JPH11349685A - Preparation of hydropolysilane - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enable the preparation of a hydropolysilane in high yields by a safe and simple operation. SOLUTION: One or more hydrcdihalosilanes of the formula (wherein R<1> to R<5> are each H or an alkyl; and X is Cl or Br) alone or together with a diorganodihalosilane are reacted with metallic magnesium mainly in the presence of a tetrahydrofuran solvent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロポリシラン
の製造方法、特に簡便でかつ安価なヒドロポリシランの
製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing hydropolysilane, and more particularly to a simple and inexpensive method for producing hydropolysilane.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリシ
ランは、フォトレジスト材料、半導体及び導電体等の電
子材料、光重合開始剤、紫外線吸収材、炭化ケイ素材料
の前駆体として有用なポリマーである。2. Description of the Related Art Polysilane is a polymer useful as a precursor for photoresist materials, electronic materials such as semiconductors and conductors, photopolymerization initiators, ultraviolet absorbers, and silicon carbide materials. .

【０００３】ヒドロポリシラン等のポリシランの一般的
な製造方法としては、主としてジハロシラン類とアルカ
リ金属とを反応させる、いわゆるウルツ反応により製造
される。この製造方法は、危険性の高いアルカリ金属を
使用すること、分子量及び分子量分布の制御が困難であ
る等の欠点を有し、このため現在までこの方法の改良を
含め、種々なる製造方法が提案されている。[0003] As a general method for producing polysilanes such as hydropolysilane, a so-called Wurtz reaction is carried out mainly by reacting a dihalosilane with an alkali metal. This production method has drawbacks such as the use of a highly dangerous alkali metal and difficulty in controlling the molecular weight and molecular weight distribution. For this reason, various production methods including improvement of this method have been proposed to date. Have been.

【０００４】このうち、ヒドロシラン類の脱水素縮合法
によるヒドロポリシランの製造方法は、原料ヒドロシラ
ンがＲＳｉＨ₃型の第１級シランにほぼ限定される上、
触媒として効果的な遷移金属錯体、例えばジメチルジル
コノセン等は、空気中で安定ではなく、取り扱いも繁雑
である。更に、原料ヒドロシランも安価で入手容易な原
料とは言えない。[0004] Among them, a method for producing hydropolysilane by a dehydrocondensation method of hydrosilanes is that the starting hydrosilane is almost limited to an RSiH ₃ type primary silane,
Transition metal complexes that are effective as catalysts, such as dimethyl zirconocene, are not stable in air and are difficult to handle. Furthermore, the starting material hydrosilane cannot be said to be an inexpensive and easily available starting material.

【０００５】その他、電極還元法、マスクされたジシレ
ンのアニオン重合法等が提案されているが、前者は特殊
な装置が不可欠であり、後者はマスクされたジシレン原
料の合成が必ずしも容易とは言い難く、現在、ヒドロポ
リシランの簡便かつ安価な製造方法は提案されていな
い。In addition, an electrode reduction method, an anion polymerization method of masked disilene, and the like have been proposed. However, the former requires a special apparatus, and the latter is not necessarily easy to synthesize a masked disilene raw material. It is difficult, and at present, a simple and inexpensive method for producing hydropolysilane has not been proposed.

【０００６】本発明は、上述した従来のヒドロポリシラ
ンの製造方法の欠点に鑑み、安全性の高い、簡便かつ安
価なヒドロポリシランの製造方法を提供することを目的
とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned drawbacks of the conventional method for producing hydropolysilane, and has as its object to provide a highly safe, simple and inexpensive method for producing hydropolysilane.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため、金属マグネシウム
を使用し、ジハロシランとのウルツ型反応を生じさせる
条件を種々検討した結果、主としてテトラヒドロフラン
溶媒を使用し、好ましくは触媒としてヨウ素化合物の存
在下に下記一般式（Ｉ）のヒドロジハロシランの１種も
しくは２種以上又は下記一般式（Ｉ）のヒドロジハロシ
ランとジオルガノジハロシランを金属マグネシウムと反
応させる場合に、ほぼ定量的にヒドロポリシランポリマ
ーに導かれることを知見し、本発明をなすに至ったもの
である。Means for Solving the Problems and Embodiments of the Invention In order to achieve the above object, the present inventor has conducted various studies on conditions for using metal magnesium and causing a wurtz-type reaction with dihalosilane. Using a tetrahydrofuran solvent, preferably in the presence of an iodine compound as a catalyst, one or more hydrodihalosilanes of the following general formula (I) or a hydrodihalosilane of the following general formula (I) and a diorganodiamine The present inventors have found that when a halosilane is reacted with metallic magnesium, it is found that the reaction is almost quantitatively led to a hydropolysilane polymer, which has led to the present invention.

【０００８】[0008]

【化２】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基であり、Ｘ
はＣｌ又はＢｒである。）Embedded image (Wherein, R ^{1 to} R ⁵ are a hydrogen atom or an alkyl group;
Is Cl or Br. )

【０００９】即ち、金属マグネシウムとハロシランの反
応により、Ｓｉ−Ｓｉ結合を生成させ得ることは、よく
知られている［Ｗ．Ｓｔｅｕｄｅｌ：Ｈ．Ｇｉｌｍａ
ｎ，Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．８２，６２１９（１９６０）、
Ｈ．Ｊ．Ｓ．Ｗｉｎｋｌｅｒ：Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２６，１２６５（１９
６１）］。That is, it is well known that a Si--Si bond can be formed by the reaction between metallic magnesium and halosilane [W. Steudel: H.S. Gilma
n, J. et al. A. C. S. 82 , 6219 (1960),
H. J. S. Winkler: H.S. Gilman, J .;
Organomet. Chem. 26 , 1265 (19
61)].

【００１０】この反応の詳細は、主としてアリール基含
有モノハロシランと金属マグネシウムとの反応によるジ
シランの合成に関するものであるが、アリール基の存在
がシリル−マグネシウム試薬の生成安定に有効であるこ
とが示唆されている。フェニル基及び水素基の両者を含
むモノクロロシランの場合は、水素基のないメチルジフ
ェニルクロロシランの場合に比べて相当するジシランの
収率は高くなっており、水素基の存在も何らかの関与が
推察される。The details of this reaction mainly relate to the synthesis of disilane by the reaction of an aryl group-containing monohalosilane with magnesium metal. It is suggested that the presence of the aryl group is effective for stabilizing the formation of a silyl-magnesium reagent. ing. In the case of monochlorosilane containing both phenyl groups and hydrogen groups, the yield of the corresponding disilane is higher than in the case of methyldiphenylchlorosilane without hydrogen groups, and the existence of hydrogen groups may be involved in some way. .

【００１１】しかし、金属マグネシウムとジハロシラン
によるＳｉ−Ｓｉ結合の生成或いは環状又は長鎖状のポ
リシランを合成する例は、極めて少ない。However, there are very few examples of forming Si—Si bonds between metallic magnesium and dihalosilane or synthesizing a cyclic or long-chain polysilane.

【００１２】金属マグネシウムとジフェニルジクロロシ
ランとからのオクタフェニルシクロテトラシランの合成
が前記文献の著者らが報告している唯一の例と思われる
［Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｄ．Ｊ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，Ｒ．
Ａ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｒ．Ｌ．Ｈａｒｒｅｌｌ，Ｊ．Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４，１６７（１９６
５）］。The synthesis of octaphenylcyclotetrasilane from magnesium metal and diphenyldichlorosilane appears to be the only example reported by the authors of the literature [H. Gilman, D.A. J. Peterson, R .;
A. Tomasi, R .; L. Harrell, J .; Or
ganomet. Chem. 4 , 167 (196
5)].

【００１３】実際、金属マグネシウムとフェニルメチル
ジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランの反応を行
ってみると、前者は、ガスクロマトグラフィーで検出で
きる単一化合物が生成するのに対し、後者は、ポリマー
生成物が得られることが確認できるが収率は低いもので
ある。これら反応でＳｉ−Ｓｉ生成反応が妨げられるの
は、前記文献で指摘されるように溶媒のテトラヒドロフ
ランが開環付加するためである。In fact, when the reaction of metallic magnesium with phenylmethyldichlorosilane and diphenyldichlorosilane is carried out, the former produces a single compound which can be detected by gas chromatography, while the latter produces a polymer product. It can be confirmed that it is obtained, but the yield is low. The reason why the Si-Si formation reaction is hindered by these reactions is that tetrahydrofuran as a solvent undergoes ring-opening addition as pointed out in the literature.

【００１４】本発明者は、上記の知見に鑑み、更に検討
を行った結果、上記副反応を抑制するには、ＳｉＨの存
在が極めて有効であることを見出した。即ち、フェニル
メチルジクロロシランに１０％のフェニルメチルシラン
を添加した場合は、主としてポリマー（オリゴマー）が
生成し、ない場合と比較すると驚くべき相違が見られ、
特にフェニル基と水素基の両者を含むフェニルジクロロ
シランと金属マグネシウムの反応はほぼ定量的にヒドロ
ポリシランポリマーを生成することを知見したものであ
る。The present inventor has further studied in view of the above findings, and has found that the presence of SiH is extremely effective in suppressing the above side reactions. That is, when 10% of phenylmethylsilane is added to phenylmethyldichlorosilane, a polymer (oligomer) is mainly formed, and a surprising difference is observed as compared with the case without phenylmethylsilane.
In particular, they have found that the reaction of phenyldichlorosilane containing both a phenyl group and a hydrogen group with metallic magnesium produces a hydropolysilane polymer almost quantitatively.

【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明のヒドロポリシランの製造方法は、下記一般
式（Ｉ）のジハロシランの１種もしくは２種以上又は下
記一般式（Ｉ）のジハロシランとジオルガノジハロシラ
ンとを金属マグネシウムと主としてテトラヒドロシラン
溶媒下で反応させるものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The method for producing a hydropolysilane of the present invention comprises one or more dihalosilanes of the following general formula (I) or a dihalosilane of the following general formula (I) and a diorgano. Dihalosilane is reacted with metallic magnesium mainly in a tetrahydrosilane solvent.

【００１６】[0016]

【化３】 Embedded image

【００１７】ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ水素原子又は
アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル等の炭素数
１〜６のアルキル基である。また、ＸはＣｌ又はＢｒで
ある。Here, R ^{1 to} R ⁵ are each a hydrogen atom or an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl. X is Cl or Br.

【００１８】また、ジオルガノジハロシランとしては下
記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示されるものを使用する
ことができる。As the diorganodihalosilane, those represented by the following formula (II) or (III) can be used.

【００１９】[0019]

【化４】 Embedded image

【００２０】上記式において、Ｒ¹〜Ｒ⁵及びＸは上記と
同様の意味を示し、Ｒ⁶、Ｒ⁷はアルキル基、アリール基
又はアラルキル基、Ｒ⁸はアルキル基である。この場
合、アルキル基としては上記Ｒ¹〜Ｒ⁵と同様のもの、特
に炭素数１〜６のものを挙げることができる。アリール
基としては、下記式（ＩＩａ）、特にフェニル基を挙げ
ることができ、アラルキル基としては、ベンジル基、フ
ェニルエチル基、フェニルプロピル基等を挙げることが
できる。In the above formula, R ^{1 to} R ⁵ and X have the same meaning as described above, R ⁶ and R ⁷ are an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and R ⁸ is an alkyl group. In this case, examples of the alkyl group include the same as the above R ^{1 to} R ⁵ , particularly those having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the aryl group include the following formula (IIa), particularly a phenyl group, and examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylpropyl group.

【００２１】[0021]

【化５】 Embedded image

【００２２】本発明に使用される金属マグネシウムは、
通常グリニャール反応に用いられている削状のもので十
分であるが、グリニャール試薬合成時、マグネシウムの
活性化に用いられる手段が必要である。最も容易で簡単
な方法は、ヨウ化アルキル、例えば、ヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル等のヨウ素化合物を触媒量添加することであ
る。The metal magnesium used in the present invention is:
Although the cut shape usually used for the Grignard reaction is sufficient, a means used for activating magnesium at the time of synthesizing the Grignard reagent is required. The easiest and easiest way is to add a catalytic amount of an iodine compound such as an alkyl iodide, for example methyl iodide, ethyl iodide.

【００２３】反応溶媒は、テトラヒドロフランが不可欠
であるが、分子量の調整等に他の溶媒を加えることは任
意である。As the reaction solvent, tetrahydrofuran is indispensable, but it is optional to add another solvent for adjusting the molecular weight and the like.

【００２４】なお、式（Ｉ）のヒドロジハロシラン等の
シラン類と金属マグネシウムとは、前者１モルに対し、
後者１〜３モル、特に１．５〜２モルとすることが好ま
しい。The silanes such as the hydrodihalosilane of the formula (I) and the metal magnesium are used in an amount of 1 mole of the former.
The latter is preferably from 1 to 3 mol, particularly preferably from 1.5 to 2 mol.

【００２５】反応は、溶媒のリフラックスで行い、２０
〜３０時間反応させることが望ましい。３０時間を超え
ると、不溶性固体を増加させ、得策ではない場合が生じ
る。The reaction is carried out in a reflux of a solvent.
It is desirable to allow the reaction to take place for up to 30 hours. If the time exceeds 30 hours, the amount of insoluble solids increases, which may not be feasible.

【００２６】本発明において、上記重合反応を反応式で
示すと、例えばＰｈＳｉＨＣｌ₂を用いた場合は、下記
の通りである。In the present invention, when the above polymerization reaction is represented by a reaction formula, for example, when PhSiHCl ₂ is used, it is as follows.

【００２７】[0027]

【化６】 Embedded image

【００２８】ここで、ｎは２以上、好ましくは４以上、
更に好ましくは９以上である。ｎの上限は特に制限され
るものではないが、通常２３００である。Here, n is 2 or more, preferably 4 or more,
More preferably, it is 9 or more. Although the upper limit of n is not particularly limited, it is usually 2300.

【００２９】なお、本発明においては、上記一般式
（Ｉ）で示される異なる２種以上のヒドロジハロシラン
（例えば、フェニルジクロロシラン、ｐ−トリルジクロ
ロシラン、ｐ−エチルフェニルジクロロシラン等より選
ばれる）とを共重合することもできる。In the present invention, two or more different hydrodihalosilanes represented by the above general formula (I) (for example, selected from phenyldichlorosilane, p-tolyldichlorosilane, p-ethylphenyldichlorosilane and the like) Can be copolymerized.

【００３０】また、上記式（Ｉ）と下記に示すジオルガ
ノジハロシラン（ＩＩ）、特にアリールアルキルジハロ
シラン（ＩＩＩ）とを共重合することもできる。The above formula (I) can be copolymerized with a diorganodihalosilane (II), particularly an arylalkyldihalosilane (III) shown below.

【００３１】[0031]

【化７】 Embedded image

【００３２】従って、本発明により得られるヒドロポリ
シランは、下記式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で示され
る単位を含むことも可能である。Therefore, the hydropolysilane obtained according to the present invention can contain units represented by the following formulas (IV), (V) and (VI).

【００３３】[0033]

【化８】 （ｐ＋ｑ＝ｎであり、ｐ：ｑ＝５５：４５〜９５：５で
あることが好ましい。）Embedded image (P + q = n, preferably p: q = 55: 45 to 95: 5)

【００３４】[0034]

【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。The present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.

【００３５】［実施例］撹拌機、リフラックスコンデン
サー、不活性ガスが導入できる滴下ロート、温度計を備
えた５００ｍｌの４つ口フラスコにＭｇ削状片９．７２
ｇ（０．４ｇ・原子）を入れ、窒素気流下８０℃に加熱
し、Ｍｇ及び容器内を乾燥した。[Example] Mg shavings 9.72 in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel into which an inert gas can be introduced, and a thermometer.
g (0.4 g · atom) was added and heated to 80 ° C. in a nitrogen stream to dry Mg and the inside of the vessel.

【００３６】室温下、フェニルジクロロシラン（Ｃ₆Ｈ₅
ＳｉＨＣｌ₂）３．６０ｇ（０．２０３ｍｏｌ）及びテ
トラヒドロフラン１５０ｇをフラスコ中に仕込んだ。滴
下ロートよりヨウ化エチル０．５ｍｌを加えると発熱
し、温度上昇が観測された。徐々にリフラックス温度
（６８℃）まで加熱し、３４時間反応させた。室温まで
冷却後、６００ｇのトルエンと混合し、未反応Ｍｇを濾
別した。未反応Ｍｇは３％塩酸水に加えてＭｇを溶解
し、灰白色不溶分を分離した。テトラヒドロフラン−ト
ルエン濾液は、不溶分を除いた塩酸水と混合し、溶存Ｍ
ｇＣｌ₂を除去するに用いた。水洗を繰り返した後、溶
媒を留去させ、固体ポリマー１８．８ｇ（収率８７．３
％）を得た。ＵＶスペクトルは２４５ｍｍに吸収極大を
有し、ＩＲスペクトルで２０９８ｃｍ^-1，ＳｉＨが検出
された。At room temperature, phenyldichlorosilane (C ₆ H ₅
3.60 g (0.203 mol) of SiHCl ₂ and 150 g of tetrahydrofuran were charged into the flask. When 0.5 ml of ethyl iodide was added from the dropping funnel, heat was generated, and an increase in temperature was observed. The mixture was gradually heated to a reflux temperature (68 ° C.) and reacted for 34 hours. After cooling to room temperature, the mixture was mixed with 600 g of toluene, and unreacted Mg was separated by filtration. Unreacted Mg was added to 3% aqueous hydrochloric acid to dissolve the Mg, and an off-white insoluble was separated. The tetrahydrofuran-toluene filtrate was mixed with aqueous hydrochloric acid from which insolubles had been removed, and dissolved M
It was used to remove the GCL _2. After repeated washing with water, the solvent was distilled off, and 18.8 g of solid polymer (yield: 87.3) was obtained.
%). The UV spectrum had an absorption maximum at 245 mm, and the IR spectrum detected 2098 cm ^-1 and SiH.

【００３７】ＧＰＣチャートから、ポリスチレン換算分
子量Ｍｗ１０２７の鋭いピークより高分子側に広がった
ポリマー分布を示した。From the GPC chart, it was found that the polymer distribution spread from the sharp peak of the molecular weight Mw 1027 in terms of polystyrene toward the polymer side.

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明によれば、ヒドロポリシランを安
全かつ簡単な操作で収率よく製造することができる。According to the present invention, hydropolysilane can be produced in a safe and simple operation with a high yield.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）のヒドロジハロシラン
の１種もしくは２種以上又は下記一般式（Ｉ）のヒドロ
ジハロシランとジオルガノジハロシランとを金属マグネ
シウムと主としてテトラヒドロシラン溶媒の存在下で反
応させることを特徴とするヒドロポリシランの製造方
法。 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は水素原子又はアルキル基であり、Ｘ
はＣｌ又はＢｒである。）1. The method of claim 1, wherein one or more of the hydrodihalosilanes of the following general formula (I) or the hydrodihalosilanes and the diorganodihalosilanes of the following general formula (I) are mainly composed of magnesium metal and a tetrahydrosilane solvent. A method for producing hydropolysilane, characterized by reacting in the presence of: Embedded image (Wherein, R ^{1 to} R ⁵ are a hydrogen atom or an alkyl group;
Is Cl or Br. ) 【請求項２】 触媒量のヨウ素化合物の存在下に反応さ
せる請求項１記載の製造方法。2. The process according to claim 1, wherein the reaction is carried out in the presence of a catalytic amount of an iodine compound. 【請求項３】 ヨウ素化合物がヨウ化エチルである請求
項２記載の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the iodine compound is ethyl iodide. 【請求項４】 上記一般式（１）のジハロシランがフェ
ニルジクロロシランである請求項１、２又は３記載の製
造方法。4. The method according to claim 1, wherein the dihalosilane of the general formula (1) is phenyldichlorosilane.