JPH1135724A - Polypropylene resin foam - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an extruded foam which has a high strength and a beautiful appearance by using a modified polypropylene resin obtd. by the reaction of a polypropylene resin with isoprene and a free-radical polymn. initiator and by specifying the cell size of the same. SOLUTION: This foam has a closed cell content of 80% or higher, a min. thickness of 20 mm or higher, an apparent density of 15-200 kg/m<3> , and an average cell size of 2.0 mm or higher. As polypropylene resins before the modification are listed crystalline homopolymers, crystalline block copolymers, and crystalline random copolymers of propylene. The amt. of isoprene added is about 0.1-100 wt.% of the resin. An org. peroxide is pref. as the free-radical initiator and is added in an amt. of about 0.1-10 wt. % of the resin. The modification reaction is carried out pref. with an extruder.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は独立気泡率の高い断
面の大きな低密度のポリプロピレン系樹脂の発泡体に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a foam of a low density polypropylene resin having a large cross section and a high closed cell rate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】熱可塑性樹脂からなる発泡体は、一般に
軽量で断熱性や外部からの応力の緩衝性が良好であるこ
とから、断熱材、緩衝材、芯材、食品容器等に幅広く利
用されている。ポリオレフィン系樹脂を基材樹脂とする
発泡体は、低密度ポリエチレンを中心に利用されている
が、ポリエチレン系樹脂は、耐熱性が不十分であるとい
う欠点を有している。一方、ポリプロピレン系樹脂は、
弾性が高く、耐溶剤性、耐熱性、ヒンジ特性等に優れて
いることから、発泡体を製造した場合、極めて広い利用
範囲が期待できるものの、溶融時の粘度、張力が低く、
そのため発泡時に気泡壁の強度が充分に保持されず、ポ
リエチレン系樹脂の如く肉厚の発泡体を製造することは
きわめて困難である。2. Description of the Related Art In general, a foam made of a thermoplastic resin is widely used for a heat insulating material, a cushioning material, a core material, a food container, etc. because of its light weight and good heat insulating property and buffering property of external stress. ing. Foams using a polyolefin-based resin as a base resin are mainly used for low-density polyethylene, but the polyethylene-based resin has a drawback that heat resistance is insufficient. On the other hand, polypropylene resin
High elasticity, solvent resistance, heat resistance, excellent in hinge properties, etc., when foams are manufactured, although an extremely wide range of applications can be expected, the viscosity and tension during melting are low,
Therefore, the strength of the cell walls is not sufficiently maintained during foaming, and it is extremely difficult to produce a thick foam such as a polyethylene resin.

【０００３】このような困難性を克服する試みとして、
近年、特表平５−５０６８７５号公報の様な長鎖分岐構
造を有するポリプロピレンを使用してシート状の発泡体
を製造する方法が報告されている。しかしながら、前期
方法では厚さが１０ｍｍより薄い薄肉の発泡体しか製造
することができず、本発明者らの検討結果では、無理矢
理最小断面厚みが２０ｍｍ以上の発泡体を製造しようと
しても、コルゲートやボイドの発生を伴って、耐衝撃性
や緩衝性の良好な発泡体は得られていない。[0003] In an attempt to overcome such difficulties,
In recent years, there has been reported a method for producing a sheet-like foam using polypropylene having a long-chain branched structure as disclosed in JP-T-5-506875. However, in the first method, only a thin foam having a thickness of less than 10 mm can be manufactured. According to the results of studies by the present inventors, even if a foam having a minimum cross-sectional thickness of 20 mm or more is to be manufactured, a corrugate or a foam is required. With the generation of voids, a foam having good impact resistance and cushioning properties has not been obtained.

【０００４】また、特表平８−５０４４７１公報には発
泡性因子Ｆ（発泡体密度×平均気泡粒径×ｔａｎ
δ^0.75）＜１．８のプロピレン発泡体が開示されている
が、厚み２０ｍｍをこえる独立気泡押出発泡体はスリッ
トダイでは８８ｍｍの大型押出機でも得られず、多孔ダ
イによる収束発泡体という特殊な方法による、品質的に
欠陥のある発泡体でしか厚い発泡体が得られないという
欠点がある。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-504471 discloses a foaming factor F (foam density × average cell diameter × tan).
δ ^0.75 ) <1.8, but closed-cell extruded foams with a thickness of more than 20 mm cannot be obtained with a large die extruder with a size of 88 mm using a slit die. The method has the disadvantage that thick foams can only be obtained with defective foams.

【０００５】また、特開平７−２５２３１８公報には２
軸伸長粘度を規定した厚肉ポリプロピレン系樹脂発泡体
用樹脂が開示されている。しかしながら、この樹脂は超
高分子量成分を含むＭｚが８×１０⁶以上、Ｍｚ／Ｍｗ
が１０以上という特殊な線状ポリプロピレン系樹脂であ
り、開示されている製造法としては２段階重合という特
殊な方法である。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-252318 discloses that
A thick polypropylene-based resin foam resin having a specified axial elongational viscosity is disclosed. However, this resin has Mz containing an ultrahigh molecular weight component of 8 × 10 ⁶ or more, and Mz / Mw
Is a special linear polypropylene resin of 10 or more, and the disclosed production method is a special method of two-stage polymerization.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、独立
気泡率が８０％以上、最小断面厚みが２０ｍｍ以上で見
かけ密度が１５〜２００ｋｇ／ｍ³であり、かつ平均気
泡粒径が２．０ｍｍ以上であり、発泡体強度が高く、外
観美麗なポリプロピレン系樹脂発泡体を提供することに
ある。The purpose of the 0008] The present invention, closed cell ratio of 80% or more, the minimum cross-sectional thickness and has a density of 15~200kg / m ³ apparent at 20mm or more and an average cell diameter is 2. An object of the present invention is to provide a polypropylene-based resin foam having a foam strength of 0 mm or more, a high foam strength and a beautiful appearance.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】ポリプロピレン系樹脂の
厚肉（２０ｍｍ以上）の押出発泡体を作成する場合、高
発泡させる（見かけ密度を低くする）と、破泡による気
泡の連通化が起こりやすい。また、破泡を防ぐためには
気泡径を細かくすると改善できるが、そうすると今度は
ダイ内発泡がおこりやすくなり、厚みの厚い発泡体を作
りにくくなる。この２つの現象を同時にクリアさせるこ
とがポリプロピレン系樹脂では困難であった。そこで、
本発明者等は鋭意検討の結果、独立気泡率が８０％以
上、最小断面厚みが２０ｍｍ以上、見かけ密度が１５〜
２００Ｋｇ／ｍ³のポリプロピレン系樹脂発泡体を得る
ためには、平均気泡径を２ｍｍ以上と大きくすることで
厚肉化を可能とし、ポリプロピレン系樹脂とイソプレン
単量体及びラジカル重合開始剤とを反応させて得られる
改質ポリプロピレン樹脂を用いることで破泡を防ぐ発泡
技術の完成に至った。Means for Solving the Problems When a thick (20 mm or more) extruded foam of a polypropylene-based resin is produced, if the foam is highly foamed (the apparent density is lowered), it is easy for the bubbles to open due to foam breaking. . In order to prevent foam breakage, it can be improved by reducing the bubble diameter. However, in this case, foaming in the die is likely to occur, and it becomes difficult to produce a thick foam. Clearing these two phenomena simultaneously was difficult with a polypropylene-based resin. Therefore,
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the closed cell ratio is 80% or more, the minimum sectional thickness is 20 mm or more, and the apparent density is 15 to
In order to obtain a 200 kg / m ³ polypropylene resin foam, it is possible to increase the average cell diameter to 2 mm or more to increase the wall thickness, and to react the polypropylene resin with an isoprene monomer and a radical polymerization initiator. By using the modified polypropylene resin obtained by this, a foaming technology for preventing foam breakage has been completed.

【０００８】本発明者等は、ポリプロピレン系樹脂の発
泡体に関して詳細な検討を実施したところ、厚みのある
独立気泡率の高い低密度の発泡体の作成には、気泡の大
きさと樹脂の改質が密接に関係していることを見い出し
本発明を完成するに至った。即ち本発明は、独立気泡率
が８０％以上であり、最小断面厚みが２０ｍｍ以上、見
かけ密度が１５〜２００Ｋｇ／ｍ³であり、かつ平均気
泡粒径が２．０ｍｍ以上であることを特徴とするポリプ
ロピレン系樹脂押出発泡体に関する。さらには、これら
の特徴を有する、ポリプロピレン系樹脂ととイソプレン
単量体及びラジカル重合開始剤との反応により得られる
改質ポリプロピレン系樹脂からなる押出発泡体に関す
る。The present inventors have conducted a detailed study on a foam of a polypropylene resin, and found that the formation of a thick, low-density foam having a high closed-cell rate requires the modification of the size of the foam and the resin. Have been found to be closely related to each other, and have completed the present invention. That is, the present invention is characterized in that the closed cell ratio is 80% or more, the minimum cross-sectional thickness is 20 mm or more, the apparent density is 15 to 200 Kg / m ³ , and the average cell diameter is 2.0 mm or more. To an extruded polypropylene resin foam. Furthermore, the present invention relates to an extruded foam comprising a modified polypropylene resin having these characteristics and obtained by reacting a polypropylene resin with an isoprene monomer and a radical polymerization initiator.

【０００９】又ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量
体及びラジカル重合開始剤との反応により得られる改質
ポリプロピレン系樹脂からなる上記の改質ポリプロピレ
ン系樹脂（押出）発泡体に関する。本発明に用いられる
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合
体およびブロック共重合体およびランダム共重合体であ
って、結晶性の重合体が挙げられる。プロピレンの共重
合体としては、プロピレンを７５重量％以上、とくに９
０重量％以上含有しているものが、ポリプロピレン系樹
脂の特徴である結晶性、剛性、耐薬品性などが保持され
ている点で好ましい。共重合可能な単量体のうち、α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、イソブテ
ン、ペンテン−１、３−メチル−ブテン−１、ヘキセン
−１、４−メチル−ペンテン−１、３，４−ジメチル−
ブテン−１、ヘプテン−１、３−メチル−ヘキセン−
１、オクテン−１、デセン−１などの炭素数２または４
〜１２のα−オレフィン、シクロペンテン、ノルボルネ
ン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，８，８ａ−６−オクタヒドロナフタレンなどの環状
オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エ
チリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、
メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−
オクタジエンなどのジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレ
ン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ンなどのビニル単量体、などの１種または２種以上が挙
げられる。これらのうち、エチレン、ブテン−１が安価
という点で好ましい。The present invention also relates to the above-mentioned modified polypropylene resin (extruded) foam comprising a modified polypropylene resin obtained by reacting a polypropylene resin with an isoprene monomer and a radical polymerization initiator. Examples of the polypropylene resin used in the present invention include a propylene homopolymer, a block copolymer and a random copolymer, and a crystalline polymer. As the propylene copolymer, 75% by weight or more of propylene,
Those containing 0% by weight or more are preferable in that the crystallinity, rigidity, chemical resistance, and the like, which are characteristics of the polypropylene resin, are maintained. Among the copolymerizable monomers, α-
As the olefin, ethylene, butene-1, isobutene, pentene-1, 3-methyl-butene-1, hexene-1, 4-methyl-pentene-1,3,4-dimethyl-
Butene-1, heptene-1,3-methyl-hexene-
1, 2 or 4 carbon atoms such as octene-1 and decene-1
To 12, α-olefin, cyclopentene, norbornene, 1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4
cyclic olefins such as a, 8,8a-6-octahydronaphthalene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene,
Methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-
Diene such as octadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, styrene, methylstyrene, vinyltoluene, divinyl One or more of vinyl monomers such as benzene, etc. may be mentioned. Of these, ethylene and butene-1 are preferred in that they are inexpensive.

【００１０】なお、ポリプロピレン系樹脂の形状、大き
さに制限はなく、粒子状でもペレット状でもよい。必要
に応じて、ほかの樹脂、ゴムを本発明の効果を損なわな
い範囲で添加してもよい。ほかの樹脂、ゴムとしては、
たとえばポリエチレン、ポリブテン−１、ポリペンテン
−１などのポリα−オレフィン、プロピレン含有量が７
５重量％未満のエチレン／プロピレン、エチレン／ブテ
ン−１、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレ
ン／ブテン−１などのα−オレフィン／α−オレフィン
共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレ
ン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンな
どのα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン共重合
体、エチレン／塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリル酸
金属塩、メタクリル酸金属塩、スチレン、メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのα−オレ
フィン／ビニル単量体共重合体、ポリイソブテン、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン、（水素
化）スチレンブタジエンランダム共重合体などの（水素
化）ビニル単量体／ジエンランダム共重合体、（水素
化）スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体など
の（水素化）ビニル単量体／ジエン／ビニル単量体ブロ
ック共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレ
ン、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレンなどの
ビニル単量体／ジエン／ビニル単量体グラフト共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
ロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、
ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
スチレンなどのビニル重合体、塩化ビニル／アクリロニ
トリル、塩化ビニル／酢酸ビニル、アクリロニトリル／
スチレン、メタクリル酸メチル／スチレンなどのビニル
共重合体、などが挙げられる。The shape and size of the polypropylene resin are not limited, and may be in the form of particles or pellets. If necessary, other resins and rubbers may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. As other resins and rubbers,
For example, poly-α-olefins such as polyethylene, polybutene-1 and polypentene-1 and a propylene content of 7
Α-olefin / α-olefin copolymers such as ethylene / propylene and ethylene / butene-1 having a propylene content of less than 5% by weight and propylene / butene-1 having a propylene content of less than 75% by weight, and a propylene content of less than 75% by weight Α-olefin / α-olefin / diene copolymer such as ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene, ethylene / vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, acrylamide, methacrylamide, acrylic Α-olefins such as acid, methacrylic acid, maleic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, metal acrylate, metal methacrylate, styrene, methyl styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, etc. Vinyl monomer copolymerization , Polydiene such as polyisobutene, polybutadiene, polyisoprene, (hydrogenated) vinyl monomer / diene random copolymer such as styrene butadiene random copolymer, (hydrogenated) styrene butadiene styrene block copolymer (Hydrogenated) vinyl monomer / diene / vinyl monomer block copolymer, vinyl monomer such as acrylonitrile / butadiene / styrene, methyl methacrylate / butadiene / styrene, etc./diene/vinyl monomer graft copolymer Polymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyethyl acrylate,
Vinyl polymers such as polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, and polystyrene; vinyl chloride / acrylonitrile; vinyl chloride / vinyl acetate; acrylonitrile /
And vinyl copolymers such as styrene and methyl methacrylate / styrene.

【００１１】さらに必要に応じて、本発明の効果を損な
わない範囲で、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安
定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属
石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、架橋剤、連鎖移動剤、
核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難
燃剤、帯電防止剤などの添加剤を使用してもよい。イソ
プレン単量体の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂
１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、とくに
０．１〜５０重量部が改質ポリプロピレン系樹脂におい
て、ポリプロピレン系樹脂の特徴である耐衝撃性、耐薬
品性などが保持されている点で好ましい。Further, if necessary, an antioxidant, a metal deactivator, a phosphorus-based processing stabilizer, an ultraviolet absorber, an ultraviolet stabilizer, a fluorescent brightener, a metal soap, or the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. Stabilizers such as antacid adsorbents, crosslinking agents, chain transfer agents,
Additives such as a nucleating agent, a lubricant, a plasticizer, a filler, a reinforcing material, a pigment, a dye, a flame retardant, and an antistatic agent may be used. The amount of the isoprene monomer is 0.1 to 100 parts by weight, especially 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polypropylene-based resin. This is preferable because certain impact resistance, chemical resistance, and the like are maintained.

【００１２】さらにイソプレン単量体と共重合可能な単
量体、たとえばスチレン、メチルスチレン、ビニルトル
エン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ブロモ
スチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、ビニル
フェノール、ジビニルベンゼン、イソプロペニルスチレ
ンなどのビニル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金
属塩、メタクリル酸金属塩、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸エス
テル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル、な
どを併用してもよい。併用量は、イソプレンとの合計量
の３０％以下が好ましい。Further, monomers copolymerizable with isoprene monomers such as styrene, methylstyrene, vinyltoluene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, bromostyrene, fluorostyrene, nitrostyrene, vinylphenol, divinylbenzene, isopropenyl Vinyl monomers such as styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride,
Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, metal acrylate, metal methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylic Acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate and stearyl acrylate, methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and stearyl methacrylate may be used in combination. The combined amount is preferably 30% or less of the total amount with isoprene.

【００１３】ラジカル重合開始剤としては、一般に過酸
化物、アゾ化合物などが挙げられる。ポリプロピレン系
樹脂とイソプレンあるいはポリプロピレン系樹脂との間
にグラフト反応が起こるためには、いわゆる水素引き抜
き能を有するものが必要であり、一般にケトンパーオキ
サイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイ
ド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステルな
どの有機過酸化物が挙げられる。これらのうち、とくに
水素引き抜き能が高いものが好ましく、たとえば１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール、ジク
ミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシル
パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−ト
リメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシ
エステル、などの１種または２種以上が挙げられる。The radical polymerization initiator generally includes a peroxide, an azo compound and the like. In order for a graft reaction to occur between the polypropylene-based resin and the isoprene or the polypropylene-based resin, a material having a so-called hydrogen abstracting ability is required, and generally, ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, Organic peroxides such as diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester and the like can be mentioned. Among them, those having a particularly high hydrogen extraction ability are preferable.
-Bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2 Peroxy ketals such as 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, α, α′-bis ( t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene
Dialkyl peroxide such as butylperoxy) hexyne-3, diacyl peroxide such as benzoyl peroxide, t-butylperoxyoctate, t
-Butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5di (Benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-
One or more of peroxyesters such as t-butyl peroxyisophthalate, and the like.

【００１４】ラジカル重合開始剤の添加量としては、ポ
リプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１
０重量部、とくに０．５〜５重量部が、改質ポリプロピ
レン系樹脂の過度の溶融粘度の低下を抑え、かつ経済的
であるという点で好ましい。ポリプロピレン系樹脂とイ
ソプレンとラジカル重合開始剤とをポリプロピレン系樹
脂のグラフト反応させるための装置としては、ロール、
コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸
押出機、２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機、２
軸多円板装置などの横型攪拌機、ダブルヘリカルリボン
攪拌機などの縦型攪拌機、などが挙げられる。これらの
うち、とくに押出機が生産性の点から好ましい。The amount of the radical polymerization initiator added is 0.1 to 1 based on 100 parts by weight of the polypropylene resin.
0 parts by weight, particularly 0.5 to 5 parts by weight, is preferable in that the excessive decrease in the melt viscosity of the modified polypropylene resin is suppressed, and it is economical. As an apparatus for performing a graft reaction of a polypropylene resin with a polypropylene resin, isoprene, and a radical polymerization initiator, a roll,
Kneaders such as co-kneaders, Banbury mixers, Brabenders, single-screw extruders, twin-screw extruders, twin-screw surface renewers,
Examples include a horizontal stirrer such as a multi-shaft disk device and a vertical stirrer such as a double helical ribbon stirrer. Of these, extruders are particularly preferred from the viewpoint of productivity.

【００１５】ポリプロピレン系樹脂とイソプレンとラジ
カル重合開始剤とを混合、混練（攪拌）する順序、方法
にはとくに制限はない。ポリオレフィン系樹脂とイソプ
レンとラジカル重合開始剤とを混合したのち溶融混練
（攪拌）してもよいし、ポリオレフィン系樹脂を溶融混
練（攪拌）したのち、イソプレンあるいはラジカル開始
剤を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して
混合してもよい。The order and method of mixing, kneading (stirring) and mixing the polypropylene resin, isoprene and radical polymerization initiator are not particularly limited. The polyolefin resin, isoprene, and radical polymerization initiator may be mixed and then melt-kneaded (stirred), or the polyolefin-based resin may be melt-kneaded (stirred), and then the isoprene or the radical initiator may be added simultaneously or separately. Or divided and mixed.

【００１６】混練（攪拌）機の温度は１３０〜４００℃
が、ポリプロピレン系樹脂が溶融し、かつ熱分解しない
という点で好ましい。またその時間は一般に１〜６０分
である。改質ポリプロピレン系樹脂の発泡は、改質ポリ
プロピレン系樹脂を、溶融させた状態で揮発型発泡剤を
圧入し、高圧に保持しつつ混練し、ダイより吐出する方
法や、改質ポリプロピレン系樹脂と加熱により気体を発
生する分解型発泡剤を溶融混練し成形した後、該発泡剤
を分解させて気体を発生させ発泡させる方法などが挙げ
られるが、これらの方法に限定されるものではない。The temperature of the kneading (stirring) machine is 130 to 400 ° C.
However, it is preferable in that the polypropylene resin melts and does not thermally decompose. The time is generally 1 to 60 minutes. The foaming of the modified polypropylene resin is performed by press-fitting a volatile foaming agent in a molten state, kneading it while maintaining it at a high pressure, and discharging it from a die. A method in which a decomposable foaming agent that generates a gas by heating is melt-kneaded and molded, and then the foaming agent is decomposed to generate a gas and foamed, but the method is not limited to these methods.

【００１７】改質ポリプロピレン系樹脂と分解型発泡剤
を混練するための装置としては、ロール、コニーダー、
バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機、２軸
押出機などの混練機、２軸表面更新機、２軸多円板装置
などの横型攪拌機、ダブルヘリカルリボン攪拌機などの
縦型攪拌機、などが挙げられる。これらのうち、とくに
ロール、押出機が生産性の点から好ましい。As a device for kneading the modified polypropylene resin and the decomposable foaming agent, a roll, a co-kneader,
Kneaders such as Banbury mixers, Brabenders, single-screw extruders, twin-screw extruders, etc., horizontal stirrers such as twin-screw surface renewers, twin-screw multi-disc devices, and vertical stirrers such as double-helical ribbon stirrers. Can be Of these, rolls and extruders are particularly preferred in terms of productivity.

【００１８】好ましい揮発型発泡剤としては、例えばプ
ロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、ク
ロロジフルオロメタン、ジクロロメタン、ジクロロフル
オロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフ
ルオロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエ
タン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリ
フルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、パー
フルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素類、二
酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、などの１種また
は２種以上が挙げられる。Preferred volatile foaming agents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane and cyclohexane; chlorodifluoromethane; Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, trichlorofluoromethane, chloroethane, dichlorotrifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane, trichlorotrifluoroethane, tetrachlorodifluoroethane, perfluorocyclobutane, carbon dioxide, nitrogen And one or more kinds of inorganic gases such as air.

【００１９】また好ましい分解型発泡剤としては、例え
ばアゾジカルボンアミド、トリヒドラジノトリアジン、
ベンゼンスルホニセミカルバジド、ジアゾジアミノベン
ゼン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタ
ーイミド、アゾジカルボン酸バリウム、ｐ，ｐ’−オキ
シビスベンゼンスルホニルヒドラジド、等の１種または
２種以上が挙げられる。Preferred decomposable blowing agents include, for example, azodicarbonamide, trihydrazinotriazine,
Benzenesulfonisemicarbazide, diazodiaminobenzene, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitroterephthalimide, barium azodicarboxylate, p, p'-oxybisbenzene One or more kinds such as sulfonyl hydrazide.

【００２０】発泡剤の含有量は発泡剤の種類および目標
発泡倍率によって選択されるが、一般に樹脂１００重量
部に対して１〜１００重量部が好ましい。また、気泡径
のコントロールのため、必要に応じて、重曹−クエン
酸、タルク等の公知の発泡核剤を併用しても良い。本発
明の発泡体は、発泡体密度が１５〜２００ｋｇ／ｍ３、
発泡体厚みが２０ｍｍ以上であることが必要である。The content of the foaming agent is selected depending on the type of the foaming agent and the target expansion ratio, but is generally preferably 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin. In addition, a known foam nucleating agent such as sodium bicarbonate-citric acid or talc may be used in combination as needed for controlling the bubble diameter. The foam of the present invention has a foam density of 15 to 200 kg / m3,
It is necessary that the thickness of the foam is 20 mm or more.

【００２１】発泡体密度が１５ｋｇ／ｍ３未満の場合、
発泡体強度が低下して、緩衝材としての使用に悪影響を
及ぼす傾向にある。また、２００ｋｇ／ｍ３を超える場
合には、軽量性及び価格面から好ましくない。また、発
泡体最小断面厚みが２０ｍｍ未満の場合、積層体とする
場合の如く、後加工する事なく、発泡体単品の使用では
高い衝撃性能の発揮が十分に行えない為である。When the foam density is less than 15 kg / m 3,
There is a tendency that the strength of the foam is reduced and the use as a cushioning material is adversely affected. On the other hand, if it exceeds 200 kg / m3, it is not preferable in terms of lightness and cost. Further, when the minimum cross-sectional thickness of the foam is less than 20 mm, high impact performance cannot be sufficiently exhibited by using the foam alone without post-processing as in the case of a laminate.

【００２２】本発明に於いては、前期特性の発泡体の製
造においては発泡体内部の平均気泡径が２．０ｍｍ以上
必要であることを開示する。平均気泡径が、２．０ｍｍ
未満の発泡体の場合ポリプロピレン系発泡体の厚みが連
続押出発泡法では厚くなりにくいからである。In the present invention, it is disclosed that in the production of a foam having the above characteristics, the average cell diameter inside the foam is required to be 2.0 mm or more. Average bubble diameter is 2.0mm
This is because, in the case of a foam having a size of less than 1, the thickness of the polypropylene-based foam is hardly increased by the continuous extrusion foaming method.

【００２３】[0023]

【実施例】つぎに実施例および比較例に基づいて本発明
に関する発泡体について説明するが、本発明はかかる実
施例のみに限定されるものではない。また、改質ポリプ
ロピレン系樹脂等の樹脂特性の測定法と発泡体の評価方
法は以下の通り行った。EXAMPLES Next, the foam according to the present invention will be described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. The method for measuring the resin properties of the modified polypropylene resin and the like and the method for evaluating the foam were performed as follows.

【００２４】＜樹脂特性測定方法＞ 溶融粘度 キャピログラフ（東洋精機（株）製）により、１ｍｍ径
×１０ｍｍ長のダイを用いて１８０℃、１２２ｓｅｃ^-1
での値を溶融粘度とした。 Ｍｚ及びＭｚ／Ｍｗ 高温ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し
た。測定にはＷＡＴＥＲＳ製１５０Ｃ ＧＰＣクロマト
グラフィを用い、担体溶媒としてＯ−ジクロロベンゼ
ン、カラムとして昭和電工製ｓｈｏｄｅｘＨＴ−８０６
Ｍを２本、ＵＴ−８０７を１本、計３本を連結して測定
した。測定は溶液温度１４０℃、溶液濃度１ｍｇ／ｍ
ｌ、溶媒流速１ｍｌ／分の条件下で行った。<Method of Measuring Resin Characteristics> Melt viscosity 180 ° C., 122 sec ⁻¹ using a 1 mm diameter × 10 mm length die by a Capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
The value at was taken as the melt viscosity. Mz and Mz / Mw Measured by high temperature gel permeation chromatography (GPC). For the measurement, 150C GPC chromatography manufactured by WATERS was used, O-dichlorobenzene was used as a carrier solvent, and Shodex HT-806 manufactured by Showa Denko was used as a column.
Two M and one UT-807 were connected and measured. Measurement was performed at a solution temperature of 140 ° C and a solution concentration of 1 mg / m
1, the solvent flow rate was 1 ml / min.

【００２５】＜発泡体評価方法＞ 発泡体の見かけ密度 発泡体を直方体に切り出し、重量と外寸により求められ
る体積から算出した。 発泡体厚さ ノギスにより測定した。 発泡体平均気泡径 ＡＳＴＭ Ｄ３５７６に従って決定した。 発泡体の独立気泡率 ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａにより決定した。<Evaluation Method of Foam> Apparent density of foam The foam was cut into a rectangular parallelepiped, and calculated from the volume determined from the weight and external dimensions. Foam thickness was measured with a caliper. Average foam diameter of foam was determined according to ASTM D3576. The closed cell rate of the foam was determined according to ASTM D2856-A.

【００２６】[0026]

【実施例１】エチレンランダム共重合ポリプロピレン
（エチレン共重合量３重量％、三井石油化学(株)ポリプ
ロピレン、ハイポールＢ２３０、２３０℃でのＭＩ＝
０．５ｇ／分）１００重量部に対して、ラジカル発生剤
として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、パ
ーブチル３Ｍ、１分間半減期温度１４７℃）０．５重量
部を配合し、リボンブレンダーを用いて１０分間混合撹
拌した。この混合物を、（株）日本製鋼所製、２軸押出
機（ＴＥＸ４４）のホッパーから５０．５Ｋｇ／Ｈの供
給速度で供給し、途中に設けた導入部より、イソプレン
モノマー（和光純薬(株)製、特級）２．５重量部を定量
ポンプを用いて１．２５Ｋｇ／Ｈの速度（プロピレン単
独重合体１００重量部に対して２．５重量部となる割
合）で供給した。得られた直径約４ｍｍのロッド状の改
質ポリプロピレン系樹脂を水冷し、３ｍｍの厚さに細断
することにより改質ポリプロピレン系樹脂のペレットを
得た。この樹脂の特性を表１に示す。前記２軸押出機
は、同方向２軸タイプであり、シリンダーの孔径が４４
ｍｍφであり、最大スクリュー有効長（Ｌ／Ｄ）が２８
であった。この２軸押出機のシリンダー部の設定温度
は、フィード部１６０℃とし、ラジカル発生剤の供給部
分までは１８０℃とし、それ以降は２００℃に設定し
た。、スクリューの回転速度は１５０ｒｐｍに設定し
た。ラジカル発生剤の供給部以降の平均滞留時間は約１
分とした。Example 1 Ethylene random copolymerized polypropylene (ethylene copolymerized amount 3% by weight, polypropylene manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., Hypol B230, MI at 230 ° C.)
0.5 g / min) per 100 parts by weight of 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3
0.5 parts by weight of 5-trimethylcyclohexane (manufactured by NOF CORPORATION, 3M perbutyl, 1 minute half-life temperature: 147 ° C.) was blended and mixed and stirred for 10 minutes using a ribbon blender. This mixture is supplied from a hopper of a twin screw extruder (TEX44) manufactured by Nippon Steel Works at a supply rate of 50.5 kg / H, and isoprene monomer (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), 2.5 parts by weight using a metering pump at a rate of 1.25 kg / H (a ratio of 2.5 parts by weight to 100 parts by weight of propylene homopolymer). The obtained rod-shaped modified polypropylene resin having a diameter of about 4 mm was water-cooled and chopped to a thickness of 3 mm to obtain pellets of the modified polypropylene resin. Table 1 shows the properties of this resin. The twin-screw extruder is of the same-direction twin-screw type and has a cylinder bore diameter of 44.
mmφ and the maximum effective screw length (L / D) is 28
Met. The set temperature of the cylinder part of this twin-screw extruder was set to 160 ° C. in the feed part, to 180 ° C. up to the supply part of the radical generator, and to 200 ° C. thereafter. The rotation speed of the screw was set to 150 rpm. The average residence time after the radical generator supply section is about 1
Minutes.

【００２７】得られた改質ポリプロピレン系樹脂を６５
ｍｍ−９０ｍｍタンデム型押出機に供給し、第一段押出
機（６５ｍｍ）中にて２００℃で可塑化した後、発泡剤
としてイソブタンを改質ポリプロピレン系樹脂１００重
量部に対して１４重量部圧入し、第二段押出機（９０ｍ
ｍ）中にて樹脂温度が１３５℃になるように冷却し、ス
リット幅４０ｍｍ、スリット厚３．０ｍｍの矩形ダイよ
り押出し、矩形ダイに直結した成形用金型を通すことに
より板状の発泡体を得た。発泡体の物性を表２に示す。The obtained modified polypropylene-based resin was
After feeding to a tandem type extruder of 90 mm-90 mm and plasticizing at 200 ° C. in a first stage extruder (65 mm), 14 parts by weight of isobutane as a foaming agent was injected into 100 parts by weight of the modified polypropylene resin. And the second stage extruder (90m
In step m), the resin is cooled to a temperature of 135 ° C., extruded from a rectangular die having a slit width of 40 mm and a slit thickness of 3.0 mm, and passed through a molding die directly connected to the rectangular die. I got Table 2 shows the physical properties of the foam.

【００２８】[0028]

【実施例２】実施例１と同様にして改質ポリプロピレン
系樹脂ペレットを得た。得られた改質ポリプロピレン系
樹脂１００重量部に発泡核剤として重曹−クエン酸０．
０１重量部をリボンブレンダーを用いて混合した以外は
実施例１と同様な方法で発泡ボードを得た。得られた発
泡体の物性を表２に示す。Example 2 A modified polypropylene resin pellet was obtained in the same manner as in Example 1. Baking soda-citric acid was added to 100 parts by weight of the obtained modified polypropylene resin as a foam nucleating agent.
A foam board was obtained in the same manner as in Example 1 except that 01 parts by weight was mixed using a ribbon blender. Table 2 shows the physical properties of the obtained foam.

【００２９】[0029]

【比較例１】発泡核剤として重曹−クエン酸を０．２重
量部使用した以外は実施例２と同様な方法で発泡ボード
を得た。結果を表２に示す。Comparative Example 1 A foam board was obtained in the same manner as in Example 2 except that 0.2 parts by weight of sodium bicarbonate-citric acid was used as a foam nucleating agent. Table 2 shows the results.

【００３０】[0030]

【比較例２】改質ポリプロピレン系樹脂の代わりに実施
例１のエチレンランダム共重合ポリプロピレンを用いた
ほかは実施例１と同様にして発泡体を得た。結果を表２
に示す。Comparative Example 2 A foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ethylene random copolymerized polypropylene of Example 1 was used instead of the modified polypropylene resin. Table 2 shows the results
Shown in

【００３１】[0031]

【比較例３】発泡核剤として重曹−クエン酸を０．２部
使用した以外は比較例２と同様な方法で発泡ボードを得
た。Comparative Example 3 A foam board was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that 0.2 parts of baking soda-citric acid was used as a foam nucleating agent.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】[0033]

【表２】 [Table 2]

【００３４】[0034]

【発明の効果】本発明によれば、従来得ることが出来な
かった発泡体強度が高く、外観美麗な発泡体を提供する
ことができる。According to the present invention, it is possible to provide a foam having a high strength and a beautiful appearance which could not be obtained conventionally.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:04 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI B29K 105: 04

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 押出発泡体の独立気泡率が８０％以上、
発泡体の最小断面厚みが２０ｍｍ以上、見かけ密度１５
〜２００Ｋｇ／ｍ³の範囲内であり、かつ平均気泡粒径
が２．０ｍｍ以上であるポリプロピレン系樹脂押出発泡
体。1. The extruded foam has a closed cell ratio of 80% or more,
Minimum cross-sectional thickness of foam is 20mm or more, apparent density 15
An extruded polypropylene resin foam having an average cell diameter of 2.0 mm or more in a range of from 200 kg / m ^{3 to} 200 kg / m ³ . 【請求項２】 ポリプロピレン系樹脂とイソプレン単量
体及びラジカル重合開始剤との反応により得られる改質
ポリプロピレン系樹脂からなる請求項１記載の改質ポリ
プロピレン系樹脂押出発泡体。2. The extruded foam of a modified polypropylene resin according to claim 1, comprising a modified polypropylene resin obtained by reacting a polypropylene resin with an isoprene monomer and a radical polymerization initiator.