JPH11343111A - Production of high purity metallic silicon - Google Patents
Production of high purity metallic siliconInfo
- Publication number
- JPH11343111A JPH11343111A JP34604498A JP34604498A JPH11343111A JP H11343111 A JPH11343111 A JP H11343111A JP 34604498 A JP34604498 A JP 34604498A JP 34604498 A JP34604498 A JP 34604498A JP H11343111 A JPH11343111 A JP H11343111A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sio
- gas
- raw material
- sio gas
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度金属Ｓｉの
製造方法に関し、詳細には太陽電池用Ｓｉとして用いる
ことのできる５Ｎ（five nine:99.999%)以上の純度を有
する高純度金属Ｓｉの製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing high-purity metallic Si, and more particularly to a method for producing high-purity metallic Si having a purity of 5N (five nine: 99.999%) or more, which can be used as Si for solar cells. It relates to a manufacturing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属Ｓｉは半導体用基板の他にも、太陽
電池等に利用されており、その需要は益々拡大してい
る。2. Description of the Related Art Metallic Si is used not only for semiconductor substrates but also for solar cells and the like, and its demand is increasing.
【０００３】金属Ｓｉの製造方法としては、例えば特開
昭６３−１４７８１３号公報に記載の方法がある。上記
方法は、珪石（ＳｉＯ2 ）やＳｉＣを用いて、炭素等で
還元させる方法（ＳｉＯ2 ＋２Ｃ→Ｓｉ＋２ＣＯ）であ
って、副生されるＳｉＯガスの蒸気圧が高く外部に飛散
し易いことから上記ＳｉＯガスをＳｉＣに換えてこれを
還流させることによりＳｉ収率を高める方法である。As a method for producing metal Si, there is, for example, a method described in JP-A-63-147813. The above method is a method of reducing with carbon or the like using silica (SiO 2 ) or SiC (SiO 2 + 2C → Si + 2CO), because the by-produced SiO gas has a high vapor pressure and is easily scattered to the outside. This is a method of increasing the yield of Si by replacing the SiO gas with SiC and refluxing it.
【０００４】またメタルグレードＳｉ（以下、ＭＧ−Ｓ
ｉという）を原料として用い、上記ＭＧ−Ｓｉを一方向
凝固させて、溶解( 高周波るつぼ溶解またはＥＢ溶解)
させることにより金属Ｓｉを得る方法が知られている。In addition, metal grade Si (hereinafter referred to as MG-S
i) is used as a raw material, and the MG-Si is unidirectionally solidified and melted (high-frequency crucible melting or EB melting)
There is known a method of obtaining metal Si by performing the above.
【０００５】但し、これらの方法で得られる金属Ｓｉ
は、いずれも純度が５Ｎ未満であって、太陽電池用Ｓｉ
には５Ｎ〜７Ｎといった高い純度が要求されていること
から、太陽電池用Ｓｉとしては利用することができな
い。しかも後者の方法は、原料とするＭＧ−Ｓｉそのも
のが高価であり、これを高純度化する一方向凝固プロセ
スは非常にコストが高い手法でもある。However, the metal Si obtained by these methods is used.
Have a purity of less than 5N and have a Si
Is required to have a high purity of 5N to 7N, and cannot be used as Si for solar cells. Moreover, in the latter method, the raw material MG-Si itself is expensive, and the unidirectional solidification process for purifying the MG-Si itself is also a very expensive technique.
【０００６】そこで現状では、９Ｎや１０Ｎといった非
常に純度の高い半導体用Ｓｉの不良品が、太陽電池用Ｓ
ｉとして用いられている。しかしながら、その量は限ら
れており、益々拡大する太陽電池用Ｓｉの需要を満たし
得るものではなかった。Therefore, at present, defective silicon Si for semiconductors having a very high purity, such as 9N or 10N, is considered to be inferior to S for solar cells.
i. However, the amount is limited and cannot meet the ever-increasing demand for Si for solar cells.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に着
目してなされたものであって、半導体用ＳｉやＭＧ−Ｓ
ｉを用いなくとも、太陽電池用Ｓｉとして好適な５〜７
Ｎといった高純度金属Ｓｉを製造することができる方法
を提供しようとするものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and is directed to Si for semiconductors and MG-S.
5-7 suitable as Si for solar cells without using i
An object of the present invention is to provide a method capable of producing high-purity metal Si such as N.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決した本発
明とは、ＳｉＯ2 を主成分とする原料から金属Ｓｉを製
造する方法であって、炭素系物質を還元剤として用い上
記原料を１５００℃以上に加熱することによりＳｉＯガ
スを発生させる工程と、上記ＳｉＯガスを８００℃以下
で加熱してＳｉに還元する工程を含むことを要旨とする
ものである。ＳｉＯガスをＳｉに還元するにあたって
は、還元剤として一酸化炭素ガス（ＣＯガス）及び／又
は水素ガスを用いることが望ましく、ＳｉＯガスを発生
させる工程において発生したＳｉＯガスは冷却し固化し
て回収することが望ましい。According to the present invention, there is provided a method for producing metal Si from a raw material containing SiO 2 as a main component, wherein the raw material is prepared by using a carbon-based material as a reducing agent, and The gist of the present invention is to include a step of generating SiO gas by heating at a temperature of not less than 100 ° C. and a step of heating the SiO gas at 800 ° C. or less to reduce it to Si. In reducing SiO gas to Si, it is desirable to use carbon monoxide gas (CO gas) and / or hydrogen gas as a reducing agent. The SiO gas generated in the step of generating SiO gas is cooled, solidified, and recovered. It is desirable to do.
【０００９】前記ＳｉＯガス発生工程における加熱温度
は１８００℃以下であることが望ましく、また前記Ｓｉ
Ｏガス発生工程における還元剤中の炭素量は、原料中の
ＳｉＯ2 量に対して重量比で０．１５〜０．３５とする
ことが推奨される。The heating temperature in the SiO gas generation step is desirably 1800 ° C. or less.
It is recommended that the amount of carbon in the reducing agent in the O gas generation step be 0.15 to 0.35 by weight ratio to the amount of SiO 2 in the raw material.
【００１０】更に、純度の高い金属Ｓｉを得る上で、前
記ＳｉＯガス発生工程に先立って、ＳｉＯ2 を主成分と
する原料を１６００℃未満で加熱することにより不純物
成分を蒸発させて原料の純度を高めておくことが望まし
く、或いは前記Ｓｉへの還元工程に先立って、前記Ｓｉ
Ｏガス発生工程で得られたＳｉＯガスを酸化させてＳｉ
Ｏ2 とし、前記ＳｉＯガス発生工程を再度または複数回
繰り返すことによってＳｉＯ2 を主成分とする原料の純
度を高めることが望ましい。Further, in order to obtain high-purity metallic Si, prior to the SiO gas generating step, a raw material mainly composed of SiO 2 is heated at a temperature lower than 1600 ° C. to evaporate impurity components to thereby purify the purity of the raw material. Is desirably increased, or prior to the step of reducing to Si,
Oxidizing the SiO gas obtained in the O gas generation step
It is desirable that the purity of the raw material containing SiO 2 as a main component be increased by making O 2 and repeating the above-mentioned SiO gas generation step again or a plurality of times.
【００１１】また本発明は、ＳｉＯ2 を主成分とする原
料から金属Ｓｉを製造する方法において、炭素系物質を
還元剤として用い上記原料を１５００℃以上に加熱する
ことによりＳｉＯガス及びＳｉＣを発生させる工程と、
還元雰囲気にてＳｉＯガス及びＳｉＣを反応させてＳｉ
を生成する工程を含む方法を採用してもよい。このと
き、ＳｉＯガス及びＳｉＣを発生させる工程において、
ＳｉＯガスよりＳｉＣの発生量（重量比）が多い中間生
成物と、ＳｉＣよりＳｉＯガスの発生量が多い中間生成
物を生成し、両者の中間生成物を反応させてＳｉを生成
することが望ましい。The present invention also provides a method for producing metal Si from a raw material mainly composed of SiO 2 , wherein a SiO 2 gas and SiC are generated by heating the raw material to 1500 ° C. or higher using a carbon-based material as a reducing agent. The step of causing
React SiO gas and SiC in a reducing atmosphere to produce Si
May be employed. At this time, in the step of generating SiO gas and SiC,
It is desirable to generate an intermediate product that generates more SiC (weight ratio) than SiO gas and an intermediate product that generates more SiO gas than SiC, and reacts both intermediate products to generate Si. .
【００１２】前記原料としては、石炭の微粉炭を燃焼す
ることにより得られる灰分を用いても良く、前記灰分の
平均粒径が６０μｍ以上のものを用いることが望まし
い。As the raw material, ash obtained by burning pulverized coal of coal may be used, and it is desirable to use ash having an average particle size of 60 μm or more.
【００１３】尚、本発明の前記ＳｉＯガス発生工程にお
ける炭素系物質とは、カーボンブラックや活性炭等の粉
状または顆粒状の炭素材料を意味するものである。Incidentally, the carbon-based substance in the SiO gas generating step of the present invention means a powdery or granular carbon material such as carbon black or activated carbon.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明者らは、ＳｉＯ2 を原料と
し、ＳｉＯ2 の還元により金属Ｓｉを製造する方法を前
提とした上で、高純度金属Ｓｉを製造する技術について
鋭意研究を重ねた。その結果、従来では副生成物と考え
られてきたＳｉＯガスを、中間生成物としてむしろ積極
的に生成し、さらにこのＳｉＯガスを還元することによ
り高純度金属Ｓｉを製造することができることを見出
し、本発明に想到した。即ち、従来ではＳｉＯ2 を還元
して直接Ｓｉを製造しようとされていたのに対して、本
発明ではこれをＳｉＯガス発生工程（以下、第１工程と
いうことがある）と、Ｓｉへの還元工程（以下、第２工
程ということがある）に分け、夫々の還元反応を最適な
条件で行うことにより高純度な金属Ｓｉを製造すること
に成功したものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted intensive studies on a technique for producing high-purity metallic Si on the premise of a method for producing metallic Si by reducing SiO 2 using SiO 2 as a raw material. Was. As a result, they found that SiO gas, which was conventionally considered as a by-product, was rather actively generated as an intermediate product, and that high-purity metal Si could be produced by further reducing this SiO gas. The present invention has been made. That is, while conventionally, it was intended to directly produce Si by reducing SiO 2 , in the present invention, this was carried out by an SiO gas generation step (hereinafter sometimes referred to as a first step) and a reduction to Si. By dividing the process into steps (hereinafter, sometimes referred to as a second step) and performing respective reduction reactions under optimal conditions, high-purity metal Si was successfully produced.
【００１５】図１は、ＳｉＯ2 を主体とする原料（純度
９９．８％）である珪石の加熱温度と、各成分に起因す
るガス発生量の関係を示すグラフである。１８００℃で
飽和するまでは、温度を高めるに従ってＳｉＯガスの発
生量は増大し、１５００℃以上（特に１６００℃以上）
になるとＳｉＯガスの発生量が多いことが分かる。また
Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａ等の不純物元素に起因するガス量は、
１８００℃以上で急増している。従って、ＳｉＯガスを
多量に発生させ、尚かつ不純物元素の発生量を極力抑制
するという観点から、第１工程における加熱温度は、１
５００℃以上１８００℃以下に設定することが推奨され
る。即ち、１５００〜１８００℃（好ましくは１６００
〜１８００℃）の温度範囲では、ＳｉＯガスの発生量と
その他の不純物ガスの発生量の差が著しいことから、Ｓ
ｉＯガスを非常に高い精製効率で回収することができる
ものである。尚、第１工程におけるＳｉＯガスを回収す
るにあたっては、急冷して固化させれば、取扱いが容易
であり推奨される。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the heating temperature of silica as a raw material (purity of 99.8%) mainly composed of SiO 2 and the amount of gas generated due to each component. Until the temperature is saturated at 1800 ° C., the amount of generated SiO gas increases as the temperature increases, and is increased to 1500 ° C. or more (particularly 1600 ° C. or more)
, It can be seen that the amount of generated SiO gas is large. The amount of gas caused by impurity elements such as Fe, Al and Ca is as follows.
It increases rapidly above 1800 ° C. Therefore, from the viewpoint of generating a large amount of SiO gas and minimizing the generation amount of impurity elements, the heating temperature in the first step is set to 1
It is recommended to set the temperature between 500 ° C and 1800 ° C. That is, 1500 to 1800 ° C. (preferably 1600
(1800 ° C.), the difference between the amount of generated SiO gas and the amount of generated other impurity gases is remarkable.
The iO gas can be recovered with very high purification efficiency. When recovering the SiO gas in the first step, it is recommended that it be rapidly cooled and solidified, because handling is easy.
【００１６】次の第２工程では、第１工程で得られたＳ
ｉＯ（例えばＳｉＯガス）をＣＯガスと共に加熱するこ
とにより、ＳｉＯを還元して金属Ｓｉを得る。図２は、
この第２工程の反応［ＳｉＯ(g) ＋ＣＯ(g) →Ｓｉ(sl)
＋ＣＯ2(g)］における反応温度と自由エネルギーの関係
を示すグラフである。即ち、第２工程における還元反応
は、８００℃以下で進行するものである。反応効率の観
点からは温度は高い方が望ましく、６００℃以上が好ま
しい。尚、前記第１工程では、ＣＯガスが副生成物とし
て得られるが、第２工程では第１工程で得られたＣＯガ
スを用いることができ、或いは別のＣＯガスを用いても
よい。更には、水素ガスを併用しても良く、或いは水素
ガスを単独で用いてもよい。In the following second step, the S obtained in the first step is
By heating iO (for example, SiO gas) together with CO gas, SiO is reduced to obtain metal Si. FIG.
The reaction of this second step [SiO (g) + CO (g) → Si (sl)
+ CO 2 (g)] is a graph showing the relationship between the reaction temperature and the free energy. That is, the reduction reaction in the second step proceeds at 800 ° C. or lower. From the viewpoint of reaction efficiency, the higher the temperature, the better, and preferably 600 ° C. or higher. In the first step, CO gas is obtained as a by-product, but in the second step, the CO gas obtained in the first step can be used, or another CO gas may be used. Further, hydrogen gas may be used in combination, or hydrogen gas may be used alone.
【００１７】また原料中に含まれるＭｇ，Ａｌなどの不
純物元素は、第１工程の前にＳｉＯ 2 を主成分とする原
料を１６００℃未満の温度で予備加熱することで除去す
ることも可能である。予備加熱温度を低めに設定する
と、不純物元素を蒸発させるのに長時間を要し、一方予
備加熱温度を高めに設定すると、ＳｉＯガスが多量に生
成してＳｉ収率に悪影響を与えるので１０００〜１２０
０℃に設定することが推奨される。In addition, Mg, Al, etc. contained in
The pure element is SiO 2 before the first step. Two Hara whose main component is
Material is removed by preheating at a temperature below 1600 ° C
It is also possible. Set lower preheating temperature
It takes a long time to evaporate impurity elements, while
When the heating temperature is set higher, a large amount of SiO gas is generated.
And adversely affect the Si yield.
It is recommended to set to 0 ° C.
【００１８】更に、前記第２工程に先立って、前記第１
工程で得られたＳｉＯガスを酸化させてＳｉＯ2 とし、
前記第１工程を再度または複数回繰り返すことによって
ＳｉＯ2 を主成分とする原料の純度を高めることが望ま
しい。Further, prior to the second step, the first
The SiO gas obtained in the process is oxidized into SiO 2 ,
It is desirable to increase the purity of the raw material mainly composed of SiO 2 by repeating the first step again or a plurality of times.
【００１９】また、第１工程を行う反応槽の上部の温度
を下げることにより、不純物である金属元素（Ａｌ，Ｍ
ｇ，Ｃａ等）の蒸気ガスは酸化物とすることができるの
で、反応槽上部に冷却可能な回収板を設けて、不純物を
除去してもよい。Further, by lowering the temperature in the upper part of the reaction tank in which the first step is carried out, the metal elements (Al, M
(g, Ca, etc.) can be an oxide, so that impurities may be removed by providing a coolable recovery plate above the reaction tank.
【００２０】更に本発明方法では、第１工程において還
元剤として用いる炭素系物質の量（以下、単にＣ量とい
う）の調整が非常に重要である。図３は、１８００℃に
おいてＳｉＯ2 を主体とする原料の還元反応を行った際
の、ＳｉＯガスと不純物ガスの発生量と還元剤のＣ量の
関係を示すグラフであり、還元剤のＣ量が少なすぎると
十分に還元反応が進行しないので、ＳｉＯ2 に対する重
量比で０．１５以上とすることが望ましく、０．１８以
上であればより望ましい。一方、還元剤のＣ量が多すぎ
るとＳｉＣが発生してしまい新たな不純物を生成するこ
とになるので、０．６以下とすることが必要であり、
０．３５以下が望ましく、０．２５以下であればより望
ましい。Further, in the method of the present invention, it is very important to adjust the amount of a carbon-based substance used as a reducing agent in the first step (hereinafter simply referred to as C amount). FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of generated SiO gas and impurity gas and the amount of C in the reducing agent when a reduction reaction of a raw material mainly composed of SiO 2 is performed at 1800 ° C. If the content is too small, the reduction reaction does not proceed sufficiently, so that the weight ratio to SiO 2 is preferably 0.15 or more, and more preferably 0.18 or more. On the other hand, if the amount of C in the reducing agent is too large, SiC is generated and new impurities are generated.
0.35 or less is desirable, and 0.25 or less is more desirable.
【００２１】尚、還元時の雰囲気は、発生したＳｉＯの
回収率を高くする上で真空雰囲気であることが望まし
く、例えば１０-3〜１０-4Ｔｏｒｒの真空度で還元反応
を行えば良い。The atmosphere during the reduction is desirably a vacuum atmosphere in order to increase the recovery rate of generated SiO. For example, the reduction reaction may be performed at a degree of vacuum of 10 -3 to 10 -4 Torr.
【００２２】また、ＳｉＯ2 を主成分とする原料から金
属Ｓｉを製造するにあたり、まず、炭素系物質を還元剤
として用い上記原料を１５００℃以上に加熱することに
よりＳｉＯガス及びＳｉＣを発生させ、次にＳｉＯガス
及びＳｉＣを還元雰囲気にて反応させてＳｉを生成する
方法を採用してもよい。In producing metal Si from a raw material mainly composed of SiO 2 , first, a carbon-based material is used as a reducing agent, and the raw material is heated to 1500 ° C. or higher to generate SiO gas and SiC. Next, a method of producing Si by reacting SiO gas and SiC in a reducing atmosphere may be adopted.
【００２３】前述の通り、第１工程において還元剤とし
て用いるＣ量により、ＳｉＯガスの発生量は大きく変化
する。図４は、１８００℃においてＳｉＯ2 を主体とす
る原料の還元反応を行った際の、ＳｉＯガス及びＳｉＣ
の発生量と還元剤のＣ量の関係を示すグラフである。Ｓ
ｉＯ2 に対するＣ量の比で、０．４未満であるとＳｉＯ
ガスの発生量が多くなり、０．４を超えるとＳｉＣの発
生量が多くなることが分かる。As described above, the amount of generated SiO gas varies greatly depending on the amount of C used as a reducing agent in the first step. FIG. 4 shows SiO gas and SiC when a reduction reaction of a raw material mainly composed of SiO 2 was performed at 1800 ° C.
Is a graph showing the relationship between the generation amount of C and the C amount of the reducing agent. S
If the ratio of the amount of C to iO 2 is less than 0.4, SiO
It can be seen that the amount of generated gas increases, and when it exceeds 0.4, the amount of generated SiC increases.
【００２４】従って、前記ＳｉＯガス及びＳｉＣを発生
させる工程において、ＳｉＯガスよりＳｉＣの発生量
（重量比）が多い中間生成物と、ＳｉＣよりＳｉＯガス
の発生量が多い中間生成物を生成し、両者の中間生成物
を反応させてＳｉを生成してもよい。Therefore, in the step of generating SiO gas and SiC, an intermediate product in which the amount of SiC generated (weight ratio) is larger than that of SiO gas and an intermediate product in which the amount of SiO gas generated is larger than SiC are generated, You may produce Si by making both intermediate products react.
【００２５】この方法においても、純度の高い金属Ｓｉ
を得る上で、前記ＳｉＯガス及びＳｉＣ発生工程に先立
って、ＳｉＯ2 を主成分とする原料を１６００℃未満で
加熱することにより不純物成分を蒸発させて原料の純度
を高めておくことが望ましく、或いは前記Ｓｉへの還元
工程に先立って、前記ＳｉＯガス及びＳｉＣ発生工程で
得られたＳｉＯガスを酸化させてＳｉＯ2 とし、前記Ｓ
ｉＯガス及びＳｉＣ発生工程を再度または複数回繰り返
すことによってＳｉＯ2 を主成分とする原料の純度を高
めることが望ましい。Also in this method, high purity metal Si
Prior to the step of generating SiOC and SiC, it is preferable to heat the raw material containing SiO 2 as a main component at a temperature of less than 1600 ° C. to evaporate the impurity components to increase the purity of the raw material. Alternatively, prior to the step of reducing to Si, the SiO gas and the SiO gas obtained in the SiC generating step are oxidized to form SiO 2 ,
It is desirable to increase the purity of the raw material mainly composed of SiO 2 by repeating the iO gas and SiC generation steps again or a plurality of times.
【００２６】更に、上述の製造方法を行うにあたり用い
る原料として、石炭の微粉炭を燃焼することにより得ら
れる灰分を採用してもよい。上記灰分を分級した各粒度
の成分組成を表１に示す通り、灰分の粒径が６０μｍを
超えるものであると、ＳｉＯ 2 の成分比率が高く、還元
材としてのＣ量も多いので、原料として平均粒径が６０
μｍ以上の灰分を採用することが推奨される。Further, in performing the above-described manufacturing method,
Obtained by burning coal pulverized coal as raw material
Ash may be used. Each particle size obtained by classifying the above ash
As shown in Table 1, the particle size of the ash was 60 μm.
If it exceeds, SiO Two With a high component ratio of
Since the C content is large, the average particle size is 60
It is recommended to use ash above μm.
【００２７】[0027]
【表１】 [Table 1]
【００２８】尚、上述の本発明に係る還元反応は、原料
下部から還元ガスを吹く流動層式の装置を用いて行えば
よい。The above-mentioned reduction reaction according to the present invention may be carried out by using a fluidized bed type apparatus which blows a reducing gas from below the raw material.
【００２９】また、得られた金属Ｓｉを溶解して鋳塊に
するにあたっては、分割型水冷銅るつぼ( コールドクル
ーシブル) を採用すれば、溶解材料自身によるスカルの
中で溶解することができ無汚染溶解が可能であり、更に
偏析などもなく均一な組織からなる鋳塊を得ることが可
能である。得られた鋳塊は通常の方法に従い、太陽電池
用の高純度Ｓｉ材料とすればよい。In dissolving the obtained metal Si into an ingot, if a split-type water-cooled copper crucible (cold crucible) is employed, it can be dissolved in the skull of the molten material itself and can be free of contamination. Melting is possible, and it is possible to obtain an ingot having a uniform structure without segregation. The obtained ingot may be made into a high-purity Si material for a solar cell according to a usual method.
【００３０】以下、本発明を実施例によって更に詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもの
ではなく、前・後記の主旨に徴して設計変更することは
いずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものである。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the following Examples are not intended to limit the present invention. Are included within the technical scope of
【００３１】[0031]
【実施例】実施例１ ＳｉＯ2 からＳｉＯを還元生成する第１反応槽と、Ｓｉ
ＯからＳｉを還元生成する第２反応槽を並設し、第１反
応槽で生成するＳｉＯガスを第２反応槽に移送できる様
に両反応槽を連通させた。両反応槽には、夫々φ１６０
黒鉛るつぼによる誘導加熱装置を配設し、真空ポンプに
より内部雰囲気を真空度：約１０-4Ｔｏｒｒにした。 EXAMPLE 1 A first reaction tank for reducing and producing SiO from SiO 2 ,
A second reaction tank for reducing and generating Si from O was provided in parallel, and the two reaction tanks were connected so that SiO gas generated in the first reaction tank could be transferred to the second reaction tank. Each of the two reactors has a diameter of 160
An induction heating device using a graphite crucible was provided, and the internal atmosphere was adjusted to about 10 -4 Torr by a vacuum pump.
【００３２】まず第１反応槽にＳｉＯ2 を主体とする原
料( 純度９９．８％以上) と、上記原料に対して２０重
量％のＣ粉末を投入し、加熱温度１８５０℃で１２０分
間の還元反応を行い、ＳｉＯガスを生成した。第２反応
槽には、ＣＯガスを１０リットル／分の流量で供給する
と共に、内部温度を８００℃として、第１反応槽から移
送されてきたＳｉＯガスの還元を行い金属Ｓｉを得た。First, a raw material (purity of 99.8% or more) mainly composed of SiO 2 and C powder of 20% by weight based on the above raw material are charged into the first reaction tank, and reduced at a heating temperature of 1850 ° C. for 120 minutes. The reaction was performed to generate SiO gas. CO gas was supplied to the second reaction tank at a flow rate of 10 liters / minute, the internal temperature was set to 800 ° C., and the SiO gas transferred from the first reaction tank was reduced to obtain metal Si.
【００３３】得られた金属Ｓｉの純度を、ＩＣＰ発光分
析装置により分析したところ、その純度は９９．９９９
％（５Ｎ）であった。When the purity of the obtained metal Si was analyzed by an ICP emission spectrometer, the purity was found to be 99.999.
% (5N).
【００３４】尚、第１反応槽の内壁上方には原料中の不
純物である金属元素（Ａｌ，Ｍｇ等）が微量付着してい
た。Incidentally, a trace amount of metal element (Al, Mg, etc.) as an impurity in the raw material was adhered above the inner wall of the first reaction tank.
【００３５】実施例２ 第１反応槽で還元反応を行う前に、ＳｉＯ2 を主体とす
る原料の予備加熱を１０００℃で１２０分間行ったこと
以外は、実施例１と同様にして、金属Ｓｉを得た。得ら
れた金属Ｓｉの純度を、ＩＣＰ発光分析装置により分析
したところ、その純度は、９９．９９９９％（６Ｎ）で
あった。 Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the raw material mainly composed of SiO 2 was preheated at 1000 ° C. for 120 minutes before the reduction reaction was performed in the first reaction tank. I got When the purity of the obtained metal Si was analyzed by an ICP emission spectrometer, the purity was 99.9999% (6N).
【００３６】実施例３ 第１反応槽で得られたＳｉＯガスを第２反応槽に移送す
る代わりに、第３反応槽に移送し、ＳｉＯガスを酸化す
ることによりＳｉＯ2 とし、再度第１反応槽に戻して原
料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、金
属Ｓｉを得た。得られた金属Ｓｉの純度を、ＩＣＰ発光
分析装置により分析したところ、その純度は、９９．９
９９９９％（７Ｎ）であった。 Example 3 Instead of transferring the SiO gas obtained in the first reaction tank to the second reaction tank, the SiO gas was transferred to a third reaction tank, and the SiO gas was oxidized to SiO 2, and the first reaction was performed again. Metal Si was obtained in the same manner as in Example 1 except that the metal Si was returned to the tank and used as a raw material. When the purity of the obtained metal Si was analyzed by an ICP emission spectrometer, the purity was 99.9.
9999% (7N).
【００３７】実施例４ 第２反応槽で用いる還元剤として、ＣＯガスに代えて水
素ガス（Ａｒ中４０％含有）を１０リットル／分の流量
で供給し、７００℃で還元を行ったこと以外は、実施例
１と同様にして、金属Ｓｉを得た。得られた金属Ｓｉの
純度を、ＩＣＰ発光分析装置により分析したところ、そ
の純度は、９９．９９９％（５Ｎ）であった。 Example 4 A hydrogen gas (containing 40% in Ar) was supplied at a flow rate of 10 l / min as a reducing agent used in the second reaction tank at a flow rate of 10 liter / min, and reduction was performed at 700 ° C. In the same manner as in Example 1, metal Si was obtained. When the purity of the obtained metal Si was analyzed by an ICP emission spectrometer, the purity was 99.999% (5N).
【００３８】実施例５ 第１反応槽に投入するＣ粉末の重量比を原料に対して２
５％としたこと以外は、実施例１と同様にして、金属Ｓ
ｉを得た。得られた金属Ｓｉの純度を、ＩＣＰ発光分析
装置により分析したところ、その純度は、９９．９９９
％（５Ｎ）であった。 Example 5 The weight ratio of the C powder charged into the first reaction tank was 2
Except that it was set to 5%, the metal S
i was obtained. When the purity of the obtained metal Si was analyzed by an ICP emission spectrometer, the purity was found to be 99.999.
% (5N).
【００３９】実施例６ ＳｉＯ2 からＳｉＯ及びＳｉＣを還元生成する第１反応
槽と、ＳｉＯ及びＳｉＣからＳｉを還元生成する第２反
応槽を並設した。両反応槽には、夫々φ１６０黒鉛るつ
ぼによる誘導加熱装置を配設し、真空ポンプにより内部
雰囲気を真空度：約１０-4Ｔｏｒｒにした。 Example 6 A first reactor for reducing and generating SiO and SiC from SiO 2 and a second reactor for reducing and generating Si from SiO and SiC were provided side by side. Each of the reaction vessels was provided with an induction heating device using a φ160 graphite crucible, and the internal atmosphere was adjusted to a degree of vacuum of about 10 −4 Torr by a vacuum pump.
【００４０】まず第１反応槽にＳｉＯ2 を主体とする原
料( 純度９９．８％以上) と、上記原料に対して２０重
量％のＣ粉末を投入し、加熱温度１８００℃で１２０分
間の還元反応を行い、ＳｉＯガス及びＳｉＣを生成し、
急冷して固化させ中間生成物Ａを得た。First, a raw material mainly composed of SiO 2 (purity of 99.8% or more) and a C powder of 20% by weight based on the above raw material are charged into the first reaction tank, and reduced at a heating temperature of 1800 ° C. for 120 minutes. Perform the reaction to produce SiO gas and SiC,
It was quenched and solidified to obtain an intermediate product A.
【００４１】次に第１反応槽にＳｉＯ2 を主体とする原
料( 純度９９．８％以上) と、上記原料に対して５０重
量％のＣ粉末を投入し、加熱温度１８００℃で１２０分
間の還元反応を行い、ＳｉＯガス及びＳｉＣを生成し、
急冷して固化させ、中間生成物Ｂを得た。Next, a raw material (purity of 99.8% or more) mainly composed of SiO 2 and 50% by weight of C powder based on the raw material are charged into the first reaction tank, and heated at 1800 ° C. for 120 minutes. Perform a reduction reaction to generate SiO gas and SiC,
It was quenched and solidified to obtain an intermediate product B.
【００４２】上記中間生成物Ａと中間生成物Ｂを混合
し、同時に１９００℃に加熱することにより金属Ｓｉを
得た。The above-mentioned intermediate product A and intermediate product B were mixed and simultaneously heated to 1900 ° C. to obtain metal Si.
【００４３】得られた金属Ｓｉの純度を、ＩＣＰ発光分
析装置により分析したところ、その純度は９９．９９９
％（５Ｎ）であった。When the purity of the obtained metal Si was analyzed by an ICP emission spectrometer, the purity was found to be 99.999.
% (5N).
【００４４】実施例７ 加熱温度を１９００℃として、原料に対して２５重量％
のＣ粉末を投入して中間生成物Ａを生成し、原料に対し
て６０重量％のＣ粉末を投入して中間生成物Ｂを生成し
たこと以外は、実施例６と同様にして、金属Ｓｉを得
た。得られた金属Ｓｉの純度を、ＩＣＰ発光分析装置に
より分析したところ、その純度は、９９．９９９％（５
Ｎ）であった。 Example 7 The heating temperature was 1900 ° C., and 25% by weight based on the raw material.
Of the metal Si in the same manner as in Example 6 except that an intermediate product A was produced by introducing the C powder of I got When the purity of the obtained metal Si was analyzed by an ICP emission spectrometer, the purity was found to be 99.999% (5
N).
【００４５】実施例８ 原料として、平均粒径６０μｍ以上の微粉炭燃焼灰を用
い、加熱炉として水冷銅型誘導加熱炉（φ２００）を用
いたこと以外は、実施例４と同様にして金属Ｓｉを得
た。得られた金属Ｓｉの純度を、ＩＣＰ発光分析装置に
より分析したところ、その純度は、９９．９９９％（５
Ｎ）であった。 Example 8 Metal Si was produced in the same manner as in Example 4 except that pulverized coal combustion ash having an average particle size of 60 μm or more was used as a raw material, and a water-cooled copper-type induction heating furnace (φ200) was used as a heating furnace. I got When the purity of the obtained metal Si was analyzed by an ICP emission spectrometer, the purity was found to be 99.999% (5
N).
【００４６】実施例９ 原料として、平均粒径５０μｍ以上の微粉炭燃焼灰を用
いると共に、第１反応槽での加熱温度を１９００℃と
し、第２反応槽での加熱温度を７２０℃としたこと以外
は、実施例８と同様にして金属Ｓｉを得た。得られた金
属Ｓｉの純度を、ＩＣＰ発光分析装置により分析したと
ころ、その純度は、９９．９９９％（５Ｎ）であった。 Example 9 Pulverized coal combustion ash having an average particle size of 50 μm or more was used as a raw material, the heating temperature in the first reaction tank was 1900 ° C., and the heating temperature in the second reaction tank was 720 ° C. Except for the above, a metal Si was obtained in the same manner as in Example 8. When the purity of the obtained metal Si was analyzed by an ICP emission spectrometer, the purity was 99.999% (5N).
【００４７】実施例１０ 原料として、平均粒径６０μｍ以上の微粉炭燃焼灰を用
いたこと以外は、実施例６と同様にして金属Ｓｉを得
た。得られた金属Ｓｉの純度を、ＩＣＰ発光分析装置に
より分析したところ、その純度は、９９．９９９％（５
Ｎ）であった。 Example 10 Metal Si was obtained in the same manner as in Example 6, except that pulverized coal combustion ash having an average particle size of 60 μm or more was used as a raw material. When the purity of the obtained metal Si was analyzed by an ICP emission spectrometer, the purity was found to be 99.999% (5
N).
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されているの
で、半導体用ＳｉやＭＧ−Ｓｉを用いなくとも、太陽電
池用Ｓｉとして好適な５〜７Ｎといった高純度金属Ｓｉ
を製造することのできる方法が提供可能となった。Since the present invention is configured as described above, high purity metal Si such as 5 to 7N suitable for Si for solar cells can be used without using Si for semiconductors or MG-Si.
Can be provided.
【図１】ＳｉＯ2 を主体とする原料の加熱温度と、ガス
発生量の関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a relationship between a heating temperature of a raw material mainly composed of SiO 2 and a gas generation amount.
【図２】第２工程におけるＳｉＯの還元反応の反応温度
と自由エネルギーの関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a relationship between a reaction temperature and a free energy of a reduction reaction of SiO in a second step.
【図３】ＳｉＯ2 の還元反応におけるＳｉＯガス及び不
純物ガスの発生量と還元剤のＣ量の関係を示すグラフで
ある。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the amount of generated SiO gas and impurity gas in the reduction reaction of SiO 2 and the amount of C in the reducing agent.
【図４】ＳｉＯ2 の還元反応におけるＳｉＯガス及びＳ
ｉＣの発生量と還元剤のＣ量の関係を示すグラフであ
る。FIG. 4 shows SiO gas and S in the reduction reaction of SiO 2 .
It is a graph which shows the relationship between the amount of generation of iC, and the amount of C of a reducing agent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石田 斉 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hitoshi Ishida 1-5-5 Takatsukadai, Nishi-ku, Kobe City Kobe Steel Works Kobe Research Institute
Claims (11)
ｉを製造する方法であって、 炭素系物質を還元剤として用い上記原料を１５００℃以
上に加熱することによりＳｉＯガスを発生させる工程
と、 上記ＳｉＯガスを８００℃以下で加熱してＳｉに還元す
る工程を含むことを特徴とする高純度金属Ｓｉの製造方
法。1. A method according to claim 1, wherein a raw material containing SiO 2 as a main component is a metal S.
a process for producing a SiO gas by heating the raw material to 1500 ° C. or higher using a carbon-based material as a reducing agent, and heating the SiO gas to 800 ° C. or lower to reduce to Si A method for producing high-purity metallic Si, comprising the step of:
水素ガスを用いることによりＳｉＯガスをＳｉに還元す
る請求項１に記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the SiO gas is reduced to Si by using a carbon monoxide gas and / or a hydrogen gas as a reducing agent.
生したＳｉＯガスを冷却し固化して回収し、その後Ｓｉ
に還元する請求項１または２に記載の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the SiO gas generated in the step of generating the SiO gas is cooled, solidified and collected.
The production method according to claim 1 or 2, wherein the reduction is carried out.
度が１８００℃以下である請求項１〜３のいずれかに記
載の製造方法。4. The method according to claim 1, wherein a heating temperature in the SiO gas generation step is 1800 ° C. or less.
中の炭素量が、原料中のＳｉＯ2 量に対して重量比で
０．１５〜０．３５である請求項１〜４のいずれかに記
載の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the amount of carbon in the reducing agent in the step of generating SiO gas is 0.15 to 0.35 by weight relative to the amount of SiO 2 in the raw material. Manufacturing method.
ｉＯ2 を主成分とする原料を１６００℃未満で加熱する
ことにより不純物成分を蒸発させて原料の純度を高めて
おく請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。6. Prior to the step of generating SiO gas, S
The process according to claim 1, the impurity components evaporated keep increasing the purity of the raw material by heating the material to the iO 2 as a main component at less than 1600 ° C..
ＳｉＯガス発生工程で得られたＳｉＯガスを酸化させて
ＳｉＯ2 とし、前記ＳｉＯガス発生工程を再度または複
数回繰り返すことによってＳｉＯ2 を主成分とする原料
の純度を高める請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
法。7. Prior to the step of reducing to Si, the SiO gas obtained in the step of generating SiO gas is oxidized to form SiO 2, and the step of generating SiO gas is repeated or repeated a plurality of times to convert SiO 2 into SiO 2 . The production method according to any one of claims 1 to 6, wherein the purity of a raw material as a main component is increased.
ｉを製造する方法であって、 炭素系物質を還元剤として用い上記原料を１５００℃以
上に加熱することによりＳｉＯガス及びＳｉＣを発生さ
せる工程と、 還元雰囲気にてＳｉＯガス及びＳｉＣを反応させてＳｉ
を生成する工程を含むことを特徴とする高純度金属Ｓｉ
の製造方法。8. A method for producing a metal S from a raw material mainly composed of SiO 2.
a process for producing SiO gas and SiC by heating the raw material to 1500 ° C. or more using a carbon-based material as a reducing agent, and reacting the SiO gas and SiC in a reducing atmosphere. Si
High-purity metal Si, comprising the step of producing
Manufacturing method.
において、ＳｉＯガスよりＳｉＣの発生量（重量比）が
多い中間生成物と、ＳｉＣよりＳｉＯガスの発生量が多
い中間生成物を生成し、両者の中間生成物を反応させて
Ｓｉを生成する請求項８に記載の製造方法。9. In the step of generating SiO gas and SiC, an intermediate product that generates more SiC (weight ratio) than SiO gas and an intermediate product that generates more SiO gas than SiC are generated. The production method according to claim 8, wherein the intermediate product is reacted to produce Si.
することにより得られる灰分を用いる請求項１〜９のい
ずれかに記載の製造方法。10. The production method according to claim 1, wherein ash obtained by burning coal pulverized coal is used as the raw material.
ある請求項１０に記載の製造方法。11. The method according to claim 10, wherein the ash has an average particle size of 60 μm or more.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34604498A JPH11343111A (en) | 1998-04-03 | 1998-12-04 | Production of high purity metallic silicon |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9200298 | 1998-04-03 | ||
| JP10-92002 | 1998-04-03 | ||
| JP34604498A JPH11343111A (en) | 1998-04-03 | 1998-12-04 | Production of high purity metallic silicon |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11343111A true JPH11343111A (en) | 1999-12-14 |
Family
ID=26433437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34604498A Withdrawn JPH11343111A (en) | 1998-04-03 | 1998-12-04 | Production of high purity metallic silicon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11343111A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009103120A1 (en) * | 2008-02-20 | 2009-08-27 | Cbd Energy Limited | Reduction of silica |
| CN111056556A (en) * | 2019-12-26 | 2020-04-24 | 黄冈师范学院 | Method for preparing polycrystalline silicon by taking silicon dioxide and hydrogen as raw materials |
-
1998
- 1998-12-04 JP JP34604498A patent/JPH11343111A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009103120A1 (en) * | 2008-02-20 | 2009-08-27 | Cbd Energy Limited | Reduction of silica |
| JP2011512314A (en) * | 2008-02-20 | 2011-04-21 | シービーディー エナジー リミテッド | Reduction of silica |
| CN111056556A (en) * | 2019-12-26 | 2020-04-24 | 黄冈师范学院 | Method for preparing polycrystalline silicon by taking silicon dioxide and hydrogen as raw materials |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230174382A1 (en) | Method, Apparatus, and System for Producing Silicon-Containing Product by Utilizing Silicon Mud Byproduct of Cutting Silicon Material with Diamond Wire | |
| US7780938B2 (en) | Production of silicon through a closed-loop process | |
| CN109941998B (en) | Method for purifying silicon by phase separation dealloying | |
| US20220274837A1 (en) | Refining Process for Producing Solar Silicon, Silicon Carbide, High-Purity Graphite, and Hollow Silica Microspheres | |
| US20120171848A1 (en) | Method and System for Manufacturing Silicon and Silicon Carbide | |
| JP5018156B2 (en) | Method for producing polycrystalline silicon | |
| JP2001039708A (en) | High purity metal silicon and its production | |
| JP2010100508A (en) | Production method of high purity silicon | |
| WO2018128708A1 (en) | Refining process for producing solar silicon, silicon carbide, high-purity graphite and hollow silica microspheres | |
| WO2007077957A1 (en) | Process for the production of polycrystalline silicon | |
| JPH11343111A (en) | Production of high purity metallic silicon | |
| JP2007055891A (en) | Method for manufacturing polycrystalline silicon | |
| JP2004210594A (en) | Method of manufacturing high purity silicon | |
| CN111056556A (en) | Method for preparing polycrystalline silicon by taking silicon dioxide and hydrogen as raw materials | |
| JP2006036628A (en) | Method for producing polycrystalline silicon and polycrystalline silicon for photovoltaic power generation produced by the method | |
| JP5217162B2 (en) | Method for producing polycrystalline silicon | |
| WO2007013644A1 (en) | Process for producing polycrystalline silicon | |
| JP4295823B2 (en) | Method for reducing and purifying high-purity metal from vaporizable metal compound by magnetron capacitively coupled plasma and apparatus therefor | |
| US20090022647A1 (en) | Process for Producing a Silicon Nitride Compound | |
| JPH0352402B2 (en) | ||
| Yasuda et al. | New method for production of solar-grade silicon by subhalide reduction | |
| JPS5950014A (en) | Manufacture of silicon powder | |
| JP5087195B2 (en) | Method for producing silicon | |
| JP2001097708A (en) | Production process for metallic silicon | |
| JPS60251113A (en) | Process and device for preparing silicon |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20060207 |