JPH11338195A

JPH11338195A - 正帯電性トナー

Info

Publication number: JPH11338195A
Application number: JP25854998A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Mikuriya; 義博御厨; Ichiro Izumi; 一郎出水; Yoshikazu Nishihara; 良和西原
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1998-03-27
Filing date: 1998-09-11
Publication date: 1999-12-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】初期の帯電立ち上がり性および帯電安定性に
優れた正帯電性トナーを提供する。【解決手段】（Ａ）スチレン・アクリル系共重合体樹
脂；（Ｂ）ビニル系モノマーと四級塩化アミノモノマー
が重量比７：３〜９：１で共重合してなる重合体または
（Ｂ'）ビニル系モノマーとアミノモノマーが５：５〜
７．５：２．５で共重合してなる重合体；および（Ｃ）
一般式；（Ｒ_１は炭素原子数１〜８のアルキル基など、Ｒ_２およ
びＲ_３は炭素原子数１〜１８のアルキル基、Ｒ_４は炭素
原子数１〜１８のアルキル基などであり、ＸおよびＹは
水素または水酸基である。）で表される四級アンモニウ
ム塩を含有してなる正帯電性トナーであって、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、重合体（Ｂ）または
（Ｂ'）の含有量が０．５〜４．５部、四級アンモニウ
ム塩（Ｃ）が０．１〜２部、重合体（Ｂ）または
（Ｂ'）が四級アンモニウム塩（Ｃ）より多く含有され
ていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真等の分野に
用いられる正帯電性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】通常、電子写真装置等の画像形成装置に
おいては、感光体等の静電潜像担持体上に形成された静
電潜像を所定の極性に帯電したトナーによって現像し、
このトナー像を転写紙に転写した後、熱ロール定着やサ
ーフ定着等の接触加熱定着により定着することによって
画像が形成される。静電潜像の現像は、種々の方式で静
電潜像担持体上に形成された正または負の電荷を有する
静電潜像に対して、正規現像であればそれぞれ負または
正の電荷を有するトナーを、反転現像であればそれぞれ
正または負の電荷を有するトナーを静電的に吸着させる
ことにより行われる。本発明はこのようなトナーのう
ち、摩擦帯電により正に帯電されて使用される正帯電性
トナーに関する。

【０００３】従来より正帯電性トナーとして、例えばス
チレン-アクリル系樹脂にニグロシン染料、四級アンモ
ニウム塩あるいはトリフェニルメタン等の正帯電制御剤
を添加したトナーが知られている。しかしながら、この
ような正帯電性トナーを、磁性キャリアとともに使用す
る二成分現像剤に使用した場合、長期間繰り返し使用す
る間に磁性キャリア表面にトナー成分である正帯電制御
剤がスペントし、キャリアのトナーに対する摩擦帯電能
が低下して画像の非画像部にトナーカブリが生じるとい
う問題が生じていた。

【０００４】このような問題を解消するために、結着樹
脂として帯電性を有する樹脂を用いたり、帯電制御剤と
して帯電性を有する樹脂を用いたトナーが知られてい
る。例えば、特開昭６２−２９１６６７号公報では従来
からの帯電制御剤を含有させずに、結着樹脂としてアミ
ノ基を有する樹脂を用いたトナーが報告されている。

【０００５】特開昭６２−２１１６９号公報では帯電制
御剤として、アミノ（メタ）アクリル系モノマー１〜１
００重量％とスチレン９９〜０重量％との共重合体また
は重合体と、四級アンモニウム塩を併用したトナーが報
告されている。

【０００６】特開平３−１５０７９号公報では帯電制御
剤として、アミノ基が四級塩化されたモノマーからなる
重合物とスチレン系ポリマーとのブロックおよび／また
はグラフト共重合体、および所望により四級アンモニウ
ム塩等を用いたトナーが報告されている。

【０００７】特開平８−２２０８０９号公報では帯電制
御剤として、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニ
ウムスルフェート１〜３０重量％とビニル系モノマー９
９〜７０重量％との共重合体を用いたトナーが開示され
ている。

【０００８】しかしながら、いずれのトナーにおいて
も、上記のような帯電安定性の悪化に伴うカブリ等の問
題が完全に解決されなかったり、初期の帯電立ち上がり
性が低下して立ち上げ時に所望の帯電量が得られず、初
期において複写画像上にカブリが生じるという新たな問
題が生じ、優れた帯電安定性と初期の帯電立ち上がり性
の両立を達成するのは困難なのが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、初期の帯電
立ち上がり性および帯電安定性に優れた正帯電性トナー
を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）正荷電
因子を含まないスチレン・アクリル系共重合体樹脂、
（Ｂ）ビニル系モノマーとアミノ基が四級塩化されたモ
ノマーが重合重量比７：３〜９：１で共重合してなる重
合体、または（Ｂ'）ビニル系モノマーとアミノモノマ
ーが重合重量比５：５〜７．５：２．５で共重合してな
る重合体；および（Ｃ）一般式（Ｉ）；

【化２】（式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜８のアルキル基またはベ
ンジル基であり、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立して炭素
原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ₄は炭素原子数
１〜１８のアルキル基またはベンジル基であり、Ｘおよ
びＹはそれぞれ独立して水素または水酸基（但し、同時
に水素ではない）である。）で表される四級アンモニウ
ム塩を含有してなる正帯電性トナーであって、重合体
（Ｂ）または重合体（Ｂ'）の含有量が樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して０．５〜４．５重量部であり、四級ア
ンモニウム塩（Ｃ）の含有量が樹脂（Ａ）１００重量部
に対して０．１〜２重量部であり、重合体（Ｂ）または
重合体（Ｂ'）が四級アンモニウム塩（Ｃ）より多く含
有されており、重合体（Ｂ）または重合体（Ｂ'）と四
級アンモニウム塩（Ｃ）との合計含有量が樹脂（Ａ）１
００重量部に対して５重量部以下であることを特徴とす
る正帯電性トナーに関する。

【００１１】本発明においては、帯電制御剤としてビニ
ル系モノマーとアミノ基が四級塩化されたモノマーが特
定の重合比で共重合してなる重合体またはビニル系モノ
マーとアミノモノマーが特定の重合比で共重合してなる
重合体、および特定の四級アンモニウム塩を使用し、こ
れらの含有量を制御することにより、正帯電性トナーの
初期の帯電立ち上がり性および帯電安定性を両立するこ
とが可能となった。本発明においては、さらに、トナー
中における帯電制御剤の分散粒径を制御することによ
り、初期の帯電立ち上がり性および帯電安定性をより向
上させることが可能となった。

【００１２】本発明の正帯電性トナーは正荷電因子を含
まないスチレン・アクリル系共重合体樹脂中に、少なく
とも、ビニル系モノマーとアミノ基が四級塩化されたモ
ノマーが共重合してなる重合体またはビニル系モノマー
とアミノモノマーが共重合してなる重合体、および特定
の四級アンモニウム塩を含有してなる。

【００１３】本発明のトナーにおいて使用されるスチレ
ン・アクリル系共重合体樹脂（本明細書中、樹脂（Ａ）
という）は正荷電因子を含まず、すなわちアミノ基等の
正帯電性を付与し得る置換基を有さない。スチレン・ア
クリル系共重合体樹脂はスチレン系モノマーと（メタ）
アクリル酸系モノマーとの共重合体である。スチレン系
モノマーの例としてはスチレン、α−メチルスチレン、
α−エチルスチレン、α−クロロスチレン、α−ブロモ
スチレン、２，５−ジクロロスチレン等が挙げられ、こ
れらのうち１またはそれ以上を選択して用いることがで
きる。（メタ）アクリル酸系モノマーの例としては（メ
タ）アクリル酸およびその誘導体、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート
等が挙げられ、これらのうち１またはそれ以上を選択し
て用いることができる。また、樹脂（Ａ）としては、上
記モノマーからなる異なる２種以上の樹脂を混合して用
いることもできる。

【００１４】樹脂（Ａ）を構成する上記のスチレン系モ
ノマーと（メタ）アクリル酸系モノマーとの好ましい組
み合わせとしては、スチレンとブチルアクリレートとブ
チルメタクリレート、スチレンとブチルアクリレート、
スチレンとブチルメタクリレート等を例示することがで
きる。

【００１５】樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２０
００〜１００００、好ましくは２５００〜７０００であ
り、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は２
０〜９０、好ましくは２０〜５０であることが望まし
い。本明細書中、この測定条件は、ＧＰＣ装置としてＪ
ＡＳＣＯＴＷＩＮＣＬＥＨＰＬＣを、検出装置として
ＳＨＯＤＥＸＲＩＳＥ-３１を、カラムとしてＳＨＯ
ＤＥＸＧＰＣＡ-８０Ｍ×２とＫＦ-８０２を、溶媒と
してテトラヒドロフランを使用し、流速１.２ｍｌ／分
の条件で行った。

【００１６】樹脂（Ａ）の上記ＧＰＣ装置によって測定
された重量平均分子量の分子量分布のピーク値は５，０
００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１６
０，０００の範囲に存在することが望ましい。当該ピー
ク値が５，０００未満では、初期の帯電立ち上がり性が
悪化し、帯電分布もブロードになる。一方、２００，０
００を越えると当該樹脂のＴｇの上昇により、定着性が
低下する。当該ピーク値の測定条件は上記の条件と同様
とする。

【００１７】樹脂（Ａ）の軟化点（Ｔｍ）は１１０〜１
３０℃、好ましくは１１５〜１２５℃であり、ガラス転
移点（Ｔｇ）は５０〜７５℃、好ましくは５５〜７０℃
の範囲にあることが望ましい。樹脂（Ａ）の軟化点が１
１０℃より低くなると耐オフセット性が低下し、１３０
℃より高くなると画像の定着強度が低下するためであ
る。ガラス転移点が５０℃より低くなるとトナーの耐熱
性が低下し、７５℃より高くなると定着性が低下する。

【００１８】本明細書中、軟化点は、測定装置としてフ
ローテスター（ＣＦＴ−５００：島津製作所社製）を使
用し、ノズルの細孔径１ｍｍ、荷重３０ｋｇ／ｃｍ²、
昇温速度３℃／分の条件で１.０ｇの試料が１／２流出
したときの温度である。また、ガラス転移点について
は、測定装置として示差走査熱量計（ＤＳＣ−２００：
セイコー電子社製）を使用し、リファレンスとしてアル
ミナを使用して測定した。秤量した試料１０ｍｇを昇温
速度３０℃／分で常温から２００℃まで昇温した後冷却
し、昇温速度１０℃／分で２０〜１２０℃の間で測定を
行い、メイン吸収ピークのショルダー値をガラス転移点
とした。

【００１９】なお、本発明のトナーにおいては樹脂
（Ａ）として、上記のスチレン−アクリル系共重合体樹
脂のうち、上記ＧＰＣ装置によって測定された分子量分
布のピーク値が１５万〜３５万の範囲にある樹脂と、４
０００〜６０００の範囲にある樹脂とを混合して使用し
ていることが好ましい。上記ピーク値が１５万〜３５万
の範囲にある樹脂はＭｎが１０万〜５０万、Ｍｗが５０
万〜１５０万、Ｔｇが５５〜７５℃、Ｔｍが１２０〜１
３０℃であることがより好ましい。一方、上記ピーク値
が４０００〜６０００の範囲にある樹脂はＭｎが２００
０〜５０００、Ｍｗが５０００〜８０００、Ｔｇが５０
〜７０℃、Ｔｍが１１５〜１２５℃であることがより好
ましい。このような樹脂を使用することによって、定着
性と耐オフセット性を両立させることができる。

【００２０】本発明のトナーに含有される、ビニル系モ
ノマーとアミノ基が四級塩化されたモノマー（本明細書
中、四級塩化アミノモノマーという）が共重合してなる
重合体（本明細書中、重合体（Ｂ）という）について、
アミノ基が四級塩化されたモノマーとしては、後述のビ
ニル系モノマーと共重合可能で、四級塩化されたアミノ
基を有するモノマーであれば、特に制限されるものでは
なく、例えば、以下の一般式（ＩＩ）；

【化３】で表されるメタクリロイルオキシトリメチルアンモニウ
ムスルフェート（ＭＴＡＳ）等が挙げられる。

【００２１】重合体（Ｂ）を構成するビニル系モノマー
としては、重合性の不飽和結合を有するモノマーであれ
ば特に制限されるものではなく、例えば、アクリルモノ
マー、スチレンモノマー、ビニルモノマー等が挙げられ
る。具体的には、アクリルモノマーとしては（メタ）ア
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ア
ミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、
（メタ）アクリル酸ベヘニル、アクリルアミド等が挙げ
られ、スチレンモノマーとしてはスチレン、ｏ，ｍ，ｐ
−クロルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等が挙げられ、ビニルモノマーとしては塩化ビニル、
酢酸ビニル等が挙げられる。これらのうち１またはそれ
以上を選択して用いられる。これらの中でも、アクリル
モノマーおよびスチレンモノマーを用いることが好まし
く、さらに好ましくはスチレンおよび（メタ）アクリル
酸アルキルエステルを用いることである。（メタ）アク
リル酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１〜１
８、好ましくは３〜１５のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステルを用いるのが好ましい。

【００２２】重合体（Ｂ）を構成する上記のビニル系モ
ノマーと四級塩化アミノモノマーとの重合重量比は７：
３〜９：１、好ましくは７．２：２．８〜８．８：１．
２である。四級塩化アミノモノマーが上記比率より少な
いと、得られるトナーが十分な帯電量を保持することが
困難となり、トナー飛散等の問題が生じる。一方、四級
塩化アミノモノマーが上記比率より多いと、四級塩化ア
ミノモノマーのトナー中での分散性が低下し、繰り返し
の使用によるトナー帯電量の上昇が発生し、キャリアの
トナーに対する摩擦帯電能が上昇して画像の非画像部に
トナーカブリが生じる。また、上記樹脂（Ａ）との相溶
性が悪化し、樹脂の透明性が低下する原因となる。さら
には、四級塩化アミノモノマーが上記比率より多いと、
分散性が低下し、ブロッキング性が悪化する。

【００２３】上記のビニル系モノマーと四級塩化アミノ
モノマーとの重合方法については、特に制限されるもの
ではなく、公知のラジカル重合方法を採用することがで
きる。詳しくは、これらモノマーを用いて、溶液重合
法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等により共重
合させることができる。これら重合法の中でも、適宜の
重合開始剤の存在下、有機溶媒中で重合反応を行う溶液
重合法が適している。このときの重合開始剤としてはラ
ジカル重合反応において通常使用される公知の開始剤を
使用することができ、例えば、アゾビスイソブチロニト
リル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ジシクロヘキシルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリル等が挙げられる。この際、用
いる溶剤としては、使用する各種モノマーに対し不活性
であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等を例示することができる。本発明の重合
体（Ｂ）の重合方法においては上記のようにモノマーを
同時に混合して使用するため、重合体（Ｂ）はランダム
共重合体であると考えられる。

【００２４】本発明のトナーには上記重合体（Ｂ）に代
わってビニル系モノマーとアミノモノマーが共重合して
なる重合体（本明細書中、重合体（Ｂ'）という）が含
まれていてもよい。重合体（Ｂ'）を構成するアミノモ
ノマーとしては、四級塩化されていないアミノ基を有す
るモノマーであって、後述のビニル系モノマーと共重合
可能であれば、特に制限されることはなく、例えば、以
下の一般式（III）；

【化４】（式中、Ｒ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂およびＲ₃はそ
れぞれ独立して水素または炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｘは酸素原子または窒素原子、Ｑはアルキレン基ま
たはアリーレン基を示す。）で表される化合物が挙げら
れる。

【００２５】アミノモノマーの代表例としては、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−
ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエ
チルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノブチル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジエ
チルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ−ジ
プロピルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ,Ｎ
−ジブチルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ
−ラウリルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−Ｎ
−ステアリルアミノフェニル(メタ)アクリレート、p−
Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンジル(メタ)アクリレート、p
−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノベンジル(メタ)アクリレー
ト、p−Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノベンジル(メタ)アクリ
レート、p−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノベンジル(メタ)アク
リレート、p−Ｎ−ラウリルアミノベンジル(メタ)アク
リレート、p−Ｎ−ステアリルアミノベンジル(メタ)ア
クリレート等が例示される。さらに、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル
アミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ
−ジエチルアミノフェニル(メタ)アクリルアミド、p−
Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノフェニル(メタ)アクリルアミ
ド、p−Ｎ,Ｎ−ジブチルアミノフェニル(メタ)アクリル
アミド、p−Ｎ−ラウリルアミノフェニル(メタ)アクリ
ルアミド、p−Ｎ−ステアリルアミノフェニル(メタ)ア
クリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノベンジル(メ
タ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノベンジ
ル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジプロピルアミノ
ベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ,Ｎ−ジブチルア
ミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ−ラウリル
アミノベンジル(メタ)アクリルアミド、p−Ｎ−ステア
リルアミノベンジル(メタ)アクリルアミド等が例示され
る。

【００２６】重合体（Ｂ'）を構成するビニル系モノマ
ーとしては、重合性の不飽和結合を有するモノマーであ
れば特に制限されるものではなく、例えば、アクリルモ
ノマー、スチレンモノマー、ビニルモノマー等が挙げら
れる。具体的には、上記の重合体（Ｂ）を構成するビニ
ル系モノマーと同様のモノマーを例示することができ
る。

【００２７】上記のアミノモノマーとビニル系モノマー
における好ましい組み合わせとしては、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレートとスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートとメチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートとブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと
ブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートとスチレンとメチル（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレートとスチレンとブチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートと
スチレンとブチルアクリレート等が挙げられる。

【００２８】上記のビニル系モノマーとアミノモノマー
との重合方法については、特に制限されるものではな
く、上記の重合体（Ｂ）の重合方法と同様に、公知のラ
ジカル重合方法を採用することができる。なお、重合体
（Ｂ'）の重合方法においてもモノマーを同時に混合し
て使用するため、重合体（Ｂ'）はランダム共重合体で
あると考えられる。

【００２９】重合体（Ｂ'）におけるビニル系モノマー
とアミノモノマーとの重合重量比は５：５〜７．５：
２．５、好ましくは５．５：４．５〜７．２：２．８で
ある。アミノモノマーが上記比率より少ないと、得られ
るトナーが十分な帯電量を保持することが困難となり、
トナー飛散等の問題が生じる。一方、アミノモノマーが
上記比率より多いと、樹脂（Ａ）中での重合体（Ｂ'）
の分散性が低下し、トナーの初期帯電立ち上がり性が悪
化し、繰り返しの使用によるトナー帯電量の上昇が発生
し、得られたトナーを２成分現像剤に使用した場合、キ
ャリアのトナーに対する摩擦帯電能が上昇して画像の非
画像部にトナーカブリが生じる。また、樹脂Ｔｇ低下に
伴い耐ブロッキング性が低下する原因となる。

【００３０】本発明のトナーに含有され得る上記のよう
な重合体（Ｂ）または重合体（Ｂ'）のゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定された
重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜２００，００
０、好ましくは１００００〜１５００００の範囲に存在
することが望ましい。当該重量平均分子量が５，０００
未満では帯電立ち上がり悪く帯電分布もブロードにな
り、画像ノイズが発生し、一方、２００，０００を越え
ると樹脂Ｔｇの上昇により定着性が低下する。

【００３１】また、本発明のトナー中、重合体（Ｂ）ま
たは重合体（Ｂ'）は、分散粒径０．０５〜０．４μ
ｍ、好ましくは０．０５〜０．３５μｍ、より好ましく
は０．１〜０．２μｍで分散していることが望ましい。
分散粒径が０．０５μｍ未満であると分散粒径が小さす
ぎて、充分な表面荷電機能を果たし得ない。０．４μｍ
より大きいと分散径が大きすぎて、トナー表面からの脱
離が起きてしまう。当該分散粒径は、ＴＥＭ形態観察に
よる写真の目視確認で判断することができる。

【００３２】重合体（Ｂ）または重合体（Ｂ'）の含有
量は上記の樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜
４．５重量部、好ましくは１〜４重量部であることが望
ましい。０．５重量部未満では、得られるトナーが所定
の帯電レベルに到達しない。４．５重量部を越えると初
期帯電立ち上がり性および帯電安定性が悪化する。

【００３３】本発明の正帯電性トナーにおいて、樹脂
（Ａ）中には上記の重合体（Ｂ）または重合体（Ｂ'）
とともに四級アンモニウム塩が含有されている。本発明
において含有される四級アンモニウム塩は一般式
（Ｉ）；

【化５】（式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜８のアルキル基またはベ
ンジル基であり、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立して炭素
原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ₄は炭素原子数
１〜１８のアルキル基またはベンジル基であり、Ｘおよ
びＹはそれぞれ独立して水素または水酸基（但し、同時
に水素ではない）である。）で表される。このような四
級アンモニウム塩（本明細書中、四級アンモニウム塩
（Ｃ）という）を上記の重合体（Ｂ）または重合体
（Ｂ'）と併用することにより、初期帯電立ち上がり性
および帯電安定性の両立を達成することが可能になると
考えられる。

【００３４】上記四級アンモニウム塩（Ｃ）の中でも、
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄が炭素原子数１〜４の
アルキル基である四級アンモニウム塩が好ましい。

【００３５】本発明のトナー中、四級アンモニウム塩
（Ｃ）は分散粒径０．０５〜０．４μｍ、好ましくは
０．０５〜０．３５μｍ、より好ましくは０．１〜０．
２μｍで分散していることがより望ましい。分散粒径が
０．０５μｍ未満であると分散粒径が小さすぎて、充分
な表面荷電機能を果たし得ない傾向が強く、０．４μｍ
より大きいと分散径が大きすぎて、トナー表面からの脱
離が起き易い。当該分散粒径もまた、重合体（Ｂ）また
は重合体（Ｂ'）の分散粒径と同様に、ＴＥＭ形態観察
による写真の目視確認で判断することができる。

【００３６】四級アンモニウム塩（Ｃ）の含有量は樹脂
（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２重量部、好まし
くは０．５〜１．５重量部であることが望ましい。０．
１重量部未満であると初期の帯電立ち上がり性および帯
電安定性が悪化してカブリが発生するだけでなく、ブロ
ッキング性が低下する原因となる。２重量部を越えると
初期の帯電立ち上がり性および帯電安定性、特に帯電安
定性が悪化し、繰り返しの使用に耐えることができなく
なる。

【００３７】以上のように、上記の重合体（Ｂ）または
重合体（Ｂ'）と四級アンモニウム塩（Ｃ）はそれぞれ
樹脂（Ａ）中に特定量含有されているが、本発明におい
ては重合体（Ｂ）または重合体（Ｂ'）は四級アンモニ
ウム塩（Ｃ）より多く含有されている。重合体（Ｂ）ま
たは重合体（Ｂ'）の含有量が四級アンモニウム塩
（Ｃ）のそれより少ないと、帯電の安定性が著しく低下
する。

【００３８】また、本発明において、重合体（Ｂ）また
は重合体（Ｂ'）と四級アンモニウム塩（Ｃ）との合計
含有量は樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部以
下、好ましくは１〜４重量部である。当該合計含有量が
５重量部を越えると、帯電性の悪化によりカブリが発生
して問題となり、１重量部より少ないと所定の帯電レベ
ルに到達しにくい。

【００３９】また本発明のトナーには、本発明を特徴付
ける初期帯電立ち上がり性および帯電安定性を損なわな
い範囲で、トナーに通常用いられる着色剤、オフセット
防止剤、磁性粉、流動化剤、クリーニング剤を適宜配合
することができる。

【００４０】本発明のトナーに使用される着色剤は特に
限定されるものではなく、従来電子写真で使用されてき
た着色剤を用いることができ、以下のものが例示でき
る。黒色顔料としては、カーボン・ブラック、酸化銅、
二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、フェライ
ト、マグネタイトなどを使用することができる。黄色顔
料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色
酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイ
エロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、
バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジ
ジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイ
エローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラ
ジンレヘーキなどを使用することができる。

【００４１】赤色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、カドミウムレッ
ド、鉛丹、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、
ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、レーキレッド
Ｃ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオ
シンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、
ブリリアントカーミン３Ｂ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、バルカンファストオレンジＧＧ、パーマネントレッ
ドＦ４ＲＨ、パーマネントカーミンＦＢなどを使用する
ことができる。青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルーなどを使用することができる。な
お、これらの着色剤の含有量も特に限定的ではないが、
通常、樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量
部、好ましくは３〜１５重量部になるようにする。

【００４２】オフセット防止剤としてはポリエチレンワ
ックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレン
ワックス、酸化型ポリプロピレンワックス、カルナバワ
ックス、サゾールワックス、ライスワックス、キャンデ
リラワックス、ホホバ油ワックス、蜜ろうワックス、な
どを使用できる。オフセット防止剤の含有量は、樹脂
（Ａ）１００重量部に対して１〜７重量部、好ましくは
２〜５重量部になるようにする。

【００４３】磁性粉としては、鉄粉、酸化鉄粉、フェラ
イト、ニッケル等を使用できる。

【００４４】流動化剤を用いる場合には、シリカ微粒
子、二酸化チタン微粒子、アミルナ微粒子、フッ化マグ
ネシウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒
子、炭化チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化
ホウ素微粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微
粒子、マグネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、
ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネ
シウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子等を使用するこ
とができる。なお、これらの微粒子は、シランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコー
ンオイル等で疎水化処理して用いることが望ましい。流
動化剤の量は、トナー１００重量部に対して０.０５〜
５重量部、好ましくは０.１〜３重量部用いることが望
ましい。

【００４５】また、クリーニング剤として乳化重合、ソ
ープフリー乳化重合、非水分散重合等の湿式重合法また
は気相法等により造粒したスチレン系、アクリル系、メ
タクリル系、ベンゾグアナミン、シリコーン、テフロ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種の有機微粒
子を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

【００４６】本発明のトナーは従来から知られている方
法、例えば上記の樹脂（Ａ）、重合体（Ｂ）または重合
体（Ｂ'）、および四級アンモニウム塩（Ｃ）に加え、
上記の着色剤、オフセット防止剤およびその他の所望の
添加剤を所定量添加して混合し、溶融、混練したあと、
粉砕、分級することにより得られる。

【００４７】本発明のトナーを製造するに際して、使用
される四級アンモニウム塩（Ｃ）の体積平均粒径は１〜
２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍであることが望まし
い。当該粒径が１μｍ未満であると、得られるトナー中
の四級アンモニウム塩の分散粒径が小さくなりすぎて充
分な表面帯電機能を果たし得ない傾向が強く、２０μｍ
を越えると得られるトナー中の四級アンモニウム塩
（Ｃ）の分散粒径が大きくなりすぎて、トナー表面から
の離脱が起こりやすくなるためである。

【００４８】本発明において四級アンモニウム塩（Ｃ）
は、スチレン−アクリル樹脂またはポリエステル樹脂で
マスターバッチ処理して得られた四級アンモニウム塩
（Ｃ）分散樹脂として使用されることが好ましい。すな
わち、本発明のトナーは、四級アンモニウム塩（Ｃ）を
スチレン−アクリル樹脂またはポリエステル樹脂でマス
ターバッチ処理して得られる四級アンモニウム塩分散樹
脂を添加して得られることが好ましい。四級アンモニウ
ム塩（Ｃ）のトナー中での分散性がさらに向上するため
である。

【００４９】本明細書中、マスターバッチ処理とは、四
級アンモニウム塩および樹脂を、当該樹脂中に四級アン
モニウム塩を均一に分散させるべく、溶融、混練する処
理をいうものとする。具体的には、四級アンモニウム塩
（Ｃ）とスチレン−アクリル樹脂またはポリエステル樹
脂との混合物を、加圧ニーダー等の押出混練機に仕込
み、混練する。本発明においては、トナー中での四級ア
ンモニウム塩の均一分散をさらに促進するため、得られ
た混練物を冷却した後、フェザーミル等の粉砕機により
体積平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは５〜２０μｍ
程度になるよう粉砕することが好ましい。

【００５０】マスターバッチ処理に使用される樹脂につ
いては、樹脂（Ａ）と相溶し得る樹脂であれば、上記の
スチレン−アクリル樹脂またはポリエステル樹脂に限定
されるものではなく、例えば、スチレン−ブタジエン樹
脂、エポキシ樹脂であってもよい。当該樹脂のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測
定された重量平均分子量の分子量分布のピーク値は５，
０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１
５０，０００の範囲に存在することが望ましい。当該ピ
ーク値が５，０００未満では、初期の帯電立ち上がり性
が悪化し、帯電分布もブロードになる。一方、２００，
０００を越えると当該樹脂のＴｇの上昇により、定着性
が低下する。また、当該樹脂について、数平均分子量
（Ｍｎ）は２０００〜１００００、好ましくは２０００
〜７０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は５〜９０、好ましくは５〜５０、軟化点（Ｔｍ）
は１１０〜１３０℃、好ましくは１１５〜１２５℃、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）は５０〜７５℃、好ましくは５５〜
７０℃の範囲にあることが望ましい。なお、マスターバ
ッチ処理に使用される樹脂が樹脂（Ａ）と相溶しにくい
場合は、得られる四級アンモニウム塩分散樹脂を体積平
均粒径１〜３μｍ程度まで微粉砕して使用することが好
ましい。

【００５１】四級アンモニウム塩（Ｃ）がマスターバッ
チ処理されて使用される場合、上記樹脂と四級アンモニ
ウム塩（Ｃ）との重量比は６：４〜８：２、好ましくは
６．５：３．５〜７．５：２．５である。四級アンモニ
ウム塩（Ｃ）が上記比率より少ないと得られるトナーが
十分な帯電量を保持することが困難となり、トナー飛散
等の問題が生じ易い。一方、四級アンモニウム塩が上記
比率より多いと、四級アンモニウム塩のトナー中での分
散性が低下するため、当該塩の分散粒径が大きくなりす
ぎて、トナー表面からの脱離が起き易い。このため、ト
ナーの初期帯電立ち上がり性が悪化したり、繰り返しの
使用によるトナー帯電量の上昇が発生し、トナーを２成
分現像方式で使用する場合、キャリアのトナーに対する
摩擦帯電能が低下して画像の非画像部にトナーカブリが
生じる。

【００５２】このような四級アンモニウム塩（Ｃ）分散
樹脂の添加量は、トナー中に含有される四級アンモニウ
ム塩の量が前記の範囲内になるよう添加されれば特に制
限されないが、一般に、上記の樹脂（Ａ）１００重量部
に対して０．５〜４重量部、好ましくは１〜３重量部で
あることが望ましい。当該添加量が０．５重量部未満で
あると初期の帯電立ち上がり性および帯電安定性が悪化
してカブリが発生し易い。一方、４重量部を越えると初
期の帯電立ち上がり性および帯電安定性、特に帯電安定
性が悪化し、繰り返しの使用に耐えることが難しくな
る。

【００５３】本発明のトナーを製造するに際して、四級
アンモニウム塩（Ｃ）は、そのまま添加されるか、また
はマスターバッチ処理されて添加されるかにかかわら
ず、樹脂（Ａ）の合成時に添加されることが特に好まし
い。すなわち、本発明のトナーは、四級アンモニウム塩
（Ｃ）を樹脂（Ａ）の合成時に添加して得られることが
特に好ましい。

【００５４】詳しくは、本発明の好ましい態様において
は、本発明のトナーは、（ｉ）正荷電因子を含まないス
チレン・アクリル系共重合体樹脂（Ａ）の合成時に、上
記一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウム塩（Ｃ）を
添加して、四級アンモニウム塩（Ｃ）が分散された樹脂
（Ａ）を得る工程、および（ｉｉ）少なくとも、工程
（ｉ）で得られた樹脂、上記の重合体（Ｂ）または重合
体（Ｂ'）、および上記の所望の添加剤を溶融、混練
し、得られた混練物を粉砕、分級する工程を含む正帯電
性トナーの製造方法によって得られる。

【００５５】工程（ｉ）において四級アンモニウム塩
（Ｃ）は樹脂（Ａ）の合成時、具体的には、樹脂（Ａ）
の重合終了後、溶媒留去や乾燥等の後処理を行う前に添
加され、四級アンモニウム塩（Ｃ）が分散された樹脂
（Ａ）を得る。

【００５６】樹脂（Ａ）の重合方法は、特に制限される
ものではなく、上記の重合体（Ｂ）における重合方法と
同様であり、公知のラジカル重合方法を採用することが
できる。当該態様においては、上記のような方法により
樹脂（Ａ）を得た後、四級アンモニウム塩（Ｃ）を添加
する。例えば、樹脂（Ａ）の重合方法として溶液重合法
を採用する場合、樹脂（Ａ）の重合終了後、溶媒留去を
行う前に、四級アンモニウム塩（Ｃ）を樹脂溶液中に添
加し、充分に混合し、得られた混合物を溶媒留去して、
四級アンモニウム塩（Ｃ）が均一に分散された樹脂
（Ａ）を得る。また、樹脂（Ａ）の重合方法として乳化
重合法を採用する場合、樹脂（Ａ）の重合終了後、濾過
された樹脂粒子（粒径は小さいほど好ましい）を乾燥さ
せる前に、四級アンモニウム塩（Ｃ）を添加し、充分に
混合し、得られた混合物を乾燥して、四級アンモニウム
塩（Ｃ）が均一に分散された樹脂（Ａ）を得る。他の重
合方法によって樹脂（Ａ）が合成される場合において
は、四級アンモニウム塩（Ｃ）の添加は上記の例示に準
じて行われるが、上記の公知の重合方法によって得られ
た樹脂（Ａ）を、一旦、有機溶剤に溶解した後、得られ
た樹脂溶液中に四級アンモニウム塩（Ｃ）を添加し、充
分に混合し、混合物を溶媒留去して、四級アンモニウム
塩（Ｃ）が均一に分散された樹脂（Ａ）を得てもよい。

【００５７】当該態様において、上記四級アンモニウム
塩（Ｃ）はそのまま使用されてもよいが、上述のように
マスターバッチ処理して得られた四級アンモニウム塩分
散樹脂として使用されることが好ましい。

【００５８】工程（ｉｉ）では、少なくとも、工程
（ｉ）で得られた樹脂、重合体（Ｂ）または重合体
（Ｂ'）、およびその他所望の添加剤を溶融、混練し、
得られた混練物を粉砕、分級する。溶融・混練手段、粉
砕手段および分級手段については従来からの粉砕法で採
用されている公知の手段を採用することができ、例え
ば、２軸押出混練機で混練し、冷却した後、混練物を粗
粉砕し、さらにジェット粉砕機で微粉砕し、風力分級機
により分級する方法を採用することができる。

【００５９】なお、工程（ｉ）で樹脂（Ａ）の重合方法
として溶液重合法を採用する場合、工程（ｉｉ）におい
ては、上述のように工程（ｉ）で得られた溶媒留去後の
樹脂、重合体（Ｂ）または重合体（Ｂ'）、およびその
他所望の添加剤を溶融、混練した後、混練物を粉砕、分
級して造粒してもよいし、または工程（ｉ）の過程で得
られる、四級アンモニウム塩（Ｃ）が混合・分散された
樹脂溶液を溶媒留去することなく、当該樹脂溶液に、重
合体（Ｂ）または重合体（Ｂ'）、およびその他所望の
添加剤を添加、混合し、得られた混合液をそのまま水中
に乳化分散させてＯ／Ｗエマルションを得、該エマルシ
ョンを加熱して有機溶剤を蒸発させ、得られた樹脂粒子
を濾過して乾燥させて造粒してもよい。

【００６０】当該態様において四級アンモニウム塩
（Ｃ）は、上述のように樹脂（Ａ）の合成時に添加され
るが、樹脂（Ａ）として２種類以上の樹脂が使用される
場合においては、いずれの樹脂の合成時に添加されても
よい。この場合において四級アンモニウム塩（Ｃ）が添
加される樹脂は、樹脂（Ａ）の混合結着樹脂のうち少な
くとも５０重量％を占めていることが好ましい。

【００６１】以上のようにして得られる本発明のトナー
の体積平均粒径は６〜１０μｍ、好ましくは７〜９μｍ
に制御されている。

【００６２】このようにして得られた本発明の正帯電性
トナーは初期帯電立ち上がり性および帯電安定性に優れ
ているだけでなく、ブロッキング性にも優れており、定
着強度およびオフセット性によって評価される定着性に
も優れている。また、本発明のトナーを用いると複写画
像上にカブリやフィルミング等のノイズが発生しにく
い。

【００６３】本発明のトナーは、キャリアを使用しない
１成分現像剤、キャリアとともに使用する２成分現像剤
のいずれにおいても使用可能であるが、２成分現像剤と
して使用することが好ましい。本発明のトナーとともに
使用するキャリアとしては、公知のキャリアを使用する
ことができ、例えば、鉄粉、フェライト等の磁性粒子よ
りなるキャリア、磁性粒子表面を樹脂等の被覆剤で被覆
したコートキャリア、あるいはバインダー樹脂中に磁性
体微粉末を分散してなる分散型キャリア等いずれも使用
可能である。このようなキャリアとしては体積平均粒径
が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍのもの
が好適である。本発明において好ましいキャリアは、ト
ナーに対する荷電点、即ち表面に負帯電性の樹脂が存在
するキャリアである。このような樹脂としてはポリエス
テル系樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、
テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等の含フッ
素ビニル系単量体の単独重合体あるいは他のビニル系単
量体との共重合体等の含フッ素系樹脂等が挙げられる。
特に磁性粒子表面でオレフィン単量体を直接重合させる
ことによりポリオレフィン系樹脂被覆層を形成したキャ
リア、あるいはポリエステル樹脂中に磁性体微粉末を分
散してなるキャリアが、本発明のトナーとの組み合わせ
において帯電性の観点から好ましい。以下の実施例にお
いて本発明をより詳細に説明する。

【００６４】

【実施例】（重合体Ｂ１〜Ｂ５の製造）１リットルの４
つ口コルベンに、スチレン（ＳＴ）８５重量部、メタク
リル酸ブチル（ＢＭＡ）１０重量部、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるメタクリロイルオキシトリメチルアンモ
ニウムスルフェート（ＭＴＡＳ）５重量部、トルエン５
０重量部およびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．５重量部を加え、溶解させた後、窒素気流下、
８０℃で６時間反応させ、重合を行った。次に、トルエ
ンを留去した後、１８０〜１９０℃で４０〜５０ｍｍＨ
ｇに減圧し、揮発成分を完全に除去した。得られた重合
物は無色透明の固体で、ガラス転移点（Ｔｇ）６７℃、
重量平均分子量（Ｍｗ）４５，０００であり、この重合
物を重合体Ｂ１とした。また、表１に示す化合物を表記
した量だけ用いたこと以外、重合体Ｂ１の製造方法と同
様にして、重合体Ｂ２〜Ｂ５を得た。これらのＴｇおよ
びＭｗを表１にまとめて示す。なお、Ｍｗはゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定し
た。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例１重量部・スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル共重合体樹脂５５（重合重量比６５：１０：２５、分子量分布ピーク値＝４５００）・スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル共重合体樹脂４５（重合重量比６０：１０：３０、分子量分布ピーク値＝１５００００）・カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０；キャボット社製）６・ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ；三洋化成社製）３・上記重合体Ｂ３３.５・四級アンモニウム塩０.５（ボントロンＰ−５１；オリエント化学社製）・磁性粉（マグネタイトＢＲ−６０５；チタン工業社製）２以上の原料をヘンシェルミキサーで充分混合した後、２
軸押出混練機で混練し、冷却した。次に、混練物を粗粉
砕した後、さらにジェット粉砕機で微粉砕し、風力分級
機により分級して、体積平均粒径８μｍのトナー粒子を
得た。得られたトナー粒子１００重量部に疎水性シリカ
（Ｒ９７４；日本アエロジル社製）を０．２重量部外添
・混合してトナーを得た。

【００６７】実施例２重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ２を４．０重量部用いたこ
と以外、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施例３重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ４を用いたこと以外、実施
例１と同様にしてトナーを得た。実施例４重合体Ｂ３を２．５重量部用いたこと、および上記四級
アンモニウム塩を１．５重量部用いたこと以外、実施例
１と同様にしてトナーを得た。

【００６８】実施例５重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ２を３．０重量部用いたこ
と、および上記四級アンモニウム塩を１．０重量部用い
たこと以外、実施例１と同様にしてトナーを得た。実施
例６重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ４を２．５重量部用いたこ
と、および上記四級アンモニウム塩を１．５重量部用い
たこと以外、実施例１と同様にしてトナーを得た。

【００６９】比較例１重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ１を３．０重量部用いたこ
と以外、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例２重合体Ｂ３に代えて重合体Ｂ５を３．０重量部用いたこ
と以外、実施例１と同様にしてトナーを得た。比較例３重合体Ｂ３を２．０重量部用いたこと、および上記四級
アンモニウム塩を３．０重量部用いたこと以外、実施例
１と同様にしてトナーを得た。

【００７０】比較例４重合体Ｂ３を７．０重量部用いたこと、および上記四級
アンモニウム塩を１．０重量部用いたこと以外、実施例
１と同様にしてトナーを得た。比較例５重合体Ｂ３を３．０重量部用いたこと、および上記四級
アンモニウム塩を５．０重量部用いたこと以外、実施例
１と同様にしてトナーを得た。比較例６重合体Ｂ３を３．０重量部用いたこと、および上記四級
アンモニウム塩を用いなかったこと以外、実施例１と同
様にしてトナーを得た。

【００７１】比較例７重合体Ｂ３を０．５重量部もちいたこと、および上記四
級アンモニウム塩を３．５重量部用いたこと以外、実施
例１と同様にしてトナーを得た。比較例８重合体Ｂを用いなかったこと、および上記四級アンモニ
ウム塩を３．０重量部用いたこと以外、実施例１と同様
にしてトナーを得た。

【００７２】さらに、以下の帯電制御剤Ｃ１〜Ｃ３、樹
脂Ａ１〜Ａ３および重合体Ｂ'１〜Ｂ'５を用いて、下記
実施例および比較例を実施した。

【００７３】（帯電制御剤Ｃ１〜Ｃ３の製造）重量部・スチレン−アクリル樹脂（Ｔｇ；６２℃、Ｔｍ；１３０℃）７０・前記一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウム塩３０（ボントロンＰ−５１；オリエント化学社製）上記組成よりなる混合物を加圧ニーダーに仕込み、混練
した。得られた混練物を冷却した後、フェザーミルによ
り粉砕し、体積平均粒径２０μｍの四級アンモニウム塩
分散樹脂を得た。得られた分散樹脂を帯電制御剤Ｃ１と
する。

【００７４】また、スチレン−アクリル樹脂の代わりに
ポリエステル樹脂（Ｔｇ；５８℃、Ｔｍ；１２５℃）を
用いたこと以外、帯電制御剤Ｃ１の製造方法と同様にし
て、体積平均粒径２０μｍの四級アンモニウム塩分散樹
脂を得た。得られた分散樹脂を帯電制御剤Ｃ２とする。
なお、帯電制御剤Ｃ３としては、帯電制御剤Ｂ１の製造
で用いた四級アンモニウム塩をそのまま使用した（体積
平均粒径６μｍ）。

【００７５】（樹脂Ａ１の製造）１リットルの４つ口コ
ルベンに、スチレン（ＳＴ）６０重量部、アクリル酸ブ
チル（ＢＡ）１０重量部、メタクリル酸ブチル（ＢＭ
Ａ）３０重量部、トルエン５０重量部およびアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５重量部を加え、溶
解させた後、窒素気流下、８０℃で６時間反応させ、重
合を行い、樹脂溶液を得た。次に、トルエンを留去した
後、１８０〜１９０℃で４０〜５０ｍｍＨｇに減圧し、
揮発成分を完全に除去した。得られた樹脂のガラス転移
点（Ｔｇ）は６２℃、ＧＰＣによって測定された分子量
分布のピーク値は１５０，０００であった。得られた樹
脂を樹脂Ａ１とした。

【００７６】（樹脂Ａ２の製造）重合後に得られた樹脂
溶液に帯電制御剤Ｃ１を２．５重量部添加し、ヘンシェ
ルミキサーで３分間混合し、混合物を溶媒留去に供した
こと以外、樹脂Ａ１の製造方法と同様にして、樹脂Ａ２
を得た。帯電制御剤の添加前の樹脂のＴｇ、ピーク値は
樹脂Ａ１と同様であった。なお、帯電制御剤Ｃ１の添加
量は樹脂溶液中に樹脂が５５重量部含まれているものと
したときの値とする。

【００７７】（樹脂Ａ３の製造）重合後に得られた樹脂
溶液に帯電制御剤Ｃ３を０．７５重量部添加し、ヘンシ
ェルミキサーで３分間混合し、混合物を溶媒留去に供し
たこと以外、樹脂Ａ１の製造方法と同様にして、樹脂Ａ
３を得た。帯電制御剤の添加前の樹脂のＴｇ、ピーク値
は樹脂Ａ１と同様であった。なお、帯電制御剤Ｃ３の添
加量は樹脂溶液中に樹脂が５５重量部含まれているもの
としたときの値とする。

【００７８】（重合体Ｂ'１〜Ｂ'５の製造）１リットル
の４つ口コルベンに、スチレン（ＳＴ）９０重量部、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＭ）１０重
量部、トルエン５０重量部およびアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．５重量部を加え、溶解させた
後、窒素気流下、８０℃で６時間反応させ、重合を行っ
た。次に、トルエンを留去した後、１８０〜１９０℃で
４０〜５０ｍｍＨｇに減圧し、揮発成分を完全に除去し
た。得られた重合物は無色透明の固体で、ガラス転移点
（Ｔｇ）７２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）６０，０００
であり、この重合物を重合体Ｂ'１とした。また、表２
に示す化合物を表記した量だけ用いたこと以外、重合体
Ｂ'１の製造方法と同様にして、重合体Ｂ'２〜Ｂ'５を
得た。これらのＴｇおよびＭｗを表２にまとめて示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】実施例７重量部・樹脂Ａ１５５・スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル共重合体樹脂４５（重合重量比６５：１０：２５、分子量分布ピーク値＝４５００、Ｔｇ＝５８℃）・カーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０；キャボット社製）７・ポリプロピレンワックス（ビスコール５５０Ｐ；三洋化成社製）３・帯電制御剤Ｃ１２.５・重合体Ｂ'２２以上の原料をヘンシェルミキサーで充分混合した後、２
軸押出混練機で混練し、冷却した。次に、混練物を粗粉
砕した後、さらにジェット粉砕機で微粉砕し、風力分級
機により分級して、体積平均粒径８μｍのトナー粒子を
得た。得られたトナー粒子１００重量部に疎水性シリカ
（Ｒ９７４；日本アエロジル社製）を０．２重量部外添
・混合した。

【００８１】実施例８重合体Ｂ'２に代えて重合体Ｂ'３を用いたこと以外、実
施例７と同様にしてトナーを得た。実施例９重合体Ｂ'２に代えて重合体Ｂ'４を用いたこと以外、実
施例７と同様にしてトナーを得た。実施例１０重合体Ｂ'２に代えて重合体Ｂ２を用いたこと以外、実
施例７と同様にしてトナーを得た。

【００８２】実施例１１重合体Ｂ'２に代えて重合体Ｂ３を用いたこと以外、実
施例７と同様にしてトナーを得た。実施例１２重合体Ｂ'２に代えて重合体Ｂ４を用いたこと以外、実
施例７と同様にしてトナーを得た。実施例１３帯電制御剤Ｃ１に代えて帯電制御剤Ｃ２を用いたこと、
および重合体Ｂ'２に代えて重合体Ｂ'３を用いたこと以
外、実施例７と同様にしてトナーを得た。

【００８３】実施例１４重合体Ｂ'３に代えて重合体Ｂ３を用いたこと以外、実
施例１３と同様にしてトナーを得た。実施例１５樹脂Ａ１に代えて樹脂Ａ２を５７．５重量部用いたこ
と、トナー粒子の製造時に帯電制御剤Ｃ１を添加しなか
ったこと、および重合体Ｂ'２に代えて重合体Ｂ'３を用
いたこと以外、実施例７と同様にしてトナーを得た。実施例１６重合体Ｂ'３に代えて重合体Ｂ３を用いたこと以外、実
施例１５と同様にしてトナーを得た。

【００８４】実施例１７樹脂Ａ１に代えて樹脂Ａ３を５５．７５重量部用いたこ
と、トナー粒子の製造時に帯電制御剤Ｃ１を添加しなか
ったこと、および重合体Ｂ'２に代えて重合体Ｂ'３を用
いたこと以外、実施例７と同様にしてトナーを得た。実施例１８重合体Ｂ'３に代えて重合体Ｂ３を用いたこと以外、実
施例１７と同様にしてトナーを得た。

【００８５】比較例９重合体Ｂ'３の添加量を４．５重量部に変更したこと以
外、実施例８と同様にしてトナーを得た。比較例１０樹脂Ａ１に代えて樹脂Ａ２を５７．５重量部用いたこ
と、およびトナー粒子の製造時に帯電制御剤Ｃ１を添加
しなかったこと以外、比較例９と同様にしてトナーを得
た。比較例１１重合体Ｂ'２に代えて重合体Ｂ'１を用いたこと以外、実
施例７と同様にしてトナーを得た。

【００８６】比較例１２重合体Ｂ'２に代えて重合体Ｂ'５を用いたこと以外、実
施例７と同様にしてトナーを得た。比較例１３重合体Ｂ'２に代えて重合体Ｂ１を用いたこと以外、実
施例７と同様にしてトナーを得た。比較例１４重合体Ｂ'２に代えて重合体Ｂ５を用いたこと以外、実
施例７と同様にしてトナーを得た。

【００８７】比較例１５重合体Ｂ３の添加量を４．５重量部に変更したこと以
外、実施例１１と同様にしてトナーを得た。比較例１６樹脂Ａ１に代えて樹脂Ａ２を５７．５重量部用いたこ
と、およびトナー粒子の製造時に帯電制御剤Ｃ１を添加
しなかったこと以外、比較例１５と同様にしてトナーを
得た。比較例１７帯電制御剤Ｃ１の添加量を７．０重量部に変更したこと
以外、実施例８と同様にしてトナーを得た。

【００８８】比較例１８重合体Ｂ'３に代えて重合体Ｂ３を用いたこと以外、比
較例１７と同様にしてトナーを得た。比較例１９樹脂Ａ１に代えて樹脂Ａ３を５５．７５重量部用いたこ
と、トナー粒子の製造時に帯電制御剤Ｃ１を添加しなか
ったこと、および重合体Ｂ'２に代えて重合体Ｂ'１を３
重量部用いたこと以外、実施例７と同様にしてトナーを
得た。比較例２０重合体Ｂ'１に代えて重合体Ｂ'５を用いたこと以外、比
較例１９と同様にしてトナーを得た。

【００８９】実施例および比較例で得られたトナーを、
以下の評価方法にしたがって、初期帯電立ち上がり性、
帯電安定性、カブリ、高温オフセット性、定着強度、ブ
ロッキング性の各特性について評価した。結果を表３〜
５に示した。また、各種製造条件をまとめて示した。さ
らに、それぞれのトナー中の重合体Ｂまたは四級アンモ
ニウム塩の分散粒径を後述の測定方法にしたがって測定
し、まとめて示した。

【００９０】

【表３】

【００９１】

【表４】

【００９２】

【表５】

【００９３】〔評価方法〕初期帯電立ち上がり性トナー濃度が５重量％になるようにトナーおよび磁性キ
ャリアの量を調整し現像剤を得た。この現像剤３０ｇを
５０ｃｃのポリ瓶に入れた。ポリ瓶を毎分１２０ｒｐｍ
で回転する架台に乗せて３分後、１０分後、３０分後に
おけるトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を測定し、以下のよ
うにランク付けした。 ○：３分で帯電量が飽和領域に達した。 △：１０分で帯電量が飽和領域に達した。 ×：３０分たっても帯電量が飽和せずなお上昇が見られ
安定しない。

【００９４】なお、帯電量を測定するにあたっては、精
密天秤で計量した現像剤１ｇを図１に示す帯電量測定装
置の導電性スリーブ（１）の表面全体に均一になるよう
に載せると共に、この導電性スリーブ（１）内に設けら
れたマグネットロール（２）の回転数を１００ｒｐｍに
セットした。そしてバイアス電源（３）よりバイアス電
圧をトナーの帯電電位と同極性で２ＫＶ印加し、円筒電
極（４）における電位Ｖｍを読み取ると共に、導電性ス
リーブ（１）からこの円筒電極（４）に付着したトナー
の重量を精密天秤で計量して、各トナーの平均帯電量
（μＣ／ｇ）を求めた。

【００９５】帯電安定性初期帯電立ち上がり性の評価時に調製した現像剤を複写
機（ＥＰ９７６５：ミノルタ社製）に装填し、１０００
枚および１００００枚後の複写後のトナー帯電量を測定
した。帯電量の変化を以下のようにランク付けした。 ○：帯電量の振れ幅が３μＣ／ｇ未満である。 △：帯電量の振れ幅が３μＣ／ｇ以上５μＣ／ｇ未満で
ある。 ×：帯電量の振れ幅が５μＣ／ｇ以上である。

【００９６】カブリ上記現像剤を複写機（ＥＰ９７６５：ミノルタ社製）に
補給トナーとして装填し、１００００枚複写後における
トナーカブリを目視観察し以下のようにランク付けし
た。 ○：カブリはほとんど観察されなかった。 △：カブリが若干見られたが、実使用問題はなかった。 ×：カブリが多くて実使用には適さなかった。

【００９７】高温オフセット性定着ローラを２４０℃付近まで上昇させていき、オフセ
ットの発生する温度により、以下のとおりランク付けを
行った。 ○：２４０℃でオフセット発生しない。 △：２２０℃未満ではオフセット発生しない。 ×：２２０℃未満でオフセット発生。オフセットの有無は得られた画像を目視観察することに
より行った。

【００９８】定着強度画像濃度１.２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機（摩擦
部に紙）により３回の往復回数で摩擦し、摩擦後のベタ
部の画像濃度を測定することにより以下のランク付けを
行った。ただし定着はローラ温度１５０℃で行った。 ○：画像濃度残存率８０％以上 △：画像濃度残存率７０％以上８０％未満 ×：画像濃度残存率７０％未満画像濃度の測定はマクベス反射濃度計ＲＤ−９００によ
り測定した。

【００９９】ブロッキング性トナー１０ｇを５０℃の高温槽に２４時間放置後、その
トナーを目視で確認することにより行った。 ○：凝集物が０個〜５個未満見られた。 △：凝集物が５個〜１０個未満見られた。 ×：凝集物が多数見られた（１０個以上）。

【０１００】（重合体ＢまたはＢ’および四級アンモニ
ウム塩の分散粒径の測定方法）それぞれの実施例および
比較例で得られたトナー粒子をエポキシ樹脂と混合して
エポキシ樹脂を硬化させ、その硬化物をルテニウム蒸気
の中で染色した。染色された硬化物をウルトラミクロト
ームで切削して超薄切片を作製し、アルコール中に浸漬
させた後、これのＴＥＭ（測定装置；日立Ｈ−８００）
観察による写真を解析することによって、重合体Ｂまた
はＢ’および四級アンモニウム塩の分散粒径を約２０個
の平均値として測定した。なお、ＴＥＭ観察による写真
中、重合体ＢまたはＢ’の分散粒子は染色されており、
また四級アンモニウム塩はアルコール中に溶解されて、
当該塩が存在していたところは孔が観察できる。このた
め重合体ＢまたはＢ’の分散粒径は染色されている粒子
の粒径を計測することにより測定でき、四級アンモニウ
ム塩の分散粒径は上記孔の粒径を計測することにより測
定できる。（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）本明細書中、Ｍ
ｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
によって測定した。

【０１０１】（キャリアの製造）実施例および比較例の
トナーを評価するために使用したキャリアは次のように
して製造した。キャリア配合成分：ポリエステル樹脂１００重量部（数平均分子量：５０００、重量平均分子量：１１５０００、ガラス転移点：６７℃、軟化点：１２３℃）フェライト微粒子５００重量部（ＭＦＰ−２、ＴＤＫ社製）分散剤コロイダルシリカ３重量部（アエロジル＃２００、日本アエロジル社製）上記配合成分をヘンシェルミキサーで十分混合した後、
二軸押出混練機にて溶融混練後、冷却し、粗粉砕した
後、ジェットミルで微粉砕し、さらに、風力分級機を用
いて分級して体積平均粒径６０μｍの、電気抵抗値５.
８×１０¹³Ω・ｃｍの分散型キャリアを得た。

【０１０２】

【発明の効果】実施例および比較例からわかるように、
本発明の正帯電性トナーは優れた初期帯電立ち上がり
性、帯電安定性およびブロッキング性を示し、多数枚印
刷後もカブリやフィルミングがほとんど発生せず、しか
も定着強度、高温オフセット性で評価される定着性にも
優れている。また、四級アンモニウム塩（Ｃ）をマスタ
ーバッチ処理して使用することにより初期帯電立ち上が
り性および帯電安定性の両立はより容易になり、さらに
四級アンモニウム塩（Ｃ）を樹脂（Ａ）の合成時に添加
することにより初期帯電立ち上がり性および帯電安定性
はより向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】帯電量測定装置。

【符号の説明】

１：導電性スリーブ、２：マグネットロール、３：バイ
アス電源、４：円筒電極。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）正荷電因子を含まないスチレン・
アクリル系共重合体樹脂、（Ｂ）ビニル系モノマーとアミノ基が四級塩化されたモ
ノマーが重合重量比７：３〜９：１で共重合してなる重
合体、または（Ｂ'）ビニル系モノマーとアミノモノマ
ーが重合重量比５：５〜７．５：２．５で共重合してな
る重合体；および（Ｃ）一般式（Ｉ）；【化１】（式中、Ｒ₁は炭素原子数１〜８のアルキル基またはベ
ンジル基であり、Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立して炭素
原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ₄は炭素原子数
１〜１８のアルキル基またはベンジル基であり、Ｘおよ
びＹはそれぞれ独立して水素または水酸基（但し、同時
に水素ではない）である。）で表される四級アンモニウ
ム塩を含有してなる正帯電性トナーであって、重合体
（Ｂ）または重合体（Ｂ'）の含有量が樹脂（Ａ）１０
０重量部に対して０．５〜４．５重量部であり、四級ア
ンモニウム塩（Ｃ）の含有量が樹脂（Ａ）１００重量部
に対して０．１〜２重量部であり、重合体（Ｂ）または
重合体（Ｂ'）が四級アンモニウム塩（Ｃ）より多く含
有されており、重合体（Ｂ）または重合体（Ｂ'）と四
級アンモニウム塩（Ｃ）との合計含有量が樹脂（Ａ）１
００重量部に対して５重量部以下であることを特徴とす
る正帯電性トナー。
【請求項２】重合体（Ｂ）または重合体（Ｂ'）にお
けるビニル系モノマーがアクリルモノマー、スチレンモ
ノマーまたはそれらの混合物であることを特徴とする請
求項１に記載の正帯電性トナー。
【請求項３】重合体（Ｂ）または重合体（Ｂ'）のゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィによって測定され
た重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜２００，００
０の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記
載の正帯電性トナー。
【請求項４】重合体（Ｂ）または重合体（Ｂ'）の分
散粒径が０．０５〜０．４μｍであることを特徴とする
請求項１〜３いずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項５】四級アンモニウム塩（Ｃ）の分散粒径が
０．０５〜０．４μｍであることを特徴とする請求項１
〜４いずれかに記載の正帯電性トナー。
【請求項６】四級アンモニウム塩（Ｃ）をスチレン−
アクリル樹脂またはポリエステル樹脂でマスターバッチ
処理して得られる四級アンモニウム塩分散樹脂を添加し
て得られることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記
載の正帯電性トナー。
【請求項７】四級アンモニウム塩（Ｃ）を樹脂（Ａ）
の合成時に添加して得られることを特徴とする請求項１
〜６いずれかに記載の正帯電性トナー。