JPH11343113A - Low silica faujasite type zeolite and its production - Google Patents
Low silica faujasite type zeolite and its productionInfo
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- JPH11343113A JPH11343113A JP10164375A JP16437598A JPH11343113A JP H11343113 A JPH11343113 A JP H11343113A JP 10164375 A JP10164375 A JP 10164375A JP 16437598 A JP16437598 A JP 16437598A JP H11343113 A JPH11343113 A JP H11343113A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れたガス吸着性
能、特に窒素吸着性能に優れ、酸素と窒素の混合ガスか
ら吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオライト吸着分
離剤として有用な、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９
〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライト及び
その製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a SiO 2 / SiO 2 separator which is excellent as a zeolite adsorbent for separating and concentrating oxygen from a mixed gas of oxygen and nitrogen by an adsorption method. Al 2 O 3 molar ratio of 1.9
Low-silica faujasite-type zeolites of 2.1 to 2.1 and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜
２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライト（以
下、「ＬＳＸ」という）の製造方法については種々の方
法が開示されている。例えば、特開昭５３−８４００号
公報にはナトリウム、カリウム、アルミネート、及びシ
リケートを含む混合物を５０℃以下の温度で結晶化する
か、あるいは５０℃以下の温度で１５時間から７２時間
と極めて長い時間熟成し、ついで６０〜１００℃の温度
範囲で結晶化する方法が開示されている。 2. Description of the Related Art The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is from 1.9 to
Various methods have been disclosed for the method for producing the low silica faujasite type zeolite (hereinafter referred to as “LSX”) of 2.1. For example, JP-A-53-8400 discloses that a mixture containing sodium, potassium, aluminate, and silicate is crystallized at a temperature of 50 ° C. or less, or extremely at a temperature of 50 ° C. or less for 15 to 72 hours. A method of aging for a long time and then crystallizing in a temperature range of 60 to 100 ° C is disclosed.
【０００３】ＺＥＯＬＩＴＥＳ，７巻，Ｓｅｐｔｅｍｂ
ｅｒ，４５１〜４５７頁（１９８７年）には、原料のＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）のモル比、
アルカリ濃度、熟成条件、結晶化条件が低シリカフォー
ジャサイト型ゼオライトの生成に与える影響について詳
細に開示されており、熟成・結晶化はシールされたプラ
スチック容器で行われている。ZEOLITES, Volume 7, Septemb
er, pp. 451-457 (1987),
iO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, K / (Na + K) molar ratio,
The effects of alkali concentration, aging conditions, and crystallization conditions on the production of low silica faujasite type zeolite are disclosed in detail, and aging and crystallization are performed in a sealed plastic container.
【０００４】また、特公平５−２５５２７号公報には、
ナトリウム、カリウム、アルミネートを含む混合物とシ
リケートを含む混合物を４〜１２℃という低温で混合、
ゲル化し、次いでこのゲルを３６℃で４８時間熟成した
後、７０℃に昇温し結晶化する方法が開示されており、
最終混合における冷却及び過大な機械的エネルギー発生
の回避が重要であると明示されている。Further, Japanese Patent Publication No. 5-25527 discloses that
Mixing a mixture containing sodium, potassium, aluminate and a mixture containing silicate at a low temperature of 4 to 12 ° C.,
It discloses a method of gelling, then aging this gel at 36 ° C. for 48 hours, and then raising the temperature to 70 ° C. for crystallization.
It is stated that cooling in the final mixing and avoidance of excessive mechanical energy is important.
【０００５】以上のように低シリカフォージャサイト型
ゼオライトの製造は、ナトリウム、カリウム、アルミネ
ートを及びシリケートを含む溶液を低温で混合し、ゲル
化させた後は、静置状態で長時間熟成し、さらに静置状
態で結晶化温度まで昇温・結晶化することが必須の条件
であると考えられてきた。しかし、原料を低温まで冷却
することは工業的に不利であり、さらに、ゲルは伝熱特
性が極めて悪いために、大規模での合成においては静置
状態で温度の均一化に非常に長時間を必要とするという
困難さがあった。As described above, low-silica faujasite-type zeolites are produced by mixing a solution containing sodium, potassium, aluminate and silicate at a low temperature and gelling, and then aging for a long time in a standing state. However, it has been considered that it is essential to raise the temperature to the crystallization temperature and to crystallize in a still state. However, it is industrially disadvantageous to cool raw materials to low temperatures, and gels have extremely poor heat transfer characteristics, so in large-scale synthesis, it is necessary to allow the temperature to remain uniform for a very long time. There was a difficulty that needed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
記載の背景において、高純度なＬＳＸを提供することに
あり、さらにそのＬＳＸを短時間に合成する方法、特に
高純度なＬＳＸを大規模で短時間に製造する方法を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a high-purity LSX in the background described above, and furthermore, a method for synthesizing the LSX in a short time, and particularly a method for synthesizing a high-purity LSX. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing on a large scale in a short time.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高純度な
ＬＳＸを短時間に合成する方法、特に高純度なＬＳＸを
大規模に、連続的かつ安定的に合成する方法について鋭
意検討した結果、以下の点を見い出し本発明を完成する
に至った。すなわち、アルミネートを含む溶液とシリケ
ートを含む溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結
晶化を行うことによりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．
９〜２．１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを
製造する方法において、あらかじめ１０℃以上６０℃以
下の温度で１０分以上３時間以下の時間で熟成を行った
１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１０
０〜２５０Ｈ2Ｏの組成を有する溶液を熟成終了までに
加えることで、極めて短時間の熟成時間で高純度なＬＳ
Ｘを合成することができることを見いだし、本発明を完
成させた。Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a method for synthesizing high-purity LSX in a short time, particularly a method for synthesizing high-purity LSX on a large scale, continuously and stably. As a result, the following points were found and the present invention was completed. That is, a solution containing aluminate and a solution containing silicate are mixed, gelled, and then aged and crystallized, so that the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 1.
In the method for producing a low silica faujasite type zeolite of 9 to 2.1, 10 to 20 Na 2 O · Al 2 previously aged at a temperature of 10 ° C. to 60 ° C. for 10 minutes to 3 hours. O 3 · 5~20SiO 2 · 10
By adding a solution having a composition of 0 to 250 H 2 O by the end of ripening, highly pure LS can be obtained in a very short ripening time.
It has been found that X can be synthesized, and the present invention has been completed.
【０００８】なお、本発明における低シリカフォージャ
サイト型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は理論
的には２．０であるが、化学組成分析の測定上の誤差等
を考慮した場合、１．９〜２．１の組成の低シリカフォ
ージャサイト型ゼオライトが本発明の範囲に入ることは
明らかである。Although the low silica faujasite type zeolite of the present invention has a theoretical SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 2.0, it may be considered in consideration of measurement errors in chemical composition analysis. It is clear that low silica faujasite type zeolites having a composition of 1.9 to 2.1 fall within the scope of the present invention.
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１０】本発明における第一の発明は、Ｘ線回折法
においてフォージャサイト単相であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏモル比が１．９〜２．１であり、Ｎａ型としたときの
水分吸着量が３５．０％以上であり、かつ、一次粒子径
が１．０μｍ以上１０．０μｍ未満であることを特徴と
する低シリカフォージャサイト型ゼオライトである。[0010] The first invention of the present invention relates to a single phase of faujasite in X-ray diffraction method, wherein SiO 2 / Al 2
The O molar ratio is 1.9 to 2.1, the amount of water adsorbed in the case of Na type is 35.0% or more, and the primary particle diameter is 1.0 μm or more and less than 10.0 μm. It is a characteristic low silica faujasite type zeolite.
【００１１】ゼオライトの純度を求めるためにＸ線回折
法を用いることは一般的に行われている。ＬＳＸの合成
時に副生する不純物としてはＡ型ゼオライトやソーダラ
イト、Ｂｒｅｃｋ「ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒ
Ｓｉｅｖｅｓ」Ｋｒｉｅｇｅｒ１９７４の１４４ページ
に示されているＦ型ゼオライト、３５６ページに示され
ているＥ型ゼオライト等がある。本発明における高純度
なＬＳＸの特徴の一つは、Ｘ線回折法においてフォージ
ャサイト単相であり、上記の不純物を含まないことにあ
る。It is common practice to use X-ray diffraction to determine the purity of zeolite. The impurities by-produced during the synthesis of LSX include A-type zeolite, sodalite, and Breck "Zeolite Molecular".
Sieves "Krieger 1974, page 144, F-type zeolite, page 356, E-type zeolite, and the like. One of the features of the high-purity LSX in the present invention is that it is a single phase of faujasite in the X-ray diffraction method and does not contain the above-mentioned impurities.
【００１２】しかし、不純物の結晶性が悪い場合や微量
の不純物が複数存在する場合は、若干の純度が低下があ
ってもＸ線回折法では不純物のピークが現れないため、
Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相であること
は、純度が高いことを特徴づけるための必要条件の１つ
にすぎない。However, when the crystallinity of the impurities is poor or when a plurality of trace impurities exist, the impurity peaks do not appear in the X-ray diffraction method even if the purity is slightly reduced.
The single phase of faujasite in X-ray diffraction is only one of the requirements for characterizing high purity.
【００１３】一方、純粋なゼオライトの水分吸着量はゼ
オライトの種類とカチオンの種類により一定の値を示
す。例えば、ナトリウム型のゼオライトではゼオライト
１００ｇに対して２８ｇの水を吸着し、ナトリウム型の
Ｆ型ゼオライトではゼオライト１００ｇに対して２７ｇ
の水を吸着する。一方、ナトリウム型のＬＳＸは、ゼオ
ライト１００ｇに対し３６ｇの水を吸着し、不純物とし
て生じやすいゼオライトよりも水分吸着量が多い。従っ
て、合成したＬＳＸは水分吸着量を基に純度を推定する
ことが可能である。本発明における高純度なＬＳＸは、
Ｘ線回折法においてフォージャサイト単相であるだけで
なく、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以
上、より好ましくは３５．５％以上の値を示すことが特
徴である。On the other hand, the amount of water absorbed by pure zeolite shows a constant value depending on the type of zeolite and the type of cation. For example, sodium-type zeolite adsorbs 28 g of water per 100 g of zeolite, and sodium-type zeolite absorbs 27 g of water per 100 g of zeolite.
Adsorb water. On the other hand, sodium-type LSX adsorbs 36 g of water per 100 g of zeolite, and has a larger amount of water adsorption than zeolite, which easily occurs as an impurity. Therefore, the purity of the synthesized LSX can be estimated based on the amount of absorbed water. The high purity LSX in the present invention is
The X-ray diffraction method is characterized in that not only a single phase of faujasite but also a water adsorption amount of Na type is 35.0% or more, more preferably 35.5% or more.
【００１４】ゼオライトを走査型電子顕微鏡（以降、Ｓ
ＥＭと記す）により観察した場合、ゼオライト粒子の最
小単位である一次粒子単独、あるいは複数の一次粒子が
凝集した二次粒子で存在する。一般にゼオライトの一次
粒子はその種類によって形状が決まっている。例えばＡ
型ゼオライトであれば立方体であり、また、フォージャ
サイト型ゼオライトでは８面体あるいは球状で角が発達
した多面体の形状をしている。The zeolite was converted to a scanning electron microscope (hereinafter referred to as S
When observed by EM), it exists as primary particles which are the minimum unit of zeolite particles, or as secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated. Generally, the shape of primary particles of zeolite is determined by its type. For example, A
The type zeolite is cubic, and the faujasite type zeolite has the shape of an octahedron or a spherical polyhedron with developed corners.
【００１５】通常これらの粒子の粒子径はある値を中心
に分布をもっている。分布を持った粒子から平均粒子径
を求める方法としては、例えば、三輪茂雄著「粉体工学
通論」１９８１年日刊工業新聞社発行１〜３０ページに
詳細に述べられている。本発明における一次粒子径と
は、ＳＥＭで観察されるフォージャサイト型ゼオライト
の一次粒子を球に近似しその直径の個数平均粒子径とし
て定義されるものである。Usually, the particle size of these particles has a distribution centered on a certain value. The method for obtaining the average particle size from the particles having a distribution is described in detail, for example, in Shigeo Miwa, “Introduction to Powder Engineering,” Nikkan Kogyo Shimbun, 1981, pp. 1-30. The primary particle diameter in the present invention is defined as a number average particle diameter of the diameter of a primary particle of a faujasite type zeolite observed by SEM which approximates a sphere.
【００１６】本発明のＬＳＸは、高純度であるだけでな
く、その一次粒子径に特徴がある。本発明のＬＳＸの一
次粒子径は１μｍ以上１０μｍ未満である。The LSX of the present invention is characterized by not only high purity but also its primary particle size. The primary particle size of the LSX of the present invention is 1 μm or more and less than 10 μm.
【００１７】次に本発明の低シリカフォージャサイト型
ゼオライトを製造する方法を説明する。Next, a method for producing the low silica faujasite type zeolite of the present invention will be described.
【００１８】本発明における、アルミネートを含む溶液
とシリケートを含む溶液を混合、ゲル化、熟成し、結晶
化を行いＬＳＸを製造する方法としては、ナトリウム、
カリウム、アルミネート及びシリケートの各イオンを含
有する溶液を、ゲル化開始後の粘度を１０〜１００００
ｃｐになるように保ち熟成し、その後結晶化を行う方
法、あるいは、アルミネートを含む溶液とシリケートを
含む溶液を２０〜６０℃の温度で混合、ゲル化して、ゲ
ル化開始後粘度が１０〜１００００ｃｐのスラリーを調
製した後、熟成し、その後結晶化を行う方法を用いるこ
とが望ましい。なぜならば、この方法以外ではＬＳＸを
工業的に有利で規模の拡大が容易な条件で合成すること
が困難であるためである。In the present invention, a method of mixing, gelling, aging and crystallization a solution containing an aluminate and a solution containing a silicate to produce LSX includes sodium,
A solution containing each ion of potassium, aluminate and silicate was adjusted to have a viscosity of 10 to 10,000 after gelation was started.
ripening while maintaining at cp, or crystallization afterwards, or a solution containing aluminate and a solution containing silicate are mixed and gelled at a temperature of 20-60 ° C. It is desirable to use a method in which a slurry of 10,000 cp is prepared, aged, and then crystallized. This is because it is difficult to synthesize LSX under conditions that are industrially advantageous and can easily be scaled up by other than this method.
【００１９】本発明者らは、ＬＳＸを短時間で合成する
ために検討を加えた結果、上記した方法において、あら
かじめ１０℃以上６０℃以下の温度で１０分以上３時間
以下の時間で熟成を行った１０〜２０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ
3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2Ｏの組成を有
する溶液を、熟成終了までに加えることで、極めて短時
間の熟成時間でＬＳＸが生成することを見いだし、本発
明を完成させた。 なお、本発明において、１０〜２０
Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０
Ｈ2Ｏの組成を有する溶液を単に「加える溶液」と略し
て使用する。The present inventors have studied to synthesize LSX in a short time, and as a result, in the above-mentioned method, aging was performed at a temperature of 10 ° C. or more and 60 ° C. or less for 10 minutes or more and 3 hours or less. Performed 10-20 Na 2 O · Al 2 O
A solution having a composition of 3 · 5~20SiO 2 · 100~250H 2 O , by adding up to completion of the aging, found that generation LSX in a very short ripening time, and completed the present invention. In the present invention, 10 to 20
Na 2 O · Al 2 O 3 · 5~20SiO 2 · 100~250
A solution having a composition of H 2 O is used simply for “added solution”.
【００２０】「加える溶液」の組成は、１０〜２０Ｎａ
2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５０Ｈ2
Ｏの範囲にあることが必須である。加える溶液の組成が
この範囲を外れた場合、高純度で微細なＬＳＸを合成す
るためには長時間の熟成時間が必要となるために好まし
くなく、また、不純物が生じやすくなる可能性もある。The composition of the "solution to be added" is 10-20 Na
2 O · Al 2 O 3 · 5~20SiO 2 · 100~250H 2
It is essential to be in the range of O. If the composition of the solution to be added is out of this range, a long aging time is required to synthesize high-purity and fine LSX, which is not preferable, and impurities may be easily generated.
【００２１】「加える溶液」は、あらかじめ１０℃以上
６０℃以下の温度で１０分以上３時間以下の時間で熟成
を行っておく必要がある。熟成を行った加える溶液中に
はＰｒｏｃ．７ｔｈ Ｉｎｔ Ｃｏｎｆ． Ｚｅｏｌｉ
ｔｅｓ，ページ１８５〜１９２ １９８６年に記載され
ているようにＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．４前後の
微細なＸ型ゼオライトの微小結晶が生成していると考え
られる。本発明において原因は不明であるが、「加える
溶液」に含まれるこの様な微細なＸ型ゼオライトの微小
結晶が何らかの作用を行い、高純度なＬＳＸを短時間の
熟成時間で合成することを可能としたものと推定され
る。The "solution to be added" must be aged at a temperature of 10 ° C. or more and 60 ° C. or less for 10 minutes or more and 3 hours or less. Proc. 7th Int Conf. Zeoli
tes, pages 185-192 1986, it is considered that fine X-type zeolite fine crystals having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of about 2.4 are formed. Although the cause is unknown in the present invention, such fine X-type zeolite microcrystals contained in the “solution to be added” perform some action, and can synthesize high-purity LSX in a short time of maturation. It is estimated that
【００２２】また、本発明者らは「加える溶液」の添加
時期とその量に関し詳細に検討を行った結果、以下の点
を見いだした。The present inventors have conducted detailed studies on the timing and amount of the "solution to be added" and found the following points.
【００２３】「加える溶液」の添加時期としては、熟成
終了時点の前であればいかなる時期ににおいても加えて
もよいが、この内でもゲル化終了時ないし生成したゲル
を熟成する際の熟成工程の初期、または、ゲル化前に加
えるとよい。The "solution to be added" may be added at any time as long as it is before the end of the ripening, but also in the aging step when the gelation is completed or when the formed gel is ripened. It may be added at the beginning of or before gelation.
【００２４】「加える溶液」の添加時期がゲル化終了
後、すなわちアルミネートを含む溶液とシリケートを含
む溶液の混合が終了した時点で加える場合、ゲル化直後
に加えることが最も好ましいが、若干の添加の遅れは問
題ではなく、ゲル化終了後ないしは生成したゲルを熟成
する際の熟成工程の初期に加える。このときの「加える
溶液」の量に関し詳細に検討を行った結果、非常に小量
より効果を示すことを見いだした。「加える溶液」の量
が生成する低シリカフォージャサイト型ゼオライトに対
しＡｌ2Ｏ3基準で０．００１％以上あれば、短時間の熟
成時間で高純度なＬＳＸを合成することができ、「加え
る溶液」の量としては０．００１％以上０．０３％未満
である。「加える溶液」の量が０．００１％未満でもＬ
ＳＸを合成することは可能であるが、本発明の主旨、す
なわち高純度のＬＳＸを短時間の熟成時間で得るために
は効果が不十分である。When the "solution to be added" is added after the gelation, that is, when the mixing of the solution containing the aluminate and the solution containing the silicate is completed, it is most preferable to add the solution immediately after the gelation. The delay of addition is not a problem, and it is added after completion of gelation or at the beginning of the aging step when aging the formed gel. As a result of a detailed study on the amount of the “solution to be added” at this time, it was found that the effect was shown to be smaller than that of a very small amount. If the amount of the “solution to be added” is 0.001% or more based on Al 2 O 3 based on the low-silica faujasite-type zeolite to be produced, a high-purity LSX can be synthesized in a short aging time, The amount of the "solution to be added" is 0.001% or more and less than 0.03%. Even if the amount of “solution to be added” is less than 0.001%, L
Although it is possible to synthesize SX, the effect is insufficient for the purpose of the present invention, that is, to obtain high-purity LSX in a short aging time.
【００２５】「加える溶液」の添加時期をゲル化前とす
ることも可能である。例えば、原料であるアルミネート
を含む溶液やシリケートを含む溶液のどちらか一方ある
いは両方に「加える溶液」を加えておきゲル化を行いそ
の後熟成する方法や、あらかじめ反応容器に「加える溶
液」を加えておきアルミネートを含む溶液とシリケート
を含む溶液を混合する方法が例示される。このときの
「加える溶液」の量に関し詳細に検討を行った結果、非
常に小量より効果を示すことを見いだした。「加える溶
液」の量が生成する低シリカフォージャサイト型ゼオラ
イトに対しＡｌ2Ｏ3基準で０．０１％以上あれば、短時
間の熟成時間で高純度なＬＳＸを合成することができ、
「加える溶液」の量としては０．０１％以上１０．０％
以下である。「加える溶液」の量が０．０１％未満でも
ＬＳＸを合成することは可能であるが、本発明の主旨、
すなわち高純度のＬＳＸを短時間の熟成時間で得るため
には効果が不十分である。また、「加える溶液」の量が
１０．０％を越えた場合、工業的にＬＳＸを生産する場
合、大がかりな投入設備が必要となり現実的でないだけ
でなく、得られるＬＳＸの組成がＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比で１．９〜２．１とならなくなる可能性があり、好
ましくない。It is also possible to add the “solution to be added” before the gelation. For example, a method of adding an "added solution" to one or both of a solution containing aluminate or a silicate as a raw material, gelling and then aging, or adding an "added solution" to a reaction vessel in advance A method of mixing a solution containing aluminate and a solution containing silicate is exemplified. As a result of a detailed study on the amount of the “solution to be added” at this time, it was found that the effect was shown to be smaller than that of a very small amount. When the amount of the “solution to be added” is 0.01% or more based on Al 2 O 3 based on the generated low silica faujasite type zeolite, a high-purity LSX can be synthesized in a short aging time,
0.01% or more and 10.0% of the "solution to be added"
It is as follows. Although it is possible to synthesize LSX even when the amount of the “solution to be added” is less than 0.01%, the gist of the present invention is as follows.
That is, the effect is insufficient to obtain high-purity LSX in a short aging time. Further, when the amount of the “solution to be added” exceeds 10.0%, when industrially producing LSX, a large-scale input facility is required, which is not only practical, but also the composition of the obtained LSX is SiO 2 / The molar ratio of Al 2 O 3 may not be 1.9 to 2.1, which is not preferable.
【００２６】「加える溶液」を加えた後、引き続き熟成
を行う。熟成は静置状態あるいは撹拌状態のどちらで行
ってもよいが、本発明の主旨、すなわち高純度なＬＳＸ
を短時間の熟成時間で得るためには撹拌状態で行うこと
が必要である。静置状態で熟成を行った場合、高純度な
ＬＳＸを得るためには長時間の熟成時間が必要となるた
めである。従来の知見では熟成及び結晶化は静置あるい
は静置に近い状態で行うことが必要と考えられてきた。
ところが、本発明においてはこの知見とはとはまったく
逆の傾向、すなわち熟成時の撹拌が強力であるほど高純
度なＬＳＸが生成しやすくなり、従来技術では不可能と
されていた短時間の熟成時間でＬＳＸを得ることが可能
となる。本発明において熟成時の撹拌は一般に知られて
いるプロペラやタービン、パドルといった撹拌羽根を用
いて行うことができる。撹拌は強力であればあるほどよ
く、最低でも反応槽中にスラリーの停滞部分があると好
ましくない。具体的な撹拌の強さとしては、化学工学で
定義されている「スラリー単位体積当たりの撹拌所要動
力：単位ｋＷ／ｍ3」を用いて表現することができ、最
低でも０．１ｋＷ／ｍ3以上の撹拌の強さが必要であ
り、好ましくは０．２ｋＷ／ｍ3以上、より好ましくは
０．４ｋＷ／ｍ3以上、さらに好ましくは化学工学にお
いて強い撹拌と呼ばれている０．８ｋＷ／ｍ3以上の撹
拌を行うことが望ましい。また、撹拌は強ければ強いほ
うがよいが、強い撹拌を行うためには強力なモーターが
必要となるため、例えば、工業的に可能な３．０ｋＷ／
ｍ3程度をスラリー単位体積当たりの撹拌所要動力の上
限として例示することができる。本発明における熟成時
間としては、「加える溶液」を加える時期やその量、熟
成時の温度、撹拌強度等により変化するため一義的に決
めることはできないが、本発明の主旨、すなわち、高純
度なＬＳＸを短時間に合成する方法を提供することより
考えた場合、長時間の熟成時間は意味がなく、少なくと
も２４時間以下であることが好ましく、より好ましくは
１５時間以下、さらに好ましくは１２時間以下の熟成時
間とすることがよい。また、驚くべきことに本発明を用
いた場合、従来のＬＳＸの合成において高純度なＬＳＸ
を得ることは不可能とされてきた短時間の熟成時間、す
なわち０．５ｈ以上１０ｈ以下であっても、加える溶液
の量や熟成温度、撹拌強度しだいでは、高純度なＬＳＸ
を合成することが可能となる。After adding the "solution to be added", aging is continued. The aging may be performed in either a stationary state or a stirring state, but the gist of the present invention, namely, high purity LSX
Is required to be performed in a stirring state in order to obtain a short aging time. This is because, when aging is performed in a stationary state, a long aging time is required to obtain high-purity LSX. According to conventional knowledge, it has been considered that ripening and crystallization must be performed in a state of standing or in a state close to standing.
However, in the present invention, the tendency is completely opposite to this finding, that is, the stronger the agitation at the time of aging, the easier it is to produce high-purity LSX, and the short-term aging that was impossible with the prior art. It becomes possible to obtain LSX in time. In the present invention, stirring during ripening can be performed using a generally known stirring blade such as a propeller, a turbine, or a paddle. The stronger the stirring, the better, and it is not preferable that there is at least a stagnation portion of the slurry in the reaction tank. The specific stirring strength can be expressed using “power required for stirring per unit volume of slurry: unit kW / m 3 ” defined by chemical engineering, and at least 0.1 kW / m 3. The above stirring intensity is required, preferably 0.2 kW / m 3 or more, more preferably 0.4 kW / m 3 or more, and further preferably 0.8 kW / m 3 which is called strong stirring in chemical engineering. It is desirable to perform three or more agitation. The stronger the stirring, the better. However, a strong motor requires a powerful motor. For example, an industrially possible 3.0 kW /
About m 3 can be exemplified as the upper limit of the power required for stirring per unit volume of the slurry. The aging time in the present invention cannot be uniquely determined because it varies depending on the timing and amount of the `` solution to be added '', the temperature during aging, the stirring intensity, etc., but the gist of the present invention, namely, high purity In view of providing a method for synthesizing LSX in a short time, a long aging time is meaningless and is preferably at least 24 hours or less, more preferably 15 hours or less, and further more preferably 12 hours or less. Ripening time. Also, surprisingly, when the present invention is used, a high-purity LSX is synthesized in the conventional synthesis of LSX.
Aging time, which has been considered impossible to obtain, i.e., 0.5 h or more and 10 h or less, depending on the amount of solution to be added, the aging temperature and the stirring intensity, high purity LSX can be obtained.
Can be synthesized.
【００２７】次に、所定の時間熟成したスラリーを結晶
化の温度まで昇温する。本発明の方法により熟成したス
ラリーからはＬＳＸが生成しやすく、昇温は一般に知ら
れている方法であればどの様な方法でも用いることがで
きる。ラボであれば撹拌を続けながら反応容器を入れた
ウォーターバスごと昇温してもよいし、また、反応容器
を所定の温度に保った乾燥器等に入れることにより昇温
してもよい。また、プラントであれば、化学工学で知ら
れている通常の操作、例えば、伝熱を良くするために撹
拌を継続しながら反応容器に付属しているジャケット等
の熱交換器にスチームあるいは熱媒体を通し昇温する方
法を例示することができる。また、昇温に必要な時間も
特に限定されず、０．５〜５時間を例示することができ
る。Next, the slurry aged for a predetermined time is heated to a crystallization temperature. LSX is easily produced from the slurry aged by the method of the present invention, and the temperature can be raised by any method generally known. In a laboratory, the temperature may be raised together with the water bath containing the reaction vessel while stirring, or the temperature may be raised by placing the reaction vessel in a drier or the like that maintains the reaction vessel at a predetermined temperature. In the case of a plant, a normal operation known in chemical engineering, for example, steam or heat medium is transferred to a heat exchanger such as a jacket attached to the reaction vessel while stirring is continued to improve heat transfer. Can be exemplified. The time required for the temperature rise is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 to 5 hours.
【００２８】本発明の方法により熟成したスラリーから
は高純度なＬＳＸが生成しやすく、結晶化は従来より知
られていた静置結晶化は必要条件ではなく、撹拌下で結
晶化を行ってもよいし、静置で行ってもよい。結晶化温
度は、従来より知られているＬＳＸの結晶化温度を用い
ることができ、例えば６０〜１００℃の温度を例示する
ことができる。また、結晶化の時間としては、熟成の条
件や組成、結晶化温度により一定しないが、２〜１２時
間程度で十分であり、これ以上の時間をかけてもよい。From the slurry aged by the method of the present invention, high-purity LSX is likely to be produced, and the crystallization is not required to be carried out by crystallization under stirring. Good, or may be performed in a stationary state. As the crystallization temperature, a conventionally known crystallization temperature of LSX can be used, and for example, a temperature of 60 to 100 ° C. can be exemplified. The crystallization time is not constant depending on the aging conditions, composition and crystallization temperature, but about 2 to 12 hours is sufficient, and longer time may be used.
【００２９】以上のようにして、製造したＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１の高純度で微細な低シリ
カフォージャサイト型ゼオライトを、濾過、洗浄し、乾
燥する。濾過、洗浄、乾燥の方法としては公知の方法を
用いることができる。The SiO 2 / A produced as described above
A high purity, fine, low silica faujasite type zeolite having a l 2 O 3 molar ratio of 1.9 to 2.1 is filtered, washed and dried. Known methods can be used as the method of filtration, washing, and drying.
【００３０】本発明の方法により得られるＬＳＸは、粘
土バインダー等を用いて例えば球状や柱状のペレットに
成形したのち、ＬｉイオンやＣａイオン等で交換し、例
えば４００℃で１時間程度活性化すれば、高い吸着性能
を有した吸着分離剤となり、その優れたガス吸着性能、
特に窒素吸着性能に優れていることから、酸素と窒素の
混合ガスから吸着法によって酸素を分離濃縮するゼオラ
イト吸着分離剤として好適に用いられる。The LSX obtained by the method of the present invention is formed into, for example, spherical or columnar pellets using a clay binder or the like, then exchanged with Li ions or Ca ions, and activated at 400 ° C. for about 1 hour. If it becomes an adsorption separation agent with high adsorption performance, its excellent gas adsorption performance,
Particularly, since it is excellent in nitrogen adsorption performance, it is suitably used as a zeolite adsorption separating agent for separating and concentrating oxygen from a mixed gas of oxygen and nitrogen by an adsorption method.
【００３１】[0031]
【実施例】以下、実施例において本発明をさらに詳細に
説明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定さ
れるものではない。尚、実施例における各測定方法は以
下の通りである。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to only these examples. In addition, each measuring method in an Example is as follows.
【００３２】（１）化学組成の測定方法 試料を硝酸とフッ酸を用い溶解した後、ＩＣＰ発光分析
装置（パーキンエルマー社製、型式：ｏｐｔｉｍａ ３
０００）を用い、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉを測定し、これ
らをそれぞれ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2に
換算して求めた。(1) Method of measuring chemical composition After dissolving a sample using nitric acid and hydrofluoric acid, an ICP emission spectrometer (Perkin Elmer, model: optima 3)
000), Na, K, Al, and Si were measured, and these were calculated by converting them to Na 2 O, K 2 O, Al 2 O 3 , and SiO 2 , respectively.
【００３３】（２）結晶構造の測定方法 Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製、型式：ＭＸＰ−
３）を用い測定した。 （３）粒子の観察方法 走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、型式：ＪＳＭ
−Ｔ２２０Ａ、以下ＳＥＭと略記する）を用い測定し
た。(2) Method of measuring crystal structure X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science, model: MXP-
It measured using 3). (3) Observation method of particles Scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., model: JSM
-T220A, hereinafter abbreviated as SEM).
【００３４】（４）水分平衡吸着量の測定方法 １００℃で乾燥した粉末を相対湿度８０％のデシケータ
ー中で１６時間以上放置し、９００℃１時間強熱し測定
した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ1、これを９０
０℃１時間強熱した後の重量をＸ2とし、水分平衡吸着
量（％）は以下の式から求められる。(4) Method of Measuring Adsorbed Amount of Water Equilibrium The powder dried at 100 ° C. was left in a desiccator at a relative humidity of 80% for 16 hours or more, and heated at 900 ° C. for 1 hour for measurement. That is, the weight after moisture adsorption is X 1 and this is 90
The weight after ignition at 0 ° C. for 1 hour is defined as X 2 , and the water equilibrium adsorption amount (%) is obtained from the following equation.
【００３５】水分平衡吸着量（％）＝｛（Ｘ1−Ｘ2）／
Ｘ2｝×１００ （５）Ｎａ型ＬＳＸへのイオン交換方法 ＺＥＯＬＩＴＥＳ、７巻、Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ、４５６
頁（１９８７年）に記載されている方法で行った。水酸
化ナトリウムを加えｐＨ＝１２に調製した１ｍｏｌ／Ｌ
の塩化ナトリウム水溶液を、ＬＳＸ１ｍｏｌ当たり塩化
ナトリウムが１ｍｏｌとなるように加え、バッチ式で室
温でイオン交換した。この操作を５回行った。Water equilibrium adsorption (%) = ｛(X 1 −X 2 ) /
X 2 ｝ × 100 (5) Ion exchange method to Na type LSX ZEOLITES, Volume 7, September, 456
Page (1987). 1 mol / L prepared by adding sodium hydroxide to pH = 12
Of sodium chloride was added so that the amount of sodium chloride became 1 mol per 1 mol of LSX, and ion exchange was performed at room temperature in a batch system. This operation was performed five times.
【００３６】実施例１ 「加える溶液」の調製 内容積０．５リットルのポリエチレン製反応容器にアル
ミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝２０．０重量％、
Ａｌ2Ｏ3＝２２．５重量％）３６ｇ、水酸化ナトリウム
（純度９９％）６６ｇ、純水１２０ｇを加え撹拌溶解し
ウォーターバスを用いて４０℃に保った。この溶液に３
号ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝９．３重量％、
ＳｉＯ2＝２８．９重量％）１６６ｇを加え４０℃で６
０分熟成を行った。このときの「加える溶液」の組成は
１５．０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2０3・１０．０ＳｉＯ2・１８０
Ｈ2Ｏである。Example 1 Preparation of "solution to be added" A sodium aluminate aqueous solution (Na 2 O = 20.0% by weight,
36 g of Al 2 O 3 = 22.5% by weight), 66 g of sodium hydroxide (purity: 99%) and 120 g of pure water were added and dissolved by stirring, and kept at 40 ° C. using a water bath. 3 in this solution
No. sodium silicate aqueous solution (Na 2 O = 9.3% by weight,
(SiO 2 = 28.9% by weight)
Aging was performed for 0 minutes. At this time, the composition of the “solution to be added” is 15.0Na 2 O · Al 2 O 3 .10.0 SiO 2 .180
H 2 O.
【００３７】ＬＳＸの合成 内容積３リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナト
リウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ2＝１
２．６重量％）８９６ｇ、水７７７ｇ、水酸化ナトリウ
ム（純度９９％）２３１ｇ、工業用水酸化カリウム水溶
液（純度４８％）４５５ｇを入れ２５０ｒｐｍで撹拌し
ながらウォーターバスを用い４０℃に保ち、上記した
「加える溶液」を２５ｇ添加した。このときの「加える
溶液」の量は、生成するＬＳＸに対し、Ａｌ2Ｏ3基準で
０．５重量％である。この溶液に４０℃に保ったアルミ
ン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝２０．０重量％、Ａ
ｌ2Ｏ3＝２２．５重量％）４６２ｇを１分かけて投入し
た。投入直後より白濁しゲル化が始まった。投入終了直
前、ゲル全体の粘度は上昇し、反応容器上部でゲルの部
分的な停滞が生じかけたものの約１分後には全体が均一
に流動化した。このまま２５０ｒｐｍで撹拌を継続し４
０℃で４時間熟成を行った。攪拌モーターにかかるトル
クをもとに熟成中のスラリーの単位体積当りの攪拌所要
動力を計算したところ、０．４ｋＷ／ｍ３であった。Synthesis of LSX A sodium silicate aqueous solution (Na 2 O = 3.8% by weight, SiO 2 = 1) was placed in a stainless steel reaction vessel having an internal volume of 3 liters.
896 g of water (2.6% by weight), 777 g of water, 231 g of sodium hydroxide (purity: 99%), and 455 g of an aqueous solution of potassium hydroxide for industrial use (purity: 48%) were stirred at 250 rpm, and kept at 40 ° C. using a water bath while stirring at 250 rpm. 25 g of "solution to be added" was added. At this time, the amount of the “solution to be added” is 0.5% by weight based on Al 2 O 3 based on LSX to be generated. An aqueous solution of sodium aluminate (Na 2 O = 20.0% by weight, A
(462 g) (1 2 O 3 = 22.5% by weight) was charged over 1 minute. Immediately after the addition, the mixture became cloudy and gelation started. Immediately before the end of the charging, the viscosity of the whole gel increased, and although the gel almost started to stagnate at the upper part of the reaction vessel, the whole fluidized uniformly after about one minute. The stirring was continued at 250 rpm and the
Aging was performed at 0 ° C. for 4 hours. When the required power for stirring per unit volume of the slurry during aging was calculated based on the torque applied to the stirring motor, it was 0.4 kW / m3.
【００３８】熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて
７０℃に昇温した。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時
間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で十分
に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。After aging, the temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour while stirring was continued. After the temperature was raised, the stirring was stopped, and crystallization was performed at 70 ° C. for 4 hours. The obtained crystals were filtered, sufficiently washed with pure water, and then dried at 70 ° C. overnight.
【００３９】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成
分析の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ2Ｏ・
０．２８Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．０ＳｉＯ2であり、水分
平衡吸着量は３３．４％であった。The structure of the obtained crystal powder was a faujasite-type zeolite single phase as a result of X-ray diffraction, and the chemical composition thereof was found to be 0.72 Na 2 O ·
A 0.28K 2 O · Al 2 O 3 · 2.0SiO 2, the equilibrium water adsorption was 33.4%.
【００４０】得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一
次粒子径は２．０μｍのＬＳＸであった。そのＳＥＭ写
真（倍率＝５０００倍）を図１に示した。As a result of observing the obtained powder by SEM, it was found that the primary particle diameter was 2.0 μm LSX. The SEM photograph (magnification = 5000 times) is shown in FIG.
【００４１】また、Ｎａ型にイオン交換し、水分吸着量
を求めたところ、３５．９％であった。In addition, ion exchange with Na type was performed, and the amount of adsorbed water was determined to be 35.9%.
【００４２】実施例２ ＬＳＸの合成 内容積２０リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナ
トリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ2＝１
２．６重量％）７３５０ｇ、水６０００ｇ、水酸化ナト
リウム（純度９９％）１８５０ｇ、工業用水酸化カリウ
ム水溶液（純度４８％）３５７０ｇを入れ１００ｒｐｍ
で撹拌しながらウォーターバスを用い４０℃に保った。
この溶液に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液
（Ｎａ2Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２２．５重量
％）３６６６ｇを１分かけて投入した。投入直後より白
濁しゲル化が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度
は上昇し、反応容器上部でゲルの部分的な停滞が生じか
けたものの約１分後には全体が均一に流動化した。スラ
リー全体が均一に流動化した時点で、実施例１と同じ方
法で調製した「加える溶液」を７．８ｇ添加した。この
ときの「加える溶液」の量は、生成するＬＳＸに対し、
Ａｌ2Ｏ3基準で０．０２％である。このまま１００ｒｐ
ｍで撹拌を継続し４０℃で４時間熟成を行った。攪拌モ
ーターにかかるトルクをもとに熟成中のスラリーの単位
体積当りの攪拌所要動力を計算したところ、０．２ｋＷ
／ｍ３であった。Example 2 Synthesis of LSX A sodium silicate aqueous solution (Na 2 O = 3.8% by weight, SiO 2 = 1) was placed in a stainless steel reaction vessel having an inner volume of 20 liters.
(2.6% by weight) 7350 g, water 6000 g, sodium hydroxide (purity 99%) 1850 g, and industrial potassium hydroxide aqueous solution (purity 48%) 3570 g, and 100 rpm.
The temperature was kept at 40 ° C. using a water bath while stirring.
To this solution, 3666 g of an aqueous solution of sodium aluminate (Na 2 O = 20.0% by weight, Al 2 O 3 = 22.5% by weight) kept at 40 ° C. was added over 1 minute. Immediately after the addition, the mixture became cloudy and gelation started. Immediately before the end of the charging, the viscosity of the whole gel increased, and although the gel almost started to stagnate at the upper part of the reaction vessel, the whole fluidized uniformly after about one minute. When the entire slurry was uniformly fluidized, 7.8 g of “addition solution” prepared in the same manner as in Example 1 was added. At this time, the amount of the “solution to be added” is
0.02% based on Al 2 O 3 . 100 rp as it is
m, and aged at 40 ° C. for 4 hours. When the required power per unit volume of the slurry during aging was calculated based on the torque applied to the stirring motor, 0.2 kW was obtained.
/ M3.
【００４３】熟成後、撹拌を継続しながら１時間かけて
７０℃に昇温した。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時
間結晶化を行った。得られた結晶を濾過し、純水で十分
に洗浄した後、７０℃で１晩乾燥した。After aging, the temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour while stirring was continued. After the temperature was raised, the stirring was stopped, and crystallization was performed at 70 ° C. for 4 hours. The obtained crystals were filtered, sufficiently washed with pure water, and then dried at 70 ° C. overnight.
【００４４】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、また組成
分析の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ2Ｏ・
０．２８Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２．０ＳｉＯ2であり、水分
平衡吸着量は３３．２％であった。The structure of the obtained crystalline powder was a single phase of faujasite-type zeolite as a result of X-ray diffraction, and the chemical composition thereof was found to be 0.72 Na 2 O ·
A 0.28K 2 O · Al 2 O 3 · 2.0SiO 2, the equilibrium water adsorption was 33.2%.
【００４５】得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一
次粒子径は１．１μｍのＬＳＸであった。そのＳＥＭ写
真（倍率＝５０００倍）を図２に示した。As a result of observing the obtained powder by SEM, it was found that the primary particle diameter was 1.1 μm LSX. The SEM photograph (magnification = 5000 times) is shown in FIG.
【００４６】また、Ｎａ型にイオン交換し、水分吸着量
を求めたところ、３６．１％であった。Further, ion exchange with Na type was performed, and the amount of adsorbed water was determined to be 36.1%.
【００４７】比較例１ 内容積３リットルのステンレス製反応容器にケイ酸ナト
リウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝３．８重量％、ＳｉＯ2＝１
２．６重量％）９１７ｇ、水７４９ｇ、水酸化ナトリウ
ム（純度９９％）２３１ｇ、工業用水酸化カリウム水溶
液（純度４８％）４４６ｇを入れ２５０ｒｐｍで撹拌し
ながらウォーターバスを用い４０℃に保った。この溶液
に４０℃に保ったアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2
Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２２．５重量％）４５
８ｇを１分かけて投入した。投入直後より白濁しゲル化
が始まった。投入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、
反応容器上部でゲルの部分的な停滞が生じかけたものの
約１分後には全体が均一に流動化した。このまま２５０
ｒｐｍで撹拌を継続し４０℃で４時間熟成を行った。熟
成後、撹拌を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温し
た。昇温後撹拌を停止し、７０℃で４時間結晶化を行っ
た。得られた結晶を濾過し、純水で十分に洗浄した後、
７０℃で１晩乾燥した。Comparative Example 1 An aqueous sodium silicate solution (Na 2 O = 3.8% by weight, SiO 2 = 1) was placed in a stainless steel reaction vessel having an internal volume of 3 liters.
917 g of water (2.6% by weight), 749 g of water, 231 g of sodium hydroxide (purity 99%), and 446 g of an aqueous solution of potassium hydroxide for industrial use (purity 48%) were added and kept at 40 ° C. using a water bath while stirring at 250 rpm. To this solution was added an aqueous solution of sodium aluminate (Na 2
O = 20.0% by weight, Al 2 O 3 = 22.5% by weight) 45
8 g was charged over 1 minute. Immediately after the addition, the mixture became cloudy and gelation started. Immediately before the end of dosing, the viscosity of the entire gel increases,
Although the gel was partially stagnated at the top of the reaction vessel, the whole fluidized uniformly after about 1 minute. As it is 250
Stirring was continued at rpm, and aging was performed at 40 ° C. for 4 hours. After aging, the temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour while continuing stirring. After the temperature was raised, the stirring was stopped, and crystallization was performed at 70 ° C. for 4 hours. After filtering the obtained crystals and washing them thoroughly with pure water,
Dry at 70 ° C. overnight.
【００４８】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライトが主成分であり、痕跡
量のＡ型ゼオライト、Ｆ型ゼオライト、Ｅ型ゼオライ
ト、同定不明相が観察された。また組成分析の結果、こ
のものの化学組成は０．７３Ｎａ2Ｏ・０．２７Ｋ2Ｏ・
Ａｌ2Ｏ3・２．０ＳｉＯ2であり、水分平衡吸着量は３
２．６％であった。As a result of X-ray diffraction, the structure of the obtained crystalline powder was mainly composed of faujasite-type zeolite, and traces of A-type zeolite, F-type zeolite, E-type zeolite and an unidentified phase were observed. . As a result of composition analysis, the chemical composition was 0.73Na 2 O · 0.27K 2 O ·
Al 2 O 3 · 2.0 SiO 2 , with a moisture equilibrium adsorption of 3
2.6%.
【００４９】得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、一
次粒子径は約１０μｍのＬＳＸ以外に不純物相が目立っ
た。As a result of observing the obtained powder by SEM, an impurity phase was conspicuous other than LSX having a primary particle diameter of about 10 μm.
【００５０】また、Ｎａ型にイオン交換し、水分吸着量
を求めたところ、３４．９％であった。Further, ion exchange with Na type was performed, and the amount of adsorbed water was determined to be 34.9%.
【００５１】比較例２ 熟成時間を２４時間とした以外、比較例１と同様の操作
を行った。Comparative Example 2 The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the aging time was changed to 24 hours.
【００５２】得られた結晶粉末の構造は、Ｘ線回折の結
果フォージャサイト型ゼオライト単相であり、このもの
の化学組成は０．７３Ｎａ2Ｏ・０．２７Ｋ2Ｏ・Ａｌ2
Ｏ3・２．０ＳｉＯ2であり、水分平衡吸着量は３３．３
％であった。The structure of the obtained crystalline powder was a faujasite-type zeolite single phase as a result of X-ray diffraction, and its chemical composition was 0.73Na 2 O · 0.27K 2 O · Al 2
O 3 · 2.0 SiO 2 , with a water equilibrium adsorption of 33.3
%Met.
【００５３】得られた粉末をＳＥＭで観察した結果、不
純物相がわずかに見られ、一次粒子径は約５μｍのＬＳ
Ｘであった。As a result of observing the obtained powder by SEM, a slight impurity phase was observed and the primary particle diameter was about 5 μm.
X.
【００５４】また、Ｎａ型にイオン交換し、水分吸着量
を求めたところ、３５．８％であった。Further, ion exchange with Na type was performed, and the amount of adsorbed water was determined to be 35.8%.
【００５５】比較例１、２で示されるように、本発明以
外の方法でも高純度のＬＳＸを得ることは可能である
が、長時間の熟成を必要とするため、生産性に乏しいも
のである。As shown in Comparative Examples 1 and 2, it is possible to obtain high-purity LSX by a method other than the method of the present invention, but the productivity is poor because long-term aging is required. .
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明によれば、高純度なＬＳＸを短時
間に合成することができ、特に反応工程中長時間を要し
ていた熟成工程の時間を短縮できるために高純度なＬＳ
Ｘを大規模で短時間に製造することができ、工業的に有
用な製造方法である。According to the present invention, high-purity LSX can be synthesized in a short time, and in particular, high-purity LS
X can be produced on a large scale in a short time, and is an industrially useful production method.
【図１】実施例１で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭ
を用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。FIG. 1 is a SEM showing the crystal structure of the powder obtained in Example 1.
Is a photograph observed at a magnification of 5,000 times using the same method.
【図２】実施例２で得られた粉末の結晶の構造をＳＥＭ
を用い、５０００倍の倍率で観察した写真である。FIG. 2 is a SEM showing the crystal structure of the powder obtained in Example 2.
Is a photograph observed at a magnification of 5,000 times using the same method.
Claims (3)
であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．１で
あり、Ｎａ型としたときの水分吸着量が３５．０％以上
であり、かつ、一次粒子径が１．０μｍ以上１０．０μ
ｍ未満であることを特徴とする低シリカフォージャサイ
ト型ゼオライト。An X-ray diffraction method comprising a single phase of faujasite, a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1.9 to 2.1, and a water adsorption of 35. 0% or more, and the primary particle diameter is 1.0 μm or more and 10.0 μm or more.
m, a low-silica faujasite-type zeolite characterized by being less than m.
む溶液を混合し、ゲル化し、その後、熟成、結晶化を行
うことによりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９〜２．
１の低シリカフォージャサイト型ゼオライトを製造する
方法において、あらかじめ１０℃以上６０℃以下の温度
で１０分以上３時間以下の時間で熟成を行った１０〜２
０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・５〜２０ＳｉＯ2・１００〜２５
０Ｈ2Ｏの組成を有する溶液を、生成する低シリカフォ
ージャサイト型ゼオライトに対しＡｌ2Ｏ3基準で０．０
０１％以上０．０３％未満ゲル化後あるいは熟成の初期
に加えるか、または、０．０１％以上１０．０％以下ゲ
ル化前に加えることを特徴とする請求項１記載の低シリ
カフォージャサイト型ゼオライトを製造する方法。2. A solution containing an aluminate and a solution containing a silicate are mixed, gelled, and then ripened and crystallized to obtain a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1.9 to 2.
In the method for producing a low-silica faujasite-type zeolite according to 1 above, aging was performed in advance at a temperature of 10 ° C or more and 60 ° C or less for a time of 10 minutes or more and 3 hours or less.
0Na 2 O · Al 2 O 3 · 5~20SiO 2 · 100~25
A solution having a composition of 0H 2 O was added to the resulting low-silica faujasite-type zeolite by 0.02% based on Al 2 O 3.
2. The low silica fogger according to claim 1, wherein the compound is added after gelation or at an early stage of ripening, or added before gelation from 0.01% to 10.0%. A method for producing a site type zeolite.
ト型ゼオライトの製造方法において、熟成の間、撹拌を
実施することを特徴とする低シリカフォージャサイト型
ゼオライトの製造方法。3. The method for producing a low-silica faujasite-type zeolite according to claim 2, wherein stirring is performed during aging.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10164375A JPH11343113A (en) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | Low silica faujasite type zeolite and its production |
| US09/320,830 US6306363B1 (en) | 1998-05-29 | 1999-05-26 | Fine low silica faujasite type zeolite and process for its production |
| DE69910117T DE69910117T2 (en) | 1998-05-29 | 1999-05-28 | Faujasite-type fine zeolite with a low silica content and process for its production |
| EP99109308A EP0960854B1 (en) | 1998-05-29 | 1999-05-28 | Fine low silica faujasite type zeolite and process for its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10164375A JPH11343113A (en) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | Low silica faujasite type zeolite and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343113A true JPH11343113A (en) | 1999-12-14 |
Family
ID=15791946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11343113A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003034753A (en) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Rengo Co Ltd | X-type zeolite-hydrophilic polymer composite and production method for the same |
| JP2007039320A (en) * | 2005-07-05 | 2007-02-15 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Glass fiber composition, glass fiber and glass fiber-containing composite material |
| JP2011506261A (en) * | 2007-12-20 | 2011-03-03 | スサ・エス・アー | LSX type zeolite with controlled particle size distribution |
-
1998
- 1998-05-29 JP JP10164375A patent/JPH11343113A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003034753A (en) * | 2001-07-24 | 2003-02-07 | Rengo Co Ltd | X-type zeolite-hydrophilic polymer composite and production method for the same |
| JP4666826B2 (en) * | 2001-07-24 | 2011-04-06 | レンゴー株式会社 | Method for producing X-type zeolite-hydrophilic polymer composite |
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