JPH1143464A - Production of 4-acetoxy-3,5-di-tertiary-butylbenzoic acid - Google Patents

Production of 4-acetoxy-3,5-di-tertiary-butylbenzoic acid

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JPH1143464A
JPH1143464A JP9218105A JP21810597A JPH1143464A JP H1143464 A JPH1143464 A JP H1143464A JP 9218105 A JP9218105 A JP 9218105A JP 21810597 A JP21810597 A JP 21810597A JP H1143464 A JPH1143464 A JP H1143464A
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JP
Japan
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acetoxy
mol
cobalt
tert
catalyst
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JP9218105A
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Japanese (ja)
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Kazuhiko Maeda
和彦 前田
Yukio Tanida
雪雄 谷田
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Sumikin Chemical Co Ltd
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Publication date
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject compound in high yield by oxidation of 4- acetoxy-3,5-di-t-butyltoluene with a molecular oxygen-contg. gas in an acetic acid solvent in the presence of a cobalt catalyst and a bromine compound. SOLUTION: This compound is obtained by oxidation of (A) 4-acetoxy-3,5-di-t- butyltoluene in acetic acid solvent in the presence of (B) (1) a cobalt catalyst (e.g. cobalt acetate) and (2) a bromine compound (e.g. potasium bromide) through contacting the component A with a molecular oxygen-contg. gas pref. at 130-210 deg.C; wherein, the amount of the component Bi, in terms of metallic cobalt, to be used is pref. >=1×10<-2> (mol/mol) based on the component A and >=1.0×10<-2> (mol/kg) based on the acetic acid solvent, while the amount of the component Bii, in terms of bromine, to be used is pref. >=0.5 (mol/mol).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬、写真
薬として有用な4−ヒドロキシ−3,5−ジターシャリ
ーブチル安息香酸の原料として注目されている4−アセ
トキシ−3,5−ジターシャリーブチル安息香酸の製造
方法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to 4-acetoxy-3,5-ditertiary, which has been attracting attention as a raw material of 4-hydroxy-3,5-ditert-butylbenzoic acid which is useful as a medicine, agrochemical and photographic agent. The present invention relates to a method for producing butyl benzoic acid.

【0002】[0002]

【従来の技術】4−ヒドロキシ−3,5−ジターシャリ
ーブチル安息香酸の製造方法としては、例えば、2,6
−ジターシャリーブチルフェノールを原料とする場合、
パラ位にカルボキシル基を導入する方法として、2,6
−ジターシャリーブチルフェノールに水酸化カリウムを
作用させてカリウムフェノラートを得たのち、加圧、加
熱下で炭酸ガスを反応させてカルボン酸のカリウム塩を
得たのち、酸で中和する、いわゆるコルベ・シュミット
法が特開昭63−156746号公報に記載されてい
る。
2. Description of the Related Art As a method for producing 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzoic acid, for example, 2,6
-When using di-tert-butylphenol as a raw material,
As a method for introducing a carboxyl group at the para position, 2, 6
-Potassium hydroxide is allowed to act on di-tert-butylphenol to obtain potassium phenolate, and then carbon dioxide is reacted under pressure and heat to obtain a potassium salt of a carboxylic acid. The Schmidt method is described in JP-A-63-156746.

【0003】また、4−アセトキシ−3,5−ジターシ
ャリーブチルトルエンを原料とする場合は、コバルト触
媒、マンガン触媒およびハロゲン化合物の存在下に、脂
肪族カルボン酸溶媒中、分子状酸素により酸化する方法
が特開平7−188106号公報に記載されている。
When 4-acetoxy-3,5-ditert-butyltoluene is used as a raw material, it is oxidized by molecular oxygen in an aliphatic carboxylic acid solvent in the presence of a cobalt catalyst, a manganese catalyst and a halogen compound. The method is described in JP-A-7-188106.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】前記特開昭63−15
6746号公報に記載されている方法は、転化率、選択
率が低く、かつ、操作が複雑であるという欠点を有して
いる。
SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned JP-A-63-15
The method described in Japanese Patent No. 6746 has drawbacks in that the conversion and selectivity are low and the operation is complicated.

【0005】また、特開平7−188106号公報に記
載されている方法は、重金属触媒のコバルト触媒とマン
ガン触媒の併用が必要であり、マンガンの割合が少ない
と酸化能力が低下するとの記載がある。これは、工業的
規模での生産の場合、必ずしも満足できるものではな
い。すなわち、酸化触媒の組成が変動すると、酸化能力
が低下するので、ハロゲン化合物を含めた3種類の触媒
成分を一定範囲の割合に制御しないと、高収率を得るこ
とができない。しかし、工業的な製造においては、3成
分系の触媒の組成を反応中に一定範囲に制御するには、
煩雑な操作が必要である。
Further, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-188106 requires the use of a heavy metal catalyst in combination with a cobalt catalyst and a manganese catalyst. . This is not always satisfactory for production on an industrial scale. That is, if the composition of the oxidation catalyst fluctuates, the oxidizing ability is reduced. Therefore, a high yield cannot be obtained unless three kinds of catalyst components including the halogen compound are controlled in a certain ratio. However, in industrial production, in order to control the composition of the three-component catalyst within a certain range during the reaction,
Complicated operation is required.

【0006】また、この種の液相空気酸化においては、
重金属触媒を回収して再利用するのが普通であるが、重
金属が2種類であると触媒の回収操作や回収触媒の再利
用時の触媒モル比の調整が複雑になってしまうという欠
点を有している。
In this kind of liquid-phase air oxidation,
It is common to recover and reuse heavy metal catalysts. However, if there are two types of heavy metals, there is a disadvantage in that the operation of recovering the catalyst and the adjustment of the catalyst molar ratio at the time of recycling the recovered catalyst become complicated. doing.

【0007】本発明の目的は、上記従来技術の問題点を
解消し、4−アセトキシ−3,5−ジターシャリーブト
ルエンを原料とし、1種類の重金属触媒だけを使用して
4−アセトキシ−3,5−ジターシャリーブチル安息香
酸を、高収率で製造できる方法を提供することにある。
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to prepare 4-acetoxy-3 using 4-acetoxy-3,5-ditertiary toluene as a raw material and using only one kind of heavy metal catalyst. It is an object of the present invention to provide a method for producing 1,5-ditert-butylbenzoic acid in high yield.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の請求項1の4−
アセトキシ−3,5−ジターシャリーブチル安息香酸の
製造方法は、4−アセトキシ−3,5−ジターシャリー
ブチルトルエンを酢酸溶媒中、コバルト触媒および臭素
化合物の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化することと
している。このように、4−アセトキシ−3,5−ジタ
ーシャリーブチルトルエンを酢酸溶媒中、コバルト触媒
および臭素化合物の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化
することによって、色調に優れた白色の4−アセトキシ
−3,5−ジターシャリーブチル安息香酸を高収率で得
ることができる。
According to the first aspect of the present invention, 4-
The method for producing acetoxy-3,5-di-tert-butylbenzoic acid oxidizes 4-acetoxy-3,5-di-tert-butyl toluene with a molecular oxygen-containing gas in an acetic acid solvent in the presence of a cobalt catalyst and a bromine compound. I have to do that. Thus, by oxidizing 4-acetoxy-3,5-di-tert-butyltoluene with a molecular oxygen-containing gas in an acetic acid solvent in the presence of a cobalt catalyst and a bromine compound, white 4-acetoxy with excellent color tone is obtained. -3,5-Ditert-butylbenzoic acid can be obtained in high yield.

【0009】また、本発明の請求項2の4−アセトキシ
−3,5−ジターシャリーブチル安息香酸の製造方法で
は、請求項1におけるコバルト触媒の使用量がコバルト
金属モル換算で、4−アセトキシ−3,5−ジターシャ
リーブチルトルエンに対して1.0×10-2(mol/
mol)以上であり、かつ、酢酸溶媒に対して1.0×
10-2(mol/kg)以上としている。このように、
コバルト触媒と4−アセトキシ−3,5−ジターシャリ
ーブチルトルエンのモル比を1×10-2以上、酢酸溶媒
中のコバルト濃度を1.0×10-2(mol/kg)以
上とすることによって、収率80%以上で、色調に優れ
た白色の4−アセトキシ−3,5−ジターシャリーブチ
ル安息香酸を高収率で得ることができる。
In the method for producing 4-acetoxy-3,5-di-tert-butylbenzoic acid according to claim 2 of the present invention, the amount of the cobalt catalyst used in claim 1 is 4-acetoxy-in terms of moles of cobalt metal. 1.0 × 10 -2 (mol /
mol) or more, and 1.0 ×
10 -2 (mol / kg) or more. in this way,
By setting the molar ratio of the cobalt catalyst and 4-acetoxy-3,5-di-tert-butyltoluene to 1 × 10 -2 or more and the cobalt concentration in the acetic acid solvent to 1.0 × 10 -2 (mol / kg) or more And a high yield of 80% or more of white 4-acetoxy-3,5-ditert-butylbenzoic acid having an excellent color tone.

【0010】さらに、本発明の請求項3の4−アセトキ
シ−3,5−ジターシャリーブチル安息香酸の製造方法
では、請求項1、2における臭素化合物の使用量が臭素
モル換算で、コバルトに対して0.5(mol/mo
l)以上としている。このように、臭素化合物のコバル
トに対するモル比を0.5(mol/mol)以上とす
ることによって、色調に優れた白色の4−アセトキシ−
3,5−ジターシャリーブチル安息香酸を高収率で得る
ことができる。
Further, in the method for producing 4-acetoxy-3,5-di-tert-butylbenzoic acid according to claim 3 of the present invention, the amount of the bromine compound used in claim 1 or 2 is based on mol of bromine relative to cobalt. 0.5 (mol / mo)
l) or more. By setting the molar ratio of the bromine compound to cobalt to 0.5 (mol / mol) or more, white 4-acetoxy-
3,5-Di-tert-butylbenzoic acid can be obtained in high yield.

【0011】[0011]

【発明の実施の形態】本発明において酸化原料として用
いる4−アセトキシ−3,5−ジターシャリーブチルト
ルエンは、3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロ
キシトルエンを無水酢酸と少量の硫酸でアセチル化する
ことにより得ることができる。得られたアセチル化反応
混合物は、冷水中へ滴下撹拌して析出させた後、濾過す
ることによって4−アセトキシ−3,5−ジターシャリ
ーブチルトルエン結晶を分離し、乾燥することによって
得ることができる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION 4-Acetoxy-3,5-di-tert-butyltoluene used as an oxidation raw material in the present invention is obtained by acetylating 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene with acetic anhydride and a small amount of sulfuric acid. Can be obtained. The obtained acetylation reaction mixture can be obtained by dropping and stirring into cold water to precipitate, then separating 4-acetoxy-3,5-di-tert-butyltoluene crystals by filtration and drying. .

【0012】4−アセトキシ−3,5−ジターシャリー
ブチルトルエンの酸化は、酢酸溶媒中、コバルト触媒お
よび臭素化合物の存在下、分子状酸素含有ガスと接触さ
せる。この場合における酢酸の量は、原料の4−アセト
キシ−3,5−ジターシャリーブチルトルエンに対し重
量比で2倍以上、好ましくは20倍前後である。2倍未
満の量では、反応混合物の粘度が高くなりすぎて分子状
酸素との接触効率が低下して反応効率の低下をもたらす
と共に、副生物の生成が多くなるため好ましくない。酢
酸の量の上限は、適宜選択できるが、反応後の回収、精
製を考慮すると、実用上は4−アセトキシ−3,5−ジ
ターシャリーブチルトルエンに対して重量比で100倍
以下が好ましい。
The oxidation of 4-acetoxy-3,5-ditert-butyltoluene is brought into contact with a molecular oxygen-containing gas in an acetic acid solvent in the presence of a cobalt catalyst and a bromine compound. The amount of acetic acid in this case is twice or more, preferably about 20 times, by weight relative to the raw material 4-acetoxy-3,5-ditert-butyltoluene. If the amount is less than twice, the viscosity of the reaction mixture becomes too high, and the efficiency of contact with molecular oxygen is reduced, resulting in a reduction in the reaction efficiency, and the generation of by-products is unfavorable. The upper limit of the amount of acetic acid can be appropriately selected, but in consideration of recovery and purification after the reaction, the weight ratio is preferably 100 times or less with respect to 4-acetoxy-3,5-ditert-butyltoluene in practical use.

【0013】本発明における酸化触媒としては、コバル
ト触媒と臭素化合物とからなる触媒系を使用する。すな
わち、重金属触媒はコバルト1種のみである。コバルト
触媒としては、反応温度において反応溶媒に溶解可能な
ものであればよく、特に限定されないが、例えば、コバ
ルトの酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩等の無
機酸塩ならびに酢酸塩、プロピオン酸塩等の有機酸塩の
1種または2種以上を使用することができる。
As the oxidation catalyst in the present invention, a catalyst system comprising a cobalt catalyst and a bromine compound is used. That is, the heavy metal catalyst is only one type of cobalt. The cobalt catalyst may be any as long as it can be dissolved in the reaction solvent at the reaction temperature, and is not particularly limited. For example, cobalt oxides, chlorides, nitrates, sulfates, inorganic salts such as phosphates, and acetates One or two or more organic acid salts such as propionate and the like can be used.

【0014】コバルト触媒の使用量は、酸化原料である
4−アセトキシ−3,5−ジターシャリーブチルトルエ
ンとのモル比が、1.0×10-2以上とすることが好ま
しい。触媒使用量は、あまり多くてもそれ以上の収率の
向上は望めないので、より好ましくは、1.5×10-2
〜0.1である。また、コバルト触媒の溶媒中濃度(m
ol/kg)は、1.0×10-2以上とするのが好まし
い。
The amount of the cobalt catalyst used is preferably such that the molar ratio with respect to the oxidation raw material, 4-acetoxy-3,5-ditert-butyltoluene, is 1.0 × 10 −2 or more. If the amount of the catalyst used is too large, no further improvement in the yield can be expected, so more preferably 1.5 × 10 −2
~ 0.1. Further, the concentration of the cobalt catalyst in the solvent (m
ol / kg) is preferably 1.0 × 10 −2 or more.

【0015】また、触媒として使用する臭素化合物とし
ては、反応温度において反応溶媒に溶解可能なものであ
ればよく、特に限定されないが、例えば、臭素、臭化水
素、臭化カリウム、臭化アンモニウム等のアルカリ金属
およびアンモニウムの臭化物、臭化コバルト等の無機化
合物、ならびに臭化ベンジル、ジブロモエタン等の有機
化合物が挙げられる。このうち、臭化コバルトは、コバ
ルト触媒と臭素化合物の両方を兼ねる。
The bromine compound used as the catalyst is not particularly limited as long as it can be dissolved in the reaction solvent at the reaction temperature, and examples thereof include bromine, hydrogen bromide, potassium bromide, and ammonium bromide. And inorganic compounds such as alkali metal and ammonium bromides and cobalt bromide, and organic compounds such as benzyl bromide and dibromoethane. Of these, cobalt bromide serves both as a cobalt catalyst and a bromine compound.

【0016】本発明で用いるコバルトおよび臭素の2成
分系酸化触媒における臭素/コバルトのモル比は、0.
25以上とするのが好ましい。臭素/コバルトのモル比
が0.25未満では、酸化反応の収率が著しく低下す
る。しかし、臭素使用量は、あまり多くてもそれ以上の
収率向上効果がないため、より好ましくは、0.5〜
2.0の範囲である。
The molar ratio of bromine / cobalt in the binary oxidation catalyst of cobalt and bromine used in the present invention is 0.1.
It is preferably at least 25. If the bromine / cobalt molar ratio is less than 0.25, the yield of the oxidation reaction will be significantly reduced. However, the amount of bromine used is more preferably not more than 0.5 to more, since there is no further effect of improving the yield.
2.0.

【0017】本発明において分子状酸素との接触は、1
30〜210℃の温度で、好ましくは150〜170℃
の温度で行う。130℃未満の温度では、酸化反応が実
質的に進行しない。また、210℃を超えると、燃焼等
により目的物である4−アセトキシ−3,5−ジターシ
ャリーブチル安息香酸の収率が低下し、かつ、目的生成
物の着色が著しい。
In the present invention, the contact with molecular oxygen is carried out by 1
At a temperature of 30-210 ° C, preferably 150-170 ° C
At a temperature of At a temperature lower than 130 ° C., the oxidation reaction does not substantially proceed. On the other hand, when the temperature exceeds 210 ° C., the yield of 4-acetoxy-3,5-ditert-butylbenzoic acid, which is the target substance, decreases due to combustion or the like, and the coloration of the target product is remarkable.

【0018】本発明において分子状酸素と接触させる際
の圧力は、液状で共存させる酢酸の蒸気圧によって決定
される。すなわち、酢酸の沸点118.1℃で接触温度
以下であるから、加圧状態を保持するよう2kg/cm
2・G以上で、100kg/cm2・G以下、好ましく
は30kg/cm2・G程度である。
In the present invention, the pressure at the time of contact with molecular oxygen is determined by the vapor pressure of acetic acid coexisting in a liquid state. That is, since the boiling point of acetic acid is 118.1 ° C. and the contact temperature is lower than 2 kg / cm 2, the pressure is maintained.
It is not less than 2 · G and not more than 100 kg / cm 2 · G, preferably about 30 kg / cm 2 · G.

【0019】酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスと
しては、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工業
的には通常の空気または空気と工業排ガスとの混合ガス
が適している。
As the molecular oxygen-containing gas used as the oxidizing agent, pure oxygen or industrial exhaust gas can be used, but industrially, ordinary air or a mixed gas of air and industrial exhaust gas is suitable.

【0020】酸素の供給速度は、出発原料の4−アセト
キシ−3,5−ジターシャリーブチルトルエン1モル当
たり分子状酸素換算で0.01〜10モル/Hr、好ま
しくは0.1〜5モル/Hrの範囲である。分子状酸素
の供給速度が0.01モル/Hr未満の場合は、酸化反
応が遅く実用的でなく、10モル/Hrを超える速度で
分子状酸素を供給すると、酸化反応が急激に進行して発
熱が激しくなると共に、反応系内の雰囲気が爆発範囲に
入り易くなるなど好ましくない。
The supply rate of oxygen is 0.01 to 10 mol / Hr, preferably 0.1 to 5 mol / Hr in terms of molecular oxygen per mol of 4-acetoxy-3,5-ditert-butyltoluene as a starting material. Hr range. When the supply rate of the molecular oxygen is less than 0.01 mol / Hr, the oxidation reaction is slow and not practical. When the molecular oxygen is supplied at a rate exceeding 10 mol / Hr, the oxidation reaction proceeds rapidly. This is not preferable because heat generation becomes severe and the atmosphere in the reaction system easily enters the explosion range.

【0021】本発明の方法は、回分式、半回分式あるい
は連続式のいずれによっても実施することができる。ま
た、反応時間は、特に限定されないが、通常は10分〜
数十時間の間で選択できる。
The method of the present invention can be carried out in any of a batch system, a semi-batch system and a continuous system. The reaction time is not particularly limited, but is usually from 10 minutes to
You can choose between dozens of hours.

【0022】[0022]

【実施例】【Example】

実施例1 還流冷却器、ガス吹き込み管および回転羽根撹拌機を備
えた内容量0.5lのチタン製オートクレーブに、4−
アセトキシ−3,5−ジターシャリーブチルトルエン2
6.2g、酢酸240g、酢酸コバルト4水和物0.7
47g(0.003モル)と臭化カリウム0.179g
(0.0015モル)を仕込んだ。反応系中のコバルト
と4−アセトキシ−3,5−ジターシャリーブチルトル
エンのモル比は3×10-2であった。オートクレーブ内
にガス吹き込み管から空気を吹込んで30kg/cm2
・Gに加圧し、この加圧条件下、反応温度160℃、回
転羽根の回転数400rpm、空気を1l/minの流
量で反応混合物に供給しつつ、約40分間酸化反応させ
た。反応終了後、オートクレーブが40℃に冷えてから
酸化反応液を取出し、秤量したところ268.3gであ
った。
Example 1 A 4-liter titanium autoclave equipped with a reflux condenser, a gas injection pipe, and a rotary blade stirrer was charged with 4-
Acetoxy-3,5-di-tert-butyltoluene 2
6.2 g, acetic acid 240 g, cobalt acetate tetrahydrate 0.7
47 g (0.003 mol) and potassium bromide 0.179 g
(0.0015 mol). The molar ratio of cobalt and 4-acetoxy-3,5-di-tert-butyltoluene in the reaction system was 3 × 10 -2 . Air is blown into the autoclave from a gas blow pipe to 30 kg / cm 2
G was pressurized, and an oxidation reaction was performed for about 40 minutes while supplying air to the reaction mixture at a reaction temperature of 160 ° C., a rotation speed of the rotating blade of 400 rpm, and a flow rate of 1 l / min under the pressurized condition. After the reaction was completed, the autoclave was cooled to 40 ° C., and then the oxidation reaction solution was taken out and weighed to find 268.3 g.

【0023】上記反応液を減圧下、約70g程度まで濃
縮したのち、水200gを添加して結晶を析出させた。
これを固液分離して固形物を濾別して乾燥し、白色の純
度98.0%の粗4−アセトキシ−3,5−ジターシャ
リーブチル安息香酸28.1g(収率94.3%)を得
た。この粗4−アセトキシ−3,5−ジターシャリーブ
チル安息香酸を4倍量のヘプタンを用いて再結晶し、白
色の純度99.5%の4−アセトキシ−3,5−ジター
シャリーブチル安息香酸24.8g(歩留88.2%)
を得た。得られた4−アセトキシ−3,5−ジターシャ
リーブチル安息香酸は、融点185.9℃であった。
The reaction solution was concentrated to about 70 g under reduced pressure, and 200 g of water was added to precipitate crystals.
This was separated into solid and liquid, and the solid was separated by filtration and dried to obtain 28.1 g (yield 94.3%) of crude 4-acetoxy-3,5-ditert-butylbenzoic acid having a white purity of 98.0%. Was. This crude 4-acetoxy-3,5-di-tert-butylbenzoic acid was recrystallized using 4 times the amount of heptane to give white 99.5% pure 4-acetoxy-3,5-di-tert-butylbenzoic acid 24. 8.8g (88.2% yield)
I got The obtained 4-acetoxy-3,5-di-tert-butylbenzoic acid had a melting point of 185.9 ° C.

【0024】実施例2〜7、比較例1〜2 酢酸コバルト4水和物と臭化カリウムの割合は変化させ
ないで、反応系中のコバルトと4−アセトキシ−3,5
−ジターシャリーブチルトルエンのモル比が0.5×1
-2 〜3.3×10-2となるように変化させた以外
は、上記実施例1と同条件で酸化反応、濃縮、水から析
出させて粗4−アセトキシ−3,5−ジターシャリーブ
チル安息香酸を得た。比較例での反応の悪いものについ
ては、溶剤を用いて水から反応物を抽出して分析し、収
率を求めた。その結果を表1に示す。
Examples 2-7, Comparative Examples 1-2 Cobalt and 4-acetoxy-3,5 in the reaction system were maintained without changing the proportions of cobalt acetate tetrahydrate and potassium bromide.
The molar ratio of di-tert-butyltoluene is 0.5 × 1
Oxidation reaction, concentration, and precipitation from water were performed under the same conditions as in Example 1 except that the concentration was changed to 0 -2 to 3.3 x 10 -2 to obtain crude 4-acetoxy-3,5-ditertiary. Butylbenzoic acid was obtained. In the case of the poor reaction in the comparative example, the reaction product was extracted from water using a solvent and analyzed to determine the yield. Table 1 shows the results.

【0025】[0025]

【表1】 [Table 1]

【0026】表1に示すとおり、反応系中酢酸に対する
コバルトの濃度(mol/kg)が1.0×10-2以上
であり、かつ、4−アセトキシ−3,5−ジターシャリ
ーブチルトルエンとのモル比が1×10-2以上であれ
ば、収率80%以上が得られた。
As shown in Table 1, the concentration (mol / kg) of cobalt with respect to acetic acid in the reaction system was 1.0 × 10 −2 or more, and the concentration of cobalt with 4-acetoxy-3,5-ditert-butyltoluene was When the molar ratio is 1 × 10 −2 or more, a yield of 80% or more was obtained.

【0027】実施例8、比較例3 コバルトと4−アセトキシ−3,5−ジターシャリーブ
チルトルエンの割合は変化させないで、反応系中の臭化
カリウムと酢酸コバルトのモル比が0.25〜1.0と
なるように変化させた以外は、実施例5と同一条件で反
応させ、粗4−アセトキシ−3,5−ジターシャリーブ
チル安息香酸を得た。そして、その収率を求めた。その
結果を表2に示す。
Example 8, Comparative Example 3 The molar ratio of potassium bromide to cobalt acetate in the reaction system was 0.25 to 1 without changing the ratio of cobalt and 4-acetoxy-3,5-ditert-butyltoluene. The reaction was carried out under the same conditions as in Example 5 except that the concentration was changed to be 0.0, thereby obtaining crude 4-acetoxy-3,5-ditert-butylbenzoic acid. Then, the yield was determined. Table 2 shows the results.

【0028】[0028]

【表2】 [Table 2]

【0029】表2に示すとおり、臭素とコバルトのモル
比が0.5以上であれば、収率80%以上が得られた。
As shown in Table 2, when the molar ratio of bromine to cobalt was 0.5 or more, a yield of 80% or more was obtained.

【0030】実施例9 実施例1と同じ還流冷却器、ガス吹き込み管および回転
羽根撹拌機を備えた内容量0.5lのチタン製オートク
レーブに、酢酸210g、酢酸コバルト4水和物2.4
9g(0.01モル)、臭化カリウム0.595g
(0.005モル)を仕込み、撹拌しながら反応圧力3
0kg/cm2・G、反応温度160℃で空気を1l/
minで吹き込みながら、4−アセトキシ−3,5−ジ
ターシャリーブチルトルエン78.6gと酢酸30gの
混合物を2時間かけて送入し酸化反応させた。反応終了
後、実施例1と同様に処理して白色の粗4−アセトキシ
−3,5−ジターシャリーブチル安息香酸82.3g
(収率93.2%)を得た。
Example 9 210 g of acetic acid and 2.4 parts of cobalt acetate tetrahydrate were placed in a 0.5-liter titanium autoclave equipped with the same reflux condenser, gas injection tube and rotary blade stirrer as in Example 1.
9 g (0.01 mol), potassium bromide 0.595 g
(0.005 mol), and the reaction pressure was 3 with stirring.
0 kg / cm 2 · G, 1 l / air at a reaction temperature of 160 ° C.
A mixture of 78.6 g of 4-acetoxy-3,5-di-tert-butyltoluene and 30 g of acetic acid was fed in over 2 hours while blowing at a rate of 2 min, and an oxidation reaction was carried out. After completion of the reaction, the mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain 82.3 g of crude white 4-acetoxy-3,5-ditert-butylbenzoic acid.
(93.2% yield).

【0031】[0031]

【発明の効果】本発明の4−アセトキシ−3,5−ジタ
ーシャリーブチル安息香酸の製造方法によれば、4−ア
セトキシ−3,5−ジターシャリーブチルトルエンを酢
酸溶媒中、コバルト触媒および臭素化化合物の存在下、
分子状酸素含有ガスで酸化することによって、4−アセ
トキシ−3,5−ジターシャリーブチル安息香酸を高収
率で安価に、かつ効率よく製造することができる。
According to the method for producing 4-acetoxy-3,5-di-tert-butylbenzoic acid of the present invention, 4-acetoxy-3,5-di-tert-butyltoluene can be prepared by adding a cobalt catalyst and bromination in an acetic acid solvent. In the presence of the compound,
By oxidizing with a molecular oxygen-containing gas, 4-acetoxy-3,5-di-tert-butylbenzoic acid can be efficiently produced in high yield at low cost.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 4−アセトキシ−3,5−ジターシャリ
ーブチルトルエンを酢酸溶媒中、コバルト触媒および臭
素化合物の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化すること
を特徴とする4−アセトキシ−3,5−ジターシャリー
ブチル安息香酸の製造方法。
1. Oxidation of 4-acetoxy-3,5-di-tert-butyltoluene with a molecular oxygen-containing gas in an acetic acid solvent in the presence of a cobalt catalyst and a bromine compound. A method for producing 5-di-tert-butylbenzoic acid.
【請求項2】 コバルト触媒の使用量がコバルト金属モ
ル換算で、4−アセトキシ−3,5−ジターシャリーブ
チルトルエンに対して1×10-2(mol/mol)以
上であり、かつ、酢酸溶媒に対して1.0×10-2(m
ol/kg)以上である請求項1記載の4−アセトキシ
−3,5−ジターシャリーブチル安息香酸の製造方法。
2. The use amount of the cobalt catalyst is 1 × 10 −2 (mol / mol) or more based on 4-acetoxy-3,5-ditert-butyltoluene in terms of moles of cobalt metal, and an acetic acid solvent is used. 1.0 × 10 -2 (m
ol / kg) or more, the process for producing 4-acetoxy-3,5-ditert-butylbenzoic acid according to claim 1.
【請求項3】 臭素化合物の使用量が臭素モル換算で、
コバルトに対して0.5(mol/mol)以上である
請求項1、2記載の4−アセトキシ−3,5−ジターシ
ャリーブチル安息香酸の製造方法。
3. The amount of the bromine compound used is as follows:
The method for producing 4-acetoxy-3,5-di-tert-butylbenzoic acid according to claim 1 or 2, which is 0.5 (mol / mol) or more based on cobalt.
JP9218105A 1997-07-28 1997-07-28 Production of 4-acetoxy-3,5-di-tertiary-butylbenzoic acid Pending JPH1143464A (en)

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