, N-dimethyl (meth) acrylamide and the like.

【００１８】これらは１種または２種以上の混合物で使
用され、好ましいのは１種以上のヒドロシキル基含有不
飽和単量体、１種以上のヒドロキシル基含有不飽和単量
体と１種以上のカルボキシル基含有不飽和単量体の混合
物、１種以上のヒドロシキル基含有不飽和単量体と１種
以上のアミノ基含有不飽和単量体の混合物、特に好まし
いのはであり、１種以上のヒドロキシル基含有不飽和単
量体と１種以上のカルボキシル基含有不飽和単量体の混
合物である。また、(B-2) 成分中、ヒドロキシル基含有
不飽和単量体は30％以上であることが好ましい。These are used in one kind or in a mixture of two or more kinds, and are preferably one or more kinds of unsaturated monomers containing a hydroxyl group, one or more kinds of unsaturated monomers containing a hydroxyl group and one or more kinds of unsaturated monomers containing a hydroxyl group. Mixtures of carboxyl group-containing unsaturated monomers, mixtures of one or more hydroxy group-containing unsaturated monomers and one or more amino group-containing unsaturated monomers, particularly preferred are one or more It is a mixture of a hydroxyl group-containing unsaturated monomer and one or more carboxyl group-containing unsaturated monomers. In the component (B-2), the content of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer is preferably at least 30%.

【００１９】酸または塩基で中和されているイオン性の
不飽和単量体(B-3) は、塗膜中での不飽和単量体混合物
の重合体の会合を起こしやすくする効果があり、密着性
低下の抑制に効果があるが、過剰量が含まれる場合には
耐水性を低下させる原因となるため、最小限にとどめる
ことが望ましい。これらの不飽和単量体として、塩基に
より中和された不飽和カルボン酸化合物、不飽和リン酸
化合物、不飽和スルホン酸化合物や、４級アンモニウム
基含有不飽和単量体などが挙げられる。以下に例示する
と、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩、スチレンスルホン酸ナトリウム、
アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート（商
品名Phosmer M 等、ユニケミカル社製）のアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、アクリルアミドメ
チルプロパンスルホン酸ののアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、有機アミン塩、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アク
リロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアン
モニウムサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエ
チルトリエチルアンモニウムサルフェート、（メタ）ア
クリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムホスフ
ェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチル
アンモニウムホスフェート、（メタ）アクリル酸N,N-ジ
メチルアミノエチルの酢酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸
塩、（メタ）アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチルの酢
酸塩、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩などが挙げられるが、
より好ましいのは、強酸・強塩基の組み合わせの不飽和
単量体であり、例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム
などが挙げられる。また、不飽和単量体(B-3) について
は重合後にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミ
ン塩とすることも可能である。The ionic unsaturated monomer (B-3) neutralized with an acid or a base has an effect of easily causing association of a polymer of the unsaturated monomer mixture in a coating film. Although it is effective in suppressing the decrease in adhesion, it is desirable to keep the amount to a minimum since an excessive amount may cause a decrease in water resistance. Examples of these unsaturated monomers include unsaturated carboxylic acid compounds, unsaturated phosphoric acid compounds, unsaturated sulfonic acid compounds, and quaternary ammonium group-containing unsaturated monomers neutralized with a base. Illustrated below are, for example, alkali metal salts of (meth) acrylic acid, ammonium salts, organic amine salts, sodium styrene sulfonate,
Alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts of acid phosphooxyethyl (meth) acrylate (trade name: Phosmer M, manufactured by Unichemical Corporation), alkali metal salts, ammonium salts, organic amine salts of acrylamidomethylpropanesulfonic acid; (Meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium sulfate, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium sulfate, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium phosphate, Of (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium phosphate and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate Salts, hydrochlorides, phosphates, sulfates, (meth) acrylic acid N, N-diethylaminoethyl acetate, hydrochloride, phosphate, and the like sulfates,
More preferred are unsaturated monomers in a combination of a strong acid and a strong base, such as sodium styrenesulfonate. The unsaturated monomer (B-3) can be converted into an alkali metal salt, ammonium salt or organic amine salt after polymerization.

【００２０】また、多官能性不飽和単量体を含む、その
他の公知の各種不飽和単量体も必要に応じて使用可能で
ある。各種不飽和単量体として、各種のビニル化合物、
ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、（メ
タ）アクリル酸エステル類などを挙げることができ、そ
れらにより、重合体(B) の溶剤溶解性、Tg、その他の反
応性などを調節／付与できる。多官能性不飽和単量体と
しては、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ
（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールなどを挙げる
ことが出来る。Further, various other known unsaturated monomers including a polyfunctional unsaturated monomer can be used if necessary. As various unsaturated monomers, various vinyl compounds,
Examples thereof include vinyl ester compounds, vinyl ether compounds, (meth) acrylic esters, and the like, which can control / provide the solvent solubility, Tg, and other reactivity of the polymer (B). Examples of the polyfunctional unsaturated monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate.

【００２１】本発明における重合体(B) は、150 ℃以下
の温度において樹脂(A) を溶解することが出来る不飽和
単量体(B-1) 、ヒドロキシル基等の官能基を含有する水
溶性の不飽和単量体(B-2) 、酸または塩基で中和されて
いるイオン性の不飽和単量体(B-3) を含むことを特徴と
するが、樹脂(A) の重量比をX 、重合体(B) の重量比を
Y 、150 ℃以下の温度において樹脂(A) を溶解すること
が出来る不飽和単量体(B-1) の重量比をY1、ヒドロキシ
ル基等の官能基を含有する水溶性の不飽和単量体(B-2)
の重量比をY2、酸または塩基で中和されているイオン性
の不飽和単量体(B-3) の重量比をY3とした場合、重合体
(B) ／樹脂(A) の重量比（Y/X)は、1/99〜90/10 の範囲
であることが好ましく、更に好ましくは 10/90〜80/20
である。樹脂（A） がこの比率よりも少ない場合は樹脂
(A) の特性が発現しにくく、この比率よりも多い場合は
硬化性の改善などの効果が小さい。The polymer (B) according to the present invention comprises an unsaturated monomer (B-1) capable of dissolving the resin (A) at a temperature of 150 ° C. or lower, and a water-soluble solution containing a functional group such as a hydroxyl group. Characterized in that it contains an unsaturated monomer (B-2) and an ionic unsaturated monomer (B-3) neutralized with an acid or a base. X and the weight ratio of polymer (B)
Y, the weight ratio of the unsaturated monomer (B-1) capable of dissolving the resin (A) at a temperature of 150 ° C. or lower is Y1, a water-soluble unsaturated monomer containing a functional group such as a hydroxyl group. Body (B-2)
When the weight ratio of Y2 and the weight ratio of the ionic unsaturated monomer (B-3) neutralized with an acid or base is Y3, the polymer
The weight ratio (Y / X) of (B) / resin (A) is preferably in the range of 1/99 to 90/10, more preferably 10/90 to 80/20.
It is. If resin (A) is less than this ratio,
The characteristic (A) is hardly exhibited, and when the ratio is more than this ratio, the effect of improving the curability is small.

【００２２】また、各不飽和単量体についても、0.6 ≦
(Y1+Y2+Y3)/Y≦1.0 であることが必要であり、この範囲
よりも小さい場合は硬化性の改善などの効果が小さい。
不飽和単量体(B-1) については 0.005≦Y1/Xかつ 0.3≦
Y1/Y≦0.7 であることが必要であり、この範囲よりも小
さい場合は相溶性の付与が困難になる。不飽和単量体(B
-2) については 0.005≦Y2/Xかつ 0.3≦Y2/Y≦0.7 であ
ることが必要であり、この範囲より小さい場合は重合体
(B) の硬化性が低下する。不飽和単量体(B-3)について
はY3/X≦0.05かつ0.0001≦Y3/Y≦0.1 であることが必要
であり、この範囲より大きい場合は耐水性などが低下す
るので好ましくない。Also, for each unsaturated monomer, 0.6 ≦
It is necessary that (Y1 + Y2 + Y3) /Y≦1.0, and if it is smaller than this range, the effect of improving curability is small.
0.005 ≦ Y1 / X and 0.3 ≦ for unsaturated monomer (B-1)
It is necessary that Y1 / Y ≦ 0.7, and if it is smaller than this range, it becomes difficult to impart compatibility. Unsaturated monomer (B
-2) must satisfy 0.005 ≦ Y2 / X and 0.3 ≦ Y2 / Y ≦ 0.7.
The curability of (B) decreases. For the unsaturated monomer (B-3), it is necessary that Y3 / X ≦ 0.05 and 0.0001 ≦ Y3 / Y ≦ 0.1, and if it is larger than this range, the water resistance and the like are undesirably reduced.

【００２３】（重合方法）樹脂(A) を重合体(B) により
変性する場合において使用される方法は、樹脂(A) の存
在下において重合体(B) を構成する不飽和単量体混合物
を重合開始剤の使用または活性エネルギー線の放射によ
り重合を行うことで変性が可能であり、塊状重合、溶液
重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合形態が例示
できる。溶液重合を用いてアクリル変性を行う場合に
は、汎用の溶媒、例えば、芳香族炭化水素、ケトン類、
エステル類、エーテル類（環状エーテル類、グリコール
エーテル類など）、Ｎ−置換アミド類、アルコール類、
カルボン酸類、アミン類などの有機溶剤や水及びそれら
の２種以上の混合物を用いることができる。懸濁重合、
乳化重合などを実施する場合には、公知の界面活性剤、
緩衝剤などの各種添加剤を添加することができるが、こ
れらは密着性を低下させる原因となるため、使用量は最
小限にとどめることが望ましい。(Polymerization method) When the resin (A) is modified with the polymer (B), the method used is a mixture of the unsaturated monomer constituting the polymer (B) in the presence of the resin (A). Can be modified by using a polymerization initiator or performing polymerization by radiating active energy rays, and examples thereof include known polymerization forms such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. When performing acrylic modification using solution polymerization, general-purpose solvents, for example, aromatic hydrocarbons, ketones,
Esters, ethers (such as cyclic ethers and glycol ethers), N-substituted amides, alcohols,
Organic solvents such as carboxylic acids and amines, water, and mixtures of two or more thereof can be used. Suspension polymerization,
When performing emulsion polymerization or the like, a known surfactant,
Various additives such as a buffering agent can be added, but these may cause a decrease in adhesion, so that it is desirable to minimize the amount used.

【００２４】また、その際の重合開始方法として、各種
重合方法に適した方法を用いることができ、例えば、公
知のアゾ系化合物、過酸化物、過硫酸化合物、レドック
ス系開始剤などの重合開始剤を用いる他、活性エネルギ
ー線を用いて重合すること等も可能である。重合開始剤
の使用量は、モノマーに対して少なくとも 0.1重量％以
上が必要である。また、オクチルメルカプタン、ドデシ
ルメルカプタン、メルカプトエタノール、α−メチルス
チレンダイマー等の連鎖移動剤などの公知の添加剤も使
用できる。これらの添加量は各種特性を低下させない程
度の添加量が望ましい。As the polymerization initiation method at that time, a method suitable for various polymerization methods can be used. For example, polymerization initiation of known azo compounds, peroxides, persulfate compounds, redox initiators, etc. In addition to using an agent, polymerization using an active energy ray or the like is also possible. The amount of the polymerization initiator used must be at least 0.1% by weight or more based on the monomer. In addition, known additives such as a chain transfer agent such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, and α-methylstyrene dimer can also be used. The addition amount of these is desirably such that the various characteristics are not deteriorated.

【００２５】（アクリル変性ポリエステル樹脂の水分散
化）本発明におけるアクリル変性ポリエステル樹脂は、
リン酸系金属化合物などを配合して防錆用表面処理材と
しても使用でき、その場合、水性化されていることが好
ましいが、導入された親水性官能基を塩基性化合物等で
中和することなどによって水分散化することが出来る。
塩基性化合物としては塗膜形成時、或は硬化剤配合によ
る焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニ
ア、有機アミン類などが好適である。望ましい化合物の
例としては、トリエチルアミン、N,N-ジエチルエタノー
ルアミン、N,N-ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエタ
ノールアミン、N-メチル-N,N- ジエタノールアミン、イ
ソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、3-エトキシプロピルアミン、
3-ジエチルアミノプロピルアミン、sec-ブチルアミン、
プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルア
ミン、3-メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを
挙げることが出来る。塩基性化合物は、カルボキシル基
及びスルホン酸基含有量に応じて、中和度50〜150 ％の
範囲で中和され、水分散体のpH値が 5.0〜9.0 の範囲で
あるように使用するのが望ましい。(Water dispersion of acrylic-modified polyester resin) The acrylic-modified polyester resin in the present invention comprises:
It can be used as a surface treatment material for rust prevention by compounding a phosphoric acid-based metal compound and the like, in which case it is preferable to be aqueous, but neutralize the introduced hydrophilic functional group with a basic compound or the like. It can be dispersed in water by such means.
As the basic compound, a compound which volatilizes at the time of forming a coating film or at the time of baking and curing by adding a curing agent is desirable, and ammonia, organic amines and the like are preferable. Examples of desirable compounds include triethylamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, Diethylamine, 3-ethoxypropylamine,
3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine,
Examples thereof include propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. The basic compound is neutralized within a neutralization degree of 50 to 150%, depending on the content of carboxyl groups and sulfonic acid groups, and is used so that the pH value of the aqueous dispersion is in the range of 5.0 to 9.0. Is desirable.

【００２６】水分散化の実施に際しては樹脂製造中に使
用される溶媒をあらかじめ減圧下のエクストルダ−など
により除去してメルト状、若しくは固体状（ペレット、
粉末など）にし、塩基性化合物を含有する水中へ投じて
加熱下撹拌して水分散体を作成することも出来るが、樹
脂の製造を終了した時点で反応溶媒を含む樹脂溶液に塩
基性化合物及び水を投入し、さらに加熱撹拌を継続して
水分散体を得ることもできる。後者の場合、必要に応じ
て溶媒を蒸留または水との共沸蒸留によって一部又は全
部を取り除くことが出来る。In carrying out the aqueous dispersion, the solvent used during the production of the resin is removed in advance by an extruder under reduced pressure or the like to obtain a melt or solid (pellet,
Powder), and then poured into water containing a basic compound and stirred under heating to form an aqueous dispersion.However, when the production of the resin is completed, the basic solution is added to the resin solution containing the reaction solvent. Water can be added, and heating and stirring can be continued to obtain an aqueous dispersion. In the latter case, if necessary, a part or all of the solvent can be removed by distillation of the solvent or azeotropic distillation with water.

【００２７】更に、本発明においては、以下の方法によ
ってもアクリル変性ポリエステル樹脂を製造することが
可能である。すなわち、樹脂（A） が微量の親水性基を
含有している場合において、樹脂（A） をまず不飽和単
量体(B-3) 以外の不飽和単量体(B-1) 、(B-2) を含む不
飽和単量体混合物に溶解し、その後、不飽和単量体(B-
3) を水または水／完全水溶性溶剤の混合溶液に溶解さ
せたものを添加することで微細な粒子径で水分散させる
ことが可能であり、そのまま重合開始剤の使用などで重
合を開始／完結させることで、溶剤を使用しないプロセ
スでのアクリル変性が可能である。なお、この場合、不
飽和単量体(B-1) は、スチレンなどの水難溶性の不飽和
単量体を(B-1) 成分中、20% 以上含むことが望ましい。
また、不飽和単量体混合物に樹脂Aを溶解する場合、ハ
イドロキノンなど重合禁止剤を微量添加し、溶解中にお
ける加熱による重合を抑制することが好ましい。この方
法を用いることで、耐水性に影響を与える親水性基の量
を最小限にとどめることができ、かつ、溶剤の使用／再
利用／廃棄などの問題も回避できる。Further, in the present invention, an acrylic-modified polyester resin can be produced by the following method. That is, when the resin (A) contains a small amount of a hydrophilic group, the resin (A) is first converted into an unsaturated monomer (B-1) other than the unsaturated monomer (B-3), B-2), and then dissolved in an unsaturated monomer mixture containing the unsaturated monomer (B-
3) can be dispersed in water with a fine particle diameter by adding a solution prepared by dissolving in water or a mixed solution of water / completely water-soluble solvent. By completing the process, it is possible to carry out acrylic modification in a process without using a solvent. In this case, the unsaturated monomer (B-1) desirably contains at least 20% of a poorly water-soluble unsaturated monomer such as styrene in the component (B-1).
When the resin A is dissolved in the unsaturated monomer mixture, it is preferable to add a trace amount of a polymerization inhibitor such as hydroquinone to suppress polymerization by heating during the dissolution. By using this method, the amount of the hydrophilic group that affects the water resistance can be minimized, and problems such as use / reuse / disposal of a solvent can be avoided.

【００２８】（リン酸系化合物及びリン酸）本発明にお
ける特殊元素のリン酸系化合物としては、Cu、Co、Fe、
Mn、Sn、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 、Znのリン酸
系化合物が挙げられ、これら特殊元素のリン酸系化合物
の一種あるいは二種以上を変性ポリエステル樹脂 100重
量部(100g)に対して 0.015〜1.5 グラム分子部(0.015〜
1.5 グラム分子）の割合で配合する必要がある。ここで
のリン酸系化合物はリン酸化物のほかに、ポリリン酸、
次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、第一
リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重
リン酸などの化合物を使用することができる。更に、上
記の変性ポリエステル樹脂 100重量部に対してリン酸２
〜60重量部を配合する必要がある。リン酸については、
リン酸の代わりに、例えば、ポリリン酸、次亜リン酸、
トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二
リン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸なども
用いることができる。(Phosphate Compound and Phosphoric Acid) The phosphoric compound of the special element in the present invention includes Cu, Co, Fe,
Phosphoric compounds of Mn, Sn, V, Mg, Ba, Al, Ca, Sr, Nb, Y, Zn, etc., and one or more of these special element phosphoric compounds may be modified polyester resin 100 wt. 0.015 to 1.5 g molecular part (0.015 to
(1.5 grams molecule). The phosphoric acid compound here is polyphosphoric acid,
Compounds such as hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, primary phosphoric acid, diphosphoric acid, tertiary phosphoric acid, polymetaphosphoric acid, and biphosphoric acid can be used. Further, phosphoric acid 2 is added to 100 parts by weight of the above modified polyester resin.
6060 parts by weight must be blended. For phosphoric acid,
Instead of phosphoric acid, for example, polyphosphoric acid, hypophosphorous acid,
Tripolyphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, primary phosphoric acid, diphosphoric acid, tertiary phosphoric acid, polymetaphosphoric acid, biphosphoric acid, and the like can also be used.

【００２９】リン酸系化合物については、Mn化合物を例
に挙げて説明すると、一般に、リン酸Mn、塩化Mn、硫酸
Mn、硝酸Mn、酢酸Mnなど（一般式MnXnと表記）は水溶液
中で無機酸が共存する場合に、MnXn→Mn²⁺+nX(1/2)^n-と
なり、いずれも良好な溶解性を示し、イオン化する。こ
れら化合物は溶解後、Mn²⁺にX(1/2)^n-が配位するが、そ
の強度はPO₄ ^3-<NO₃ ^-<Cl^-<SO₄ ^2-<<CH₃COO^- であり、PO₄
^3- は極めて弱く配位するのに対して、NO₃ ^-、Cl^- 、SO₄
^2- 、CH₃COO^- は強く配位する。ここで、Mn²⁺は樹脂を
酸化し、Mn²⁺→Mnとなって自身は架橋の役割を果たし、
緻密な皮膜を形成するものと考えられるが、NO₃ ^-、Cl
^- 、SO₄ ^2- 、CH₃COO^- などが配位すると、これらイオン
の配位が強固であるため、配位したイオンの妨害により
Mn²⁺は樹脂を酸化することが困難となる。つまり、塩化
Mn、硫酸Mn、硝酸Mn、酢酸Mnを添加した場合にはMn²⁺は
架橋材としての機能を有さない。一方、リン酸Mnの場合
にはMn ²⁺に対するPO₄ ^3- の配位が極めて弱いため、Mn²⁺
はヒドロキシル基を酸化し、架橋材としての機能する。
また、Mn²⁺に弱く配位したPO₄ ^3- はMn²⁺による樹脂の酸
化を促進する触媒的機能を有するものと思われ、新たに
添加するリン酸は適正なPO₄ ^3- の配位を行うために必要
と思われる。As for the phosphoric acid compound, an Mn compound is exemplified.
In general, phosphoric acid Mn, chloride Mn, sulfuric acid
Mn, Mn nitrate, Mn acetate, etc. (expressed as general formula MnXn) are aqueous solutions
MnXn → Mn²⁺+ nX (1/2)^n-When
All show good solubility and ionize. This
After dissolution of these compounds, Mn²⁺To X (1/2)^n-Coordinate
The strength is PO_Four ^3-<NO_Three ^-<Cl^-<SO_Four ^2-<< CH_ThreeCOO^-And PO_Four
^3- Is extremely weakly coordinated, whereas NO_Three ^-, Cl^- , SO_Four
^2- , CH_ThreeCOO^- Strongly coordinate. Where Mn²⁺Is the resin
Oxidizes and Mn²⁺→ Mn itself plays a role of crosslinking,
It is thought to form a dense film, but NO_Three ^-, Cl
^- , SO_Four ^2- , CH_ThreeCOO^- When these are coordinated, these ions
Is strongly coordinated, so that
Mn²⁺Makes it difficult to oxidize the resin. That is, chloride
When Mn, sulfuric acid Mn, nitric acid Mn, and acetic acid Mn are added, Mn²⁺Is
Has no function as a cross-linking material. On the other hand, for Mn phosphate
Mn ²⁺PO against_Four ^3- Is extremely weak, so Mn²⁺
Oxidizes hydroxyl groups and functions as a crosslinker.
Also, Mn²⁺PO coordinated weakly_Four ^3- Is Mn²⁺By resin acid
Is thought to have a catalytic function to promote
Phosphoric acid to be added is appropriate PO_Four ^3- Needed to coordinate
I think that the.

【００３０】しかし、塩化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn、酢酸Mn
の場合には、NO₃ ^-、Cl^- 、SO₄ ^2- 、CH₃COO^- の配位が強
く、PO₄ ^3- が共存する場合においても配位しているN
O₃ ^-、Cl ^- 、SO₄ ^2- 、CH₃COO^- が置換されることは無
く、従って、PO₄ ^3- は触媒的機能を果たすことができな
い。すなわち、該変性樹脂、リン酸Mn、リン酸を共存さ
せた水溶液を塗布し、乾燥して造膜する際に、Mn²⁺に弱
く配位するPO₄ ^3- の触媒作用によって樹脂をMn²⁺が酸化
し、自身は樹脂の架橋の役割を果たし、造膜後極めて緻
密な皮膜を形成するものと思われる。この新たに形成さ
れた緻密な皮膜によって素材と皮膜との密着力がより強
化され、かつ、極めて優れた耐食性が確保できるものと
思われる。また、該変性樹脂の持つ優れた密着性とリン
酸の密着性改善効果の相乗効果によって優れた塗料密着
性が確保されるものと思われる。なお、水酸化Mn、酸化
Mnの場合は、無機酸でもほとんど溶解せず、Mn²⁺は極め
て微量しか形成されないため、上記のような機能を果た
すことはできない。However, Mn chloride, Mn sulfate, Mn nitrate, Mn acetate
In case of NO_Three ^-, Cl^- , SO_Four ^2- , CH_ThreeCOO^- Strong coordination
And PO_Four ^3- Is coordinated even when
O_Three ^-, Cl ^- , SO_Four ^2- , CH_ThreeCOO^- Is never replaced
And therefore PO_Four ^3- Cannot perform catalytic function
No. That is, the modified resin, phosphate Mn, and phosphoric acid coexist.
When applying the aqueous solution, drying and forming a film, Mn²⁺Weak
PO to coordinate_Four ^3- Resin is catalyzed by Mn²⁺Is oxidized
The resin itself plays a role of cross-linking of the resin, and is extremely fine after film formation.
It seems to form a dense film. This newly formed
Strong adhesion between the material and the film due to the dense and dense film
And it is possible to secure extremely excellent corrosion resistance
Seem. In addition, the excellent adhesion of the modified resin and phosphorus
Excellent paint adhesion due to synergistic effect of acid adhesion improvement effect
It is thought that the nature is secured. In addition, Mn hydroxide, oxidation
In the case of Mn, it hardly dissolves even with inorganic acids, and Mn²⁺Is extreme
And only a trace amount is formed, thus fulfilling the functions described above.
I can't do that.

【００３１】（無機微粒子状物）本発明における無機微
粒子状物とは、コロイダルシリカのほかにも、SiO₂粉末
や、SnO₂、Cr₂O₃ 、Fe₂O₃ 、Fe₃O₄ 、MgO 、Al₂O₃ 、Zr
O₂のコロイド（ゾル）あるいは粉末の一種または二種以
上を使用することが可能である。これらは耐食性、塗料
密着性の改善以外にも、耐傷つき性などの改善に効果が
ある。粒子径は１〜１２nmが耐食性、塗料密着性、耐傷
つき性の点で好ましい。(Inorganic fine particles) In the present invention, the inorganic fine particles include, in addition to colloidal silica, SiO ₂ powder, SnO ₂ , Cr ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Fe ₃ O ₄ , MgO , Al ₂ O ₃ , Zr
One or more of O ₂ colloids (sols) or powders can be used. These are effective not only in improving corrosion resistance and paint adhesion, but also in improving scratch resistance and the like. The particle diameter is preferably 1 to 12 nm from the viewpoint of corrosion resistance, paint adhesion, and scratch resistance.

【００３２】（その他の添加物）本発明にかかわるアク
リル変性ポリエステル樹脂はそのままでも使用される
が、架橋剤（硬化用樹脂）を配合して焼付硬化を行うこ
とにより、高度の耐溶剤性、耐水性、硬度を発現するこ
とが出来る。架橋剤としては、フェノ−ルホルムアルデ
ヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能
イソシアネ−ト化合物およびその各種ブロックイソシア
ネート化合物、多官能アジリジン化合物などを挙げるこ
とが出来る。(Other Additives) The acrylic-modified polyester resin according to the present invention can be used as it is, but by blending a cross-linking agent (curing resin) and performing bake-hardening, a high degree of solvent resistance and water resistance can be obtained. Properties and hardness can be exhibited. Examples of the crosslinking agent include a phenol formaldehyde resin, an amino resin, a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound and various blocked isocyanate compounds thereof, and a polyfunctional aziridine compound.

【００３３】フェノール樹脂としてはたとえばアルキル
化フェノール類、クレゾール類のホルムアルデヒド縮合
物を挙げることが出来る。具体的にはアルキル化（メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル）フェノ
ール、p-tert- アミルフェノール、4、4'-sec- ブチリデ
ンフェノール、p-tert- ブチルフェノール、o-,m-,p-ク
レゾール、p-シクロヘキシルフェノール、4,4'- イソプ
ロピリデンフェノール、p-ノニルフェノール、p-オクチ
ルフェノール、3-ペンタデシルフェノール、フェノー
ル、フェニル-o- クレゾール、p-フェニルフェノール、
キシレノールなどのホルムアルデヒド縮合物が挙げられ
る。Examples of the phenol resin include formaldehyde condensates of alkylated phenols and cresols. Specifically, alkylated (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl) phenol, p-tert-amylphenol, 4,4'-sec-butylidenephenol, p-tert-butylphenol, o-, m-, p -Cresol, p-cyclohexylphenol, 4,4'-isopropylidenephenol, p-nonylphenol, p-octylphenol, 3-pentadecylphenol, phenol, phenyl-o-cresol, p-phenylphenol,
Formaldehyde condensates, such as xylenol.

【００３４】アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミ
ン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、
さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによる
アルキルエーテル化合物を挙げることができる。具体的
にはメトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール
N,N-エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジア
ミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチ
ロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミ
ン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げ
られるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブ
トキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベン
ゾグアナミンであり、それぞれ単独または併用して使用
することができる。Examples of the amino resin include formaldehyde adducts such as urea, melamine, and benzoguanamine;
Further, there may be mentioned alkyl ether compounds of these alcohols having 1 to 6 carbon atoms. Specifically, methoxylated methylol urea, methoxylated methylol
N, N-ethylene urea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine and the like, preferably methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, and methylol Benzoguanamine, which can be used alone or in combination.

【００３５】エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオ
リゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソ
フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシ
ジルエステル、p-オキシ安息香酸ジグリシジルエステ
ル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘ
キサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸
ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステ
ル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルお
よびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリ
シジルイソシアヌレート、1,4-ジグリシジルオキシベン
ゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジル
エーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物の
トリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。As the epoxy compound, bisphenol A
Diglycidyl ethers and oligomers thereof, diglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A and oligomers thereof, diglycidyl orthophthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl terephthalate, diglycidyl p-oxybenzoate, tetrahydrophthalate Acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol di Glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol diglycidyl ethers, trimellitic acid trig Lysidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adduct And the like.

【００３６】さらにイソシアネート化合物としては芳香
族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシ
アネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれ
でもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素
化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネ
ート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化
合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンな
どの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリ
オール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の
高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端
イソシアネート基含有化合物が挙げられる。Further, as the isocyanate compound, there are aromatic and aliphatic diisocyanates and trivalent or higher polyisocyanates, and either low molecular weight compounds or high molecular weight compounds may be used. For example, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or trimers of these isocyanate compounds, and excess of these isocyanate compounds And the amount of low molecular active hydrogen compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, sorbitol, ethylenediamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or various polyester polyols, polyether polyols, polyamides Anti-polymer active hydrogen compounds It includes terminal isocyanate group-containing compounds obtained by.

【００３７】イソシアネート化合物としてはブロック化
イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロッ
ク化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、
メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レ
ゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等
のフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類、エチレンクロルヒドリン、1,3-ジクロ
ロ-2- プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、
t-ブタノール、t-ペンタノールなどの第３級アルコール
類、ε- カプロラクタム、δ- バレロラクタム、γ- ブ
チロラクタム、β- プロピルラクタムなどのラクタム類
が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、ア
セチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチル
エステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、
イミン類、尿素類、ジアリール化合物類重亜硫酸ソーダ
なども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イ
ソシアネート化合物とイソシアネート化合物とイソシア
ネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加
反応させて得られる。The isocyanate compound may be a blocked isocyanate. As the isocyanate blocking agent, for example, phenol, thiophenol,
Phenols such as methylthiophenol, cresol, xylenol, resorcinol, nitrophenol, chlorophenol, oximes such as acetoxime, methylethylketoxime, and cyclohexanone oxime; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ethylene chlorohydrin; Halogen-substituted alcohols such as 3-dichloro-2-propanol,
tertiary alcohols such as t-butanol and t-pentanol; lactams such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, and β-propyl lactam; and aromatic amines and imides. , Active methylene compounds such as acetylacetone, acetoacetate, and malonic acid ethyl ester, mercaptans,
Imines, ureas, diaryl compounds and sodium bisulfite are also included. The blocked isocyanate can be obtained by subjecting the above isocyanate compound, isocyanate compound and isocyanate blocking agent to an addition reaction by a conventionally known appropriate method.

【００３８】これらの架橋剤には硬化剤あるいは促進剤
を併用することもできる。架橋剤の配合方法としてはベ
ース樹脂に混合する方法が挙げられるが、さらにあらか
じめグラフト生成物の有機溶剤溶液中に溶解させ、その
混合溶液を水に分散させる方法があり、架橋剤の種類に
より任意に選択することが出来る。本発明のアクリル変
性ポリエステル樹脂には、顔料、染料、無機化合物など
の各種添加剤などを配合することが出来る。本発明のア
クリル変性ポリエステル樹脂は、他の樹脂と混合使用す
ることができ、その密着性及び耐食性を向上せしめるこ
とが出来る。さらに本発明にかかわるアクリル変性ポリ
エステル樹脂を基材とした塗料、コーティング剤、表面
処理剤、各種加工剤は、ディップコート法、はけ塗り
法、ロールコート法、スプレー法、各種印刷法のすべて
に適用可能性を有している。A curing agent or an accelerator can be used in combination with these crosslinking agents. As a method of blending the cross-linking agent, a method of mixing with the base resin may be mentioned, and further, there is a method of dissolving the graft product in an organic solvent solution in advance and dispersing the mixed solution in water. Can be selected. The acrylic-modified polyester resin of the present invention may contain various additives such as pigments, dyes, and inorganic compounds. The acrylic-modified polyester resin of the present invention can be used by mixing with another resin, and its adhesion and corrosion resistance can be improved. Furthermore, paints, coating agents, surface treatment agents, and various processing agents based on the acrylic-modified polyester resin according to the present invention can be applied to all of dip coating, brushing, roll coating, spraying, and various printing methods. Has applicability.

【００３９】[0039]

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらによって限定されるもので
はない。実施例中、単に部とあるのは重量部を表し、％
とあるのは重量％を示す。各測定項目は以下の方法に従
った。 （１）重量平均分子量 樹脂 0.005g をテトラヒドロフラン10ccに溶かし、GPC-
LALLS 装置低角度光散乱光度計 LS-8000（東ソー株式会
社製、テトラヒドロフラン溶媒、リファレンス：ポリス
チレン）で測定した。 （２）水分散体粒子径 水分散体をイオン交換水を用いて固形分濃度 0.1重量%
に調節し、レーザー光散乱粒度分布計 Coulter model N
4 （Coulter 社製）により20℃で測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In the examples, "parts" means "parts by weight", and
"" Means weight%. Each measurement item followed the following method. (1) Weight average molecular weight Dissolve 0.005 g of resin in 10 cc of tetrahydrofuran,
It was measured with a LALLS apparatus low angle light scattering photometer LS-8000 (manufactured by Tosoh Corporation, tetrahydrofuran solvent, reference: polystyrene). (2) Aqueous dispersion particle size The aqueous dispersion is prepared by using ion-exchanged water to have a solid concentration of 0.1% by weight.
Adjust the laser light scattering particle size distribution meter Coulter model N
4 (Coulter) at 20 ° C.

【００４０】（３）耐食性 アクリル変性ポリエステル樹脂、リン酸、リン酸系化合
物等を配合して水で希釈した処理液を、電気亜鉛メッキ
鋼板（亜鉛付着量30g/m²）に、全固形分が1.0g/m² とな
るように塗布し、300 ℃、10秒で乾燥させた後、JIS Z-
2371規格に準拠した塩水噴霧装置（塩水濃度５％、槽内
温度35℃、噴霧圧力20PSI ）により1200時間後の赤錆の
発生状況を評価し、赤錆の発生面積／全面積×100(%)で
示した。(3) Corrosion resistance A treatment liquid prepared by blending an acrylic-modified polyester resin, phosphoric acid, a phosphoric acid-based compound, etc., and diluting with water was applied to an electrogalvanized steel sheet (zinc adhesion amount: 30 g / m ² ), Is 1.0 g / m ² and dried at 300 ° C for 10 seconds.
The occurrence of red rust after 1200 hours was evaluated using a salt water spray device (salt water concentration 5%, tank temperature 35 ° C, spray pressure 20PSI) in accordance with the 2371 standard, and the red rust occurrence area / total area x 100 (%) Indicated.

【００４１】（４）基材との密着性 アクリル変性ポリエステル樹脂、リン酸、リン酸系化合
物等を配合して水で希釈した処理液を電気亜鉛メッキ鋼
鈑（亜鉛付着量30g/m²）に全固形分が1.0g/m²となるよ
うに塗布した後、乾燥して得られた鋼鈑を沸騰水に30分
浸漬し、その後２mm碁盤目に皮膜をカットし、テープ剥
離を行い、塗膜の剥離面積を評価した。 A ：剥離面積0%、B ：剥離面積5%以内、C ：剥離面積10
% 以内、D ：剥離面積50% 以内、E ：剥離面積50% 以上(4) Adhesion to base material A treatment liquid diluted with water by mixing an acrylic-modified polyester resin, phosphoric acid, a phosphoric acid-based compound and the like is electrogalvanized steel sheet (amount of zinc applied: 30 g / m ² ). After coating so that the total solid content is 1.0 g / m ² , the steel plate obtained by drying is immersed in boiling water for 30 minutes, and then the film is cut on a 2 mm square, and the tape is peeled off. The peeled area of the coating film was evaluated. A: Peeling area 0%, B: Peeling area within 5%, C: Peeling area 10
% Or less, D: 50% or less of peeled area, E: 50% or more of peeled area

【００４２】（５）沸水処理後の塗料密着性 アクリル変性ポリエステル樹脂、リン酸、リン酸系化合
物等を配合して水で希釈した処理液を、電気亜鉛メッキ
鋼板（亜鉛付着量30g/m²）に、全固形分が1.0g/m² とな
るように塗布し、 300℃、10秒で乾燥させた後、メラミ
ン系低温焼き付け塗料（関西ペイント社製、アミラック
1000）を焼き付け後の膜厚が30μm となるように塗布
し、135 ℃、30分焼き付けた。その後、沸水中に１時間
浸漬して処理を行ったものを、２mm碁盤目に皮膜をカッ
トし、テープ剥離を行い、塗膜の剥離面積を評価した。 A ：剥離面積0%、B ：剥離面積5%以内、C ：剥離面積10
% 以内、D ：剥離面積50% 以内、E ：剥離面積50% 以上(5) Coating Adhesion after Boiling Water Treatment A treatment liquid prepared by blending an acrylic-modified polyester resin, phosphoric acid, a phosphoric acid compound, etc., and diluting with water was applied to an electrogalvanized steel sheet (a zinc adhesion amount of 30 g / m ² a) total solids. the coating is 1.0g / m ^2, 300 ℃, dried 10 seconds, melamine low bake paint (Kansai paint Co., AMILAC
1000) was applied so that the film thickness after baking was 30 μm, and baked at 135 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the film treated by immersion in boiling water for 1 hour was cut into a 2 mm square, the tape was peeled off, and the peeled area of the coating film was evaluated. A: Peeling area 0%, B: Peeling area within 5%, C: Peeling area 10
% Or less, D: 50% or less of peeled area, E: 50% or more of peeled area

【００４３】樹脂(A-1) の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル 243部、イソフタル酸ジメチル 243部、エチレングリ
コール74部、ビスフェノールA のエチレンオキサイド付
加物（三洋化成社製、BPE20F）1120部、およびテトラ-n
- ブチルチタネート0.52部を仕込み、160 ℃〜220 ℃ま
で 4時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフ
マル酸17部を加え 200℃から 220℃まで１時間かけて昇
温し、エステル化反応を行なった。次いで 255℃まで昇
温し、反応系を徐々に減圧したのち 0.2 mmHg の減圧下
で１時間30分反応させ、ポリエステルを得た。得られた
ポリエステルは、淡黄色透明、重量平均分子量は20000
、不飽和結合含有量は 135モル/10⁶g であった。Production Example of Resin (A-1) In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser, 243 parts of dimethyl terephthalate, 243 parts of dimethyl isophthalate, 74 parts of ethylene glycol, bisphenol A 1120 parts of ethylene oxide adduct (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., BPE20F), and tetra-n
-0.52 parts of butyl titanate was charged and transesterification was carried out from 160 ° C to 220 ° C over 4 hours. Next, 17 parts of fumaric acid was added, and the temperature was raised from 200 ° C to 220 ° C over 1 hour to carry out an esterification reaction. Next, the temperature was raised to 255 ° C., and the reaction system was gradually reduced in pressure, and then reacted under a reduced pressure of 0.2 mmHg for 1 hour and 30 minutes to obtain a polyester. The obtained polyester is light yellow transparent, the weight average molecular weight is 20,000
Unsaturated bond content was 135 mol / 10 ⁶ g.

【００４４】次に、撹拌機、温度計、還流装置と定量滴
下装置を備えた反応器に上記のポリエステル樹脂60部、
メチルエチルケトン70部、イソプロピルアルコール20
部、マレイン酸無水物６部をいれ加熱、撹拌し還流下で
樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、スチレン５部、ア
クリル酸2-ヒドロキシプロピル７部、アクリルアミドメ
チルプロパンスルホン酸２部、α−メチルスチレンダイ
マー 0.5部、アゾビスイソブチルニトリル２部をメチル
エチルケトン30部、イソプロピルアルコール５部、水４
部の混合溶液に溶解した溶液を、1.5 時間かけてポリエ
ステル溶液中に滴下し、さらに３時間反応させ、変性ポ
リエステル樹脂溶液を得た。このグラフト体溶液に水５
部、トリエチルアミン0.01部を添加し、30分間還流状態
でグラフト体側鎖中のマレイン酸無水物と反応させた
後、室温まで冷却した。次いでこれにトリエチルアミン
15部を添加し中和した後にイオン交換水 160部を添加し
30分間撹拌した。その後、加熱により媒体中に残存する
溶媒を溜去し、最終的なアクリル変性ポリエステル樹脂
（A-1)の水分散体とした。生成した水分散体は乳白色で
平均粒子径120nm であった。Next, 60 parts of the above polyester resin was placed in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device, and a fixed-rate dropping device.
70 parts of methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol 20
And 6 parts of maleic anhydride, heated, stirred and refluxed to dissolve the resin. After the resin is completely dissolved, 5 parts of styrene, 7 parts of 2-hydroxypropyl acrylate, 2 parts of acrylamidomethylpropanesulfonic acid, 0.5 part of α-methylstyrene dimer, 2 parts of azobisisobutylnitrile, 30 parts of methyl ethyl ketone, and 5 parts of isopropyl alcohol Part, water 4
The solution dissolved in a part of the mixed solution was dropped into the polyester solution over 1.5 hours and reacted for further 3 hours to obtain a modified polyester resin solution. Water 5 was added to the graft solution.
And 0.01 part of triethylamine, and reacted with maleic anhydride in the side chain of the graft under reflux for 30 minutes, followed by cooling to room temperature. Then add triethylamine
After adding 15 parts and neutralizing, add 160 parts of ion-exchanged water
Stir for 30 minutes. Thereafter, the solvent remaining in the medium was distilled off by heating to obtain a final aqueous dispersion of the acrylic-modified polyester resin (A-1). The resulting aqueous dispersion was milky white and had an average particle size of 120 nm.

【００４５】樹脂(A-2) の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル 243部、イソフタル酸ジメチル 243部、5-ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル74部、エチレングリコール
248部、ビスフェノールA のエチレンオキサイド付加物
（三洋化成社製、BPE20F）1120部、およびテトラ-n- ブ
チルチタネート0.52部を仕込み、 160℃〜220 ℃まで４
時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマル
酸17部、セバシン酸 424部を加え200℃から 220℃まで
１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次い
で255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち 0.2
mmHg の減圧下で１時間30分反応させ、ポリエステルを
得た。得られたポリエステルは、淡黄色透明、重量平均
分子量は15000 、不飽和結合含有量は77モル/10⁶g であ
った。次に、撹拌機、温度計および還流装置を具備した
反応器に、得られたポリエステル66部、メタクリル酸メ
チル18部、グリセリンモノメタクリレート10部、メタク
リル酸８部、イソプロピルアルコール16部、ハイドロキ
ノン0.01部を添加し、90℃に加熱して溶解した。樹脂が
溶解した後、スチレン8部を加え、その後、液温を70℃
に保ちながら、水 180部を添加し、10分間撹拌を続け
た。次にスチレンスルホン酸ナトリウム 0.6部を水40部
に溶かした水溶液を添加した後、過硫酸カリウム 0.9
部、水10部を加えて重合を開始した。反応を70℃、４時
間継続した後、室温まで冷却し、固形分濃度30% のアク
リル変性ポリエステル樹脂（A-2)の水分散体を得た。得
られた水分散体の平均粒子径は250nm であった。Production Example of Resin (A-2) In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser, 243 parts of dimethyl terephthalate, 243 parts of dimethyl isophthalate, and dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate were added. 74 parts, ethylene glycol
248 parts, 1120 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A (manufactured by Sanyo Chemical Co., BPE20F) and 0.52 parts of tetra-n-butyl titanate were charged, and the temperature was 4 to 160 ° C to 220 ° C.
The transesterification was performed over time. Next, 17 parts of fumaric acid and 424 parts of sebacic acid were added, and the temperature was raised from 200 ° C. to 220 ° C. over 1 hour to carry out an esterification reaction. Then, the temperature was raised to 255 ° C, and the pressure of the reaction system was gradually reduced.
The reaction was carried out for 1 hour and 30 minutes under a reduced pressure of mmHg to obtain a polyester. The resulting polyester had a pale yellow transparent, the weight average molecular weight of 15,000, an unsaturated bond content was 77 mol / 10 ⁶ g. Next, in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux device, 66 parts of the obtained polyester, 18 parts of methyl methacrylate, 10 parts of glycerin monomethacrylate, 8 parts of methacrylic acid, 16 parts of isopropyl alcohol, and 0.01 part of hydroquinone Was added and heated to 90 ° C. to dissolve. After the resin is dissolved, add 8 parts of styrene and then raise the liquid temperature to 70 ° C.
, 180 parts of water was added, and stirring was continued for 10 minutes. Next, after adding an aqueous solution obtained by dissolving 0.6 part of sodium styrene sulfonate in 40 parts of water, potassium persulfate 0.9 part was added.
And 10 parts of water were added to initiate polymerization. After continuing the reaction at 70 ° C. for 4 hours, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion of an acrylic-modified polyester resin (A-2) having a solid content of 30%. The average particle size of the obtained aqueous dispersion was 250 nm.

【００４６】樹脂(A-3) の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル 243部、イソフタル酸ジメチル 243部、5-ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル74部、エチレングリコール
248部、ビスフェノールA のエチレンオキサイド付加物
（三洋化成社製、BPE20F）1120部、およびテトラ-n- ブ
チルチタネート0.52部を仕込み、 160℃〜220 ℃まで４
時間かけてエステル交換反応を行なった。次いでフマル
酸17部、セバシン酸 424部を加え200℃から 220℃まで
１時間かけて昇温し、エステル化反応を行なった。次い
で255℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち 0.2
mmHg の減圧下で１時間30分反応させ、ポリエステルを
得た。得られたポリエステルは、淡黄色透明、重量平均
分子量は15000 、不飽和結合含有量は77モル/10⁶g であ
った。次に、撹拌機、温度計および還流装置を具備した
反応器に、得られたポリエステル66部、メタクリル酸メ
チル16部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル12部、メタ
クリル酸６部、イソプロピルアルコール16部、ハイドロ
キノン0.01部を添加し、90℃に加熱して溶解した。樹脂
が溶解した後、スチレン10部を加え、その後、液温を70
℃に保ちながら、水 180部を添加し、10分間撹拌を続け
た。次にスチレンスルホン酸ナトリウム 0.6部を水40部
に溶かした水溶液を添加した後、過硫酸カリウム 0.9
部、水10部を加えて重合を開始した。反応を70℃、４時
間継続した後、室温まで冷却し、固形分濃度30% のアク
リル変性ポリエステル樹脂（A-3)の水分散体を得た。得
られた水分散体の平均粒子径は250nm であった。Production Example of Resin (A-3) In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser, 243 parts of dimethyl terephthalate, 243 parts of dimethyl isophthalate, and dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate were added. 74 parts, ethylene glycol
248 parts, 1120 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A (manufactured by Sanyo Chemical Co., BPE20F) and 0.52 parts of tetra-n-butyl titanate were charged, and the temperature was 4 to 160 ° C to 220 ° C.
The transesterification was performed over time. Next, 17 parts of fumaric acid and 424 parts of sebacic acid were added, and the temperature was raised from 200 ° C. to 220 ° C. over 1 hour to carry out an esterification reaction. Then, the temperature was raised to 255 ° C, and the pressure of the reaction system was gradually reduced.
The reaction was carried out for 1 hour and 30 minutes under a reduced pressure of mmHg to obtain a polyester. The resulting polyester had a pale yellow transparent, the weight average molecular weight of 15,000, an unsaturated bond content was 77 mol / 10 ⁶ g. Next, in a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux device, 66 parts of the obtained polyester, 16 parts of methyl methacrylate, 12 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 6 parts of methacrylic acid, 16 parts of isopropyl alcohol, Hydroquinone (0.01 part) was added and dissolved by heating to 90 ° C. After the resin has dissolved, 10 parts of styrene are added, and then the liquid temperature is reduced to 70
While maintaining at ℃, 180 parts of water was added and stirring was continued for 10 minutes. Next, after adding an aqueous solution obtained by dissolving 0.6 part of sodium styrene sulfonate in 40 parts of water, potassium persulfate 0.9 part was added.
And 10 parts of water were added to initiate polymerization. After continuing the reaction at 70 ° C. for 4 hours, it was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion of an acrylic-modified polyester resin (A-3) having a solid content of 30%. The average particle size of the obtained aqueous dispersion was 250 nm.

【００４７】樹脂(A-4) の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル 456部、イソフタル酸ジメチル 456部、5-ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル59部、エチレングリコール
233部、3-メチル-1,5- ペンタンジオール 443部、ビス
フェノールA のエチレンオキサイド付加物（三洋化成社
製、BPE20F）1120部、およびテトラ-n- ブチルチタネー
ト0.52部を仕込み、 160℃〜220 ℃まで 4時間かけてエ
ステル交換反応を行なった。次いでフマル酸11.6部を加
え 200℃から 220℃まで１時間かけて昇温し、エステル
化反応を行なった。次いで 255℃まで昇温し、反応系を
徐々に減圧したのち 0.2 mmHg の減圧下で１時間30分反
応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは
淡黄色透明であった。得られたポリエステルの重量平均
分子量は18000 、不飽和結合含有量は51モル/10⁶g であ
った。次に、撹拌機、温度計および還流装置を具備した
反応器に、得られたポリエステル66部、メタクリル酸メ
チル18部、グリセリンモノメタクリレート10部、メタク
リル酸８部、イソプロピルアルコール16部、ハイドロキ
ノン0.01部を添加し、90℃に加熱して溶解した。樹脂が
溶解した後、スチレン８部を加え、その後、液温を70℃
に保ちながら、水 180部を添加し、10分間撹拌を続け
た。次にスチレンスルホン酸ナトリウム 0.6部を水40部
に溶かした水溶液を添加した後、過硫酸カリウム 0.9
部、水10部を加えて重合を開始した。反応を70℃、４時
間継続した後、室温まで冷却し、固形分濃度30% のアク
リル変性ポリエステル樹脂（A-4)の水分散体を得た。得
られた水分散体の平均粒子径は150nm であった。Production Example of Resin (A-4) In a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser, 456 parts of dimethyl terephthalate, 456 parts of dimethyl isophthalate, and dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate were added. 59 parts, ethylene glycol
233 parts, 443 parts of 3-methyl-1,5-pentanediol, 1120 parts of an ethylene oxide adduct of bisphenol A (manufactured by Sanyo Chemical Industries, BPE20F), and 0.52 part of tetra-n-butyl titanate were charged. The transesterification reaction was performed for 4 hours up to ° C. Next, 11.6 parts of fumaric acid was added, and the temperature was raised from 200 ° C to 220 ° C over 1 hour to carry out an esterification reaction. Next, the temperature was raised to 255 ° C., and the reaction system was gradually reduced in pressure, and then reacted under a reduced pressure of 0.2 mmHg for 1 hour and 30 minutes to obtain a polyester. The obtained polyester was pale yellow and transparent. The weight average molecular weight of the obtained polyester 18000, unsaturation content was 51 mol / 10 ⁶ g. Next, in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer and a reflux device, 66 parts of the obtained polyester, 18 parts of methyl methacrylate, 10 parts of glycerin monomethacrylate, 8 parts of methacrylic acid, 16 parts of isopropyl alcohol, and 0.01 part of hydroquinone Was added and heated to 90 ° C. to dissolve. After the resin is dissolved, 8 parts of styrene is added, and then the liquid temperature is reduced to 70 ° C.
, 180 parts of water was added, and stirring was continued for 10 minutes. Next, after adding an aqueous solution obtained by dissolving 0.6 part of sodium styrene sulfonate in 40 parts of water, potassium persulfate 0.9 part was added.
And 10 parts of water were added to initiate polymerization. After continuing the reaction at 70 ° C. for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain an aqueous dispersion of an acrylic-modified polyester resin (A-4) having a solid content of 30%. The average particle size of the obtained aqueous dispersion was 150 nm.

【００４８】樹脂(B-1) の製造例 撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステ
ンレススチール製オートクレーブにテレフタル酸ジメチ
ル 262部、イソフタル酸ジメチル 262部、5-ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチル89部、エチレングリコール
279部、ビスフェノールA のエチレンオキサイド付加物
（三洋化成社製、BPE20F） 672部、およびテトラ-n- ブ
チルチタネート0.52部を仕込み、 160℃〜220 ℃まで４
時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで 255℃
まで昇温し、反応系を徐々に減圧したのち 0.2 mmHg の
減圧下で１時間30分反応させ、ポリエステルを得た。得
られたポリエステルは、淡黄色透明、重量平均分子量は
11000であった。次に、撹拌機、温度計および還流装置
を具備した反応器に、得られたポリエステル80部、メチ
ルエチルケトン40部、テトラヒドロフラン40部を仕込
み、還流下で溶解した。樹脂が溶解した後、水 200部を
添加し、10分間撹拌を続けた。その後、加熱により媒体
中に残存する溶媒を溜去し、最終的なポリエステル樹脂
（B-1)の水分散体とした。生成した水分散体は乳白色で
平均粒子径150nm であった。Production Example of Resin (B-1) 262 parts of dimethyl terephthalate, 262 parts of dimethyl isophthalate, and dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate were placed in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a thermometer and a partial reflux condenser. 89 parts, ethylene glycol
279 parts, 672 parts of ethylene oxide adduct of bisphenol A (manufactured by Sanyo Chemical Co., BPE20F) and 0.52 parts of tetra-n-butyl titanate were charged, and 160 ° C to 220 ° C.
The transesterification was performed over time. Then 255 ° C
After the temperature of the reaction system was gradually reduced, the reaction was carried out under a reduced pressure of 0.2 mmHg for 1 hour and 30 minutes to obtain a polyester. The obtained polyester is light yellow and transparent, and the weight average molecular weight is
It was 11,000. Next, 80 parts of the obtained polyester, 40 parts of methyl ethyl ketone, and 40 parts of tetrahydrofuran were charged into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux device, and were dissolved under reflux. After the resin was dissolved, 200 parts of water was added and stirring was continued for 10 minutes. Thereafter, the solvent remaining in the medium was distilled off by heating to obtain a final aqueous dispersion of the polyester resin (B-1). The resulting aqueous dispersion was milky white and had an average particle size of 150 nm.

【００４９】実施例１ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量：30g/m²、Ni=13.9%）
に、アクリル変性ポリエステル樹脂（A-1)70g/l 、リン
酸Mn10g/l 、リン酸15g/l となるように配合した水溶液
をロールで塗布し、200 ℃で乾燥し、全付着量が1.00g/
m²になるように皮膜を形成した。Example 1 Zn-Ni-based alloy plated steel sheet (basis weight: 30 g / m ² , Ni = 13.9%)
An aqueous solution prepared so as to be 70 g / l of an acrylic-modified polyester resin (A-1), 10 g / l of phosphoric acid Mn, and 15 g / l of phosphoric acid was applied on a roll, dried at 200 ° C., and the total adhesion amount was 1.00. g /
to form a film so that m ^2.

【００５０】実施例２ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量：30g/m²、Ni=13.9%）
に、アクリル変性ポリエステル樹脂（A-2)70g/l 、リン
酸Mn10g/l 、リン酸15g/l 、粒子径８〜11nmのコロイダ
ルシリカ（日産化学社製、スノーテックST-O-S）6g/lと
なるように配合した水溶液をロールで塗布し、150 ℃で
乾燥し、全付着量が1.00g/m²になるように皮膜を形成し
た。Example 2 Zn-Ni-based alloy plated steel sheet (weight per unit area: 30 g / m ² , Ni = 13.9%)
Acrylic-modified polyester resin (A-2) 70 g / l, phosphoric acid Mn 10 g / l, phosphoric acid 15 g / l, colloidal silica with a particle diameter of 8 to 11 nm (Nissan Chemical Industries, Snowtech ST-OS) 6 g / l An aqueous solution was applied by a roll and dried at 150 ° C. to form a film so that the total amount of coating was 1.00 g / m ² .

【００５１】実施例３ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量：30g/m²、Ni=13.9%）
に、アクリル変性ポリエステル樹脂（A-3)70g/l 、リン
酸Mn10g/l 、リン酸15g/l 、粒子径４〜６nmのコロイダ
ルシリカ（日産化学社製、スノーテックST-O-XS ）6g/l
となるように配合した水溶液をロールで塗布し、150 ℃
で乾燥し、全付着量が1.00g/m²になるように皮膜を形成
した。Example 3 Zn-Ni-based alloy plated steel sheet (weight per unit area: 30 g / m ² , Ni = 13.9%)
Acrylic-modified polyester resin (A-3) 70 g / l, phosphoric acid Mn 10 g / l, phosphoric acid 15 g / l, colloidal silica having a particle diameter of 4 to 6 nm (Nissan Chemical Industries, Snowtech ST-O-XS) 6 g / l
Apply the aqueous solution blended so that it becomes
To form a film so that the total amount of coating was 1.00 g / m ² .

【００５２】実施例４ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量：30g/m²、Ni=13.9%）
に、アクリル変性ポリエステル樹脂（A-4)70g/l 、リン
酸Mn10g/l 、リン酸15g/l 、粒子径40〜50nmのコロイダ
ルシリカ（日産化学社製、スノーテックST-O-L）6g/lと
なるように配合した水溶液をロールで塗布し、150 ℃で
乾燥し、全付着量が1.00g/m²になるように皮膜を形成し
た。Example 4 Zn-Ni alloy plated steel sheet (weight per unit area: 30 g / m ² , Ni = 13.9%)
Acrylic-modified polyester resin (A-4) 70 g / l, phosphoric acid Mn 10 g / l, phosphoric acid 15 g / l, colloidal silica with a particle size of 40 to 50 nm (Nissan Chemical Co., Snowtech ST-OL) 6 g / l An aqueous solution was applied by a roll and dried at 150 ° C. to form a film so that the total amount of coating was 1.00 g / m ² .

【００５３】比較例１ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量：30g/m²、Ni=13.9%）
に、ポリエステル樹脂（B-1)70g/l 、リン酸Mn10g/l 、
リン酸5g/lとなるように配合した水溶液をロールで塗布
し、200 ℃で乾燥し、全付着量が1.00g/m²になるように
皮膜を形成した。Comparative Example 1 Zn-Ni-based alloy plated steel sheet (weight per unit area: 30 g / m ² , Ni = 13.9%)
In addition, polyester resin (B-1) 70g / l, phosphoric acid Mn10g / l,
An aqueous solution mixed with phosphoric acid at 5 g / l was applied by a roll and dried at 200 ° C. to form a film so that the total adhesion amount was 1.00 g / m ² .

【００５４】比較例２ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量：30g/m²、Ni=13.9%）
に、アクリル樹脂（B-2)70g/l 、リン酸Mn10g/l 、リン
酸10g/l となるように配合した水溶液をロールで塗布
し、200 ℃で乾燥し、全付着量が1.00g/m²になるように
皮膜を形成した。Comparative Example 2 Zn-Ni-based alloy plated steel sheet (weight per unit area: 30 g / m ² , Ni = 13.9%)
An aqueous solution prepared to be 70 g / l of acrylic resin (B-2), 10 g / l of phosphoric acid Mn, and 10 g / l of phosphoric acid was applied on a roll, dried at 200 ° C., and the total adhesion amount was 1.00 g / l. to form a film so that m ^2.

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】本発明の変性ポリエステル樹脂、リン酸、
Cu、Co、Fe、Mn、Znなどのリン酸系化合物を含有させた
金属表面処理用組成液で処理した金属表面の皮膜は耐食
性、塗料密着性、耐傷つき性に優れていることがわか
る。The modified polyester resin of the present invention, phosphoric acid,
It can be seen that the film on the metal surface treated with the composition solution for metal surface treatment containing a phosphoric acid compound such as Cu, Co, Fe, Mn, and Zn has excellent corrosion resistance, paint adhesion, and scratch resistance.

【００５７】[0057]

【発明の効果】本発明における金属表面処理材はクロム
を使用しない、いわゆる無公害型のノンクロメート処理
材として、従来、自動車、家電、建材分野で使用されて
いる塗布型クロメート、電解型クロメート、樹脂型クロ
メート及び反応型クロメートなどの全てのクロメート材
の代替として使用することが可能である。また、クロム
を使用しない無公害表面処理材であることから、容器関
連、食器関連、玩具類、屋外用建材に至るまでの幅広い
用途に有用である。The metal surface treatment material of the present invention does not use chromium, and is a non-polluting non-chromate treatment material which does not use chromium, such as a coating type chromate, an electrolytic type chromate which has been conventionally used in the fields of automobiles, home appliances and building materials. It can be used as a substitute for all chromate materials such as resin-type chromate and reactive-type chromate. In addition, since it is a pollution-free surface treatment material that does not use chromium, it is useful in a wide range of applications from containers, tableware, toys, and outdoor building materials.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ポリエステル樹脂(A) と、不飽和単量体
混合物より得られる重合体(B) が化学的に結合した樹脂
であり、ポリエステル樹脂(A) が、全カルボン酸成分中
に芳香族ジカルボン酸を40〜100 モル% 、全グリコール
成分中にビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加
物を30〜100 モル% 含み、５〜1000モル/10⁶g の不飽和
結合を有する重量平均分子量3000〜100000のポリエステ
ル樹脂であり、重合体(B) が、150 ℃以下の温度におい
て(A)を溶解することが出来る不飽和単量体(B-1) 、ヒ
ドロキシル基等の官能基を含有する不飽和単量体(B-
2)、酸または塩基で中和されているイオン性の不飽和単
量体(B-3) を含み、重量平均分子量が5000〜1000000 の
重合体であり、かつ、樹脂(A) と重合体(B) の重量比が
10/90〜90/10 の範囲であることを特徴とする金属表面
処理用アクリル変性ポリエステル樹脂。1. A resin in which a polyester resin (A) and a polymer (B) obtained from an unsaturated monomer mixture are chemically bonded, and the polyester resin (A) has an aromatic carboxylic acid component in all carboxylic acid components. Group dicarboxylic acid in an amount of 40 to 100 mol%, an alkylene oxide adduct of bisphenols in an amount of 30 to 100 mol% in all glycol components, and a weight average molecular weight having an unsaturated bond of 5 to 1000 mol / 10 ⁶ g of 300 to 100,000 The polymer (B) is an unsaturated monomer (B-1) capable of dissolving the (A) at a temperature of 150 ° C. or lower, and an unsaturated monomer containing a functional group such as a hydroxyl group. Monomer (B-
2) a polymer containing an ionic unsaturated monomer (B-3) neutralized with an acid or a base, having a weight average molecular weight of 5000 to 10000000, and a resin (A) and a polymer (B) weight ratio
Acrylic-modified polyester resin for metal surface treatment, characterized in the range of 10/90 to 90/10. 【請求項２】 請求項１記載の樹脂100重量部、リン酸
２〜60重量部及びCu、Co、Fe、Mn、Sn、V 、Mg、Ba、A
l、Ca、Sr、Nb、Y 、Znのリン酸系化合物の一種あるい
は２種以上である無機金属化合物を 0.015〜1.5 グラム
分子部含む金属表面処理用組成液。2. 100 parts by weight of the resin according to claim 1, 2 to 60 parts by weight of phosphoric acid and Cu, Co, Fe, Mn, Sn, V, Mg, Ba, A
1. A metal surface treatment composition solution containing 0.015 to 1.5 g molecular parts of an inorganic metal compound which is one or more of phosphoric acid compounds of l, Ca, Sr, Nb, Y and Zn. 【請求項３】 親水性官能基を含む請求項１記載の樹脂
(A) を不飽和単量体(B-3) 以外の樹脂(A) を溶解させる
ことのできる不飽和単量体の混合物に溶解させた後、不
飽和単量体(B-3) と水または必要により完全水溶性有機
溶剤とを添加することで、樹脂(A) を水に分散させ、そ
の後に不飽和単量体を重合するアクリル変性ポリエステ
ル樹脂の水分散体の製造方法。3. The resin according to claim 1, which contains a hydrophilic functional group.
After dissolving (A) in a mixture of unsaturated monomers capable of dissolving the resin (A) other than the unsaturated monomer (B-3), the unsaturated monomer (B-3) and A method for producing an aqueous dispersion of an acrylic-modified polyester resin in which the resin (A) is dispersed in water by adding water or, if necessary, a completely water-soluble organic solvent, and then the unsaturated monomer is polymerized. 【請求項４】 粒子径１〜12nmのSiO₂、Fe₂O₃ 、Fe
₃O₄ 、MgO 、ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃ 、Sb₂O₅ 等の無機微粒
子状物の１種あるいは２種以上を10〜300 重量部含む請
求項２記載の金属表面処理用組成液。4. SiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , Fe having a particle size of 1 to 12 nm
_{3 O 4, MgO, ZrO 2} , SnO 2, Al 2 O 3, Sb 2 O 5 or the like for one or metal surface treatment according to claim 2, wherein two or more comprises 10 to 300 parts by weight of the inorganic particulate material of Composition liquid. 【請求項５】 表面を請求項２記載の金属表面処理用組
成液で処理することに得られる、表面の皮膜量が 0.3〜
10g/m²であることを特徴とする表面処理金属材料。5. A surface coating obtained by treating a surface with the composition for metal surface treatment according to claim 2 having a surface coating amount of 0.3 to 0.3.
A surface-treated metal material characterized by being 10 g / m ² .