JPH11344376A

JPH11344376A - フォトクロミック組成物及びフォトクロミック組成物を含む紫外線センサー

Info

Publication number: JPH11344376A
Application number: JP15112298A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Akimoto; 正博秋元
Original assignee: ISHISAKI KK
Current assignee: ISHISAKI KK
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1998-06-01
Publication date: 1999-12-14

Abstract

(57)【要約】【課題】耐性寿命の長い紫外線センサー、及び、アク
セサリーなど美観が重視される応用分野において有用な
小型で安価な紫外線センサーを提供する。【解決手段】溶媒と、該溶媒に溶解したフォトクロミ
ック化合物と、樹脂とを含んでなるフォトクロミック組
成物を納め、硬化させて、紫外線センサーとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
組成物並びにその製造方法、及びそのフォトクロミック
組成物を含む紫外線センサーに関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線の有害性は、重度の日焼けといっ
た紫外線の短期的な悪影響のみならず、発ガン作用など
の長期的なものも含め、近年、ますます広く認識される
ようになっている。日常生活、例えば、歩行中、屋外作
業中などにおいても、一年を通じて紫外線にさらされて
いる。常時携帯可能な製品に紫外線を容易に検出できる
装置が組み込まれ、紫外線強度を容易に測定でき、その
結果に応じて各個人が紫外線に対応できることが望まれ
る。また、紫外線の照射により色が変わるアクセサリー
や宝飾品に対する需要がある。

【０００３】このような用途においては、小型といえど
も従来からある紫外線検出装置のような、電気的な信号
を得て、それを表示するような装置は、その携帯性、価
格、大きさ、電源の確保など多くの点で、実用に耐えな
い。そこで、紫外線強度に応じて、紫外線に対応できる
ように、簡単に目視により紫外線強度や性質が判別でき
る紫外線センサーが求められている。

【０００４】紫外線検出のために利用できる物質とし
て、紫外線の照射に応じて色を変える可変色色素（フォ
トクロミック化合物）が知られている。このようなフォ
トクロミック化合物を利用した紫外線センサーとして
は、特開平６−３１８８号公報や、特開平６−１２９９
０１号公報に記載された技術が知られている。前記特開
平６−３１８８号公報においては、特定周波数域の紫外
線を吸収する膜とフォトクロミック化合物の薄膜を印刷
法により物品の表面に形成した、紫外線Ａ及びＢを識別
するための紫外線センサーが開示されている。

【０００５】このセンサーは、印刷法によるため簡易に
種々の製品の表面に配置することができるが、つや消し
剤を使用していることや、発色の色調が単調で、深みに
かけるため、イヤリングやネックレスなどの美観が重視
される装飾品などには、適用しがたい欠点があった。ま
た、このようなセンサーは、寿命が短いという欠点があ
った。特開平６−１２９９０１号公報には、紫外線によ
る吸光度の変化をフォトダイオードにより検出するフォ
トセンサーが開示されている。この技術によれば、紫外
線を検出した結果出力されるのは、フォトダイオードの
電流である。

【０００６】また、本発明者による特願平９−２８１８
３７号には、フォトクロミック化合物の溶液を封入して
なる紫外線センサーが記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐性
寿命の長い紫外線センサーを提供することである。本発
明の別の目的は、ネックレス、ブレスレットなどの美観
が重視される応用分野において有用な小型で安価な紫外
線センサーを提供することである。本発明のさらに別の
目的は、感度と検出域の微調整ができる、ネックレス、
ブレスレット、ボタン、イヤリング等の美観が重視され
る応用分野において有用な小型で安価な紫外線センサー
を提供することができる。また、さらに別の目的は、紫
外線発色性塗料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶媒と、該溶
媒に溶解したフォトクロミック化合物と、樹脂とを含ん
でなる硬化フォトクロミック組成物を提供する。さら
に、本発明は、上記フォトクロミック組成物を納め、硬
化させてなる紫外線センサーを提供する。

【０００９】また、本発明における紫外線センサーは、
フォトクロミック化合物、溶媒、樹脂、及びそれらの濃
度がほぼ同一である少なくとも１種の上記フォトクロミ
ック組成物を納めて硬化させた少なくとも一の小室と、
該小室の各々に設けられた少なくとも２個の電極と、該
電極を通じて各小室毎に電圧を印加するための電源部
と、各小室に印加される電圧を制御する制御部とを含ん
で構成することができる。さらに、本発明における紫外
線センサーは、フォトクロミック化合物、溶媒、樹脂、
及びそれらの濃度のうち少なくとも一が異なる少なくと
も２種の上記フォトクロミック組成物を納めて硬化させ
た複数の小室と、該小室の各々に設けられた少なくとも
２個の電極と、該電極を通じて各小室毎に印加する電圧
を制御する制御部と、該制御部に電力を供給する電源と
を含んで構成することができる。本発明の紫外線センサ
ーは、特定周波数域の紫外線のみに反応するように、特
定周波数域の紫外線を透過するフィルターを有してもよ
い。

【００１０】本発明では、溶媒と、該溶媒に溶解したフ
ォトクロミック化合物と、樹脂とを含むフォトクロミッ
ク組成物を、塗装可能な濃度にまで該溶媒で希釈して紫
外線発色性塗料として用いることができる。また、さら
に、本発明は、フォトクロミック化合物を溶解させ、さ
らに、フォトクロミック化合物を溶解した溶媒を硬化性
樹脂に混入し、この樹脂混合物を硬化させる硬化フォト
クロミック組成物の製造方法を提供するものである。

【００１１】本発明のフォトクロミック組成物は、フォ
トクロミック化合物が溶媒に溶解した状態で樹脂中に混
入されていると考えられるため、溶媒に溶解した状態と
ほぼ同じ発光特性を示す。そして、溶媒に溶解した状態
では、耐性寿命が約１ヶ月半であるのに対し、本発明の
ように溶媒に溶解したフォトクロミック化合物が樹脂に
混入されている場合は、少なくとも半年の間、当初の発
光特性を保ち続けることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】フォトクロミック化合物を溶媒に
溶解したものを、さらに樹脂に混入し、適当な形状に成
形又は適当な容器に充填後、乾燥させ、硬化させたもの
を本発明のフォトクロミック組成物とする。

【００１３】フォトクロミック化合物を溶解させる溶媒
は、フォトクロミック化合物との相性、望まれる発色な
どに応じて、適宜選択される。フォトクロミック化合物
と溶媒の相性、発色、溶媒に対する容器材料の耐性など
はよく知られており、当業者であればこの選択は容易に
できる。溶媒の例として、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、エタノールなどのアルコー
ル類、その他トルエンなどが挙げられる。フォトクロミ
ック組成物におけるフォトクロミック化合物の混入割合
としては、フォトクロミック組成物全容量に対し、０．
５〜３％が好ましい。最も見やすい発色をするのは、１
〜２％である。

【００１４】フォトクロミック化合物としては、例え
ば、（株）日本感光色素研究所等から市販されている各
種の色素を利用することができる。本発明においては、
溶媒に溶解された状態のフォトクロミック化合物を含む
樹脂の形で利用される。樹脂に含まれているフォトクロ
ミック化合物は、溶媒に溶解した形であると考えられる
ため、溶媒中に存在する場合の特性に近い状態であり、
紫外線に対して溶媒中に含まれる場合と同様な発光特性
を示す。

【００１５】本発明において使用することができるフォ
トクロミック化合物は、紫外線、特に、測定対象となる
波長域の紫外線に対して反応するものであれば、特に限
定されるものではないが、例えば１’，３’−ジヒドロ
−１’，３’，３’−トリメチル−６−ニトロスピロ
［２Ｈ−１−ベンゾピラン−２，２’−［２Ｈ］インド
ール］、１’，３’−ジヒドロ−８−メトキシ−１’
３’３’−トリメチル−６−ニトロスピロ［２Ｈ−１−
ベンゾピラン−２，２’−［２Ｈ］インドール］、１，
３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチルスピロ−［２Ｈ
−インドール−２，３’−［３Ｈ］−ナフタ［２，１−
ｂ］［１，４］オキサジン］などが挙げられる。これら
の物質は、下記の化１〜３にそれぞれ示され、また、
（株）日本感光色素研究所からそれぞれ、「ＳＰ−
１」、「ＳＰ−２」、「ＳＰ−９９」として入手可能で
ある。これらの色素は、紫外線光の放射を受けると、可
逆的に変色するものとして知られている。メタノール中
での紫外線の照射に対し、ＳＰ−１及びＳＰ−２は、赤
色を呈し、ＳＰ−９９は淡緑色を呈する。上記に挙げた
フォトクロミック化合物のうち、ＳＰ−９９が耐久性の
面で最も好ましい。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】本発明で使用することのできる樹脂として
は、結晶性がよいものが好ましく、例えば、酢酸ビニル
樹脂、変性スチレンブタジエンゴム（以下、「変性ＳＢ
Ｒ」という）、アクリル樹脂、スチロール樹脂などが挙
げられる。そのうち、酢酸ビニル、アクリル樹脂が好ま
しい。これらの樹脂は、溶媒の蒸散に応じて硬化し、種
々の柔軟性をもつ固体状の態様を示すものである。

【００２０】また、ネックレス、ブレスレットなどの美
観が重視される応用分野では、樹脂として、酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂を用いるのが特に好ましい。この場
合、金属、プラスチック、ガラスなどの枠に、フォトク
ロミック化合物が溶解した溶媒と樹脂とを混入した本発
明のフォトクロミック組成物を、所望の形態、大きさに
成形するとよい。

【００２１】例えば、図２に示すように、金属枠５中に
乾燥前のフォトクロミック組成物を流し込み、表面をガ
ラス板６で塞ぎ、硬化させると、金属枠中５とガラス板
６に密閉されたフォトクロミック組成物７が成形され
る。このように作成されたフォトクロミック組成物は、
宝石状の外観をもつため、アクセサリー等美観が重視さ
れる応用分野に使用することができる。

【００２２】フォトクロミック組成物における樹脂の混
入割合としては、フォトクロミック組成物全容量に対
し、１０〜４０％、好ましくは、１５〜３０％、より好
ましくは２０％前後とする。また、フォトクロミック組
成物におけるフォトクロミック化合物の混入割合として
は、フォトクロミック組成物全容量に対し、０．０５〜
３％、好ましくは、０．１〜２％、より好ましくは０．
５〜２％程度である。

【００２３】本発明では、小室に、フォトクロミック化
合物、溶媒、樹脂及びそれらの濃度が同一である、又
は、一以上が異なるフォトクロミック組成物を充填する
ことにより、紫外線の照射強度を検出することができる
紫外線センサーを提供することができる。フォトクロミ
ック化合物の代わりに、蛍光物質を使用することも可能
である。

【００２４】本発明の紫外線センサーの一例を図１に示
す。紫外線レベルメーター１には複数のセル（小室）２
が並び、それぞれ１対の電極（図示せず）が納められて
いる。各セル２には、同一濃度、同一溶媒、同一樹脂を
用いたフォトクロミック組成物が密封充填され、各セル
２の電極間には、太陽電池３から得た電力（通常１．５
Ｖ程度）をＤＣ−ＤＣ昇圧回路４を通じて昇圧した電圧
を加える。各セル２への印加電圧を変化させることによ
って、各セルの紫外線に対する感応性を変化させること
ができる。従って、どのセルまで発色したかを読みとる
ことにより、紫外線強度を測定できる。

【００２５】小室の素材としては、ポリプロピレンなど
を含む各種のプラスチック、ガラスなどを用いることが
できるが、強度や美観といった要素についての配慮の他
に、選ばれた溶剤、樹脂に対する耐性がある素材を選ぶ
必要がある。また、溶剤、樹脂に対する耐性がある素材
からなる小型容器が、複数の小室を含む構成としても良
い。

【００２６】小室の大きさ及び形状としては、特に限定
はないが、２ミリ程度から２センチ程度の立方体又はそ
の範囲内の辺をもつ直方体又は円柱、２ミリ程度から２
センチ程度の直径を有する球などがある。小型容器が複
数の小室を含む構成を取る場は、小型容器は、このよう
な小室を２個以上集めて構成される。小室が２個以上あ
ると、単に紫外線の有無がわかるだけでなく、紫外線強
度の程度を知ることができる。各小室は、互いに他の小
室から独立しているのが好ましい。

【００２７】本発明の紫外線センサーでは、小室に電極
を設け、それに電圧を印加することにより、発色、紫外
線検出感度などを容易に変化させることができる。電圧
の制御は、予め回路のパラメーターを設定したり、マイ
クロスイッチ、ボリューム等の手段により手動で行うこ
とができる。この電圧制御部は、昇圧回路、降圧回路な
どを含んでなるものである。したがって、紫外線センサ
ーが複数の小室を含む場合は、色素物質や、溶媒、濃度
が同じであっても、各セルの電圧を変更することによ
り、異なる発色をする複数セルからなるレベルメーター
ができる。また、色素物質などの条件を各セルにおいて
変更した場合には、電圧を制御することにより、セルの
変色を引き起こす紫外線の強度などを変更することがで
き、一つのセンサーでより幅広い測定範囲をもたせるこ
とができる。

【００２８】なお、各小室用の電極対のうち一方の電極
を、全て又は複数小室に共通の電極とすることも可能で
ある。

【００２９】電源としては、太陽電池や小型のボタン電
池を含む各種の電池を利用することができる。このよう
な電池からの電圧をＤＣ−ＤＣ昇圧回路のような電子回
路を利用して昇圧して、電極に印加することができる。
昇圧しても電極間に流れる電極は微弱なものであるの
で、電源の容量は小さなもので十分である。例えば、小
さな受光面をもつ太陽電池であっても必要な電力を得る
ことができる。

【００３０】また、フォトクロミック化合物は、通常２
００〜４００ｎｍの紫外線周波数に反応するので、異な
る周波数の紫外線を吸収するフィルターを用いることに
より、例えば紫外線Ｂ（波長３２０〜２９０ｎｍ）を吸
収するフィルターを用いて、主に紫外線Ａ（波長４００
〜３２０ｎｍ）に感応する紫外線レベルメーターを作成
することができ、紫外線Ａを吸収するフィルターを用い
て、主に紫外線Ｂに感応する紫外線レベルメーターを作
成することができる。これらの紫外線レベルメーターを
組み合わせることにより、例えば、紫外線Ａと紫外線Ｂ
といった異なる種類の紫外線の強度をそれぞれ独立して
測定することができる。

【００３１】本発明では、溶媒と、該溶媒に溶解したフ
ォトクロミック化合物と、樹脂とを含むフォトクロミッ
ク組成物を、塗装可能な濃度にまで該溶媒で希釈して紫
外線発色性塗料に用いることができる。この紫外線発色
性塗料は、スプレーや刷毛による塗布、印刷法により、
紙、布地など様々の製品の表面に配置することができ、
このときの溶媒による希釈の程度は、フォトクロミック
化合物を１〜２％（容量）溶解した溶媒を全容量の７０
〜８０％、樹脂を２０〜３０％とするのが望ましい。ま
た、フォトクロミック化合物、溶媒の選択により各種の
色を彩色できる点から、美観が重視されるアクセサリ
ー、衣類など美観が重視されるものにも適用することが
できる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、これらにより本発明を制限するものでは
ない。（実施例１）フォトクロミック化合物として「ＳＰ−
１」を用いて、トルエンに１％（容量）の割合で溶解さ
せた。ＳＰ−１の溶解したトルエンを全体容量の７０
％、変性ＳＢＲを全体容量の３０％になるように混合
し、適当な形に成形した後、自然乾燥させてフォトクロ
ミック組成物とした。得られたフォトクロミック組成物
の２４０〜４００ｎｍの吸光度を測定した。この組成物
は、紫外線の放射により、青色の発色を呈した。

【００３３】（実施例２）フォトクロミック化合物とし
て「ＳＰ−９９」を用いて、エタノールに２％（容量）
の割合で溶解させた。ＳＰ−９９の溶解したエタノール
を全体容量の７０％、酢酸ビニルを全体容量の３０％に
なるように混合し、適当な形に成形した後、自然乾燥さ
せてフォトクロミック組成物とした。得られたフォトク
ロミック組成物の２４０〜４００ｎｍの吸光度を測定し
た。この組成物は、紫外線の放射により、青色（青緑
色）の発色を呈した。この組成物を、ブラックライトで
照射して、繰り返し発色テストを行った。テストは、Ｕ
Ｖ強度約６０Ｗ／ｍ²で１０秒間照射後、２０秒間照射
を止めるサイクルを１サイクルとして測定を行った。こ
の結果、この組成物は、少なくとも２万回サイクル照射
しても、発色を保つことがわかり、長寿命を有すること
がわかった。

【００３４】（実施例３）フォトクロミック化合物とし
て「ＳＰ−１」を用いて、アセトンに１％（容量）の割
合で溶解させた。ＳＰ−１の溶解したアセトンを全体容
量の８０％、酢酸ビニルを全体容量の２０％になるよう
に混合し、適当な形に成形した後、自然乾燥させてフォ
トクロミック組成物とした。得られたフォトクロミック
組成物の２４０〜４００ｎｍの吸光度を測定した。この
組成物は、紫外線の放射により、赤紫色の発色を呈し
た。

【００３５】（実施例４）フォトクロミック化合物とし
て「ＳＰ−１」を用いて、トルエンに１％（容量）の割
合で溶解させた。アクリル樹脂２０％とメチルエチルケ
トン８０％の混合物を全容量の４０％、ＳＰ−１の溶解
したトルエンを全体容量の６０％になるように混合し、
適当な形に成形した後、自然乾燥させてフォトクロミッ
ク組成物とした。得られたフォトクロミック組成物の２
４０〜４００ｎｍの吸光度を測定した。この組成物は、
５〜５０Ｗ／ｍ²の紫外線の放射により、赤色の発色を
呈し、５０Ｗ／ｍ²以上の紫外線の放射により、紫色の
発色を呈した。

【００３６】（実施例５）フォトクロミック化合物とし
て「ＳＰ−１」を用いて、トルエン８０％、メチルエチ
ルケトン２０％からなる溶媒に１％（容量）の割合で溶
解させた。ＳＰ−１の溶解したトルエンを全体容量の８
０％、アクリル樹脂を全体容量の２０％になるように混
合し、適当な形に成形した後、自然乾燥させてフォトク
ロミック組成物とした。この組成物は、紫外線の放射に
より、青色の発色を呈した。

【００３７】（実施例６）全容量に対してアクリル樹脂
２０％、トルエン３０％、メチルエチルケトン３０％、
エタノール２０％になるように混合し、さらに、フォト
クロミック化合物として「ＳＰ−９９」を用いて、上記
混合物に２％（容量）の割合で溶解させた。適当な形に
成形した後、自然乾燥させてフォトクロミック組成物と
した。得られたフォトクロミック組成物の２４０〜４０
０ｎｍの吸光度を測定した。この組成物は、青色（青緑
色）を発色し、上記実施例２に示したような繰り返し発
色テストを行った結果、少なくとも２万回サイクル照射
しても、発色を保つことがわかり、長寿命を有すること
がわかった。

【００３８】実施例１〜６の結果から明らかなように、
フォトクロミック化合物を溶媒に溶解させ、さらに樹脂
に混入させたフォトクロミック組成物は、紫外線の照射
により、その化合物の発光特性に応じて発色することが
わかった。

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、小型で美観に優れ、か
つ、耐性寿命の長い紫外線センサーを得ることができ
る。このような紫外線センサーは、日常身につけるアク
セサリー類、衣類、鞄、靴その他の多種多様な日常品に
容易に組み込むことができる。従って、本発明のセンサ
ーが示す紫外線の強度に応じて、紫外線を避けるべく、
種々の手段を取ることができる。本発明のセンサーは、
美容に関心の深い女性のみならず、太陽光線にさらされ
ることが多い、警官、屋外工事作業員などの紫外線に皮
膚へのダメージを防ぐための補助手段として有用であ
る。また、本発明のフォトクロミック化合物は、紫外線
により色調が変わることから、センサーとしての機能よ
りはむしろ、屋外での色調の変化を楽しむためとして上
記日常品に組み込むこともできる。

【００４０】本発明の紫外線センサーは、５Ｗ／ｍ²程
度の強度の紫外線まで感知できるため、室内に入ってく
る微量な紫外線まで計測可能であり、室内における紫外
線センサーとしても使用できる。さらに、本発明の紫外
線センサーは、ＵＶ特性として、ＵＶＢ〜ＵＶＣ領域ま
で、計測能力があり、オゾン層の破壊等を発色で感知で
きる。

【００４１】また、本発明によれば、微弱な電力を利用
してフォトクロミック化合物や蛍光色素の紫外線に対す
る応答を変化させることができる。これにより、より幅
広い測定範囲をもった紫外線センサーを容易かつ安価に
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の紫外線センサーの一例を示す。

【図２】本発明のフォトクロミック組成物の応用例を示
す。

【符号の説明】

１紫外線センサー２セル（小室）３太陽電池４昇圧回路５金属枠６ガラス板７フォトクロミック組成物

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒と、該溶媒に溶解したフォトクロミ
ック化合物と、樹脂とを含んでなる硬化フォトクロミッ
ク組成物。
【請求項２】請求項１に記載のフォトクロミック組成
物を納め、硬化させてなる紫外線センサー。
【請求項３】フォトクロミック化合物、溶媒、樹脂、
及びそれらの濃度がほぼ同一である少なくとも１種の請
求項１に記載のフォトクロミック組成物を納めて硬化さ
せた少なくとも一の小室と、該小室の各々に設けられた
少なくとも２個の電極と、該電極を通じて各小室毎に電
圧を印加するための電源部と、各小室に印加される電圧
を制御する制御部とを含んでなる紫外線センサー。
【請求項４】フォトクロミック化合物、溶媒、樹脂、
及びそれらの濃度のうち少なくとも一が異なる少なくと
も２種の請求項１に記載のフォトクロミック組成物を納
めて硬化させた複数の小室と、該小室の各々に設けられ
た少なくとも２個の電極と、該電極を通じて各小室毎に
印加する電圧を制御する制御部と、該制御部に電力を供
給する電源とを含んでなる紫外線センサー。
【請求項５】特定周波数域の紫外線を透過するフィル
ターを有する、該特定周波数域の紫外線のみに反応する
ことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一に記載の紫
外線センサー。
【請求項６】溶媒と、該溶媒に溶解したフォトクロミ
ック化合物と、樹脂とを含むフォトクロミック組成物
を、塗装可能な濃度にまで該溶媒で希釈してなることを
特徴とする紫外線発色性塗料。
【請求項７】フォトクロミック化合物を溶解させ、さ
らに、フォトクロミック化合物を溶解した溶媒を硬化性
樹脂に混入し、この樹脂混合物を硬化させる硬化フォト
クロミック組成物の製造方法。