JPH1135795A - Epoxy resin composition, epoxy resin prepreg and epoxy resin laminate - Google Patents
Epoxy resin composition, epoxy resin prepreg and epoxy resin laminateInfo
- Publication number
- JPH1135795A JPH1135795A JP18880997A JP18880997A JPH1135795A JP H1135795 A JPH1135795 A JP H1135795A JP 18880997 A JP18880997 A JP 18880997A JP 18880997 A JP18880997 A JP 18880997A JP H1135795 A JPH1135795 A JP H1135795A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- laminate
- curing agent
- prepreg
- melamine cyanurate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、エポキシ樹脂プリプレグ及びエポキシ樹脂積層板に
関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin composition, an epoxy resin prepreg, and an epoxy resin laminate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の種類は、拡大の一途を
辿っており、プリント配線板が使用される機器もゲーム
機などの民生用からコンピューターや制御機器等の産業
用まで多岐にわたっている。そして、特に高性能の電子
機器に使用されるプリント配線板の基板としてはエポキ
シ樹脂をマトリックスとするエポキシ樹脂積層板が多用
されている。2. Description of the Related Art In recent years, the types of electronic devices have been steadily expanding, and devices using printed wiring boards have been widely used from consumer products such as game machines to industrial products such as computers and control devices. In particular, as a substrate of a printed wiring board used for a high-performance electronic device, an epoxy resin laminate having an epoxy resin as a matrix is frequently used.
【０００３】プリント配線板の基板には種々の特性が要
求される。中でも、難燃性は、電気絶縁性、耐熱性とと
もに重要な特性である。一般に、自己消炎性に乏しいプ
ラスチック材料を難燃化するためには、難燃剤が用いら
れている。難燃剤には、添加型と反応型とがあるが、エ
ポキシ樹脂積層板の難燃化には、反応型の難燃剤である
臭素化エポキシ樹脂を用いる方法が採用されていた。Various characteristics are required for a substrate of a printed wiring board. Among them, flame retardancy is an important property together with electrical insulation and heat resistance. Generally, a flame retardant is used to make a plastic material having poor self-extinguishing properties flame-retardant. There are two types of flame retardants: an addition type and a reaction type, and a method using a brominated epoxy resin, which is a reaction type flame retardant, has been employed to make the epoxy resin laminate flame-retardant.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】ところが、最近、各方
面から地球環境を守る気運が高まる中、臭素化エポキシ
樹脂を用いたエポキシ樹脂積層板が高温にさらされた場
合に臭素化エポキシ樹脂の硬化物が分解して有毒な化合
物を生成すること、さらに廃棄物を燃焼処理するときに
臭素はハロゲンの一種であるためダイオキシン類を生成
する危険もある。そこで、非ハロゲン系難燃剤を用いて
難燃性を付与することが要求されるようになった。非ハ
ロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤例えばトリフェ
ニルフォスフェート、無機系難燃剤例えば水酸化アルミ
ニウムが用いられていた。However, recently, as the tendency to protect the global environment from various fields has increased, the curing of a brominated epoxy resin when an epoxy resin laminate using a brominated epoxy resin is exposed to high temperatures. There is also a danger that the substance will decompose to form toxic compounds, and that when burning waste, bromine is a kind of halogen and may generate dioxins. Therefore, it has been required to impart flame retardancy using a non-halogen flame retardant. As non-halogen flame retardants, phosphorus flame retardants such as triphenyl phosphate and inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide have been used.
【０００５】ところが、これらは添加型の難燃剤である
ため、難燃剤の配合により耐熱性が悪くなるという欠点
があった。本発明は、このような問題を解決するために
なされたものであり、臭素化エポキシ樹脂を用いない
で、難燃性がありかつ耐熱性が良好なエポキシ樹脂積層
板、並びに、かかるエポキシ樹脂積層板の製造に用いら
れるエポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂プリプレグを
提供することを課題とする。However, since these are additive-type flame retardants, there is a drawback that the heat resistance is deteriorated by the addition of the flame retardant. The present invention has been made in order to solve such a problem, and does not use a brominated epoxy resin, has flame retardancy and has good heat resistance, and such an epoxy resin laminate. An object is to provide an epoxy resin composition and an epoxy resin prepreg used for manufacturing a board.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、エポキシ樹
脂、硬化剤及びメラミンシアヌレートを必須成分とする
エポキシ樹脂組成物である。The present invention is an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent and melamine cyanurate as essential components.
【０００７】エポキシ樹脂として、ノボラック型エポキ
シ樹脂を、また、硬化剤としてノボラック型フェノール
樹脂を用いると耐熱性がより優れたエポキシ樹脂積層板
を得ることができるので好ましい。It is preferable to use a novolak type epoxy resin as the epoxy resin and a novolak type phenol resin as the curing agent, since an epoxy resin laminate having more excellent heat resistance can be obtained.
【０００８】本発明になるエポキシ樹脂組成物は、ワニ
スとして基材に含浸乾燥してエポキシ樹脂プリプレグと
される。The epoxy resin composition of the present invention is impregnated and dried on a substrate as a varnish to obtain an epoxy resin prepreg.
【０００９】そして、このエポキシ樹脂プリプレグの所
定枚数を加熱加圧してエポキシ樹脂積層板とされる。Then, a predetermined number of the epoxy resin prepregs are heated and pressed to form an epoxy resin laminate.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明で用いられるメラミンシア
ヌレートとしては市販品を用いることができる。メラミ
ンシアヌレートは、分散性の観点から、粒径０．１〜２
００μｍのものを用いるのが好ましく、０．５〜５０μ
ｍのものを用いるのがより好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As melamine cyanurate used in the present invention, commercially available products can be used. Melamine cyanurate has a particle size of 0.1 to 2 from the viewpoint of dispersibility.
It is preferable to use one having a thickness of 00 μm,
More preferably, m is used.
【００１１】エポキシ樹脂としては、２官能以上のエポ
キシ樹脂が用いられる。例えば、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポ
キシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジルエーテル化
物、多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、こ
れらの水素添加物などを挙げることができる。これら
は、通常は単独で用いられるが、何種類かを併用するこ
ともできる。As the epoxy resin, a bifunctional or higher functional epoxy resin is used. For example, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, bisphenol S epoxy resin, alicyclic epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, bisphenol A novolak epoxy resin, polyfunctional phenol Glycidyl ether products, diglycidyl ether products of polyfunctional alcohols, hydrogenated products thereof, and the like can be given. These are usually used alone, but several types can be used in combination.
【００１２】硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤と
して電気絶縁材料用途で用いられているものであれば特
に制限はなく、例えば、アミン類、フェノール類、酸無
水物などを用いることができる。以下に具体的な化合物
名を例示する。アミン類としては、ジエチルアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチ
ルアミノプロピルアミン、アミノエチルピペラジン、メ
ンセンジアミン、メタキシリレンジアミン、ジシアンジ
アミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルフォン、メチレンジアニリン、メタフェニレンジ
アミンなどを挙げることができる。フェノール類として
は、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、及びこれらの
アルキル基置換体などを挙げることができる。酸無水物
としては、無水へキサヒドロフタル酸、無水テトラヒド
ロフタル酸、無水ピロメリット酸、無水クロレンド酸、
無水ナディック酸、無水メチルナティック酸、無水ドデ
シニルコハク酸、無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水マレイン酸などを挙げることができ
る。これらは通常単独で用いられるが、何種類かを併用
することもできる。The curing agent is not particularly limited as long as it is used as an epoxy resin curing agent in electric insulating materials. For example, amines, phenols, acid anhydrides and the like can be used. Specific compound names are shown below. Examples of the amines include diethylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diethylaminopropylamine, aminoethylpiperazine, mensendiamine, metaxylylenediamine, dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, methylenedianiline, and metaphenylenediamine. Can be. Examples of phenols include biphenol, bisphenol A, bisphenol F, phenol novolak resin, cresol novolak resin, bisphenol A novolak resin, and alkyl group-substituted products thereof. As the acid anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, chlorendic anhydride,
Nadic anhydride, methyl natic anhydride, dodecynyl succinic anhydride, phthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, maleic anhydride and the like can be mentioned. These are usually used alone, but several types can be used in combination.
【００１３】エポキシ樹脂として、ノボラック型エポキ
シ樹脂、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂などと、また、硬化剤
として、ノボラック型フェノール樹脂、例えば、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビス
フェノールＡノボラック樹脂などとを組み合わせるのが
硬化物の耐熱性が優れることから好ましい。As the epoxy resin, a novolak type epoxy resin, for example, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, etc., and as a curing agent, a novolak type phenol resin, for example, phenol novolak A combination of a resin, a cresol novolak resin, a bisphenol A novolak resin, or the like is preferable because the cured product has excellent heat resistance.
【００１４】硬化剤は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当
量に対して、硬化剤の官能基が０．８〜１．２当量の範
囲となるように配合されるのが好ましく、０．８５〜
１．１当量の範囲となるように配合されるのがより好ま
しい。硬化剤の官能基が０．８当量未満の場合、及び
１．２当量を超えるいずれの場合も、ガラス転移点が低
くなり、吸湿しやすくなるため、はんだ耐熱性が低下す
る傾向にある。The curing agent is preferably blended so that the functional group of the curing agent is in the range of 0.8 to 1.2 equivalents per equivalent of the epoxy group of the epoxy resin.
More preferably, it is blended so as to be in a range of 1.1 equivalents. When the functional group of the curing agent is less than 0.8 equivalent or more than 1.2 equivalent, the glass transition point becomes low and moisture is easily absorbed, so that solder heat resistance tends to decrease.
【００１５】また、メラミンシアヌレートは、エポキシ
樹脂と硬化剤との合計量１００重量部に対して５〜２０
０重量部配合するのが好ましく、１０〜１００重量部配
合するのが好ましい。メラミンシアヌレートの配合量が
少ないと難燃性が悪くなり、多すぎると、プリプレグを
製造するときの塗工性が劣るためプレスでの成形性が悪
くなる傾向を示す。本発明の効果を阻害しない限度内で
あれば、メラミンシアヌレートのほかに、他のチッ素系
難燃剤、例えば、メラミン、リン酸メラミン、リン系難
燃剤、例えば、トリフェニルフォスフェート、無機系難
燃剤、例えば、水酸化アルミニウムを併用することもで
きる。Melamine cyanurate is used in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy resin and the curing agent.
It is preferable to mix 0 parts by weight, and it is preferable to mix 10 to 100 parts by weight. If the amount of melamine cyanurate is too small, the flame retardancy will be poor, and if it is too large, the coatability during the production of the prepreg will be poor and the moldability in the press will tend to be poor. As long as the effects of the present invention are not impaired, in addition to melamine cyanurate, other nitrogen-based flame retardants, for example, melamine, melamine phosphate, phosphorus-based flame retardants, for example, triphenyl phosphate, inorganic A flame retardant, for example, aluminum hydroxide can also be used in combination.
【００１６】エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する
ために、通常は、硬化促進剤を配合する。硬化促進剤と
しては、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級
アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられる。なかで
も、基材に含浸乾燥した後の保存安定が良好となること
から、第２級アミノ基を、アクリロニトリル、イソシア
ネート、メラミンアクリレートなどのマスク化剤でマス
クしたイミダゾール化合物を用いるのが好ましい。ここ
で使用されるイミダゾール化合物としては、イミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、２−エチルー４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデ
シルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、２−へプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェ
ニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリ
ン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイ
ミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−
ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−イソプロピル
イミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾリンなどを挙げることがで
きる。また、マスク化剤としてはアクリロニトリル、フ
ェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、
メラミンアクリレートなどを挙げることができる。これ
らの硬化促進剤及びマスク化剤は、それぞれに、単独で
用いてもよく何種類かを併用してもよい。In order to accelerate the reaction between the epoxy resin and the curing agent, a curing accelerator is usually added. As the curing accelerator, an imidazole compound, an organic phosphorus compound, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, or the like is used. Above all, it is preferable to use an imidazole compound in which the secondary amino group is masked with a masking agent such as acrylonitrile, isocyanate, or melamine acrylate because the storage stability after impregnating and drying the base material becomes good. Examples of the imidazole compound used herein include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 2-heptadecyl Imidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-undecylimidazoline, 2-heptadecylimidazoline, 2-isopropylimidazole, 2,4-
Examples thereof include dimethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazoline, 2-isopropylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, and 2-phenyl-4-methylimidazoline. Further, as a masking agent, acrylonitrile, phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene bisphenyl isocyanate,
Melamine acrylate and the like can be mentioned. These curing accelerators and masking agents may be used alone or in combination of several kinds.
【００１７】硬化促進剤は、エポキシ樹脂のゲル化時間
が１００〜１０００秒となるように配合されるのが好ま
しく、１５０〜６００秒となるように配合されるのがよ
り好ましい。ゲル化時間が１００秒未満であるとワニス
の保存安定性に劣り、１０００秒を超えるとワニス含浸
後の乾燥に長時間要するようになる傾向がある。具体的
な配合量は、硬化促進剤の種類によって異なる。The curing accelerator is preferably blended so that the gelling time of the epoxy resin is 100 to 1000 seconds, more preferably 150 to 600 seconds. If the gelation time is less than 100 seconds, the storage stability of the varnish is inferior. If the gelation time exceeds 1000 seconds, drying after impregnation with the varnish tends to take a long time. The specific amount varies depending on the type of the curing accelerator.
【００１８】これらの成分のほか、必要に応じて、無機
充填剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤
などが配合され、溶剤に溶解されてワニスとされ、エポ
キシ樹脂プリプレグの製造工程に供される。溶剤として
は、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、エチレング
リコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎジメチルアセトアミド、メタノール、エタ
ノールなどを使用することができ、これらは、単独で用
いてもよく又は２種類以上を併用してもよい。溶剤は、
ワニスとして基材に支障なく含浸できる程度の粘度とな
るように使用量を調整される。In addition to these components, if necessary, an inorganic filler, a coloring agent, an antioxidant, a reducing agent, an ultraviolet ray opaque agent and the like are blended, and dissolved in a solvent to form a varnish. Provided in the manufacturing process. As the solvent, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, methanol, ethanol and the like can be used. They may be used alone or in combination of two or more. The solvent is
The amount of the varnish is adjusted so that the base material can be impregnated without any trouble.
【００１９】エポキシ樹脂プリプレグの基材としては、
積層板を難燃性とする必要から、無機系繊維基材特に、
ガラス布又はガラス不織布を用いるのが好ましい。基材
の厚さは、０．０２〜０．４ｍｍの範囲のものが、製造
しようとするエポキシ樹脂プリプレグの厚さに合わせて
選択される。エポキシ樹脂プリプレグを製造するときの
条件は、従来公知のエポキシ樹脂プリプレグの製造条件
と変りなく、温度６０〜２００℃、時間１〜３０分間の
間で製造しようとするエポキシ樹脂プリプレグの特性に
合わせて選択される。As a base material of the epoxy resin prepreg,
From the need to make the laminate flame-retardant, especially inorganic fiber base material,
It is preferable to use a glass cloth or a glass nonwoven fabric. The thickness of the base material is selected from the range of 0.02 to 0.4 mm according to the thickness of the epoxy resin prepreg to be produced. The conditions for producing the epoxy resin prepreg are the same as those of the conventionally known epoxy resin prepreg, and are adjusted to the characteristics of the epoxy resin prepreg to be produced at a temperature of 60 to 200 ° C. for a time of 1 to 30 minutes. Selected.
【００２０】製造しようとする積層板の厚さに応じて、
本発明になるエポキシ樹脂プリプレグを１枚又は２枚以
上重ね合わせ、加熱加圧して積層板を製造する。プリン
ト配線板の基板とするときには、エポキシ樹脂プリプレ
グの片側又は両側に金属はくを重ねて加熱加圧する。金
属はくとしては主に銅はくが用いられ、その厚さは、用
途に応じて通常５〜２００μｍの範囲から適宜選択され
る。Depending on the thickness of the laminate to be manufactured,
One or two or more epoxy resin prepregs according to the present invention are laminated and heated and pressed to produce a laminate. When a substrate for a printed wiring board is used, a metal foil is overlaid on one or both sides of an epoxy resin prepreg and heated and pressed. Copper foil is mainly used as the metal foil, and its thickness is appropriately selected usually from the range of 5 to 200 μm depending on the application.
【００２１】積層板を製造するときの条件は、従来公知
のエポキシ樹脂積層板の製造条件と変りなく、温度が１
６０〜２００℃、圧力がｌ〜４ＭＰａの範囲で、使用し
たエポキシ樹脂及び硬化剤の種類、製造しようとする積
層板の厚さなどに応じて適宜選択される。The conditions for producing the laminate are the same as those for the conventionally known epoxy resin laminate, and the temperature is 1
The pressure is in the range of 60 to 200 ° C. and the pressure is in the range of 1 to 4 MPa.
【００２２】[0022]
実施例１ ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ
当量２１０、軟化点６５℃）１００部（重量部、以下同
じ）、ビスフェノールＡノボラック樹脂（水酸基当量１
１５、軟化点１１０℃）６４部、２−フェニルイミダゾ
ール０．８部及びメラミンシアヌレート（平均粒径２μ
ｍ、日産化学工業株式会社製、ＭＣ−６１０（商品名）
を使用）１１６部をメチルエチルケトンに固形分含有量
が７０重量％となるように溶解分散してワニスを調製し
た。このワニスを厚さが２００μｍ、ＭＩＬ品番７６２
８タイプのガラス織布に含浸し、１５０℃の乾燥器中で
４分間乾燥して、エポキシ樹脂プリプレグを作製した。
このエポキシ樹脂プリプレグ８枚を重ね、その両側に厚
さ１８μｍの銅はくを配し、圧力２ＭＰａ、温度１７０
℃で９０分間加熱加圧して両面銅張積層板を作製した。Example 1 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of bisphenol A novolak type epoxy resin (epoxy equivalent 210, softening point 65 ° C.), bisphenol A novolak resin (hydroxyl equivalent 1)
15, softening point 110 ° C) 64 parts, 2-phenylimidazole 0.8 parts and melamine cyanurate (average particle size 2μ)
m, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., MC-610 (trade name)
A varnish was prepared by dissolving and dispersing 116 parts of methyl ethyl ketone such that the solid content was 70% by weight. This varnish is 200 μm thick, MIL part number 762
Eight types of glass woven fabric were impregnated and dried in a dryer at 150 ° C. for 4 minutes to prepare an epoxy resin prepreg.
Eight pieces of this epoxy resin prepreg are stacked, and copper foil having a thickness of 18 μm is arranged on both sides thereof at a pressure of 2 MPa and a temperature of 170.
It was heated and pressed at 90 ° C for 90 minutes to produce a double-sided copper-clad laminate.
【００２３】実施例２ メラミンシアヌレートを２３部とし、さらに、水酸化ア
ルミニウム（住友化学工業株式会社製、ＣＬ−３０３
（商品名）を使用）９４部を配合したほかは、実施例１
と同様にして両面銅張積層板を作製した。Example 2 Melamine cyanurate was used in an amount of 23 parts, and aluminum hydroxide (CL-303, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Example 1 except that 94 parts were used.
A double-sided copper-clad laminate was produced in the same manner as described above.
【００２４】実施例３ ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂１００部に
代えて、サリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹脂
（エポキシ当量１７０、軟化点６０℃）１００部を配合
し、メラミンシアヌレートの配合量を１００部としたほ
かは、実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製し
た。Example 3 Instead of 100 parts of bisphenol A novolak type epoxy resin, 100 parts of salicylaldehyde novolak type epoxy resin (epoxy equivalent: 170, softening point: 60 ° C.) was added, and the amount of melamine cyanurate was changed to 100 parts. Except that, a double-sided copper-clad laminate was produced in the same manner as in Example 1.
【００２５】実施例４ メラミンシアヌレートの配合量を２３部とし、さらに、
水酸化アルミニウム８０部を配合したほかは、実施例３
と同様にして両面銅張積層板を作製した。Example 4 The amount of melamine cyanurate was 23 parts.
Example 3 except that 80 parts of aluminum hydroxide was blended.
A double-sided copper-clad laminate was produced in the same manner as described above.
【００２６】比較例１ メラミンシアヌレートに代えて、トリフェニルフォスフ
ェート３０部及び水酸化アルミニウム９４部を配合した
ほかは、実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製し
た。Comparative Example 1 A double-sided copper-clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that 30 parts of triphenyl phosphate and 94 parts of aluminum hydroxide were used instead of melamine cyanurate.
【００２７】比較例２ メラミンシアヌレートに代えて、水酸化アルミニウム１
１８部を配合したほかは、実施例１と同様にして両面銅
張積層板を作製した。Comparative Example 2 In place of melamine cyanurate, aluminum hydroxide 1
A double-sided copper-clad laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that 18 parts were blended.
【００２８】以上作製した両面銅張積層板について、耐
燃焼性、ガラス転移温度及びはんだ耐熱性を調べた。そ
の結果を表１に示す。なお、試験方法は以下に示す通り
とした。With respect to the double-sided copper-clad laminate prepared as described above, combustion resistance, glass transition temperature and solder heat resistance were examined. Table 1 shows the results. The test method was as shown below.
【００２９】耐燃焼性（ＵＬ−９４）：銅はくをエッチ
ングで全面除去した試験片を垂直に保持し、下端からバ
ーナーの炎を１０秒間触れさせて離し、消炎するまでの
時間を測定、消炎後再度１０秒間触れさせて離し、消炎
するまでの時間を測定した。Flame resistance (UL-94): The test piece from which the copper foil was completely removed by etching was held vertically, the flame of the burner was touched from the lower end for 10 seconds, released, and the time until the flame was extinguished was measured. After the quenching, it was touched again for 10 seconds and released, and the time until the quenching was measured.
【００３０】はんだ耐熱性：無処理の試験片（常態）、
１２１℃、２１３０ｈＰａのプレッシャークツカーテス
タ中に２時間保持後の試験片（ＰＣＴ２ｈ）及び同じく
４時間保持後の試験片（ＰＣＴ４ｈ）を、各々３個ず
つ、２６０℃に加熱されたはんだ槽に２０秒間沈め、ふ
くれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察し
た。表中の各記号は、○：変化なし、△：ミーズリング
又は目浮き発生、×：ふくれ発生を意味する。Solder heat resistance: untreated test piece (normal state),
The test pieces (PCT2h) after holding for 2 hours and the test pieces (PCT4h) after holding for 4 hours in a pressure cooker tester at 121 ° C. and 2130 hPa were each placed in a solder bath heated to 260 ° C. for three times. After submerging for 2 seconds, the occurrence of blistering and measling was visually observed. Each symbol in the table means ○: no change, Δ: occurrence of measling or bleeding, ×: occurrence of blistering.
【００３１】ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪｌＳ Ｃ ６
４８１に規定されるＴＭＡ法に従って測定した。なお、
昇温速度１０℃／分で試料がガラス転移温度以上になる
まで加熱し、一旦室温まで冷却してから再度昇温速度１
０℃／分で昇温したときの寸法変化量を測定し、”温度
−変形”カーブからガラス転移温度を求めた。Glass transition temperature (Tg): Jls C 6
481 was measured in accordance with the TMA method. In addition,
The sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min until the sample has a temperature equal to or higher than the glass transition temperature.
The dimensional change when the temperature was raised at 0 ° C./min was measured, and the glass transition temperature was determined from the “temperature-deformation” curve.
【００３２】[0032]
【表１】 [Table 1]
【００３３】表１から、メラミンシアヌレートを配合し
た実施例１〜４のエポキシ樹脂積層板は、はんだ耐熱
性、Ｔｇともに優れているのに対して、トリフェニルフ
ォスフェートを配合した比較例１のエポキシ樹脂積層板
は、はんだ耐熱性及びＴｇがともに悪く、水酸化アルミ
ニウムを配合した比較例２のエポキシ樹脂積層板は、難
燃性及びはんだ耐熱性が劣ることが示される。From Table 1, it can be seen that the epoxy resin laminates of Examples 1 to 4 containing melamine cyanurate were excellent in both solder heat resistance and Tg, while those of Comparative Example 1 containing triphenyl phosphate were excellent. The epoxy resin laminate has poor solder heat resistance and Tg, indicating that the epoxy resin laminate of Comparative Example 2 containing aluminum hydroxide is inferior in flame retardancy and solder heat resistance.
【００３４】[0034]
【発明の効果】請求項１又は２に記載の発明になるエポ
キシ樹脂組成物は、ハロゲンを含まないで難燃性かつ耐
熱性良好なエポキシ樹脂積層板を製造するために好適な
エポキシ樹脂組成物である。また、請求項３に記載の発
明になるエポキシ樹脂プリプレグは、ハロゲンを含まな
いで難燃性かつ耐熱性良好なエポキシ樹脂積層板を製造
するために好適なエポキシ樹脂プリプレグである。さら
に、請求項３に記載の発明になるエポキシ樹脂積層板
は、難燃性でありながらもハロゲンを含まないので、も
し燃焼したととしても有害な生成物を発生しないので安
全であり、しかも、耐熱性も良好である。The epoxy resin composition according to the first or second aspect of the present invention is suitable for producing a flame-retardant and heat-resistant epoxy resin laminate containing no halogen. It is. Further, the epoxy resin prepreg according to the third aspect of the present invention is an epoxy resin prepreg suitable for producing an epoxy resin laminate having good flame resistance and good heat resistance without containing halogen. Furthermore, the epoxy resin laminate according to the third aspect of the present invention is flame-retardant and does not contain halogen, so that it does not generate harmful products even if burned, so that it is safe. Good heat resistance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 義則 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 鴨志田 真一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 相沢 輝樹 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 平井 康之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 長瀬 英雄 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 (72)発明者 大堀 健一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Yoshinori Sato, 1500 Ogawa, Oji, Shimodate, Ibaraki Prefecture Inside the Shimodate Plant, Hitachi Chemical Co., Ltd. Inside the Shimodate Plant (72) Inventor Teruki Aizawa 1500 Oji Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Prefecture Inside the Shimodate Plant of Hitachi Chemical Co., Ltd. 72) Inventor Hideo Nagase 1500 Oji Ogawa, Shimodate City, Ibaraki Prefecture Inside the Shimodate Factory, Hitachi Chemical Co., Ltd.
Claims (4)
ヌレートを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。1. An epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent and melamine cyanurate as essential components.
脂であり、硬化剤がノボラック型フェノール樹脂である
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。2. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin is a novolak type epoxy resin, and the curing agent is a novolak type phenol resin.
成物をワニスとし、このワニスを基材に含浸乾燥してな
るエポキシ樹脂プリプレグ。3. An epoxy resin prepreg obtained by using the epoxy resin composition according to claim 1 or 2 as a varnish and impregnating and drying the varnish on a substrate.
グを加熱加圧してなるエポキシ樹脂積層板。4. An epoxy resin laminate obtained by heating and pressing the epoxy resin prepreg according to claim 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18880997A JPH1135795A (en) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | Epoxy resin composition, epoxy resin prepreg and epoxy resin laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18880997A JPH1135795A (en) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | Epoxy resin composition, epoxy resin prepreg and epoxy resin laminate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135795A true JPH1135795A (en) | 1999-02-09 |
Family
ID=16230196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18880997A Pending JPH1135795A (en) | 1997-07-14 | 1997-07-14 | Epoxy resin composition, epoxy resin prepreg and epoxy resin laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1135795A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000025155A (en) * | 1998-07-10 | 2000-01-25 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Composite metal foil-clad laminated sheet |
| JP2002212394A (en) * | 2001-01-17 | 2002-07-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Prepreg for printed circuit board and metal-clad laminate |
| JP2009516379A (en) * | 2005-11-16 | 2009-04-16 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | Flame retardant prepregs and laminates for printed circuit boards |
| WO2012128313A1 (en) | 2011-03-24 | 2012-09-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin composition, prepreg and resin sheet, and metal foil-clad laminate |
| WO2013146302A1 (en) | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin composition, prepreg, resin sheet, and metal foil-clad laminate |
| KR20160130227A (en) | 2014-03-06 | 2016-11-10 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Resin composition, prepreg, resin sheet, metal-foil-clad laminated plate, and printed wiring board |
| JP2019089931A (en) * | 2017-11-14 | 2019-06-13 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | Prepreg, fiber-reinforced composite material and molded body |
-
1997
- 1997-07-14 JP JP18880997A patent/JPH1135795A/en active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000025155A (en) * | 1998-07-10 | 2000-01-25 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | Composite metal foil-clad laminated sheet |
| JP2002212394A (en) * | 2001-01-17 | 2002-07-31 | Hitachi Chem Co Ltd | Prepreg for printed circuit board and metal-clad laminate |
| JP2009516379A (en) * | 2005-11-16 | 2009-04-16 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | Flame retardant prepregs and laminates for printed circuit boards |
| WO2012128313A1 (en) | 2011-03-24 | 2012-09-27 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin composition, prepreg and resin sheet, and metal foil-clad laminate |
| US9318402B2 (en) | 2011-03-24 | 2016-04-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition, prepreg and resin sheet and metal foil-clad laminate |
| WO2013146302A1 (en) | 2012-03-29 | 2013-10-03 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Resin composition, prepreg, resin sheet, and metal foil-clad laminate |
| KR20140146589A (en) | 2012-03-29 | 2014-12-26 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Resin composition, prepreg, resin sheet, and metal foil-clad laminate |
| US9394439B2 (en) | 2012-03-29 | 2016-07-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition, prepreg, resin sheet, and metal foil-clad laminate |
| KR20160130227A (en) | 2014-03-06 | 2016-11-10 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | Resin composition, prepreg, resin sheet, metal-foil-clad laminated plate, and printed wiring board |
| US10370536B2 (en) | 2014-03-06 | 2019-08-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Resin composition, prepreg, resin sheet, metal foil-clad laminate, and printed wiring board |
| JP2019089931A (en) * | 2017-11-14 | 2019-06-13 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | Prepreg, fiber-reinforced composite material and molded body |
| US11319406B2 (en) * | 2017-11-14 | 2022-05-03 | Eneos Corporation | Prepreg, fiber-reinforced composite material, and molded article |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3412585B2 (en) | Epoxy resin composition for prepreg used for production of printed wiring board and multilayer printed wiring board, prepreg, multilayer printed wiring board | |
| EP3053963B1 (en) | Halogen-free resin composition and uses thereof | |
| KR100607185B1 (en) | Prepreg and laminated board formed of the prepreg | |
| JP2001164094A (en) | Halogen-free flame retardant insulating epoxy resin composition and circuit board comprising insulating layer formed from the same | |
| KR101754464B1 (en) | Halogen-free thermosetting resin composition, and prepreg and laminate for printed circuits using the same | |
| JPS61246228A (en) | Resin composition for laminate | |
| JPH1135795A (en) | Epoxy resin composition, epoxy resin prepreg and epoxy resin laminate | |
| JP2001220455A (en) | Prepreg and laminate | |
| JP2001207020A (en) | Epoxy resin composition for wiring board, prepreg for wiring board, and metal foil lined laminate board using the same | |
| JP4797248B2 (en) | Pre-preg for printed wiring board and laminated board using the same | |
| TW513465B (en) | Flame retardant epoxy resin composition for printed board, and prepreg and metal foil clad laminate using the same | |
| JPH0776282B2 (en) | Method for manufacturing prepreg for printed wiring board | |
| WO2017148127A1 (en) | Halogen-free thermosetting resin composition, and prepreg and laminate for printed circuits using same | |
| JP2006182991A (en) | Resin composition for printed wiring board, resin varnish, prepreg and laminated plate using it | |
| JP2833433B2 (en) | Epoxy resin composition for laminate and method for producing laminate | |
| JPH11228670A (en) | Epoxy resin composition, epoxy resin prepreg, epoxy resin laminate and metal-clad epoxy resin laminate | |
| JPH11209568A (en) | Resin composition, moldings, prepreg, laminate and metal foil-clad laminate | |
| JPH10193516A (en) | Production of glass epoxy copper plated laminated sheet | |
| JPH08104737A (en) | Epoxy resin composition and prepreg prepared using the same | |
| JP2006328105A (en) | Resin composition, prepreg for printed wiring board, and metal-clad laminate | |
| KR20040056169A (en) | Non-halogenated flame-retarding epoxy resin composition, resin coated copper foil produced with the same, and copper clad laminate | |
| KR101676560B1 (en) | Halogen-free thermosetting resin composition, and prepreg and laminate for printed circuits using the same | |
| JPH07252343A (en) | Production of flame-retardant epoxy resin, flame-retardant epoxy resin composition and matrix resin composition for printed wiring board | |
| JP2002212394A (en) | Prepreg for printed circuit board and metal-clad laminate | |
| JP2002294034A (en) | Resin composition, prepreg for printed circuit board using the same and metal-clad laminated plate |