JPH11502256A

JPH11502256A - Detergent composition containing immobilized enzyme

Info

Publication number: JPH11502256A
Application number: JP9524294A
Authority: JP
Inventors: イバン、モーリス、アルフォンス、ヤン、ハーボツ; マドレン、ペトロネルラ、ヤンセン; アンドレ、セサール、ベック; ジーン、ウェーバース
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 1999-02-23
Also published as: CA2241593A1; BR9510680A; WO1997024427A1; EP0877787A1; AU4744996A

Abstract

(57)【要約】本発明は、共有結合により水溶性ポリマー上に固定された一種もしくは二種以上の酵素を含有する洗剤組成物に関するものである。ポリマーがポリエチレングリコールであるのが好ましい。 (57) [Summary] The present invention relates to a detergent composition containing one or more enzymes immobilized on a water-soluble polymer by a covalent bond. Preferably, the polymer is polyethylene glycol.

Description

【発明の詳細な説明】固定化酵素を含有する洗剤組成物発明の分野本発明は、水溶性ポリマー上に固定された酵素を含有する洗剤組成物に関するものである。発明の背景長年にわたり、数多くの酵素製品が、洗剤に配合する為に開発されてきた。残念ながら、商業的に製造されている酵素をベースとする多くの製品には、何等かの欠点がある。酵素をベースとする製品は取扱いが難しいことが多く、刺激性の粉塵を生じたり、他の洗剤成分と相容性がなかったり、また湿気の存在下で変質したりすることがある。その上、酵素を含んでいる水性の洗剤組成物中では、酵素の失活が生じるということが、当該技術分野では良く知られている。その為に、上記の欠点を克服できる、洗剤に適した酵素製品を製造することが引き続き望まれている。水溶性ポリマー上に固定された一種、もしくは二種以上の酵素が洗剤組成物に配合するのに非常に適している、ということが今回分かった。このような固定化酵素を洗剤組成物に配合することにより、特に液体洗剤中での熱安定性が改善される。その上、プロテアーゼによる早期蛋白質分解に対する該固定化酵素の抵抗性が向上する。更に、水溶性ポリマー上に固定された該酵素を洗剤に用いることにより、より良くコントロールされた酵素作用が布地にもたらされる。また、驚くべきことに、洗剤中に該固定化酵素を使用することにより、重要な白さの維持や、臭い特性が改善されて臭いの可能性の減少ももたらされるということが分かった。当該技術分野に於いては、酵素をポリマーに付着させることができると、いうこが知られている。Applied Microbiology and Biotechnology(1985)，21，37-4 1には、臭化シアンにより活性化された様々な分子量をもつデキストリン上への黒色アスペルギルスセルラーゼの固定化が開示されている。Enzyme Microb．Tec hnology，1983，Vol．5，342-344には、Penicillium funiculosum の三つのセルラーゼ成分の、溶解性高分子量ポリマー（ポリビニールアルコール）上への、カルボジイミドを用いての固定化が開示されている。Prikladnaya Biokhimiya Mik robiologiya，Vol．14，No．5，pp．703-708には、Ｎ−ビニルピロリドンとグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートとの溶解性の、及び不溶性のコポリマー上への、共有結合によるリパーゼやアミラーゼの固定化が記載されている。東レ（株）の日本特許出願第０６２４０２９７号明細書には、水溶性の有機高分子量ポリマー上に固定された酵素を含有する洗浄剤が開示されている。この洗浄剤は、酵素とポリマー、好ましくはメチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーとを混合することにより得られる。この方法を用いると、ポリマー上にゆるく固定されている酵素を、ポリマーから容易に洗い／濯ぎ流すことができる。しかしながら、共有結合により水溶性ポリマー上に固定された酵素を洗剤組成物に用いることの利点は、どこにも開示されていない。発明の要旨本発明は、共有結合により水溶性ポリマー上に固定された一種、もしくは二種以上の酵素を含有する洗剤組成物に関するものである。ポリマーは、ポリエチレングリコールであるのが好ましい。発明の詳しい説明本発明の洗剤組成物の不可欠な要素は、一種、もしくは二種以上の酵素を水溶性ポリマー上に固定する、ということである。この固定化は、該酵素とキャリアとの共有結合によりなされるものである。洗剤や、特に液体洗剤のマトリックスと相容性のある水溶性ポリマー上に、一種、もしくは二種以上の酵素を固定させると、驚くべきことに、以下のような利点が得られる。固定化酵素の、特に液体洗剤中での熱安定性の向上、プロテアーゼによる早期蛋白質分解に対する固定化酵素の抵抗性、特に液体洗剤中での抵抗性の向上、濯ぎ落としやすくなることによる、固定化酵素の布地上への付着の減少。その為に、白さがより良く保たれ、また酵素の作用（例えば、リパーゼの汗に対する作用）や、布地上での微生物の増殖により、布地が悪臭を放つ可能性が減少する。酵素蛋白質の抗原性プロファイルの改善、布地に対する酵素の作用に関係する引張強さの低下の可能性の減少。しかしながら、布地の引張強さの低下は、使用／着用による機械的な作用の避け難い結果でもあり、また、特に布地が金属粒子で汚れている場合には、漂白成分による損傷によることもあるということに留意すべきである。これらの利点は、一種、もしくは二種以上の酵素を、スペーサー分子を用いて、もしくは用いずに水溶性ポリマーに共有結合により固定させて酵素を構造的に変化させることにより、洗剤溶液中での酵素の性能プロファイルに影響を与えることなく得ることができる。この共有結合による酵素の固定化は、従来の化学的性質を応用することにより達成される。このように達成された酵素の構造上の変更は、洗剤中、及び洗濯溶液中で安定である。酵素を構造的に変化させずにカプセル化した、もしくは小球化した酵素は、洗濯溶液中に放出されても、構造的に変化させた酵素に付随する利点はもたらさない。本発明は、洗浄性能、及び／又は布地保護効果をもたらす酵素に特に有用であることが判明した。酵素本発明による酵素には、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、ラッカーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、キシラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、もしくはそれらの混合物から選ばれる酵素が含まれる。好ましい組み合わせは、共有結合によりポリマーに結合させた、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、及び／又はセルラーゼのような使用可能な従来の酵素の混合物（cacktail）を有する洗浄用組成物である。本発明で用いることのできるセルラーゼには、細菌性セルラーゼと真菌性セルラーゼの両方が含まれる。それらは、５〜９．５の最適ｐＨを有しているのが好ましい。セルラーゼとして適切なものは、米国特許第４，４３５，３０７号（Ba rbesgoard 等）明細書に開示されている。この明細書には、Humicola insolens から産生される真菌性セルラーゼが開示されている。適切なセルラーゼは、英国特許出願第Ａ−２，０７５，０２８号、英国特許出願第Ａ−２，０９５，２７５号、及びドイツ特許出願公開第ＯＳ−２，２４７，８３２号の各明細書にも開示されている。本発明で用いることのできるセルラーゼ成分の例は、下記に示す通りである。 Humicola insolens DSM 1800由来の、高度に精製された^-７０ｋＤセロビオヒドロラーゼ（ＥＣ３．２．１．９１）に対して培養された抗体と免疫反応を示すセロビオヒドロラーゼ成分、もしくはセルラーゼ作用を示す^-７０ｋＤセロビオヒドロラーゼの同族体もしくは誘導体であるセロビオヒドロラーゼ成分、又はHu micola insolens DSM 1800由来の、高度に精製された^-５０ｋＤエンドグルカナーゼに対して培養された抗体と免疫反応を示すエンドグルカナーゼ成分、もしくはセルラーゼ作用を示す^-５０ｋＤエンドグルカナーゼの同族体もしくは誘導体であるエンドグルカナーゼ成分、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、国際特許出願第９１／１７２４４号明細書に開示されているアミノ酸配列をもつものである、又は Fusarium oxysporum DSM 2672 由来の、高度に精製された^-５０ｋＤ（見掛けの分子量、アミノ酸組成物は糖化部位が２ｎ個ある４５ｋＤに相当する）エンドグルカナーゼに対して培養された抗体と免疫反応を示すエンドグルカナーゼ成分、もしくはセルラーゼ作用を示す^-５０ｋＤエンドグルカナーゼの同族体もしくは誘導体であるエンドグルカナーゼ成分、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、国際特許出願第９１／１７２４４号明細書に開示されているアミノ酸配列をもつものである、又はヨーロッパ特許出願第Ａ２−２７１，００４号明細書に開示されているセルラーゼのいずれか、これらのセルラーゼは、５００以上の非分解指数（ＮＤＩ）を有しており、且つ最適ｐＨが７以上であるか、もしくは８以上のｐＨでの比活性が、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を基質として用いた場合の最適条件下での活性の５０％またはそれより超過である好アルカリ性セルラーゼである、又は Humicola isolens DSM 1800 由来の、高度に精製された^-４３ｋＤエンドグルカナーゼに対して培養された抗体と免疫反応を示すエンドグルカナーゼ成分、もしくはセルラーゼ作用を示す^-４３ｋＤエンドグルカナーゼの同族体もしくは誘導体であるエンドグルカナーゼ成分、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、国際特許出願第９１／１７２４３号明細書に開示されているアミノ酸配列をもつものである、又は Bacillus lautus NCIMB 40250 由来の、高度に精製された^-６０ｋＤエンドグルカナーゼに対して培養された抗体と免疫反応を示すエンドグルカナーゼ成分、もしくはセルラーゼ作用を示す^-６０ｋＤエンドグルカナーゼの同族体もしくは誘導体であるエンドグルカナーゼ成分、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、国際特許出願第９１／１０７３２号明細書に開示されているアミノ酸配列をもつものである。特に適切なセルラーゼは、色保護効果を有するセルラーゼである。このようなセルラーゼの例は、１９９１年１１月６日に出願されたヨーロッパ特許出願第９１２０２８７９．２号（ノボ）明細書に記載されているセルラーゼである。ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば過炭酸塩、過硼酸塩、過硫酸塩、過酸化水素等と共に用いる。それらは「溶液漂白」に、すなわち洗濯作業中に基質から落ちた染料もしくは顔料が、洗濯溶液中の他の基質に移動するのを防ぐ為に用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は当該技術分野で知られており、それには例えば、西洋わさびペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、及びクロロペルオキシダーゼやブロモペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが含まれる。含ペルオキシダーゼ洗剤組成物は、例えばＰＣＴ国際出願第８９／０９９８１３号、及び１９９１年１１月６日に出願されたヨーロッパ特許出願第９１２０２８８２．６号の各明細書に開示されている。該セルラーゼ及び／又はペルオキシダーゼは、通常、有効な酵素が洗剤組成物の０．０００１〜２重量％となるようなレベルで、洗剤組成物に配合される。市販のプロテアーゼ酵素として好ましいものには、ノボ・ノルディスク社（デンマーク）によりアルカラーゼ、サビナーゼ、プライマーゼ、ジュラザイム、及びエスペラーゼという商品名で販売されているもの、ジストーブロケーズによりマキサターゼ、マキサカル、及びマキサペムという商品名で販売されているもの、ジェネンコール・インターナショナルにより販売されているもの、並びにソルベイ・エンザイムズによりオプティクリーン、及びオプティマーゼという商品名で販売されているものが含まれる。同時係属出願中の我々の米国特許出願第０８／１３６，７９７号明細書に記載されているプロテアーゼも、本発明の洗剤組成物に配合することができる。プロテアーゼ酵素は、有効な酵素が組成物の０．０００１〜２重量％となるようなレベルで、本発明の組成物に配合することができる。本発明の洗剤組成物に配合することのできるその他の好ましい酵素には、リパーゼが含まれる。洗剤の用途に適したリパーゼ酵素には、英国特許第１，３７２，０３４号明細書に開示されている Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 のような Pseudomonas群の微生物により産生されるものが含まれる。リパーゼとして適切なものには、微生物である Pseudomonas fluorescent IAM 1057 により産生されるリパーゼの抗体との免疫学的交差反応で陽性を示すものが含まれる。このリパーゼは、日本の名古屋にある天野製薬株式会社から、リパーゼＰ「天野」（以下「天野−Ｐ」という）という商品名で入手可能である。リパーゼとして特に適切なものは、本発明の組成物と共に用いた時に非常に効果的であることの分かったＭ１リパーゼ（商品名）やリポマックス（商品名）（ジストーブロケーズ）、及びリポラーゼ（商品名）（ノボ）のようなリパーゼである。リパーゼの特別な種類のもの、すなわち界面活性化を必要としないリパーゼであると考えることのできるクチナーゼ〔ＥＣ３．１．１．５０〕も適している。洗剤組成物にクチナーゼを添加することは、例えば国際特許出願第Ａ−８８／０９３６７（ジェネンコール）明細書に記載されている。リパーゼ及び／又はクチナーゼは、通常、有効な酵素が洗剤組成物の０．０００１〜２重量％となるようなレベルで、洗剤組成物に配合する。アミラーゼ（α及び／又はβ）を、炭水化物をベースとする汚れを除去する為に配合することができる。アミラーゼとして適切なのは、ターマミル（商品名）（ノボ・ノルディスク）、フンガミル（商品名）、及びバン（商品名）（ノボ・ノルディスク）である。上記の酵素は、植物、動物、細菌、真菌、及び酵母のような、どのような適切な酵素源から得られるものであってもよい。該酵素は、通常、有効な酵素が洗剤組成物の０．０００１〜２重量％となるようなレベルで、洗剤組成物に配合する。水溶性ポリマー本発明に於いて定義される水溶性ポリマーとは、好ましくは、蛋白質の、例えば酵素の特定のアミノ酸残基と共有的に反応可能な化学的に反応性のある基により単官能化されているポリマーである。水溶性ポリマーは、活性化することができる。活性ポリマーには、求核性のＰＥＧ（例えばＰＥＧチオール）、カルボキシルＰＥＧ（例えば、ＰＥＧスクシネート、カルボキシメチル化ＰＥＧ、ＰＥＧプロピオン酸、ＰＥＧアミノ酸）、求電子的に活性化されたＰＥＧ（例えば、ＰＥＧスクシンイミジルスクシネート、ＰＥＧプロピオン酸のスクシンイミジル誘導体、アミノ酸ＰＥＧの活性エステル、ＰＥＧオキシカルボニルイミダゾール、ＰＥＧニトロフェノールカルボネート、ＰＥＧトレシレート、ＰＥＧグリシジルエーテル、ＰＥＧアルデヒド）、ヘテロ官能性ＰＥＧ、ビニル誘導体（例えば、アリルＰＥＧ、ＰＥＧ（メタ）アクリレート）、ＰＥＧシランが包含される。これらの活性ポリマーは、シアウォーター・ポリマーズ社から入手可能である。活性化の化学は、当該技術分野で知られている手法である。水溶性ポリマーは蛋白質と共に安定な錯体を形成する。本明細書で用いる「水溶性」という語は、従来の洗濯プロセスで見られる洗剤希釈溶液中で、コロイド、分子、もしくはイオンのレベルで均一に分散した混合物を形成させるポリマーの能力、と定義される。洗剤溶液条件下でのポリマーの飽和レベルは、７．１０Ｅ−１０モルより高くなければならない（Hawlrey's Condensed Chemical Dictionary、第１１版、Van Nostrand Rheinhold、ニューヨーク、アメリカ、１０７９頁を参照のこと）。分子量の範囲は、０．５〜５０００ｋＤである。例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、アルファ− ヒドロキシポリアクリレート、ポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビニルオキサゾリドン、及びポリビニルイミダゾール、もしくはそれらの混合物、ＰＶＡもしくはＰＶＰのコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー、多糖類、例えばセルロース、置換セルロース、シクロデキストリン、デキストラン、アガロース、蛋白質、コラーゲン、ポリアスパラギン酸塩である。好ましいポリマーは、分子量が５〜２０ｋＤのポリエチレングリコールである。活性ポリマーと酵素のモル比は、０．５：１〜１００：１である。活性ポリマーとセルラーゼの好ましいモル比は、５：１〜６０：１である。固定化の手法固定化の手法は全て、当該技術分野で公知の従来の酵素固定化法である。これらの手法には、例えば、臭化シアンもしくは塩化シアンでの活性化による、オキシラン基やその他のエポキシド活性ポリマーによる、ジビニルスルホン基の導入による、ベンゾキノン反応による、活性化されたチオール化多糖類を用いたチオール−ジスルフィドの置き換えによる、ヒドロキシポリマー中で生じた活性ハロゲンによる、ポリアクリルアミドを用いてのアジドの形成による、シラン化キャリアとのアゾカップリング等による、酵素のポリマーへのカップリングが含まれる。二官能試薬も有用である。活性ポリマーには、求核性のＰＥＧ（例えばＰＥＧチオール）、カルボキシルＰＥＧ（例えば、ＰＥＧスクシネート、カルボキシメチル化ＰＥＧ、ＰＥＧプロピオン酸、ＰＥＧアミノ酸）、求電子的に活性化されたＰＥＧ（例えば、ＰＥＧスクシンイミジルスクシネート、ＰＥＧプロピオン酸のスクシンイミジル誘導体、アミノ酸ＰＥＧの活性エステル、ＰＥＧオキシカルボニルイミダール、ＰＥＧニトロフェノールカルボネート、ＰＥＧトレシレート、ＰＥＧグリシジルエーテル、ＰＥＧアルデヒド）、ヘテロ官能性ＰＥＧ、ビニル誘導体（例えば、アリルＰＥＧ）ＰＥＧ（メタ）アクリレート）、ＰＥＧシランが含まれる。これらの活性ポリマーは、シアウォーター・ポリマーズ社から入手可能である。酵素は、ポリマーに直接、もしくはスペーサー分子を介して固定する。固定化は、単点もしくは多点結合である。ポリマー上に共有結合により固定した後で酵素の活性を保つ為に、共有結合による該固定化の前に、セルラーゼを用いる場合にはセロビオースを、その他の酵素に対しては適切な基質を用いて、該酵素のいわゆる活性部位の保護を行う。共有結合による活性ポリマーへの酵素の固定化は、スペーサー分子を用いて行っててもよいし、用いずに行ってもよい。スペーサー分子は、蛋白質の、例えば酵素の特定のアミノ酸残基と共有的に反応可能な化学的な反応性をもつ基により、最低でも二官能化されているどのようなモノマー物質、もしくはポリマー物質であってもよい。この二官能活性ポリマーは蛋白質と架橋して、その蛋白質と共に、安定な水溶性の化合物を形成させる。変性した酵素、及び活性ポリマーは、従来の洗濯プロセスで見られるような通常の洗浄条件下では安定である。共有的に結合したポリマー−酵素は、ｐＨ１１まで溶液温度が９０℃までの希釈洗濯溶液に少なくとも３０分間曝された場合でも、実質的に分解せず、また変性酵素の出発成分の内のいずれかの成分の５％以上を放出することがない。これは、洗濯条件により影響を受ける動的平衡が溶液中の錯体安定性を左右する、酵素蛋白質の吸着現象や凝集現象により、活性化させることなく形成された、酵素蛋白質と溶解性もしくは不溶性のキャリアとの錯体とは対照的である。このような凝集錯体、及び吸着錯体に於いては、固定化酵素の大部分が、洗濯条件によっては放出されてしまうことがある。洗剤成分本発明の洗剤組成物は、付加的な洗剤成分も含有することができる。これらの付加的な成分の正確な性質、及びそれらの配合レベルは、組成物の物理的形態、及びそれを用いる洗浄作業の性質により異なる本発明による洗剤組成物には、布地、繊維、硬質表面、皮膚等のような基質を洗浄するのに用いる組成物、例えば硬質表面洗浄用組成物（研磨剤を含んでいるもの、もしくは含んでいないもの）、洗濯用洗剤組成物、自動及び非自動食器洗浄用組成物が含まれる。本発明の組成物は、例えば、洗濯用添加剤組成物や汚れた布地の前処理に用いるのに適した組成物を含む手や機械による洗濯用洗剤組成物、リンス剤が添加されている布地柔軟化剤組成物、及び家庭での硬質表面洗浄作業に一般的に用いられる組成物として配合することができる。機械による洗濯法に用いるのに適した組成物として配合した場合には、本発明の組成物は、界面活性剤とビルダー化合物の両方を含み、且つ好ましくは有機高分子化合物、漂白剤、付加的な酵素、抑泡剤、分散剤、汚れ懸濁剤、再汚染防止剤、及び腐食防止剤から選ばれる一種、もしくは二種以上の洗剤成分を付加的に含有するのが好ましい。洗濯用組成物は、付加的な洗剤成分として、柔軟化剤も含有することができる。必要ならば、本発明の洗濯用洗剤組成物の濃度を、２０℃で測定した場合に組成物が５５０〜１０００ｇ／リットル、好ましくは６００〜９５０ｇ／リットルとなる範囲とする。本発明の組成物の「コンパクト」型のものは、比重により最も良く分かり、また組成については、無機のフィラー塩の量により最も良く分かる。無機のフィラー塩は、粉末の形態の洗剤組成物の一般的な成分である。フィラー塩は、従来の洗剤組成物中にはかなりの量で、典型的には組成物全体の１７〜３５重量％存在している。コンパクト型の組成物中には、フィラー塩は、組成物全体の１５重量％を超えない量で、好ましくは組成物の１０重量％を超えない量で、最も好ましくは組成物の５重量％を超えない量で存在している。本発明の組成物でいう無機のフィラー塩とは、硫酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、及びアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩化物から選ばれるものである。好ましいフィラー塩は、硫酸ナトリウムである。界面活性剤系本発明による洗剤組成物は、界面活性剤系を含有する。ここで界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、及び／又はアニオン界面活性剤、及び／又はカチオン界面活性剤、及び／又は両性界面活性剤、及び／又は双性イオン界面活性剤、及び／又は半極性界面活性剤から選ぶことができる。界面活性剤は、典型的には０．１〜６０重量％のレベルで存在する。より好ましい配合レベルは、本発明による洗濯用組成物やリンス剤添加済布地柔軟化剤組成物の１〜３５重量％である。界面活性剤は、組成物中に存在している酵素成分と適合するように配合するのが好ましい。液状もしくはゲル状の組成物に於いては、界面活性剤がこれらの組成物中のあらゆる酵素の安定性を高めるか、もしくは少なくとも低下させることのないように、界面活性剤を配合するのが最も好ましい。本発明に従って用いるのに好ましい非アルキルベンゼンスルホネート塩界面活性剤系は、界面活性剤として、一種もしくは二種以上の本明細書に記載のノニオン界面活性剤、及び／又はアニオン界面活性剤を含有するものである。アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、ポリプロピレンオキシド縮合物、及びポリブチレンオキシド縮合物が、本発明の界面活性剤系のノニオン界面活性剤として用いるのに適しており、ポリエチレンオキシド縮合物が好ましい。これらの化合物には、炭素数が約６〜約１４、好ましくは炭素数が約８〜約１４である直鎖状の、もしくは分枝鎖状のアルキル基を有するアルキルフェノールと、アルキレンオキシドとの縮合物が含まれる。好ましい態様に於いては、エチレンオキシドがアルキルフェノール１モルにつき約２〜約２５モル、より好ましくは約３〜約１５モルに相当する量で、エチレンオキシドが存在している。この種のノニオン界面活性剤で市販されているものには、ＧＡＦ社により販売されているイゲパール（商品名）ＣＯ−６３０、並びにローム・アンド・ハース社により販売されているトライトン（商品名）Ｘ−４５、Ｘ−１１４、Ｘ−１００、及びＸ−１０２が含まれる。これらの界面活性剤は、一般的にアルキルフェノールアルコキシレート（例えば、アルキルフェノールエトキシレート）と呼ばれるものである。第一及び第二脂肪族アルコールと、エチレンオキシド約１〜約２５モルとの縮合生成物は、本発明のノニオン界面活性剤系のノニオン界面活性剤として用いるのに適している。この脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、第一であっても第二であってもよく、また通常、炭素数が約８〜約２２である。好ましいのは、炭素数が約８〜約２０、より好ましくは炭素数が約１０〜約１８であるアルキル基を有するアルコールと、アルコール１モルにつきエチレンオキシド約２〜約１０モルとの縮合生成物である。該縮合生成物中には、アルコール１モルにつきエチレンオキシドが約２〜約７モル、最も好ましくはエチレンオキシドが２〜５モル存在している。この種のノニオン界面活性剤で市販されているものの例には、ユニオン・カーバイド社により販売されているターギトール（商品名）１５−Ｓ−９（Ｃ₁₁〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合生成物）、ターギトール（商品名）２４−Ｌ−６ＮＭＷ（分子量分布の狭い、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄第一アルコールとエチレンオキシド６モルとの縮合生成物）、シェル・ケミカル社により販売されているネオドール（商品名）４５−９（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合生成物）、ネオドール（商品名）２３−３（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₃線状アルコールとエチレンオキシド３．０モルとの縮合生成物）、ネオドール（商品名）４５−７（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅ 線状アルコールとエチレンオキシド７モルとの縮合生成物）、ネオドール（商品名）４５−５（Ｃ₁₄〜Ｃ₁₅線状アルコールとエチレンオキシド５モルとの縮合生成物）、プロクター・アンド・ギャンブル社により販売されているカイロ（商品名）ＥＯＢ（Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅アルコールとエチレンオキシド９モルとの縮合生成物）、及びヘキストにより販売されているジェナポールＬＡ０５０（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルコールとエチレンオキシド５モルとの縮合生成物）が包含される。これらの製品のＨＬＢの好ましい範囲は８〜１１であり、最も好ましい範囲は８〜１０である。１９８６年１月２１日に Llenadoに対して発行された米国特許第４，５６５，６４７号明細書に開示されている、炭素数が約６〜約３０、好ましくは炭素数が約１０〜約１６である疎水性基と、糖類単位を約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７含有する多糖類親水性基、例えばポリグリコシド親水性基とを有するアルキル多糖類も、本発明の界面活性剤系のノニオン界面活性剤として有用である。炭素数が５、もしくは６であるあらゆる還元糖を用いることができる。例えば、グルコシル成分をグルコース部分、ガラクトース部分、及びガラクトシル部分で置換することができる（疎水性基を２位、３位、４位等に結合させて、グルコシド、もしくはガラクトシドに対してグルコース、もしくはガラクトースを生成させることもできる）。糖類間の結合は、例えば付加的な糖類単位の一つの位置と、先の糖類単位上の２位、３位、４位、及び／又は６位との間にあってよい。アルキル多糖類として好ましいのは、下記式で示されるものをもつものである。Ｒ²Ｏ（Ｃ_nＨ_2nＯ）_t（グリコキシル）_x 式中、Ｒ²は、アルキル基に炭素数が約１０〜約１８、好ましくは約１２〜約１４であるアルキル、アルキルフェニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキルフェニル、及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものであり、ｎは２もしくは３であって、好ましくは２であり、ｔは０〜約１０であって、好ましくは０であり、ｘは約１．３〜約１０であって、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７である。グリコシルは、グルコースから得るのが好ましい。これらの化合物を調製するには、アルコール、もしくはアルキルポリエトキシアルコールを先ず生成させ、その後、グルコース、もしくはグルコース源と反応させてグルコシドを生成させる（１位での結合）。その後で、付加的なグリコシル単位を、それらの１位と、先のグリコシル単位の２位、３位、４位、及び／又は６位、好ましくは主に２位とで結合させることができる。エチレンオキシドと、プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により生成される疎水性塩基との縮合生成物も、本発明の付加的なノニオン界面活性剤系として用いるのに適している。これらの化合物の疎水性部分は、約１５００〜約１８００の分子量を有しているのが好ましく、また水に対して不溶性を示す。この疎水性部分にポリオキシエチレン成分を付加すると、全体として分子の水溶性が増す傾向にあり、またポリオキシエチレン含有率が縮合生成物の全重量の約５０％となる時点迄（約４０モルまでのエチレンオキシドとの縮合に対応する）、生成物は液状に保たれる。この種の化合物の例には、ＢＡＳＦにより販売されている市販のプルロニック（商品名）界面活性剤の内の幾つかが含まれる。エチレンオキシドと、プロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応から得られる生成物との縮合生成物も、本発明のノニオン界面活性剤系のノニオン界面活性剤として用いるのに適している。これらの生成物の疎水性成分は、エチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物からなっており、また一般的に、約２５００〜約３０００の分子量を有している。この疎水性成分は、縮合生成物がポリオキシエチレンを約４０〜約８０重量％含み、分子量が約５，０００〜約１１，０００となる迄、エチレンオキシドと縮合する。この種のノニオン界面活性剤の例には、ＢＡＳＦにより販売されている市販のテトロニック（商品名）化合物の内の幾つかが含まれる。本発明の界面活性剤系のノニオン界面活性剤として用いるのに好ましいのは、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、第一及び第二脂肪族アルコールとエチレンオキシド約１〜約２５モルとの縮合生成物、アルキル多糖類、及びそれらの混合物である。最も好ましいのは、エトキシ基が３〜１５であるＣ₈ 〜Ｃ₁₄アルキルフェノールエトキシレート、エトキシ基が２〜１０であるＣ₈〜Ｃ₁₈アルコールエトキシレート（好ましくは平均Ｃ₁₀）、及びそれらの混合物である。非常に好ましいノニオン界面活性剤は、下記式で示されるもののポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤である。式中、Ｒ¹はＨであるか、もしくはＲ¹はＣ_1-4ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、もしくはそれらの混合物であり、Ｒ²はＣ_5-3 ₁ ヒドロカルビルであり、またＺは、ヒドロキシルが少なくとも３個鎖に直接結合している線状のヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル、もしくはそのアルコキシル化誘導体である。Ｒ¹がメチルであり、Ｒ²が、ココナツアルキルもしくはそれらの混合物のような、真っ直ぐなＣ_11-15アルキル鎖、又はＣ_16-18アルキルもしくはアルケニル鎖であり、またＺが、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトースのような還元糖から還元アミノ化反応により得られるものであるのが好ましい。このような洗濯用洗剤組成物に配合した場合、本発明のノニオン界面活性剤系は、このような洗濯用洗剤組成物の脂肪性／油状の汚れ除去特性を、広い範囲の洗濯条件にわたって改善するように作用する。非常に好ましいアニオン界面活性剤には、アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤が含まれる。これは、式ＲＯ（Ａ）_mＳＯ₃Ｍの水溶性の塩、もしくは酸である。式中、Ｒは、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄アルキル成分を有する非置換のＣ₁₀〜Ｃ₂₄ アルキルもしくはヒドロキシアルキル基であって、好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₂₀アルキルもしくはヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルもしくはヒドロキシアルキルであり、Ａはエトキシ単位、もしくはプロポキシ単位であり、ｍはゼロより大きく、典型的には約０．５〜約６であって、より好ましくは約０．５〜約３であり、またＭはＨ、もしくは例えば金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等）、アンモニウムカチオン、もしくは置換アンモニウムカチオンであってよいカチオンである。本発明では、アルキルエトキシル化サルフェート、及びアルキルプロポキシル化サルフェートが考えられる。特に置換アンモニウムカチオンの具体例には、メチルアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムのような第四アンモニウムカチオン、ジメチルピペリジニウムカチオン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、それらの混合物のようなアルキルアミンから得られるもの、等が含まれる。典型的な界面活性剤はＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（１．０）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（１．０）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（２．２５）Ｍ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（３．０）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈Ｅ（３．０）Ｍ）、及びＣ₁₂〜Ｃ₁₈アルキルポリエトキシレート（４．０）サルフェート（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ Ｅ（４．０）Ｍ）である。ここで、Ｍは、ナトリウム、及びカリウムから都合良く選ばれる。用いるのに適したアニオン界面活性剤は、「The Journal of the American Oi l Chemists Society」、５２（１９７５）、３２３〜３２９頁に従ってガス状のＳＯ₃でスルホン化したＣ₈〜Ｃ₂₀カルボン酸（すなわち脂肪酸）の線状エステルを含有する、アルキルエステルスルホネート界面活性剤である。出発物質として適切なものには、獣脂、ヤシ油等から得られるもののような、天然の脂肪物質が含まれる。特に洗濯の用途に好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤には、下記構造式で示されるもののアルキルエステルスルホネート界面活性剤が含まれる。式中、Ｒ³はＣ₈〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、もしくはそれらの組み合わせであり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₆ヒドロカルビル、好ましくはアルキル、もしくはそれらの組み合わせであり、またＭは、アルキルエステルスルホネートと共に水溶性の塩を形成させるカチオンである。塩形成カチオンとして適切なものには、ナトリウム、カリウム、及びリチウムのような金属、並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンのような、置換もしくは非置換のアンモニウムカチオンが含まれる。Ｒ³がＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキルであって、且つＲ⁴がメチル、エチル、もしくはイソプロピルであるのが好ましい。特に好ましいのは、Ｒ³がＣ₁₀〜Ｃ₁₆アルキルであるメチルエステルスルホネートである。その他の適切なアニオン界面活性剤には、式ＲＯＳＯ₃Ｍの水溶性の塩、もしくは酸であるアルキルサルフェート界面活性剤が含まれる。式中、Ｒは好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₄ヒドロカルビルであって、好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキル成分を有するアルキルもしくはヒドロキシアルキルであり、より好ましくはＣ₁₂ 〜Ｃ₁₈アルキルもしくはヒドロキシアルキルであり、またＭはＨ、もしくはカチオン、例えばアルカリ金属カチオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）、アンモニウム、もしくは置換アンモニウム（例えばメチルアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムのような第四アンモニウムカチオン、ジメチルピペリジニウムカチオン、並びにエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、及びそれらの混合物のようなアルキルアミンから得られる第四アンモニウムカチオン等）である。典型的には、低い洗濯温度（例えば約５０℃未満）にはＣ₁₂〜Ｃ₁₆ のアルキル鎖が好ましく、またそれより高い洗濯温度（例えば約５０℃超過）にはＣ₁₆〜Ｃ₁₈アルキル鎖が好ましい。洗浄目的に有用なその他のアニオン界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物に配合することができる。これらには、石鹸の塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、並びにモノ−、ジ−、及びトリエタノールアミン塩のような置換アンモニウム塩を含む）、Ｃ₈〜Ｃ₂₂第一もしくは第二アルカンスルホネート、Ｃ₈〜Ｃ₂₄オレフィンスルホネート、例えば英国特許第１，０８２，１７９号明細書に記載されているような、クエン酸のアルカリ土類金属塩の熱分解生成物をスルホン化して得られるスルホン化ポリカルボン酸、Ｃ₈〜Ｃ₂₄アルキルポリグリコールエーテルサルフェート（１０モルまでのエチレンオキシドを含有する）、アルキルグリセロールスルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイセチオネートのようなイセチオン酸塩、Ｎ−アシルタウレート、アルキルスクシナメート及びスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノエステル（特に、飽和及び不飽和Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈モノエステル）、スルホスクシネートのジエステル（特に、飽和及び不飽和Ｃ₆〜Ｃ₁₂ジエステル）、アシルサルコシネート、アルキルポリグルコシドのサルフェートのようなアルキル多糖類のサルフェート（ノニオン系の非硫酸化化合物は以下に記載）、分枝鎖第一アルキルサルフェート、並びに式ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_K−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｍ＋をもつもののようなアルキルポリエトキシカルボキシレートが含まれる。式中、ＲはＣ₈〜Ｃ₂₂アルキルであり、ｋは１〜１０の整数であり、またＭは溶解性の塩形成カチオンである。ロジン、水素化ロジンのような樹脂酸や水素化樹脂酸、及びタル油中に存在しているか、もしくはタル油から得られる樹脂酸や水素化樹脂酸も適している。更なる例は、「Surface Active Agents and Detergents」（Schwartz，Perry 及びBerch 著、第Ｉ巻、及び第１１巻）に記載されている。このような界面活性剤の々なものは、１９７５年１２月３０日に日に Laughlin 等に対して発行された米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第２３欄の５８行目から第２９欄の２３行目にも、一般的に開示されている（この特許明細書は、参考として本明細書に記載するものである）。アニオン界面活性剤を配合した場合、本発明の洗濯洗剤組成物は、このようなアニオン界面活性剤を典型的には約１〜約４０重量％、好ましくは約３〜約２０重量％含有している。本発明の洗濯洗剤組成物は、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性イオン界面活性剤、及び半極性界面活性剤、並びに本明細書中で既に述べたもの以外のノニオン界面活性剤、及び／又はアニオン界面活性剤も含むことができる。本発明の洗濯洗剤組成物に用いるのに適したカチオン洗浄性界面活性剤は、長鎖ヒドロカルビル基を一つ有するものである。このようなカチオン界面活性剤の例には、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムのようなアンモニウム界面活性剤、及び下記式で示されるものを有する界面活性剤が含まれる。［Ｒ²（ＯＲ³）_y］［Ｒ⁴（ＯＲ³）_y］₂Ｒ⁵Ｎ＋Ｘ− 式中、Ｒ²は、アルキル鎖中に炭素数が約８〜約１８であるアルキル基、もしくはアルキルベンジル基であり、各Ｒ³は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、各Ｒ⁴は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、これら二つのＲ⁴基が結合することにより形成されるベンジル環状構造、−ＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨＯＨＣＯＲ⁶ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＨ（式中、Ｒ⁶はいずれかのヘキソース、もしくは分子量が約１０００未満のヘキソースポリマーである）、及び水素（ｙが０でない場合）からなる群から選ばれ、Ｒ⁵はＲ⁴と同じであるか、もしくはＲ²とＲ⁵の炭素原子の合計数が約１８以下となるアルキル鎖であり、各ｙは０〜約１０であって、且つｙの値の合計が０〜約１５であり、またＸはいずれかの適合するアニオンである。非常に好ましいカチオン界面活性剤は、以下の式をもつ、本発明の組成物に有用な水溶性の第四アンモニウム化合物である。Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ⁺Ｘ^- （ｉ）式中、Ｒ₁はＣ₈〜Ｃ₁₆アルキルであり、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄はそれぞれ独立してＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキル、ベンジル、及び−（Ｃ₂Ｈ₄₀ ）xＨ（ｘは２〜５の値である）であり、またＸはアニオンである。Ｒ₂、Ｒ₃、もしくはＲ₄の内の一つ以下がベンジルでなければならない。Ｒ₁として好ましいアルキル鎖長はＣ₁₂〜Ｃ₁₅である。ここで、アルキル基は特に、ココナツもしくはヤシの核の脂肪から得られる鎖長の混合物であるか、又はオレフィン造成、もしくはオキソアルコール合成により、合成的に得られるものである。Ｒ₂Ｒ₃、及びＲ₄として好ましい基は、メチル基、及びヒドロキシエチル基であり、またアニオンであるＸは、ハリドイオン、メトサルフェートイオン、アセテートイオン、及びホスフェートイオンから選ぶことができる。本発明に用いるのに適した式（ｉ）の第四アンモニウム化合物の例は、塩化もしくは臭化ココナツトリメチルアンモニウム、塩化もしくは臭化ココナツメチルジヒドロキシエチルアンモニウム、塩化デシルトリエチルアンモニウム、塩化もしくは臭化デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化もしくは臭化Ｃ_12-15ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、塩化もしくは臭化ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、塩化もしくは臭化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化もしくは臭化ラウリルジメチル（エトキシ）₄アンモニウム、またＲ₂Ｒ₃Ｒ₄がメチルである式（ｉ）の化合物）、ジアルキルイミダゾリン〔式（ｉ）の化合物〕である。本発明に於いて有用なその他のカチオン界面活性剤は、１９８０年１０月１４日に Cambre に対して発行された米国特許第４，２２８，０４４号、及びヨーロッパ特許出願第０００，２２４号の各明細書にも記載されている。カチオン界面活性剤を配合した場合、本発明の洗濯洗剤組成物は、このようなカチオン界面活性剤を、典型的には０．２〜約２５重量％、好ましくは約１〜約８重量％含有している。両性界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物に用いるのに適している。これらの界面活性剤は、第二もしくは第三アミンの脂肪族誘導体、又は脂肪族基が直鎖であっても分枝鎖であってもよい、複素環式第二及び第三アミンの脂肪族誘導体として広く記述することができる。脂肪族置換基の一つが、炭素数が少なくとも約８、典型的には炭素数が約８〜約１８であり、且つ少なくとも一つの置換基がアニオン系の水可溶化基、例えばカルボキシ、スルホネート、サルフェートを含んでいる。１９７５年１２月３０日に Laughlin 等に対して発行された米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第１９欄の１８〜３５行目の両性界面活性剤の例を参照のこと。両性界面活性剤を配合した場合、本発明の洗濯洗剤組成物は、このような両性界面活性剤を、典型的には０．２〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％含有している。双性イオン界面活性剤も、本発明の洗濯洗剤組成物に用いるのに適している。これらの界面活性剤は、第二及び第三アミンの誘導体、複素環式第二及び第三アミンの誘導体、又は第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物、もしくは第三スルホニウム化合物の誘導体として広く記述することができる。１９７５年１２月３０日に Laughlin 等に対して発行された米国特許第３，９２９，６７８号明細書の第１９欄の３８行目から第２２欄の４８行目の双性イオン界面活性剤の例を参照のこと。双性イオン界面活性剤を配合した場合、本発明の洗濯洗剤組成物は、このような双性イオン界面活性剤を、典型的には０．２〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％含有している。半極性ノニオン界面活性剤は、ノニオン界面活性剤の特別な種類のものであって、それには、炭素数が約１０〜約１８であるアルキル成分を一つと、炭素数が約１〜約３であるアルキル基、及びヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる成分を二つ含む水溶性のアミンオキシド、炭素数が約１０〜約１８であるアルキル成分を一つと、炭素数が約１〜約３であるアルキル基、及びヒドロキシルアルキル基からなる群から選ばれる成分を二つ含む水溶性のホスフィンオキシド、及び炭素数が約１０〜約１８であるアルキル成分を一つと、炭素数が約１〜約３であるアルキル成分、及びヒドロキシアルキル成分からなる群から選ばれる成分を一つ含む水溶性のスルホキシドが含まれる。半極性ノニオン洗剤用界面活性剤には、下記式で示されるものをもつアミンオキシド界面活性剤が含まれる。式中、Ｒ³は、炭素数が約８〜約２２であるアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルフェニル基、もしくはそれらの混合物であり、Ｒ⁴は、炭素数が約２〜約３であるアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基、又はそれらの混合物であり、ｘは０〜約３であり、また各Ｒ⁵は、炭素数が約１〜約３であるアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又はエチレンオキシド基が約１〜約３であるポリエチレンオキシド基である。基Ｒ⁵は、例えば一つの酸素原子、もしくは窒素原子を介して互いに結合して環状構造を形成していてもよい。これらのアミンオキシド界面活性剤には、特に、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈アルキルジメチルアミンオキシド、及びＣ₈〜Ｃ₁₂アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが含まれる。半極性ノニオン界面活性剤を配合した場合、本発明の洗濯洗剤組成物は、このような半極性ノニオン界面活性剤を典型的には０．２〜約１５重量％、好ましくは約１〜約１０重量％含有している。添加することのできる適切な洗剤成分は、１９９２年１月３１日に出願された同時係属出願中のヨーロッパ特許出願第９２８７００１８．６号明細書に記載されている酵素酸化スキャベンジャーである。このような酵素酸化スキャベンジャーの例は、エトキシル化テトラエチレンポリアミドである。特に好ましい洗剤成分は、一種の色保護効果ももたらす技術と組み合わされたものである。これらの技術の例は、色を保つ為の金属触媒である。このような金属触媒は、同時係属出願中のヨーロッパ特許出願第９２８７０１８１．２号明細書に記載されている。本発明の洗剤組成物に配合することのできる付加的な任意の洗剤成分には、ＰＢ１、ＰＢ４、及び４００〜８００ミクロンの粒度をもつ過炭酸塩のような漂白剤が含まれる。これらの漂白剤成分は、一種もしくは二種以上の酸素系漂白剤と、漂白剤の選択にもよるが、一種もしくは二種以上の漂白活性剤を含んでいてよい。酸素系漂白化合物が存在している場合には、約１〜約２５％のレベルで存在しているのが典型的である。通常、漂白化合物は非液体配合物、例えば粒状洗剤に於いては任意の成分である。本発明で用いる漂白剤成分は、酸素系漂白剤や当該技術分野で公知のその他の漂白剤を含む、洗剤組成物に有用な漂白剤のいずれであってもよい。本発明に適する漂白剤は、活性化漂白剤であっても、非活性化漂白剤であってもよい。用いることのできる酸素系漂白剤の一つの種類には、過カルボン酸漂白剤と、その塩が包含される。この種の漂白剤として適切なものの例には、モノペルオキシフタル酸マグネシウム六水和物、メタクロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４ −ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸、及びジペルオキシドデカン二酸が含まれる。このような漂白剤は、米国特許第４，４８３，７８１号、米国特許出願第７４０，４４６号、ヨーロッパ特許出願第０，１３３，３５４号、及び米国特許第４，４１２，９３４号の各明細書に開示されている。漂白剤として非常に好ましいものには、米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されている６ −ノニルアミノ−６−オキソペルオキシカプロン酸も含まれる。用いることのできる漂白剤の他の種類には、ハロゲン系漂白剤が包含される。例えば次亜ハロゲン化物漂白剤の例には、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びカリウム、並びにＮ−クロロ及びＮ−ブロモアルカンスルホンアミドが含まれる。このような物質は、通常、最終製品の０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％添加する。過酸化水素放出剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ、米国特許第４，４１２，９３４号明細書に記載）、３，５−トリメチルヘキサノールオキシベンゼンスルホネート（ＩＳＯＮＯＢＳ、ヨーロッパ特許第１２０，５９１号明細書に記載）、もしくはペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）のような漂白活性剤と共に用いることができる。これらは過酸化水素により分解して活性な漂白種として過酸を生成し、漂白効果を高める。また、非常に適しているのはＣ₈（６−オクタンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、Ｃ₉（６−ノナミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、及びＣ₁₀（６−デカンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、もしくはそれらの混合物のような漂白活性剤である。同時係属出願中のヨーロッパ特許出願第９１８７０２０７．７号明細書に開示されているようなアシル化クエン酸エステルも、活性剤として適している。本発明による洗浄組成物に用いるのに有用なペルオキシ酸を含む漂白剤、及び漂白活性剤と過酸素系漂白化合物とからなる漂白系は、同時係属出願中の我々の米国特許出願第０８／１３６，６２６号明細書に記載されている。洗濯及び／又は濯ぎ工程の始めに、もしくはその間に過酸化水素を発生することのできる酵素系（すなわち、酵素とその為の基質）を添加することにより、過酸化水素を存在させることもできる。このような酵素系は、１９９１年１０月９日に出願されたヨーロッパ特許出願第９１２０２６５５．６号明細書に開示されている。酸素系漂白剤以外の漂白剤も当該技術分野で知られており、本発明に於いて用いることができる。特に関心のもたれる非酸素系漂白剤の一つのタイプのものには、スルホン化亜鉛及び／又はアルミニウムフタロシアニンのような光活性化漂白剤が含まれる。これらの物質は、洗濯工程で基質に付着可能である。乾かす為に日光の下で衣類を吊るすなどして、酸素の存在下で光を照射すると、スルホン化亜鉛フタロシアニンが活性化され、その結果、基質が漂白される。好ましい亜鉛フタロシアニン、及び光活性化漂白法は、米国特許第４，０３３，７１８号明細書に記載されている。洗剤組成物がスルホン化亜鉛フタロシアニンを約０．０２５〜約１．２５重量％含有しているのが典型的である。本発明による組成物は、ビルダー系を更に含むことができる。アルミノケイ酸塩物質、ケイ酸塩、ポリカルボン酸塩や脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸のような物質、アミノポリホスホネートのような金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸やジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸を含む従来からのビルダー系は、いずれも本発明に用いるのに適している。明らかな環境上の理由から余り好ましくはないが、本発明には燐酸塩ビルダーも用いることができる。ビルダーとして適切なのは無機イオン交換物質であり、一般的には無機系の水素化アルミノケイ酸塩物質、より特に水素化ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、ＨＳ、もしくはＭＡＰのような水素化合成ゼオライトである。他の適切な無機系ビルダー物質は、層状ケイ酸塩、例えばＳＫＳ−６（ヘキスト）である。ＳＫＳ−６は、ケイ酸ナトリウムからなる結晶性層状ケイ酸塩（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅）である。カルボキシ基を一つ含むポリカルボキシレートとして適切なものには、乳酸、グリコール酸、及びベルギー特許第８３１，３６８号、第８２１，３６９号、及び第８２１，３７０号の各明細書に開示されているそれらのエーテル誘導体である。カルボキシ基を二つ含むポリカルボキシレートには、コハク酸、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸、及びフマル酸の水溶性の塩の他、ドイツ特許出願公開第２，４４６，６８６号及び第２，４４６，６８７号、並びに米国特許第３，９３５，２５７号の各明細書に記載されているエーテルカルボキシレート、及びベルギー特許第８４０，６２３号明細書に記載されているスルフィニルカルボキシレートが含まれる。カルボキシ基を三つ含むポリカルボキシレートには、特に水溶性のクエン酸塩、アコニット酸塩、及びシトラコン酸塩の他、英国特許第１，３７９，２４１号明細書に記載されているカルボキシメチルオキシスクシネートのようなコハク酸塩誘導体、オランダ特許出願第７２０５８７３号明細書に記載されているラクトキシスクシネート、及び英国特許第１，３８７，４４７号明細書に記載されている２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートのようなオキシポリカルボキシレートが含まれる。カルボキシ基を四つ含むポリカルボキシレートには、英国特許第１，２６１，８２９号明細書に記載されているオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタンテトラカルボキシレート、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレート、及び１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレートが含まれる。スルホ置換基を含むポリカルボキシレートには、英国特許第１，３９８，４２１号及び第１，３９８，４２２号、並びに米国特許第３，９３６，４４８号の各明細書に記載されているスルホスクシネート誘導体、及び英国特許第１，０８２，１７９号明細書に記載されているスルホン化熱分解クエン酸塩が含まれる。一方、ホスホン置換基を含むポリカルボキシレートは、英国特許第１，４３９，０００号明細書に開示されている。脂環式ポリカルボキシレート、及び複素環式ポリカルボキシレートには、シクロペンタン−シス，シス，シス−テトラカルボキシレート、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス，シス，シス−テトラカルボキシレート、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート、２，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート、１，２，３，４，５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート、並びにソルビトール、マンニトール、及びキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が含まれる。芳香族ポリカルボキシレートには、メリット酸、ピロメリット酸、及び英国特許第１，４２５，３４３号明細書に開示されているフタル酸誘導体が含まれる。上記のものの中で好ましいポリカルボキシレートは、カルボキシ基を一分子につき三個まで含んでいるヒドロキシカルボキシレートであり、より特にクエン酸塩である。本発明の組成物に用いるのに好ましいビルダー系には、ゼオライトＡのような水に不溶なアルミノケイ酸塩ビルダー、もしくは層状ケイ酸塩（ＳＫＳ−６）と、クエン酸のような水溶性のカルボキシレートキレート化剤との混合物が含まれる。本発明による洗剤組成物に配合するのに適したキレート化剤は、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸（ＥＤＤＳ）、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、もしくは置換アンモニウム塩、又はそれらの混合物である。好ましいＥＤＤＳ化合物は遊離酸の形態であって、それらのナトリウム塩もしくはマグネシウム塩である。ＥＤＤＳのこのような好ましいナトリウム塩の例には、Ｎａ₂ＥＤＤＳやＮａ₄ＥＤＤＳが含まれる。ＥＤＤＳのこのような好ましいマグネシウム塩の例には、ＭｇＥＤＤＳやＭｇ₂ＥＤＤＳが含まれる。本発明による組成物に配合するには、マグネシウム塩が最も好ましい。好ましいビルダー系には、ゼオライトＡのような水に不溶なアルミノケイ酸塩ビルダーと、クエン酸のような水溶性のカルボキシレートキレート化剤との混合物が含まれる。粒状組成物用のビルダー系の一部分を形成させることのできるその他のビルダー物質には、炭酸、重炭酸、及びケイ酸のアルカリ金属塩のような無機物質、並びに有機ホスホネート、アミノポリアルキレンホスホネート、及びアミノポリカルボキシレートのような有機物質が含まれる。その他の適切な水溶性の有機塩はホモポリマー酸、コポリマー酸、もしくはそれらの塩であって、ポリカルボン酸が、２個以下の炭素原子によって互いに隔てられた少なくとも二つのカルボキシル基を含んでいるものである。この種のポリマーは、英国特許出願第Ａ−１，５９６，７５６号明細書に開示されている。このような塩の例は、分子量が２０００〜５０００のポリアクリレート、及びそれらと無水マレイン酸とのコポリマーであり、このコポリマーは、分子量が２０，０００〜７０，０００、特に約４０，０００である。洗浄性ビルダー塩は、通常、組成物の１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、最も一般的には３０〜６０重量％の量、配合する。他の任意の成分は、シリコーンやシリカ−シリコーン混合物がその例として挙げられる抑泡剤である。シリコーンは通常、アルキル化ポリシロキサン物質で代表され、一方、シリカは一般的に、シリカアエロゲル、シリカキセロゲル、及び様々なタイプの疎水性シリカのような、微細な形態で用いられる。これらの物質は、粒子として配合することができるが、抑泡剤は、水溶性もしくは水混和性の実質的には界面を活性化しない洗剤を浸透させないキャリアーに、放出可能なように配合するのが有利である。或いは、抑泡剤を液体キャリアーに溶解もしくは分散させて、一種もしくは二種以上の他の成分に噴霧して塗布してもよい。好ましいシリコーン系の起泡抑制剤は、Batrollota等の米国特許第３，９３３，６７２号明細書に開示されている。特に有用なその他の抑泡剤は、１９７７年４月２８日に公開されたドイツ特許出願公開第２，６４６，１２６号明細書に記載されている自己乳化型シリコーン系抑泡剤である。このような化合物の一つの例は、ダウ・コーニングにより市販されているＤＣ−５４４である。これは、シロキサン−グリコールコポリマーである。特に好ましい起泡抑制剤は、シリコーンオイルと２−アルキル−アルカノールとの混合物からなる抑泡剤系である。２ −アルキル−アルカノールとして適切なものは、イソフォール１２Ｒという商品名で市販されている２−ブチル−オクタノールである。このような抑泡剤系は、１９９２年１１月１０日に出願された同時係属出願中のヨーロッパ特許出願第９２８７０１７４．７号明細書に記載されている。特に好ましいシリコーン系の起泡抑制剤は、同時係属出願中のヨーロッパ特許出願第９２２０１６４９．８号明細書に記載されている。該組成物は、シリコーン／シリカ混合物を、アエロジル（商品名）のような非多孔質のヒュームドシリカと共に含んでいてよい。上記の抑泡剤は、通常、組成物の０．００１〜２重量％、好ましくは０．０１〜１重量％のレベルで使用する。汚れ懸濁剤、汚れ剥離剤、蛍光増白剤、研磨剤、殺菌剤、曇り防止剤、着色剤、及び／又は封入されているか、もしくは封入されていない香料のような、洗剤組成物用のその他の成分を用いてもよい。封入材料として特に適切なのは、英国特許第１，４６４，６１６号明細書に記載されているような、多糖類のマトリックスとポリヒドロキシ化合物とからなる水溶性のカプセルである。その他の適切な水溶性の封入材料には、米国特許第３，４５５，８３８号明細書に記載されているような、置換ジカルボン酸の非ゲル化澱粉酸−エステルから得られるデキストリンが含まれる。これらの酸−エステルデキストリンは、例えば蝋状トウモロコシ、蝋状サトウモロコシ、サゴ、タピオカ、及びジャガイモのような澱粉から得るのが好ましい。該封入材料の適切なものの例には、ナショナル・スターチにより製造されているＮ−ロックが含まれる。Ｎ−ロック封入材料は、変性トウモロコシ澱粉とグルコースとからなるものである。この澱粉は、無水オクテニルコハク酸のような単官能置換基を添加することにより変性されている。本発明に適する再汚染防止剤、及び汚れ懸濁剤には、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、並びにホモポリマー状、もしくはコポリマー状のポリカルボン酸、又はそれらの塩が含まれる。この種のポリマーには、ビルダーとして前に述べたポリアクリレートや無水マレイン酸−アクリル酸コポリマーの他に、無水マレイン酸がコポリマーの少なくとも２０モルパーセントをなしている無水マレイン酸とエチレン、メチルビニルエーテル、もしくはメタクリル酸とのコポリマーが含まれる。これらの物質は、通常、組成物の０．５〜１０重量％、より好ましくは０．７５〜８重量％、最も好ましくは１〜６重量％のレベルで用いる。蛍光増白剤として好ましいのは、アニオン性のものである。そのようなものの例は、４，４’−ビス−（２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２’−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス−（２−モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ−スチルベン−２：２’−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２’ −ジスルホン酸二ナトリウム、４’，４''−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ− トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２−スルホン酸一ナトリウム、４，４’−ビス−（２−アニリノ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ） −ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス−（４−フェニル−２，１，３−トリアゾール−２− イル）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス−（２−アニリノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム、２（スチルビル−４''−（ナフト−１’，２’：４，５）−１，２，３−トリアゾール−２''−スルホン酸ナトリウム、及び４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビスフェノールである。その他の有用な高分子物質はポリエチレングリコールであり、特に、分子量が１０００〜１００００、より好ましくは２０００〜８０００、最も好ましくは約４０００のものである。これらは、０．２０〜５重量％、より好ましくは０．２５〜２．５重量％のレベルで用いる。これらのポリマー、及び前述のホモポリマー状、もしくはコポリマー状のポリカルボン酸塩は、白さ保持、布地灰分付着、並びに土汚れ、蛋白質様の汚れ、及び酸化可能な汚れに対する遷移金属不純物存在下での洗浄性能を高めるのに重要である。本発明の組成物に有用な汚れ剥離剤は、慣例的には、テレフタル酸と、様々な配列のエチレングリコール単位、及び／又はプロピレングリコール単位とのコポリマー、もしくはターポリマーである。このようなポリマーの例は、普通に譲渡された米国特許第４１１６８８５号及び第４７１１７３０号、並びにヨーロッパ特許出願公開第０，２７２，０３３号の各明細書に開示されている。ヨーロッパ特許出願公開第０，２７２，０３３号による特に好ましいポリマーは、下記式で示されるものをもつものである。（ＣＨ₃（ＰＥＧ）₄₃）_0.75（ＰＯＨ）_0.25（Ｔ−ＰＯ）_2.8（Ｔ−ＰＥＧ）_0.4] Ｔ（ＰＯ−Ｈ）_0.25（（ＰＥＧ）₄₃ＣＨ₃）_0.75 式中、ＰＥＧは−（ＯＣ₂Ｈ₄）Ｏ−であり、ＰＯは（ＯＣ₃Ｈ₆Ｏ）であり、またＴは（ｐｃＯＣ₆Ｈ₄ＣＯ）である。末端基が主としてスルホベンゾエートからなり、従としてエチレングリコール及び／又はプロパンジオールのモノエステルからなっている、ジメチルテレフタレート、ジメチルスルホイソフタレート、エチレングリコール、及び１−２プロパンジオールのランダムコポリマーのような変性ポリエステルも非常に有用である。両末端が「主として」スルホベンゾエート基でキャップされたポリマーを得るのが目標である。本文脈に於いては、該コポリマーの殆どがスルホベンゾエート基でキャップされることになる。しかしながら、幾つかのコポリマーは十分にはキャップされず、従ってそれらの末端基は、エチレングリコール及び／又はプロパン−１，２ジオールのモノエステルからなることがあり、末端基が「従として」このような種からなることがある。ここで選択されたポリエステルは、ジメチルテレフタル酸を約４６重量％、プロパン−１，２ジオールを約１６重量％、エチレングリコールを約１０重量％、ジメチルスルホ安息香酸を約１３重量％、及びスルホイソフタル酸を約１５重量％含有し、且つ約３，０００の分子量をもつものである。これらのポリエステルとそれらの製造法は、ヨーロッパ特許出願第Ａ−３１１，３４２号明細書に詳しく記載されている。柔軟化剤布地柔軟化剤も、本発明による洗濯洗剤組成物に配合することができる。これらの柔軟化剤は、無機タイプであっても、有機タイプであってもよい。無機系の布地柔軟化剤は、英国特許出願第Ａ−１，４００，８９８号、及び米国特許第５，０１９，２９２号の各明細書に開示されているスメクタイトクレイにより代表されるものである。有機系の布地柔軟化剤には、英国特許出願第Ａ−１，５１４，２７６号、及びヨーロッパ特許出願第Ｂ−０，０１１，３４０号の各明細書に開示されている水に不溶な第三アミンが含まれ、またそれらとモノＣ₁₂〜Ｃ₁₄第四アンモニウム塩との組み合わせが、ヨーロッパ特許出願第Ｂ−０，０２６，５２７号、及びヨーロッパ特許出願第Ｂ−０，０２６，５２８号の各明細書に開示されており、ヨーロッパ特許出願第Ｂ−０，２４２，９１９号明細書には二長鎖アミドが開示されている。布地柔軟化系のその他の有用な有機成分には、ヨーロッパ特許出願第Ａ−０，２９９，５７５号、及び第Ａ−０，３１３，１４６号の各明細書に開示されている、高分子量のポリエチレンオキシド物質が含まれる。スメクタイトクレイのレベルは通常５〜１５重量％、より好ましくは８〜１２重量％である。この物質は、乾燥混合成分として配合物の他の成分に添加する。水に不溶な第三アミン、もしくは二長鎖アミド物質のような有機系の布地柔軟化剤は、０．５〜５重量％、通常１〜３重量％のレベルで配合するが、高分子量のポリエチレンオキシド物質や水溶性のカチオン物質は、０．１〜２重量％、通常０．１５〜１．５重量％のレベルで添加する。これらの物質は、組成物の噴霧乾燥させた部分に添加するのが一般的であるが、幾つかの場合には、それらを乾燥混合粒子として添加するか、もしくはそれらを溶融液として、組成物の他の固体成分に噴霧するのがより便利なことがある。移染防止本発明は、色の着いている布地を含む布地洗濯作業中に見られる、可溶化して懸濁した染料の一つの布地から他の布地への移動を防止する方法にも関するものである。高分子状移染防止剤本発明による洗剤組成物は、高分子状移染防止剤も０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％含有する。該高分子移染防止剤は、通常、色の着いている布地の染料が、それと一緒に洗濯している布地に移動するのを防ぐ為に、洗剤組成物に配合される。これらのポリマーは、色の着いている布地から洗い落とされた不安定な染料を、その染料が洗濯液中の他の物に付着する機会をもつ前に錯体化させるか、もしくは吸着させる能力をもつものである。高分子状移染防止剤として特に適しているのは、ポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリビニルオキサゾリドン、及びポリビニルイミダゾール、もしくはそれらの混合物である。このようなポリマーを添加することにより、本発明による酵素の性能も高められる。ａ）ポリアミンＮ−オキシドポリマー用いるのに適したポリアミンＮ−オキシドポリマーは、以下の構造式をもつ単位を含むものである。式中、Ｐは重合可能な単位であって、それにＲ−Ｎ−Ｏ基が結合していてもよいか、もしくはＲ−Ｎ−Ｏ基がこの重合可能な単位の一部を形成しているか、又はその両方の組み合わせであり、ＡはＯ＝ＮＣ、ＣＯ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ −、−Ｎ−であり、ｘは０もしくは１であり、Ｒは脂肪族基、エトキシル化脂肪族基、芳香族基、複素環式基、もしくは脂環式基、又はそれらのいずれかの組み合わせであって、それにＮ−Ｏ基の窒素が結合していてもよいか、もしくはＮ− Ｏ基の窒素がこれらの基の一部を形成している。Ｎ−Ｏ基は、以下の一般構造により表すことができる。式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、脂肪族基、芳香族基、複素環式基、もしくは脂環式基、又はそれらの組み合わせであり、ｘ、及び／又はｙ、及び／又はｚは０もしくは１であって、Ｎ−Ｏ基の窒素がこれらの基に結合していてもよいか、もしくはＮ−Ｏ基の窒素がこれらの基の一部を形成している。このＮ−Ｏ基は、重合可能な単位（Ｐ）の一部を形成していてもよいし、高分子状主鎖に結合していてもよいし、その両方の組み合わせであってもよい。Ｎ−Ｏ基が重合可能な単位の一部を形成しているポリアミンＮ−オキシドとして適切なものには、Ｒが脂肪族基、芳香族基、脂環式基、もしくは複素環式基から選ばれるポリアミンＮ−オキシドが含まれる。該ポリアミンＮ−オキシドの一つの種類には、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ基の一部を形成しているポリアミンＮ−オキシド群が含まれる。好ましいポリアミンＮ−オキシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジン、及びそれらの誘導体のような、複素環式基であるものである。該ポリアミンＮ−オキシドの他の種類には、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ基に結合しているポリアミンＮ−オキシド群が含まれる。その他の適切なポリアミンＮ−オキシドは、Ｎ−Ｏ基が重合可能な単位に結合しているポリアミンオキシドである。これらのポリアミンＮ−オキシドの好ましい種類のものは、一般式（Ｉ）を有していて、式中、Ｒが芳香族基、複素環式基、もしくは脂環式基であって、Ｎ− Ｏ官能基の窒素が該Ｒ基の一部をなしているポリアミンＮ−オキシドである。これらの種類のものの例は、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、及びそれらの誘導体のような複素環式化合物であるポリアミンオキシドである。ポリアミンＮ−オキシドの他の好ましい種類のものは、一般式（Ｉ）を有していて、式中、Ｒが芳香族基、複素環式基、もしくは脂環式基であって、Ｎ−Ｏ官能基の窒素が該Ｒ基に結合しているポリアミンオキシドである。これらの種類のものの例は、Ｒ基がフェニルのような芳香族であってよいポリアミンオキシドである。形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であり、且つ移染防止性を有するのであれば、どのようなポリマー主鎖を用いてもよい。ポリマー主鎖として適切なものの例は、ポリビニール、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、及びそれらの混合物である。本発明のアミンＮ−オキシドポリマーは、アミンとアミンＮ−オキシドの比が典型的には１０：１〜１：１００００００のものである。しかしながら、ポリアミンオキシドポリマー中に存在するアミンオキシド基の量は、適切に共重合を行うことにより、もしくはＮ−酸化を適切な度合いとすることにより変えることができる。アミンとアミンＮ−オキシドの比は、好ましくは２：３〜１：１００００００であり、より好ましくは１：４〜１：１００００００であり、最も好ましくは１：７〜１：１００００００である。本発明のポリマーには、実際には、一つのモノマーのタイプがアミンＮ−オキシドであって、もう一つのモノマーのタイプがアミンＮ−オキシドであるか、アミンＮ−オキシドではない、ランダムコポリマーやブロックコポリマーが包含される。ポリアミンＮ−オキシドのアミンオキシド単位はＰＫａ＜１０、好ましくはＰＫａ＜７、より好ましくはＰＫａ＜６である。ポリアミンオキシドは、殆どあらゆる重合度で得られる。重合度は、物質が所望の水溶性度、及び染料懸濁力を有するのであれば、重要ではない。平均分子量は５００〜１，０００，０００の範囲にあるのが典型的であり、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜３０，０００であり、最も好ましくは３，０００〜２０，０００である。ｂ）Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー本発明に用いるＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンポリマーは、平均分子量が５，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００のものである。本発明による洗剤組成物に用いるのに非常に好ましいポリマーには、Ｎ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンコポリマーから選ばれるポリマーであって、平均分子量が５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００のものが含まれる。平均分子量は、Barth H.G.及び Mays J.W.による Chemical Analysis、第113 巻、「Modern Methods of Polymer Characterization」に記載されている光散乱法により測定した。非常に好ましいＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンコポリマーは、平均分子量が５，０００〜５０，０００、より好ましくは８，０００〜３０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００のものである。該平均分子量範囲を有することを特徴とするＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンコポリマーは優れた移染防止性をもたらすが、それを配合した洗剤組成物の洗浄性能には悪影響を及ぼさない。本発明のＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンコポリマーの、Ｎ−ビニルピロリドンに対するＮ−ビニルイミダゾールのモル比は１〜０．２、より好ましくは０．８〜０．３、最も好ましくは０．６〜０．４である。ｃ）ポリビニルピロリドン本発明の洗剤組成物には、平均分子量が約２，５００〜約４００，０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，０００、最も好ましくは約５，０００〜約１５，０００のポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）も用いることができる。ポリビニルピロリドンとして適切なものは、ニューヨーク州のニューヨーク、及びカナダのモントリオールにあるＩＳＰ社から、ＰＶＰＫ−１５（粘度分子量１０，０００）、ＰＶＰＫ−３０（平均分子量４０，０００）、ＰＶＰＫ−６０（平均分子量１６０，０００）、及びＰＶＰＫ−９０（平均分子量３６０，０００）という商品名で市販されている。ＢＡＳＦ社から市販されているポリビニルピロリドンとして適切なものには、ソカランＨＰ１６５、及びソカランＨＰ１２が含まれる。ポリビニルピロリドンは、洗剤の分野の当業者に知られているものである（例えば、ヨーロッパ特許出願第Ａ−２６２，８９７号、及びヨーロッパ特許出願第Ａ−２５６，６９６号の各明細書を参照のこと）。ｄ）ポリビニルオキサゾリドン本発明の洗剤組成物には、高分子状移染防止剤として、ポリビニルオキサゾリドンも用いることができる。該ポリビニルオキサゾリドンは、約２，５００〜約４００，０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，０００、最も好ましくは約５，０００〜約１５，０００の平均分子量を有するものである。ｅ）ポリビニルイミダゾール本発明の洗剤組成物には、高分子状移染防止剤として、ポリビニルイミダゾールも用いることができる。該ポリビニルイミダゾールは、約２，５００〜約４００，０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，０００、最も好ましくは約５，０００〜約１５，０００の平均分子量を有するものである。洗濯方法ここに記載する方法には、以下に例を挙げるような通常の方法で布地を洗濯溶液に接触させる工程が含まれる。本発明の方法は、洗浄工程で実施するのが都合良い。この洗浄方法は５〜９５ ℃、特に１０〜６０℃で実施するのが好ましい。処理溶液のｐＨは７〜１１、特に７．５〜１０．５であるのが好ましい。以下の例は本発明の組成物の例を示す為のものであって、必ずしも本発明の範囲に境界を設けたり、さもなければ限定するものではない。洗剤組成物中の成分の省略記号は、以下の意味を有するものである。ＬＡＳは、直鎖状Ｃ₁₂アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム。ＴＡＳは、牛脂アルキル硫酸ナトリウム。ＸＹＡＳは、Ｃ_1X〜Ｃ_1Yアルキル硫酸ナトリウム。ＳＡＳは、ナトリウム塩の形のＣ₁₂〜Ｃ₁₄第二（２，３）アルキル硫酸塩。ＡＰＧは、式Ｃ₁₂−（グリコシル）_x （ｘは１．５）のアルキルポリグリコシド界面活性剤。ＡＥＣは、式Ｃ₁₂エトキシ（２）カルボキシレートのアルキルエトキシカルボキシレート界面活性剤。ＳＳは、式２−ブチルオクタン酸の第二石鹸界面活性剤。２５ＥＹは、平均Ｙモルのエチレンオキシドと縮合したＣ₁₂〜Ｃ₁₅の主として線状の第一アルコール。４５ＥＹは、平均Ｙモルのエチレンオキシドと縮合したＣ₁₄〜Ｃ₁₅の主として線状の第一アルコール。ＸＹＥＺＳは、１モルにつき平均Ｚモルのエチレンオキシドと縮合したＣ_1x〜Ｃ_1Yアルキル硫酸ナトリウム。ノニオン界面活性剤は、ＢＡＳＦ社によりプルラファックスＬＦ４０４という商品名で販売されている、平均エトキシル化度が３．８、平均プロポキシル化度が４．５の、Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅の混合エトキシル化／プロポキシル化脂肪アルコール。ＣＦＡＡは、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₄アルキルＮ−メチルグルカミド。ＴＦＡＡは、Ｃ₁₆〜Ｃ₁₈アルキルＮ−メチルグルカミド。ケイ酸塩は、非晶質ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂はＮａ₂Ｏ＝２．０）。ＮａＳＫＳ−６は、式δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の結晶性層状ケイ酸塩。炭酸塩は、無水炭酸ナトリウム。燐酸塩は、トリポリ燐酸ナトリウム。ＭＡ／ＡＡは、平均分子量が約８０，０００のマレイン酸／アクリル酸（１：４）コポリマー。ポリアクリレートは、ＢＡＳＦ社によりＰＡ３０という商品名で販売されている、平均分子量が８，０００のポリアクリレートホモポリマー。ゼオライトＡは、一次粒子の大きさが１〜１０マイクロメーターである、式Ｎａ₁₂（ＡｌＯ₂ＳｉＯ₂）₁₂・２７Ｈ₂Ｏの水素化アルミノケイ酸ナトリウム。クエン酸塩は、クエン酸三ナトリウム二水和物。クエンは、クエン酸。過硼酸塩は、実験式ＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂の無水過硼酸ナトリウム一水和物漂白剤。ＰＢ４は、無水過硼酸ナトリウム四水和物。過炭酸塩は、実験式２Ｎａ₂ＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂の無水過炭酸ナトリウム漂白剤ＴＡＥＤはテトラアセチルエチレンジアミン。パラフィンは、Wintershallによりウィノッグ７０という商品名で販売されているパラフィンオイル。プロテアーゼは、ノボ・ノルディスク社によりサビナーゼという商品名で販売されている蛋白分解酵素。アミラーゼは、ノボ・ノルディスク社によりターマミルという商品名で販売されている澱粉分解酵素。リパーゼは、ノボ・ノルディスク社によりリポラーゼという商品名で販売されている脂肪分解酵素。ペルオキシダーゼは、酸化還元酵素。ＣＭＣは、カルボキシメチルセルロースナトリウム。ＨＥＤＰは、１，１−ヒドロキシエタン二ホスホン酸。ＤＥＴＰＭＰは、モンサントによりデクエスト２０６０という商品名で販売されているジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）。ＰＶＰは、ポリビニルピロリドンポリマー。ＥＤＤＳは、ナトリウム塩の形のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸の〔Ｓ，Ｓ〕異性体。抑泡剤は、融点が５０℃のパラフィンワックス２５％、疎水性シリカ１７％、パラフィンオイル５８％。粒状抑泡剤は、シリコーン／シリカ１２％、ステアリルアルコール１８％、粒状澱粉７０％。ＳＣＳは、クメンスルホン酸ナトリウム。硫酸塩は、無水硫酸ナトリウム。ＨＭＷＰＥＯは、高分子量ポリエチレンオキシド。ＰＧＭＳは、ラディアサーフ２４８という商品名をもつモノステアリン酸ポリグリセロール。ＴＡＥ２５は、獣脂アルコールエトキシレート（２５）。例例１エンドグルカナーゼを分子量が５０００のポリエチレングリコールに、塩化シアンによる活性化工程により、またポリマーとエンドグルカナーゼとの重量比を変えて固定させた。モル比が１３／１の時には、酵素−ＰＥＧ５０００化合物は、エンドグルカナーゼに固定された一つ、もしくは二つ以上のポリマー分子をもつ化合物の混合物（ＳＤＳ−ＰＡＧＥ）として特徴づけられる。モル比が１／２の時には、主として分子内結合が、二つ、もしくは三つ以上のエンドグルカナーゼ構造間に形成される。この固定化エンドグルカナーゼの、プロテアーゼを含むヘビーデューティー洗剤中での応力貯蔵安定性は、遊離エンドグルカナーゼの安定性に比べて改善されている。同一の蛋白質をベースとした場合、エンドグルカナーゼの脱離性能は＞７０％であり、また引張強さの低下は、遊離酵素に比べて３０％より多く減少している。共有結合により水溶性ポリマー上に固定された酵素を、以下に実例を挙げる洗剤組成物、及び／又は布地柔軟化剤組成物に添加する。＊エンドグルカナーゼはHumicola insolens DSM 1800由来の４３ｋｄエンドグルカナーゼ。例２本発明によるコンパクト型の粒状布地洗浄組成物を、以下のように調製した。４５ＡＳ８．０２５Ｅ３Ｓ２．０２５Ｅ５３．０２５Ｅ３３．０ＴＦＡＡ２．５ゼオライトＡ１７．０ＮａＳＫＳ−６１２．０クエン酸３．０炭酸塩７．０ＭＡ／ＡＡ５．０ＣＭＣ０・４ポリ（４−ビニルピリジン）−Ｎ− ０．２オキシド／ビニルイミダゾールとビニルピロリドンとのコポリマーＴＡＥＤ６．０過炭酸塩２２．０ＥＤＤＳ０．３粒状抑泡剤３．５水、及び少量成分全体を１００％とする量例３「洗濯しながら柔軟性」をもたらすことのできる、本発明による粒状布地洗浄組成物を、以下のように調製した。例４汚れた布地を前処理するのに適した、また機械による洗濯法に適した、本発明によるヘビーデューティー布地洗浄組成物を、以下のように調製した。例５本発明によるヘビーデューティー布地洗浄組成物を、以下のように調製した。例６本発明による、以下のリンス剤添加済織物柔軟化剤組成物を調製した（重量部）。有効な柔軟化剤２４．５ＰＧＭＳ２．０ＴＡＥ２５１．５ＨＣＬ０．１２消泡剤０．０１９青色染料８０ppm ＣａＣｌ₂ ０．３５香料０．９０DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Detergent composition containing immobilized enzyme Field of the invention The present invention relates to detergent compositions containing an enzyme immobilized on a water-soluble polymer. Things. Background of the Invention Over the years, a number of enzyme products have been developed for incorporation into detergents. Remaining Remember, many products based on commercially produced enzymes have some There are disadvantages. Enzyme-based products are often difficult to handle and Forms dust, is incompatible with other detergent ingredients, and degrades in the presence of moisture Or you may. Moreover, in aqueous detergent compositions containing enzymes, It is well known in the art that elemental deactivation occurs. Therefore, it is necessary to manufacture enzyme products suitable for detergents that can overcome the above-mentioned disadvantages. It is still desired. One or more enzymes immobilized on a water-soluble polymer are added to the detergent composition. It has now been found that it is very suitable for compounding. Such immobilization The incorporation of enzymes into detergent compositions improves thermal stability, especially in liquid detergents. It is. Moreover, the resistance of the immobilized enzyme to early proteolysis by proteases The performance is improved. Further, by using the enzyme immobilized on the water-soluble polymer as a detergent, Well controlled enzymatic action is brought to the fabric. Also, surprisingly, the use of the immobilized enzyme in detergents It is said that whiteness is maintained and odor characteristics are improved and the possibility of odor is reduced. I understood that. It is said in the art that enzymes can be attached to polymers. This is known. Applied Microbiology and Biotechnology (1985), 21, 37-4 1 contains dextrins of various molecular weights activated by cyanogen bromide. Immobilization of Aspergillus niger cellulase is disclosed. Enzyme Microb. Tec hnology, 1983, Vol. At 5,342-344, three cells of Penicillium funiculosum The transfer of the lase component onto a soluble high molecular weight polymer (polyvinyl alcohol) Immobilization using rubodiimide is disclosed. Prikladnaya Biokhimiya Mik robiologiya, Vol. 14, No. 5, pp. 703-708 contains N-vinylpyrrolidone and Solubility and insolubility with sidyl acrylate and glycidyl methacrylate Immobilization of lipase or amylase by covalent bonds on polymers is described. You. Toray Industries, Inc. Japanese Patent Application No. 06240297 discloses a water-soluble organic compound. Detergents containing enzymes immobilized on high molecular weight polymers are disclosed. this Detergents are enzymes and polymers, preferably methyl vinyl ether-maleic anhydride It is obtained by mixing with a copolymer. Using this method, the polymer Enzymes that are loosely fixed can be easily washed / rinsed from the polymer You. However, the enzyme immobilized on the water-soluble polymer by a covalent bond does not The advantages of using the product are not disclosed anywhere. Summary of the Invention The present invention relates to one or two species immobilized on a water-soluble polymer by a covalent bond. The present invention relates to a detergent composition containing the above enzyme. The polymer is polyethylene Preferred is glycol. Detailed description of the invention An essential element of the detergent composition of the present invention is that one or more enzymes are soluble in water. Immobilized on a conductive polymer. This immobilization involves the enzyme and carrier And a covalent bond. Detergent, especially on water-soluble polymers that are compatible with the liquid detergent matrix Immobilizing a species or two or more enzymes, surprisingly, Points are obtained. Improved thermal stability of immobilized enzymes, especially in liquid detergents, Resistance of immobilized enzymes to early proteolysis by proteases, especially liquid washing Improved resistance in the formulation, Reduced adhesion of immobilized enzyme to fabric due to easier rinsing. That Because of this, the whiteness is better kept, and the action of enzymes (for example, against lipase sweat) Action) and the growth of microorganisms on the fabric reduces the likelihood that the fabric will emit odors . Improving the antigenicity profile of the enzyme protein, Reduction of the possibility of reduced tensile strength related to the action of the enzyme on the fabric. But However, a decrease in the tensile strength of the fabric is an inevitable result of the mechanical action of use / wearing. And bleaching components, especially if the fabric is soiled with metal particles. It should be noted that it can be due to wounds. These advantages are due to the fact that one or more enzymes can be Or without covalently immobilized on a water-soluble polymer to form the enzyme structurally Changes affect the performance profile of enzymes in detergent solutions You can get without. This covalent immobilization of the enzyme is a conventional chemical Achieved by applying properties. The structural changes of the enzyme achieved in this way are stable in detergents and in washing solutions. It is. Enzyme encapsulated or spheroidized without structurally changing the enzyme Release into the rinsing solution does not provide the advantages associated with structurally altered enzymes. No. The present invention is particularly useful for enzymes that provide cleaning performance and / or fabric protection benefits. It turned out to be.enzyme The enzymes according to the present invention include cellulase, hemicellulase, peroxidase, Rotase, glucoamylase, amylase, lipase, cutinase, pectina Enzyme, reductase, oxidase, phenol oxidase, laccase, Poxygenase, ligninase, pullulanase, xylanase, tannase, Ortosanase, malanase, β-glucanase, arabinosidase, or Enzymes selected from these mixtures are included. A preferred combination is a protease covalently attached to a polymer. Can be used like amylase, lipase, cutinase, and / or cellulase 1 is a cleaning composition having a conventional mixture of enzymes (cacktail). Cellulases that can be used in the present invention include bacterial cellulases and fungal cells. Both enzymes are included. They preferably have an optimum pH between 5 and 9.5. Good. Suitable cellulases are described in U.S. Pat. No. 4,435,307 (Ba rbesgoard, etc.). This specification states that Humicola insolens A fungal cellulase produced from is disclosed. Suitable Cellulase, UK Patent application A-2,075,028, UK patent application A-2,095,275 As well as in the specifications of DE-OS-2,247,832 Have been. Examples of the cellulase component that can be used in the present invention are as shown below. Highly purified from Humicola insolens DSM 1800^-70kD cellobiohi Shows immunoreactivity with antibodies cultured against drolase (EC 3.2.1.91) Shows cellobiohydrolase component or cellulase action^-70kD cellobio A cellobiohydrolase component that is a homolog or derivative of hydrolase, or Hu Highly purified from micola insolens DSM 1800^-50kD end glucan Endoglucanase component that reacts immunologically with antibodies cultured against Shows cellulase action^-50 kD homologue or derivative of endoglucanase The endoglucanase component that is Having the amino acid sequence disclosed in application No. 91/17244. Or Highly purified from Fusarium oxysporum DSM 2672^-50kD (apparent Molecular weight, amino acid composition is equivalent to 45 kD with 2n saccharification sites) Endoglucanase component that reacts immunologically with antibodies cultured against glucanase Or exhibit cellulase action^-50 kD homologue or endoglucanase Is a derivative endoglucanase component, a preferred endoglucanase component is Having the amino acid sequence disclosed in International Patent Application No. 91/17244 Is, or Cellular disclosed in European Patent Application No. A2-271,004 One of these cellulases, these cellulases have a non-degradation index (NDI) of 500 or more. Has an optimal pH of 7 or more, or a specific activity at a pH of 8 or more Is the optimal condition when carboxymethylcellulose (CMC) is used as a substrate An alkalophilic cellulase that is 50% or more of the activity below Or Highly purified from Humicola isolens DSM 1800^-43kD endgle An endoglucanase component that shows an immune reaction with antibodies cultured against canase, Or cellulase action^-43 kD homologue or inducer of endoglucanase The endoglucanase component, a preferred endoglucanase component, is a conductor. Having an amino acid sequence disclosed in Patent Application No. 91/17243 Or Highly purified from Bacillus lautus NCIMB 40250^-60kD endog Endoglucanase component showing an immune reaction with antibodies cultured against lucanase, Or exhibit cellulase action^-A homolog of a 60 kD endoglucanase or Derivative endoglucanase components, preferred endoglucanase components, are Having the amino acid sequence disclosed in International Patent Application No. 91/10732. It is. Particularly suitable cellulases are those having a color-protecting effect. like this Examples of cellulases are described in European Patent Application No. 9 filed November 6, 1991. No. 1202879.2 (Novo). Peroxidase enzymes are sources of oxygen such as percarbonate, perborate, persulfate, Used with hydrogen oxide. They are "solution bleached", i.e. To prevent dyes or pigments that have fallen from transferring to other substrates in the washing solution Used. Peroxidase enzymes are known in the art and include For example, horseradish peroxidase, ligninase, and chloroperoxidase And haloperoxidases such as bromoperoxidase. Including pel Oxidase detergent compositions are described, for example, in PCT International Application No. 89/099813, and And European Patent Application No. 91202882 filed on November 6, 1991. No. 6 is disclosed in each specification. The cellulase and / or peroxidase is usually an effective enzyme in a detergent composition. At a level of 0.0001 to 2% by weight of the detergent composition. Preferred commercially available protease enzymes include Novo Nordisk (de) Markal) by Alcalase, Sabinase, Primase, Durazyme, And sold under the trade name Esperase, by Disto Brocade What is sold under the trade names maxatase, maxacal, and maxapem , Those sold by Genencor International, Under the brand name Opticlean and Optimase by Lee Enzymes Includes those sold. Our co-pending US patent application Ser. 136,797 also describes the protease composition of the present invention. Can be blended. Protease enzymes are useful enzymes in compositions of 0.00 It can be incorporated in the composition of the present invention at such a level as to be from 01 to 2% by weight. . Other preferred enzymes that can be incorporated into the detergent compositions of the present invention include lipase Is included. Lipase enzymes suitable for detergent use include British Patent No. 1,372. Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 disclosed in U.S. Pat. And those produced by microorganisms of the Pseudomonas group. Suitable as lipase The tricky one is the one produced by the microorganism Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Lipases that show a positive immunological cross-reactivity with antibodies. This resource Pase was purchased from Amano Pharmaceutical Co., Ltd., located in Nagoya, Japan, from Lipase P "Amano" (hereinafter referred to as Amano). (Hereinafter referred to as "Amano-P"). Particularly suitable as lipase Something that turns out to be very effective when used with the compositions of the present invention. M1 lipase (trade name), Lipomax (trade name) (dystobrocade), And lipases such as Lipolase (trade name) (Novo). Lipase special Of lipases that do not require surface activation Suitable cutinases [EC 3.1.1.50] are also suitable. Gardenia in detergent composition The addition of lyase is described, for example, in International Patent Application No. A-88 / 09367 (Genen Call) statement. Lipases and / or cutinases are usually present when the effective enzyme is 0.00% of the detergent composition. It is incorporated into the detergent composition at a level such that it becomes from 1 to 2% by weight. Amylase (α and / or β) to remove carbohydrate based stains Can be blended. A suitable amylase is Termamyl (trade name) (Novo Nordisk), Hungamil (trade name), and Van (trade name) (Novo Nordisk). The above enzymes can be used in any suitable form, such as plants, animals, bacteria, fungi, and yeast. It may be obtained from various enzyme sources. The enzyme usually has an effective enzyme content of 0.0001 to 2% by weight of the detergent composition. At such a level, it is incorporated into the detergent composition.Water-soluble polymer The water-soluble polymer defined in the present invention is preferably a protein, for example, Of the enzyme by a chemically reactive group that can covalently react with a particular amino acid residue of the enzyme. It is a monofunctionalized polymer. Water-soluble polymers can be activated Wear. Active polymers include nucleophilic PEG (eg, PEG thiol), carboxy Sil PEG (eg, PEG succinate, carboxymethylated PEG, PEG Propionic acid, PEG amino acid), electrophilically activated PEG (eg, P EG succinimidyl succinate, succinimidyl induction of PEG propionic acid Conductor, active ester of amino acid PEG, PEG oxycarbonyl imidazole, PEG nitrophenol carbonate, PEG tresylate, PEG glycidyl Ether, PEG aldehyde), heterofunctional PEG, vinyl derivative (eg, Allyl PEG, PEG (meth) acrylate), PEG silane are included. This These active polymers are available from Shearwater Polymers. Activation chemistry is a technique known in the art. Water-soluble polymer Form stable complexes with proteins. As used herein, the term "water-soluble" refers to detergents found in conventional laundry processes. Uniformly dispersed mixture at the colloid, molecular or ionic level in dilute solution The ability of a polymer to form an object. Polymers under detergent solution conditions The saturation level must be higher than 7.10E-10 mol (Hawlrey's Condensed Chemical Dictionary, 11th edition, Van Nostrand Rheinhold, New York, USA, 1079). The range of molecular weight is 0.5-5000 kD. An example is polyvinyl alcohol , Polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylate, alpha- Hydroxy polyacrylate, polyamine N-oxide polymer, N-vinyl Copolymer of lolidone and N-vinylimidazole, polyvinyl oxazolidone And polyvinyl imidazole, or mixtures thereof, PVA or PV P copolymer, block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide -, Polysaccharides such as cellulose, substituted cellulose, cyclodextrin, dex Tolan, agarose, protein, collagen, polyaspartate. Like A preferred polymer is polyethylene glycol with a molecular weight of 5-20 kD. Activity The molar ratio of polymer to enzyme is between 0.5: 1 and 100: 1. Active polymer and The preferred molar ratio of Lulase is from 5: 1 to 60: 1.Immobilization method All immobilization techniques are conventional enzyme immobilization methods known in the art. this These methods include, for example, oxylation by activation with cyanogen bromide or cyanogen chloride. Introduction of divinyl sulfone groups by silane groups or other epoxide active polymers Using thiolated polysaccharides activated by benzoquinone reaction Activated halo generated in hydroxypolymers by replacement of thiol-disulfide The formation of azide with polyacrylamide by Includes coupling of the enzyme to the polymer, such as azo coupling with the rear You. Bifunctional reagents are also useful. Active polymers include nucleophilic PEGs (eg, PE G thiol), carboxyl PEG (eg, PEG succinate, carboxy) Methylated PEG, PEG propionic acid, PEG amino acid), electrophilically activated PEG (eg, PEG succinimidyl succinate, PEG propion) Succinimidyl derivatives of acids, active esters of amino acid PEG, PEG oxyca Rubonylimidal, PEG nitrophenol carbonate, PEG tresile PEG glycidyl ether, PEG aldehyde), heterofunctional PEG, Nyl derivatives (eg, allyl PEG) PEG (meth) acrylate, PEG Run included. These active polymers were obtained from Shearwater Polymers Available. Enzymes can be immobilized directly on the polymer or via spacer molecules. Set. Immobilization is single point or multipoint bonding. In order to maintain the activity of the enzyme after it has been immobilized on the polymer, Prior to the immobilization, cellobiose, if used, is replaced with other enzymes. For the element, the so-called active site of the enzyme is protected using an appropriate substrate. Both Immobilization of the enzyme to the active polymer by bonding is performed using a spacer molecule. It may be performed without using it. Spacer molecules are proteins, such as enzymes. Chemically reactive groups that can react covalently with certain amino acid residues Any monomeric or polymeric material that is at least difunctionalized You may. This bifunctional polymer crosslinks with the protein and, together with the protein, Allows formation of stable water-soluble compounds. Denatured enzymes, and active polymers, are used in conventional laundering processes. It is stable under normal washing conditions. The covalently attached polymer-enzyme has a pH of 11 Up to 90 ° C when exposed to a diluted laundry solution for at least 30 minutes. Does not substantially decompose, and is not more than 5% of any of the starting components of the denaturing enzyme. Never release above. This is because the dynamic equilibrium, which is affected by the washing conditions, Activated by enzyme protein adsorption and aggregation phenomena, which affect the stability of the complex Complex between an enzyme protein and a soluble or insoluble carrier In contrast to the body. In such aggregated and adsorbed complexes, immobilized enzymes Most of the element may be released depending on the washing conditions.Detergent ingredients The detergent composition of the present invention can also contain additional detergent components. these The exact nature of the additional ingredients, and their level of incorporation, will determine the physical form of the composition, And the nature of the cleaning operation that uses it The detergent composition according to the present invention includes a substrate such as fabric, fiber, hard surface, skin, etc. Compositions used for cleaning, such as hard surface cleaning compositions (including abrasives) Or not), laundry detergent compositions, automatic and non-automatic dishwashing A cleaning composition is included. The composition of the present invention is used, for example, for pretreatment of laundry additive compositions and soiled fabrics. Hand and machine laundry detergent compositions containing suitable compositions for cleaning, Fabric softener compositions and are commonly used in home hard surface cleaning operations. Can be formulated as a composition. The present invention, when formulated as a composition suitable for use in a machine laundry method, Compositions contain both a surfactant and a builder compound, and are preferably organic Molecular compounds, bleaching agents, additional enzymes, foam inhibitors, dispersants, soil suspending agents, re-staining prevention One or more detergent components selected from detergents and corrosion inhibitors It is preferred to contain. Laundry compositions also include a softening agent as an additional detergent component. Can be contained. If necessary, the concentration of the laundry detergent composition of the present invention when measured at 20 ° C. The composition is 550 to 1000 g / liter, preferably 600 to 950 g / liter. The range is as follows. The "compact" form of the composition of the invention is best understood by its specific gravity. The composition is best understood by the amount of inorganic filler salt. Inorganic filler Salts are a common component of detergent compositions in powder form. Filler salt is A significant amount in the detergent composition, typically 17-35% by weight of the total composition doing. In a compact composition, the filler salt accounts for more than 15% by weight of the total composition. No amount, preferably not more than 10% by weight of the composition, most preferably the composition Present in an amount not exceeding 5% by weight of the material. The inorganic filler salt referred to in the composition of the present invention is an alkali metal salt of sulfuric acid or an alkali salt. Selected from alkaline earth metal salts and chlorides of alkali metals and alkaline earth metals It is. A preferred filler salt is sodium sulfate.Surfactant system The detergent composition according to the invention contains a surfactant system. Here, the surfactant is Nonionic surfactant and / or anionic surfactant and / or cationic interface Surfactants, and / or amphoteric surfactants, and / or zwitterionic surfactants, and / or Alternatively, it can be selected from semipolar surfactants. Surfactants are typically present at a level of 0.1-60% by weight. More preferred The new compounding level is determined by the combination of the laundry composition according to the present invention and the fabric softening agent added with a rinsing agent. It is 1 to 35% by weight of the composition. Surfactants are formulated to be compatible with the enzyme components present in the composition. Is preferred. In liquid or gel compositions, surfactants may be used in these combinations. Increase or at least reduce the stability of any enzyme in the product It is most preferred to incorporate a surfactant so as to eliminate the occurrence of the surfactant. Preferred Non-Alkylbenzene Sulfonate Salt Surfactants for Use According to the Invention The surfactant system may include one or more nonionic surfactants as described herein as surfactants. A surfactant and / or an anionic surfactant. Polyethylene oxide condensate of alkylphenol, polypropylene oxide The condensate and the polybutylene oxide condensate are nonionic of the surfactant system of the present invention. Suitable for use as surfactants, polyethylene oxide condensates are preferred No. These compounds have about 6 to about 14, preferably about 8 to about carbon atoms. Alkylphenol having a linear or branched alkyl group of 14 And alkylene oxide condensates. In a preferred embodiment, Tylene oxide is used in an amount of about 2 to about 25 moles per mole of alkylphenol, more preferably Or about 3 to about 15 moles of ethylene oxide. This Commercially available nonionic surfactants of the type Igepearl (trade name) CO-630 and Rohm and Haas Triton (trade name) X-45, X-114, X-100 sold by And X-102. These surfactants are generally alkylpheno Alcohol alkoxylates (eg, alkylphenol ethoxylates) Things. Condensation of primary and secondary aliphatic alcohols with about 1 to about 25 moles of ethylene oxide The combined product is used as a nonionic surfactant in the nonionic surfactant system of the present invention. Suitable for The alkyl chain of this aliphatic alcohol may be straight or branched May be the first or the second, and usually has about 8 carbon atoms. ~ 22. Preferred are those having about 8 to about 20 carbon atoms, more preferably Having an alkyl group of about 10 to about 18 and 1 mole of alcohol And about 2 to about 10 moles of ethylene oxide. In the condensation product Has from about 2 to about 7 moles of ethylene oxide per mole of alcohol, most preferably Alternatively, 2 to 5 moles of ethylene oxide are present. This type of nonionic surfactant Examples of those that are commercially available at are sold by Union Carbide Targitol (trade name) 15-S-9 (C₁₁~ C_FifteenLinear alcohol and ethylene oxide Condensation product with 9 mol of oxide), Targitol (trade name) 24-L-6NMW (Narrow molecular weight distribution, C₁₂~ C₁₄Of primary alcohol and 6 moles of ethylene oxide Condensation product), Neodol (trade name) sold by Shell Chemical Company 45-9 (C₁₄~ C_FifteenCondensation product of linear alcohol with 9 moles of ethylene oxide ), Neo Doll (trade name) 23-3 (C₁₂~ C₁₃Linear alcohol and ethylene oxide Condensation product with 3.0 mol of Sid), Neodol (trade name) 45-7 (C₁₄~ C_Fifteen Condensation product of linear alcohol with 7 moles of ethylene oxide), neodol (product) Name) 45-5 (C₁₄~ C_FifteenCondensation reaction between linear alcohol and 5 mol of ethylene oxide Adult), Cairo (products) sold by Procter & Gamble Name) EOB (C₁₃~ C_FifteenCondensation product of alcohol and 9 mol of ethylene oxide) And Jennapol LA050 (C) sold by Hoechst₁₂~ C₁₄Al Condensation product of coal and 5 moles of ethylene oxide). These products The preferred range of HLB is 8-11, and the most preferred range is 8-10. . U.S. Patent No. 4,565, issued to Llenado on January 21, 1986. No. 647, having from about 6 to about 30, preferably from about 30 carbon atoms. A hydrophobic group of about 10 to about 16 and a saccharide unit of about 1.3 to about 10, preferably about Polysaccharide hydrophilic groups containing from 1.3 to about 3, most preferably from about 1.3 to about 2.7, e.g. For example, an alkyl polysaccharide having a polyglycoside hydrophilic group is also a surfactant of the present invention. It is useful as a nonionic surfactant in the system. Ara having 5 or 6 carbon atoms Any reducing sugar can be used. For example, the glucosyl component is a glucose moiety, Can be substituted with a galactose moiety and a galactosyl moiety. Bonded to the 2nd, 3rd, 4th position, etc., to glucoside or galactoside Glucose or galactose can be produced). Bond between sugars Is, for example, one position of an additional saccharide unit and the second, third, or fourth position on the previous saccharide unit. Position and / or between the 6th position. Preferred as alkyl polysaccharides are those having the formula: . R^TwoO (C_nH_2nO)_t(Glycoxyl)_x Where R^TwoHas about 10 to about 18, preferably about 12 to about 1 carbon atoms in the alkyl group. Alkyl, alkylphenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkyl And n is 2 selected from the group consisting of Or 3, preferably 2, and t is from 0 to about 10, preferably 0 and x is from about 1.3 to about 10, preferably from about 1.3 to about 3, most preferably More preferably, it is about 1.3 to about 2.7. Glycosyl is preferably obtained from glucose. Good. To prepare these compounds, use alcohol or alkylpolyether. Toxic alcohol is formed first, then glucose or glucose source To form a glucoside (linkage at position 1). After that, additional groups The lysosyl units are replaced by their 1-position and the 2-, 3-, 4-, etc. And / or at position 6, preferably mainly at position 2. For the condensation of ethylene oxide with propylene oxide and propylene glycol Condensation products with hydrophobic bases formed from the nonionic surfactants of the present invention Suitable for use as an active agent system. The hydrophobic portion of these compounds is It preferably has a molecular weight of about 1500 to about 1800 and is incompatible with water. Shows solubility. When a polyoxyethylene component is added to this hydrophobic part, the overall The water solubility of the molecules tends to increase, and the polyoxyethylene content Until about 50% of the total weight of ethylene oxide (up to about 40 moles of ethylene oxide ), The product is kept liquid. Examples of such compounds include BASF Some of the commercially available Pluronic ™ surfactants sold by I will. Obtained from the reaction of ethylene oxide, propylene oxide and ethylenediamine. The condensation product with the product obtained is also the nonionic surfactant of the nonionic surfactant system of the present invention. Suitable for use as an activator. The hydrophobic component of these products is ethylene It consists of the reaction product of a diamine and an excess of propylene oxide. Specifically, it has a molecular weight of about 2500 to about 3000. This hydrophobic component is condensed The product contains about 40 to about 80% by weight polyoxyethylene and has a molecular weight of about 5,000. Condensate with ethylene oxide until 0 to about 11,000. This kind of nonion Examples of surfactants include commercially available tetronic (commercially available from BASF) Some of the compounds are included. Preferred for use as the nonionic surfactant of the surfactant system of the present invention are: Polyethylene oxide condensates of alkylphenols, primary and secondary aliphatic alcohols Products of ethylene glycol with about 1 to about 25 moles of ethylene oxide, alkyl polysaccharides, and And mixtures thereof. Most preferred are C 3 -C 15 ethoxy groups.₈ ~ C₁₄Alkylphenol ethoxylate, C having 2 to 10 ethoxy groups₈~ C₁₈Alcohol ethoxylate (preferably average C_Ten), And their mixtures is there. Highly preferred nonionic surfactants are those of the formula It is a cyfatty acid amide surfactant. Where R¹Is H or R¹Is C_1-4Hydrocarbyl, 2-hydroxy Ethyl, 2-hydroxypropyl, or a mixture thereof;^TwoIs C_5-3 ₁ A hydrocarbyl, and Z is a group in which the hydroxyl is directly linked to at least three chains. Polyhydroxyhydrocarbyls having interlocking linear hydrocarbyl chains, also Or an alkoxylated derivative thereof. R¹Is methyl and R^TwoBut coconut Straight C, such as alkyl or mixtures thereof_11-15Alkyl chain, Or C_16-18An alkyl or alkenyl chain and Z is glucose, Reductive amination from reducing sugars such as lactose, maltose and lactose It is preferably obtained. When incorporated into such a laundry detergent composition, the nonionic surfactant system of the present invention Provides a wide range of greasy / oily stain removal properties of such laundry detergent compositions. Acts to improve over laundry conditions. Highly preferred anionic surfactants include alkyl alkoxylated sulfates G surfactants. This is given by the formula RO (A)_mSO_ThreeM water soluble salt, or Is an acid. Where R is C_Ten~ C_{twenty four}Unsubstituted C having an alkyl moiety_Ten~ C_{twenty four} An alkyl or hydroxyalkyl group, preferably C₁₂~ C₂₀Archi Or hydroxyalkyl, more preferably C₁₂~ C₁₈Alkyl or ar A is a ethoxy unit or a propoxy unit, m is greater than zero, typically from about 0.5 to about 6, and more preferably about 0 . M is H or, for example, a metal cation (eg, sodium Potassium, lithium, calcium, magnesium, etc.), ammonium kathio Or a cation that can be a substituted ammonium cation. In the present invention Are alkyl ethoxylated sulfates and alkyl propoxylated sulfates Can be considered. In particular, specific examples of substituted ammonium cations include methyl ammonium Cation, dimethylammonium cation, trimethylammonium click On, quaternary ammonium cations such as tetramethylammonium, dimethyl Piperidinium cation, ethylamine, diethylamine, triethylamine, And those obtained from alkylamines such as mixtures thereof, and the like. Typical Typical surfactant is C₁₂~ C₁₈Alkyl polyethoxylate (1.0) sulfate To (C₁₂~ C₁₈E (1.0) M), C₁₂~ C₁₈Alkyl polyethoxylate (2 . 25) Sulfate (C₁₂~ C₁₈E (2.25) M), C₁₂~ C₁₈Archi Rupolyethoxylate (3.0) sulfate (C₁₂~ C₁₈E (3.0) M), And C₁₂~ C₁₈Alkyl polyethoxylate (4.0) sulfate (C₁₂~ C₁₈ E (4.0) M). Here, M is conveniently determined from sodium and potassium. Well chosen. Anionic surfactants suitable for use are described in The Journal of the American Oi. l Chemists Society, 52 (1975), pp. 323-329. SO_ThreeC sulfonated with₈~ C₂₀Linear esters of carboxylic acids (ie fatty acids) Which is an alkyl ester sulfonate surfactant. As starting material Suitable are natural fatty substances, such as those obtained from tallow, coconut oil, etc. included. Particularly preferred alkyl ester sulfonate surfactants for laundry applications include: Includes alkyl ester sulfonate surfactant of the formula . Where R^ThreeIs C₈~ C₂₀Hydrocarbyl, preferably alkyl, or their A combination, R^FourIs C₁~ C₆Hydrocarbyl, preferably alkyl, if Or a combination thereof, and M is in combination with the alkyl ester sulfonate. Is a cation that causes water to form a water-soluble salt. Suitable for salt-forming cations Are metals such as sodium, potassium and lithium, and monoethanol Substituted or substituted, such as amines, diethanolamine, and triethanolamine Includes unsubstituted ammonium cations. R^ThreeIs C_Ten~ C₁₆Alkyl And R^FourIs preferably methyl, ethyl or isopropyl. Particularly preferred is R^ThreeIs C_Ten~ C₁₆Alkyl methyl ester sulfonate It is. Other suitable anionic surfactants include those of the formula ROSO_ThreeWater solubility of M And an alkyl sulfate surfactant which is an acid. Where R Is preferably C_Ten~ C_{twenty four}A hydrocarbyl, preferably C_Ten~ C₂₀Archi Alkyl or hydroxyalkyl having a hydroxyl moiety, more preferably C₁₂ ~ C₁₈Alkyl or hydroxyalkyl, and M is H or Thiones such as alkali metal cations (eg sodium, potassium, lithium ), Ammonium, or substituted ammonium (eg, methyl ammonium ON, dimethyl ammonium cation, trimethyl ammonium cation, tet Quaternary ammonium cations such as lamethylammonium, dimethylpiperidini Cations, and ethylamine, diethylamine, triethylamine, and Quaternary ammonium cations derived from alkylamines such as mixtures thereof Etc.). Typically, low wash temperatures (eg, less than about 50 ° C.)₁₂~ C₁₆ Alkyl chains are preferred and at higher wash temperatures (eg, above about 50 ° C.) Is C₁₆~ C₁₈Alkyl chains are preferred. Other anionic surfactants useful for cleaning purposes are also included in the laundry detergent compositions of the present invention. Can be blended. These include soap salts (eg, sodium, potassium) Such as salts, ammonium salts, and mono-, di-, and triethanolamine salts And substituted ammonium salts), C₈~ C_{twenty two}First or second alkane sulfone , C₈~ C_{twenty four}Olefin sulphonates, for example British Patent 1,082,17 Thermal decomposition of alkaline earth metal salts of citric acid as described in US Pat. A sulfonated polycarboxylic acid obtained by sulfonating a product, C₈~ C_{twenty four}Alkyl Polyglycol ether sulfate (containing up to 10 moles of ethylene oxide ), Alkyl glycerol sulfonate, fatty acyl glycerol sulfone Acid, fatty oleyl glycerol sulfate, alkylphenol ethylene oxide Oxide ether sulfate, paraffin sulfonate, alkyl phosphate , Isethionates such as acyl isethionates, N-acyl taurates, al Kirsuccinamate and sulfosuccinate, monoester of sulfosuccinate (Especially saturated and unsaturated C₁₂~ C₁₈Monoester), sulfosuccinate di Esters (especially saturated and unsaturated C₆~ C₁₂Diester), acyl sarcocine Sulfates of alkyl polysaccharides, such as sulfates of alkyl polyglucosides (Non-sulfated nonionic compounds are described below), branched primary alkylsulfates And the formula RO (CH_TwoCH_TwoO)_K-CH_TwoLike having COO-M + Alkylpolyethoxycarboxylates. Where R is C₈~ C_{twenty two}A Alkyl, k is an integer from 1 to 10, and M is a soluble salt-forming cation. is there. Resin acids such as rosin and hydrogenated rosin, hydrogenated resin acids, and tall oil Resin acids or hydrogenated resin acids that are present or obtained from tall oil are also suitable . A further example is “Surface Active Agents and Detergents” (Schwartz, Perry And Berch, Volumes I and 11). Such surface activity A variety of agents were issued to Laughlin et al. On December 30, 1975. No. 3,929,678, column 23, line 58 to column 29. Line 23 also generally discloses (this patent specification is incorporated herein by reference. Written in the book). When an anionic surfactant is blended, the laundry detergent composition of the present invention has such a property. Typically about 1 to about 40% by weight of the anionic surfactant, preferably about 3 to about 20% % By weight. The laundry detergent composition of the present invention comprises a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a zwitterionic surfactant. Surfactants and semipolar surfactants, and other than those already described herein. Nonionic surfactants and / or anionic surfactants can also be included. Cationic detersive surfactants suitable for use in the laundry detergent compositions of the present invention are long-acting. It has one chain hydrocarbyl group. Of such cationic surfactants Examples include ammonium interfaces such as alkyltrimethylammonium halides Surfactants and surfactants having the formula: [R^Two(OR^Three)_y] [R^Four(OR^Three)_y]_TwoR^FiveN + X- Where R^TwoIs an alkyl group having about 8 to about 18 carbon atoms in the alkyl chain, or Is an alkylbenzyl group, and each R^ThreeIs -CH_TwoCH_Two-, -CH_TwoCH (CH_Three )-, -CH_TwoCH (CH_TwoOH)-, -CH_TwoCH_TwoCH_Two-And their mixtures Selected from the group consisting of^FourIs C₁~ C_FourAlkyl, C₁~ C_FourHydroxya Lucil, these two R^FourBenzyl cyclic structure formed by bonding of groups , -CH_TwoCHOHCHOHCOR⁶CHOHCH_TwoOH (where R⁶Is any Hexose, or a hexose polymer having a molecular weight of less than about 1000), And hydrogen (when y is not 0).^FiveIs R^FourIs the same as Or R^TwoAnd R^FiveIs an alkyl chain having a total number of carbon atoms of about 18 or less, Each y is 0 to about 10, and the sum of the values of y is 0 to about 15, and X is Some suitable anions. Highly preferred cationic surfactants are those having a formula: Water-soluble quaternary ammonium compound. R₁R_TwoR_ThreeR_FourN⁺X^- (I) Where R₁Is C₈~ C₁₆Alkyl, R_Two, R_Three, And R_FourAre independent of each other C₁~ C_FourAlkyl, C₁~ C_FourHydroxyalkyl, benzyl, and-(C_TwoH₄₀ ) XH, where x is a value from 2 to 5, and X is an anion. R_Two, R_Three, Or R_FourNot more than one must be benzyl. R₁Preferred as Alkyl chain length is C₁₂~ C_FifteenIt is. Here, the alkyl group is particularly coconut or Is a mixture of chain lengths derived from palm kernel fat, or It can be obtained synthetically by fin formation or oxo alcohol synthesis. You. R_TwoR_Three, And R_FourPreferred groups are a methyl group and a hydroxyethyl group X, which is an anion, is a halide ion, a metsulfate ion, It can be selected from a tate ion and a phosphate ion. Examples of quaternary ammonium compounds of formula (i) suitable for use in the present invention include: Coconut trimethyl ammonium chloride or bromide, Coconut methyl dihydroxyethyl ammonium chloride or bromide, Decyltriethylammonium chloride, Decyldimethylhydroxyethylammonium chloride or bromide, Chloride or bromide C_12-15Dimethylhydroxyethylammonium, Coconut dimethyl hydroxyethyl ammonium chloride or bromide, Myristyltrimethylammonium methyl sulfate, Lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride or bromide, Lauryl dimethyl chloride or bromide (ethoxy)_FourAmmonium, Also R_TwoR_ThreeR_FourIs a compound of formula (i) wherein Dialkylimidazoline [compound of formula (i)] It is. Other cationic surfactants useful in the present invention are described on Oct. 14, 1980. U.S. Pat. No. 4,228,044 issued to Cambre and It is also described in the specifications of U.S. Patent Application No. 000,224. When a cationic surfactant is blended, the laundry detergent composition of the present invention has such a property. The cationic surfactant is typically present at 0.2 to about 25% by weight, preferably about 1 to about 25% by weight. It contains 8% by weight. Amphoteric surfactants are also suitable for use in the laundry detergent compositions of the present invention. these Surfactants are aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines, or linear aliphatic groups. Aliphatic derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines, which may be Can be widely described as One of the aliphatic substituents has at least About 8, typically about 8 to about 18 carbon atoms, and at least one substituent is Including anionic water solubilizing groups such as carboxy, sulfonate, sulfate It is. U.S. Patent issued to Laughlin et al. On December 30, 1975 No. 3,929,678, column 19, line 18-35, amphoteric surfactant See example. When an amphoteric surfactant is blended, the laundry detergent composition of the present invention has such an amphoteric surfactant. The surfactant is typically present at 0.2 to about 15% by weight, preferably about 1 to about 10% by weight. %. Zwitterionic surfactants are also suitable for use in the laundry detergent compositions of the present invention. These surfactants include derivatives of secondary and tertiary amines, heterocyclic secondary and tertiary amines. A derivative of min, or a quaternary ammonium compound, a quaternary phosphonium compound, or Can be broadly described as derivatives of tertiary sulfonium compounds. 1975 U.S. Pat. No. 3,929,67 issued to Laughlin et al. Zwitterionic surface activity from column 19, line 38 to column 22, line 48 of specification 8 See examples of agents. When a zwitterionic surfactant is blended, the laundry detergent composition of the present invention Typically from 0.2 to about 15% by weight, preferably from about 1% About 10% by weight. Semi-polar nonionic surfactants are a special type of nonionic surfactant. And one alkyl component having about 10 to about 18 carbon atoms, Selected from the group consisting of about 1 to about 3 alkyl groups and hydroxyalkyl groups. Water-soluble amine oxide containing two components, having about 10 to about 18 carbon atoms. A kill component, an alkyl group having about 1 to about 3 carbon atoms, and a hydroxyl group. A water-soluble phosphine oxide containing two components selected from the group consisting of alkyl groups, And one alkyl component having about 10 to about 18 carbon atoms, and about 1 to about 3 carbon atoms. A component selected from the group consisting of an alkyl component and a hydroxyalkyl component And water-soluble sulfoxides containing one. Surfactants for semipolar nonionic detergents include amines having the following formula: An oxide surfactant is included. Where R^ThreeIs an alkyl group having about 8 to about 22 carbon atoms, a hydroxyalkyl group , An alkylphenyl group, or a mixture thereof,^FourHas about 2 carbon atoms Alkylene or hydroxyalkylene groups of up to about 3, or mixtures thereof X is from about 0 to about 3;^FiveIs an alkyl having about 1 to about 3 carbon atoms. From about 1 to about 3 of a kill or hydroxyalkyl group, or an ethylene oxide group; Certain polyethylene oxide groups. Group R^FiveIs, for example, one oxygen atom or May be bonded to each other via a nitrogen atom to form a cyclic structure. These amine oxide surfactants include, among others, C_Ten~ C₁₈Alkyl dimethyl Amine oxide, and C₈~ C₁₂Alkoxyethyl dihydroxyethylamine Contains oxide. When a semi-polar nonionic surfactant is blended, the laundry detergent composition of the invention Such semipolar nonionic surfactants typically comprise from 0.2 to about 15% by weight, preferably Contains about 1 to about 10% by weight. Suitable detergent ingredients that can be added are filed on January 31, 1992 As described in co-pending European Patent Application No. 928700188.6. Is an enzymatic oxidation scavenger. Such an enzyme oxidation scavenger An example is ethoxylated tetraethylene polyamide. Particularly preferred detergent ingredients are combined with technology that also provides a kind of color protection effect Things. Examples of these technologies are metal catalysts for preserving color. Such gold The genus catalyst is described in co-pending European Patent Application No. 92870181.2. It is described in the book. Additional optional detergent ingredients that can be incorporated into the detergent compositions of the present invention include P B1, PB4 and percarbonate-like bleaching with a particle size of 400-800 microns Agent included. These bleach components are combined with one or more oxygen-based bleaches. It may contain one or more bleach activators, depending on the choice of bleach. No. Oxygen bleaching compounds, if present, are present at a level of about 1 to about 25% It is typical. Typically, bleaching compounds are used in non-liquid formulations, such as granular detergents. Are optional components. The bleach component used in the present invention may be an oxygen-based bleach or other bleach known in the art. Any of the bleaches useful in detergent compositions, including bleaches, may be used. Suitable bleaches for the present invention are activated bleaches or non-activated bleaches. Is also good. One type of oxygen-based bleach that can be used is a percarboxylic acid bleach, And salts thereof. Examples of suitable bleaching agents of this type include monoperoxy Magnesium phthalate hexahydrate, magnesium salt of metachloroperbenzoic acid, 4 -Nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid and diperoxide decandioic acid included. Such bleaching agents are disclosed in U.S. Pat. No. 4,483,781, U.S. Pat. No. 740,446, European Patent Application 0,133,354, and US It is disclosed in each specification of Japanese Patent No. 4,412,934. Very bleach Preference is given to 6 described in U.S. Pat. No. 4,634,551. -Nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid is also included. Because it uses Other types of bleaching agents include halogen bleaching agents. For example, hypohalogene Examples of chloride bleaches include trichloroisocyanuric acid and dichloroisocyanuric acid. Thorium and potassium, and N-chloro and N-bromoalkanesulfonamines Is included. Such materials are typically present in 0.5% to 10% by weight of the final product, preferably. Or 1 to 5% by weight. Hydrogen peroxide releasing agents are tetraacetylethylenediamine (TAED), nonano Iloxybenzene sulfonate (NOBS, U.S. Pat. No. 4,412,934) 3,5-trimethylhexanoloxybenzenesulfonate (Described in ISONOBS, EP 120,591) or Can be used with bleach activators such as pentaacetylglucose (PAG) it can. These are decomposed by hydrogen peroxide to produce peracid as active bleaching species, Increase bleaching effect. Also very suitable is C₈(6-octane amide cap Loyl) oxybenzenesulfonate, C₉(6-Nonamidocaproyl) oxy Benzenesulfonate and C_Ten(6-Decanamidocaproyl) oxybenze Bleach activators, such as sulfonates or mixtures thereof. Co-pending It is disclosed in the pending European patent application 91 870 207.7. Such acylated citrates are also suitable as activators. A bleach containing a peroxyacid useful for use in the cleaning composition according to the present invention; and A bleaching system consisting of a bleach activator and a peroxygen bleaching compound is one of our co-pending applications It is described in US patent application Ser. No. 08 / 136,626. Generate hydrogen peroxide at the beginning of or during the washing and / or rinsing process. By adding an enzyme system (ie, the enzyme and its substrate) that can Hydrogen oxide can also be present. Such an enzyme system was disclosed on October 9, 1991. European Patent Application No. 91202655.6 filed on Feb. ing. Bleaches other than oxygen-based bleaches are also known in the art and may be used in the present invention. Can be. One type of non-oxygen bleach of particular interest Is a light-activated drift such as sulfonated zinc and / or aluminum phthalocyanine. Contains whitening agent. These substances can adhere to the substrate during the washing process. To dry Irradiating light in the presence of oxygen, such as hanging clothes in sunlight The zinc phthalocyanine is activated, resulting in bleaching of the substrate. Preferred sub Lead phthalocyanine and light activated bleaching methods are disclosed in US Pat. No. 4,033,718. It is described in the detailed book. The detergent composition comprises sulfonated zinc phthalocyanine at about 0.0 It typically contains from 25 to about 1.25% by weight. The composition according to the invention can further comprise a builder system. Aluminosilicate Salt substances, silicates, polycarboxylates and fatty acids, such as ethylenediaminetetraacetic acid Substances, sequestering agents such as aminopolyphosphonates, especially ethylenedia Mintetramethylenephosphonic acid or diethylenetriaminepentamethylenephosphone Any conventional builder system containing an acid is suitable for use in the present invention. Light Although less preferred for environmental reasons, phosphate builders may also be used in the present invention. Can be. Suitable as builders are inorganic ion exchange substances, generally inorganic water Fluorinated aluminosilicate materials, more particularly hydrogenated zeolites A, X, B, HS, Or a hydrosynthetic zeolite such as MAP. Other suitable inorganic builder substances are layered silicates, such as SKS-6 (Hex. G). SKS-6 is a crystalline layered silicate composed of sodium silicate (Na_TwoSi_TwoO_Five). Suitable as a polycarboxylate containing one carboxy group include lactic acid, Glycolic acid, and Belgian Patent Nos. 831,368, 821,369, and And their ether derivatives disclosed in the specifications of U.S. Pat. You. Polycarboxylates containing two carboxy groups include succinic acid, malonic acid, (Ethylenedioxy) diacetate, maleic acid, diglycolic acid, tartaric acid, tartoro Acid, and water-soluble salts of fumaric acid, DE-A-2,446,68 6 and 2,446,687 and U.S. Pat. No. 3,935,257. The ether carboxylate described in the specification and Belgian Patent No. 840 , 623, 623. Polycarboxylates containing three carboxy groups, especially water-soluble citrate, In addition to aconitate and citraconic acid, British Patent No. 1,379,241 Succinates such as carboxymethyloxysuccinate as described in the textbook Derivatives, Lactoki described in Dutch Patent Application 72050873 Succinate, and are described in GB 1,387,447. Oxypolycarbonates such as 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxylate Contains ruboxylate. Polycarboxylates containing four carboxy groups include GB 1,261, No. 829, oxydisuccinate, 1,1,2,2-eta Tetracarboxylate, 1,1,3,3-propanetetracarboxylate , And 1,1,2,3-propanetetracarboxylate. Sulfo Polycarboxylates containing substituents include those described in GB 1,398,421 and US Pat. No. 1,398,422 and U.S. Pat. No. 3,936,448. The listed sulfosuccinate derivatives and British Patent 1,082,179 Includes the sulfonated pyrolytic citrates described herein. On the other hand, phospho Place Polycarboxylates containing substituents are described in GB 1,439,000. It has been disclosed. Alicyclic polycarboxylates and heterocyclic polycarboxylates include Lopentane-cis, cis, cis-tetracarboxylate, cyclopentadienyl Dopentacarboxylate, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis, cis , Cis-tetracarboxylate, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dical Boxylate, 2,2,5,5-tetrahydrofuran-tetracarboxylate , 1,2,3,4,5,6-hexane-hexacarboxylate and sorby Carboxy of polyhydric alcohols such as toll, mannitol, and xylitol Methyl derivatives are included. Aromatic polycarboxylates include melitic acid and pyro Mellitic acid and a lid disclosed in GB 1,425,343 Includes ruic acid derivatives. Among the above-mentioned preferred polycarboxylates, a carboxy group is incorporated into one molecule. Is a hydroxycarboxylate containing up to three, more particularly citric acid Salt. Preferred builder systems for use in the compositions of the present invention include zeolite A such as With water-insoluble aluminosilicate builder or layered silicate (SKS-6) Contains a mixture with a water-soluble carboxylate chelating agent such as citric acid You. Chelating agents suitable for incorporation in the detergent compositions according to the present invention are ethylene dia Min-N, N'-disuccinic acid (EDDS), its alkali metal salts, alkaline earths Metal salts, ammonium salts, or substituted ammonium salts, or mixtures thereof is there. Preferred EDDS compounds are in the form of the free acids and their sodium salts Alternatively, it is a magnesium salt. Such preferred sodium salts of EDDS Examples include Na_TwoEDDS and Na_FourEDDS is included. EDDS like this Examples of new magnesium salts include MgEDDS and Mg_TwoEDDS is included. Book The magnesium salt is most preferred for incorporation into the composition according to the invention. Preferred builder systems include water-insoluble aluminosilicates such as zeolite A Mixing builders with water-soluble carboxylate chelators such as citric acid Things are included. Other builders that can form part of the builder system for particulate compositions -Substances include inorganic substances, such as alkali metal salts of carbonic acid, bicarbonate, and silicic acid; Organic phosphonates, aminopolyalkylene phosphonates, and aminopolycarbonates Organic substances such as ruboxylate are included. Other suitable water-soluble organic salts include homopolymeric acids, copolymeric acids, or the like. The salts wherein the polycarboxylic acids are separated from each other by no more than two carbon atoms. Containing at least two carboxyl groups. This kind of poly Mer is disclosed in British Patent Application No. A-1,596,756. This Examples of salts such as are polyacrylates having a molecular weight of 2000 to 5000, and And maleic anhydride, the copolymer having a molecular weight of 20, 000-70,000, especially about 40,000. The detergency builder salt usually comprises from 10 to 80% by weight of the composition, preferably from 20 to 7%. 0% by weight, most usually 30-60% by weight, is incorporated. Other optional components include silicones and silica-silicone mixtures as examples. It is a foam inhibitor. Silicones are usually replaced by alkylated polysiloxane materials. Whereas silica is commonly referred to as silica aerogel, silica xerogel, and Used in finely divided form, such as various types of hydrophobic silica. These substances Can be blended as particles, but the defoamer is water-soluble or water-miscible It can be released into carriers that do not substantially penetrate detergents that do not activate the interface. It is advantageous to mix them. Alternatively, dissolve the foam inhibitor in the liquid carrier or It may be dispersed and sprayed and applied to one or more other components. Preferred silicone foam inhibitors are described in US Pat. No. 3,933, Batrollota et al. , 672. Another particularly useful foam inhibitor is 1977 No. 2,646,126, published Apr. 28, 2004. It is a self-emulsifying silicone-based foam suppressor. One such compound An example is DC-544 sold by Dow Corning. This is Loxane-glycol copolymer. Particularly preferred suds suppressors are silicone Is a foam inhibitor system consisting of a mixture of oil and 2-alkyl-alkanol. 2 Suitable as alkyl-alkanols are the products Isophor 12R It is 2-butyl-octanol sold under the name. Such an antifoam system is disclosed in a co-pending application filed November 10, 1992 European Patent Application No. 92870174.7. Particularly preferred silicone foam inhibitors are co-pending European patents. It is described in the specification of Japanese Patent Application No. 922061649.8. The composition comprises silicone / Silica mixture with a non-porous fumed silica such as Aerosil (trade name) May be included with mosquitoes. The above-mentioned foam suppressants are generally used in an amount of 0.001 to 2% by weight of the composition, preferably 0.01%. Used at levels of ~ 1% by weight. Soil suspending agent, stain remover, optical brightener, abrasive, bactericide, anti-fogging agent, coloring agent Detergents, such as perfumes, and / or encapsulated or unencapsulated Other components for the composition may be used. Particularly suitable as encapsulation materials are described in GB 1,464,616. Consists of a polysaccharide matrix and a polyhydroxy compound as described It is a water-soluble capsule. Other suitable water-soluble encapsulating materials include U.S. Pat. No. 3,455,838. From ungelled starch acid-esters of substituted dicarboxylic acids, as described in The resulting dextrin is included. These acid-ester dextrins are, for example, Of waxy corn, waxy corn, sago, tapioca, and potatoes It is preferred to obtain from such a starch. Examples of suitable encapsulation materials include National Includes N-Lock manufactured by Le Starch. N-Lock sealing material Consists of modified corn starch and glucose. This starch is Modified by adding a monofunctional substituent such as water octenyl succinic acid You. The anti-redeposition agent and the soil suspending agent suitable for the present invention include, for example, methyl cellulose. Cellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose. Lulose derivatives and homopolymeric or copolymeric polycarboxylic acids Acids or their salts. This type of polymer is described earlier as a builder. In addition to solid polyacrylates and maleic anhydride-acrylic acid copolymers, Maleic anhydride wherein maleic acid comprises at least 20 mole percent of the copolymer Copolymer of acid and ethylene, methyl vinyl ether or methacrylic acid Is included. These materials are usually present in 0.5 to 10% by weight of the composition, more preferably At a level of 0.75 to 8% by weight, most preferably 1 to 6% by weight. Preferred as the optical brightener are anionic ones. Like that Examples are 4,4'-bis- (2-diethanolamino-4-anilino-s-tria Gin-6-ylamino) stilbene-2: disodium 2'-disulfonate, 4 , 4'-Bis- (2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-yla Mino-stilbene-2: disodium 2'-disulfonate, 4,4'-bis- ( 2,4-Dianilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2: 2 ' -Disodium disulfonate, 4 ', 4 "-bis- (2,4-dianilino-s- Triazin-6-ylamino) stilbene-2-sulfonic acid monosodium salt, 4, 4'-bis- (2-anilino-4- (N-methyl-N-2-hydroxyethyla Mino) -S-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonate Thorium, 4,4'-bis- (4-phenyl-2,1,3-triazole-2- Ill) stilbene-2,2'-disulfonate disodium, 4,4'-bis- ( 2-anilino-4- (1-methyl-2-hydroxyethylamino) -s-tria Gin-6-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonate disodium, 2 (Stillville-4 ''-(naphth-1 ', 2': 4,5) -1,2,3-triazo Sodium-2 "-sulfonate, and 4,4'-bis (2-sulfostyryl ) Bisphenol. Another useful macromolecular substance is polyethylene glycol, especially when the molecular weight is 1000 to 10000, more preferably 2000 to 8000, most preferably about 4000. These may be present in an amount of from 0.20 to 5% by weight, more preferably 0.2% Used at a level of 5-2.5% by weight. These polymers and the aforementioned homopolymers Polycarboxylates in the form of a copolymer or a copolymer can maintain whiteness, adhere to fabric ash, And the presence of transition metal impurities in soil, proteinaceous, and oxidizable soils. It is important to improve the cleaning performance in the presence. Soil release agents useful in the compositions of the present invention conventionally include terephthalic acid and various Copolyester with ethylene glycol unit and / or propylene glycol unit of sequence Limmer or terpolymer. Examples of such polymers are commonly assigned U.S. Pat. Nos. 4,116,885 and 4,711,730; It is disclosed in each specification of Patent Application Publication No. 0,272,033. Europe A particularly preferred polymer according to Patent Application Publication No. 0,272,033 has the formula With what is shown. (CH_Three(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25(T-PO)_2.8(T-PEG)_0.4] T (PO-H)_0.25((PEG)₄₃CH_Three)_0.75 Where PEG is-(OC_TwoH_Four) O- and PO is (OC_ThreeH₆O) T is (pcOC₆H_FourCO). The terminal group mainly consists of sulfobenzoate, and And / or propanediol monoester, dimethyl terephthalate , Dimethyl sulfoisophthalate, ethylene glycol, and 1-2 pro Modified polyesters such as random copolymers of pandiol are also very useful. You. Obtained a polymer whose both ends were capped "primarily" with sulfobenzoate groups Is the goal. In the present context, most of the copolymers are sulfobenzoate Will be capped. However, some copolymers are not sufficiently Are not capped, so their end groups are ethylene glycol and / or It may consist of monoesters of lopan-1,2 diol, and the terminal group is Te "may consist of such species. The polyester selected here is about 46% by weight dimethyl terephthalic acid, About 16% by weight of lopan-1,2 diol, about 10% by weight of ethylene glycol, About 13% by weight of dimethylsulfobenzoic acid and about 15% by weight of sulfoisophthalic acid % And a molecular weight of about 3,000. These polyester And their preparation are described in EP-A-311,342. Is well described.Softener Fabric softeners can also be incorporated into the laundry detergent compositions according to the present invention. this These softening agents may be of an inorganic type or an organic type. Inorganic Fabric softeners are disclosed in British Patent Application No. A-1,400,898 and U.S. Pat. , 019,292, represented by the smectite clay disclosed in each specification. Is what is done. Organic fabric softeners include British Patent Application A-1,514. 276, and European Patent Application B-0,011,340. The disclosed water-insoluble tertiary amines are contained and₁₂~ C₁₄No. Four Combinations with ammonium salts are described in European Patent Application No. B-0,026,52. 7 and European Patent Application No. B-0,026,528. And European Patent Application No. B-0,242,919 describes a double long chain Mids are disclosed. Other useful organic components of the fabric softening system include European Patent Application Nos. A-0,299,575 and A-0,313,146 Included are the high molecular weight polyethylene oxide materials disclosed in the specification. The level of smectite clay is usually 5-15% by weight, more preferably 8-12%. % By weight. This material is added as a dry-mix component to the other components of the formulation. Organic fabric softening, such as water-insoluble tertiary amines or long-chain amide materials The agent is incorporated at a level of 0.5 to 5% by weight, usually 1 to 3% by weight. 0.1 to 2% by weight of polyethylene oxide substance or water-soluble cationic substance, usually It is added at a level of 0.15 to 1.5% by weight. These substances are used to spray dry the composition. It is common to add to the dried parts, but in some cases they are dried. Add as mixed particles, or as a melt, other solids of the composition It may be more convenient to spray the ingredients.Transfer prevention The present invention relates to a solubilized fabric that is found during fabric washing operations, including colored fabrics. Pertaining to methods of preventing suspended dye from migrating from one fabric to another It is.Polymeric migration inhibitor The detergent composition according to the present invention also contains 0.001 to 10% by weight of a polymeric migration inhibitor. The content is preferably 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.05 to 1% by weight. The polymeric transfer dyes are usually used to wash colored fabric dyes along with them. Incorporated in detergent compositions to prevent migration to the running fabric. These poly Ma wash unstable dyes that have been washed off of colored fabrics, Complex or adsorb before they have a chance to adhere to other things in the rinse It has the ability. Particularly suitable as polymeric transfer dyes are polyamine N-oxide polyamines. , Copolymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, Nilpyrrolidone polymer, polyvinyloxazolidone, and polyvinylimidazo Or a mixture thereof. By adding such a polymer, the performance of the enzyme according to the present invention is also improved. It is. a)Polyamine N-oxide polymer A polyamine N-oxide polymer suitable for use is a simple one having the following structural formula: It includes a place. In the formula, P is a polymerizable unit, to which an R-N-O group may be bonded. Or the R-N-O group forms part of this polymerizable unit, or A is a combination of both, where A is O = NC, CO = O, C = O, -O-, -S -, -N-, x is 0 or 1, R is an aliphatic group, ethoxylated fat Group, aromatic group, heterocyclic group, or alicyclic group, or any combination thereof A nitrogen atom of the NO group may be bonded to the The nitrogen of the O group forms part of these groups. The NO group can be represented by the following general structure. In the formula, R1, R2, and R3 represent an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, or an aliphatic group. A cyclic group, or a combination thereof, wherein x and / or y and / or z are 0 Or 1 and the nitrogen of the NO group may be bonded to these groups; Alternatively, the nitrogen of the NO group forms part of these groups. This NO group may form a part of the polymerizable unit (P), It may be bonded to a child-like main chain or a combination of both. A polyamine N-oxide in which the NO group forms part of a polymerizable unit; And R is an aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, or heterocyclic group. And polyamine N-oxides selected from the group consisting of: In one type of the polyamine N-oxides, the nitrogen of the NO group forms part of the R group. Includes the forming polyamine N-oxides. Preferred polyamine NO In the oxide, R is pyridine, pyrrole, imidazole, pyrrolidine, piperidine, Those that are heterocyclic, such as quinoline, acridine, and their derivatives is there. In another type of the polyamine N-oxide, the nitrogen of the NO group is bonded to the R group. Polyamine N-oxides. Other suitable polyamine N-oxides are those in which the NO group is attached to a polymerizable unit. Is a polyamine oxide. A preferred class of these polyamine N-oxides has the general formula (I) Wherein R is an aromatic group, a heterocyclic group, or an alicyclic group; Polyfunctional N-oxides in which the nitrogen of the O function is part of the R group. Examples of these types are those in which R is pyridine, pyrrole, imidazole, and the like. Heterocyclic compounds such as these derivatives are polyamine oxides. Another preferred class of polyamine N-oxides has the general formula (I) Wherein R is an aromatic group, a heterocyclic group, or an alicyclic group; A functional amine is a polyamine oxide in which the nitrogen of the functional group is bonded to the R group. Examples of these types are those in which the R group can be aromatic, such as phenyl. Amine oxide. The amine oxide polymer formed is water-soluble and has anti-migration properties , Any polymer backbone may be used. Suitable as polymer backbone Examples of such are polyvinyl, polyalkylene, polyester, polyether, Polyamides, polyimides, polyacrylates, and mixtures thereof. The amine N-oxide polymer of the present invention has an amine to amine N-oxide ratio of It is typically from 10: 1 to 1: 1,000,000. However, Poria The amount of amine oxide groups present in the min oxide polymer can be determined by appropriate copolymerization. Or by changing the N-oxidation to an appropriate degree. it can. The ratio of amine to amine N-oxide is preferably from 2: 3 to 1: 1000 000, more preferably 1: 4 to 1: 1,000,000, most preferably Or 1: 7 to 1: 1,000,000. The polymer of the present invention actually comprises one One monomer type is an amine N-oxide and the other monomer type is amine N-oxide. Random type wherein the ip is an amine N-oxide or not an amine N-oxide Polymers and block copolymers are included. Amines of polyamine N-oxides The oxide units have a PKa <10, preferably a PKa <7, more preferably a PKa < 6. Polyamine oxides are obtained with almost any degree of polymerization. Degree of polymerization depends on the substance It is not critical as long as it has the desired water solubility and dye suspending power. The average molecular weight is typically in the range of 500 to 1,000,000, It is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 30, 000, most preferably from 3,000 to 20,000. b)Copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole The N-vinylimidazole N-vinylpyrrolidone polymer used in the present invention is Average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, preferably 20,000 to 200 2,000. Highly preferred polymers for use in the detergent compositions according to the present invention include N-vinyl A polymer selected from a limidazole N-vinylpyrrolidone copolymer, Having an average molecular weight of 5,000 to 500,000, more preferably 8,000 to 30. And most preferably between 10,000 and 20,000. Average molecular weights were determined by Barth H.G. and Mays J.W. Light scattering described in Volume, "Modern Methods of Polymer Characterization" It was measured by the method. Highly preferred N-vinylimidazole N-vinylpyrrolidone copolymers are Average molecular weight of 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 30,0 00, most preferably 10,000 to 20,000. N-vinylimidazole N-vinyl having the average molecular weight range Lupyrrolidone copolymer provides excellent anti-migration properties, but detergents containing it It does not adversely affect the cleaning performance of the composition. N-vinylimidazole N-vinylpyrrolidone copolymer of the present invention The molar ratio of N-vinylimidazole to nilpyrrolidone is 1 to 0.2, more preferably Preferably it is 0.8-0.3, most preferably 0.6-0.4. c)Polyvinyl pyrrolidone The detergent composition of the present invention has an average molecular weight of about 2,500 to about 400,000, preferably Preferably from about 5,000 to about 200,000, more preferably from about 5,000 to about 5 0,000, most preferably from about 5,000 to about 15,000 polyvinylpyrroli Don ("PVP") can also be used. Suitable as polyvinylpyrrolidone The ones are located in New York, NY and in Montreal, Canada. SP Company, PVP K-15 (viscosity molecular weight 10,000), PVP K-30 (Average molecular weight 40,000), PVP K-60 (average molecular weight 160,000) And PVP K-90 (average molecular weight 360,000). ing. Suitable as polyvinylpyrrolidone commercially available from BASF Include Sokaran HP165 and Sokaran HP12. Polyvinyl pyro Lidones are known to those skilled in the detergent art (eg, European Patent Application No. A-262,897 and European Patent Application No. A-256,69 No. 6). d)Polyvinyl oxazolidone In the detergent composition of the present invention, polyvinyl oxazolyl is used as a polymeric migration inhibitor. Don can also be used. The polyvinyl oxazolidone is about 2,500 to about 2,500 400,000, preferably from about 5,000 to about 200,000, more preferably About 5,000 to about 50,000, most preferably about 5,000 to about 15,000 It has an average molecular weight of e)Polyvinyl imidazole In the detergent composition of the present invention, polyvinyl imidazo is used as a polymeric transfer dye inhibitor. Can also be used. The polyvinyl imidazole is present in an amount from about 2,500 to about 40. 000, preferably from about 5,000 to about 200,000, more preferably about 5 5,000 to about 50,000, most preferably about 5,000 to about 15,000 square meters. It has an average molecular weight.Washing method The method described here involves washing the fabric in the usual manner, as exemplified below. Contacting with a liquid. The method of the present invention is conveniently performed in a washing step. This washing method is 5-95 C., preferably 10-60.degree. The pH of the treatment solution is 7-11, It is preferably 7.5 to 10.5. The following examples are intended to illustrate examples of the compositions of the present invention and are not necessarily It is not intended to limit or otherwise limit the enclosure. The abbreviations of the components in the detergent composition have the following meanings. LAS is a linear C₁₂Sodium alkylbenzene sulfonate. TAS is sodium tallow alkyl sulfate. XYAS is C_1X~ C_1YSodium alkyl sulfate. SAS is a sodium salt form of C₁₂~ C₁₄Secondary (2,3) alkyl sulfate. APG has the formula C₁₂-(Glycosyl)_x (X is 1.5) alkylpolyglyco Sid surfactant. AEC is the formula C₁₂Alkylethoxycarbo of ethoxy (2) carboxylate Xylate surfactant. SS is a second soap surfactant of the formula 2-butyloctanoic acid. 25EY is a C condensed with an average Y mole of ethylene oxide₁₂~ C_FifteenMainly Linear primary alcohol. 45EY is a C condensed with an average Y mole of ethylene oxide₁₄~ C_FifteenMainly Linear primary alcohol. XYEZS is C per mole condensed with an average of Z moles of ethylene oxide._1x~ C_1YSodium alkyl sulfate. The nonionic surfactant is named Pullrafax LF404 by BASF. The average degree of ethoxylation is 3.8, the average degree of propoxylation sold under the trade name Is 4.5, C₁₃~ C_FifteenOf mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohols. CFAA is C₁₂~ C₁₄Alkyl N-methylglucamide. TFAA is C₁₆~ C₁₈Alkyl N-methylglucamide. The silicate is amorphous sodium silicate (SiO_TwoIs Na_TwoO = 2.0). NaSKS-6 has the formula δ-Na_TwoSi_TwoO_FiveCrystalline layered silicate. The carbonate is anhydrous sodium carbonate. The phosphate is sodium tripolyphosphate. MA / AA is a maleic / acrylic acid (1: 1) having an average molecular weight of about 80,000. 4) Copolymer. Polyacrylate is sold by BASF under the trade name PA30. Polyacrylate homopolymer having an average molecular weight of 8,000. Zeolite A has a primary particle size of 1 to 10 micrometers, Formula N a₁₂(AlO_TwoSiO_Two)₁₂・ 27H_TwoO hydride sodium aluminosilicate. Citrate is trisodium citrate dihydrate. Citrus is citric acid. Perborate has the empirical formula NaBO_Two・ H_TwoO_TwoBleaching of anhydrous sodium perborate monohydrate Agent. PB4 is anhydrous sodium perborate tetrahydrate. The percarbonate is empirical formula 2Na_TwoCO_Three・ 3H_TwoO_TwoAnhydrous sodium percarbonate bleach T AED is tetraacetylethylenediamine. Paraffin is sold by Wintershall under the trade name Winog 70 Paraffin oil. Protease sold by Novo Nordisk under the trade name Savinase Proteolytic enzymes. Amylase is marketed by Novo Nordisk under the trade name Termamyl Amylolytic enzymes. Lipase is marketed by Novo Nordisk under the name Lipolase There are lipolytic enzymes. Peroxidase is an oxidoreductase. CMC is sodium carboxymethylcellulose. HEDP is 1,1-hydroxyethanediphosphonic acid. DETPMP is sold by Monsanto under the trade name Dequest 2060. Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid). PVP is a polyvinylpyrrolidone polymer. EDDS is the reaction of ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid in the form of its sodium salt. [S, S] isomer. The defoamer is 25% paraffin wax having a melting point of 50 ° C., 17% hydrophobic silica, Paraffin oil 58%. Granular suds suppressors were silicone / silica 12%, stearyl alcohol 18%, granules Starch 70%. SCS is cumene sulfonate sodium. The sulfate is anhydrous sodium sulfate. HMWPEO is high molecular weight polyethylene oxide. PGMS is a polymonostearate with the trade name Radia Surf 248 Glycerol. TAE25 is tallow alcohol ethoxylate (25).An example Example 1 Endoglucanase was converted to polyethylene glycol with a molecular weight of 5000, The activation step with Anne also increases the weight ratio of polymer to endoglucanase. Changed and fixed. When the molar ratio is 13/1, the enzyme-PEG5000 compound is Or one or more polymer molecules immobilized on endoglucanase Of the compounds (SDS-PAGE). The molar ratio is 1/2 In most cases, the intramolecular bond is mainly two or three or more endoglucanas. Formed between the zeolite structures. Heavy-duty washing of this immobilized endoglucanase with protease Stress storage stability in the drug is improved compared to the stability of free endoglucanase. ing. When the same protein is used as a base, the release performance of endoglucanase is> 70% and the decrease in tensile strength is reduced by more than 30% compared to the free enzyme. ing. The enzyme immobilized on the water-soluble polymer by a covalent bond was washed as exemplified below. Agent composition and / or fabric softener composition. * Endoglucanase is 43kd endog from Humicola insolens DSM 1800 Lucanase.Example 2 A compact granular fabric cleaning composition according to the present invention was prepared as follows. 45AS 8.0 25E3S 2.0 25E5 3.0 25E3 3.0 TFAA 2.5 Zeolite A 17.0 NaSKS-6 12.0 Citric acid 3.0 Carbonate 7.0 MA / AA 5.0 CMC 0.4 Poly (4-vinylpyridine) -N-0.2 Oxide / vinyl imidazole and Copolymer with vinylpyrrolidone TAED 6.0 Percarbonate 22.0 EDDS 0.3 Granular defoamer 3.5 Water and minor components Amount that makes the whole 100%Example 3 Granular fabric cleaning according to the present invention, which can provide "softness while washing" The composition was prepared as follows. Example 4 The present invention suitable for pretreating soiled fabrics and suitable for machine washing Was prepared as follows. Example 5 A heavy duty fabric cleaning composition according to the present invention was prepared as follows. Example 6 The following fabric softener composition to which a rinsing agent was added according to the present invention was prepared (parts by weight). ). Effective softener 24.5 PGMS 2.0 TAE25 1.5 HCL 0.12 Defoamer 0.019 Blue dye 80ppm CaCl_Two 0.35 Fragrance 0.90

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者アンドレ、セサール、ベックベルギー国ベー―2820、ボンハイデン、プツステンウェーク、273 (72)発明者ジーン、ウェーバースベルギー国ベー―1840、ステーンフーフェル、ハイデ、17────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LU, M C, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF, CG , CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, SZ, U G), AL, AM, AT, AU, BB, BG, BR, B Y, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES , FI, GB, GE, HU, IS, JP, KG, KP, KR, KZ, LK, LR, LT, LU, LV, MD, M G, MK, MN, MX, NO, NZ, PL, PT, RO , RU, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TT, UA, US, UZ, VN (72) Inventors André, Cesar, Beck Belgian Bey 2820, Bon Heiden, P Tusten Wake, 273 (72) Inventor Jean, Weber Belgian base 1840, Steenhufe Le, Heide, 17

Claims

【特許請求の範囲】１．共有結合により水溶性ポリマー上に固定された酵素を含有する洗剤組成物。２．該酵素が、スペーサー分子を介して水溶性ポリマー上に共有結合されている、請求項１に記載の洗剤組成物。３．ポリマーの水に対する溶解度が少なくとも７．１０^-10モル／ｌである、請求項１〜２に記載の洗剤組成物。４．固定化が単点固定化、もしくは多点固定化である、請求項１〜３に記載の洗剤組成物。５．水溶性ポリマーと酵素のモル比が０．５：１〜６０：１である、請求項１〜４に記載の洗剤組成物。６．酵素が、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、ラッカーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、キシラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、もしくはそれらの混合物からなる群から選ばれる、先行する請求項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。７．セルラーゼ酵素が、Humicola insolens DSM 1800由来の高度に精製された４３ｋＤセルラーゼに対して培養された抗体と免疫反応を示す均質なエンドグルカナーゼ成分、もしくは該４３ｋＤエンドグルカナーゼと同族体である均質なエンドグルカナーゼ成分からなるものである、請求項６に記載の洗剤組成物。８．ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、アルファ−ヒドロキシポリアクリレート、ポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールとのコポリマー、ポリビニルオキサゾリドン、及びポリビニルイミダゾール、もしくはそれらの混合物、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとのコポリマー、ポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックポリマー、多糖類、セルロース、置換セルロース、シクロデキストリン、デキストラン、アガロース、蛋白質、コラーゲン、ポリアスパラギン酸塩、又はそれらの混合物からなる群から選ばれるものである、先行する請求項のいずれか一項に記載の洗剤組成物。９．組成物が無機のフィラー塩を１５重量％以下含有する粒状洗剤組成物である、請求項１〜８に記載の洗剤組成物。１０．組成物がヘビーデューティー組成物である、請求項１〜９に記載の洗剤組成物。１１．共有結合により活性ポリマー上に固定された一種、もしくは二種以上の酵素を含有する布地柔軟化組成物。１２．基質の洗浄への、請求項１〜９に定義されている洗剤組成物の使用。[Claims] 1. A detergent composition comprising an enzyme immobilized on a water-soluble polymer by a covalent bond. 2. The detergent composition according to claim 1, wherein the enzyme is covalently linked on the water-soluble polymer via a spacer molecule. 3. 3. The detergent composition according to claim 1, wherein the solubility of the polymer in water is at least 7.10 ^-10 mol / l. 4. The detergent composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the immobilization is a single-point immobilization or a multi-point immobilization. 5. 5. The detergent composition according to claim 1, wherein the molar ratio of the water-soluble polymer to the enzyme is from 0.5: 1 to 60: 1. 6. Enzymes are cellulase, hemicellulase, peroxidase, protease, glucoamylase, amylase, lipase, cutinase, pectinase, reductase, oxidase, phenol oxidase, lipoxygenase, laccase, ligninase, pullulanase, xylanase, tannase, pentosanase, malanase, β-glucanase, The detergent composition according to any one of the preceding claims, wherein the detergent composition is selected from the group consisting of arabinosidase or a mixture thereof. 7. A homogenous endoglucanase component wherein the cellulase enzyme immunoreacts with antibodies cultured against a highly purified 43 kD cellulase from Humicola insolens DSM 1800, or a homologous endoglucanase component homologous to the 43 kD endoglucanase The detergent composition according to claim 6, comprising: 8. The polymer is polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylate, alpha-hydroxy polyacrylate, polyamine N-oxide polymer, copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, polyvinyloxazolidone, and polyvinylimidazole, or a mixture thereof. Mixtures, copolymers of polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, block polymers of ethylene oxide and propylene oxide, polysaccharides, cellulose, substituted cellulose, cyclodextrin, dextran, agarose, protein, collagen, polyaspartate, or a mixture thereof The detergent composition according to any one of the preceding claims, which is selected from the group consisting of a mixture. 9. The detergent composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the composition is a granular detergent composition containing 15% by weight or less of an inorganic filler salt. 10. The detergent composition according to claims 1 to 9, wherein the composition is a heavy duty composition. 11. A fabric softening composition comprising one or more enzymes immobilized on an active polymer by covalent bonds. 12. Use of a detergent composition as defined in claims 1 to 9 for washing a substrate.